JP3514125B2 - Rubber laminated metal plate - Google Patents
Rubber laminated metal plateInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム積層金属板に
関する。更に詳しくは、耐熱性および耐不凍液性にすぐ
れたゴム積層金属板に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber laminated metal plate. More specifically, it relates to a rubber laminated metal plate having excellent heat resistance and antifreeze resistance.
【０００２】[0002]
【従来の技術】特開平6-335990号公報に記載された本出
願人の発明では、金属板の片面または両面に、NBR、こ
れに対して20重量%以上の白色充填剤、カーボンブラッ
ク、酸化亜鉛、有機過酸化物を含有するフェノール樹脂
主体のプライマーから形成させたプライマー層およびNB
R、これに対して20重量%以上の白色充填剤、カーボンブ
ラック、酸化亜鉛、有機過酸化物を含有するゴムコンパ
ウンドから形成させた加硫ゴム層を順次積層したゴム積
層金属板が、耐不凍液性にすぐれ、ガスケットなどとし
て有効に用いられると述べられている。2. Description of the Related Art In the invention of the applicant described in JP-A-6-335990, NBR is provided on one or both sides of a metal plate, and 20% by weight or more of a white filler, carbon black, and oxidation Primer layer and NB formed from phenolic resin-based primer containing zinc and organic peroxide
R, a rubber laminated metal plate in which a vulcanized rubber layer formed from a rubber compound containing 20% by weight or more of a white filler, carbon black, zinc oxide, and an organic peroxide is sequentially laminated is an antifreeze-resistant liquid. It is said that it has excellent properties and can be effectively used as a gasket or the like.
【０００３】より具体的には、このようなゴム積層金属
板から得られるガスケット材料は、ゴム強度、プライマ
ーとの接着強度が改良され、苛酷な衝撃や摩擦条件下に
あってもその部分にクラックやふくれなどを生ぜず、特
にエンジンガスケットの冷却水接液部の不凍液による剥
れの防止にすぐれているが、エンジンの熱による劣化や
振動、衝撃、曲げ等によって、加硫ゴム層にクラック、
割れ、剥がれ等がみられることがある。More specifically, the gasket material obtained from such a rubber-laminated metal plate has improved rubber strength and adhesive strength with a primer, and even under severe shock and friction conditions, cracks occur in that part. It does not cause swelling or blistering, and it is especially good at preventing peeling of the cooling water contact part of the engine gasket due to antifreeze, but cracks in the vulcanized rubber layer due to deterioration due to heat of the engine, vibration, shock, bending
Cracks and peeling may occur.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本出願人は先に、耐熱
性および耐不凍液性にすぐれ、長期空気加熱や高温不凍
液中への浸せきによっても接着剤層に剥れをもたらさな
い（水素化）ニトリルゴム積層金属板として、複合型ク
ロメート処理剤で表面処理された金属板の片面または両
面に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂およびレゾール
型フェノール樹脂を含有する接着剤を介して、ニトリル
ゴムまたは水素化ニトリルゴムの加硫物層を積層させた
ゴム積層金属板を提案している(特開平 11-77890 号公
報)。ここで提案された積層金属板は、例えば150℃にお
ける長期空気加熱老化試験を十分に満足させるが、昨今
要求されるより高温での耐熱性の点では必ずしも満足さ
れないことが判明した。The present applicant has previously found that the adhesive layer has excellent heat resistance and antifreeze resistance, and does not cause peeling of the adhesive layer even by long-term air heating or immersion in a high temperature antifreeze solution (hydrogenation). Nitrile rubber laminated metal plate, nitrile rubber or hydrogenated nitrile through an adhesive containing bisphenol A type epoxy resin and resol type phenolic resin on one or both sides of the metal plate surface-treated with composite type chromate treatment agent. A rubber laminated metal plate in which a vulcanized rubber layer is laminated has been proposed ( JP-A- 11-77890) .
News ). It has been found that the laminated metal sheet proposed here sufficiently satisfies the long-term air heating aging test at 150 ° C., for example, but is not necessarily satisfactory in terms of heat resistance at higher temperatures required these days.
【０００５】そこで、本出願人は更に、例えば175℃と
いった高温での長期空気加熱老化試験を満足させ、しか
も例えば150℃といった高温での耐不凍液にもすぐれて
いるゴム積層金属板として、複合型クロメート処理剤で
表面処理された金属板の片面または両面に、ノボラック
型フェノール樹脂およびレゾール型フェノール樹脂を含
有する接着剤を介して、水素化ニトリルゴム100重量部
当りけい酸、けい酸カルシウムおよび炭酸カルシウムの
少くとも一種を約20〜150重量部含有する水素化ニトリ
ルゴムの加硫物層を積層させたゴム積層金属板を提案し
ている（特願平 10-34084 号；特許第 3,407,639 号）。Therefore, the present applicant has further prepared a rubber laminated metal plate which satisfies the long-term air heating aging test at a high temperature such as 175 ° C. and is excellent in antifreeze resistance at a high temperature such as 150 ° C. Silicic acid, calcium silicate and carbonic acid per 100 parts by weight of hydrogenated nitrile rubber are bonded to one or both surfaces of a metal plate surface-treated with a chromate treatment agent through an adhesive containing a novolac type phenol resin and a resol type phenol resin. It proposes at least a rubber laminated metal plate obtained by laminating a vulcanizate layer of hydrogenated nitrile rubber containing about 20 to 150 parts by weight of one calcium (Japanese Patent Application No. 10-34084; Patent No. 3,407,639) .
