JP3513505B2 - プラズマｃｖｄ装置、光電変換素子および光電変換素子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プラズマＣＶＤ装
置、光電変換素子および光電変換素子の製造方法に関
し、特に原料ガスの供給形態を改良したプラズマＣＶＤ
装置、このプラズマＣＶＤ装置によりｐｉｎ構造を持つ
微結晶シリコン層または多結晶シリコン層のうち、実質
的に真性のｉ型の微結晶シリコン層または多結晶シリコ
ン層を製膜した太陽電池のような光電変換素子および光
電変換素子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の表面処理装置、例えばプラズマＣ
ＶＤ装置は、図４に示すように反応容器１０１と、この
反応容器内に配置され、加熱用ヒーターを内蔵した被処
理物を支持するための支持電極１０２と、前記反応容器
１０１内に前記支持電極１０２と所望の距離離間して平
行に配置され、前記支持電極側に複数のガス吹き出し孔
１０３が開口された中空状の平板電極１０４と、この平
板電極１０４にインピーダンス整合器１０５を通して高
周波電力を供給するため高周波電源１０６と、前記平板
電極１０４に絶縁管１０７を介してその平板電極１０４
の中空部に連通するように連結された原料ガスおよびキ
ャリアガスを含む混合ガスを供給するためのガス供給管
１０８と、前記反応容器１０１内のガス排気するための
真空ポンプのような排気設備（図示せず）が連結された
排気管１０９とを具備した構造を有する。

【０００３】このようなＣＶＤ装置において、例えばｐ
ｉｎ構造の薄膜結晶性シリコン層（微結晶シリコン層ま
たは多結晶シリコン層）を有する例えば太陽電池のよう
な光電変換素子における発電層である前記ｉ型の微結晶
シリコン層または多結晶シリコン層は次のような方法に
より製膜される。すなわち、接地電位とする前記支持電
極１０２に被処理物１１０を支持させた後、真空ポンプ
を作動して前記反応容器１０１内のガスを排気管１０９
を通して排気し、さらに被処理物１１０を加熱し、さら
に排気を続行しながら、原料ガスである例えばＳｉＨ₄
とキャリアガスであるＨ₂との混合ガスをガス供給管１
０８から前記平板電極１０４の中空部に供給し、その平
板電極１０４の複数のガス吹き出し孔１０３から前記支
持電極１０２に向けて吹き出す。このとき、微結晶シリ
コン層または多結晶シリコン層を製膜するためにＨ₂／
ＳｉＨ₄の流量比を１０倍以上に設定する。前記反応容
器１０１内が所定の圧力に到達した後、高周波電源１０
６から高周波電力をインピーダンス整合器１０５を通し
て前記平板電極１０４に供給することにより、接地電位
の前記支持電極１０２との間でプラズマ１１１を発生さ
せる。このようなプラズマ１１１の発生により前記Ｓｉ
Ｈ₄が解離して前記被処理物１１０表面にｉ型の微結晶
シリコン層または多結晶シリコン層が製膜される。

【０００４】前述したＣＶＤ装置は、ＳｉＨ₄とＨ₂との
混合ガスをガス供給管１０８から平板電極１０４に絶縁
管１０７を通して供給し、この平板電極１０４の複数の
吹き出し孔１０３から前記混合ガスを被処理物１１０が
支持された支持電極１０２に向けて吹き出す際、前記支
持電極１０２（被処理物１１０）と前記平板電極１０４
との距離を短くすることにより、前記ＳｉＨ₄のプラズ
マ１１１中での飛行距離が短くなって、結果として前記
ＳｉＨ₄の滞留時間が短くなるため、微粒子の生成を抑
制して膜中への微粒子の取り込みを防ぐことができる。
しかしながら、このように支持電極１０２と平板電極１
０４との距離を短くした状態で微結晶シリコン層または
多結晶シリコン層の製膜速度を高める目的で前記平板電
極１０４の複数の吹き出し孔１０３から被処理物１１０
が支持された支持電極１０２に向けて吹き出すガス（主
に原料ガスであるＳｉＨ₄）の流量を増大させると、製
膜されたシリコン層の厚さが不均一になる。すなわち、
前記吹き出し孔１０３から吹き出されるガスはＨ₂／Ｓ
ｉＨ₄の流量比が１０倍以上のＳｉＨ₄とＨ₂との混合ガ
スであるため、ＳｉＨ₄の流量の増大に伴って前記吹き
出し孔１０３から多量の混合ガスを吹き出すことにな
り、かつ前記支持電極１０２と前記平板電極１０４との
距離が短いために、前記支持電極１０２の被処理物１１
０に対する前記混合ガスの指向性が高くなる。その結
果、ガス吹き出し孔１０３の対向する被処理物１１０表
面部分とそれ以外の被処理物１１０の表面部分との間で
膜厚のばらつきを生じて不均一になる。

【０００５】一方、従来のプラズマＣＶＤ装置において
微結晶シリコン層または多結晶シリコン層の厚さの均一
化を重視、つまり前記混合ガスの指向性を抑えるために
前記支持電極１０２（被処理物１１０）と前記平板電極
１０４との距離を長くすると、前記ＳｉＨ₄のプラズマ
１１１中での飛行距離が長くなって、結果として前記Ｓ
ｉＨ₄の滞留時間が長くなるため、微粒子が生成し易く
なってシリコン層の製膜中に取り込まれる微粒子の量が
増大する。製膜されたｉ型の微結晶シリコン層または多
結晶シリコン層に微粒子が取り込まれ、そのｉ型の微結
晶シリコン層または多結晶シリコン層に欠陥を生じる。
このような欠陥を持つｉ型の微結晶シリコン層または多
結晶シリコン層を有する光電変換素子は、光電変換効率
が著しく低下する。

