JP3379395B2 - Fluoro rubber coated metal plate - Google Patents
Fluoro rubber coated metal plateInfo
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Description
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素ゴムコート
金属板に関する。更に詳しくは、ガスケット材料等とし
て好適に用いられるフッ素ゴムコート金属板に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a fluororubber coated metal plate. More specifically, it relates to a fluororubber-coated metal plate that is preferably used as a gasket material and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】本出願人は先に、フッ素ゴム、ポリオー
ル-第4アンモニウム塩または-第4ホスホニウム塩系加硫
剤(ポリオール-4級オニウム塩系加硫剤)およびアミン系
加硫剤ならびに酸化マグネシウム受酸剤を含有するフッ
素ゴムコンパウンドのケトン-アルコール混合溶媒溶液
よりなるフッ素ゴムコーティング液を、プライマー塗布
金属板に塗布することにより、金属板上に耐熱性フッ素
ゴムコートを与えることができ、またそこで用いられた
フッ素ゴムコーティング液が経時的安定性にもすぐれて
いることを見出している(特開平2-248,453号公報)。2. Description of the Related Art The applicant of the present invention has previously described fluororubber, polyol-quaternary ammonium salt or quaternary phosphonium salt-based vulcanizing agent (polyol-quaternary onium salt-based vulcanizing agent) and amine-based vulcanizing agent. Fluorine rubber compound containing a magnesium oxide acid acceptor ketone-fluorine rubber coating liquid consisting of alcohol mixed solvent solution, by applying a primer-coated metal plate, it is possible to give a heat-resistant fluorine rubber coat on the metal plate, Further, it has been found that the fluororubber coating solution used therein has excellent stability over time (Japanese Patent Laid-Open No. 2-248,453).
【０００３】しかしながら、このようにして得られたフ
ッ素ゴムコート金属板を高温の不凍液中に長時間浸漬す
ると、ゴム層に剥れやふくれが生ずる場合のあることが
見出された。However, it has been found that when the thus-obtained fluororubber-coated metal plate is immersed in a high-temperature antifreeze solution for a long period of time, peeling or blistering may occur in the rubber layer.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高温
の不凍液中に長時間浸漬した場合にあっても、ゴム層に
剥れやふくれを生ぜず、従ってガスケット材料等として
好適に使用し得るフッ素ゴムコート金属板を提供するこ
とにある。また、フッ素ゴムコートに用いられるコーテ
ィング液の経時的安定性を更に改善し、生産性の向上を
図ることにある。The object of the present invention is to prevent the rubber layer from peeling or swelling even when it is immersed in a high temperature antifreeze solution for a long time, and therefore, it is preferably used as a gasket material or the like. It is to provide a fluororubber-coated metal plate to be obtained. It is also intended to further improve the temporal stability of the coating liquid used for the fluororubber coat and improve the productivity.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
化学的表面処理が施された金属板表面に、ノボラック型
フェノール樹脂含有プライマーを介して、フッ素ゴム、
ポリオール-4級オニウム塩系加硫剤および塩基性マグネ
シウム・アルミニウム・ハイドロオキシ・カーボネート・ハ
イドレート受酸剤を含有するフッ素ゴムコンパウンドか
ら形成されたコーティング層を設けたフッ素ゴムコート
金属板によって達成される。ノボラック型フェノール樹
脂含有プライマー中には、更にフッ素ゴム、ポリオール
-4級オニウム塩系加硫剤および塩基性マグネシウム・ア
ルミニウム・ハイドロオキシ・カーボネート・ハイドレー
ト受酸剤を含有するフッ素ゴムコンパウンドを含有せし
めることが好ましい。The object of the present invention is as follows.
On the surface of the metal plate that has been chemically surface-treated, through a novolac-type phenol resin-containing primer, fluororubber,
Achieved by a fluororubber-coated metal sheet provided with a coating layer formed from a fluororubber compound containing a polyol-quaternary onium salt-based vulcanizing agent and a basic magnesium-aluminum-hydroxycarbonate-hydrate acceptor . In the novolac-type phenol resin-containing primer, fluororubber and polyol
It is preferable to include a fluororubber compound containing a quaternary onium salt-based vulcanizing agent and a basic magnesium / aluminum / hydroxy / carbonate / hydrate acceptor.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】金属板としては、軟鋼、ステンレ
ス鋼、アルミニウム、アルミニウムダイキャスト、黄
銅、亜鉛等の板状体であって、その厚さが約0.1〜1.6mm
程度のものが一般に用いられる。これらの金属板の少く
とも一方の面には、ショットブラスト、スコッチブラス
ト、ヘアーライン、ダル仕上げ、バフ研磨等の方法で表
面を粗面化し、次いでアルカリ脱脂した後、複合型クロ
メート処理、リン酸亜鉛処理、リン酸鉄処理等の化学的
表面処理が施される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The metal plate is a plate made of mild steel, stainless steel, aluminum, aluminum die cast, brass, zinc or the like, and has a thickness of about 0.1 to 1.6 mm.
Something is generally used. At least one surface of these metal plates is roughened by methods such as shot blasting, scotch blasting, hairline, dull finishing, and buffing, and then degreased with alkali, followed by complex chromate treatment and zinc phosphate. A chemical surface treatment such as treatment or iron phosphate treatment is performed.