【０００６】本発明の目的は、高温での長期空気加熱老
化試験を満足させ、しかも例えば175℃といった更に高
温での耐不凍液性にもすぐれているゴム積層金属板を提
供することにある。An object of the present invention is to provide a rubber laminated metal sheet which satisfies the long-term air heating aging test at a high temperature and has excellent antifreeze resistance at a higher temperature such as 175 ° C.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
複合型クロメート処理剤で表面処理された金属板の片面
または両面に、フェノール樹脂を含有する接着剤を介し
て、水素化ニトリルゴム100重量部当りけい酸、けい酸
カルシウムおよび炭酸カルシウムの少くとも一種160〜3
00重量部およびカーボンブラック5 〜 15 重量部を含有す
る水素化ニトリルゴムの加硫物層を積層したゴム積層金
属板によって達成され、この接着剤中には更に、(A)ビ
スフェノールA型エポキシ樹脂または(B)けい酸、けい酸
カルシウムおよび炭酸カルシウムの少くとも一種および
カーボンブラックを含有する水素化ニトリルゴムコンパ
ウンドのどちらか一方もしくは両方を添加することもで
きる。The object of the present invention is as follows.
At least one type of silicic acid, calcium silicate and calcium carbonate per 100 parts by weight of hydrogenated nitrile rubber is bonded to one or both sides of a metal plate surface-treated with a composite type chromate treatment agent through an adhesive containing a phenol resin. 160 ~ 3
This is achieved by a rubber laminated metal plate in which a vulcanizate layer of hydrogenated nitrile rubber containing 00 parts by weight and 5 to 15 parts by weight of carbon black is laminated, and in this adhesive, (A) bisphenol A type epoxy resin is further added. Alternatively, at least one of (B) silicic acid, calcium silicate and calcium carbonate and a hydrogenated nitrile rubber compound containing carbon black, or both, may be added.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】金属板としては、表面がショット
ブラスト、スコッチブライド、ヘアーライン、ダル仕上
げなどで粗面化させたステンレス鋼板、SPCC鋼板、アル
ミニウム板などが、一般にアルカリ脱脂した後、シリ
カ、リン酸化合物およびクロム酸を含む複合型クロメー
ト処理剤(約20〜100mg/m2)で処理し、防錆皮膜を形成さ
せる化成処理を施した上で用いられる。ステンレス鋼板
の場合、従来はショットブラスト、スコッチブライド等
の方法で鋼板表面を粗面化するだけで接着性を高めてき
たが、長期空気加熱老化や高温不凍液浸せきにより大き
く剥がれ、しかるに複合型クロメート層を更に形成させ
た場合には、そのような剥れはみられない。SPCC板の場
合には、リン酸亜鉛皮膜、リン酸鉄皮膜を形成させるこ
とも行われる。また、ガスケット材料用途には、厚さが
約0.2〜0.8mm程度の金属板が用いられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As a metal plate, a stainless steel plate whose surface is roughened by shot blasting, scotch bride, hairline, dull finishing, SPCC steel plate, aluminum plate, etc. are generally alkali-degreased and then silica, It is used after being treated with a complex type chromate treatment agent (about 20 to 100 mg / m 2 ) containing a phosphoric acid compound and chromic acid and subjected to a chemical conversion treatment to form an anticorrosive film. In the case of stainless steel sheets, conventionally, the adhesion has been improved by simply roughening the surface of the sheet by methods such as shot blasting and scotch bride.However, it is largely peeled off due to long-term air heating aging and immersion in high temperature antifreeze solution. When the film is further formed, such peeling is not observed. In the case of SPCC plate, zinc phosphate coating and iron phosphate coating are also formed. A metal plate having a thickness of about 0.2 to 0.8 mm is used for the gasket material.
【０００９】片面または両面が複合型クロメート処理さ
れた金属板上には、フェノール樹脂を主成分とする接着
剤がアルコール、ケトンまたはこれらの混合溶媒、好ま
しくはメチルエチルケトン溶液として塗布され、片面厚
さ約1〜10μm、好ましくは約2〜5μmの接着剤層を形成
させる。接着剤の主成分であるフェノール樹脂として
は、一般にノボラック型フェノール樹脂またはレゾール
型フェノール樹脂が用いられ、好ましくはノボラック型
フェノール樹脂およびレゾール型フェノール樹脂の両者
が用いられる。An adhesive containing phenolic resin as a main component is applied as a solution of alcohol, ketone or a mixed solvent thereof, preferably a methylethylketone solution on a metal plate having one or both surfaces subjected to complex chromate treatment, and has a thickness of about one surface. An adhesive layer of 1 to 10 μm, preferably about 2 to 5 μm is formed. As the phenol resin which is the main component of the adhesive, a novolac type phenol resin or a resole type phenol resin is generally used, and preferably both a novolac type phenol resin and a resole type phenol resin are used.
