JP3512924B2 - 積層構造体及びその用途 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリヤー性、
耐有機溶剤性（耐ソルベントクラック性）、耐低温衝撃
性等に優れた積層構造体及び該積層構造体を用いた容器
に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、エチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物（以下ＥＶＯＨと略記する）は、透明性、帯電
防止性、耐油性、耐溶剤性、ガスバリヤー性、保香性な
どにすぐれており、包装材料を目的とする用途において
は、ＥＶＯＨのフィルムの表裏両面に低密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステルなどのフ
ィルムを積層することによってガスバリヤー性、香気保
持性、食品の変色防止性などのＥＶＯＨの特性を維持し
ながら、落下強度、熱成形性、防湿性などのＥＶＯＨの
欠点を補って各種包装用途に利用されているのが実情で
ある。そして、最近では、上記の如き食品用ボトル等の
包装用途だけでなく、農薬・試薬、灯油等の炭化水素を
主成分とする揮発性化合物（各種有機溶剤や燃料等）の
輸送・保管用等のボトル、タンク、ドラム等として用い
られるようになってきた。

【０００３】しかしながら、ＥＶＯＨは上記の如く一般
的にガスバリヤー性や耐溶剤性等に優れるものの、かか
る炭化水素系の有機溶剤（揮発性化合物）等にさらされ
るとその低下は否めず、特に延伸されたフィルム・シー
トや容器等においては、延伸時の応力歪が該有機溶剤の
影響によりクラック等が生じるという、所謂ソルベント
クラック（ストレスクラック）が発生する。

【０００４】かかる悪影響を免れるために、ポリエチ
レン樹脂中にガスバリヤー性樹脂（ポリアミド、ポリビ
ニルアルコール、ＥＶＯＨ等）を不連続相として分散さ
せた層を中間層とし、内外層としてポリエチレン樹脂層
を用いた３層構成としたり（特開平６−２１８８９１号
公報）、ＥＶＯＨにポリアミド、ポリオレフィン及び
ポリエステルから選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹
脂を配合したり（特開平７−５２３３３号公報）、Ｅ
ＶＯＨに可塑剤を配合した層とポリアミド、ポリオレフ
ィンなどの熱可塑性樹脂層を積層したり（特開平６−３
２８６３４号公報）、ハロゲン系化合物または硫黄系
化合物で処理されたポリオレフィン層とＥＶＯＨまたは
ポリアミドを含む樹脂層を積層したり（特開平６−３４
００３３号公報）、更にはポリオレフィン系樹脂層と
ポリアミド或いはＥＶＯＨ層との積層体において積層用
の接着性樹脂に特定の変性ポリオレフィン系樹脂を用い
る（特開昭６４−３８２３２号公報、特開昭６４−３８
２３３号公報、特公昭６０−３４４６１号公報）ことが
提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、上記
のは、最近の市場の要求に対応し得るだけのバリヤー
性を発現させることは困難であり、は、まだ耐ソルベ
ントクラック性が不十分であり、かつバリヤー性につい
ても改善の余地があり、は、可塑剤の移行によるＥＶ
ＯＨ層と接着剤層との接着力の低下が懸念され、は、
処理時の安全性（作業環境の悪化等）に問題が残り、更
にはにおいても耐低温衝撃性（成形物の落下時）や耐
ソルベントクラック性の不足が挙げられ、まだまだ満足
できる積層体がないのが実情である。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】そこで、本発明者ら
は、上記の事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、エチレ
ン含有量が１０〜７０モル％でケン化度が８５モル％以
上のＥＶＯＨ（A1）及び末端調製剤により末端ＣＯＯＨ
基の数（ｘ）と末端ＣＯＮＲＲ′基（但し、Ｒは炭素数
１〜２２の炭化水素基、Ｒ′は水素又は炭素数１〜２２
の炭化水素基）の数（ｙ）が、１００×ｙ／（ｘ＋ｙ）
≧５を満足するように調整した末端調整ポリアミド系樹
脂（A2）からなる樹脂組成物層（Ａ）とポリオレフィン
系樹脂（B1）１００重量部に対してエチレン含有量１０
〜７０モル％、ケン化度８５モル％以上のＥＶＯＨ（B
2）０．５〜４０重量部を分散した樹脂組成物層（Ｂ）
を積層構造体がガスバリヤー性及び耐有機溶剤性に優れ
ており、該積層構造体を用いた容器は、農薬・試薬、灯
油等の炭化水素を主成分とする揮発性化合物（各種有機
溶剤や燃料等）用の容器に大変有用で、特にかかる積層
構造体の更に両外側にポリオレフィン系樹脂層（Ｃ）を
設けた積層構造体が、本発明の効果が殊に期待できるこ
とを見いだし本発明を完成するに至った。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明の樹脂組成物層（Ａ）に用いられるＥＶＯＨ
（A1）としては、エチレン含有量１０〜７０モル％（好
ましくは２０〜６０モル％）、酢酸ビニル単位のケン化
度が８５モル％以上（好ましくは９０モル％以上、更に
好ましくは９５モル％以上）のものが用いられる。エチ
レン含有量が１０モル％未満では溶融成形性の低下を招
き、逆にエチレン含有量が７０モル％を越えるとガスバ
リヤー性の低下を招き、ケン化度が８５モル％未満では
ガスバリヤー性や耐有機溶剤性が劣り不適当である。