【０００６】したがって、従来のプラズマＣＶＤ装置で
は製膜中での微粒子の取り込みを防ぐと、膜厚の均一化
が犠牲になり、膜厚の均一化を重視すると欠陥の要因に
なる微粒子の生成、取り込みが生じるという問題点があ
った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、製膜時に膜
中に取り込まれる微粒子量の低減と膜厚の均一化を両立
することが可能なプラズマＣＶＤ装置を提供しようとす
るものである。

【０００８】本発明は、ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造を
持つ微結晶シリコン層または多結晶シリコン層を有する
光電変換素子の製造において、少なくとも実質的に真性
のｉ型の微結晶シリコン層または多結晶シリコン層の製
膜中に取り込まれる微粒子の量を著しく低減すると共に
その厚さを均一化でき、さらに前記ｉ型の微結晶シリコ
ン層または多結晶シリコン層を（１１０）優先配向させ
ることを可能にした光電変換素子の製造方法を提供しよ
うとするものである。

【０００９】本発明は、ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造を
持つ微結晶シリコン層または多結晶シリコン層を有し、
少なくとも実質的に真性のｉ型の微結晶シリコン層また
は多結晶シリコン層の製膜中に取り込まれる微粒子の量
を著しく低減され、かつその厚さを均一化でき、さらに
前記ｉ型の微結晶シリコン層または多結晶シリコン層を
より一層効果的に（１１０）優先配向された光電変換素
子を提供しようとするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明に係るプラズマＣ
ＶＤ装置は、反応容器と、前記反応容器内に配置され、
加熱用ヒーターを内蔵し、被処理物を支持すると共に接
地電位とした支持電極と、前記反応容器内に前記支持電
極と所望の距離隔てて平行に配置され、前記支持電極側
に複数のガス吹き出し孔が開口された中空棒を組み合わ
せたはしご型電極と、前記はしご型電極に高周波電力を
供給するための高周波電源と、前記はしご型電極に絶縁
管を介して連結され、原料ガスを供給するための第１ガ
ス供給手段と、前記反応容器内に前記支持電極と反対側
の前記はしご型電極側に配置され、前記支持電極側にキ
ャリアガスを供給するための第２ガス供給手段と、前記
反応容器内のガスを排気するためのガス排気手段と、を
具備したことを特徴とするものである。

【００１１】本発明に係る光電変換素子の製造方法は、
基板上にｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造を持つ微結晶シリ
コン層または多結晶シリコン層を有する光電変換素子を
製造するに際し、前記ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造を持
つ微結晶シリコン層または多結晶シリコン層のうち、少
なくとも実質的に真性のｉ型の微結晶シリコン層または
多結晶シリコン層は、請求項１記載のプラズマＣＶＤ装
置における反応容器内の支持電極に前記基板を有する被
処理物を支持させ、前記反応容器内のガスをガス排気手
段により排気し、前記支持電極の加熱ヒーターにより前
記被処理物を加熱し、原料ガスであるＳｉ含有ガスを第
１ガス供給手段およびはしご型電極のガス吹き出し孔か
ら前記支持電極の被処理物に向けて供給すると共にキャ
リアガスであるＨ₂を前記はしご型電極背面の第２ガス
供給手段から前記支持電極の被処理物に向けて供給し、
高周波電源から前記はしご型電極に高周波電力を供給し
て接地電位の前記支持電極との間でプラズマを発生させ
て製膜されることを特徴とするものである。

【００１２】本発明に係る別の光電変換素子の製造方法
は、基板上にｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造を持つ微結晶
シリコン層または多結晶シリコン層を有する光電変換素
子を製造するに際し、前記ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造
を持つ微結晶シリコン層または多結晶シリコン層のう
ち、少なくとも実質的に真性のｉ型の微結晶シリコン層
または多結晶シリコン層は、請求項１記載のプラズマＣ
ＶＤ装置における反応容器内の支持電極に前記基板を有
する被処理物を支持させ、前記反応容器内のガスをガス
排気手段により排気し、前記支持電極の加熱ヒーターに
より前記被処理物を加熱し、原料ガスであるＳｉＨ₄と
ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、ＳｉＨＣｌ₃およびＳｉＣｌ₄から選ばれ
る少なくとも１つの塩素化ケイ素系化合物ガスとを第１
ガス供給手段およびはしご型電極のガス吹き出し孔から
前記支持電極の被処理物に向けて供給すると共にキャリ
アガスであるＨ₂を前記はしご型電極背面の第２ガス供
給手段から前記支持電極の被処理物に向けて供給し、高
周波電源から前記はしご型電極に高周波電力を供給して
接地電位の前記支持電極との間でプラズマを発生させて
製膜されることを特徴とするものである。

【００１３】本発明に係る光電変換素子は、前述したい
ずれかの方法で製造されることを特徴とするものであ
る。

【００１４】本発明に係るタンデム型光電変換素子は、
前述したいずれかの方法で製造されたｐｉｎ型ユニッ
ト、もしくはｎｉｐ型ユニットを少なくとも１組み含む
ことを特徴とするものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１６】（第１実施形態）図１は、この第１実施形
態のプラズマＣＶＤ装置を示す概略図、図２は図１のプ
ラズマＣＶＤ装置に組み込まれるはしご型電極を示す斜
視図である。

【００１７】反応容器１内には、被処理物１３を保持
し、図示しない加熱ヒーターを内蔵した支持電極２が配
置されている。この支持電極２は、接地されている。は
しご型電極３は、前記支持電極２の下方に所望距離隔て
て対向配置されている。このはしご型電極３は、図２に
示すように前記支持電極２側に複数のガス吹き出し孔４
が開口された中空棒を組み合わせた矩形形状をなし、原
料ガスの供給部材を兼ねた構造を有する。

【００１８】原料ガスを供給するための第１ガス供給管
５は、外部から前記反応容器１を貫通して前記はしご型
電極３に絶縁管６を介して連結されている。高周波電源
７は、インピーダンス整合器８を通して前記はしご型電
極３に接続されている。なお、前記絶縁管６は前記高周
波電源７から高周波電力を前記はしご型電極３に供給し
た時に高周波電力が前記第１ガス供給管５に流れるのを
防止する役目をなす。