【００１０】ノボラック型フェノール樹脂は、フェノー
ル類とホルムアルデヒドとを約0.1〜1.0のモル比で、塩
酸、しゅう酸等の酸性触媒の存在下で反応させることに
よって得られたものであり、フェノール類としては、例
えばフェノール、m-クレゾール、m-クレゾールとp-クレ
ゾールとの混合物、ビスフェノールA等が用いられる。
本発明においては、融点が約60〜170℃、好ましくは約1
00〜150℃の室温で固体のものであって、アルコール、
ケトン等の有機溶媒に可溶性のものが用いられる。The novolac type phenol resin is obtained by reacting phenols and formaldehyde in a molar ratio of about 0.1 to 1.0 in the presence of an acidic catalyst such as hydrochloric acid or oxalic acid. For example, phenol, m-cresol, a mixture of m-cresol and p-cresol, bisphenol A and the like are used.
In the present invention, the melting point is about 60 to 170 ° C., preferably about 1
Alcohol, which is solid at room temperature of 00-150 ℃,
Those soluble in organic solvents such as ketones are used.
【００１１】また、レゾール型フェノール樹脂は、フェ
ノール類とホルムアルデヒドとを1〜3程度のモル比で、
アルカリ金属またはマグネシウムの水酸化物等の塩基性
触媒の存在下で反応させることによって得られる。その
際、フェノール類としては、例えばフェノール、m-クレ
ゾールとp-クレゾールの混合物、p-第3ブチルフェノー
ル、p-フェニルフェノール、ビスフェノールA等のフェ
ノール性水酸基に対してo-位、p-位またはo,p-位に2個
または3個の置換可能な核水素原子を有するものであれ
ば、任意のものを用いることができる。本発明では、室
温でアルコール、ケトン等の有機溶媒に可溶性のものが
用いられた。The resol type phenolic resin contains phenol and formaldehyde in a molar ratio of about 1 to 3,
It can be obtained by reacting in the presence of a basic catalyst such as an alkali metal or magnesium hydroxide. At that time, as the phenols, for example, phenol, a mixture of m-cresol and p-cresol, p-tertiary butylphenol, p-phenylphenol, o-position to the phenolic hydroxyl group such as bisphenol A, p-position or Any one can be used as long as it has two or three substitutable nuclear hydrogen atoms at the o, p-positions. In the present invention, those soluble in an organic solvent such as alcohol and ketone at room temperature were used.
【００１２】接着剤中には、これらのフェノール樹脂の
ための硬化剤として、これらの合計量に対して約0.5〜5
重量%の割合でヘキサメチレンテトラミンが添加されて
用いられる。添加量がこれより少ないと、接着剤層の耐
熱性が低下するようになり、一方これより多い割合で添
加されると、ゴムの加熱硬化時にガス発生量が多くなる
傾向がみられる。In the adhesive, as a curing agent for these phenolic resins, about 0.5 to 5 relative to their total amount is used.
Hexamethylenetetramine is added and used in a weight% ratio. If the amount added is less than this, the heat resistance of the adhesive layer will decrease, while if it is added in a ratio greater than this, there is a tendency for the amount of gas generated to increase during heat curing of the rubber.
【００１３】この接着剤中には、ビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂を更に添加して用いることができる。ビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂としては、エポキシ当量が約1
80〜2700であって、室温条件下(25℃)で液状ないし軟化
点が約150℃以下の固形のものが、フェノール樹脂100重
量部当り約30〜200重量部、好ましくは約50〜150重量部
の割合で用いられる。用いられるビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂の割合が多い程耐熱性は向上するが、耐不凍
液性は低下する傾向にある。A bisphenol A type epoxy resin may be further added to the adhesive for use. Bisphenol A type epoxy resin has an epoxy equivalent of about 1
80 to 2700, a liquid or a solid having a softening point of about 150 ° C or less under room temperature conditions (25 ° C) is about 30 to 200 parts by weight, preferably about 50 to 150 parts by weight, per 100 parts by weight of the phenol resin. Used in part ratio. The higher the proportion of the bisphenol A type epoxy resin used, the higher the heat resistance, but the antifreeze resistance tends to decrease.
【００１４】ビスフェノールA型エポキシ樹脂が用いら
れた場合、これとフェノール樹脂との間の反応は、触媒
の不存在下においても、約100℃以上に加熱することに
より進行するが、一般には2-メチルイミダゾール、2-エ
チル-4-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾー
ル、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾ
ール、1-ベンジルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチル
イミダゾール、2,4-ジアミノ-6-[2-メチルイミダゾリン
-(1)]-エチル s-トリアジン等のイミダゾール化合物が
硬化触媒として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂に対
して約4重量%以下の割合で用いられ、これ以上の割合で
用いると接着剤の経時的安定性が低下するようになる。When a bisphenol A type epoxy resin is used, the reaction between the bisphenol A type epoxy resin and the phenol resin proceeds even if it is heated to about 100 ° C. or higher even in the absence of a catalyst. Methyl imidazole, 2-ethyl-4-methyl imidazole, 2-undecyl imidazole, 2-heptadecyl imidazole, 2-phenyl imidazole, 1-benzyl imidazole, 1-benzyl-2-methyl imidazole, 2,4-diamino-6 -[2-Methylimidazoline
Imidazole compounds such as-(1)]-ethyl s-triazine are used as curing catalysts in a proportion of about 4% by weight or less with respect to the bisphenol A type epoxy resin. Stability will be reduced.
