JP3512254B2 - Phthalocyanine dye, filter composition containing the dye, and color filter - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、液晶テレビなどの表示
素子あるいは撮像管、カラーコピー機に用いる色分解フ
ィルターに重要な役割を果たすフタロシアニン色素に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a phthalocyanine dye that plays an important role in a display element such as a liquid crystal television, an image pickup tube, and a color separation filter used in a color copying machine.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、フィルター用として用いられてい
るフタロシアニン色素は、特開平1-233401号公報記載の
β位に置換基を有するフタロシアニン色素が知られてい
るが、色素自身の会合等のため、フィルターの透過率特
性が悪く、使用に制限があった。一方、近赤外線吸収剤
として、WO 88/06175, GB 2168372Aに記載のあるα位に
置換基を有するフタロシアニン色素は、会合は抑えられ
るものの樹脂に対する溶解性が悪く、色分解フィルター
として実用的な色濃度を得るためにはフィルターの膜厚
を厚くしなければならない欠点を有しており、得られた
フィルターの耐光性、透過率特性も十分ではなかった。2. Description of the Related Art Conventionally, as a phthalocyanine dye used for a filter, a phthalocyanine dye having a substituent at the β-position described in JP-A 1-233401 is known. However, the filter had poor transmittance characteristics, and its use was limited. On the other hand, as a near-infrared absorber, a phthalocyanine dye having a substituent at the α-position described in WO 88/06175, GB 2168372A has a poor solubility in a resin although its association is suppressed, and a color practically usable as a color separation filter. It has a drawback that the film thickness of the filter must be increased in order to obtain the concentration, and the light resistance and the transmittance characteristics of the obtained filter are not sufficient.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
の如く従来のフィルター及びフィルター用色素が有して
いた欠点を改良し、溶剤およびバインダー樹脂への溶解
性に優れた色素、及びこれを用いた透過率特性、耐久性
に優れたカラーフィルターを得ることである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The object of the present invention is to improve the drawbacks of conventional filters and filter dyes as described above, and to improve the solubility in solvents and binder resins. Is to obtain a color filter having excellent transmittance characteristics and durability.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意検討した結果、置換基としてα位
にフッ素を含むアルキル基を有するビスフェノール基を
導入したフタロシアニン色素が、溶剤およびバインダー
樹脂への溶解性に優れ、この色素を使用することによ
り、透過率特性、耐熱性、耐光性等の耐久性にも優れた
カラーフィルターが得られることを見い出し、本発明を
完成するに至った。即ち、本発明は下記一般式（１）
（化３）Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted extensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that a phthalocyanine dye having a bisphenol group having an alkyl group containing fluorine at the α-position as a substituent is a solvent. It was found that a color filter having excellent solubility in a binder resin and excellent in durability such as transmittance characteristics, heat resistance, and light resistance can be obtained by using this dye, and thus the present invention is completed. I arrived. That is, the present invention provides the following general formula (1)
(Chemical formula 3)

【０００５】[0005]

【化３】 （式中、Ｒは下記（２）（化４）の基を表し、[Chemical 3] (In the formula, R represents a group of the following (2) (chemical formula 4),

【０００６】[0006]

