JP3515637B2 - カーボンブラックグラフトポリマーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カーボンブラックグラ
フトポリマーの製造方法に関するものである。詳しく述
べると、本発明は、カーボンブラックにエポキシ基ない
しはチオエポキシ基を有する重合体を反応させて、操業
性よくカーボンブラックグラフトポリマーを連続的に製
造するための技術に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】カーボンブラックは、着色性、導電性、
耐候性、耐薬品性等に優れるため、例えば、電子写真用
トナー等の各種製品の着色剤、プラスチックやエラスト
マーの補強剤、充填剤等種々の目的で幅広く使用されて
いる。しかしながら、カーボンブラックは、その形状が
粉状又は粒状の為、単独で使用されることが少なく、通
常、ゴムや樹脂等の固状の基材又は水や溶剤等の液体に
均一に分散されてその特性を発揮する。

【０００３】しかしながら、カーボンブラックは粒子間
の凝集力に比べて他の物質、例えば、有機高分子、水及
び有機溶剤等との親和力が弱いため、通常の混合または
分散条件では、均一に混合または分散することが極めて
困難であった。

【０００４】この問題を解決するために、カーボンブラ
ックの表面を各種の界面活性剤や樹脂で被覆して、固体
状または液状の基材との親和力を高めることにより、カ
ーボンブラックを均一に混合または分散する方法が数多
く検討されている。

【０００５】中でも、重合性単量体をカーボンブラック
共存中で重合させることにより得られるカーボンブラッ
クグラフトポリマーは、重合性単量体の種類を適当に選
択することにより、親水性および／または親油性を適
宜、変えることができるため、近年注目を浴びている。

【０００６】このカーボンブラックグラフトポリマーを
製造する方法としては、例えば特公昭４２−２２０４７
号、特公昭４４−３８２６号、特公昭４５，−１７２８
４号、米国特許３５５７０４０号により開示されている
が、これらの方法で得られるカーボンブラックグラフト
ポリマーの収率は数％〜１０数％と低く、大半はビニル
系ホモポリマーの形で存在し、カーボンブラックの表面
処理効率は極めて悪いものであった。このため、他の物
質との親和性は期待した程に改良されず、混合又は分散
条件によっては分散状態が異なる場合が多々あった。

【０００７】また、特公平６−２７２６９号には、カー
ボンブラックと、１分子当り１〜２個のエポキシ基およ
び／またはチオエポキシ基を分子内に有する重合体とを
５０〜２５０℃の温度条件下に攪拌混合して反応させる
ことによりカーボンブラックグラフトポリマーを製造す
る方法が開示されている。この方法によれば、重合体の
分子内に存在するエポキシ基および／またはチオエポキ
シ基がカーボンブラックの表面官能基と極めて効率良く
反応し、各種物質への分散性が優れたカーボンブラック
グラフトポリマーが得られるものであった。

【０００８】しかしながら、カーボンブラックグラフト
ポリマーの生産性を高めるために、連続混練機を使用
し、上記のごときカーボンブラックと１分子当り１〜２
個のエポキシ基および／またはチオエポキシ基を分子内
に有する重合体との混練して反応を進行させようとした
場合に、処理量の増加および連続操業時間の延長化に伴
い、連続混練機内で重合体のゲル化が生じて、カーボン
ブラックグラフトポリマーを効率よく生産できないとい
う事態が起こることが明かとなった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、改良されたカーボンブラックポリマーの製造方
法を提供することにある。本発明の他の目的は、工業上
実用性の高いカーボンブラックポリマーの製造方法を提
供することにある。本発明はまた、カーボンブラックに
エポキシ基ないしはチオエポキシ基を有する重合体を反
応させて、操業性よく連続的にカーボンブラックグラフ
トポリマーを製造することのできる方法を提供すること
を目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決しようとするための手段】これらの諸目的
は、カーボンブラックに、エポキシ基および／またはチ
オエポキシ基を有する重合体（Ａ）を反応させてカーボ
ンブラックグラフトポリマーを製造するにおいて、カー
ボンブラックと重合体（Ａ）の反応を連続混練装置を用
いて行ない、かつこの連続混練装置に投入する重合体
（Ａ）が、１分子当りに平均して有する以下の式で表さ
れる有効ペンダント数（Ｐ_eff ）が０．５〜１．３とし
て用いることを特徴とするカーボンブラックグラフトポ
リマーの製造方法により達成される。

【００１１】Ｐ_eff ＝Ｍｎ／（Ｅ−Ａc) （但し、式中Ｍｎは重合体（Ａ）の数平均分子量、Ｅは
重合体（Ａ）１ｇ当りのエポキシ基および／またはチオ
エポキシ基のモル数、Ａc は重合体（Ａ）１ｇ当りの酸
基のモル数である。）

【００１２】

【作用】本発明者らは、連続混練装置を用いて、カーボ
ンブラックに、エポキシ基および／またはチオエポキシ
基を有する重合体（Ａ）を反応させてカーボンブラック
グラフトポリマーを安定性よく製造するために、鋭意研
究を行なった結果、エポキシ基および／またはチオエポ
キシ基を有する重合体（Ａ）として、その重合過程にお
いて過酸化物系の重合開始剤を比較的多量に使用して得
られたものを用いた場合、連続混練装置を使用してカー
ボンブラックと反応させても、装置内において重合体の
ゲル化が進行するといった問題が生じることもなく安定
した連続製造が可能となり、かつ得られるカーボンブラ
ックグラフトポリマーの特性も極めて良好なものとなる
という知見を得た。

【００１３】本発明者らは、この知見に基づいて、さら
に鋭意検討を加えた結果、重合体（Ａ）を得る際におけ
る重合反応系に添加された重合開始剤が、重合開始種と
して重合を進行させていくだけでなく、恐らく、これが
分解してモノカルボン酸の形で酸を発生させ、このもの
がカーボンブラックと反応させるために重合体（Ａ）に
導入したエポキシ基および／またはチオエポキシ基を適
度に消費し、かつ、重合体（Ａ）には最終的に重合後に
おいてもこの酸基が残っており、この酸基が重合体
（Ａ）とカーボンブラックとの混練時に適度なゲル化防
止剤として作用し、不必要なカーボンブラックとの反応
を妨げるために、安定したカーボンブラックグラフトポ
リマーの製造ができるものではないかとの考えに達し
た。さらにこの考えに基づき、連続混練機においてカー
ボンブラックと混練した場合にゲル化を生じてしまった
別の重合体に対して、カルボン酸（安息香酸）を添加処
理して、再度連続混練を試みたところ、過剰量の過酸化
物を添加して重合を行なって得られた上記重合体の場合
と同様に良好な連続操作が可能であった。