【００１５】接着剤中には、更に水素化ニトリルゴムコ
ンパウンドをフェノ−ル樹脂またはそれとエポキシ樹脂
との合計量100重量部当り約40重量部以下、好ましくは
約10〜30重量部の割合で添加して用いることができる。
水素化ニトリルゴムコンパウンドの添加は、ゴム層−接
着剤層間の接着性をより改善させるが、これ以上の割合
で用いると、高温不凍液中ヘの浸せきで剥れを生ずるよ
うになる。Hydrogenated nitrile rubber compound is further added to the adhesive in an amount of about 40 parts by weight or less, preferably about 10 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of the total amount of the phenol resin or the epoxy resin. Can be used.
The addition of the hydrogenated nitrile rubber compound further improves the adhesiveness between the rubber layer and the adhesive layer, but if it is used in a proportion higher than this, peeling will occur upon immersion in a high temperature antifreeze.
【００１６】水素化ニトリルゴムとしては、約30〜50モ
ル%のアクリロニトリルと約70〜50モル%のブタジエンと
の共重合ゴムの水素化物であって、不飽和結合量が20%
以下、好ましくは10%以下のものが用いられ、これらは
一般に用いられている有機過酸化物による架橋が可能で
あり、架橋に際してはトリアリルイソシアヌレート、ト
リアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート等の多官能性不飽和化合物を架橋助剤とし
て併用することが好ましい。The hydrogenated nitrile rubber is a hydride of a copolymer rubber of about 30 to 50 mol% acrylonitrile and about 70 to 50 mol% of butadiene, which has an unsaturated bond content of 20%.
The following, preferably 10% or less is used, these can be crosslinked by a commonly used organic peroxide, in the case of crosslinking, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, trimethylolpropane trimethacrylate, etc. It is preferable to use the above polyfunctional unsaturated compound as a crosslinking aid.
【００１７】水素化ニトリルゴムコンパウンド中への無
機充填剤の配合は、高温不凍液浸せき時の接着剤層の剥
れ防止に有効である。無機充填剤としては、カーボンブ
ラック以外に、けい酸、けい酸カルシウムおよび炭酸カ
ルシウムの少くとも一種を配合すると有効である。けい
酸としては、ハロゲン化けい酸または有機けい素化合物
の熱分解法やけい砂を加熱還元し、気化したSiOを空気
酸化する方法などで製造される乾式法ホワイトカーボ
ン、けい酸ナトリウムの熱分解法などで製造される湿式
法ホワイトカーボンなどであって、比表面積(窒素吸着
法による)が約20〜200m2/g、好ましくは約30〜100m2/g
のものが用いられる。けい酸カルシウムとしては、比表
面積が約20〜150m2/g、pHが弱アルカリ性のものが用い
られる。また、炭酸カルシウムとしては、比表面積が約
5〜100m2/g、平均粒径が約10μm以下、pHが弱アルカリ
性のものが用いられる。これらはいずれも、一般にゴム
工業用として上市されている市販品をそのまま用いるこ
とができる。また、これらはその粒子表面を、脂肪酸
塩、ロジン塩もしくはエポキシ樹脂で処理した上で用い
ることができる。Incorporation of an inorganic filler into the hydrogenated nitrile rubber compound is effective in preventing the adhesive layer from peeling off when immersed in a high temperature antifreeze solution. As the inorganic filler, it is effective to add at least one of silicic acid, calcium silicate and calcium carbonate in addition to carbon black. As for silicic acid, dry method white carbon produced by thermal decomposition method of halogenated silicic acid or organic silicon compound or method of heating and reducing silica sand and air oxidation of vaporized SiO, thermal decomposition of sodium silicate Wet method white carbon etc. produced by a method such as a specific surface area (by nitrogen adsorption method) of about 20 to 200 m 2 / g, preferably about 30 to 100 m 2 / g
What is used. As calcium silicate, one having a specific surface area of about 20 to 150 m 2 / g and a weakly alkaline pH is used. In addition, calcium carbonate has a specific surface area of about
5 to 100 m 2 / g, average particle size of about 10 μm or less, and weakly alkaline pH are used. Any of these may be a commercially available product that is generally marketed for the rubber industry. In addition, these can be used after treating the particle surface with a fatty acid salt, a rosin salt or an epoxy resin.