【化４】 Ｒ基の置換位置は、１または４位、５または８位、９ま
たは１２位、および１３または１６位である。Ｒ¹ 〜Ｒ
⁸ は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換ま
たは無置換のアルキル基、あるいは、置換または無置換
のアルコキシ基を表し、Rf¹ 、Rf² は、水素原子、アル
キル基、またはフッ素原子を含むアルキル基を表し、そ
の少なくとも１つはフッ素原子を含むアルキル基であ
り、Ｍｅｔは金属を表わす。）で示されるフタロシアニ
ン色素、該色素を含有してなるフィルター用組成物およ
びカラーフィルターに関する。α位に式（２）に示すよ
うなビスフェノール基を導入したフタロシアニン色素
が、良好な透過率特性を有する理由としては、フッ素を
含むアルキル基を導入することにより、樹脂と色素との
相溶性が向上し、樹脂中で、色素が安定的に単分子化し
ているため透過率が向上すると推測される。[Chemical 4] The substitution position of the R group is 1 or 4 position, 5 or 8 position, 9 or 12 position, and 13 or 16 position. R ¹ ~ R
⁸ independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted alkoxy group, and Rf ¹ and Rf ^{2 each} include a hydrogen atom, an alkyl group, or a fluorine atom. Represents an alkyl group, at least one of which is an alkyl group containing a fluorine atom, and Met represents a metal. ), A phthalocyanine dye, a filter composition containing the dye, and a color filter. The reason why the phthalocyanine dye having a bisphenol group as shown in the formula (2) at the α-position has good transmittance characteristics is that the compatibility of the resin and the dye is improved by introducing an alkyl group containing fluorine. It is presumed that the transmittance is improved because the dye is stably monomolecularized in the resin.

【０００７】以下に、本発明をさらに詳しく説明する。
一般式（１）において、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ で表わされる無置換
アルキル基としては、好ましくは総炭素数１〜20の直鎖
または分岐のアルキル基であり、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、ドデシル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、２−
メチルブチル基、２−メチルペンチル基が挙げられる。
Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ で表わされる置換アルキル基としては、好ま
しくはハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基また
はアミノ基で置換された総炭素数１〜20の直鎖または分
岐のアルキル基であり、例えば、ヒドロキシメチル基、
ヒドロキシブチル基、ヒドロキシオクチル基等のヒドロ
キシアルキル基、メトキシメチル基、メトキシエチル
基、ジエトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、ク
ロロメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチ
ル基、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基、1,1,1,3,
3,3-ヘキサフルオロ-2- プロピル基等のハロゲン化アル
キル基、ジエチルアミノエチル基、ジイソプロアミノプ
ロピル基等のアミノアルキル基などが挙げられる。Rf
¹ 、Rf² は、好ましくは水素原子、アルキル基、または
総炭素数１〜７の直鎖または分岐のフッ素原子を含むア
ルキル基であり、その少なくとも１つは総炭素数１〜７
の直鎖または分岐のフッ素原子を含むアルキル基であ
る。総炭素数１〜７の直鎖または分岐のフッ素原子を含
むアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル
基、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基、1,1,1,3,3,
3-ヘキサフルオロ-2-プロピル基、ヘプタフルオロプロ
ピル基、ノナフルオロブチル基などが挙げられる。Ｍｅ
ｔで表される金属としては、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、
Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｆｅ等が挙げられる他、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、Ｆｅ
Ｃｌ、ＴｉＣｌ₂ 、ＳｎＣｌ₂ 、ＳｉＣｌ₂ 、ＧｅＣｌ
₂ 等の金属塩化物やＴｉＯ、ＶＯ、ＭｎＯ等の金属酸化
物も挙げられ、好ましくは、Ｃｕ、Ｐｄである。The present invention will be described in more detail below.
In the general formula (1), the unsubstituted alkyl group represented by R ^{1 to} R ⁸ is preferably a linear or branched alkyl group having a total carbon number of 1 to 20, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group and a propyl group. Group, butyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, i-propyl group, t-butyl group, 2-
Examples thereof include a methylbutyl group and a 2-methylpentyl group.
The substituted alkyl group represented by R ^{1 to} R ⁸ is preferably a linear or branched alkyl group having a total of 1 to 20 carbon atoms, which is substituted with a halogen atom, an alkoxy group, a hydroxy group or an amino group. Hydroxymethyl group,
Hydroxyalkyl group such as hydroxybutyl group and hydroxyoctyl group, alkoxyalkyl group such as methoxymethyl group, methoxyethyl group and diethoxyethyl group, chloromethyl group, 2-chloroethyl group, trifluoromethyl group, 2,2,3 , 3,3-Pentafluoropropyl group, 1,1,1,3,
Examples thereof include halogenated alkyl groups such as 3,3-hexafluoro-2-propyl group and aminoalkyl groups such as diethylaminoethyl group and diisoproaminopropyl group. Rf
¹ , Rf ² is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkyl group containing a linear or branched fluorine atom having a total carbon number of 1 to 7, at least one of which has a total carbon number of 1 to 7
Is an alkyl group containing a linear or branched fluorine atom. Examples of the linear or branched alkyl group having a carbon number of 1 to 7 and containing a fluorine atom include, for example, trifluoromethyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 1,1,1,3 , 3,
3-hexafluoro-2-propyl group, heptafluoropropyl group, nonafluorobutyl group and the like can be mentioned. Me
The metal represented by t is Zn, Mg, Si, Sn,
Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, C
In addition to o, Fe, etc., AlCl, InCl, Fe
Cl, TiCl ₂ , SnCl ₂ , SiCl ₂ , GeCl
Metal chlorides such as ₂ and metal oxides such as TiO, VO, and MnO are also included, and Cu and Pd are preferable.

