JP3515637B2 - カーボンブラックグラフトポリマーの製造方法 - Google Patents
カーボンブラックグラフトポリマーの製造方法Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、カーボンブラックグラ
フトポリマーの製造方法に関するものである。詳しく述
べると、本発明は、カーボンブラックにエポキシ基ない
しはチオエポキシ基を有する重合体を反応させて、操業
性よくカーボンブラックグラフトポリマーを連続的に製
造するための技術に関するものである。
フトポリマーの製造方法に関するものである。詳しく述
べると、本発明は、カーボンブラックにエポキシ基ない
しはチオエポキシ基を有する重合体を反応させて、操業
性よくカーボンブラックグラフトポリマーを連続的に製
造するための技術に関するものである。
【0002】
【従来の技術】カーボンブラックは、着色性、導電性、
耐候性、耐薬品性等に優れるため、例えば、電子写真用
トナー等の各種製品の着色剤、プラスチックやエラスト
マーの補強剤、充填剤等種々の目的で幅広く使用されて
いる。しかしながら、カーボンブラックは、その形状が
粉状又は粒状の為、単独で使用されることが少なく、通
常、ゴムや樹脂等の固状の基材又は水や溶剤等の液体に
均一に分散されてその特性を発揮する。
耐候性、耐薬品性等に優れるため、例えば、電子写真用
トナー等の各種製品の着色剤、プラスチックやエラスト
マーの補強剤、充填剤等種々の目的で幅広く使用されて
いる。しかしながら、カーボンブラックは、その形状が
粉状又は粒状の為、単独で使用されることが少なく、通
常、ゴムや樹脂等の固状の基材又は水や溶剤等の液体に
均一に分散されてその特性を発揮する。
【0003】しかしながら、カーボンブラックは粒子間
の凝集力に比べて他の物質、例えば、有機高分子、水及
び有機溶剤等との親和力が弱いため、通常の混合または
分散条件では、均一に混合または分散することが極めて
困難であった。
の凝集力に比べて他の物質、例えば、有機高分子、水及
び有機溶剤等との親和力が弱いため、通常の混合または
分散条件では、均一に混合または分散することが極めて
困難であった。
【0004】この問題を解決するために、カーボンブラ
ックの表面を各種の界面活性剤や樹脂で被覆して、固体
状または液状の基材との親和力を高めることにより、カ
ーボンブラックを均一に混合または分散する方法が数多
く検討されている。
ックの表面を各種の界面活性剤や樹脂で被覆して、固体
状または液状の基材との親和力を高めることにより、カ
ーボンブラックを均一に混合または分散する方法が数多
く検討されている。
【0005】中でも、重合性単量体をカーボンブラック
共存中で重合させることにより得られるカーボンブラッ
クグラフトポリマーは、重合性単量体の種類を適当に選
択することにより、親水性および/または親油性を適
宜、変えることができるため、近年注目を浴びている。
共存中で重合させることにより得られるカーボンブラッ
クグラフトポリマーは、重合性単量体の種類を適当に選
択することにより、親水性および/または親油性を適
宜、変えることができるため、近年注目を浴びている。
【0006】このカーボンブラックグラフトポリマーを
製造する方法としては、例えば特公昭42−22047
号、特公昭44−3826号、特公昭45,−1728
4号、米国特許3557040号により開示されている
が、これらの方法で得られるカーボンブラックグラフト
ポリマーの収率は数%〜10数%と低く、大半はビニル
系ホモポリマーの形で存在し、カーボンブラックの表面
処理効率は極めて悪いものであった。このため、他の物
質との親和性は期待した程に改良されず、混合又は分散
条件によっては分散状態が異なる場合が多々あった。
製造する方法としては、例えば特公昭42−22047
号、特公昭44−3826号、特公昭45,−1728
4号、米国特許3557040号により開示されている
が、これらの方法で得られるカーボンブラックグラフト
ポリマーの収率は数%〜10数%と低く、大半はビニル
系ホモポリマーの形で存在し、カーボンブラックの表面
処理効率は極めて悪いものであった。このため、他の物
質との親和性は期待した程に改良されず、混合又は分散
条件によっては分散状態が異なる場合が多々あった。
【0007】また、特公平6−27269号には、カー
ボンブラックと、1分子当り1〜2個のエポキシ基およ
び/またはチオエポキシ基を分子内に有する重合体とを
50〜250℃の温度条件下に攪拌混合して反応させる
ことによりカーボンブラックグラフトポリマーを製造す
る方法が開示されている。この方法によれば、重合体の
分子内に存在するエポキシ基および/またはチオエポキ
シ基がカーボンブラックの表面官能基と極めて効率良く
反応し、各種物質への分散性が優れたカーボンブラック
グラフトポリマーが得られるものであった。
ボンブラックと、1分子当り1〜2個のエポキシ基およ
び/またはチオエポキシ基を分子内に有する重合体とを
50〜250℃の温度条件下に攪拌混合して反応させる
ことによりカーボンブラックグラフトポリマーを製造す
る方法が開示されている。この方法によれば、重合体の
分子内に存在するエポキシ基および/またはチオエポキ
シ基がカーボンブラックの表面官能基と極めて効率良く
反応し、各種物質への分散性が優れたカーボンブラック
グラフトポリマーが得られるものであった。
【0008】しかしながら、カーボンブラックグラフト
ポリマーの生産性を高めるために、連続混練機を使用
し、上記のごときカーボンブラックと1分子当り1〜2
個のエポキシ基および/またはチオエポキシ基を分子内
に有する重合体との混練して反応を進行させようとした
場合に、処理量の増加および連続操業時間の延長化に伴
い、連続混練機内で重合体のゲル化が生じて、カーボン
ブラックグラフトポリマーを効率よく生産できないとい
う事態が起こることが明かとなった。
ポリマーの生産性を高めるために、連続混練機を使用
し、上記のごときカーボンブラックと1分子当り1〜2
個のエポキシ基および/またはチオエポキシ基を分子内
に有する重合体との混練して反応を進行させようとした
場合に、処理量の増加および連続操業時間の延長化に伴
い、連続混練機内で重合体のゲル化が生じて、カーボン
ブラックグラフトポリマーを効率よく生産できないとい
う事態が起こることが明かとなった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、改良されたカーボンブラックポリマーの製造方
法を提供することにある。本発明の他の目的は、工業上
実用性の高いカーボンブラックポリマーの製造方法を提
供することにある。本発明はまた、カーボンブラックに
エポキシ基ないしはチオエポキシ基を有する重合体を反
応させて、操業性よく連続的にカーボンブラックグラフ
トポリマーを製造することのできる方法を提供すること
を目的とするものである。
目的は、改良されたカーボンブラックポリマーの製造方
法を提供することにある。本発明の他の目的は、工業上
実用性の高いカーボンブラックポリマーの製造方法を提
供することにある。本発明はまた、カーボンブラックに
エポキシ基ないしはチオエポキシ基を有する重合体を反
応させて、操業性よく連続的にカーボンブラックグラフ
トポリマーを製造することのできる方法を提供すること
を目的とするものである。
【0010】
【課題を解決しようとするための手段】これらの諸目的
は、カーボンブラックに、エポキシ基および/またはチ
オエポキシ基を有する重合体(A)を反応させてカーボ
ンブラックグラフトポリマーを製造するにおいて、カー
ボンブラックと重合体(A)の反応を連続混練装置を用
いて行ない、かつこの連続混練装置に投入する重合体
(A)が、1分子当りに平均して有する以下の式で表さ
れる有効ペンダント数(Peff )が0.5〜1.3とし
て用いることを特徴とするカーボンブラックグラフトポ
リマーの製造方法により達成される。
は、カーボンブラックに、エポキシ基および/またはチ
オエポキシ基を有する重合体(A)を反応させてカーボ
ンブラックグラフトポリマーを製造するにおいて、カー
ボンブラックと重合体(A)の反応を連続混練装置を用
いて行ない、かつこの連続混練装置に投入する重合体
(A)が、1分子当りに平均して有する以下の式で表さ
れる有効ペンダント数(Peff )が0.5〜1.3とし
て用いることを特徴とするカーボンブラックグラフトポ
リマーの製造方法により達成される。
【0011】Peff =Mn/(E−Ac)
(但し、式中Mnは重合体(A)の数平均分子量、Eは
重合体(A)1g当りのエポキシ基および/またはチオ
エポキシ基のモル数、Ac は重合体(A)1g当りの酸
基のモル数である。)
重合体(A)1g当りのエポキシ基および/またはチオ
エポキシ基のモル数、Ac は重合体(A)1g当りの酸
基のモル数である。)
【0012】
【作用】本発明者らは、連続混練装置を用いて、カーボ
ンブラックに、エポキシ基および/またはチオエポキシ
基を有する重合体(A)を反応させてカーボンブラック
グラフトポリマーを安定性よく製造するために、鋭意研
究を行なった結果、エポキシ基および/またはチオエポ
キシ基を有する重合体(A)として、その重合過程にお
いて過酸化物系の重合開始剤を比較的多量に使用して得
られたものを用いた場合、連続混練装置を使用してカー
ボンブラックと反応させても、装置内において重合体の
ゲル化が進行するといった問題が生じることもなく安定
した連続製造が可能となり、かつ得られるカーボンブラ
ックグラフトポリマーの特性も極めて良好なものとなる
という知見を得た。
ンブラックに、エポキシ基および/またはチオエポキシ
基を有する重合体(A)を反応させてカーボンブラック
グラフトポリマーを安定性よく製造するために、鋭意研
究を行なった結果、エポキシ基および/またはチオエポ
キシ基を有する重合体(A)として、その重合過程にお
いて過酸化物系の重合開始剤を比較的多量に使用して得
られたものを用いた場合、連続混練装置を使用してカー
ボンブラックと反応させても、装置内において重合体の
ゲル化が進行するといった問題が生じることもなく安定
した連続製造が可能となり、かつ得られるカーボンブラ
ックグラフトポリマーの特性も極めて良好なものとなる
という知見を得た。
【0013】本発明者らは、この知見に基づいて、さら
に鋭意検討を加えた結果、重合体(A)を得る際におけ
る重合反応系に添加された重合開始剤が、重合開始種と
して重合を進行させていくだけでなく、恐らく、これが
分解してモノカルボン酸の形で酸を発生させ、このもの
がカーボンブラックと反応させるために重合体(A)に
導入したエポキシ基および/またはチオエポキシ基を適
度に消費し、かつ、重合体(A)には最終的に重合後に
おいてもこの酸基が残っており、この酸基が重合体
(A)とカーボンブラックとの混練時に適度なゲル化防
止剤として作用し、不必要なカーボンブラックとの反応
を妨げるために、安定したカーボンブラックグラフトポ
リマーの製造ができるものではないかとの考えに達し
た。さらにこの考えに基づき、連続混練機においてカー
ボンブラックと混練した場合にゲル化を生じてしまった
別の重合体に対して、カルボン酸(安息香酸)を添加処
理して、再度連続混練を試みたところ、過剰量の過酸化
物を添加して重合を行なって得られた上記重合体の場合
と同様に良好な連続操作が可能であった。
に鋭意検討を加えた結果、重合体(A)を得る際におけ
る重合反応系に添加された重合開始剤が、重合開始種と
して重合を進行させていくだけでなく、恐らく、これが
分解してモノカルボン酸の形で酸を発生させ、このもの