【００１８】けい酸、けい酸カルシウムおよび炭酸カル
シウムの少くとも一種は、水素化ニトリルゴム100重量
部当り約160〜300重量部、好ましくは約170〜250重量部
の割合で用いられる。これ以下の配合割合では、高温下
での不凍液半浸せき時のベーパー部でのブリスターの発
生や接液部での剥離の発生が防止し難くなる。一方、こ
れ以上の割合で用いられると、耐不凍液性は満足される
ものの、耐加熱老化性が著しく低下する。At least one of silicic acid, calcium silicate and calcium carbonate is used in a proportion of about 160 to 300 parts by weight, preferably about 170 to 250 parts by weight, per 100 parts by weight of hydrogenated nitrile rubber. When the blending ratio is less than this, it becomes difficult to prevent the occurrence of blisters in the vapor portion and the peeling in the liquid contact portion when the antifreeze liquid is soaked at high temperature. On the other hand, if it is used at a ratio higher than this, the antifreeze resistance is satisfied, but the heat aging resistance is significantly reduced.
【００１９】カーボンブラックは、水素化ニトリルゴム
100重量部に対して、 5〜15重量部の割合で用いられる。
これ以上の割合では、高温下での不凍液半浸せき時のベ
ーパー部でのブリスターの発生を防止し難くなる。Carbon black is hydrogenated nitrile rubber
For 100 parts by weight, it is used in an amount of 5 to 15 wt parts.
If the ratio is higher than this, it becomes difficult to prevent the occurrence of blisters in the vapor portion when the antifreeze liquid is soaked in high temperature.
【００２０】加硫剤としては、イオウなどを用いること
もできるが、一般に有機過酸化物が用いられる。有機過
酸化物としては、例えばジ第3ブチルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサ
イド、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチル
シクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパー
オキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパー
オキシ)ヘキシン-3、1,3-ジ(第3ブチルパーオキシイソ
プロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイル
パーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキシベンゾエー
ト、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、n
-ブチル-4,4′-ジ(第3ブチルパーオキシ)バレレート等
が、水素化ニトリルゴム100重量部当り約1〜10重量部、
好ましくは約2〜8重量部の割合で用いられる。As the vulcanizing agent, sulfur or the like can be used, but an organic peroxide is generally used. Examples of the organic peroxide include ditertiary butyl peroxide,
Dicumyl peroxide, tertiary butylcumyl peroxide, 1,1-di (tertiary butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tertiary butylperoxide) (Oxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tertiary butylperoxy) hexyne-3,1,3-di (tertiary butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5 -Di (benzoylperoxy) hexane, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxyisopropyl carbonate, n
-Butyl-4,4'-di (tertiary butyl peroxy) valerate, etc., about 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of hydrogenated nitrile rubber,
It is preferably used in a proportion of about 2 to 8 parts by weight.
【００２１】水素化ニトリルゴムコンパウンド中には、
以上の各成分以外に、カーボンブラックに加えて、トリ
アリル（イソ）シアヌレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリテート
等の多官能性不飽和化合物、タルク、クレー、グラファ
イト等の充填剤、ステアリン酸、パラフィンワックス等
の加工助剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の受酸剤、
老化防止剤などのゴム工業で一般的に用いられている各
種配合剤が適宜添加されて用いられる。In the hydrogenated nitrile rubber compound,
In addition to the above components, in addition to carbon black, filling with polyfunctional unsaturated compounds such as triallyl (iso) cyanurate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, triallyl trimellitate, talc, clay, graphite, etc. Agents, processing aids such as stearic acid and paraffin wax, acid acceptors such as zinc oxide and magnesium oxide,
Various compounding agents generally used in the rubber industry such as an anti-aging agent are appropriately added and used.
【００２２】ゴムコンパウンド組成物の調製は、インタ
ーミックス、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機ある
いはオープンロールなどを用いて混練することによって
行われる。The rubber compound composition is prepared by kneading using an intermix, kneader, Banbury mixer, or other kneading machine, or an open roll.
【００２３】以上の各成分よりなる接着剤は、ケトン
系、アルコール系等の有機溶媒に約2〜10重量%となるよ
うな濃度に溶解させた溶液として調製され、金属板の片
面または両面に約1〜10μm程度乾燥の厚さになるように
塗布し、室温条件下で風乾させた後、好ましくは更に約
100〜200℃で約5〜30分間の加熱処理を行ない、そこに
接着剤層を形成させる。The adhesive composed of the above components is prepared as a solution prepared by dissolving it in an organic solvent such as a ketone-based or alcohol-based solvent to a concentration of about 2 to 10% by weight, and is applied to one side or both sides of the metal plate. It is applied to a dry thickness of about 1 to 10 μm and air-dried under room temperature conditions, and preferably about 1 to 10 μm.
Heat treatment is performed at 100 to 200 ° C. for about 5 to 30 minutes to form an adhesive layer there.
【００２４】このようにして形成された接着剤層上に
は、未加硫の水素化ニトリルゴムコンパウンドが、約5
〜1000μm、好ましくは約10〜120μm程度の厚さの片面
加硫物層を形成せしめるように、水素化ニトリルゴムコ
ンパウンドの有機溶媒溶液として塗布する方法(約500μ
m以下の場合)あるいはカレンダロール等でゴムをシート
出しする方法(約500μm以上の場合)などが適用される。On the adhesive layer thus formed, about 5% of unvulcanized hydrogenated nitrile rubber compound is added.