【０００７】金属板として最も一般的に用いられるステ
ンレス鋼板の場合には、シリカ、リン酸化合物およびク
ロム酸を含む複合型クロメート処理剤が約20〜100mg/
m2、好ましくは約40〜80mg/m2の目付量で用いられる。
これより少ない目付量では、不凍液浸漬後のゴム層の接
着性が低下し、一方これより多い割合で用いられると、
屈曲時にみられる複合クロメート処理層のクラックによ
り接着性が低下するようになる。In the case of the stainless steel plate most commonly used as a metal plate, the complex type chromate treating agent containing silica, phosphoric acid compound and chromic acid is contained in an amount of about 20 to 100 mg /
It is used at a basis weight of m 2 , preferably about 40-80 mg / m 2 .
If the weight per unit area is less than this, the adhesion of the rubber layer after immersion in antifreeze decreases, while if it is used at a ratio higher than this,
Due to the cracks in the composite chromate-treated layer that are observed during bending, the adhesiveness is reduced.
【０００８】複合クロメート処理層上には、ノボラック
型フェノール樹脂含有プライマー層が形成される。ノボ
ラック型エポキシ樹脂は、次のような一般式で表わされ
るものであり、
それはp-非置換フェノールから導かれたノボラック樹脂
にエピクロルヒドリンによって代表されるエピハロヒド
リンを反応させ、フェノ-ル性水酸基をグリシジルエ-テ
ル化することによって製造される。A novolac-type phenol resin-containing primer layer is formed on the composite chromate-treated layer. The novolac type epoxy resin is represented by the following general formula, It is prepared by reacting a novolak resin derived from p-unsubstituted phenol with an epihalohydrin represented by epichlorohydrin to glycidyl etherify the phenolic hydroxyl group.
【０００９】ノボラック型フェノール樹脂含有プライマ
ー中には、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂硬
化剤(融点100〜150℃のもの)および以下に示されるよう
なイミダゾール化合物が添加されて用いられる。In the novolac type phenol resin-containing primer, a bisphenol novolac type epoxy resin curing agent (having a melting point of 100 to 150 ° C.) and an imidazole compound shown below are added and used.
【００１０】硬化触媒として用いられるイミダゾール化
合物としては、次のようなものが用いられる。
2-メチルイミダゾール
2-エチル-4-メチルイミダゾール
2-ウンデシルイミダゾール
2-ヘプタデシルイミダゾール
2-フェニルイミダゾール
1-ベンジルイミダゾール
1-ベンジル-2-メチルイミダゾール
2,4-ジアミノ-6-[2-メチルイミダゾリン-(1)]-エチル s
-トリアジンThe following compounds are used as the imidazole compound used as the curing catalyst. 2-Methylimidazole 2-Ethyl-4-methylimidazole 2-Undecylimidazole 2-Heptadecylimidazole 2-Phenylimidazole 1-Benzylimidazole 1-Benzyl-2-methylimidazole 2,4-diamino-6- [2-methyl Imidazoline- (1)]-ethyl s
-Triazine
【００１１】これらの各成分は、ノボラック型エポキシ
樹脂100重量部に対してビスフェノールノボラック型フ
ェノール樹脂が約30〜60重量部の割合で、またノボラッ
ク型エポキシ樹脂100重量部に対してそれの硬化触媒が
約0.1〜5重量部の割合でそれぞれ用いられる。硬化触媒
の配合割合がこれより少ないと、樹脂の硬化が遅く、ま
た耐熱性が劣り、接着性も低下する。逆に硬化触媒がこ
れより多い割合で用いられると、かえって有機溶剤溶液
の経時的安定性が低下するようになる。Each of these components comprises about 30 to 60 parts by weight of bisphenol novolac type phenolic resin to 100 parts by weight of novolac type epoxy resin, and its curing catalyst to 100 parts by weight of novolac type epoxy resin. Is used in an amount of about 0.1 to 5 parts by weight. If the mixing ratio of the curing catalyst is lower than this range, the curing of the resin will be slow, the heat resistance will be poor, and the adhesiveness will be low. On the contrary, if the curing catalyst is used in a larger amount than this, the stability of the organic solvent solution with time will rather deteriorate.
【００１２】ノボラック型フェノール樹脂含有プライマ
ー中には、更にフッ素ゴムコンパウンドを配合して用い
ることが好ましい。フッ素ゴムコンパウンドを配合しな
いプライマーにあっては、それを化学的表面処理を施し
た金属板に塗布した後の乾燥および焼付温度を180℃以
上にした場合、プライマー層が硬化してゴムコート層と
の接着性が低下する。このため、プライマーの乾燥およ
び焼付温度を低くしなければならないが、フッ素ゴムコ
ンパウンドを配合した場合には、プライマーの乾燥およ
び焼付温度に左右されることなく、ゴムコート層との良
好な接着性が確保されるようになる。It is preferable that a fluororubber compound is further blended in the novolac type phenol resin-containing primer. In the case of a primer that does not contain a fluororubber compound, if the drying and baking temperatures after applying it to a metal plate that has been subjected to a chemical surface treatment are set to 180 ° C or higher, the primer layer hardens and becomes a rubber coat layer. Adhesion is reduced. For this reason, the drying and baking temperatures of the primer must be lowered, but when a fluororubber compound is compounded, good adhesion with the rubber coat layer is ensured without being affected by the drying and baking temperatures of the primer. Will be done.