【００１４】これらの点から、連続混練機を用いて、カ
ーボンブラックに、エポキシ基および／またはチオエポ
キシ基を有する重合体（Ａ）を反応させてカーボンブラ
ックグラフトポリマーを得ようする場合、重合体１分子
当りに平均して有するエポキシ基ないしチオエポキシ基
の数と酸基との関係で規定される上記のごとき有効ペン
ダント数（Ｐ_eff ）が、上記所定の範囲内のものとなる
ような重合体（Ａ）を用いることが、安定した操業を行
なう上で極めて有効であるとの結論に達し、本発明に至
ったものである。

【００１５】以下、本発明を実施態様に基づきより詳細
に説明する。本発明の製造方法において使用されるカー
ボンブラックとしては、その表面に官能基としてカルボ
キシル基および／またはヒドロキシル基を有するもので
あればよく、例えばファーネスブラック、チャンネルブ
ラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のいず
れの種類のものを用いることができ、通常の市販品をそ
のまま使用できるが、カーボンブラックのｐＨが高い
と、該カーボンブラックと、重合体（Ａ）のエポキシ基
またはチオエポキシ基との反応性が低くなるために、カ
ーボンブラックとしてはｐＨが５以下、好ましくは４以
下の範囲のものが望ましい。なお、カーボンブラックの
ｐＨの試験法はＪＩＳ Ｋ ６２１１によるものであ
る。

【００１６】一方、このようなカーボンブラックと反応
性を有する重合体（Ａ）は、例えば、エポキシ基および
／またはチオエポキシ基の少なくともいずれかの反応性
基を分子内に有するビニル系ポリマー、ポリエステル、
ポリエーテル等の重合体である。

【００１７】このような重合体（Ａ）を得る方法として
は、例えば、（１）前記の反応性基を分子内に有する重
合性単量体（以下、単量体ａと称する。）を、必要によ
りその他の重合性単量体（以下、単量体ｂと称する。）
と共に、重合する方法、（２）前記の反応性基を分子内
に有する化合物（以下、化合物ｃと称する。）を、該化
合物ｃと反応し得る基を有する重合体（以下、重合体ｄ
と称する。）に反応させて前記反応性基を重合体ｄに導
入する方法、（３）前記反応性基以外の反応性基を分子
内に有する重合体（以下、重合体ｅと称する。）を用
い、これを公知の方法により該反応性基を有する重合体
（Ａ）に変換させる方法等を挙げることができるが、こ
のうち好ましくは（１）の方法である。

【００１８】上記（１）の方法において使用できる単量
体ａとしては、

【００１９】

【化１】

【００２０】

【化２】

【００２１】

【化３】

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】（但し、これらの式中のＲ¹ は水素または
メチル基を示し、ｎは０または１〜２０の整数であ
る。）等の式で表されるエポキシ基含有重合性単量体
類；

【００３３】

【化１４】

【００３４】

【化１５】

【００３５】

【化１６】

【００３６】

【化１７】

【００３７】

【化１８】

【００３８】

【化１９】

【００３９】

【化２０】

【００４０】

【化２１】

【００４１】

【化２２】

【００４２】

【化２３】

【００４３】

【化２４】

【００４４】

【化２５】

【００４５】

【化２６】

【００４６】（但し、これらの式中のＲ¹ およびｎはエ
ポキシ基含有重合性単量体の場合と同様である。）等で
表わされるチオエポキシ基含有重合性単量体類を挙げる
ことができ、これらの群から選ばれる１種または２種以
上を使用することができる。

【００４７】（１）の方法において必要により使用でき
る単量体ｂとしては、単量体ａと共重合し得るものであ
れば特に限定されず、例えばスチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−tert−ブ
チルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロルスチ
レン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のス
チレン系モノマー；アクリル酸、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸あるい
はメタクリル酸系モノマー；エチレン、プロピレン、ブ
チレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルニトリル、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリ
ドン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用い
ることができる。

【００４８】（１）の方法により反応性基を有する重合
体（Ａ）を得るには、単量体ａを、必要により単量体ｂ
と共に、従来公知の重合方法、例えば塊状重合法、懸濁
重合法、乳化重合法、沈殿重合法、溶液重合法等によっ
て重合すればよい。

【００４９】（２）の方法において使用できる化合物ｃ
としては、例えば、(2-1)前記反応性基の１種を分子内
に２個以上有する化合物、(2-2)前記反応性基の２種以
上を分子内に有する化合物、(2-3)前記反応性基の１種
以上と前記反応性基以外の基とを分子内に有する化合物
等を挙げることができる。但し(2-3) 項に記載の前記反
応性基以外の基とはエポキシ基およびチオエポキシ基以
外のものであって、かつ後述の重合体ｄに含まれる基を
反応し得るものであり、例えばイソシアネート基、アミ
ノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ビニル基、ハ
ロゲン基がこれに該当するものである。

【００５０】（２）の方法における重合体ｄとは、前記
(2-1) 〜(2-3) 項に記載した化合物ｃと反応し得る基を
有するビニル系重合体、ポリエステル、ポリエーテル等
である。化合物ｃと反応し得る基としては、例えばヒド
ロキシル基（フェノール性ヒドロキシル基を含む）、カ
ルボキシル基、キノン基、アミノ基、エポキシ基等を挙
げることができ、これらの基を有する重合体ｄはラジカ
ル重合、重縮合等の公知の重合手段で容易に得ることが
できる。

【００５１】（２）の方法により反応性基を有する重合
体（Ａ）を得るには、化合物ｃと重合体ｄとを前記反応
性基の少なくとも一部が未反応で残存する条件を選択し
て反応すればよい。