~ 1000 μm, preferably about 10 ~ 120 μm so as to form a single-sided vulcanizate layer, a method of applying as an organic solvent solution of hydrogenated nitrile rubber compound (about 500 μm
(When the thickness is less than m) or the method of putting the rubber sheet out with a calendar roll (when the thickness is about 500 μm or more).
【００２５】水素化ニトリルゴムコンパウンドの加硫
は、一般に約150〜230℃、約20〜100Kgf/cm2、約0.5〜3
0分間の加圧加硫によって行われる。その後、加硫ゴム
表面の粘着防止を目的として、グラファイト、カーボン
ブラック、パラフィンワックス等を主成分とし、これに
セルロース、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂等のバ
インダーを添加し、トルエン等の溶媒中に分散させた分
散液が塗布され、厚さ約2〜10μmの非粘着層を形成させ
ることにより、焼付防止および付着防止が図られる。Vulcanization of hydrogenated nitrile rubber compounds is generally performed at about 150 to 230 ° C., about 20 to 100 Kgf / cm 2 , about 0.5 to 3
It is carried out by pressure vulcanization for 0 minutes. Then, for the purpose of preventing adhesion of the surface of the vulcanized rubber, graphite, carbon black, paraffin wax, etc. are the main components, and a binder such as cellulose, acrylic resin, polybutadiene resin, etc. is added thereto and dispersed in a solvent such as toluene. The dispersion liquid is applied to form a non-adhesive layer having a thickness of about 2 to 10 μm, thereby preventing seizure and adhesion.
【００２６】[0026]
【発明の効果】本発明に係るゴム積層金属板は、長期空
気加熱老化や高温不凍液浸せきの際にもゴム層に剥れが
みられず、特に175℃といって高温条件下で不凍液中に
浸せきした後でもゴムの劣化がみられないので、振動、
衝撃、曲げなどによってゴム層でのクラック、割れ、剥
れなどを生ずることがない。また、エンジン廻りガスケ
ットとして用いられた場合にも、ビード頂点部の熱劣化
による剥れがみられないなどの効果がみられる。EFFECTS OF THE INVENTION The rubber laminated metal sheet according to the present invention shows no peeling in the rubber layer even during long-term air heating aging or immersion in a high temperature antifreeze solution. Since the rubber does not deteriorate even after immersion, vibration,
The rubber layer will not be cracked, broken, or peeled off due to impact or bending. Further, even when used as a gasket around an engine, there is an effect that peeling due to thermal deterioration of the bead apex is not seen.
【００２７】[0027]
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。EXAMPLES The present invention will now be described with reference to examples.
【００２８】実施例１
表面ダル仕上げSUS301鋼板(厚さ0.2mm)の表面をアルカ
リ脱脂した後、シリカ、リン酸化合物およびクロム酸を
含む複合型クロメート処理剤を50mg/m2の塗布量で塗布
し、形成された防錆皮膜上に下記配合の接着剤を、片面
厚さ約2μmで両面に形成させた。Example 1 Surface dull-finished SUS301 steel plate (thickness: 0.2 mm) was degreased with alkali, and then a composite type chromate treatment agent containing silica, a phosphoric acid compound and chromic acid was applied at an application amount of 50 mg / m 2. Then, an adhesive having the following composition was formed on both surfaces of the formed anticorrosion coating so as to have a thickness of about 2 μm on one surface.
【００２９】 ビスフェノールA型エポキシ樹脂 25.0重量部 (エポキシ当量400、融点70℃) クレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂 17.5 〃 レゾール型フェノール樹脂(MW380) 7.5 〃 2-エチル-4-メチルイミダゾール 0.34 〃 ヘキサメチレンテトラミン 2 〃 下記水素化ニトリルゴムコンパウンド 13.5 〃 メチルエチルケトン 950 〃 (水素化ニトリルゴムコンパウンド) 水素化ニトリルゴム(日本ゼオン製品ゼットポール2000L) 100重量部 MTカーボンブラック 10 〃 炭酸カルシウム 150 〃 シリカ 40 〃 老化防止剤(大内新興化学製品ノクラックCD） 1.5 〃 〃 (大内新興化学製品ノクラックMBZ） 1.5 〃 トリアリルイソシアヌレート 2 〃 1,3-ビス(第3ブチルパーオキシ)イソプロピルベンゼン 6 〃[0029] Bisphenol A type epoxy resin 25.0 parts by weight (Epoxy equivalent 400, melting point 70 ° C) Cresol-modified novolac type phenolic resin 17.5 〃 Resol type phenol resin (MW380) 7.5 〃 2-ethyl-4-methylimidazole 0.34 〃 Hexamethylenetetramine 2 〃 Hydrogenated nitrile rubber compound below 13.5〃 Methyl ethyl ketone 950 〃 (Hydrogenated nitrile rubber compound) Hydrogenated nitrile rubber (Nippon Zeon Zetpol 2000L) 100 parts by weight MT carbon black 10〃 Calcium carbonate 150〃 Silica 40〃 Anti-aging agent (Ouchi emerging chemical product Nocrac CD) 1.5 〃 〃 (Ouchi emerging chemical product Nocrac MBZ) 1.5 〃 Triallyl isocyanurate 2 〃 1,3-bis (tert-butylperoxy) isopropylbenzene 6 〃
【００３０】この接着剤層の上に、上記水素化ニトリル
ゴムコンパウンド25重量部、メチルエチルケトン7.5重
量部およびトルエン67.5重量部から調製したゴム溶液
(固形分濃度25重量%)を塗布し、60℃で15分間乾燥させ
て片面厚さ20μmの未加硫ゴム層を形成させた後、180
℃、60Kgf/cm2、10分間の加圧加硫を行った。その後、
加硫ゴム表面の粘着防止を目的として、ポリブタジエン
樹脂バインダーを添加したポリエチレンワックスのトル
エン分散液をそこに塗布し、200℃、3分間の加熱処理を
して、厚さ5μmの粘着防止層を形成させた。On this adhesive layer, a rubber solution prepared from 25 parts by weight of the above hydrogenated nitrile rubber compound, 7.5 parts by weight of methyl ethyl ketone and 67.5 parts by weight of toluene.