【００１９】中空で矩形状をなすガス供給部材９は、前
記反応容器１内に前記はしご型電極３の下方に位置する
ように配置されている。このガス供給部材９は、前記は
しご型電極３と対向する面にその中空部と連通する複数
のガス吹き出し孔１０が開口されている。キャリアガス
を供給するための第２ガス供給管１１は、外部から前記
反応容器１を貫通して前記ガス供給部材９に連結されて
いる。なお、前記第２ガス供給管１１は接地されてい
る。これらガス供給部材９および第２ガス供給管１１に
より第２ガス供給手段を構成している。

【００２０】排気管１２は、前記反応容器１の下部側面
に連結され、かつ他端が図示しない真空ポンプのような
排気設備に連結されている。

【００２１】前記はしご型電極３と前記支持電極２に支
持される被処理物１３表面との距離（ｄ）は、１０〜２
０ｍｍにすることが好ましい。この距離（ｄ）を１０ｍ
ｍ未満にすると、前記はしご型電極３の複数のガス吹き
出し孔４から前記被処理物１３に向けて吹き出す原料ガ
スの指向性が強まり、製膜された膜厚が不均一になる虞
がある。一方、前記距離（ｄ）が２０ｍｍを超えると、
製膜速度の低下、結晶性の低下の虞がある。

【００２２】次に、前述したプラズマＣＶＤ装置の作用
を説明する。

【００２３】図１に示すプラズマＣＶＤ装置の支持電極
２に被処理物１３を保持させた後、図示しない真空ポン
プを作動して排気管１２を通して前記反応容器１内を真
空排気する。つづいて、前記支持電極２に内蔵された加
熱ヒーターに通電し、前記被処理物１３を所望温度に加
熱する。加熱ヒーターによる加熱温度が十分安定した
後、第２ガス供給管１１からキャリアガスをガス供給部
材９に供給し、このガス供給部材９の複数のガス吹き出
し孔１０から反応容器１内の前記支持電極２に向けて吹
き出し、同時に第１ガス供給管５から原料ガスを前記は
しご型電極３に供給し、このはしご型電極３の複数のガ
ス吹き出し孔４を通して反応容器１内の前記支持電極２
に向けて吹き出し、前記反応容器１内を所定の圧力に制
御する。被処理物１３の温度および反応容器１内の圧力
が十分安定した後、高周波電源７から高周波電力をイン
ピーダンス整合器８を通して前記はしご型電極３に供給
することにより、このはしご型電極３と接地電位とした
前記支持電極２との間にプラズマ１４を発生させ、前記
支持電極２に保持された前記被処理物１３上に所定の膜
を製膜する。

【００２４】このような製膜において、前記はしご型電
極３と前記支持電極２に支持された被処理物１３表面
（裏面）との距離を短くすることにより、原料ガスが前
記はしご型電極３と前記支持電極２の間に生成されるプ
ラズマ１４中を飛行する距離を短くできるため、そのプ
ラズマ１４中で生成される微粒子の量を著しく低減する
ことができる。

【００２５】また、原料ガスおよびこの原料ガスの少な
くとも１０倍以上の流量のキャリアガスをそれぞれ第１
ガス供給管５および第２ガス供給管１１から分けて供給
し、前記原料ガスのみを前記はしご型電極３を経由して
そのはしご型電極３の複数のガス吹き出し孔４を通して
反応容器１内の前記支持電極２に向けて吹き出すことに
よって、従来のように原料ガスおよびキャリアガスの混
合ガスを平板電極の複数のガス吹き出し孔から被処理物
に向けて吹き出させる場合に比べて、吹き出すガスの流
速を１／１０以下に著しく低減できる。このため、前記
はしご型電極３と前記支持電極２に支持された被処理物
１３表面（裏面）との距離を短くしても、吹き付けるガ
スの指向性を緩和できる。その結果、前記はしご型電極
３のガス吹き出し孔４の対向する被処理物１３表面部分
とそれ以外の被処理物１３の表面部分との間で膜厚のば
らつきを防止して、均一な膜を製膜することができる。

【００２６】さらに、支持電極２に対向して配置される
図２に示すはしご型電極３は、高周波電力が供給された
ときの電界強度が従来の平板電極に比べて高いために、
プラズマの生成条件である支持電極２との距離（ｄ）お
よび反応容器１内の圧力の余裕度を向上させることがで
きる。

【００２７】以上、第１実施形態のプラズマＣＶＤ装置
によれば製膜時に膜中に取り込まれる微粒子量の低減と
膜厚の均一化を両立でき、微粒子に起因する欠陥が少な
い良好な膜質で均一な膜厚を有する所望の膜を製膜する
ことができる。

【００２８】次に、本発明に係る光電変換素子、例えば
太陽電池の製造方法を前述した図１および図２に示すプ
ラズマＣＶＤ装置を参照して説明する。

【００２９】（第１工程）透明絶縁性基板上に第１透明
電極を形成する。

【００３０】前記透明絶縁性基板は、例えば光透過を示
すソーダライムガラスから作られる。

【００３１】前記第１透明電極は、例えば酸化錫（Ｓｎ
Ｏ₂）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）のような金属酸化
物から作られる。ここでは、水素による第１透明電極の
還元を抑制するため数十ｎｍの厚さの酸化亜鉛膜（図示
せず）を第１透明電極上へ形成する。