【０００８】また、ＥＶＯＨ（A1）は、少量であれば、
α−オレフィン、不飽和カルボン酸系化合物、不飽和ス
ルホン酸系化合物、（メタ）アクリロニトリル、（メ
タ）アクリルアミド、ビニルエーテル、塩化ビニル、ス
チレンなどの他のコモノマーで「共重合変性」されても
差し支えない。又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、
ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化など「後変
性」されても差し支えない。

【０００９】本発明の樹脂組成物層（Ａ）に用いられる
末端調整ポリアミド系樹脂（A2）としては、末端調整剤
により末端ＣＯＯＨ基の数（ｘ）と末端ＣＯＮＲＲ′基
（但し、Ｒは炭素数１〜２２の炭化水素基、Ｒ′は水素
又は炭素数１〜２２の炭化水素基）の数（ｙ）が、１０
０×ｙ／（ｘ＋ｙ）≧５を満足するように調整した末端
調整ポリアミド系樹脂が用いられる。このような末端調
整ポリアミド系樹脂（A2）は、ポリアミド原料を炭素数
１〜２２のモノアミン又はこれと炭素数２〜２３のモノ
カルボン酸の存在下に重縮合させることにより製造され
る。

【００１０】ここでポリアミド原料としては、ラクタム
類（ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリル
ラクタム、ラウリルラクタム、α−ピロリドン、α−ピ
ペリドン等）、ω−アミノ酸類（６−アミノカプロン
酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１
−アミノウンデカン酸等）、二塩基酸（アジピン酸、グ
ルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキ
サデカンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、ジグリコ
ール酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、キシレン
ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸等）、ジアミン類（ヘキサ
メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ノナメチ
レンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチ
レンジアミン、２，２，４（または２，２，４−）トリ
メチルヘキサメチレンジアミン、ビス−（４，４′−ア
ミノシクロヘキシル）メタン、メタキシレンジアミン
等）が挙げられる。

【００１１】炭素数１〜２２のモノアミンとしては、脂
肪族モノアミン（メチルアミン、エチルアミン、ピロピ
ルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルア
ミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘ
キシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシ
ルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラ
デシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミ
ン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、ドコシル
アミン）、脂環式モノアミン（シクロヘキシルアミン、
メチルシクロヘキシルアミン等）、芳香族モノアミン
（ベンジルアミン、β−フェニルエチルアミン等）、対
称第二アミン（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘ
キシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
デシルアミン等）、混成第二アミン（Ｎ−メチル−Ｎ−
エチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メ
チル−Ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデ
シルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ
−エチル−Ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−プロピル−Ｎ
−ヘキサデシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミン等）などが
挙げられる。

【００１２】ここで炭素数２〜２３のモノカルボン酸と
しては、脂肪族モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、
酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、
カプリン酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル
酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリトレイン酸、パ
ルメチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、
アラキン酸、ベヘン酸等）、脂環式モノカルボン酸（シ
クロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボ
ン酸等）、芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイン
酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸等）などが挙げられ
る。

【００１３】又、必要に応じて、上記モノアミンまたは
これとモノカルボン酸のほかに、脂肪族ジアミン（エチ
レンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミ
ン、ドデカメレンジアミン、２，２，４−（または２，
４，４−）トリメチルヘキサメチレンジアミン）等）、
脂環式ジアミン（シクロヘキサンジアミン、ビス−
（４，４′−アミノシクロヘキシル）メタン等）、芳香
族ジアミン（キシレンジアミン等）、脂肪族ジカルボン
酸（マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ヘキサデカン
ジオン酸、オクタデカンジオン酸、オクタデセンジオン
酸、エイコサジオン酸、エイコセンジオン酸、ドコサン
ジオン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸等、脂環
式ジカルボン酸（１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル
酸、キシレンジカルボン酸等）などのジアミン類やジカ
ルボン酸類を共存させることもできる。

【００１４】末端調整ポリアミド系樹脂（A2）を製造す
るにあたっては、上記のポリアミド原料を用い、常法に
従って反応を開始すればよく、上記カルボン酸及びアミ
ンは反応開始時から減圧下の反応をはじめるまでの任意
の段階で添加することができる。又、カルボン酸とアミ
ンは同時に加えても別々に加えてもよい。

【００１５】カルボン酸とアミンの使用量は、そのカル
ボキシル基およびアミン量として、ポリアミド原料１モ
ル（繰り返し単位を構成するモノマーまたはモノマーユ
ニット１モル）に対してそれぞれ２〜２０ｍｅｑ／モ
ル、好ましくは３〜１９ｍｅｑ／モルである（アミノ基
の当量は、カルボン酸１当量と１：１で反応してアミド
結合を形成するアミノ基の量を１当量とする）。この量
が余りに少ないと本発明の効果を有するポリアミド系樹
脂を製造することができなくなり、逆に多すぎると粘度
の高いポリアミドを製造することは困難となり、ポリア
ミド系樹脂の物性に悪影響を及ぼすようになる。

【００１６】反応圧力は反応終期を４００Ｔｏｒｒ以
下、好ましくは３００Ｔｏｒｒ以下で行うのがよく、反
応終期の圧力が高いと希望する相対粘度のものが得られ
ない。圧力が低いことは特に不都合はない。減圧反応時
間は０．５時間以上、通常は１〜２時間程度とするのが
よい。

【００１７】末端調整ポリアミド系樹脂（A2）が末端に
有する−ＣＯＮＲＲ′基におけるＲまたはＲ′で示され
る炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基（メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、テトラデシレン基、ペ
ンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オク
タデシル基、エイコシル基、ドコシル基等）、脂環式炭
化水素基（シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル
基、シクロヘキシルメチル基等）、芳香族炭化水素基
（フェニル基、トルイル基、ベンジル基、β−フェニル
エチル基等）などが挙げられる。