(Solid concentration 25% by weight) is applied and dried at 60 ° C. for 15 minutes to form an unvulcanized rubber layer having a thickness of 20 μm on one side, then 180
Pressure vulcanization was carried out at 60 ° C. and 60 Kgf / cm 2 for 10 minutes. afterwards,
For the purpose of preventing sticking of the vulcanized rubber surface, a toluene dispersion of polyethylene wax added with a polybutadiene resin binder was applied to it, and heat-treated at 200 ° C for 3 minutes to form a sticking prevention layer with a thickness of 5 μm. Let
【００３１】得られたゴム積層金属板について、次の各
項目の試験を行った。The rubber laminated metal plate thus obtained was tested for the following items.
【００３２】空気加熱老化試験：ゴム積層金属板をギャ
式オーブンに入れ、JIS K-6257加硫ゴムの老化試験方法
に規定される加熱条件(150℃、500時間)に従って、空気
中での加熱を行ない、その後付着性の評価として、JIS
K-5400に準じて耐屈曲性試験(直径6cmの心棒使用)を行
ない、剥れの有無を目視で判別した
不凍液浸せき試験：ゴム積層金属板を不凍液(非アミン
系ロングライフクーラント;トヨタ純正LLC)の50容積%水
希釈液中に半分浸せきし、圧力容器中、175℃での100、
200または300時間後の気液界面(ベーパー部)でのブリス
ターの発生の有無および液相浸せき部(接液部)での剥れ
の有無を目視で判定した。Air heating aging test: Put the rubber laminated metal plate in a gas oven and heat in air according to the heating conditions (150 ° C., 500 hours) specified in JIS K-6257 vulcanized rubber aging test method. Then, as an evaluation of adhesiveness, JIS
An antifreeze liquid immersion test in which a flex resistance test (using a 6 cm diameter mandrel) was performed according to K-5400, and the presence or absence of peeling was visually determined: Antifreeze liquid of a rubber laminated metal plate (non-amine long life coolant; Toyota genuine LLC) ) Half dipping in 50% by volume water dilution, 100 at 175 ° C in a pressure vessel,
After 200 or 300 hours, the presence / absence of blisters at the gas-liquid interface (vapor portion) and the presence / absence of peeling at the liquid phase immersion portion (wetted portion) were visually determined.
【００３３】実施例２
実施例１において、水素化ニトリルゴムコンパウンドと
して、シリカの代わりに、けい酸カルシウム40重量部が
用いられた。Example 2 In Example 1, 40 parts by weight of calcium silicate was used as the hydrogenated nitrile rubber compound instead of silica.
【００３４】実施例３
実施例１において、水素化ニトリルゴムコンパウンドと
して、炭酸カルシウム量を220重量部に、シリカ量を20
重量部にそれぞれ変更したものが用いられた。Example 3 In Example 1, the hydrogenated nitrile rubber compound contained 220 parts by weight of calcium carbonate and 20 parts by weight of silica.
The parts changed to parts by weight were used.
【００３５】実施例４
実施例１において、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が
用いられなかった。Example 4 In Example 1, no bisphenol A type epoxy resin was used.
【００３６】比較例１
実施例１において、水素化ニトリルゴムコンパウンドと
して、次のものが用いられた。
水素化ニトリルゴム(2000L) 100重量部
MTカーボンブラック 40 〃
炭酸カルシウム 40 〃
シリカ 20 〃
けい酸カルシウム 20 〃
老化防止剤(ノクラックCD） 1.5 〃
〃 (ノクラックMBZ） 1.5 〃
トリアリルイソシアヌレート 2 〃
1,3-ビス(第3ブチルパーオキシ)イソプロピルベンゼン 4 〃Comparative Example 1 In Example 1, the following was used as the hydrogenated nitrile rubber compound. Hydrogenated nitrile rubber (2000L) 100 parts by weight MT carbon black 40〃 calcium carbonate 40〃 silica 20〃 calcium silicate 20〃 antioxidant (Nocrack CD) 1.5〃〃 (Nocrac MBZ) 1.5〃 triallyl isocyanurate 2〃 1 , 3-Bis (tert-butylperoxy) isopropylbenzene 4 〃
【００３７】比較例２
比較例１において、水素化ニトリルゴムコンパウンドと
して、カーボンブラック量を80重量部に、炭酸カルシウ
ム量を20重量部にそれぞれ変更したものが用いられた。Comparative Example 2 In Comparative Example 1, as the hydrogenated nitrile rubber compound, a carbon black amount was changed to 80 parts by weight and a calcium carbonate amount was changed to 20 parts by weight.