【００５２】（３）の方法における重合体ｅは、エポキ
シ基またはチオエポキシ基に変換できる基、例えばビニ
ル基、カルボキシル基、クロルヒドリン基、グリコール
基等を分子内に有する重合体で、これらは従来公知の方
法により容易にエポキシ基および／またはチオエポキシ
基を有する重合体（Ａ）とすることができる。

【００５３】重合体（Ａ）は、カーボンブラックグラフ
トポリマーに付与すべき性質、例えば親水性、親油性又
はその他の親和性等に応じて適宜選択され、例えば親水
性を付与すべき場合にはアクリル酸を主成分とするビニ
ル系重合体やポリエーテル等が、また親和性を付与すべ
き場合にはスチレンを主成分とするビニル系重合体やポ
リエステル等が好適に用いられる。重合体（Ａ）の分子
量としては、特に制限されないが、カーボンブラックに
対する顕著な処理効果やカーボンブラックとの反応時の
作業性の面で数平均分子量が１，０００〜１０，０００
の範囲とすることが好ましく、より好ましくは２，００
０〜９，０００、最も好ましくは３，０００〜８，００
０である。数平均分子量が１，０００以下では、トルク
がかからず、１０，０００以上では、装置に過負荷とな
り製造が困難となる虞れがあるためである。

【００５４】しかして、本発明においては、このように
反応性基としてエポキシ基またはチオエポキシ基を有す
る重合体（Ａ）を用い、連続混練機にて、カーボンブラ
ックを処理するにおいて、この重合体（Ａ）が、以下の
式により規定される有効ペンダント数（Ｐ_eff ）が０．
５〜１．３、より好ましくは０．６〜１．２として用い
る必要がある。

【００５５】Ｐ_eff ＝Ｍｎ／（Ｅ−Ａc) （但し、式中Ｍｎは重合体（Ａ）の数平均分子量、Ｅは
重合体（Ａ）１ｇ当りのエポキシ基および／またはチオ
エポキシ基のモル数、Ａc は重合体（Ａ）１ｇ当りの酸
基のモル数である。） なお、本明細書において上記数平均分子量（Ｍｎ）は、
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し
た値であり、試料１５ｍｇを５ｍｌ ＴＨＦに溶解し、
孔径０．５μｍのディスポーザブルフィルターで濾過し
たものをサンプルとし、東ソー（株）社製、ＨＬＣ−８
０２０型・ＴＳＫゲル ＧＭＨＸＬ ２本を用い、カラ
ム温度４５℃、流量１ｍｌ／分の条件で溶出させ、屈折
率にて検出し、ポリスチレン換算で算出する値を用い
た。

【００５６】また重合体（Ａ）１ｇ当りのエポキシ基お
よび／またはチオエポキシ基のモル数Ｅは、クロルヒド
リンＨＣｌ法により測定したエポキシおよび／またはチ
オエポキシ当量（ＥＶ）（エポキシ基および／またはチ
オエポキシ基１ｇ当量（１ｍｏｌ）存在するに必要なサ
ンプル量）より算出された値［１／ＥＶ］であり、重合
体（Ａ）１ｇ当りの酸基のモル数Ａc は、ＪＩＳ Ｋ
６９０１^-1986 （液状不飽和ポリエステル樹脂試験方
法）の４．３に規定される酸価の測定方法に準じて測定
された酸価（ＡＶ）（樹脂１ｇ当りに存在するＣＯＯＨ
基を中和するのに必要なＫＯＨ（分子量５６．１１）の
ｍｇ数）より算出された値［ＡＶ／（５６．１１×１０
００）］である。

【００５７】重合体（Ａ）の有効ペンダント数
（Ｐ_eff ）が０．５未満であると、連続混練機にて重合
体（Ａ）とカーボンブラックとを混練した際におけるカ
ーボンブラックの表面処理効率が不十分なものとなり、
得られるカーボンブラックグラフトポリマーの他の物質
との親和性は十分に改良されず、一方、有効ペンダント
数（Ｐ_eff ）が１．３を越えるものであると、連続混練
機にて重合体（Ａ）とカーボンブラックとを混練した際
に、連続混練機内にて一部残留した重合体（Ａ）がゲル
化を起し、カーボンブラックグラフトポリマーの製造が
実質的に困難となる虞れが高いためである。

【００５８】このような有効ペンダント数（Ｐ_eff ）が
０．５〜１．３である重合体（Ａ）は、当該重合体
（Ａ）１分子当りに平均して存在するエポキシ基および
／またはチオエポキシ基の数が０．５〜１．３となるよ
うに分子設計して、上記したような一般的な重合方法に
より重合することによって得られうる（すなわち、上記
酸価を実質的にゼロとする）。このように１分子当りに
平均して存在するエポキシ基および／またはチオエポキ
シ基の数を０．５〜１．３として重合することは、十分
に均一な重合系を形成しないと、各分子におけるエポキ
シ基および／またはチオエポキシ基の数のバラツキが比
較的大きくなる場合があり、最終的に得られるカーボン
ブラックグラフトポリマーの品質安定性が損なわれる虞
れがあるため注意を要する。また別の方法としては、重
合体（Ａ）を重合するにおいて、１分子当りに平均して
存在するエポキシ基および／またはチオエポキシ基の数
がより多く、例えば、５〜１．１、より好ましくは３〜
１．１程度有するものとなるようにこれらの官能基を分
子内に有する重合性単量体ないし化合物等を重合系に仕
込み、かつ過剰のエポキシ基および／またはチオエポキ
シ基を消費するための酸基（カルボン酸基）を重合体
（Ａ）に導入すればよい。

【００５９】このような酸基を重合体（Ａ）に導入する
方法として、具体的には、例えば、（１）重合体（Ａ）
の重合において、重合開始剤として過酸化物系の重合開
始剤を使用し、かつその添加量を比較的多量のものと
し、この重合開始剤により、重合開始種として重合を進
行させるのみならず、この分解によって生じたモノカル
ボン酸を酸基として作用させる方法、あるいは（２）重
合体（Ａ）の重合において重合系に重合反応を実質的に
阻害しないモノカルボン酸を添加する方法、あるいはこ
れらを組合せた方法などが考えられる。