【００１８】末端調整ポリアミド系樹脂（A2）の末端−
ＣＯＯＨ基の−ＣＯＮＲＲ′基への変換割合は、ポリア
ミド系樹脂製造時にアミンまたはこれとカルボン酸を存
在させることによって調節されるが、本発明においては
この変換の程度は末端−ＣＯＯＨ基の数（ｘ）と末端−
ＣＯＮＲＲ′基の数（ｙ）との関係が、１００×ｙ／
（ｘ＋ｙ）≧５、好ましくは１００×ｙ／（ｘ＋ｙ）≧
１０を満足するように、−ＣＯＯＨ基が−ＣＯＮＲＲ′
基に変換されていることが好ましく、かつ、変換されて
いない−ＣＯＯＨ基の量は５０μｅｑ／ｇ・ポリマー以
下、好ましくは４０μｅｑ／ｇ・ポリマー以下、特に好
ましくは、２０μｅｑ／ｇ・ポリマー以下であることが
望ましい。この変換の程度が小さいと本発明の効果が期
待できなくなり、逆に変換の程度を大きくすることは物
性の面から不都合はないが、製造の困難となるので、変
性されない末端カルボキシル基量が１μｅｑ／ｇ・ポリ
マーとなる程度にとどめるのが得策である。

【００１９】上記−ＣＯＮＲＲ′で示される炭化水素基
は、ポリアミド系樹脂を塩酸を用いて加水分解後、ガス
クロマトグラフィーにより測定することができる。−Ｃ
ＯＯＨ基は、ポリアミド系樹脂をベンジルアルコールに
溶解し、０．１Ｎ苛性ソーダで滴定することにより測定
できる。ポリアミド系樹脂の末端基としては、上記の−
ＣＯＮＲＲ′基の他に、上記のポリアミド原料に由来す
る−ＣＯＯＨ基及び−ＮＨ₂ 基がある。

【００２０】末端アミノ基については変性されていても
変性されていなくても差し支えないが、流動性及び溶融
熱安定性がよいことから、上記の炭化水素基で変性され
ていることが望ましい。

【００２１】また、樹脂組成物層（Ａ）には、上記のＥ
ＶＯＨ（A1）及び末端調整ポリアミド系樹脂（A2）以外
にも、溶融熱安定性や成形加工安定性の向上を目的とし
てヒンダードフェノール系化合物（A3）、脂肪族カルボ
ン酸アルカリ土類金属塩（A4）及びエチレンビス脂肪酸
アマイド，高級脂肪酸金属塩，高分子エステル，脂肪酸
エステル，炭化水素系化合物のいずれか１種以上の化合
物（A5）から選ばれる少なくとも１種を更に含有させる
ことも有用で、ヒンダードフェノール系化合物（A3）と
しては、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−
３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕、ｎ−オクタデシル−β−
（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）プロピオネート、２，２′−メチレンビス（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチ
レンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾー
ル）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕などが挙げられ、好ましくはＮ，
Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、１，３，５−トリ
メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリ
チル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕から少なくと
も一つ選ばれる。

【００２２】脂肪族カルボン酸アルカリ土類金属塩（A
4）としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カ
プロン酸、カプリ酸など炭素数１〜９程度の脂肪族カル
ボン酸のベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム
塩、ストロンチウム塩、バリウム塩が挙げられ、特に炭
素数２〜４の脂肪族カルボン酸のマグネシウム塩とカル
シウム塩が重要である。

【００２３】化合物（A5）としては、エチレンビスステ
アリルアマイド等のエチレンビス脂肪酸（炭素数１６〜
１８）アマイド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アル
ミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグ
ネシウム等の高級脂肪酸金属塩、ポリプロピレングリコ
ールのアジペート系縮合物、ポリプロピレンのセバケー
ト系縮合物、高分子エステル〔例えば、スパームアセチ
（日本油脂製）、ヘキストワックス−Ｅ（ヘキストジャ
パン製）、ライトール（三和油脂製）、木ろう（野田ワ
ックス製）〕、脂肪酸エステル〔例えば、ブチルステア
レート、ニッサンカスターワックス−Ａ（日本油脂
製）、ＴＢ−１２１（松本油脂製薬製）〕、粘度法によ
る分子量が９００〜３００００のポリエチレン等の低分
子量ポリオレフィン、粘度法による分子量が１０００〜
２００００で酸価が５〜１００の範囲の変性ポリエチレ
ン、変性ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィンが
挙げられ、好ましくはエチレンビス脂肪酸（炭素数１６
〜１８）アマイド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウ
ム、粘度法による分子量が１０００〜２００００で酸価
が５〜１００の範囲の変性ポリエチレン、変性ポリプロ
ピレンが挙げられ、特に好ましくは、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウムが挙げられる。

【００２４】本発明の樹脂組成物層（Ａ）は、上述した
如くＥＶＯＨ（A1）及び末端調整ポリアミド系樹脂（A
2）を含有し、好ましくはヒンダードフェノール系化合
物（A3）、脂肪族カルボン酸アルカリ土類金属塩（A4）
及びエチレンビス脂肪酸アマイド、高級脂肪酸金属塩、
高分子エステル、脂肪酸エステル、炭化水素系化合物の
いずれか１種以上の化合物（A5）から選ばれる少なくと
も１種以上をも含有するものであるが、（A1）と（A2）
との配合割合は重量比で７０：３０〜９６：４であるこ
とが好ましく、末端調整ポリアミド系樹脂（A2）の配合
割合が該重量比よりも少ない場合は、耐ソルベントクラ
ック性や耐低温衝撃性が劣り、逆に多い場合は、ＥＶＯ
Ｈ（A1）の有するガスバリヤー性が損なわれる傾向にあ
り、更に好ましくは７０：３０〜９０：１０である。