【００３８】比較例３
比較例１において、水素化ニトリルゴムコンパウンドと
して、シリカをおよびけい酸カルシウムを用いず、炭酸
カルシウム量を200重量部に変更したものが用いられ
た。Comparative Example 3 In Comparative Example 1, as the hydrogenated nitrile rubber compound, the one obtained by changing the amount of calcium carbonate to 200 parts by weight without using silica and calcium silicate was used.
【００３９】比較例４
実施例１において、接着剤としてロードファーイースト
社製ケムロック205が用いられた。Comparative Example 4 In Example 1, Chemlok 205 manufactured by Road Far East Co. was used as an adhesive.
【００４０】比較例５
実施例１において、金属板として複合型クロメート処理
をしない鋼板が用いられた。Comparative Example 5 In Example 1, a steel plate not subjected to the composite chromate treatment was used as the metal plate.
【００４１】以上の各実施例および比較例での測定結果
は、次の表に示される。The measurement results of the above Examples and Comparative Examples are shown in the following table.
【００４２】 表 実施例 比較例 測定項目 １ ２ ３ ４ １ ２ ３ ４ ５ [空気加熱老化試験] 屈曲試験での剥れ なし なし なし 僅か なし なし 僅か 大 大 [不凍液浸せき試験] 〈ブリスター〉 100時間 なし なし なし なし なし なし 小 小 大 200時間 〃 〃 〃 〃 〃 〃 大 大 〃 300時間 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〈剥離〉 100時間 なし なし なし なし 大 大 なし 大 大 200時間 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 300時間 僅か 〃 〃 〃 〃 〃 小 〃 〃Table Example Comparative Example Measurement items 1 2 3 4 1 2 3 4 5 [Air heating aging test] No peeling in flexion test None None None Very little None None Very large and large [antifreeze immersion test] <blister> 100 hours None None None None None None Small Small Large 200 hours 〃 〃 〃 〃 〃 〃 Large Large 〃 300 hours 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 Large Large None 200 hours 〃 〃 〃 〃 〃 〃 300 hours Only 〃 〃 〃 〃 〃 Small 〃 〃
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−335990（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−3246（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−255881（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−62876（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−55782（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−263271（ＪＰ，Ａ) 植木 憲二，塗料の流動と顔料分散, 日本，共立出版株式会社，1972年 ６月 15日，141−143 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 Continuation of the front page (56) Reference JP-A-6-335990 (JP, A) JP-A-9-3246 (JP, A) JP-A-60-255881 (JP, A) JP-A-3-62876 (JP , A) JP 2-55782 (JP, A) JP 62-263271 (JP, A) Ueki Kenji, Paint Flow and Pigment Dispersion, Japan, Kyoritsu Publishing Co., Ltd., June 15, 1972, 141 −143 (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) B32B 1/00-35/00
Claims (4)
た金属板の片面または両面に、フェノール樹脂を含有す
る接着剤を介して、水素化ニトリルゴム100重量部当り
けい酸、けい酸カルシウムおよび炭酸カルシウムの少く
とも一種160〜300重量部およびカーボンブラック5 〜 15
重量部を含有する水素化ニトリルゴムの加硫物層を積層
してなるゴム積層金属板。1. Silicic acid, calcium silicate and carbonic acid per 100 parts by weight of hydrogenated nitrile rubber through an adhesive containing a phenol resin on one or both sides of a metal plate surface-treated with a composite type chromate treatment agent. 160 to 300 parts by weight of at least one calcium and 5 to 15 carbon black
A rubber laminated metal plate obtained by laminating a vulcanized product layer of hydrogenated nitrile rubber containing parts by weight .
て、ノボラック型フェノール樹脂およびレゾール型フェ
ノール樹脂を含有する接着剤が用いられた請求項１記載
のゴム積層金属板。2. The rubber laminated metal plate according to claim 1, wherein an adhesive containing a novolac type phenol resin and a resol type phenol resin is used as the adhesive containing a phenol resin.
添加された接着剤が用いられた請求項１または２記載の
ゴム積層金属板。3. The rubber laminated metal plate according to claim 1, wherein an adhesive containing a bisphenol A type epoxy resin is further used.
酸カルシウムの少くとも一種およびカーボンブラックを
含有する水素化ニトリルゴムコンパウンドが添加された
接着剤が用いられた請求項１、２または３記載のゴム積
層金属板。4. A rubber according to claim 1, 2 or 3 further comprising an adhesive containing a hydrogenated nitrile rubber compound containing at least one of silicic acid, calcium silicate and calcium carbonate and carbon black. Laminated metal plates.
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| 植木 憲二，塗料の流動と顔料分散，日本，共立出版株式会社，１９７２年 ６月１５日，１４１−１４３ |
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