【００６０】上記（１）の方法としては、特に限定され
るものではないが、例えば懸濁重合に基づく方法が望ま
しい。また、用いられる過酸化物系の重合開始剤として
は、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過
酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オ
ルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノ
ンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等
が挙げられ、このうち特に好ましくは過酸化ベンゾイル
である。さらにこのような過酸化物系の重合開始剤の添
加量は、重合に供される上記したようなエポキシ基およ
び／またはチオエポキシ基を分子内に有する重合性単量
体ないし化合物等の種類、あるいはこれらと他の重合性
単量体との重合性単量体成分における配合割合等によっ
ても左右されるが、例えば、当該過酸化物が重合性単量
体組成物に対して３〜５モル％、より好ましくは３．５
〜４．５モル％の割合で添加されることが望ましい。

【００６１】上記（２）の方法としては、特に限定され
るものではないが、例えば溶液重合に基づく方法が望ま
しい。また用いられるモノカルボン酸としては、安息香
酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸等のアルキル安息
香酸、クロル安息香酸、メトキシ安息香酸、ニトロ安息
香酸、ナフタレンモノカルボン酸、メチルナフタレンモ
ノカルボン酸等のアルキルナフタレンモノカルボン酸、
ビフェニルカルボン酸等が挙げられ、このうち特に好ま
しくは安息香酸、メチル安息香酸である。さらにこのよ
うなモノカルボン酸の添加量も上記と同様に一概には規
定できないが、例えば、当該モノカルボン酸が重合性単
量体組成物に対して０．０１〜５モル％、より好ましく
は０．１〜３モル％の割合で添加されることが望まし
い。

【００６２】本発明において使用される重合体（Ａ）を
懸濁重合法に基づき得ようとする場合には、エポキシ基
および／またはチオエポキシ基を分子内に有する重合性
単量体を少なくとも一部に含む重合性単量体成分を水性
媒体中に懸濁させて重合を行なう。重合温度としては、
５０〜１００℃、好ましくは６０〜９５℃程度が適当で
ある。

【００６３】懸濁重合に用いる安定剤としては、ポリビ
ニルアルコール、デンプン、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウ
ム等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、カチオン
性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面
活性剤等の界面活性剤等があり、その他硫酸バリウム、
硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、リ
ン酸カルシウム、タルク、粘土、ケイソウ土、金属酸化
物粉末等が用いられる。

【００６４】アニオン性界面活性剤としては、オレイン
酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸塩、ラウリル硫
酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル
硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタ
レンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキル
スルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタ
レンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシ
エチレンアルキル硫酸エステル塩等がある。

【００６５】ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エス
テル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン；グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキ
シプロピレンブロックポリマー等がある。

【００６６】カチオン性界面活性剤としては、ラウリル
アミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のア
ルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロ
ライド等の第四級アンモニウム塩等がある。

【００６７】両性イオン界面活性剤としては、ラウリル
ジメチルアミンオキサイド等がある。 これら安定剤の
使用量は、その種類等によっては、その組成や使用量を
適宜調節して使用すべきものである。例えば、安定剤と
して水溶性高分子を用いる場合は、重合性単量体成分に
対して０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０
重量％とするのが好適である。界面活性剤の場合は、重
合性単量体成分に対して０．０１〜１０重量％、好まし
くは、０．１〜５重量％とするのが好適である。 重合
開始剤は、重合性単量体成分（油相）に添加することが
できるが、重合開始剤としては、上記したような過酸化
物系開始剤以外にも、２，２´−アゾビスイソブチロニ
トリル、２，２´−アゾビス−（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、２，２´−アゾビス−２，３−ジメチル
ブチロニトリル、２，２´−アゾビス−（２−メメチル
ブチロニトリル）、２，２´−アゾビス−２，３，３−
トリメチルブチロニトリル、２，２´−アゾビス−２−
イソプロピルブチロニトリル、１，１´−アゾビス−
（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２´−
アゾビス−（４−メチキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリ
ル、４，４´−アゾビス−４−シアノバレリン酸、ジメ
チル−２，２´−アゾビスイソブチレート等のアゾ系化
合物等を使用することができる。過酸化物系開始剤以外
の重合開始剤を用いる場合、重合性単量体成分に対し
て、０．０１〜１０重量％、特に、０．１〜５重量％使
用されるのが好ましい。

【００６８】本発明において使用される重合体（Ａ）を
溶液重合法に基づき得ようとする場合には、エポキシ基
および／またはチオエポキシ基を分子内に有する重合性
単量体を少なくとも一部に含む重合性単量体成分を、例
えばトルエン、キシレン、ベンゼンなどといった適当な
有機溶剤中で、攪拌下に重合を行なう。重合温度として
は、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃程度が
適当である。重合開始剤としては上記したような過酸化
物系およびアゾ系化合物等を使用でき、重合性単量体成
分の有機溶剤中に溶解混合する。また、重合反応系に安
息香酸等のモノカルボン酸を添加しようとする場合に
は、モノカルボン酸あるいはその有機溶剤希釈溶液を、
重合反応時に漸次滴下的に添加することが望ましい。

【００６９】本発明の製造方法においては、上記したよ
うな重合体（Ａ）とカーボンブラックとを連続混練機に
おいて混練することにより、安定して高いグラフト効率
でカーボンブラックグラフトポリマーを製造するもので
ある。

【００７０】本発明において使用される連続混練機とし
ては、例えば一軸型押出機、二軸型押出機等の従来公知
の各種のものを用いることができる。このように連続混
練機を用いることで、原料に用いた二次凝集状態にある
カーボンブラックが混練されて重合体（Ａ）と反応する
際に効率良く解砕されて微細かつ均一な粒子径となり、
反応効率が向上するとともに、連続製造が可能となるた
めに生産性が高められる。