【００３２】（第２工程）前述した図１に示すプラズマ
ＣＶＤ装置の支持電極２に前記第１透明電極が形成され
た透明絶縁性基板を被処理物１３として保持させた後、
図示しない真空ポンプを作動して排気管１２を通して前
記反応容器１内を真空排気する。つづいて、前記支持電
極２に内蔵された加熱ヒーターに通電し、前記被処理物
１３を所望温度に加熱する。加熱ヒーターによる加熱温
度が十分安定した後、第２ガス供給管１１からキャリア
ガスであるＨ₂をガス供給部材９に供給し、このガス供
給部材９の複数のガス吹き出し孔１０から反応容器１内
の前記支持電極２に向けて吹き出し、同時に、第１ガス
供給管５から原料ガスであるＳｉ含有ガス（例えばＳｉ
Ｈ₄）およびｐ型不純物ガスを前記はしご型電極３に供
給し、このはしご型電極３の複数のガス吹き出し孔４を
通して反応容器１内の前記支持電極２とはしご型電極３
と間の領域に吹き出し、反応容器１内を所定の圧力に制
御する。被処理物１３の温度および反応容器１内の圧力
が十分安定した後、高周波電源７から高周波電力をイン
ピーダンス整合器８を通して前記はしご型電極３に供給
することにより、このはしご型電極３と接地電位とした
前記支持電極２との間にプラズマ１４を発生させ、前記
被処理物１３の第１透明電極上にｐ型の微結晶シリコン
層または多結晶シリコン層を製膜する。

【００３３】前記ｐ型不純物としては、例えばＢ₂Ｈ₆等
を用いることができる。

【００３４】（第３工程）ｐ型の微結晶シリコン層また
は多結晶シリコン層を製膜した後、高周波電力および原
料ガスの供給を停止し、反応容器１内を真空排気する。
つづいて、前記支持部材２に内蔵された加熱ヒーターに
通電し、前記被処理物１３の基板を所望温度に加熱す
る。加熱ヒーターによる加熱温度が十分安定した後、第
２ガス供給管１１からキャリアガスであるＨ₂をガス供
給部材９に供給し、このガス供給部材９の複数のガス吹
き出し孔１０から反応容器１内の前記支持電極２に向け
て吹き出し、同時に、第１ガス供給管５から原料ガスで
あるＳｉ含有ガス（例えばＳｉＨ₄）を前記はしご型電
極３に供給し、このはしご型電極３の複数のガス吹き出
し孔４を通して反応容器１内の前記支持電極２とはしご
型電極３と間の領域に吹き出し、反応容器１内を所定の
圧力に制御する。被処理物１３の温度および反応容器１
内の圧力が十分安定した後、高周波電源７から高周波電
力をインピーダンス整合器８を通して前記はしご型電極
３に供給することにより、このはしご型電極３と接地電
位とした前記支持電極２との間にプラズマ１４を発生さ
せ、前記被処理物１３のｐ型の微結晶シリコン層または
多結晶シリコン層上に実質的に真性のｉ型の微結晶シリ
コン層または多結晶シリコン層を製膜する。

【００３５】前記支持電極２の加熱ヒーターによる前記
被処理物１３の加熱は、１２０〜４００℃の温度にする
ことが好ましい。

【００３６】前記反応容器１内の圧力を０．１〜５Ｔｏ
ｒｒの範囲に設定することが好ましい。

【００３７】前記第１供給手段５から供給するＳｉ含有
ガスとしてＳｉＨ₄を用いた場合、このＳｉＨ₄と前記第
２供給手段１１から供給するキャリアガスであるＨ₂と
の流量比をＨ₂／ＳｉＨ₄で３０〜７０倍に設定すること
が好ましい。Ｈ₂／ＳｉＨ₄の流量比を前記範囲に設定す
ることによって、製膜速度を低下させることなく微結晶
シリコン層または多結晶シリコン層を製膜することが可
能になる。

【００３８】反応容器１内に供給する原料ガスは、Ｓｉ
Ｈ₂Ｃｌ₂、ＳｉＨＣｌ₃およびＳｉＣｌ₄から選ばれる少
なくとも１つの塩素化ケイ素系化合物ガスをさらに含有
することを許容する。このような塩素化ケイ素系化合物
ガスを原料ガスに添加することによって、前記支持電極
２の加熱ヒーターによる被処理物の透明絶縁性基板を１
２０〜３００℃の比較的低温の加熱条件の下で（１１
０）優先配向性を有する実質的に真性のｉ型の微結晶シ
リコン層または多結晶シリコン層の製膜をすることが可
能になる。

【００３９】前記塩素化ケイ素系化合物ガスは、前記Ｓ
ｉＨ₄と前記塩素化ケイ素系化合物ガスの合計流量に対
して流量比で１〜８０％の範囲にて前記反応容器１に供
給することが好ましい。前記塩素化ケイ素系化合物ガス
の流量比を１％未満にすると、１２０〜３００℃の比較
的低温の加熱条件の下では膜質が良好なｉ型の微結晶シ
リコン層または多結晶シリコン層の製膜をすることが困
難になる。一方、前記塩素化ケイ素系化合物ガスの流量
比が８０％を超えると、ｉ型微結晶シリコン層または多
結晶シリコン層がＣｌ、Ｃｌ₂等にエッチングされ製膜
速度が低下する、またｉ型シリコン層がアモルファス化
する虞がある。より好ましい前記塩素化ケイ素系化合物
ガスの流量比は、１０％〜４０％である。

【００４０】前記塩素化ケイ素系化合物ガスの流量比を
１〜８０％に設定することによって、（１１０）優先配
向がより向上され、かつ塩素を１×１０¹⁸ｃｍ^-3〜８×
１０ ²⁰ｃｍ^-3含有する実質的に真性のｉ型の微結晶シリ
コン層または多結晶シリコン層を形成することが可能に
なる。