【００１３】フッ素ゴムコンパウンドは、フッ素ゴム、
ポリオール-4級オニウム塩系加硫剤および塩基性マグネ
シウム・アルミニウム・ハイドロオキシ・カーボネート・ハ
イドレート受酸剤を含有してなり、好ましくはカーボン
ブラックおよびけい酸カルシウム、含水けい酸または炭
酸カルシウムが充填剤として併用される。The fluororubber compound is a fluororubber,
Polyol-Contains a quaternary onium salt-based vulcanizing agent and a basic magnesium-aluminum-hydroxy-carbonate-hydrate acid acceptor, preferably filled with carbon black and calcium silicate, hydrous silicic acid or calcium carbonate Used as an agent.
【００１４】フッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデン-
ヘキサフルオロプロペン共重合体、フッ化ビニリデン-
ヘキサフルオロプロペン-テトラフルオロエチレン3元共
重合体などのフッ化ビニリデン共重合体であって、溶液
化するために低粘度のものが好んで用いられる。As the fluororubber, vinylidene fluoride-
Hexafluoropropene copolymer, vinylidene fluoride-
A vinylidene fluoride copolymer such as a hexafluoropropene-tetrafluoroethylene terpolymer, which has a low viscosity for solution, is preferably used.
【００１５】ポリオール-第4アンモニウム塩または-第4
ホスホニウム塩系(4級オニウム塩系)加硫剤のポリオー
ルとしては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン
[ビスフェノールA]、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)
パーフルオロプロパン[ビスフェノールAF]、ヒドロキノ
ン、カテコール、レゾルシン、4,4´-ジヒドロキシジフ
ェニル、4,4´-ジヒドロキシフェニルメタン、4,4´-ジ
ヒドロキシフェニルスルホン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ
フェニル)ブタンなどが用いられ、好ましくはビスフェ
ノールA、ビスフェノールAF、ヒドロキノンなどが用い
られる。これらはまた、アルカリ金属塩あるいはアルカ
リ土類金属塩の形であってもよい。Polyol-quaternary ammonium salt or-quaternary
Phosphonium salt-based (quaternary onium salt-based) vulcanizing agent polyols include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
[Bisphenol A], 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)
Perfluoropropane [bisphenol AF], hydroquinone, catechol, resorcin, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-dihydroxyphenylmethane, 4,4'-dihydroxyphenylsulfone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ) Butane and the like are used, and preferably bisphenol A, bisphenol AF, hydroquinone and the like are used. They may also be in the form of alkali metal salts or alkaline earth metal salts.
【００１６】これらのポリオールと組合されて用いられ
る４級オニウム塩としては、次の一般式で表わされる第
4アンモニウム塩または第4ホスホニウム塩の少なくとも
一種が用いられる。
R1〜R4：炭素数1〜25のアルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、アルキルアリール基、アラルキル基またはポ
リオキシアルキレン基であり、あるいはこれらの内の2
〜3個がPまたはNと共に複素環構造を形成することもで
きる
X~：Cl~、Br~、I~、HSO4~、H2PO4~、RCOO~、ROSO2~、RS
O~、ROPO2H~、CO3~~等のアニオンThe quaternary onium salt used in combination with these polyols is represented by the following general formula:
At least one of a quaternary ammonium salt and a quaternary phosphonium salt is used. R 1 to R 4 : an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, an alkoxy group, an aryl group, an alkylaryl group, an aralkyl group or a polyoxyalkylene group, or 2 of these
~ 3 can also form a heterocyclic structure with P or N X ~: Cl ~, Br ~, I ~, HSO 4 ~, H 2 PO 4 ~, RCOO ~, ROSO 2 ~, RS
Anions such as O ~, ROPO 2 H ~, CO 3 ~~
【００１７】具体的には、例えばテトラエチルアンモニ
ウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライ
ド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチ
ルアンモニウムアイオダイド、n-ドデシルトリメチルア
ンモニウムブロマイド、セチルジメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド、メチルセチルジベンジルアンモニウ
ムブロマイド、セチルジメチルエチルアンモニウムブロ
マイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウ
ムブロマイド、セチルピリジニウムアイオダイド、セチ
ルピリジニウムサルフェート、1-ベンジルピリジニウム
クロライド、1-ベンジル-3,5-ジメチルピリジニウムク
ロライド、1-ベンジル-4-フェニルピリジニウムクロラ
イド、1,4-ジベンジルピリジニウムクロライド、1-ベン
ジル-4-(ピロリジニル)ピリジニウムクロライド、1-ベ
ンジル-4-ピリジノピリジニウムクロライド、テトラエ
チルアンモニウムアセテート、トリメチルベンジルアン
モニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウ
ム-p-トルエンスルホネート、トリメチルベンジルアン
モニウムボレート、8-ベンジル-1,8-ジアザビシクロ[5,
4,0]-ウンデク-7-エニウムクロライド、1,8-ジアザビシ
クロ[5,4,0]-ウンデセン-7-メチルアンモニウムメトサ
ルフェート、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5
-ノネニウムクロライド、5-ベンジル-1,5-ジアザビシク
ロ[4,3,0]-5-ノネニウムブロマイド、5-ベンジル-1,5-
ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニウムテトラフルオロボ
レート、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノ
ネニウムヘキサフルオロホスフェートなどの４級アンモ
ニウム塩、あるいは例えばテトラフェニルホスホニウム
クロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロラ
イド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド、
トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、
トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロ
ライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホ
ニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウム
クロライド、トリオクチルメチルホスホニウムブロマイ
ド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、トリ
オクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェート、テ
トラオクチルホスホニウムクロライド、セチルジメチル
ベンジルホスホニウムクロライドなどの４級ホスホニウ
ム塩が挙げられる。Specifically, for example, tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide, n-dodecyltrimethylammonium bromide, cetyldimethylbenzylammonium chloride, methylcetyldibenzylammonium bromide, cetyl. Dimethylethylammonium bromide, octadecyltrimethylammonium bromide, cetylpyridinium chloride, cetylpyridinium bromide, cetylpyridinium iodide, cetylpyridinium sulfate, 1-benzylpyridinium chloride, 1-benzyl-3,5-dimethylpyridinium chloride, 1-benzyl-4 -Phenylpyridinium chloride, 1,4-dibenzylpyridi Umium chloride, 1-benzyl-4- (pyrrolidinyl) pyridinium chloride, 1-benzyl-4-pyridinopyridinium chloride, tetraethylammonium acetate, trimethylbenzylammonium benzoate, trimethylbenzylammonium-p-toluenesulfonate, trimethylbenzylammonium borate, 8 -Benzyl-1,8-diazabicyclo [5,
4,0] -Undec-7-enium chloride, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -undecene-7-methylammonium methosulfate, 5-benzyl-1,5-diazabicyclo [4,3,0 ]-Five
-Nonenium chloride, 5-benzyl-1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonenium bromide, 5-benzyl-1,5-
Quaternary ammonium salts such as diazabicyclo [4,3,0] -5-nonenium tetrafluoroborate, 5-benzyl-1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonenium hexafluorophosphate, or for example Tetraphenylphosphonium chloride, triphenylbenzylphosphonium chloride, triphenylbenzylphosphonium bromide,
Triphenylmethoxymethylphosphonium chloride,
Triphenylmethylcarbonylmethylphosphonium chloride, triphenylethoxycarbonylmethylphosphonium chloride, trioctylbenzylphosphonium chloride, trioctylmethylphosphonium bromide, trioctylethylphosphonium acetate, trioctylethylphosphonium dimethyl phosphate, tetraoctylphosphonium chloride, cetyldimethylbenzylphosphonium Examples thereof include quaternary phosphonium salts such as chloride.
【００１８】受酸剤としては、塩基性マグネシウム・ア
ルミニウム・ハイドロオキシ・カーボネート・ハイドレー
トが用いられ、好ましくは酸化マグネシウム等が併用さ
れる。塩基性マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキ
シ・カーボネート・ハイドレートは、式Mg4.5Al2(OH)13CO
3・3.5H2Oで表わされ、ただしMgとAlのモル比は一定の範
囲内で自由にとり得る。この化合物は、例えばMgCl2とA
lCl3との混合物水溶液に水酸化ナトリウム水溶液および
炭酸ナトリウム水溶液を攪拌条件下に添加し、pHを10前
後にすることにより白色の沈殿物として得られる。As the acid acceptor, basic magnesium / aluminum / hydroxy / carbonate / hydrate is used, and magnesium oxide or the like is preferably used in combination. Basic magnesium aluminum hydroxide hydroxycarbonate hydrate has the formula Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO
Represented by 3 · 3.5H 2 O, provided that Mg molar ratio of Al may take freely within a certain range. This compound is, for example, MgCl 2 and A
An aqueous sodium hydroxide solution and an aqueous sodium carbonate solution are added to the aqueous solution of a mixture with lCl 3 under stirring conditions to adjust the pH to about 10 to obtain a white precipitate.
【００１９】フッ素ゴムコンパウンドは、フッ素ゴム10
0重量部に対し、ポリオール-4級オニウム塩系加硫剤を
形成するポリオールが約2〜10重量部、好ましくは約3〜
8重量部、また4級オニウム塩が約2〜10重量部、好まし
くは約3〜8重量部の割合で用いられ、また受酸剤は塩基
性マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキシ・カーボ
ネート・ハイドレートが約0.5〜20重量部、好ましくは約
2〜5重量部の割合で用いられ、酸化マグネシウムが併用
される場合には、約2〜10重量部程度用いられる。The fluororubber compound is fluororubber 10
With respect to 0 parts by weight, the polyol forming the polyol-quaternary onium salt-based vulcanizing agent is about 2 to 10 parts by weight, preferably about 3 to
8 parts by weight, a quaternary onium salt is used in a proportion of about 2 to 10 parts by weight, preferably about 3 to 8 parts by weight, and the acid acceptor is basic magnesium aluminum hydroxide hydroxycarbonate hydrate. About 0.5 to 20 parts by weight, preferably about
It is used in a proportion of 2 to 5 parts by weight, and when magnesium oxide is used in combination, it is used in an amount of about 2 to 10 parts by weight.