【００７１】このような連続混練機における混練条件と
しては、特に限定されるものではないが、例えば、混練
時の温度として３０〜３００℃、より好ましくは４０℃
〜２２０℃程度とする、あるいは混練時のトルクとし
て、０．１〜２０ｋｇ・ｍ、より好ましくは０．３〜１
０ｋｇ・ｍ程度とすることが望ましい。

【００７２】混練時の温度が２０℃未満であると、カー
ボンブラックと重合体（Ａ）との反応が十分に進行しな
い虞れがあり、一方、３００℃を越える場合には重合体
（Ａ）が変質する虞れがあるために好ましくない。また
混練時のトルクが、０．１ｋｇ・ｍ未満であると混練時
におけるカーボンブラックの十分な解砕がなされず、ま
た混練による発熱も十分なものとはならない等の点か
ら、カーボンブラックと重合体（Ａ）との反応が十分に
進行しない虞れがあり、一方、トルクが２０ｋｇ・ｍを
越えるものであると、重合体（Ａ）が切断される虞れが
あり、かつ混練による発熱が過度のものとなり重合体
（Ａ）が変質する虞れがあるためである。

【００７３】なお、連続混練機内の温度の設定がＴｇ以
下の４０℃より１８０℃まで連続的に変化させたものと
することが、カーボンブラックと重合体（Ａ）との反応
を効率よくかつ安定して行なう上で望ましい。カーボン
ブラックと重合体（Ａ）との粉体混合から混練反応へ至
るのに好適である。具体的には、各シリンダーブロック
ごとに設定温度を変えてやれば良い。

【００７４】反応に際し、エポキシ基および／またはチ
オエポキシ基を有する重合体（Ａ）の使用量は、得られ
るカーボンブラックグラフトポリマーの使用目的に応じ
て任意とすることができるが、各種物質への分散性の改
良効果を十分に発現し、しかもカーボンブラックとして
の特徴を損なわないために、通常、カーボンブラック１
００重量部に対して重合体（Ａ）１００〜５００重量
部、好ましくは１５０〜４００重量部、より好ましくは
２００〜４００重量部の割合とすることが望ましい。

【００７５】さらにカーボンブラックと重合体（Ａ）と
の反応は、これら二成分だけを反応させる方法であって
もよく、また反応性基を有する重合体（Ａ）に該当しな
いその他の重合体等の他の物質の混在下での反応であっ
てもよい。本発明の連続製造方法は、連続装置を１回通
過させることによって、操業性良く、カーボンブラック
グラフトポリマーを得ることを目的としているが、必要
に応じて、２回、３回とそれ以上の回数通過させること
も可能である。ただし、連続製法においては、トルク値
や反応の安定性を鑑み、溶剤、水分等は極力少ないほう
が好ましい。

【００７６】本発明の製造方法により得られるカーボン
ブラックグラフトポリマーは、カーボンブラックに上記
したような重合体（Ａ）が反応してなり、該重合体
（Ａ）中のエポキシ基および／またはチオエポキシ基が
カーボンブラックの表面官能基と高い反応性を有するた
めに、該重合体（Ａ）成分が高い効率でカーボンブラッ
ク表面にグラフト化されたものである。また重合体
（Ａ）は、エポキシ基および／またはチオエポキシ基を
分子内に有するものであれば、その骨格構造等は任意に
選択することができるために、目的に応じて種々の特性
をカーボンブラッキに付与することが可能であり、こう
して得られるカーボンブラックグラフトポリマーは、種
々の物質との親和性が改良されており、例えば有機高分
子、水、有機溶剤等の物質への分散性が著しく優れてい
るために、インキ、静電荷像現像用トナー、塗料、プラ
スチック成形材料等の着色剤や各種高分子の改質剤等に
好適に使用できる。また、本発明の製造方法によれば、
上記したような分散性を始めとする種々の特性が高めら
れたカーボンブラックグラフトポリマーを、簡便な操作
にて連続的に製造できる。したがって、本発明のカーボ
ンブラックグラフトポリマーの製造方法は、産業上極め
て有用なものである。

【００７７】以上本発明において述べる「カーボンブラ
ックグラフトポリマー」とは、グラフト鎖として重合体
が結合したカーボンブラックのみを厳密に意味するもの
ではなく、このようにグラフト鎖として重合体が結合し
たカーボンブラックと、その製造工程においてカーボン
ブラックに直接結合し得なかった重合体とが含まれるも
のを意味するものである。これは、上記したよう方法に
より製造した場合であっても、そのグラフト率が１００
％とならない場合もあり、また製造工程後にグラフト鎖
として重合体が結合したカーボンブラックとカーボンブ
ラックに直接結合し得なかった重合体とを完全に分離す
ることは困難であるためである。

【００７８】

【実施例】以下、実施例による本発明を詳細に説明する
が本発明は以下の実施例によって限定されるものではな
い。なお、以下実施例および比較例中の「部」は、特に
ことわらない限りすべて重量による。

【００７９】合成例１ 撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管、温度計および
滴下漏斗を備えてフラスコにトルエン３００部を仕込ん
だ。そこへ予め調整しておいたスチレン１８９．８部お
よびグリシジルメタクリレート１０．２部からなる重合
性単量体にアゾイソブチロニトリル１２部を溶解した混
合物を仕込み均一な溶液とした。滴下漏斗に安息香酸
（分子量１２２．１）４．３９部をトルエン１００部に
溶解させたものを仕込んだ。

【００８０】前記フラスコ中の混合物に窒素ガスを吹込
みながら昇温し、８０℃に達した後前記滴下漏斗より安
息香酸のトルエン溶液を滴下しながら、８時間攪拌を続
けて重合反応を行った後、冷却して重合体溶液を得た。
そしてこの重合体溶液を２軸押出し機を用いて脱溶剤
し、重合体（１）を得た。

【００８１】この重合体（１）の分子量を測定したとこ
ろ、数平均分子量Ｍｎ ５，６００、分子量分布２．３
５であり、またエポキシ当量を測定したところ４３０８
で、酸価を測定したところ３．０１であった。