がカーボンブラックと反応させるために重合体(A)に
導入したエポキシ基および/またはチオエポキシ基を適
度に消費し、かつ、重合体(A)には最終的に重合後に
おいてもこの酸基が残っており、この酸基が重合体
(A)とカーボンブラックとの混練時に適度なゲル化防
止剤として作用し、不必要なカーボンブラックとの反応
を妨げるために、安定したカーボンブラックグラフトポ
リマーの製造ができるものではないかとの考えに達し
た。さらにこの考えに基づき、連続混練機においてカー
ボンブラックと混練した場合にゲル化を生じてしまった
別の重合体に対して、カルボン酸(安息香酸)を添加処
理して、再度連続混練を試みたところ、過剰量の過酸化
物を添加して重合を行なって得られた上記重合体の場合
と同様に良好な連続操作が可能であった。
【0014】これらの点から、連続混練機を用いて、カ
ーボンブラックに、エポキシ基および/またはチオエポ
キシ基を有する重合体(A)を反応させてカーボンブラ
ックグラフトポリマーを得ようする場合、重合体1分子
当りに平均して有するエポキシ基ないしチオエポキシ基
の数と酸基との関係で規定される上記のごとき有効ペン
ダント数(Peff )が、上記所定の範囲内のものとなる
ような重合体(A)を用いることが、安定した操業を行
なう上で極めて有効であるとの結論に達し、本発明に至
ったものである。
ーボンブラックに、エポキシ基および/またはチオエポ
キシ基を有する重合体(A)を反応させてカーボンブラ
ックグラフトポリマーを得ようする場合、重合体1分子
当りに平均して有するエポキシ基ないしチオエポキシ基
の数と酸基との関係で規定される上記のごとき有効ペン
ダント数(Peff )が、上記所定の範囲内のものとなる
ような重合体(A)を用いることが、安定した操業を行
なう上で極めて有効であるとの結論に達し、本発明に至
ったものである。
【0015】以下、本発明を実施態様に基づきより詳細
に説明する。本発明の製造方法において使用されるカー
ボンブラックとしては、その表面に官能基としてカルボ
キシル基および/またはヒドロキシル基を有するもので
あればよく、例えばファーネスブラック、チャンネルブ
ラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のいず
れの種類のものを用いることができ、通常の市販品をそ
のまま使用できるが、カーボンブラックのpHが高い
と、該カーボンブラックと、重合体(A)のエポキシ基
またはチオエポキシ基との反応性が低くなるために、カ
ーボンブラックとしてはpHが5以下、好ましくは4以
下の範囲のものが望ましい。なお、カーボンブラックの
pHの試験法はJIS K 6211によるものであ
る。
に説明する。本発明の製造方法において使用されるカー
ボンブラックとしては、その表面に官能基としてカルボ
キシル基および/またはヒドロキシル基を有するもので
あればよく、例えばファーネスブラック、チャンネルブ
ラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のいず
れの種類のものを用いることができ、通常の市販品をそ
のまま使用できるが、カーボンブラックのpHが高い
と、該カーボンブラックと、重合体(A)のエポキシ基
またはチオエポキシ基との反応性が低くなるために、カ
ーボンブラックとしてはpHが5以下、好ましくは4以
下の範囲のものが望ましい。なお、カーボンブラックの
pHの試験法はJIS K 6211によるものであ
る。
【0016】一方、このようなカーボンブラックと反応
性を有する重合体(A)は、例えば、エポキシ基および
/またはチオエポキシ基の少なくともいずれかの反応性
基を分子内に有するビニル系ポリマー、ポリエステル、
ポリエーテル等の重合体である。
性を有する重合体(A)は、例えば、エポキシ基および
/またはチオエポキシ基の少なくともいずれかの反応性
基を分子内に有するビニル系ポリマー、ポリエステル、
ポリエーテル等の重合体である。
【0017】このような重合体(A)を得る方法として
は、例えば、(1)前記の反応性基を分子内に有する重
合性単量体(以下、単量体aと称する。)を、必要によ
りその他の重合性単量体(以下、単量体bと称する。)
と共に、重合する方法、(2)前記の反応性基を分子内
に有する化合物(以下、化合物cと称する。)を、該化
合物cと反応し得る基を有する重合体(以下、重合体d
と称する。)に反応させて前記反応性基を重合体dに導
入する方法、(3)前記反応性基以外の反応性基を分子
内に有する重合体(以下、重合体eと称する。)を用
い、これを公知の方法により該反応性基を有する重合体
(A)に変換させる方法等を挙げることができるが、こ
のうち好ましくは(1)の方法である。
は、例えば、(1)前記の反応性基を分子内に有する重
合性単量体(以下、単量体aと称する。)を、必要によ
りその他の重合性単量体(以下、単量体bと称する。)
と共に、重合する方法、(2)前記の反応性基を分子内
に有する化合物(以下、化合物cと称する。)を、該化
合物cと反応し得る基を有する重合体(以下、重合体d
と称する。)に反応させて前記反応性基を重合体dに導
入する方法、(3)前記反応性基以外の反応性基を分子
内に有する重合体(以下、重合体eと称する。)を用
い、これを公知の方法により該反応性基を有する重合体
(A)に変換させる方法等を挙げることができるが、こ
のうち好ましくは(1)の方法である。
【0018】上記(1)の方法において使用できる単量
体aとしては、
体aとしては、
【0019】
【化1】
【0020】
【化2】
【0021】
【化3】
【0022】
【化4】
【0023】
【化5】
【0024】
【化6】
【0025】
【化7】
【0026】
【化8】
【0027】
【化9】
【0028】
【化10】
【0029】
【化11】
【0030】
【化12】
【0031】
【化13】
【0032】(但し、これらの式中のR1 は水素または
メチル基を示し、nは0または1〜20の整数であ
る。)等の式で表されるエポキシ基含有重合性単量体
類;
メチル基を示し、nは0または1〜20の整数であ
る。)等の式で表されるエポキシ基含有重合性単量体
類;
【0033】
【化14】
【0034】
【化15】
【0035】
【化16】
【0036】
【化17】
【0037】
【化18】
【0038】
【化19】
【0039】
【化20】
【0040】
【化21】
【0041】
【化22】
【0042】
【化23】
【0043】
【化24】
【0044】
【化25】
【0045】
【化26】
【0046】(但し、これらの式中のR1 およびnはエ
ポキシ基含有重合性単量体の場合と同様である。)等で
表わされるチオエポキシ基含有重合性単量体類を挙げる
ことができ、これらの群から選ばれる1種または2種以
上を使用することができる。
ポキシ基含有重合性単量体の場合と同様である。)等で
表わされるチオエポキシ基含有重合性単量体類を挙げる
ことができ、これらの群から選ばれる1種または2種以
上を使用することができる。
【0047】(1)の方法において必要により使用でき
る単量体bとしては、単量体aと共重合し得るものであ
れば特に限定されず、例えばスチレン、o−メチルスチ
レン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−
メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−tert−ブ
チルスチレン、p−フェニルスチレン、o−クロルスチ
レン、m−クロルスチレン、p−クロルスチレン等のス
チレン系モノマー;アクリル酸、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−エチルヘ
キシル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸あるい
はメタクリル酸系モノマー;エチレン、プロピレン、ブ
チレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルニトリル、
アクリルアミド、メタクリルアミド、N−ビニルピロリ
ドン等が挙げられ、これらの1種または2種以上を用い
ることができる。
る単量体bとしては、単量体aと共重合し得るものであ
れば特に限定されず、例えばスチレン、o−メチルスチ
レン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−
メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−tert−ブ
チルスチレン、p−フェニルスチレン、o−クロルスチ
レン、m−クロルスチレン、p−クロルスチレン等のス
チレン系モノマー;アクリル酸、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−エチルヘ
キシル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸あるい
はメタクリル酸系モノマー;エチレン、プロピレン、ブ
チレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルニトリル、
アクリルアミド、メタクリルアミド、N−ビニルピロリ
ドン等が挙げられ、これらの1種または2種以上を用い
ることができる。
【0048】(1)の方法により反応性基を有する重合
体(A)を得るには、単量体aを、必要により単量体b
と共に、従来公知の重合方法、例えば塊状重合法、懸濁
重合法、乳化重合法、沈殿重合法、溶液重合法等によっ
て重合すればよい。
体(A)を得るには、単量体aを、必要により単量体b
と共に、従来公知の重合方法、例えば塊状重合法、懸濁
重合法、乳化重合法、沈殿重合法、溶液重合法等によっ
て重合すればよい。
【0049】(2)の方法において使用できる化合物c
としては、例えば、(2-1)前記反応性基の1種を分子内
に2個以上有する化合物、(2-2)前記反応性基の2種以
上を分子内に有する化合物、(2-3)前記反応性基の1種
以上と前記反応性基以外の基とを分子内に有する化合物
等を挙げることができる。但し(2-3) 項に記載の前記反
応性基以外の基とはエポキシ基およびチオエポキシ基以
外のものであって、かつ後述の重合体dに含まれる基を
反応し得るものであり、例えばイソシアネート基、アミ
ノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ビニル基、ハ
ロゲン基がこれに該当するものである。
としては、例えば、(2-1)前記反応性基の1種を分子内
に2個以上有する化合物、(2-2)前記反応性基の2種以
上を分子内に有する化合物、(2-3)前記反応性基の1種
以上と前記反応性基以外の基とを分子内に有する化合物
等を挙げることができる。但し(2-3) 項に記載の前記反
応性基以外の基とはエポキシ基およびチオエポキシ基以
外のものであって、かつ後述の重合体dに含まれる基を
反応し得るものであり、例えばイソシアネート基、アミ
ノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ビニル基、ハ
ロゲン基がこれに該当するものである。
【0050】(2)の方法における重合体dとは、前記
(2-1) 〜(2-3) 項に記載した化合物cと反応し得る基を
有するビニル系重合体、ポリエステル、ポリエーテル等
である。化合物cと反応し得る基としては、例えばヒド
ロキシル基(フェノール性ヒドロキシル基を含む)、カ
ルボキシル基、キノン基、アミノ基、エポキシ基等を挙