【００２０】充填剤としては、フッ素ゴム100重量部に
対し、カーボンブラックが約10〜50重量部、好ましくは
約15〜40重量部用いられるものの、けい酸カルシウム、
含水けい酸または炭酸カルシウムを約10〜50重量部、好
ましくは約10〜30重量部併用することが好ましい。これ
ら3種類の内の少くとも1種類の充填剤の併用は、高温の
不凍液浸漬時におけるゴム層の剥れ防止をなお一層有効
なものとする。As the filler, although carbon black is used in an amount of about 10 to 50 parts by weight, preferably about 15 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of fluororubber, calcium silicate,
It is preferable to use hydrous silicic acid or calcium carbonate in combination with about 10 to 50 parts by weight, preferably about 10 to 30 parts by weight. The combined use of at least one of these three types of fillers makes it even more effective to prevent the rubber layer from peeling when immersed in a high-temperature antifreeze solution.
【００２１】プライマー中へのフッ素ゴムコンパウンド
の配合割合をあまり多くすると、ゴムコート層との初期
接着性は良好となるものの、高温の不凍液浸漬で剥れな
どを生ずるようになるので、一般にノボラック型フェノ
ール樹脂100重量部に対して約10〜40重量部、好ましく
は約10〜35重量部の割合で用いられる。If the blending ratio of the fluororubber compound in the primer is too large, the initial adhesion to the rubber coat layer will be good, but peeling will occur when immersed in a high-temperature antifreeze solution, so novolak type phenols are generally used. It is used in a ratio of about 10 to 40 parts by weight, preferably about 10 to 35 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin.
【００２２】以上の各成分よりなるプライマーは、ノボ
ラック型フェノール樹脂(およびフッ素ゴムコンパウン
ド)の固形分濃度が約3〜20重量%、好ましくは約5〜15重
量%となるように、後記の如きケトン-アルコール混合溶
媒溶液として調製され、塗布されて、金属板上に片面厚
さが約2〜10μm程度のプライマー層を形成させる。The primer composed of the above components is used as described below so that the solid content concentration of the novolac type phenolic resin (and fluororubber compound) is about 3 to 20% by weight, preferably about 5 to 15% by weight. It is prepared as a ketone-alcohol mixed solvent solution and applied to form a primer layer having a thickness of about 2-10 μm on one side on a metal plate.
【００２３】その後、プライマー層形成に用いられた如
きフッ素ゴムコンパウンドを用いて、フッ素ゴムコート
層の形成が行われる。ここで用いられるフッ素ゴムコン
パウンドは、ナイフコート、ロールコータ方式では、固
形分濃度約10〜40重量%、好ましくは約10〜30重量%のケ
トン-アルコール混合溶媒の溶液(粘度約200〜500cps)と
して用いられることが好ましい。ケトンとしてはメチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンが、またアルコ
ールとしてはメタノールが好んで用いられる。両者の混
合溶媒において、ケトンの割合が多いとゲル化が早めら
れ、またアルコールの割合が増すと経時安定性は改善さ
れるものの溶解性が低下するようになるので、その混合
割合の範囲としては重量比でケトン約90〜50%に対しア
ルコールが約10〜50%の割合で用いられる。Thereafter, the fluororubber compound as used for forming the primer layer is used to form the fluororubber coat layer. The fluororubber compound used here is a solution of a ketone-alcohol mixed solvent having a solid content concentration of about 10 to 40% by weight, preferably about 10 to 30% by weight in a knife coat or roll coater method (viscosity of about 200 to 500 cps). Is preferably used as. Methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferably used as the ketone, and methanol is preferably used as the alcohol. In the mixed solvent of both, when the proportion of ketone is large, gelation is accelerated, and when the proportion of alcohol is increased, stability is improved but solubility is decreased, so that the range of the mixing proportion is Alcohol is used in a ratio of about 10 to 50% by weight to about 90 to 50% of a ketone.
【００２４】また、スクリーン印刷法やフローコータ方
式では、一般に高沸点のケトン−アルコール混合溶媒の
溶液として用いられる。ケトンとしては、ジ-n-プロピ
ルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、
シクロヘキサノン等が用いられ、またアルコールとして
は、n-ブタノール、アミルアルコール、ヘプタノール等
が用いられ、その混合割合の範囲は重量比で、ケトン約
90〜60%に対しアルコールが約10〜40%である。In the screen printing method or the flow coater method, it is generally used as a solution of a high boiling point ketone-alcohol mixed solvent. As the ketone, di-n-propyl ketone, diisobutyl ketone, phorone, isophorone,
Cyclohexanone or the like is used, and as the alcohol, n-butanol, amyl alcohol, heptanol, or the like is used.
About 90-40% of alcohol is about 10-40%.
【００２５】このようにして調製されたフッ素ゴムコン
パウンドの有機溶媒溶液は、ナイフコータ、フローコー
タ、ロールコータ等を用いあるいはスクリーン印刷法に
よって、金属板面上のプライマー層上に任意の塗布厚で
コーティングされ、必要に応じて複数回のコーティング
を行ない、それを乾燥させた後、加圧加硫の場合には、
約160〜230℃、約20〜100Kgf/cm2、約0.5〜30分間の条
件下で、また加熱空気による場合には、常圧下で約160
〜230℃、約5〜30分間の条件下で熱処理し、加硫させ
る。The solution of the fluororubber compound thus prepared in an organic solvent is coated on the primer layer on the metal plate surface at an arbitrary coating thickness by using a knife coater, a flow coater, a roll coater or the like or by a screen printing method. In the case of pressure vulcanization, after performing multiple coatings as necessary and drying it,
About 160 to 230 ℃, about 20 to 100 Kgf / cm 2 , about 0.5 to 30 minutes, and when using heated air, about 160 under normal pressure.