【００２５】また、ヒンダードフェノール系化合物（A
3）の配合割合は、（A1）と（A2）の合計量に対して
０．０１〜１重量％の範囲にあることが好ましく、ヒン
ダードフェノール系化合物（A3）の配合割合が上記範囲
より少ないときは、酸化防止性が不足するため成形中に
酸化性熱劣化物を生じやすくなり、逆にその配合割合を
上記範囲より多くしてもその添加効果はあまり向上せ
ず、コスト的に不利となる。更に好ましくは０．０３〜
０．９重量％、特に好ましくは０．０５〜０．８重量％
である。

【００２６】更に、脂肪族カルボン酸アルカリ土類金属
塩（A4）の配合割合は、（A1）と（A2）との合計量に対
し、金属換算で０．５〜１５μｍｏｌ／ｇ、好ましくは
１〜１０μｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５μ
ｍｏｌ／ｇ未満では溶融粘度の上昇を招き、逆に１５μ
ｍｏｌ／ｇを越えると成形時に発泡を生じさせたり、層
間接着力の低下を招くことがあり好ましくない。又、化
合物（A5）の配合割合は（A1）と（A2）との合計量に対
して０．０１〜１重量％であることが好ましく、０．０
１重量％未満では押出機やダイス内の滞留物の増加を招
き、逆に１重量％を越えると成形時にサージング現象が
多くなり安定した多層構造体が得られなくなり好ましく
ない。更に好ましくは０．１〜１重量％である。

【００２７】本発明の樹脂組成物層（Ｂ）は、ポリオレ
フィン系樹脂（B1）１００重量部に対してＥＶＯＨ（B
2）を０．５〜４０重量部（好ましくは１〜３０重量
部、更に好ましくは２〜２５重量部）配合された樹脂組
成物よりなる層で、ＥＶＯＨ（B2）の配合量が０．５重
量部未満ではガスバリヤー性や耐ソルベントクラック性
が低下し、逆に４０重量部を越えると耐低温衝撃性が低
下して本発明の目的を達し得ない。また、樹脂組成物層
（Ｂ）はポリオレフィン系樹脂（B1）の連続相中にＥＶ
ＯＨ（B2）が分散した樹脂組成物層で、好ましくはＥＶ
ＯＨ（B2）が不連続層として薄層状に分散したものがよ
く、ポリオレフィン系樹脂（B1）としては、各種のもの
が使用でき、具体的には高密度ポリエチレン、中密度ポ
リエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレ
ン、酢酸ビニル，アクリル酸エステル或いはブテン，ヘ
キセン，４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィ
ン類を共重合したポリエチレン、ポリプロピレンホモポ
リマー、エチレンをグラフト共重合したポリプロピレ
ン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン類
を共重合したポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ
４−メチル−１−ペンテン、及び上記ポリオレフィンに
不飽和カルボン酸やその酸無水物，ビニルシラン系化合
物，エポキシ基含有化合物等を共重合或いはグラフト重
合してなる変性ポリオレフィン系樹脂などが挙げられ、
好ましくは高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、
低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンが用いら
れ、更には後述するように２種類以上のポリオレフィン
系樹脂を併用することも可能である。

【００２８】また、ポリオレフィン系樹脂（B1）に配合
されるＥＶＯＨ（B2）としては、エチレン含有量１０〜
７０モル％（好ましくは１５〜６５モル％、更に好まし
くは２０〜６０モル％）、ケン化度８５モル％以上（好
ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以
上）でなければならない。エチレン含有量が１０モル％
未満では、溶融成形性が低下し、一方７０モル％を越え
ると充分なガスバリヤー性が得られない。又、ケン化度
が８５モル％未満では、ガスバリヤー性や耐有機溶剤
（炭化水素を主成分とする揮発性化合物）性が低下す
る。

【００２９】又、ＥＶＯＨ（B2）は、上記のＥＶＯＨ
（A1）と同様透明性、ガスバリヤー性、耐溶剤性などの
特性を損なわない範囲で少量のプロピレン、イソブテ
ン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等
のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩、部分
アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリル、
アミド、無水物、不飽和スルホン酸又はその塩などのコ
モノマーを含んでいても差支えない。また、ＥＶＯＨ
（A1）とＥＶＯＨ（B2）は、同時に同じＥＶＯＨを用い
ることも、異なるＥＶＯＨを用いることも可能である。

【００３０】上記の各樹脂組成物を得る方法としては、
（A1）と（A2）或いは（B1）と（B2）（又は（B1）〜
（B5））を単軸または多軸押出機にて溶融ブレンド（必
要に応じて数回繰り返し可能）する方法や回転混合機等
でドライブレンドする方法などが挙げられるが、前者の
方法が実用的である。更に、樹脂組成物層（Ｂ）中のポ
リオレフィン系樹脂（B1）及びＥＶＯＨ（B2）は、２３
０℃のせん断速度１００ｓｅｃ ^−１ におけるそれぞれの
見かけ溶融粘度から算出される見かけ溶融粘度比（ポリ
オレフィン系樹脂（B1）の見かけ溶融粘度／ＥＶＯＨ
（B2）の見かけ溶融粘度）が０．１〜５０（更には０．
５〜１０、特に０．８〜５）であることが好ましく、該
溶融粘度比が上記の範囲を逸脱するとＥＶＯＨ（B2）の
ポリオレフィン系樹脂（B1）中での分散性が不十分とな
り、ガスバリヤー性や耐ソルベントクラック性が低下す
る傾向にある。