げることができ、これらの基を有する重合体dはラジカ
ル重合、重縮合等の公知の重合手段で容易に得ることが
できる。
(2-1) 〜(2-3) 項に記載した化合物cと反応し得る基を
有するビニル系重合体、ポリエステル、ポリエーテル等
である。化合物cと反応し得る基としては、例えばヒド
ロキシル基(フェノール性ヒドロキシル基を含む)、カ
ルボキシル基、キノン基、アミノ基、エポキシ基等を挙
げることができ、これらの基を有する重合体dはラジカ
ル重合、重縮合等の公知の重合手段で容易に得ることが
できる。
【0051】(2)の方法により反応性基を有する重合
体(A)を得るには、化合物cと重合体dとを前記反応
性基の少なくとも一部が未反応で残存する条件を選択し
て反応すればよい。
体(A)を得るには、化合物cと重合体dとを前記反応
性基の少なくとも一部が未反応で残存する条件を選択し
て反応すればよい。
【0052】(3)の方法における重合体eは、エポキ
シ基またはチオエポキシ基に変換できる基、例えばビニ
ル基、カルボキシル基、クロルヒドリン基、グリコール
基等を分子内に有する重合体で、これらは従来公知の方
法により容易にエポキシ基および/またはチオエポキシ
基を有する重合体(A)とすることができる。
シ基またはチオエポキシ基に変換できる基、例えばビニ
ル基、カルボキシル基、クロルヒドリン基、グリコール
基等を分子内に有する重合体で、これらは従来公知の方
法により容易にエポキシ基および/またはチオエポキシ
基を有する重合体(A)とすることができる。
【0053】重合体(A)は、カーボンブラックグラフ
トポリマーに付与すべき性質、例えば親水性、親油性又
はその他の親和性等に応じて適宜選択され、例えば親水
性を付与すべき場合にはアクリル酸を主成分とするビニ
ル系重合体やポリエーテル等が、また親和性を付与すべ
き場合にはスチレンを主成分とするビニル系重合体やポ
リエステル等が好適に用いられる。重合体(A)の分子
量としては、特に制限されないが、カーボンブラックに
対する顕著な処理効果やカーボンブラックとの反応時の
作業性の面で数平均分子量が1,000〜10,000
の範囲とすることが好ましく、より好ましくは2,00
0〜9,000、最も好ましくは3,000〜8,00
0である。数平均分子量が1,000以下では、トルク
がかからず、10,000以上では、装置に過負荷とな
り製造が困難となる虞れがあるためである。
トポリマーに付与すべき性質、例えば親水性、親油性又
はその他の親和性等に応じて適宜選択され、例えば親水
性を付与すべき場合にはアクリル酸を主成分とするビニ
ル系重合体やポリエーテル等が、また親和性を付与すべ
き場合にはスチレンを主成分とするビニル系重合体やポ
リエステル等が好適に用いられる。重合体(A)の分子
量としては、特に制限されないが、カーボンブラックに
対する顕著な処理効果やカーボンブラックとの反応時の
作業性の面で数平均分子量が1,000〜10,000
の範囲とすることが好ましく、より好ましくは2,00
0〜9,000、最も好ましくは3,000〜8,00
0である。数平均分子量が1,000以下では、トルク
がかからず、10,000以上では、装置に過負荷とな
り製造が困難となる虞れがあるためである。
【0054】しかして、本発明においては、このように
反応性基としてエポキシ基またはチオエポキシ基を有す
る重合体(A)を用い、連続混練機にて、カーボンブラ
ックを処理するにおいて、この重合体(A)が、以下の
式により規定される有効ペンダント数(Peff )が0.
5〜1.3、より好ましくは0.6〜1.2として用い
る必要がある。
反応性基としてエポキシ基またはチオエポキシ基を有す
る重合体(A)を用い、連続混練機にて、カーボンブラ
ックを処理するにおいて、この重合体(A)が、以下の
式により規定される有効ペンダント数(Peff )が0.
5〜1.3、より好ましくは0.6〜1.2として用い
る必要がある。
【0055】Peff =Mn/(E−Ac)
(但し、式中Mnは重合体(A)の数平均分子量、Eは
重合体(A)1g当りのエポキシ基および/またはチオ
エポキシ基のモル数、Ac は重合体(A)1g当りの酸
基のモル数である。) なお、本明細書において上記数平均分子量(Mn)は、
ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)法により測定し
た値であり、試料15mgを5ml THFに溶解し、
孔径0.5μmのディスポーザブルフィルターで濾過し
たものをサンプルとし、東ソー(株)社製、HLC−8
020型・TSKゲル GMHXL 2本を用い、カラ
ム温度45℃、流量1ml/分の条件で溶出させ、屈折
率にて検出し、ポリスチレン換算で算出する値を用い
た。
重合体(A)1g当りのエポキシ基および/またはチオ
エポキシ基のモル数、Ac は重合体(A)1g当りの酸
基のモル数である。) なお、本明細書において上記数平均分子量(Mn)は、
ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)法により測定し
た値であり、試料15mgを5ml THFに溶解し、
孔径0.5μmのディスポーザブルフィルターで濾過し
たものをサンプルとし、東ソー(株)社製、HLC−8
020型・TSKゲル GMHXL 2本を用い、カラ
ム温度45℃、流量1ml/分の条件で溶出させ、屈折
率にて検出し、ポリスチレン換算で算出する値を用い
た。
【0056】また重合体(A)1g当りのエポキシ基お
よび/またはチオエポキシ基のモル数Eは、クロルヒド
リンHCl法により測定したエポキシおよび/またはチ
オエポキシ当量(EV)(エポキシ基および/またはチ
オエポキシ基1g当量(1mol)存在するに必要なサ
ンプル量)より算出された値[1/EV]であり、重合
体(A)1g当りの酸基のモル数Ac は、JIS K
6901-1986 (液状不飽和ポリエステル樹脂試験方
法)の4.3に規定される酸価の測定方法に準じて測定
された酸価(AV)(樹脂1g当りに存在するCOOH
基を中和するのに必要なKOH(分子量56.11)の
mg数)より算出された値[AV/(56.11×10
00)]である。
よび/またはチオエポキシ基のモル数Eは、クロルヒド
リンHCl法により測定したエポキシおよび/またはチ
オエポキシ当量(EV)(エポキシ基および/またはチ
オエポキシ基1g当量(1mol)存在するに必要なサ
ンプル量)より算出された値[1/EV]であり、重合
体(A)1g当りの酸基のモル数Ac は、JIS K
6901-1986 (液状不飽和ポリエステル樹脂試験方
法)の4.3に規定される酸価の測定方法に準じて測定
された酸価(AV)(樹脂1g当りに存在するCOOH
基を中和するのに必要なKOH(分子量56.11)の
mg数)より算出された値[AV/(56.11×10
00)]である。
【0057】重合体(A)の有効ペンダント数
(Peff )が0.5未満であると、連続混練機にて重合
体(A)とカーボンブラックとを混練した際におけるカ
ーボンブラックの表面処理効率が不十分なものとなり、
得られるカーボンブラックグラフトポリマーの他の物質
との親和性は十分に改良されず、一方、有効ペンダント
数(Peff )が1.3を越えるものであると、連続混練
機にて重合体(A)とカーボンブラックとを混練した際
に、連続混練機内にて一部残留した重合体(A)がゲル
化を起し、カーボンブラックグラフトポリマーの製造が
実質的に困難となる虞れが高いためである。
(Peff )が0.5未満であると、連続混練機にて重合
体(A)とカーボンブラックとを混練した際におけるカ
ーボンブラックの表面処理効率が不十分なものとなり、
得られるカーボンブラックグラフトポリマーの他の物質
との親和性は十分に改良されず、一方、有効ペンダント
数(Peff )が1.3を越えるものであると、連続混練
機にて重合体(A)とカーボンブラックとを混練した際
に、連続混練機内にて一部残留した重合体(A)がゲル
化を起し、カーボンブラックグラフトポリマーの製造が
実質的に困難となる虞れが高いためである。
【0058】このような有効ペンダント数(Peff )が
0.5〜1.3である重合体(A)は、当該重合体
(A)1分子当りに平均して存在するエポキシ基および
/またはチオエポキシ基の数が0.5〜1.3となるよ
うに分子設計して、上記したような一般的な重合方法に
より重合することによって得られうる(すなわち、上記
酸価を実質的にゼロとする)。このように1分子当りに
平均して存在するエポキシ基および/またはチオエポキ
シ基の数を0.5〜1.3として重合することは、十分
に均一な重合系を形成しないと、各分子におけるエポキ
シ基および/またはチオエポキシ基の数のバラツキが比
較的大きくなる場合があり、最終的に得られるカーボン
ブラックグラフトポリマーの品質安定性が損なわれる虞
れがあるため注意を要する。また別の方法としては、重
合体(A)を重合するにおいて、1分子当りに平均して
存在するエポキシ基および/またはチオエポキシ基の数
がより多く、例えば、5〜1.1、より好ましくは3〜
1.1程度有するものとなるようにこれらの官能基を分
子内に有する重合性単量体ないし化合物等を重合系に仕
込み、かつ過剰のエポキシ基および/またはチオエポキ
シ基を消費するための酸基(カルボン酸基)を重合体
(A)に導入すればよい。
0.5〜1.3である重合体(A)は、当該重合体
(A)1分子当りに平均して存在するエポキシ基および
/またはチオエポキシ基の数が0.5〜1.3となるよ
うに分子設計して、上記したような一般的な重合方法に
より重合することによって得られうる(すなわち、上記
酸価を実質的にゼロとする)。このように1分子当りに
平均して存在するエポキシ基および/またはチオエポキ
シ基の数を0.5〜1.3として重合することは、十分
に均一な重合系を形成しないと、各分子におけるエポキ
シ基および/またはチオエポキシ基の数のバラツキが比
較的大きくなる場合があり、最終的に得られるカーボン
ブラックグラフトポリマーの品質安定性が損なわれる虞
れがあるため注意を要する。また別の方法としては、重
合体(A)を重合するにおいて、1分子当りに平均して
存在するエポキシ基および/またはチオエポキシ基の数
がより多く、例えば、5〜1.1、より好ましくは3〜
1.1程度有するものとなるようにこれらの官能基を分
子内に有する重合性単量体ないし化合物等を重合系に仕
込み、かつ過剰のエポキシ基および/またはチオエポキ
シ基を消費するための酸基(カルボン酸基)を重合体
(A)に導入すればよい。
【0059】このような酸基を重合体(A)に導入する
方法として、具体的には、例えば、(1)重合体(A)
の重合において、重合開始剤として過酸化物系の重合開
始剤を使用し、かつその添加量を比較的多量のものと
し、この重合開始剤により、重合開始種として重合を進
行させるのみならず、この分解によって生じたモノカル
ボン酸を酸基として作用させる方法、あるいは(2)重
合体(A)の重合において重合系に重合反応を実質的に
阻害しないモノカルボン酸を添加する方法、あるいはこ
れらを組合せた方法などが考えられる。
方法として、具体的には、例えば、(1)重合体(A)
の重合において、重合開始剤として過酸化物系の重合開
始剤を使用し、かつその添加量を比較的多量のものと
し、この重合開始剤により、重合開始種として重合を進
行させるのみならず、この分解によって生じたモノカル
ボン酸を酸基として作用させる方法、あるいは(2)重
合体(A)の重合において重合系に重合反応を実質的に
阻害しないモノカルボン酸を添加する方法、あるいはこ