【００８２】合成例２ 合成例１で使用したものと同様のフラスコに、ポリビニ
ルアルコール０．１部を溶解した脱イオン水４００部を
仕込み、加熱して９０℃に昇温した。一方、滴下漏斗
に、予め調整しておいたスチレン１５８．６部、ｎ−ブ
チルアクリレート３０部、グリシジルメタクリレート１
１．４部および開始剤としてのベンゾイルパーオキサイ
ド２０部の混合物を仕込んだ。そして、この混合物を９
０℃に設定された上記フラスコ内へと２時間をかけて滴
下を行なった後、３時間同温度にて熟成を行い、冷却
し、重合体懸濁液を得た。この重合体懸濁液を瀘過、乾
燥し重合体（２）を得た。

【００８３】この重合体（２）の分子量を測定したとこ
ろ、数平均分子量Ｍｎ ４，９００、分子量分布（Ｍｎ
／Ｍｗ） ２．４５であり、またエポキシ当量を測定し
たところ４８５０で、酸価を測定したところ２．６４で
あった。

【００８４】合成例３ 合成例１で使用したものと同様のフラスコに、ポリビニ
ルアルコール０．２部を溶解した脱イオン水４００部を
仕込んだ。そこへ予め調整しておいたスチレン１９４．
３部およびグリシジルメタクリレート５．７部からなる
重合性単量体に開始剤としてのベンゾイルパーオキサイ
ド１０部を溶解した混合物を仕込み、高速で攪拌して均
一な懸濁液とした。次いで、窒素ガスを吹き込みながら
８０℃に加熱し、この温度で５時間攪拌を続けて重合反
応を行った後、冷却して重合体懸濁液を得た。この重合
体懸濁液を瀘過、乾燥し重合体（３）を得た。

【００８５】この重合体（３）の分子量を測定したとこ
ろ、数平均分子量Ｍｎ ７，０００であり、またエポキ
シ当量を測定したところ６２５０で、酸価を測定したと
ころ１．１２であった。

【００８６】合成例４ 合成例１で使用したものと同様のフラスコに、ポリビニ
ルアルコール０．２部を溶解した脱イオン水４００部を
仕込んだ。そこへ予め調整しておいたスチレン１９４．
５２部およびグリシジルメタクリレート５．４８部から
なる重合性単量体に開始剤としてのベンゾイルパーオキ
サイド１４部を溶解した混合物を仕込み、高速で攪拌し
て均一な懸濁液とした。次いで、窒素ガスを吹き込みな
がら８０℃に加熱し、この温度で５時間攪拌を続けて重
合反応を行った後、冷却して重合体懸濁液を得た。この
重合体懸濁液を瀘過、乾燥し重合体（４）を得た。

【００８７】この重合体（４）の分子量を測定したとこ
ろ、数平均分子量Ｍｎ ７，０００であり、またエポキ
シ当量を測定したところ７９７７．２で、酸価を測定し
たところ１．８８であった。

【００８８】比較合成例１ 安息香酸を添加することを行なわない以外は、合成例１
と全く同様にして比較用重合体（Ｃ１）を得た。この比
較用重合体（Ｃ１）の分子量を測定したところ、数平均
分子量Ｍｎ ５，６００であり、またエポキシ当量を測
定したところ２７９５で、酸価を測定したところ０であ
った。

【００８９】実施例１ 合成例１で得られた反応性基としてエポキシ基を有する
重合体（１）４０部、カーボンブラックＭＡ−１００Ｒ
（三菱化成工業（株）製）２０部とをスーパーミキサー
（（株）カワタ製）を用いて１０００ｒｐｍで３分間混
合し、粉体混合品（１）を得た。

【００９０】この混合物を二軸押出機（ＰＣＭ−４５−
３０、池貝（株）製）にて、初期シリンダーブロックの
温度を４０℃とし、準にシリンダーブロックの温度を上
げ、最終ブロックにおいては１６０℃×２５０ｒｐｍの
条件下に混練し、カーボンブラックグラフトポリマー
（１）を特、さらにこれを冷却後、カッターミル
（（株）西村機械製）で粗粉砕し、粒径約１〜３ｍｍ程
度の粗粒状カーボンブラックグラフトポリマー（１´）
を得た。

【００９１】得られた粗粒状カーボンブラックグラフト
ポリマー（１´）について、ソックスレー抽出試験によ
り、その特性を調べた結果を表１に示す。

【００９２】さらに、上記二軸押出機での混練による連
続操業性を調べるため、仕込み量を増やして、上記と同
様な割合で重合体（１）とカーボンブラックとをスーパ
ーミキサーで混合して粉体混合品（１）とした後、得ら
れた粉体混合品（１）を上記と同様の条件にて二軸押出
機へと供給した。その結果、約３０時間の連続操業にお
いても、安定したカーボンブラックグラフトポリマーの
製造が可能であった。

【００９３】参考例１ 上記実施例１と同様に、合成例１で得られた反応性基と
してエポキシ基を有する重合体（１）４０部、カーボン
ブラックＭＡ−１００Ｒ（三菱化成工業（株）製）２０
部とをスーパーミキサー（（株）カワタ製）を用いて１
０００ｒｐｍで３分間混合し、粉体混合品（１）を得
た。

【００９４】この粉体混合品（１）を、ラボプラストミ
ル（東洋精機（株）製）にて１６０℃、１００ｒｐｍの
条件下で１５分間混練を行い、参考用カーボンブラック
グラフトポリマー（Ｒ１）を得、さらにこれを冷却後、
カッターミル（（株）西村機械製）で粗粉砕し、粒径約
１〜３ｍｍ程度の参考用粗粒状カーボンブラックグラフ
トポリマー（Ｒ１´）を得た。

【００９５】得られた粗粒状カーボンブラックグラフト
ポリマー（Ｒ１´）について、ソックスレー抽出試験に
より、その特性を調べた結果を表１に示す。

【００９６】実施例２〜４ 重合体（１）に代えて、それぞれ重合体（２）〜（４）
を用いる以外は実施例１と同様にして、粗粒状カーボン
ブラックグラフトポリマー（２´）〜（４´）を得た。