【００３１】また、耐低温衝撃性や耐ソルベントクラッ
ク性の新なる改良のために、ポリオレフィン系樹脂（B
1）として高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、
低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等のポリエ
チレンに、不飽和カルボン酸やその酸無水物等を共重合
或いはグラフト重合した変性ポリオレフィン系樹脂を併
用することも有用である。

【００３２】本発明においては、上記の樹脂組成物層
（Ａ）及び樹脂組成物層（Ｂ）からなる積層構造体の外
側にポリオレフィン系樹脂層（Ｃ）を更に積層させるこ
とにより、積層構造体の耐湿性や耐衝撃性等が更に向上
して大変実用的となる。ポリオレフィン系樹脂層（Ｃ）
に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、上記の層
（Ｂ）で述べたのと同様のポリオレフィン系樹脂を用い
ることができる。

【００３３】本発明の積層構造体は、上記の各層を
（Ａ）／（Ｂ）或いは（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）
構成の積層体としたもので、該積層体を製造する方法と
しては特に限定されず、共押出ラミネート法、溶融押出
ラミネート方法、それぞれの層（フィルム）を接着性樹
脂を用いてドライラミネートする方法、共押出成形法、
共射出成形法、共押出インフレ成形法、溶液コート法等
が挙げられ、より具体的には、（Ａ）／（Ｂ）において
は、それぞれの樹脂組成物を共押出する方法、それ
ぞれの樹脂組成物層を作製した後に両層をラミネートす
る方法、一方の樹脂組成物層を作製しておき該層に他
の樹脂組成物を溶融コート（ラミネート）する方法等が
挙げられ、の方法が好ましく、（Ｃ）／（Ａ）／
（Ｂ）／（Ｃ）構成の積層体においてもこれに準じて行
うことができる。

【００３４】また、通常は層（Ｃ）と層（Ａ）の間や層
（Ａ）と層（Ｂ）の間に接着性樹脂層が設けられ、かか
る接着性樹脂（Ｄ）としては、不飽和カルボン酸又はそ
の無水物で変性された密度０．８６〜０．９５ｇ／ｃｍ
³のエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましく、上
記の樹脂組成物層（Ｂ）に用いられるポリオレフィン系
樹脂と同様の樹脂を不飽和カルボン酸又はその無水物で
共重合又はグラフト変性することにより得ることがで
き、勿論、変性には、未変性のエチレン−α−オレフィ
ン共重合体に不飽和カルボン酸又はその無水物のブレン
ドも含まれる。不飽和カルボン酸又はその無水物として
は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、中で
も、無水マレイン酸が好適に用いられる。

【００３５】このときのエチレン−α−オレフィン共重
合体に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物量
は、０．００１〜１０重量％が好ましく、更に好ましく
は、０．０１〜５重量％である。該変性物中の含有量が
少ないと接着力が低下し、逆に多いと架橋反応を起こ
し、成形性が悪くなり好ましくない。かかる積層構造体
は、シートやフィルム状だけでなく、上記の共押出成形
法、共射出成形法、共押出インフレ成形法やブロー成形
法等により、パイプ・チューブ状やタンク・ボトル等の
容器などに成形することができ、更には該積層構造体を
１００〜１５０℃程度に再度加熱してロール延伸法、パ
ンタグラフ式延伸法、インフレ延伸法、ブロー延伸法等
により延伸することも可能である。

【００３６】本発明の（Ａ）／（Ｂ）或いは（Ｃ）／
（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の積層構造体の各層の厚みは、
用途や要求される物性などにより異なり一概に言えない
が、一般的にはそれぞれ５〜２０００μｍ／３０〜１０
０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ／５０〜７０
００μｍ、或いは３０〜１００００μｍ／５〜２０００
μｍ／３０〜１００００μｍ／３０〜１００００μｍ、
好ましくは５０〜７０００μｍ／１０〜５００μｍ／５
０〜７０００μｍ／５０〜７０００μｍで、特にかかる
積層構造体を炭化水素を主成分とする揮発性化合物用の
容器に用いる場合には、（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）／
（Ｃ）の積層構造が好ましく、［内側］（Ｃ）／（Ａ）
／（Ｂ）／（Ｃ）［外側］の位置に各層を配し、かつ該
層（Ａ）が内側から外側にかけて２０〜６０％の位置に
あることが好ましく、更には２５〜５５％が好ましい。

【００３７】なお、かかる容器に入れられる炭化水素を
主成分とする揮発性化合物とは、イソオクタン、シンナ
ー、マシンオイル、シリコーンオイル、トルエン、ベン
ゼン、キシレン等の農薬・試薬、灯油やその他の燃料油
（軽油，重油，ガソリン等）等が挙げられる。

【００３８】本発明の積層構造体の特徴は、上記の如く
（Ａ）／（Ｂ）或いは（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）
（各層間の接着性樹脂層の記載は省略、以下同様）から
なる積層構成を採用したことにあり、かかる積層構成以
外にも（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）、（Ａ）／（Ｂ）／
（Ｃ）、（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）、
（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）、（Ｃ）／
（Ａ）／（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）、（Ｃ）／
（Ａ）／（Ａ′）／（Ｂ）／（Ｃ）等の積層構造体とす
ることも可能である。なお、（Ａ′）は（A1）成分を主
成分とする組成物の層である。また、本発明の積層体の
各層には、成形加工性、物性等の向上のために酸化防止
剤、滑剤、ハイドロタルサイト類、帯電防止剤、可塑
剤、着色剤、紫外線吸収剤、無機・有機充填剤等を本発
明の効果を阻害しない範囲で添加することもできる。