れらを組合せた方法などが考えられる。
【0060】上記(1)の方法としては、特に限定され
るものではないが、例えば懸濁重合に基づく方法が望ま
しい。また、用いられる過酸化物系の重合開始剤として
は、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過
酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オ
ルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノ
ンパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等
が挙げられ、このうち特に好ましくは過酸化ベンゾイル
である。さらにこのような過酸化物系の重合開始剤の添
加量は、重合に供される上記したようなエポキシ基およ
び/またはチオエポキシ基を分子内に有する重合性単量
体ないし化合物等の種類、あるいはこれらと他の重合性
単量体との重合性単量体成分における配合割合等によっ
ても左右されるが、例えば、当該過酸化物が重合性単量
体組成物に対して3〜5モル%、より好ましくは3.5
〜4.5モル%の割合で添加されることが望ましい。
るものではないが、例えば懸濁重合に基づく方法が望ま
しい。また、用いられる過酸化物系の重合開始剤として
は、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過
酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オ
ルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノ
ンパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等
が挙げられ、このうち特に好ましくは過酸化ベンゾイル
である。さらにこのような過酸化物系の重合開始剤の添
加量は、重合に供される上記したようなエポキシ基およ
び/またはチオエポキシ基を分子内に有する重合性単量
体ないし化合物等の種類、あるいはこれらと他の重合性
単量体との重合性単量体成分における配合割合等によっ
ても左右されるが、例えば、当該過酸化物が重合性単量
体組成物に対して3〜5モル%、より好ましくは3.5
〜4.5モル%の割合で添加されることが望ましい。
【0061】上記(2)の方法としては、特に限定され
るものではないが、例えば溶液重合に基づく方法が望ま
しい。また用いられるモノカルボン酸としては、安息香
酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸等のアルキル安息
香酸、クロル安息香酸、メトキシ安息香酸、ニトロ安息
香酸、ナフタレンモノカルボン酸、メチルナフタレンモ
ノカルボン酸等のアルキルナフタレンモノカルボン酸、
ビフェニルカルボン酸等が挙げられ、このうち特に好ま
しくは安息香酸、メチル安息香酸である。さらにこのよ
うなモノカルボン酸の添加量も上記と同様に一概には規
定できないが、例えば、当該モノカルボン酸が重合性単
量体組成物に対して0.01〜5モル%、より好ましく
は0.1〜3モル%の割合で添加されることが望まし
い。
るものではないが、例えば溶液重合に基づく方法が望ま
しい。また用いられるモノカルボン酸としては、安息香
酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸等のアルキル安息
香酸、クロル安息香酸、メトキシ安息香酸、ニトロ安息
香酸、ナフタレンモノカルボン酸、メチルナフタレンモ
ノカルボン酸等のアルキルナフタレンモノカルボン酸、
ビフェニルカルボン酸等が挙げられ、このうち特に好ま
しくは安息香酸、メチル安息香酸である。さらにこのよ
うなモノカルボン酸の添加量も上記と同様に一概には規
定できないが、例えば、当該モノカルボン酸が重合性単
量体組成物に対して0.01〜5モル%、より好ましく
は0.1〜3モル%の割合で添加されることが望まし
い。
【0062】本発明において使用される重合体(A)を
懸濁重合法に基づき得ようとする場合には、エポキシ基
および/またはチオエポキシ基を分子内に有する重合性
単量体を少なくとも一部に含む重合性単量体成分を水性
媒体中に懸濁させて重合を行なう。重合温度としては、
50〜100℃、好ましくは60〜95℃程度が適当で
ある。
懸濁重合法に基づき得ようとする場合には、エポキシ基
および/またはチオエポキシ基を分子内に有する重合性
単量体を少なくとも一部に含む重合性単量体成分を水性
媒体中に懸濁させて重合を行なう。重合温度としては、
50〜100℃、好ましくは60〜95℃程度が適当で
ある。
【0063】懸濁重合に用いる安定剤としては、ポリビ
ニルアルコール、デンプン、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウ
ム等の水溶性高分子;アニオン性界面活性剤、カチオン
性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面
活性剤等の界面活性剤等があり、その他硫酸バリウム、
硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、リ
ン酸カルシウム、タルク、粘土、ケイソウ土、金属酸化
物粉末等が用いられる。
ニルアルコール、デンプン、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウ
ム等の水溶性高分子;アニオン性界面活性剤、カチオン
性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面
活性剤等の界面活性剤等があり、その他硫酸バリウム、
硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、リ
ン酸カルシウム、タルク、粘土、ケイソウ土、金属酸化
物粉末等が用いられる。
【0064】アニオン性界面活性剤としては、オレイン
酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸塩、ラウリル硫
酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル
硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタ
レンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキル
スルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタ
レンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシ
エチレンアルキル硫酸エステル塩等がある。
酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸塩、ラウリル硫
酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル
硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタ
レンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキル
スルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタ
レンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシ
エチレンアルキル硫酸エステル塩等がある。
【0065】ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エス
テル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン;グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキ
シプロピレンブロックポリマー等がある。
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エス
テル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン;グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキ
シプロピレンブロックポリマー等がある。
【0066】カチオン性界面活性剤としては、ラウリル
アミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のア
ルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロ
ライド等の第四級アンモニウム塩等がある。
アミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のア
ルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロ
ライド等の第四級アンモニウム塩等がある。
【0067】両性イオン界面活性剤としては、ラウリル
ジメチルアミンオキサイド等がある。 これら安定剤の
使用量は、その種類等によっては、その組成や使用量を
適宜調節して使用すべきものである。例えば、安定剤と
して水溶性高分子を用いる場合は、重合性単量体成分に
対して0.01〜20重量%、好ましくは0.1〜10
重量%とするのが好適である。界面活性剤の場合は、重
合性単量体成分に対して0.01〜10重量%、好まし
くは、0.1〜5重量%とするのが好適である。 重合
開始剤は、重合性単量体成分(油相)に添加することが
できるが、重合開始剤としては、上記したような過酸化
物系開始剤以外にも、2,2´−アゾビスイソブチロニ
トリル、2,2´−アゾビス−(2,4−ジメチルバレ
ロニトリル)、2,2´−アゾビス−2,3−ジメチル
ブチロニトリル、2,2´−アゾビス−(2−メメチル
ブチロニトリル)、2,2´−アゾビス−2,3,3−
トリメチルブチロニトリル、2,2´−アゾビス−2−
イソプロピルブチロニトリル、1,1´−アゾビス−
(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2´−
アゾビス−(4−メチキシ−2,4−ジメチルバレロニ
トリル)、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリ
ル、4,4´−アゾビス−4−シアノバレリン酸、ジメ
チル−2,2´−アゾビスイソブチレート等のアゾ系化
合物等を使用することができる。過酸化物系開始剤以外
の重合開始剤を用いる場合、重合性単量体成分に対し
て、0.01〜10重量%、特に、0.1〜5重量%使
用されるのが好ましい。
ジメチルアミンオキサイド等がある。 これら安定剤の
使用量は、その種類等によっては、その組成や使用量を
適宜調節して使用すべきものである。例えば、安定剤と
して水溶性高分子を用いる場合は、重合性単量体成分に
対して0.01〜20重量%、好ましくは0.1〜10
重量%とするのが好適である。界面活性剤の場合は、重
合性単量体成分に対して0.01〜10重量%、好まし
くは、0.1〜5重量%とするのが好適である。 重合
開始剤は、重合性単量体成分(油相)に添加することが
できるが、重合開始剤としては、上記したような過酸化