【０００８】一般式（１）で示される色素の合成方法と
しては、下記一般式（３）（化５）As a method for synthesizing the dye represented by the general formula (1), the following general formula (3)

【０００９】[0009]

【化５】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は一般式（１）と同一の意味を表
す。）で表されるフタロニトリル誘導体と下記一般式
（４） Ｍｅｔ−Ｙ₂ （４） （式中、Ｍｅｔは一般式（１）のＭｅｔと同一の意味を
表し、Ｙはハロゲン原子、酢酸陰イオン、酸素原子など
の１価または２価の配位子を表す。）で示される金属化
合物を、フタロニトリル誘導体１モルに対して、０．１
〜１．０モル倍量の金属化合物を用いて、例えば、1,8-
ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン（ＤＢＵ）等の塩
基存在下、アルコール、アルキルアミン尿素、ハロゲン
化炭化水素、キノリン等の溶媒中、８０〜２３０℃の温
度で、２〜２０時間程度加熱反応させる方法が挙げられ
る。[Chemical 5] (In the formula, R ^{1 to} R ⁸ have the same meaning as in the general formula (1).) And a phthalonitrile derivative represented by the following general formula (4) Met-Y ₂ (4) (wherein Met is The metal compound represented by the formula (1) has the same meaning as Met, and Y represents a monovalent or divalent ligand such as a halogen atom, an acetate anion, and an oxygen atom. 0.1 for 1 mole
~ 1.0 molar amount of the metal compound is used, for example, 1,8-
Heat in the presence of a base such as diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU) in a solvent such as alcohol, alkylamine urea, halogenated hydrocarbon, quinoline at a temperature of 80 to 230 ° C for about 2 to 20 hours. The method of making it react is mentioned.