【００４１】（第４工程）ｉ型の微結晶シリコン層また
は多結晶シリコン層を製膜した後、高周波電力および原
料ガスの供給を停止し、反応容器１内を真空排気する。
つづいて、前記支持電極２に内蔵された加熱ヒーターに
通電し、前記被処理物１３を所望温度に加熱する。加熱
ヒーターによる加熱温度が十分安定した後、第２ガス供
給管１１からキャリアガスであるＨ₂をガス供給部材９
に供給し、このガス供給部材９の複数のガス吹き出し孔
１０から反応容器１内の前記支持電極２に向けて吹き出
し、同時に、第１ガス供給管５から原料ガスであるＳｉ
含有ガス（例えばＳｉＨ₄）およびｎ型不純物ガスを前
記はしご型電極３に供給し、このはしご型電極３の複数
のガス吹き出し孔４を通して反応容器１内の前記支持電
極２とはしご型電極３と間の領域に吹き出し、反応容器
１内を所定の圧力に制御する。被処理物１３の温度およ
び反応容器１内の圧力が十分安定した後、高周波電源７
から高周波電力をインピーダンス整合器８を通して前記
はしご型電極３に供給することにより、このはしご型電
極３と接地電位とした前記支持電極２との間にプラズマ
１４を発生させ、前記被処理物１３のｉ型の微結晶シリ
コン層または多結晶シリコン層上にｎ型の微結晶シリコ
ン層または多結晶シリコン層を製膜する。この後、前記
被処理物をプラズマＣＶＤ装置の反応容器１から取り出
し、前記ｎ型の微結晶シリコン層または多結晶シリコン
層上に第２透明電極および裏面電極を順次形成して太陽
電池を製造する。この太陽電池は、透明絶縁性基板側か
ら太陽光のような光を入射させて前記ｐｉｎ構造の微結
晶シリコン層または多結晶シリコン層で光電変換させる
ことにより起電される。

【００４２】前記ｎ型不純物ガスとしては、例えばＰＨ
₃等を用いることができる。

【００４３】前記第２透明電極は、例えば酸化インジウ
ム錫（ＩＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛から作られる。

【００４４】前記裏面電極は、例えばＡｌ、Ａｇから作
られる。

【００４５】なお、前述した透明絶縁性基板側から光を
入射するタイプの太陽電池の製造において第１透明電極
側からｐ型、ｉ型、ｎ型の微結晶シリコン層または多結
晶シリコン層を順次製膜してｐｉｎ構造としたが、ｎ
型、ｉ型、ｐ型の微結晶シリコン層または多結晶シリコ
ン層を順次製膜してｎｉｐ構造としてもよい。

【００４６】また、前記第１透明電極と前記ｐｉｎ構造
またはｎｉｐ構造を持つ微結晶シリコン層または多結晶
シリコン層との間に、ｐ、ｉ、ｎの配列が前記微結晶シ
リコン層または多結晶シリコン層と同様なｐｉｎ構造ま
たはｎｉｐ構造を持つアモルファスシリコン層を配置す
ることを許容する。

【００４７】さらに、本発明において第２透明電極側か
ら光を入射するタイプの太陽電池の製造方法にも同様に
適用することができる。この太陽電池の製造において、
第１透明電極側からｎ型、ｉ型、ｐ型の微結晶シリコン
層または多結晶シリコン層を順次製膜してｎｉｐ構造と
したり、ｐ型、ｉ型、ｎ型の微結晶シリコン層または多
結晶シリコン層を順次製膜してｐｉｎ構造としたり、い
ずれでもよい。また、前記ｎｉｐ構造またはｐｉｎ構造
を持つ微結晶シリコン層または多結晶シリコン層と前記
第２透明電極との間に、ｐ、ｉ、ｎの配列が前記微結晶
シリコン層または多結晶シリコン層と同様なｎｉｐ構造
またはｐｉｎ構造を持つアモルファスシリコン層を配置
することを許容する。

【００４８】以上、前述した光電変換素子の製造におい
て図１および図２に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて支
持電極２に基板を有する被処理物１３を支持させ、ガス
排気管１２を通して排気し、前記被処理物１３を加熱
し、原料ガスであるＳｉ含有ガス（例えばＳｉＨ₄）を
第１ガス供給管５およびはしご型電極３のガス吹き出し
孔４から前記支持電極２の被処理物１３に向けて吹き出
すと共にキャリアガスであるＨ₂を前記はしご型電極３
背面の第２ガス供給管１１およびガス供給部材９のガス
吹き出し孔１０から前記支持電極２の被処理物１３に向
けて吹き出し、高周波電源７から前記はしご型電極３に
高周波電力を供給して接地電位の前記支持電極２との間
に浮遊微粒子の量が著しく少ないプラズマ１４を発生さ
せることができ、前記被処理物１３表面への微粒子の取
り込みを著しく低減できる。このため、微粒子の取り込
み量が少なく、欠陥が少ない良好な膜質を有し、かつ均
一な膜厚を有する実質的に真性のｉ型の微結晶シリコン
層または多結晶シリコン層を製膜することが可能にな
る。その結果、高い光電変換効率を示す光電変換素子を
製造することができる。

【００４９】また、原料ガスであるＳｉ含有ガス（例え
ばＳｉＨ₄）を第１ガス供給管５から、キャリアガスで
あるＨ₂を第２ガス供給管１１からそれぞれ分けて供給
し、はしご型電極３と接地電位とした前記支持電極２と
の間にプラズマ１４を発生させることによって、前記ｉ
型の微結晶シリコン層または多結晶シリコン層を（１１
０）優先配向させることができ、より高い光電変換効率
を有する光電変換素子を製造することができる。

【００５０】さらに、第１ガス供給管５からＳｉＨ₄と
ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、ＳｉＨＣｌ₃およびＳｉＣｌ₄から選ばれ
る少なくとも１つの塩素化ケイ素系化合物ガスとの混合
ガスを原料ガスとしてはしご型電極３を経由して支持電
極２に支持された被処理物１３に向けて供給し、支持電
極２とはしご型電極３との間にプラズマ１４を発生させ
ることによって、１２０〜３００℃の比較的低温の加熱
条件の下で（１１０）優先配向性がより一層高い実質的
に真性のｉ型の微結晶シリコン層または多結晶シリコン
層を製膜することが可能になる。その結果、さらに高い
光電変換効率を示す光電変換素子を製造することができ
る。