物系開始剤以外にも、2,2´−アゾビスイソブチロニ
トリル、2,2´−アゾビス−(2,4−ジメチルバレ
ロニトリル)、2,2´−アゾビス−2,3−ジメチル
ブチロニトリル、2,2´−アゾビス−(2−メメチル
ブチロニトリル)、2,2´−アゾビス−2,3,3−
トリメチルブチロニトリル、2,2´−アゾビス−2−
イソプロピルブチロニトリル、1,1´−アゾビス−
(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2´−
アゾビス−(4−メチキシ−2,4−ジメチルバレロニ
トリル)、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリ
ル、4,4´−アゾビス−4−シアノバレリン酸、ジメ
チル−2,2´−アゾビスイソブチレート等のアゾ系化
合物等を使用することができる。過酸化物系開始剤以外
の重合開始剤を用いる場合、重合性単量体成分に対し
て、0.01〜10重量%、特に、0.1〜5重量%使
用されるのが好ましい。
【0068】本発明において使用される重合体(A)を
溶液重合法に基づき得ようとする場合には、エポキシ基
および/またはチオエポキシ基を分子内に有する重合性
単量体を少なくとも一部に含む重合性単量体成分を、例
えばトルエン、キシレン、ベンゼンなどといった適当な
有機溶剤中で、攪拌下に重合を行なう。重合温度として
は、30〜200℃、好ましくは50〜180℃程度が
適当である。重合開始剤としては上記したような過酸化
物系およびアゾ系化合物等を使用でき、重合性単量体成
分の有機溶剤中に溶解混合する。また、重合反応系に安
息香酸等のモノカルボン酸を添加しようとする場合に
は、モノカルボン酸あるいはその有機溶剤希釈溶液を、
重合反応時に漸次滴下的に添加することが望ましい。
溶液重合法に基づき得ようとする場合には、エポキシ基
および/またはチオエポキシ基を分子内に有する重合性
単量体を少なくとも一部に含む重合性単量体成分を、例
えばトルエン、キシレン、ベンゼンなどといった適当な
有機溶剤中で、攪拌下に重合を行なう。重合温度として
は、30〜200℃、好ましくは50〜180℃程度が
適当である。重合開始剤としては上記したような過酸化
物系およびアゾ系化合物等を使用でき、重合性単量体成
分の有機溶剤中に溶解混合する。また、重合反応系に安
息香酸等のモノカルボン酸を添加しようとする場合に
は、モノカルボン酸あるいはその有機溶剤希釈溶液を、
重合反応時に漸次滴下的に添加することが望ましい。
【0069】本発明の製造方法においては、上記したよ
うな重合体(A)とカーボンブラックとを連続混練機に
おいて混練することにより、安定して高いグラフト効率
でカーボンブラックグラフトポリマーを製造するもので
ある。
うな重合体(A)とカーボンブラックとを連続混練機に
おいて混練することにより、安定して高いグラフト効率
でカーボンブラックグラフトポリマーを製造するもので
ある。
【0070】本発明において使用される連続混練機とし
ては、例えば一軸型押出機、二軸型押出機等の従来公知
の各種のものを用いることができる。このように連続混
練機を用いることで、原料に用いた二次凝集状態にある
カーボンブラックが混練されて重合体(A)と反応する
際に効率良く解砕されて微細かつ均一な粒子径となり、
反応効率が向上するとともに、連続製造が可能となるた
めに生産性が高められる。
ては、例えば一軸型押出機、二軸型押出機等の従来公知
の各種のものを用いることができる。このように連続混
練機を用いることで、原料に用いた二次凝集状態にある
カーボンブラックが混練されて重合体(A)と反応する
際に効率良く解砕されて微細かつ均一な粒子径となり、
反応効率が向上するとともに、連続製造が可能となるた
めに生産性が高められる。
【0071】このような連続混練機における混練条件と
しては、特に限定されるものではないが、例えば、混練
時の温度として30〜300℃、より好ましくは40℃
〜220℃程度とする、あるいは混練時のトルクとし
て、0.1〜20kg・m、より好ましくは0.3〜1
0kg・m程度とすることが望ましい。
しては、特に限定されるものではないが、例えば、混練
時の温度として30〜300℃、より好ましくは40℃
〜220℃程度とする、あるいは混練時のトルクとし
て、0.1〜20kg・m、より好ましくは0.3〜1
0kg・m程度とすることが望ましい。
【0072】混練時の温度が20℃未満であると、カー
ボンブラックと重合体(A)との反応が十分に進行しな
い虞れがあり、一方、300℃を越える場合には重合体
(A)が変質する虞れがあるために好ましくない。また
混練時のトルクが、0.1kg・m未満であると混練時
におけるカーボンブラックの十分な解砕がなされず、ま
た混練による発熱も十分なものとはならない等の点か
ら、カーボンブラックと重合体(A)との反応が十分に
進行しない虞れがあり、一方、トルクが20kg・mを
越えるものであると、重合体(A)が切断される虞れが
あり、かつ混練による発熱が過度のものとなり重合体
(A)が変質する虞れがあるためである。
ボンブラックと重合体(A)との反応が十分に進行しな
い虞れがあり、一方、300℃を越える場合には重合体
(A)が変質する虞れがあるために好ましくない。また
混練時のトルクが、0.1kg・m未満であると混練時
におけるカーボンブラックの十分な解砕がなされず、ま
た混練による発熱も十分なものとはならない等の点か
ら、カーボンブラックと重合体(A)との反応が十分に
進行しない虞れがあり、一方、トルクが20kg・mを
越えるものであると、重合体(A)が切断される虞れが
あり、かつ混練による発熱が過度のものとなり重合体
(A)が変質する虞れがあるためである。
【0073】なお、連続混練機内の温度の設定がTg以
下の40℃より180℃まで連続的に変化させたものと
することが、カーボンブラックと重合体(A)との反応
を効率よくかつ安定して行なう上で望ましい。カーボン
ブラックと重合体(A)との粉体混合から混練反応へ至
るのに好適である。具体的には、各シリンダーブロック
ごとに設定温度を変えてやれば良い。
下の40℃より180℃まで連続的に変化させたものと
することが、カーボンブラックと重合体(A)との反応
を効率よくかつ安定して行なう上で望ましい。カーボン
ブラックと重合体(A)との粉体混合から混練反応へ至
るのに好適である。具体的には、各シリンダーブロック
ごとに設定温度を変えてやれば良い。
【0074】反応に際し、エポキシ基および/またはチ
オエポキシ基を有する重合体(A)の使用量は、得られ
るカーボンブラックグラフトポリマーの使用目的に応じ
て任意とすることができるが、各種物質への分散性の改
良効果を十分に発現し、しかもカーボンブラックとして
の特徴を損なわないために、通常、カーボンブラック1
00重量部に対して重合体(A)100〜500重量
部、好ましくは150〜400重量部、より好ましくは
200〜400重量部の割合とすることが望ましい。
オエポキシ基を有する重合体(A)の使用量は、得られ
るカーボンブラックグラフトポリマーの使用目的に応じ
て任意とすることができるが、各種物質への分散性の改
良効果を十分に発現し、しかもカーボンブラックとして
の特徴を損なわないために、通常、カーボンブラック1
00重量部に対して重合体(A)100〜500重量
部、好ましくは150〜400重量部、より好ましくは
200〜400重量部の割合とすることが望ましい。
【0075】さらにカーボンブラックと重合体(A)と
の反応は、これら二成分だけを反応させる方法であって
もよく、また反応性基を有する重合体(A)に該当しな
いその他の重合体等の他の物質の混在下での反応であっ
てもよい。本発明の連続製造方法は、連続装置を1回通
過させることによって、操業性良く、カーボンブラック
グラフトポリマーを得ることを目的としているが、必要
に応じて、2回、3回とそれ以上の回数通過させること
も可能である。ただし、連続製法においては、トルク値
や反応の安定性を鑑み、溶剤、水分等は極力少ないほう
が好ましい。
の反応は、これら二成分だけを反応させる方法であって
もよく、また反応性基を有する重合体(A)に該当しな
いその他の重合体等の他の物質の混在下での反応であっ
てもよい。本発明の連続製造方法は、連続装置を1回通
過させることによって、操業性良く、カーボンブラック
グラフトポリマーを得ることを目的としているが、必要
に応じて、2回、3回とそれ以上の回数通過させること
も可能である。ただし、連続製法においては、トルク値
や反応の安定性を鑑み、溶剤、水分等は極力少ないほう
が好ましい。
【0076】本発明の製造方法により得られるカーボン
ブラックグラフトポリマーは、カーボンブラックに上記
したような重合体(A)が反応してなり、該重合体
(A)中のエポキシ基および/またはチオエポキシ基が
カーボンブラックの表面官能基と高い反応性を有するた
めに、該重合体(A)成分が高い効率でカーボンブラッ
ク表面にグラフト化されたものである。また重合体
(A)は、エポキシ基および/またはチオエポキシ基を
分子内に有するものであれば、その骨格構造等は任意に
選択することができるために、目的に応じて種々の特性
をカーボンブラッキに付与することが可能であり、こう
して得られるカーボンブラックグラフトポリマーは、種
々の物質との親和性が改良されており、例えば有機高分
子、水、有機溶剤等の物質への分散性が著しく優れてい
るために、インキ、静電荷像現像用トナー、塗料、プラ
スチック成形材料等の着色剤や各種高分子の改質剤等に
好適に使用できる。また、本発明の製造方法によれば、
上記したような分散性を始めとする種々の特性が高めら
れたカーボンブラックグラフトポリマーを、簡便な操作
にて連続的に製造できる。したがって、本発明のカーボ
ンブラックグラフトポリマーの製造方法は、産業上極め
て有用なものである。
ブラックグラフトポリマーは、カーボンブラックに上記
したような重合体(A)が反応してなり、該重合体
(A)中のエポキシ基および/またはチオエポキシ基が
カーボンブラックの表面官能基と高い反応性を有するた
めに、該重合体(A)成分が高い効率でカーボンブラッ
ク表面にグラフト化されたものである。また重合体
(A)は、エポキシ基および/またはチオエポキシ基を
分子内に有するものであれば、その骨格構造等は任意に
選択することができるために、目的に応じて種々の特性
をカーボンブラッキに付与することが可能であり、こう
して得られるカーボンブラックグラフトポリマーは、種
々の物質との親和性が改良されており、例えば有機高分
子、水、有機溶剤等の物質への分散性が著しく優れてい
るために、インキ、静電荷像現像用トナー、塗料、プラ
スチック成形材料等の着色剤や各種高分子の改質剤等に
好適に使用できる。また、本発明の製造方法によれば、
上記したような分散性を始めとする種々の特性が高めら
れたカーボンブラックグラフトポリマーを、簡便な操作
にて連続的に製造できる。したがって、本発明のカーボ
ンブラックグラフトポリマーの製造方法は、産業上極め
て有用なものである。
【0077】以上本発明において述べる「カーボンブラ
ックグラフトポリマー」とは、グラフト鎖として重合体
が結合したカーボンブラックのみを厳密に意味するもの
ではなく、このようにグラフト鎖として重合体が結合し
たカーボンブラックと、その製造工程においてカーボン
ブラックに直接結合し得なかった重合体とが含まれるも
のを意味するものである。これは、上記したよう方法に
より製造した場合であっても、そのグラフト率が100
%とならない場合もあり、また製造工程後にグラフト鎖
として重合体が結合したカーボンブラックとカーボンブ