【００３９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特
に断わりのない限り、重量基準を意味する。以下の（A
1）〜（A5）、（B1）〜（B2）及び接着性樹脂（Ｄ）を
用意した。ＥＶＯＨ（A1） A1−１：エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．６
モル％、ＭＩ(メルトインデックス)＝３ｇ／１０分(２
１０℃、２１６０ｇ荷重) A1−２：エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６
モル％、ＭＩ＝８ｇ／１０分（同上）

【００４０】 末端調整ポリアミド系樹脂（A2） A2−１：ナイロン６ 末端ＣＯＯＨ基：９μｅｑ／ｇ・ポリマー １００×ｙ／（ｘ＋ｙ）＝８７、ＭＩ＝２．５（２３０℃、２１６ ０ｇ） A2−２：ナイロン６／６６（ナイロン６６構成成分 ２５重量％） 末端ＣＯＯＨ基：３μｅｑ／ｇ・ポリマー １００×ｙ／（ｘ＋ｙ）＝９４、ＭＩ＝１１．２（同上） A2−３：ナイロン６ 末端ＣＯＯＨ基：２０μｅｑ／ｇ・ポリマー １００×ｙ／（ｘ＋ｙ）＝６０、ＭＩ＝３．６（同上）

【００４１】ヒンダードフェノール系化合物（A3） A3−１：Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド） （チバ・ガイキー社製の「イルガノックス１０９８」） A3−２：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン（チバ・ガイキー社製の「イルガノックス１３
３０」） A3−３：ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕 （チバ・ガイキー社製の「イルガノックス１０１０」）

【００４２】脂肪族カルボン酸アルカリ土類金属塩（A
4） A4−１：酢酸マグネシウム４水和物 A4−２：プロピオン酸カルシウム A4−３：酪酸マグネシウム

【００４３】化合物（A5） A5−１：エチレンビスステアリルアマイド A5−２：ポリエチレン（粘度法による分子量３２００、
酸価２０ＫＯＨmg／ｇ） A5−３：ステアリン酸亜鉛 A5−４：ステアリン酸マグネシウム A5−５：ステアリン酸亜鉛：ステアリン酸カルシウム＝
１：０．５(重量比)

【００４４】ポリオレフィン系樹脂（B1） B1−１；高密度ポリエチレン（商品名：ハイゼックスＨ
Ｚ８２００Ｂ、密度０．９５６ｇ／ｃｍ３、見かけ溶融
粘度３００００ポイズ、三井石油化学工業(株)製） B1−２；高密度ポリエチレン（商品名：ショウレックス
４５５１Ｈ、密度０．９４５ｇ／ｃｍ３、見かけ溶融粘
度３００００ポイズ、昭和電工学(株)製） 尚、上記の見かけ溶融粘度は、２３０℃のせん断速度１
００ｃｍｓｅｃ ^−１ における見かけ溶融粘度（キャピロ
グラフ（東洋精機社製）にて長さ；１０ｍｍ、直径；１
ｍｍのオリフィスを用いて測定）を表し、ＭＩは２１０
℃におけるメルトフローインデックスを表す。

【００４５】ＥＶＯＨ（B2） B2−１；エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．６
モル％、見かけ溶融粘度１２０００ポイズ、ＭＩ＝３ｇ
／１０分（同上） B2−２；エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６
モル％、見かけ溶融粘度１１０００ポイズ、ＭＩ＝３ｇ
／１０分（同上） B2−３；エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．６
モル％、見かけ溶融粘度７０００ポイズ、ＭＩ＝８ｇ／
１０分（同上） 尚、上記の見かけ溶融粘度は、２３０℃のせん断速度１
００ｓｅｃ ^−１ における見かけ溶融粘度（同上）を表
す。

【００４６】接着性樹脂（Ｄ） Ｄ−１；変性ポリオレフィン系樹脂（商品名：アドマー
ＮＦ４５０Ａ、三井石油化学工業(株)製）

【００４７】実施例１ 表１に示した如く上記（A1）〜（A5）成分からなる樹脂
組成物層（Ａ）用樹脂組成物、（B1）〜（B2）成分から
なる樹脂組成物層（Ｂ）用樹脂組成物及び両外層（Ｃ）
用ポリオレフィン系樹脂（上記の（B2）成分であるポリ
オレフィン系樹脂を使用）、更に接着性樹脂（Ｄ）を用
いて、４種６層の共押出多層ダイレクトブロー成形機に
て、［内側］（Ｃ）／（接着性樹脂）／（Ａ）／（接着
性樹脂）／（Ｂ）／（Ｃ）［外側］＝（各層の厚み）３
００μｍ／１００μｍ／１００μｍ／１００μｍ／３５
０μｍ／１５０μｍの多層ボトル（約５００ｍｌ容量）
を作製した。尚、ＥＶＯＨ層（Ａ）は、厚み方向の内側
から外側にかけて約３６〜４５％の位置にある。