【００５１】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。

【００５２】（実施例１）この実施例１では、透明絶縁
性基板側から光を入射するタイプでｐｉｎ構造が微結晶
シリコンからなる太陽電池の製造工程を図３を参照して
説明する。

【００５３】まず、光透過を有する５０ｍｍ×５０ｍｍ
×１ｍｍのソーダライムガラスからなる透明絶縁性基板
２１上に酸化錫（ＳｎＯ₂）とこれよりも薄い酸化亜鉛
（ＺｎＯ）の二膜層からなる第１透明電極２２を形成し
た。

【００５４】次いで、前述した図１に示すプラズマＣＶ
Ｄ装置における反応容器１内の支持電極２に前記透明電
極２２が形成された透明絶縁性基板２１を被処理物１３
として保持させた後、図示しない真空ポンプを作動して
排気管１２を通して前記反応容器１内を１×１０^{− 8}Ｔ
ｏｒｒ以下に真空排気した。つづいて、前記支持電極２
に内蔵された加熱ヒーターに通電し、前記被処理物１３
の基板を１６０℃に加熱した。加熱ヒーターによる加熱
温度が十分安定した後、第２ガス供給管１１からキャリ
アガスであるＨ₂をガス供給部材９に供給し、このガス
供給部材９の複数のガス吹き出し孔１０から反応容器１
内の前記支持電極２に向けて吹き出し、同時に、第１ガ
ス供給管５から原料ガスであるＳｉＨ₄およびＢ₂Ｈ₆を
前記はしご型電極３に供給し、このはしご型電極３の複
数のガス吹き出し孔４を通して反応容器１内の前記支持
電極２とはしご型電極３と間の領域に吹き出し、反応容
器１内を５００ｍＴｏｒｒの圧力に制御した。被処理物
１３の基板２１の温度および反応容器１内の圧力が十分
安定した後、高周波電源７からの高周波電力をインピー
ダンス整合器８を通してはしご型電極３に供給すること
により、このはしご型電極３と接地電位とした前記支持
電極２との間にプラズマ１４を発生させ、前記支持電極
２に支持された前記被処理物１３の第１透明電極２２上
に厚さ３０ｎｍのｐ型微結晶シリコン層２３を製膜し
た。

【００５５】次いで、ｐ型の微結晶シリコン層２３を製
膜した後、高周波電力および原料ガスの供給を停止し、
反応容器１内を真空排気した後、下記条件で厚さ１．５
μｍの実質的に真性のｉ型微結晶シリコン層２４を製膜
した。

【００５６】・基板温度：１８０℃、 ・圧力：１Ｔｏｒｒ、 ・はしご型電極−基板間隔：１５ｍｍ、 ・高周波電力：１０Ｗ、 ・第１ガス供給管５から供給される原料ガス流量：モノ
シランガス（ＳｉＨ₄）５ｓｃｃｍ、 ・第２ガス供給管１１から供給されるキャリアガス流
量：水素ガス（Ｈ₂）３００ｓｃｃｍ。

【００５７】次いで、ｉ型微結晶シリコン層２４の製膜
後、高周波電力および原料ガスの供給を停止し、反応容
器１内を排気管１２を通して前記反応容器１内を１×１
０^{− 8}Ｔｏｒｒ以下に真空排気した。つづいて、支持電
極２に内蔵された加熱ヒーターに通電し、前記被処理物
１３の基板２１を１６０℃に加熱した。加熱ヒーターに
よる加熱温度が十分安定した後、第２ガス供給管１１か
らキャリアガスであるＨ₂をガス供給部材９に供給し、
このガス供給部材９の複数のガス吹き出し孔１０から反
応容器１内の前記支持電極２に向けて吹き出し、同時
に、第１ガス供給管５から原料ガスであるＳｉＨ₄およ
びＰＨ₃を前記はしご型電極３に供給し、このはしご型
電極３の複数のガス吹き出し孔４を通して反応容器１内
の前記支持電極２とはしご型電極３と間の領域に吹き出
し、反応容器１内を７００ｍＴｏｒｒの圧力に制御し
た。被処理物１３の基板２１の温度および反応容器１内
の圧力が十分安定した後、高周波電源７から高周波電力
をインピーダンス整合器８を通してはしご型電極３に供
給することにより、このはしご型電極３と接地電位とし
た前記支持電極２との間にプラズマ１４を発生させ、前
記支持電極２に支持された前記被処理物１３のｉ型の微
結晶シリコン層２４上にｎ型の微結晶シリコン層２５を
製膜した。この後、前記被処理物１３をプラズマＣＶＤ
層の反応容器１から取り出し、前記ｎ型微結晶シリコン
層２５に酸化インジウム（ＩＴＯ）からなる第２透明電
極２６およびＡｌからなる裏面電極２７を順次形成して
図３に示す太陽電池を製造した。

【００５８】（比較例１）前述した図４に示すプラズマ
ＣＶＤ装置を用いてｉ型の微結晶シリコン層を下記条件
で製膜した。

【００５９】・基板サイズ：５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍ
ｍ、 ・基板温度：１８０℃、 ・圧力：１Ｔｏｒｒ、 ・平行平板電極−基板間間隔（ｄ）：１５ｍｍ、 ・高周波電力：３０Ｗ、 ・ガス流量：モノシランガス（ＳｉＨ₄）５ｓｃｃｍ、 水素ガス（Ｈ₂）３００ｓｃｃｍ、 ・膜厚：１．５μｍ。

【００６０】（比較例２）前述した図４に示すプラズマ
ＣＶＤ装置を用いてｉ型の微結晶シリコン層を下記条件
で製膜した。

【００６１】・基板サイズ：５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍ
ｍ、 ・基板温度：１８０℃、 ・圧力：１Ｔｏｒｒ、 ・平行平板電極−基板間間隔（ｄ）：３０ｍｍ、 ・高周波電力：３０Ｗ、 ・ガス流量：モノシランガス（ＳｉＨ₄）５ｓｃｃｍ、 水素ガス（Ｈ₂）３００ｓｃｃｍ、 ・膜厚：１．５μｍ。