ラックに直接結合し得なかった重合体とを完全に分離す
ることは困難であるためである。
ックグラフトポリマー」とは、グラフト鎖として重合体
が結合したカーボンブラックのみを厳密に意味するもの
ではなく、このようにグラフト鎖として重合体が結合し
たカーボンブラックと、その製造工程においてカーボン
ブラックに直接結合し得なかった重合体とが含まれるも
のを意味するものである。これは、上記したよう方法に
より製造した場合であっても、そのグラフト率が100
%とならない場合もあり、また製造工程後にグラフト鎖
として重合体が結合したカーボンブラックとカーボンブ
ラックに直接結合し得なかった重合体とを完全に分離す
ることは困難であるためである。
【0078】
【実施例】以下、実施例による本発明を詳細に説明する
が本発明は以下の実施例によって限定されるものではな
い。なお、以下実施例および比較例中の「部」は、特に
ことわらない限りすべて重量による。
が本発明は以下の実施例によって限定されるものではな
い。なお、以下実施例および比較例中の「部」は、特に
ことわらない限りすべて重量による。
【0079】合成例1
撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管、温度計および
滴下漏斗を備えてフラスコにトルエン300部を仕込ん
だ。そこへ予め調整しておいたスチレン189.8部お
よびグリシジルメタクリレート10.2部からなる重合
性単量体にアゾイソブチロニトリル12部を溶解した混
合物を仕込み均一な溶液とした。滴下漏斗に安息香酸
(分子量122.1)4.39部をトルエン100部に
溶解させたものを仕込んだ。
滴下漏斗を備えてフラスコにトルエン300部を仕込ん
だ。そこへ予め調整しておいたスチレン189.8部お
よびグリシジルメタクリレート10.2部からなる重合
性単量体にアゾイソブチロニトリル12部を溶解した混
合物を仕込み均一な溶液とした。滴下漏斗に安息香酸
(分子量122.1)4.39部をトルエン100部に
溶解させたものを仕込んだ。
【0080】前記フラスコ中の混合物に窒素ガスを吹込
みながら昇温し、80℃に達した後前記滴下漏斗より安
息香酸のトルエン溶液を滴下しながら、8時間攪拌を続
けて重合反応を行った後、冷却して重合体溶液を得た。
そしてこの重合体溶液を2軸押出し機を用いて脱溶剤
し、重合体(1)を得た。
みながら昇温し、80℃に達した後前記滴下漏斗より安
息香酸のトルエン溶液を滴下しながら、8時間攪拌を続
けて重合反応を行った後、冷却して重合体溶液を得た。
そしてこの重合体溶液を2軸押出し機を用いて脱溶剤
し、重合体(1)を得た。
【0081】この重合体(1)の分子量を測定したとこ
ろ、数平均分子量Mn 5,600、分子量分布2.3
5であり、またエポキシ当量を測定したところ4308
で、酸価を測定したところ3.01であった。
ろ、数平均分子量Mn 5,600、分子量分布2.3
5であり、またエポキシ当量を測定したところ4308
で、酸価を測定したところ3.01であった。
【0082】合成例2
合成例1で使用したものと同様のフラスコに、ポリビニ
ルアルコール0.1部を溶解した脱イオン水400部を
仕込み、加熱して90℃に昇温した。一方、滴下漏斗
に、予め調整しておいたスチレン158.6部、n−ブ
チルアクリレート30部、グリシジルメタクリレート1
1.4部および開始剤としてのベンゾイルパーオキサイ
ド20部の混合物を仕込んだ。そして、この混合物を9
0℃に設定された上記フラスコ内へと2時間をかけて滴
下を行なった後、3時間同温度にて熟成を行い、冷却
し、重合体懸濁液を得た。この重合体懸濁液を瀘過、乾
燥し重合体(2)を得た。
ルアルコール0.1部を溶解した脱イオン水400部を
仕込み、加熱して90℃に昇温した。一方、滴下漏斗
に、予め調整しておいたスチレン158.6部、n−ブ
チルアクリレート30部、グリシジルメタクリレート1
1.4部および開始剤としてのベンゾイルパーオキサイ
ド20部の混合物を仕込んだ。そして、この混合物を9
0℃に設定された上記フラスコ内へと2時間をかけて滴
下を行なった後、3時間同温度にて熟成を行い、冷却
し、重合体懸濁液を得た。この重合体懸濁液を瀘過、乾
燥し重合体(2)を得た。
【0083】この重合体(2)の分子量を測定したとこ
ろ、数平均分子量Mn 4,900、分子量分布(Mn
/Mw) 2.45であり、またエポキシ当量を測定し
たところ4850で、酸価を測定したところ2.64で
あった。
ろ、数平均分子量Mn 4,900、分子量分布(Mn
/Mw) 2.45であり、またエポキシ当量を測定し
たところ4850で、酸価を測定したところ2.64で
あった。
【0084】合成例3
合成例1で使用したものと同様のフラスコに、ポリビニ
ルアルコール0.2部を溶解した脱イオン水400部を
仕込んだ。そこへ予め調整しておいたスチレン194.
3部およびグリシジルメタクリレート5.7部からなる
重合性単量体に開始剤としてのベンゾイルパーオキサイ
ド10部を溶解した混合物を仕込み、高速で攪拌して均
一な懸濁液とした。次いで、窒素ガスを吹き込みながら
80℃に加熱し、この温度で5時間攪拌を続けて重合反
応を行った後、冷却して重合体懸濁液を得た。この重合
体懸濁液を瀘過、乾燥し重合体(3)を得た。
ルアルコール0.2部を溶解した脱イオン水400部を
仕込んだ。そこへ予め調整しておいたスチレン194.
3部およびグリシジルメタクリレート5.7部からなる
重合性単量体に開始剤としてのベンゾイルパーオキサイ
ド10部を溶解した混合物を仕込み、高速で攪拌して均
一な懸濁液とした。次いで、窒素ガスを吹き込みながら
80℃に加熱し、この温度で5時間攪拌を続けて重合反
応を行った後、冷却して重合体懸濁液を得た。この重合
体懸濁液を瀘過、乾燥し重合体(3)を得た。
【0085】この重合体(3)の分子量を測定したとこ
ろ、数平均分子量Mn 7,000であり、またエポキ
シ当量を測定したところ6250で、酸価を測定したと
ころ1.12であった。
ろ、数平均分子量Mn 7,000であり、またエポキ
シ当量を測定したところ6250で、酸価を測定したと
ころ1.12であった。
【0086】合成例4
合成例1で使用したものと同様のフラスコに、ポリビニ
ルアルコール0.2部を溶解した脱イオン水400部を
仕込んだ。そこへ予め調整しておいたスチレン194.
52部およびグリシジルメタクリレート5.48部から
なる重合性単量体に開始剤としてのベンゾイルパーオキ
サイド14部を溶解した混合物を仕込み、高速で攪拌し
て均一な懸濁液とした。次いで、窒素ガスを吹き込みな
がら80℃に加熱し、この温度で5時間攪拌を続けて重
合反応を行った後、冷却して重合体懸濁液を得た。この
重合体懸濁液を瀘過、乾燥し重合体(4)を得た。
ルアルコール0.2部を溶解した脱イオン水400部を
仕込んだ。そこへ予め調整しておいたスチレン194.
52部およびグリシジルメタクリレート5.48部から
なる重合性単量体に開始剤としてのベンゾイルパーオキ
サイド14部を溶解した混合物を仕込み、高速で攪拌し
て均一な懸濁液とした。次いで、窒素ガスを吹き込みな
がら80℃に加熱し、この温度で5時間攪拌を続けて重
合反応を行った後、冷却して重合体懸濁液を得た。この
重合体懸濁液を瀘過、乾燥し重合体(4)を得た。
【0087】この重合体(4)の分子量を測定したとこ
ろ、数平均分子量Mn 7,000であり、またエポキ
シ当量を測定したところ7977.2で、酸価を測定し
たところ1.88であった。
ろ、数平均分子量Mn 7,000であり、またエポキ
シ当量を測定したところ7977.2で、酸価を測定し
たところ1.88であった。
【0088】比較合成例1
安息香酸を添加することを行なわない以外は、合成例1
と全く同様にして比較用重合体(C1)を得た。この比
較用重合体(C1)の分子量を測定したところ、数平均
分子量Mn 5,600であり、またエポキシ当量を測
定したところ2795で、酸価を測定したところ0であ
った。
と全く同様にして比較用重合体(C1)を得た。この比
較用重合体(C1)の分子量を測定したところ、数平均
分子量Mn 5,600であり、またエポキシ当量を測
定したところ2795で、酸価を測定したところ0であ
った。
【0089】実施例1
合成例1で得られた反応性基としてエポキシ基を有する
重合体(1)40部、カーボンブラックMA−100R
(三菱化成工業(株)製)20部とをスーパーミキサー
((株)カワタ製)を用いて1000rpmで3分間混
合し、粉体混合品(1)を得た。
重合体(1)40部、カーボンブラックMA−100R
(三菱化成工業(株)製)20部とをスーパーミキサー
((株)カワタ製)を用いて1000rpmで3分間混
合し、粉体混合品(1)を得た。
【0090】この混合物を二軸押出機(PCM−45−
30、池貝(株)製)にて、初期シリンダーブロックの
温度を40℃とし、準にシリンダーブロックの温度を上
げ、最終ブロックにおいては160℃×250rpmの
条件下に混練し、カーボンブラックグラフトポリマー
(1)を特、さらにこれを冷却後、カッターミル
((株)西村機械製)で粗粉砕し、粒径約1〜3mm程
度の粗粒状カーボンブラックグラフトポリマー(1´)
を得た。
30、池貝(株)製)にて、初期シリンダーブロックの
温度を40℃とし、準にシリンダーブロックの温度を上
げ、最終ブロックにおいては160℃×250rpmの
条件下に混練し、カーボンブラックグラフトポリマー
(1)を特、さらにこれを冷却後、カッターミル
((株)西村機械製)で粗粉砕し、粒径約1〜3mm程
度の粗粒状カーボンブラックグラフトポリマー(1´)
を得た。
【0091】得られた粗粒状カーボンブラックグラフト
ポリマー(1´)について、ソックスレー抽出試験によ
り、その特性を調べた結果を表1に示す。
ポリマー(1´)について、ソックスレー抽出試験によ
り、その特性を調べた結果を表1に示す。
【0092】さらに、上記二軸押出機での混練による連
続操業性を調べるため、仕込み量を増やして、上記と同
様な割合で重合体(1)とカーボンブラックとをスーパ
ーミキサーで混合して粉体混合品(1)とした後、得ら
れた粉体混合品(1)を上記と同様の条件にて二軸押出
機へと供給した。その結果、約30時間の連続操業にお
いても、安定したカーボンブラックグラフトポリマーの
製造が可能であった。
続操業性を調べるため、仕込み量を増やして、上記と同
様な割合で重合体(1)とカーボンブラックとをスーパ
ーミキサーで混合して粉体混合品(1)とした後、得ら
れた粉体混合品(1)を上記と同様の条件にて二軸押出
機へと供給した。その結果、約30時間の連続操業にお
いても、安定したカーボンブラックグラフトポリマーの
製造が可能であった。
【0093】参考例1
上記実施例1と同様に、合成例1で得られた反応性基と
してエポキシ基を有する重合体(1)40部、カーボン
ブラックMA−100R(三菱化成工業(株)製)20
部とをスーパーミキサー((株)カワタ製)を用いて1
000rpmで3分間混合し、粉体混合品(1)を得
た。
してエポキシ基を有する重合体(1)40部、カーボン
ブラックMA−100R(三菱化成工業(株)製)20
部とをスーパーミキサー((株)カワタ製)を用いて1
000rpmで3分間混合し、粉体混合品(1)を得
た。
【0094】この粉体混合品(1)を、ラボプラストミ
ル(東洋精機(株)製)にて160℃、100rpmの
条件下で15分間混練を行い、参考用カーボンブラック
グラフトポリマー(R1)を得、さらにこれを冷却後、
カッターミル((株)西村機械製)で粗粉砕し、粒径約