【００９７】得られた粗粒状カーボンブラックグラフト
ポリマー（２´）〜（４´）について、ソックスレー抽
出試験により、その特性を調べた結果を表１に示す。

【００９８】さらに、実施例１と同様に仕込み量を増や
して二軸押出機での混練による連続操業性を調べたとこ
ろ、いずれも約３０時間の安定した連続操業が可能であ
った。

【００９９】参考例２〜４ 重合体（１）に代えて、それぞれ重合体（２）〜（４）
を用いる以外は参考例１と同様にして、参考用粗粒状カ
ーボンブラックグラフトポリマー（Ｒ２´）〜（Ｒ４
´）を得た。

【０１００】得られた参考用粗粒状カーボンブラックグ
ラフトポリマー（Ｒ２´）〜（Ｒ４´）について、ソッ
クスレー抽出試験により、その特性を調べた結果を表１
に示す。

【０１０１】比較例１ 重合体（１）に代えて、比較用重合体（Ｃ１）を用いる
以外は実施例１と同様にして、比較用粗粒状カーボンブ
ラックグラフトポリマー（Ｃ１）を得た。

【０１０２】得られた比較用粗粒状カーボンブラックグ
ラフトポリマー（Ｃ１´）について、ソックスレー抽出
試験により、その特性を調べた結果を表１に示す。

【０１０３】約１時間経過後において、押出機のノズル
より混練物が吐出されなくなり、押出機内において樹脂
成分がゲル化していることが判明した。

【０１０４】参考例５ 重合体（１）に代えて、比較用重合体（Ｃ１）を用いる
以外は参考例１と同様にして、参考用粗粒状カーボンブ
ラックグラフトポリマー（Ｒ５´）を得た。

【０１０５】得られた参考用粗粒状カーボンブラックグ
ラフトポリマー（Ｒ５´）について、ソックスレー抽出
試験により、その特性を調べた結果を表１に示す。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】実施例５ 実施例２で得られた粗粒状カーボンブラックグラフトポ
リマー（２´）３０部、スチレン−ブチルメタクリレー
ト共重合物（三洋化成（株）製、ハイマーＳＢＭ７３）
６８部、荷電制御剤（保土谷化学工業（株）製、Aizen
Spiron Black TRH）１部、ポリプロピレンワックス（三
洋化成（株）製、ビスコール５５０Ｐ）１部をヘンシェ
ルミキサーにて攪拌混合した。このものを連続押出し装
置を用いて溶融混練を行ない、冷却後、粗粉砕し、ジェ
ットミルを用いて微粉砕後、分級し、粒径が３〜１５μ
ｍの静電荷現像用トナー（１）を得た。

【０１０８】このトナー３部と粒径が５０〜８０μｍの
フェライト系キャリアー９７部を均一に混合し、現像剤
（１）を調整し、複写機（ＤＣ−１１３型、三田工業
（株）製）により画像出しを行ったところ、輪郭が明確
で極めてコントラストに富む画像が得られた。また２０
万枚画像出し後もほぼ変らぬ良好な画像が得られた。

【０１０９】測定方法 本実施例における各種特性値の測定は、それぞれ以下の
ようにして行なわれた。

【０１１０】（１）分子量 数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布は、ゲル透過ク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値であ
り、試料１５ｍｇを５ｍｌ ＴＨＦに溶解し、孔径０．
５μｍのディスポーザブルフィルターで濾過したものを
サンプルとし、東曹（株）社製、ＨＬＣ−８０２０型・
ＴＳＫゲル ＧＭＨＸ２ ２本を用い、カラム温度４５
℃、流量１ｍｌ／分の条件でポリスチレン換算で算出す
る値を用いた。

【０１１１】（２）エポキシ当量 適当な溶媒中でエポキシ基に過剰のＨＣｌを加えて定量
的に付加させ、クロルヒドリンとして残存のＨＣｌを定
量することにより測定する。

【０１１２】測定においては、まず、サンプルを精秤
（２回測定）して（約０．１５ｇ）、１００ｍｌ三角フ
ラスコに入れ、０．１Ｎ ＨＣｌ−ＴＨＦ溶液（ファク
ターｆ）２０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌する。な
お、０．１Ｎ ＨＣｌ−ＴＨＦ溶液は必ず定量時に調製
し、ファクターｆを正確に測定する。次に０．１Ｎ 硝
酸銀水溶液２０ｍｌを加える。この時、生じた白沈（Ａ
ｇＣｌ）が光によって分解するのを防ぐために、濃硝酸
を約２〜３ｍｌ加える。さらに終点を見やすくするため
に、ニトロベンゼン（ジエチルエーテル、アセトンでも
可）を約５ｍｌ加える。指示薬として、鉄ミョウバン８
％水溶液８滴を加える。そして０．１Ｎ チオシアン酸
カリウム（ＫＳＣＮ）水溶液で滴定する。ＫＳＣＮは残
存硝酸銀と反応しＡｇＣＮ（白沈）を生じる。硝酸銀が
なくなると、鉄ミョウバンのＦｅと反応し、赤色とな
る。この時を終点とし、滴定量ｍ（ｍｌ）を計測し、こ
れより、エポキシ当量（ＥＶ）を下記式より算出する。

【０１１３】 ＥＶ＝１０００ｘ／｛２ｆ−（２−０．１ｍ）｝ （但し式中ｘはサンプル量（ｇ）、ｍは滴定量（ｍｌ）
である。） なお、ファクターｆは以下のようにして、エポキシ当量
の測定当日に決定した。

【０１１４】a) ０．１Ｎ ＨＣｌ−ＴＨＦ溶液５ｍｌ
を１００ｍｌ三角フラスコに取る。 b) ０．１Ｎ 硝酸銀水溶液１０ｍｌを加える c) 濃硝酸１ｍｌを加える。