【００６２】実施例１および比較例１，２において製膜
したｉ型の微結晶シリコン層について、直径５μｍ以上
の微粒子状生成物の存在密度、中心部分の４０ｍｍ×４
０ｍｍの範囲内での膜厚分布およびＸ線回折法で（２２
０）／（１１１）配向比を測定した。ここで、配向比と
は、θ−２θ法で計測したX線回折ピークのうち、（２
２０）面により回折した強度の、（１１１）面により回
折した強度に対する比で表す。その結果、下記表１に示
す。

【００６３】

【表１】

【００６４】前記表１から明らかなように実施例１によ
り製膜された実質的に真性のｉ型の微結晶シリコン層
は、微粒子に起因する欠陥密度が低く、かつ均一な膜厚
を有し、さらに高い（２２０）／（１１１）配向比を有
することがわかる。

【００６５】これに対し、平行平板電極−基板間間隔
（ｄ）を１５ｍｍに設定した比較例１により製膜された
ｉ型の微結晶シリコン層は、微粒子に起因する欠陥密度
が低いものの、膜厚が不均一で、さらに（２２０）／
（１１１）配向比も低いことがわかる。

【００６６】一方、平行平板電極−基板間間隔（ｄ）を
３０ｍｍと比較例１に比べて長くした比較例２により製
膜されたｉ型の微結晶シリコン層は、均一な膜厚を有す
るものの、微粒子に起因する欠陥密度が高く、さらに
（２２０）／（１１１）配向比も低いことがわかる。

【００６７】さらに、本実施例１により得られた太陽電
池の光電変換効率は、図４に示すプラズマＣＶＤ装置を
用いてｉ型の微結晶シリコン層を製膜した比較例１の太
陽電池に比べて１．０７２倍であった。

【００６８】（実施例２）図１に示すプラズマＣＶＤ装
置を用いてｉ型微結晶シリコン層を下記条件で製膜した
以外、実施例１と同様な方法により太陽電池を製造し
た。

【００６９】・基板温度：１８０℃、 ・圧力：１Ｔｏｒｒ、 ・はしご型電極−基板間隔（ｄ）：１５ｍｍ、 ・高周波電力：１０Ｗ、 ・第１ガス供給管５から供給される原料ガス流量：モノ
シランガス（ＳｉＨ₄）４ｓｃｃｍ、ジクロロシランガ
ス（ＳｉＨ₂Ｃｌ₂）１ｓｃｃｍ（［モノシランガス＋ジ
クロロシランガス］の合計流量に対する流量比で２０
％） ・第２ガス供給管１１から供給されるキャリアガス流
量：水素ガス（Ｈ₂）３００ｓｃｃｍ。

【００７０】・膜厚：１．５μｍ。

【００７１】実施例２において製膜した実質的に真性の
ｉ型の微結晶シリコン層について、直径５μｍ以上の微
粒子状生成物の存在密度、中心部分の４０ｍｍ×４０ｍ
ｍの範囲内での膜厚分布およびＸ線回折法で（２２０）
／（１１１）配向比を測定した。その結果、微粒子状生
成物の存在密度は７．５個／ｍｍ²、膜厚分布は±５
％、（２２０）／（１１１）配向比は２６で、実施例１
に比べて高配向性のｉ型の微結晶シリコン層を製膜でき
ることがわかる。

【００７２】また、本実施例２により得られた太陽電池
の光電変換効率は、前述した図４に示すプラズマＣＶＤ
装置を用いてｉ型の微結晶シリコン層を製膜した比較例
１の太陽電池に比べて１．０９７倍であった。

【００７３】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、製
膜時に膜中に取り込まれる微粒子量の低減と膜厚の均一
化を両立し、欠陥の少ない膜質が良好で、均一な膜厚を
有する所望の膜を製膜することが可能なプラズマＣＶＤ
装置を提供することができる。

【００７４】本発明によれば、ｐｉｎ構造またはｎｉｐ
構造を持つ微結晶シリコン層または多結晶シリコン層を
有する光電変換素子の製造において、少なくとも実質的
に真性のｉ型の微結晶シリコン層または多結晶シリコン
層の製膜中に取り込まれる微粒子の量を著しく低減する
と共にその厚さを均一化でき、さらに前記ｉ型の微結晶
シリコン層または多結晶シリコン層を（１１０）優先配
向させることを可能にし、光電変換効率が向上された光
電変換素子の製造方法を提供することができる。

【００７５】本発明によれば、ｐｉｎ構造またはｎｉｐ
構造を持つ微結晶シリコン層または多結晶シリコン層を
有し、少なくとも実質的に真性のｉ型の微結晶シリコン
層または多結晶シリコン層の製膜中に取り込まれる微粒
子の量を著しく低減され、かつその厚さを均一化でき、
さらに前記ｉ型の微結晶シリコン層または多結晶シリコ
ン層をより一層効果的に（１１０）優先配向され、光電
変換効率が向上された光電変換素子を提供することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１実施形態のプラズマＣＶＤ装置を
示す概略図。

【図２】図１に組み込まれたはしご型電極を示す平面
図。

【図３】本発明の実施例１で製造された太陽電池の構造
を示す断面図。

【図４】従来のプラズマＣＶＤ装置を示す概略図。

【符号の説明】

１…反応容器、 ２…支持電極、 ３…はしご型電極、 ４，１０…ガス吹き出し孔、 ５…第１ガス供給管、 ６…絶縁管、 ７…高周波電源、 ８…インピーダンス整合器、 ９…ガス供給部材、 １１…第２ガス供給管、 １２…排気管、 １３…被処理物、 １４…プラズマ、 ２１…透明絶縁性基板、 ２２…第１透明電極、 ２３…ｐ型微結晶シリコン層、 ２４…ｉ型微結晶シリコン層、 ２５…ｎ型微結晶シリコン層、 ２６…第２透明電極、 ２７…裏面電極。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中野 要治 神奈川県横浜市金沢区幸浦一丁目８番地 １ 三菱重工業株式会社基盤技術研究所 内 (72)発明者 森田 章二 神奈川県横浜市金沢区幸浦一丁目８番地 １ 三菱重工業株式会社基盤技術研究所 内 (56)参考文献 特開 平11−121381（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−330488（ＪＰ，Ａ) 特開2001−77029（ＪＰ，Ａ) 特開2000−277439（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−260434（ＪＰ，Ａ) 特開2000−232073（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 21/205 C23C 16/509 H01L 31/04