It is vulcanized by heat treatment under conditions of ~ 230 ° C for about 5-30 minutes.
【００２６】加硫ゴム層上には、グラファイト、カーボ
ンブラック、パラフィンワックスなどを主成分とし、こ
れにバインダーとしてセルロース樹脂、アクリル樹脂、
ポリブタジエン樹脂などを添加して、トルエンなどの溶
剤中に分散させた分散液が塗布され、厚さ約2〜10μmの
非粘着層を形成させることにより、焼付防止および付着
防止が図られる。On the vulcanized rubber layer, graphite, carbon black, paraffin wax, etc. are main components, and a cellulose resin, an acrylic resin,
A polybutadiene resin or the like is added and a dispersion liquid dispersed in a solvent such as toluene is applied to form a non-adhesive layer having a thickness of about 2 to 10 μm, thereby preventing seizure and adhesion.
【００２７】[0027]
【発明の効果】本発明に係るフッ素ゴムコート金属板
は、耐熱性および耐不凍液性にすぐれており、ガスケッ
ト材料などとして有効に用いることができる。これをエ
ンジン周りガスケット材料として用いた場合には、ビー
ド頂点部の熱劣化によるゴム層の剥れを防止し、また長
期加熱老化や高温不凍液浸漬の際にも、ゴム層の剥れの
有効な防止が達成される。The fluororubber-coated metal plate according to the present invention has excellent heat resistance and antifreeze resistance, and can be effectively used as a gasket material and the like. When this is used as a gasket material around the engine, it prevents peeling of the rubber layer due to heat deterioration at the top of the bead, and is also effective for peeling the rubber layer during long-term heat aging and immersion in high temperature antifreeze. Prevention is achieved.
【００２８】また、フッ素ゴムコートに用いられるフッ
素ゴムコンパウンド溶液の経時的安定性も良好である。Further, the stability over time of the fluororubber compound solution used for the fluororubber coat is also good.
【００２９】[0029]
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。EXAMPLES The present invention will now be described with reference to examples.
【００３０】実施例１
厚さ0.2mmのSUS301鋼板の表面を、アルカリ脱脂処理し
た後、スコッチブライト研磨処理して粗面化した。そこ
に、シリカ、リン酸化合物およびクロム酸を含む複合塗
布型クロメート処理剤を50mg/m2の塗布量で塗布した
後、エポキシフェノール樹脂(クレゾールノボラック変
性エポキシ樹脂のメチルエチルケトン溶液を主剤とし、
これにビスフェノールノボラックフェノール樹脂硬化剤
および2-エチル-4-メチルイミダゾール硬化触媒を添加
したもの)7重量%、下記組成のプライマー用フッ素ゴム
コンパウンド3重量%およびメチルエチルケトン90重量%
よりなるプライマーを、鋼板の両面に浸漬塗布し、150
℃のオーブン中で5分間程度加熱処理して、片面厚さ2.5
μmのプライマー層を両面に形成させた。
(プライマー用フッ素ゴムコンパウンド)
フッ素ゴム(デュポン社製品バイトンA-100) 100重量部
MTカーボンブラック 35 〃
含水けい酸 20 〃
酸化マグネシウム 8 〃
塩基性Mg・Al・ハイドロオキシ・カーボネート・ハイドレート 2 〃
ビスフェノールAF 4 〃
トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド 4 〃
ステアリン酸ナトリウム 0.5 〃Example 1 The surface of a SUS301 steel plate having a thickness of 0.2 mm was subjected to alkali degreasing treatment, and then subjected to Scotch bright polishing treatment to roughen it. There, silica, after applying a composite coating type chromate treatment agent containing a phosphoric acid compound and chromic acid at a coating amount of 50 mg / m 2 , an epoxy phenol resin (a methyl ethyl ketone solution of a cresol novolac modified epoxy resin as a main agent,
Bisphenol novolac phenolic resin curing agent and 2-ethyl-4-methylimidazole curing catalyst added to this) 7 wt%, fluororubber compound for primer of the following composition 3 wt% and methyl ethyl ketone 90 wt%
Dip a primer consisting of
Heat treatment for about 5 minutes in an oven at ℃, one side thickness 2.5
A μm primer layer was formed on both sides. (Fluorine rubber compound for primer) Fluorine rubber (Viton A-100 manufactured by DuPont) 100 parts by weight MT carbon black 35 〃 Hydrated silicic acid 20 〃 Magnesium oxide 8 〃 Basic Mg ・ Al ・ Hydroxy ・ carbonate ・ hydrate 2 〃 Bisphenol AF 4 〃 Triphenylbenzylphosphonium chloride 4 〃 Sodium stearate 0.5 〃
【００３１】形成された両面プライマー層上には、プラ
イマー形成に用いられたと同じフッ素ゴムコンパウンド
25重量%およびメチルエチルケトン-メタノール(8:2)混
合溶媒75重量%よりなるコーティング液を、ロールコー
タを用い、片面厚さ20μmで塗布し、60℃で10分間乾燥
させた後、180℃、60Kgf/cm2、10分間の加圧加硫を行っ
た。On the formed double-sided primer layer, the same fluororubber compound used for forming the primer was formed.