【０１１５】d) ニトロベンゼン（ジエチルエーテル、
アセトンでも可）を約２ｍｌ加える。 e) 鉄ミョウバ
ン８％水溶液３滴を加える。

【０１１６】f) ０．１Ｎ ＫＳＣＮ水溶液で滴定し、
赤色となった時を終点とし、その滴定量を計測する。

【０１１７】ｆ＝（１０−滴定量）／５ （３）酸価 ＪＩＳ Ｋ ６９０１^-1986 の４．３に規定される酸価
の測定方法に準じて測定する。

【０１１８】測定においては、まず、サンプル約１〜３
ｇを精秤（２回測定）して、１００ｍｌ三角フラスコに
入れ、トルエン／エタノール混液（容量比７／３）約１
０〜３０ｍｌを加えてよく溶解してから、混合指示薬
（ブロムチモールブルー０．１０ｇとフェノールレッド
０．１０ｇを採り、蒸留水２０ｍｌを加えてから０．１
ｍｏｌ／ｌ｛０．１Ｎ｝水酸化カリウム−エチルアルコ
ール溶液を指示薬の変色範囲近くまで加え、攪拌しなが
ら溶かし、更に蒸留水で２００ｍｌに希釈したもの）を
加えて、０．１ｍｏｌ／ｌ｛０．１Ｎ｝水酸化カリウム
−エチルアルコール溶液で滴定する。黄からうす紫に変
わるときを終点とする。別に混合溶剤と指示薬を同様に
三角フラスコに採り空試験を行なう。そして、次の式に
よって酸価（ＡＶ）を求める。

【０１１９】 ＡＶ＝｛（Ｖ₁ −Ｖ₂ ）×ｆ×５．６１｝／ｍ （但し式中、Ｖ₁ は本試験の０．１ｍｏｌ／ｌ｛０．１
Ｎ｝水酸化カリウム−エチルアルコール溶液使用量（ｍ
ｌ）、Ｖ₂ は空試験の０．１ｍｏｌ／ｌ｛０．１Ｎ｝水
酸化カリウム−エチルアルコール溶液使用量（ｍｌ）、
ｆは０．１ｍｏｌ／ｌ｛０．１Ｎ｝水酸化カリウム−エ
チルアルコール溶液のファクター、ｍはサンプルの質量
（ｇ）である。） （４）ソックスレー抽出試験 得られたカーボンブラックグラフトポリマー３ｇをベン
ゼン３０ｇに十分分散させてソックスレー抽出器にセッ
トされた円筒瀘紙に、このカーボンブラックグラフトポ
リマー分散液を全て仕込んだ。さらに１１７ｇのベンゼ
ンを加え、９０℃に加温してソックスレー抽出を行う。

【０１２０】抽出後、前抽出液中の不揮発分を測定し、
（不揮発分（ｇ）／３ｇ）×１００（％）の式によりソ
ックスレー抽出率とする。

【０１２１】

【発明の効果】以上述べたように、本発明は、カーボン
ブラックに、エポキシ基および／またはチオエポキシ基
を有する重合体（Ａ）を反応させてカーボンブラックグ
ラフトポリマーを製造するにおいて、カーボンブラック
と重合体（Ａ）の反応を連続混練装置を用いて行ない、
かつこの連続混練装置に投入する重合体（Ａ）が、１分
子当りに平均して有する有効ペンダント数（Ｐ_eff ）が
０．５〜１．３として用いることを特徴とするカーボン
ブラックグラフトポリマーの製造方法であり、連続装置
内で投入原料がゲル化等の不具合を起してしまうといっ
たことがなく、安定して、安全性高くかつ一定の品質の
製品を得ることができるものであるため、工業的にも実
用性の高い製造方法である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上原 啓一 大阪府大阪市中央区高麗橋４丁目１番１ 号 株式会社日本触媒内 (72)発明者 森 悦邦 大阪府大阪市中央区高麗橋４丁目１番１ 号 株式会社日本触媒内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09C 3/10 C09C 1/56 G03G 9/09

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カーボンブラックに、エポキシ基および
   ／またはチオエポキシ基を有する重合体（Ａ）を反応さ
   せてカーボンブラックグラフトポリマーを製造するにお
   いて、 カーボンブラックと重合体（Ａ）の反応を連続混練装置
   を用いて行ない、かつこの連続混練装置に投入する重合
   体（Ａ）が、１分子当りに平均して有する以下の式で表
   される有効ペンダント数（Ｐ_eff ）が０．５〜１．３と
   して用いることを特徴とするカーボンブラックグラフト
   ポリマーの製造方法。 Ｐ_eff ＝Ｍｎ／（Ｅ−Ａc ） （但し、式中Ｍｎは重合体（Ａ）の数平均分子量、Ｅは
   重合体（Ａ）１ｇ当りのエポキシ基および／またはチオ
   エポキシ基のモル数、Ａc は重合体（Ａ）１ｇ当りの酸
   基のモル数である。）
2. 【請求項２】 重合体（Ａ）が、重合により得られる重
   合体（Ａ）の１分子当りに平均して存在するエポキシ基
   および／またはチオエポキシ基の数が０．５〜１．３と
   なるように重合性単量体成分を仕込み、実質的に遊離酸
   基の不在下に重合して得られたものであることを特徴と
   する請求項１に記載のカーボンブラックグラフトポリマ
   ーの製造方法。
3. 【請求項３】 重合体（Ａ）が、重合により得られる重
   合体（Ａ）の１分子当りに平均して存在するエポキシ基
   および／またはチオエポキシ基の数が５〜１．１程度と
   なるように重合性単量体成分を仕込み、かつ過剰のエポ
   キシ基および／またはチオエポキシ基を消費するための
   遊離酸基の存在下に重合して得られたものであることを
   特徴とする請求項１に記載のカーボンブラックグラフト
   ポリマーの製造方法。
4. 【請求項４】 カーボンブラックとしてｐＨ５以下のカ
   ーボンブラックを用いるものである請求項１〜３のいず
   れかに記載のカーボンブラックグラフトポリマーの製造
   方法。
5. 【請求項５】 連続混練機内の温度の設定が４０℃より
   １８０℃まで連続的に変化させたものとすることを特徴
   とする請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンブラッ
   クグラフトポリマーの製造方法。
6. 【請求項６】 カーボンブラック１００重量部に対して
   重合体（Ａ）１００〜５００重量部を混合するものであ
   る請求項１〜５のいずれかに記載のカーボンブラックグ
   ラフトポリマーの製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の製造方
   法により得られたカーボンブラックグラフトポリマーを
   含有することを特徴とするトナー組成物。