1〜3mm程度の参考用粗粒状カーボンブラックグラフ
トポリマー(R1´)を得た。
ル(東洋精機(株)製)にて160℃、100rpmの
条件下で15分間混練を行い、参考用カーボンブラック
グラフトポリマー(R1)を得、さらにこれを冷却後、
カッターミル((株)西村機械製)で粗粉砕し、粒径約
1〜3mm程度の参考用粗粒状カーボンブラックグラフ
トポリマー(R1´)を得た。
【0095】得られた粗粒状カーボンブラックグラフト
ポリマー(R1´)について、ソックスレー抽出試験に
より、その特性を調べた結果を表1に示す。
ポリマー(R1´)について、ソックスレー抽出試験に
より、その特性を調べた結果を表1に示す。
【0096】実施例2〜4
重合体(1)に代えて、それぞれ重合体(2)〜(4)
を用いる以外は実施例1と同様にして、粗粒状カーボン
ブラックグラフトポリマー(2´)〜(4´)を得た。
を用いる以外は実施例1と同様にして、粗粒状カーボン
ブラックグラフトポリマー(2´)〜(4´)を得た。
【0097】得られた粗粒状カーボンブラックグラフト
ポリマー(2´)〜(4´)について、ソックスレー抽
出試験により、その特性を調べた結果を表1に示す。
ポリマー(2´)〜(4´)について、ソックスレー抽
出試験により、その特性を調べた結果を表1に示す。
【0098】さらに、実施例1と同様に仕込み量を増や
して二軸押出機での混練による連続操業性を調べたとこ
ろ、いずれも約30時間の安定した連続操業が可能であ
った。
して二軸押出機での混練による連続操業性を調べたとこ
ろ、いずれも約30時間の安定した連続操業が可能であ
った。
【0099】参考例2〜4
重合体(1)に代えて、それぞれ重合体(2)〜(4)
を用いる以外は参考例1と同様にして、参考用粗粒状カ
ーボンブラックグラフトポリマー(R2´)〜(R4
´)を得た。
を用いる以外は参考例1と同様にして、参考用粗粒状カ
ーボンブラックグラフトポリマー(R2´)〜(R4
´)を得た。
【0100】得られた参考用粗粒状カーボンブラックグ
ラフトポリマー(R2´)〜(R4´)について、ソッ
クスレー抽出試験により、その特性を調べた結果を表1
に示す。
ラフトポリマー(R2´)〜(R4´)について、ソッ
クスレー抽出試験により、その特性を調べた結果を表1
に示す。
【0101】比較例1
重合体(1)に代えて、比較用重合体(C1)を用いる
以外は実施例1と同様にして、比較用粗粒状カーボンブ
ラックグラフトポリマー(C1)を得た。
以外は実施例1と同様にして、比較用粗粒状カーボンブ
ラックグラフトポリマー(C1)を得た。
【0102】得られた比較用粗粒状カーボンブラックグ
ラフトポリマー(C1´)について、ソックスレー抽出
試験により、その特性を調べた結果を表1に示す。
ラフトポリマー(C1´)について、ソックスレー抽出
試験により、その特性を調べた結果を表1に示す。
【0103】約1時間経過後において、押出機のノズル
より混練物が吐出されなくなり、押出機内において樹脂
成分がゲル化していることが判明した。
より混練物が吐出されなくなり、押出機内において樹脂
成分がゲル化していることが判明した。
【0104】参考例5
重合体(1)に代えて、比較用重合体(C1)を用いる
以外は参考例1と同様にして、参考用粗粒状カーボンブ
ラックグラフトポリマー(R5´)を得た。
以外は参考例1と同様にして、参考用粗粒状カーボンブ
ラックグラフトポリマー(R5´)を得た。
【0105】得られた参考用粗粒状カーボンブラックグ
ラフトポリマー(R5´)について、ソックスレー抽出
試験により、その特性を調べた結果を表1に示す。
ラフトポリマー(R5´)について、ソックスレー抽出
試験により、その特性を調べた結果を表1に示す。
【0106】
【表1】
【0107】実施例5
実施例2で得られた粗粒状カーボンブラックグラフトポ
リマー(2´)30部、スチレン−ブチルメタクリレー
ト共重合物(三洋化成(株)製、ハイマーSBM73)
68部、荷電制御剤(保土谷化学工業(株)製、Aizen
Spiron Black TRH)1部、ポリプロピレンワックス(三
洋化成(株)製、ビスコール550P)1部をヘンシェ
ルミキサーにて攪拌混合した。このものを連続押出し装
置を用いて溶融混練を行ない、冷却後、粗粉砕し、ジェ
ットミルを用いて微粉砕後、分級し、粒径が3〜15μ
mの静電荷現像用トナー(1)を得た。
リマー(2´)30部、スチレン−ブチルメタクリレー
ト共重合物(三洋化成(株)製、ハイマーSBM73)
68部、荷電制御剤(保土谷化学工業(株)製、Aizen
Spiron Black TRH)1部、ポリプロピレンワックス(三
洋化成(株)製、ビスコール550P)1部をヘンシェ
ルミキサーにて攪拌混合した。このものを連続押出し装
置を用いて溶融混練を行ない、冷却後、粗粉砕し、ジェ
ットミルを用いて微粉砕後、分級し、粒径が3〜15μ
mの静電荷現像用トナー(1)を得た。
【0108】このトナー3部と粒径が50〜80μmの
フェライト系キャリアー97部を均一に混合し、現像剤
(1)を調整し、複写機(DC−113型、三田工業
(株)製)により画像出しを行ったところ、輪郭が明確
で極めてコントラストに富む画像が得られた。また20
万枚画像出し後もほぼ変らぬ良好な画像が得られた。
フェライト系キャリアー97部を均一に混合し、現像剤
(1)を調整し、複写機(DC−113型、三田工業
(株)製)により画像出しを行ったところ、輪郭が明確
で極めてコントラストに富む画像が得られた。また20
万枚画像出し後もほぼ変らぬ良好な画像が得られた。
【0109】測定方法
本実施例における各種特性値の測定は、それぞれ以下の
ようにして行なわれた。
ようにして行なわれた。
【0110】(1)分子量
数平均分子量(Mn)および分子量分布は、ゲル透過ク
ロマトグラフィー(GPC)法により測定した値であ
り、試料15mgを5ml THFに溶解し、孔径0.
5μmのディスポーザブルフィルターで濾過したものを
サンプルとし、東曹(株)社製、HLC−8020型・
TSKゲル GMHX2 2本を用い、カラム温度45
℃、流量1ml/分の条件でポリスチレン換算で算出す
る値を用いた。
ロマトグラフィー(GPC)法により測定した値であ
り、試料15mgを5ml THFに溶解し、孔径0.
5μmのディスポーザブルフィルターで濾過したものを
サンプルとし、東曹(株)社製、HLC−8020型・
TSKゲル GMHX2 2本を用い、カラム温度45
℃、流量1ml/分の条件でポリスチレン換算で算出す
る値を用いた。
【0111】(2)エポキシ当量
適当な溶媒中でエポキシ基に過剰のHClを加えて定量
的に付加させ、クロルヒドリンとして残存のHClを定
量することにより測定する。
的に付加させ、クロルヒドリンとして残存のHClを定
量することにより測定する。
【0112】測定においては、まず、サンプルを精秤
(2回測定)して(約0.15g)、100ml三角フ
ラスコに入れ、0.1N HCl−THF溶液(ファク
ターf)20mlを加え、室温で1時間攪拌する。な
お、0.1N HCl−THF溶液は必ず定量時に調製
し、ファクターfを正確に測定する。次に0.1N 硝
酸銀水溶液20mlを加える。この時、生じた白沈(A
gCl)が光によって分解するのを防ぐために、濃硝酸
を約2〜3ml加える。さらに終点を見やすくするため
に、ニトロベンゼン(ジエチルエーテル、アセトンでも
可)を約5ml加える。指示薬として、鉄ミョウバン8
%水溶液8滴を加える。そして0.1N チオシアン酸
カリウム(KSCN)水溶液で滴定する。KSCNは残
存硝酸銀と反応しAgCN(白沈)を生じる。硝酸銀が
なくなると、鉄ミョウバンのFeと反応し、赤色とな
る。この時を終点とし、滴定量m(ml)を計測し、こ
れより、エポキシ当量(EV)を下記式より算出する。
(2回測定)して(約0.15g)、100ml三角フ
ラスコに入れ、0.1N HCl−THF溶液(ファク
ターf)20mlを加え、室温で1時間攪拌する。な
お、0.1N HCl−THF溶液は必ず定量時に調製
し、ファクターfを正確に測定する。次に0.1N 硝
酸銀水溶液20mlを加える。この時、生じた白沈(A
gCl)が光によって分解するのを防ぐために、濃硝酸
を約2〜3ml加える。さらに終点を見やすくするため
に、ニトロベンゼン(ジエチルエーテル、アセトンでも
可)を約5ml加える。指示薬として、鉄ミョウバン8
%水溶液8滴を加える。そして0.1N チオシアン酸
カリウム(KSCN)水溶液で滴定する。KSCNは残
存硝酸銀と反応しAgCN(白沈)を生じる。硝酸銀が
なくなると、鉄ミョウバンのFeと反応し、赤色とな
る。この時を終点とし、滴定量m(ml)を計測し、こ
れより、エポキシ当量(EV)を下記式より算出する。
【0113】
EV=1000x/{2f−(2−0.1m)}
(但し式中xはサンプル量(g)、mは滴定量(ml)
である。) なお、ファクターfは以下のようにして、エポキシ当量
の測定当日に決定した。
である。) なお、ファクターfは以下のようにして、エポキシ当量
の測定当日に決定した。
【0114】a) 0.1N HCl−THF溶液5ml
を100ml三角フラスコに取る。 b) 0.1N 硝酸銀水溶液10mlを加える c) 濃硝酸1mlを加える。
を100ml三角フラスコに取る。 b) 0.1N 硝酸銀水溶液10mlを加える c) 濃硝酸1mlを加える。
【0115】d) ニトロベンゼン(ジエチルエーテル、
アセトンでも可)を約2ml加える。 e) 鉄ミョウバ
ン8%水溶液3滴を加える。
アセトンでも可)を約2ml加える。 e) 鉄ミョウバ
ン8%水溶液3滴を加える。
【0116】f) 0.1N KSCN水溶液で滴定し、
赤色となった時を終点とし、その滴定量を計測する。
赤色となった時を終点とし、その滴定量を計測する。
【0117】f=(10−滴定量)/5
(3)酸価
JIS K 6901-1986 の4.3に規定される酸価
の測定方法に準じて測定する。
の測定方法に準じて測定する。
【0118】測定においては、まず、サンプル約1〜3
gを精秤(2回測定)して、100ml三角フラスコに
入れ、トルエン/エタノール混液(容量比7/3)約1
0〜30mlを加えてよく溶解してから、混合指示薬
(ブロムチモールブルー0.10gとフェノールレッド
0.10gを採り、蒸留水20mlを加えてから0.1
mol/l{0.1N}水酸化カリウム−エチルアルコ
ール溶液を指示薬の変色範囲近くまで加え、攪拌しなが
ら溶かし、更に蒸留水で200mlに希釈したもの)を
加えて、0.1mol/l{0.1N}水酸化カリウム
−エチルアルコール溶液で滴定する。黄からうす紫に変
わるときを終点とする。別に混合溶剤と指示薬を同様に
三角フラスコに採り空試験を行なう。そして、次の式に
よって酸価(AV)を求める。
gを精秤(2回測定)して、100ml三角フラスコに
入れ、トルエン/エタノール混液(容量比7/3)約1
0〜30mlを加えてよく溶解してから、混合指示薬
(ブロムチモールブルー0.10gとフェノールレッド
0.10gを採り、蒸留水20mlを加えてから0.1
mol/l{0.1N}水酸化カリウム−エチルアルコ
ール溶液を指示薬の変色範囲近くまで加え、攪拌しなが
ら溶かし、更に蒸留水で200mlに希釈したもの)を
加えて、0.1mol/l{0.1N}水酸化カリウム
−エチルアルコール溶液で滴定する。黄からうす紫に変
わるときを終点とする。別に混合溶剤と指示薬を同様に
三角フラスコに採り空試験を行なう。そして、次の式に
よって酸価(AV)を求める。
【0119】
AV={(V1 −V2 )×f×5.61}/m
(但し式中、V1 は本試験の0.1mol/l{0.1