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反応容器と、 前記反応容器内に配置され、加熱用ヒーターを内蔵し、
   被処理物を支持すると共に接地電位とした支持電極と、 前記反応容器内に前記支持電極と所望の距離隔てて平行
   に配置され、前記支持電極側に複数のガス吹き出し孔が
   開口された中空棒を組み合わせたはしご型電極と、 前記はしご型電極に高周波電力を供給するための高周波
   電源と、 前記はしご型電極に絶縁管を介して連結され、原料ガス
   を供給するための第１ガス供給手段と、 前記反応容器内に前記支持電極と反対側の前記はしご型
   電極側に配置され、前記支持電極側にキャリアガスを供
   給するための第２ガス供給手段と、 前記反応容器内のガスを排気するためのガス排気手段
   と、を具備したことを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
2. 【請求項２】 前記支持電極に支持された被処理物表面
   と前記はしご型電極との距離は、１０〜２０ｍｍである
   ことを特徴とする請求項１記載のプラズマＣＶＤ装置。
3. 【請求項３】 基板上にｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造を
   持つ微結晶シリコン層または多結晶シリコン層を有する
   光電変換素子を製造するに際し、 前記ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造を持つ微結晶シリコン
   層または多結晶シリコン層のうち、少なくとも実質的に
   真性のｉ型の微結晶シリコン層または多結晶シリコン層
   は、請求項１記載のプラズマＣＶＤ装置における反応容
   器内の支持電極に前記基板を有する被処理物を支持さ
   せ、前記反応容器内のガスをガス排気手段により排気
   し、前記支持電極の加熱ヒーターにより前記被処理物を
   加熱し、原料ガスであるＳｉ含有ガスを第１ガス供給手
   段およびはしご型電極のガス吹き出し孔から前記支持電
   極の被処理物に向けて供給すると共にキャリアガスであ
   るＨ₂を前記はしご型電極背面の第２ガス供給手段から
   前記支持電極の被処理物に向けて供給し、高周波電源か
   ら前記はしご型電極に高周波電力を供給して接地電位の
   前記支持電極との間でプラズマを発生させて製膜される
   ことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
4. 【請求項４】 少なくともｉ型の微結晶シリコン層また
   は多結晶シリコン層の製膜において、前記第１供給手段
   から供給する前記Ｓｉ含有ガスは、ＳｉＨ₄であること
   を特徴とする請求項３記載の光電変換素子の製造方法。
5. 【請求項５】 基板上にｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造を
   持つ微結晶シリコン層または多結晶シリコン層を有する
   光電変換素子を製造するに際し、 前記ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造を持つ微結晶シリコン
   層または多結晶シリコン層のうち、少なくとも実質的に
   真性のｉ型の微結晶シリコン層または多結晶シリコン層
   は、請求項１記載のプラズマＣＶＤ装置における反応容
   器内の支持電極に前記基板を有する被処理物を支持さ
   せ、前記反応容器内のガスをガス排気手段により排気
   し、前記支持電極の加熱ヒーターにより前記被処理物を
   加熱し、原料ガスであるＳｉＨ₄とＳｉＨ₂Ｃｌ₂、Ｓｉ
   ＨＣｌ₃およびＳｉＣｌ₄から選ばれる少なくとも１つの
   塩素化ケイ素系化合物ガスとを第１ガス供給手段および
   はしご型電極のガス吹き出し孔から前記支持電極の被処
   理物に向けて供給すると共にキャリアガスであるＨ₂を
   前記はしご型電極背面の第２ガス供給手段から前記支持
   電極の被処理物に向けて供給し、高周波電源から前記は
   しご型電極に高周波電力を供給して接地電位の前記支持
   電極との間でプラズマを発生させて製膜されることを特
   徴とする光電変換素子の製造方法。
6. 【請求項６】 少なくとも前記ｉ型の微結晶シリコン層
   または多結晶シリコン層の製膜において、前記支持電極
   の加熱ヒーターにより１２０〜４００℃の温度に加熱す
   ることを特徴とする請求項３または５記載の光電変換素
   子の製造方法。
7. 【請求項７】 少なくともｉ型の微結晶シリコン層また
   は多結晶シリコン層の製膜において、前記反応容器の圧
   力を０．１〜５Ｔｏｒｒの範囲に設定することを特徴と
   する請求項３または５記載の光電変換素子の製造方法。
8. 【請求項８】 少なくともｉ型の微結晶シリコン層また
   は多結晶シリコン層の製膜において、前記第１供給手段
   から供給する原料ガスであるＳｉＨ₄と前記第２供給手
   段から供給するキャリアガスであるＨ₂との流量比をＨ₂
   ／ＳｉＨ₄で３０〜７０倍に設定することを特徴とする
   請求項４または５記載の光電変換素子の製造方法。
9. 【請求項９】 前記塩素化ケイ素系化合物ガスは、前記
   ＳｉＨ₄と前記塩素化ケイ素系化合物ガスの合計流量に
   対して流量比で１〜８０％の範囲にて前記反応容器に供
   給されることを特徴とする請求項５記載の光電変換素子
   の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項３〜９のいずれかの方法で製造
    したことを特徴とする光電変換素子。
11. 【請求項１１】 請求項３〜９のいずれかの方法で製造
    したｐｉｎ型ユニット、もしくはｎｉｐ型ユニットを少
    なくとも１組含むことを特徴とするタンデム型光電変換
    素子。