A coating liquid consisting of 25% by weight and 75% by weight of methyl ethyl ketone-methanol (8: 2) mixed solvent was applied with a roll coater at a thickness of 20 μm on one side and dried at 60 ° C. for 10 minutes, then 180 ° C., 60 Kgf Pressure vulcanization was performed for 10 minutes at / cm 2 .
【００３２】その後、加硫ゴム表面の粘着防止を目的と
して、ポリブタジエン樹脂バインダーを添加したポリエ
チレンワックスのトルエン分散液を塗布し、200℃、3分
間の加熱処理により、厚さ5μmの粘着防止層を形成させ
た。Thereafter, for the purpose of preventing tackiness of the surface of the vulcanized rubber, a toluene dispersion of polyethylene wax containing a polybutadiene resin binder was applied, and heat treatment was carried out at 200 ° C. for 3 minutes to form a tackiness preventive layer having a thickness of 5 μm. Formed.
【００３３】実施例２
実施例1において、ゴムの加硫が220℃、常圧下、10分間
の条件下で行われた。Example 2 In Example 1, the rubber was vulcanized at 220 ° C. under normal pressure for 10 minutes.
【００３４】実施例３
実施例1のプライマーとフッ素ゴムコートの両方に用い
られたフッ素ゴムコンパウンドにおいて、含水けい酸の
代りに、同量のけい酸カルシウムが用いられた。Example 3 In the fluororubber compound used in both the primer and fluororubber coat of Example 1, the same amount of calcium silicate was used instead of hydrous silicic acid.
【００３５】実施例４実施例1のプライマーとフッ素ゴ
ムコートの両方に用いられたフッ素ゴムコンパウンドに
おいて、含水けい酸の代りに、同量の炭酸カルシウムが
用いられた。Example 4 In the fluororubber compound used for both the primer and the fluororubber coat of Example 1, the same amount of calcium carbonate was used instead of hydrous silicic acid.
【００３６】比較例１
実施例1のプライマーとフッ素ゴムコートの両方に用い
られたフッ素ゴムコンパウンドにおいて、塩基性Mg・Al・
ハイドロオキシ・カーボネート・ハイドレートが用いられ
なかった。Comparative Example 1 In the fluororubber compound used for both the primer and the fluororubber coat of Example 1, basic Mg.Al.
No hydroxy carbonate hydrate was used.
【００３７】比較例２
実施例1のプライマーとフッ素ゴムコートの両方に用い
られたフッ素ゴムコンパウンドにおいて、次のような配
合組成を有するフッ素ゴムコンパウンドが用いられた。
フッ素ゴム(バイトンA-100) 100重量部
MTカーボンブラック 60 〃
酸化マグネシウム 10 〃
ビスフェノールAF 2 〃
トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド 2 〃Comparative Example 2 In the fluororubber compound used in both the primer and the fluororubber coat of Example 1, a fluororubber compound having the following composition was used. Fluorine rubber (Viton A-100) 100 parts by weight MT carbon black 60 〃 Magnesium oxide 10 〃 Bisphenol AF 2 〃 Triphenylbenzylphosphonium chloride 2 〃
【００３８】比較例３
比較例2のプライマーとフッ素ゴムコートの両方に用い
られたフッ素ゴムコンパウンドにおいて、フッ素ゴムコ
ンパウンド中の酸化マグネシウムの代りに、4重量部の
水酸化カルシウムが用いられた。Comparative Example 3 In the fluororubber compound used as both the primer and the fluororubber coat of Comparative Example 2, 4 parts by weight of calcium hydroxide was used instead of magnesium oxide in the fluororubber compound.
【００３９】比較例４
実施例1のプライマーとフッ素ゴムコートの両方に用い
られたフッ素ゴムコンパウンドにおいて、次のような配
合組成を有するフッ素ゴムコンパウンドが用いられた。
フッ素ゴム(バイトンA-100) 100重量部
MTカーボンブラック 20 〃
けい酸カルシウム 10 〃
含水けい酸 20 〃
酸化マグネシウム 10 〃
ビスフェノールAF 2 〃
トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド 2 〃
N,N′-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサンジアミン 3 〃Comparative Example 4 In the fluororubber compound used for both the primer and the fluororubber coat of Example 1, a fluororubber compound having the following composition was used. Fluororubber (Viton A-100) 100 parts by weight MT carbon black 20 〃 calcium silicate 10 〃 hydrous silicic acid 20 〃 magnesium oxide 10 〃 bisphenol AF 2 〃 triphenylbenzylphosphonium chloride 2 〃 N, N'-dicinnamylidene-1, 6-hexanediamine 3 〃
【００４０】比較例５
実施例1において、SUS301鋼板の表面処理が行われなか
った。Comparative Example 5 In Example 1, the surface treatment of the SUS301 steel plate was not performed.