N}水酸化カリウム−エチルアルコール溶液使用量(m
l)、V2 は空試験の0.1mol/l{0.1N}水
酸化カリウム−エチルアルコール溶液使用量(ml)、
fは0.1mol/l{0.1N}水酸化カリウム−エ
チルアルコール溶液のファクター、mはサンプルの質量
(g)である。) (4)ソックスレー抽出試験 得られたカーボンブラックグラフトポリマー3gをベン
ゼン30gに十分分散させてソックスレー抽出器にセッ
トされた円筒瀘紙に、このカーボンブラックグラフトポ
リマー分散液を全て仕込んだ。さらに117gのベンゼ
ンを加え、90℃に加温してソックスレー抽出を行う。
N}水酸化カリウム−エチルアルコール溶液使用量(m
l)、V2 は空試験の0.1mol/l{0.1N}水
酸化カリウム−エチルアルコール溶液使用量(ml)、
fは0.1mol/l{0.1N}水酸化カリウム−エ
チルアルコール溶液のファクター、mはサンプルの質量
(g)である。) (4)ソックスレー抽出試験 得られたカーボンブラックグラフトポリマー3gをベン
ゼン30gに十分分散させてソックスレー抽出器にセッ
トされた円筒瀘紙に、このカーボンブラックグラフトポ
リマー分散液を全て仕込んだ。さらに117gのベンゼ
ンを加え、90℃に加温してソックスレー抽出を行う。
【0120】抽出後、前抽出液中の不揮発分を測定し、
(不揮発分(g)/3g)×100(%)の式によりソ
ックスレー抽出率とする。
(不揮発分(g)/3g)×100(%)の式によりソ
ックスレー抽出率とする。
【0121】
【発明の効果】以上述べたように、本発明は、カーボン
ブラックに、エポキシ基および/またはチオエポキシ基
を有する重合体(A)を反応させてカーボンブラックグ
ラフトポリマーを製造するにおいて、カーボンブラック
と重合体(A)の反応を連続混練装置を用いて行ない、
かつこの連続混練装置に投入する重合体(A)が、1分
子当りに平均して有する有効ペンダント数(Peff )が
0.5〜1.3として用いることを特徴とするカーボン
ブラックグラフトポリマーの製造方法であり、連続装置
内で投入原料がゲル化等の不具合を起してしまうといっ
たことがなく、安定して、安全性高くかつ一定の品質の
製品を得ることができるものであるため、工業的にも実
用性の高い製造方法である。
ブラックに、エポキシ基および/またはチオエポキシ基
を有する重合体(A)を反応させてカーボンブラックグ
ラフトポリマーを製造するにおいて、カーボンブラック
と重合体(A)の反応を連続混練装置を用いて行ない、
かつこの連続混練装置に投入する重合体(A)が、1分
子当りに平均して有する有効ペンダント数(Peff )が
0.5〜1.3として用いることを特徴とするカーボン
ブラックグラフトポリマーの製造方法であり、連続装置
内で投入原料がゲル化等の不具合を起してしまうといっ
たことがなく、安定して、安全性高くかつ一定の品質の
製品を得ることができるものであるため、工業的にも実
用性の高い製造方法である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 上原 啓一
大阪府大阪市中央区高麗橋4丁目1番1
号 株式会社日本触媒内
(72)発明者 森 悦邦
大阪府大阪市中央区高麗橋4丁目1番1
号 株式会社日本触媒内
(58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名)
C09C 3/10
C09C 1/56
G03G 9/09
Claims (7)
- 【請求項1】 カーボンブラックに、エポキシ基および
/またはチオエポキシ基を有する重合体(A)を反応さ
せてカーボンブラックグラフトポリマーを製造するにお
いて、 カーボンブラックと重合体(A)の反応を連続混練装置
を用いて行ない、かつこの連続混練装置に投入する重合
体(A)が、1分子当りに平均して有する以下の式で表
される有効ペンダント数(Peff )が0.5〜1.3と
して用いることを特徴とするカーボンブラックグラフト
ポリマーの製造方法。 Peff =Mn/(E−Ac ) (但し、式中Mnは重合体(A)の数平均分子量、Eは
重合体(A)1g当りのエポキシ基および/またはチオ
エポキシ基のモル数、Ac は重合体(A)1g当りの酸
基のモル数である。) - 【請求項2】 重合体(A)が、重合により得られる重
合体(A)の1分子当りに平均して存在するエポキシ基
および/またはチオエポキシ基の数が0.5〜1.3と
なるように重合性単量体成分を仕込み、実質的に遊離酸
基の不在下に重合して得られたものであることを特徴と
する請求項1に記載のカーボンブラックグラフトポリマ
ーの製造方法。 - 【請求項3】 重合体(A)が、重合により得られる重
合体(A)の1分子当りに平均して存在するエポキシ基
および/またはチオエポキシ基の数が5〜1.1程度と
なるように重合性単量体成分を仕込み、かつ過剰のエポ
キシ基および/またはチオエポキシ基を消費するための
遊離酸基の存在下に重合して得られたものであることを
特徴とする請求項1に記載のカーボンブラックグラフト
ポリマーの製造方法。 - 【請求項4】 カーボンブラックとしてpH5以下のカ
ーボンブラックを用いるものである請求項1〜3のいず
れかに記載のカーボンブラックグラフトポリマーの製造
方法。 - 【請求項5】 連続混練機内の温度の設定が40℃より
180℃まで連続的に変化させたものとすることを特徴
とする請求項1〜4のいずれかに記載のカーボンブラッ
クグラフトポリマーの製造方法。 - 【請求項6】 カーボンブラック100重量部に対して
重合体(A)100〜500重量部を混合するものであ
る請求項1〜5のいずれかに記載のカーボンブラックグ
ラフトポリマーの製造方法。 - 【請求項7】 請求項1〜6のいずれかに記載の製造方
法により得られたカーボンブラックグラフトポリマーを
含有することを特徴とするトナー組成物。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15479195A JP3515637B2 (ja) | 1995-06-21 | 1995-06-21 | カーボンブラックグラフトポリマーの製造方法 |
DE1996624407 DE69624407T2 (de) | 1995-06-21 | 1996-06-21 | Verfahren zur Herstellung von Russpfropfpolymer |
EP19960304606 EP0749991B1 (en) | 1995-06-21 | 1996-06-21 | Method for production of carbon black graft polymer |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15479195A JP3515637B2 (ja) | 1995-06-21 | 1995-06-21 | カーボンブラックグラフトポリマーの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH093355A JPH093355A (ja) | 1997-01-07 |
JP3515637B2 true JP3515637B2 (ja) | 2004-04-05 |
Family
ID=15591982
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15479195A Expired - Fee Related JP3515637B2 (ja) | 1995-06-21 | 1995-06-21 | カーボンブラックグラフトポリマーの製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0749991B1 (ja) |
JP (1) | JP3515637B2 (ja) |
DE (1) | DE69624407T2 (ja) |
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---|---|---|---|---|
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US8394563B2 (en) | 2007-06-08 | 2013-03-12 | Cabot Corporation | Carbon blacks, toners, and composites and methods of making same |
US8435707B2 (en) | 2011-06-16 | 2013-05-07 | Cabot Corporation | Toner additive comprising carbon-silica dual phase particles |
RU2014139009A (ru) * | 2012-02-29 | 2016-04-20 | Кэнон Кабусики Кайся | Черный тонер, содержащий соединение, имеющее азокаркас |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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EP0289624B1 (en) * | 1986-11-10 | 1992-08-12 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Colored fine spherical particles, process for their preparation, and their uses |
US4880857A (en) * | 1986-12-17 | 1989-11-14 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Carbon black-graft polymer, method for production thereof, and use thereof |
-
1995
- 1995-06-21 JP JP15479195A patent/JP3515637B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-06-21 DE DE1996624407 patent/DE69624407T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-06-21 EP EP19960304606 patent/EP0749991B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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EP0749991A3 (en) | 1999-02-24 |
DE69624407D1 (de) | 2002-11-28 |
DE69624407T2 (de) | 2003-06-18 |
EP0749991B1 (en) | 2002-10-23 |
EP0749991A2 (en) | 1996-12-27 |
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JPH0447305B2 (ja) |
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