【００４８】かかるボトルにトルエンを充填し、密封し
て４０±２℃にてトルエンの透過量（ｇ／ｄａｙ）をボ
トルの重量変化より測定したところ０．００５ｇ／ｄａ
ｙであった。また、かかるトルエンを充填したボトルを
４０±２℃にて８週間放置した後、再度トルエンの透過
量（ｇ／ｄａｙ）を測定したところ０．００５ｇ／ｄａ
ｙであり、この（放置後）ボトルの耐ストレスクラック
性を調べるために、該ボトルの断面を光学顕微鏡で観察
したが、溶剤によるストレスクラックの発生は認められ
なかった。また一方で、かかる放置処理後の該ボトルを
−４０℃で５ｍの高さよりコンクリート面に落下させて
耐低温衝撃性を調べたが、ボトルの破壊（目視観察）や
表面及び断面にクラックの発生（上記同様光学顕微鏡で
観察）は認められなかった。

【００４９】実施例２〜１３、比較例１〜４ 表１に示される樹脂を用いて、実施例１に準じてボトル
を作製して同様に評価を行った。尚、実施例４及び５に
おいては、ボトルの各層の厚みを［内側］（Ｃ）／（接
着性樹脂）／（Ａ）／（接着性樹脂）／（Ｂ）／（Ｃ）
［外側］＝（各層の厚み）３００μｍ／１００μｍ／１
００μｍ／１００μｍ／５００μｍ／２００μｍ（ＥＶ
ＯＨ層（Ａ）の位置は、厚み方向の内側から外側にかけ
て約３１〜３８％）とした。

【００５０】実施例及び比較例の評価結果を表１〜５に
併せて示す。尚、表１〜５に示す（A3）及び（A4）成分
の数字は、（A1）と（A2）の合計量に対するそれぞれの
配合割合をｐｐｍ値で表したものであり、（A4）成分の
金属名の後の数値は、（A1）と（A2）の合計量に対する
金属の配合量（μｍｏｌ／ｇ）を表したものである。

【００５１】

【表１】 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ （A1）成分 A1−1 90部 A1−1 80部 A1−1 70部 A1−2 70部 （A2）成分 A2−1 10部 A2−1 20部 A2−1 30部 A2−1 30部 （A3）成分 A3−1 4000ppm A3−3 4000ppm A3−2 8000ppm A3−1 4000ppm （A4）成分 A4−1 Mg 3.5 A4−1 Mg 2.0 A4−3 Mg 2.3 A4−2 Ca 6.0 （A5）成分 A5−5 1700ppm A5−5 1500ppm A5−3 1300ppm A5−4 1500ppm （B1）成分 B1−1 100部 B1−* 100部 B1−2 100部 B1−1 100部 （B2）成分 B2−1 15部 B2−1 20部 B2−2 15部 B2−2 15部 （Ｃ）成分 B1−1 − B1−1 − B1−2 − B1−1 −（Ｄ）成分 Ｄ−1 − Ｄ−1 − Ｄ−1 − Ｄ−1 − トルエン透過量(g/day) 放置処理前 ０.００５ ０.００６ ０.００７ ０.００７ 放置処理後 ０.００５ ０.００６ ０.００７ ０.００７ 耐ストレスクラック性 異常なし 異常なし 異常なし 異常なし耐低温衝撃性 異常なし 異常なし 異常なし 異常なし ＊実施例２の（B1）成分は、B1−1と無水マレイン酸変性ポリエチレンとの混合 物（混合重量比＝１００／５）を用いた。

【００５２】

【表２】 実施例５ 実施例６ 実施例７ 実施例８ （A1）成分 A1−1 90部 A1−1 90部 A1−1 90部 A1−1 90部 （A2）成分 A2−2 10部 A2−3 10部 A2−1 10部 A2−1 10部 （A3）成分 A3−2 1000ppm A3−3 4000ppm − A3−3 5000ppm （A4）成分 A4−1 Mg 2.0 A4−2 Ca 4.0 − − （A5）成分 A5−2 5000ppm A5−1 5000ppm − − （B1）成分 B1−1 100部 B1−1 100部 B1−1 100部 B1−1 100部 （B2）成分 B2−1 10部 B2−2 20部 B2−1 10部 B2−1 10部 （Ｃ）成分 B1−1 − B1−2 − − B1−1 −（Ｄ）成分 Ｄ−1 − Ｄ−1 − Ｄ−1 − Ｄ−1 − トルエン透過量(g/day) 放置処理前 ０.００５ ０.００４ ０.００７ ０.００５ 放置処理後 ０.００５ ０.００４ ０.００９ ０.００５ 耐ストレスクラック性 異常なし 異常なし 異常なし 異常なし耐低温衝撃性 異常なし 異常なし 異常なし 異常なし

【００５３】

【表３】 実施例９ 実施例10 実施例11 実施例12 （A1）成分 A1−1 90部 A1−1 90部 A1−1 90部 A1−1 90部 （A2）成分 A2−2 10部 A2−3 10部 A2−1 10部 A2−1 10部 （A3）成分 − − A3−3 4000ppm A3−3 4000ppm （A4）成分 A4−1 Mg 2.0 − A4−1 Mg 3.5 − （A5）成分 − A5−1 5000ppm − A5−4 3000ppm （B1）成分 B1−1 100部 B1−1 100部 B1−1 100部 B1−1 100部 （B2）成分 B2−1 10部 B2−2 20部 B2−1 10部 B2−1 10部 （Ｃ）成分 B1−1 − B1−2 − − B1−1 −（Ｄ）成分 Ｄ−1 − Ｄ−1 − Ｄ−1 − Ｄ−1 − トルエン透過量(g/day) 放置処理前 ０.００５ ０.００４ ０.００５ ０.００５ 放置処理後 ０.００５ ０.００４ ０.００５ ０.００５ 耐ストレスクラック性 異常なし 異常なし 異常なし 異常なし耐低温衝撃性 異常なし 異常なし 異常なし 異常なし