【００４１】以上の各実施例および比較例について、次
の各項目の測定が行われた。
フッ素ゴムコンパウンドの加硫速度tc(90):JIS K-6300
に従って、90%加硫される迄の時間を80℃で測定
ゴムコーティング液(ゴム糊)の経時的安定性:フッ素ゴ
ムコンパウンド25重量%およびメチルエチルケトン-メタ
ノール(8:2)混合溶媒75重量%よりなるコーティング液
を、温度25℃、湿度50%RHでガラスびんに密封したとき
のゲル化の有無を経時的に目視で観察
不凍液浸漬後の接着性:フッ素ゴムコートSUS301鋼板
を、トヨタ純正不凍液の50%水溶液中に圧力容器密閉条
件下で浸漬し、150℃に500時間保持した後、描画試験に
よってゴム層の剥れの有無を判定For each of the above Examples and Comparative Examples, the following measurements were made. Vulcanization rate of fluororubber compound tc (90): JIS K-6300
Measure the time until 90% vulcanization at 80 ° C according to the stability of rubber coating liquid (rubber paste) over time: 25% by weight of fluororubber compound and 75% by weight of methyl ethyl ketone-methanol (8: 2) mixed solvent Visually observe the presence or absence of gelation when the coating liquid is sealed in a glass bottle at a temperature of 25 ° C and a humidity of 50% RH. Adhesion after immersion in antifreeze: Fluorine rubber coated SUS301 steel plate, 50% of Toyota genuine antifreeze % Water solution in a pressure vessel sealed condition and kept at 150 ° C for 500 hours, then judge whether or not the rubber layer peels off by drawing test
【００４２】得られた結果は、次の表に示される。 表 例 tc(90)(分) ゴム糊の経時的安定性 不凍液浸漬後の接着性 実施例1 4 20日間異常なし ゴム層の剥れなし 〃 2 〃 〃 〃 〃 3 〃 〃 〃 〃 4 〃 〃 〃 比較例1 4.5 4日でゲル化 ゴム層の剥れあり 〃 2 10 15日でゲル化 〃 〃 3 4 1日でゲル化 〃 〃 4 6.5 12日でゲル化 〃 〃 5 4 15日間異常なし 〃The results obtained are shown in the following table. table An example tc (90) (min) Stability of rubber paste over time Adhesion after immersion in antifreeze Example 1 4 No abnormality for 20 days No peeling of rubber layer 〃 2 〃 〃 〃 〃 3 〃 〃 〃 〃 Four 〃 〃 〃 Comparative Example 1 4.5 Gelation in 4 days Rubber layer peeled off 〃 2 10 15 days gelation 〃 〃 3 4 1 day gelation 〃 〃 4 6.5 Gelation in 12 days 〃 〃 5 4 15 days no abnormality 〃
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 127/12 Ｃ０９Ｄ 127/12 163/04 163/04 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｍ Ｒ (56)参考文献 特開 平２−248453（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−287150（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−88062（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−13790（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 15/08 C08L 27/16 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI C09D 127/12 C09D 127/12 163/04 163/04 C09K 3/10 C09K 3/10 MR (56) References 2-248453 (JP, A) JP-A-5-287150 (JP, A) JP-A-6-88062 (JP, A) JP-A-4-13790 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) B32B 15/08 C08L 27/16
Claims (6)
に、ノボラック型フェノール樹脂含有プライマーを介し
て、フッ素ゴム、ポリオール-4級オニウム塩系加硫剤お
よび塩基性マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキシ
・カーボネート・ハイドレート受酸剤を含有するフッ素ゴ
ムコンパウンドから形成されたコーティング層を設けて
なるフッ素ゴムコート金属板。1. A fluororubber, a polyol-quaternary onium salt-based vulcanizing agent, and a basic magnesium-aluminum-hydroxyl via a novolac-type phenol resin-containing primer on the surface of a metal plate that has been chemically treated. A fluororubber-coated metal plate provided with a coating layer formed from a fluororubber compound containing a carbonate / hydrate acid-accepting agent.
系加硫剤および塩基性マグネシウム・アルミニウム・ハイ
ドロオキシ・カーボネート・ハイドレート受酸剤を含有す
るフッ素ゴムコンパウンドが更に配合されたノボラック
型フェノール樹脂含有プライマーが用いられた請求項1
記載のフッ素ゴムコート金属板。2. A novolac-type phenol resin further blended with a fluororubber compound containing a fluororubber, a polyol-quaternary onium salt-based vulcanizing agent and a basic magnesium-aluminum-hydroxycarbonate-hydrate acid acceptor. Claim 1 in which a contained primer was used
The described fluororubber coated metal plate.
い酸カルシウム、含水けい酸または炭酸カルシウムが配
合されたフッ素ゴムコンパウンドが用いられた請求項1
または2記載のフッ素ゴムコート金属板。3. A fluororubber compound containing carbon black and calcium silicate, hydrous silicic acid or calcium carbonate as a filler is used.
Or the fluororubber-coated metal plate described in 2.
1、2または3記載のフッ素ゴムコート金属板。4. Use as a gasket material
The fluororubber-coated metal plate described in 1, 2, or 3.
系加硫剤および塩基性マグネシウム・アルミニウム・ハイ
ドロオキシ・カーボネート・ハイドレート受酸剤を含有す
るフッ素ゴムコンパウンドのケトン-アルコール混合溶
媒溶液よりなるフッ素ゴムコーティング剤。5. A ketone-alcohol mixed solvent solution of a fluororubber compound containing a fluororubber, a polyol-quaternary onium salt-based vulcanizing agent and a basic magnesium / aluminum / hydroxy / carbonate / hydrate acceptor. Fluorine rubber coating agent.
い酸カルシウム、含水けい酸または炭酸カルシウムが配
合されたフッ素ゴムコンパウンドが用いられた請求項5
記載のフッ素ゴムコーティング剤。6. A fluororubber compound containing carbon black and calcium silicate, hydrous silicic acid or calcium carbonate as a filler is used.
The described fluororubber coating agent.
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