【００５４】

【表４】

【００５５】

【表５】 比較例１ 比較例２ 比較例３ 比較例４ （A1）成分 A1−1 100部 − A1−1 90部 A1−1 90部 （A2）成分 − A2−1 100部 A2−1 10部 A2−1 10部 （A3）成分 − − A3−1 4000ppm A3−1 4000ppm （A4）成分 − − A4−1 Mg 3.5 A4−1 Mg 3.5 （A5）成分 − − A5−5 1700ppm A5−5 1700ppm （B1）成分 B1−1 100部 B1−1 100部 B1−1 100部 B1−1 100部 （B2）成分 B2−1 15部 B2−1 15部 − B2−1 50部 （Ｃ）成分 B1−1 − B1−1 − B1−1 − B1−1 −（Ｄ）成分 Ｄ−1 − Ｄ−1 − Ｄ−1 − Ｄ−1 − トルエン透過量(g/day) 放置処理前 ０.００４ ０.０８ ０.００７ ０.００３ 放置処理後 ０.００４ ０.０８ ０.２０ ０.００３ 耐ストレスクラック性 異常なし 異常なし クラック発生 異常なし耐低温衝撃性 クラック発生 異常なし クラック発生 破壊

【００５６】

【発明の効果】本発明の積層構造体は、上記の如き
（Ａ）／（Ｂ）或いは（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）
の積層構成を有しているため、ガスバリヤー性、耐有機
溶剤性、耐低温衝撃性等に優れ、炭化水素を主成分とす
る揮発性化合物（各種有機溶剤や燃料等）を輸送・保管
等をするための容器、即ち農薬・試薬用ボトル、タン
ク、ドラムや灯油などの燃料用タンク等としての有用性
が非常に高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−179740（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−345919（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−91824（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−179530（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−52333（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン含有量が１０〜７０モル％でケ
   ン化度が８５モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合
   体ケン化物（A1）及び末端調整剤により末端ＣＯＯＨ基
   の数（ｘ）と末端ＣＯＮＲＲ′基（但し、Ｒは炭素数１
   〜２２の炭化水素基、Ｒ′は水素又は炭素数１〜２２の
   炭化水素基）の数（ｙ）が、１００×ｙ／（ｘ＋ｙ）≧
   ５を満足するように調整した末端調整ポリアミド系樹脂
   （A2）からなる樹脂組成物層（Ａ）とポリオレフィン系
   樹脂（B1）１００重量部に対してエチレン含有量１０〜
   ７０モル％、ケン化度８５モル％以上のエチレン−酢酸
   ビニル共重合体ケン化物（B2）０．５〜４０重量部を分
   散した樹脂組成物層（Ｂ）を積層したことを特徴とする
   積層構造体。
2. 【請求項２】 （A1）：（A2）の重量比が７０：３０〜
   ９６：４であることを特徴とする請求項１記載の積層構
   造体。
3. 【請求項３】 樹脂組成物層（Ａ）が更にヒンダードフ
   ェノール系化合物（A3）、脂肪族カルボン酸アルカリ土
   類金属塩（A4）及びエチレンビス脂肪酸アマイド，高級
   脂肪酸金属塩，高分子エステル，脂肪酸エステル，炭化
   水素系化合物のいずれか１種以上の化合物（A5）から選
   ばれる少なくとも１種以上を配合したことを特徴とする
   請求項１または２記載の積層構造体。
4. 【請求項４】 （A3）〜（A5）のそれぞれが配合される
   ときの（A1）と（A2）の合計量に対する配合割合が、
   （A3）は０．０１〜１重量％、（A4）は金属換算で０．
   ５〜１５μｍｏｌ／ｇ、（A5）は０．０１〜１重量％で
   あることを特徴とする請求項３記載の積層構造体。
5. 【請求項５】 ヒンダードフェノール系化合物（A3）が
   Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
   ル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、１，３，５−
   トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブ
   チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリ
   スリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
   −４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕から選ば
   れる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３ま
   たは４記載の積層構造体。
6. 【請求項６】 脂肪族カルボン酸アルカリ土類金属塩
   （A4）が炭素数２〜４の脂肪族カルボン酸のマグネシウ
   ム塩であることを特徴とする請求項３〜５いずれか記載
   の積層構造体。
7. 【請求項７】 化合物（A5）が炭素数１６〜１８のエチ
   レンビス脂肪酸アマイド、ステアリン酸亜鉛、ステアリ
   ン酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネ
   シウム、粘度法による分子量が１０００〜２００００で
   酸価が５〜１００の範囲の低分子量ポリオレフィンから
   選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項
   ３〜６いずれか記載の積層構造体。
8. 【請求項８】 末端調整ポリアミド系樹脂（A2）のポリ
   アミド原料がε−カプロラクタムであることを特徴とす
   る請求項１〜７いずれか記載の積層構造体。
9. 【請求項９】 更に両外側にポリオレフィン系樹脂層
   （Ｃ）を設けてなることを特徴とする請求項１〜８いず
   れか記載の積層構造体。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９いずれか記載の積層構造
    体を用いたことを特徴とする容器。
11. 【請求項１１】 積層構造体の厚み方向において該
    （Ａ）層が内側から外側にかけて２０〜６０％の位置に
    あることを特徴とする請求項１０記載の容器。
12. 【請求項１２】 炭化水素を主成分とする揮発性化合物
    用に用いることを特徴とする請求項１０または１１記載
    の容器。