【００１０】本発明のフィルター用組成物は、本発明の
色素、バインダーポリマー、光重合性の多官能モノマ
ー、光重合開始剤、その他の添加剤等からなる。本発明
の色素は、バインダーポリマー１００部に対し、１〜１
００部、好ましくは１０〜４０部を用いる。バインダー
ポリマーは、フィルム形成能を与えるものであり、例え
ば、メチルメタクリレートを主成分とした各種（メタ）
アクリレート、スチレン、アクリロニトリル等と（メ
タ）アクリル酸等の共重合体が挙げられる。光重合性の
多官能モノマーは、光開始剤によってラジカル重合し、
バインダーポリマーにからみあって架橋硬化し、現像液
に不溶化するものなので、バインダーポリマー１００部
に対して、１〜１００部を用い、好ましくは１０〜５０
部を用いる。例えば、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート、その他エポキシ系、ウレタン系、エステル
系、エーテル系、ビスフェノール系、スピラン系等の多
官能（メタ）アクリレートがある。光重合開始剤は、紫
外線照射により開始剤あるいは増感剤の活性ラジカルが
発生し、（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する
多官能モノマーのラジカル重合反応を起こすものであ
り、バインダーポリマー１００部に対して、０．０１〜
１００部をもちい、好ましくは１〜１０部を用いる。例
えば、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、アントラ
キノン系等の分子間水素引き抜き型、またはアセトフェ
ノン系、ベンゾインエーテル系等の分子内結合開裂型が
ある。その他の添加剤としては、ハイドロキノン系、ビ
スフェノール系等の重合禁止剤等が挙げられる。また、
本発明のフィルター用組成物は、エチルセロソルブアセ
テート、メチルセルソルブアセテート、プロピルセロソ
ルアセテート、ブチルセロソルアセテート、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート等のアセテー
ト、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸プロピル、乳酸ブチ
ル等の乳酸エステル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸メ
チル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル等のピル
ビン酸エステル、メチル−２−ｎ−アミルケトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エ
チル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチル
−３−メトキシプロピオネート等のエステルの溶媒で希
釈して使用することも可能である。The filter composition of the present invention comprises the dye of the present invention, a binder polymer, a photopolymerizable polyfunctional monomer, a photopolymerization initiator, and other additives. The dye of the present invention is 1 to 1 with respect to 100 parts of the binder polymer.
00 parts, preferably 10 to 40 parts are used. The binder polymer gives a film forming ability, and for example, various (meth) containing methyl methacrylate as a main component.
Examples thereof include copolymers of acrylate, styrene, acrylonitrile and the like and (meth) acrylic acid and the like. The photopolymerizable polyfunctional monomer is radically polymerized by a photoinitiator,
Since it is entangled with the binder polymer to be crosslinked and hardened and insolubilized in the developing solution, 1 to 100 parts is used, preferably 10 to 50 parts, relative to 100 parts of the binder polymer.
Part is used. For example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth)
Acrylate, polyalkylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, other epoxy type, urethane type, ester type, ether type, bisphenol type, spirane type, etc. There are functional (meth) acrylates. The photopolymerization initiator generates active radicals of the initiator or the sensitizer upon irradiation with ultraviolet rays and causes a radical polymerization reaction of a polyfunctional monomer having a polymerizable group such as a (meth) acryloyl group. 0.01 to 100 parts
100 parts are used, and preferably 1 to 10 parts are used. For example, there are intermolecular hydrogen abstraction type such as benzophenone type, thioxanthone type and anthraquinone type, and intramolecular bond cleavage type such as acetophenone type and benzoin ether type. Examples of other additives include hydroquinone-based and bisphenol-based polymerization inhibitors. Also,
The composition for filters of the present invention includes ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, propyl cellosol acetate, butyl cellosol acetate, acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, methyl lactate, propyl lactate, butyl lactate and the like. Lactic acid esters, ethyl pyruvate, methyl pyruvate, propyl pyruvate, butyl pyruvate and other pyruvate esters, methyl-2-n-amyl ketone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and other ketones, ethyl acetate, methyl acetate, propyl acetate, butyl acetate It is also possible to use it after diluting it with an ester solvent such as methyl-3-methoxypropionate.

【００１１】本発明の色素を含有してなるフィルターと
しては、ＬＣＤ用カラーフィルター、色分解フィルター
等がある。フィルターを作製する方法としては、感光性
樹脂、または光重合成モノマーを用いて基板上にキャス
ト、スピンコート等により成膜化し、光照射によりパタ
ーニングした後、樹脂層を色素でディッピング等により
染色する方法、ドライエッチング法あるいはリフトオフ
法で蒸着により色素層をパターニングする方法、感光性
樹脂または光重合成モノマーに予め色素を溶解あるいは
分散させておき、基板上にキャスト、スピンコート等に
より成膜化し、光照射によりパターニングする方法、印
刷法でパターニングする方法などが挙げられる。上記の
色素層のパターニングは光学的に透明な基板上で行なう
ことができる。用いる基板としては、色素層のパターニ
ングが可能であり、作製されたカラーフィルターが所定
の機能を有するものであれば特に限定されるものではな
く、例えば、ガラス板、ポリビニルアルコール、ヒドロ
キシエチルセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポ
リエステル、ポリブチラール、ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリエチレン、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリオレフィ
ンを含有してなる共重合樹脂等の樹脂フィルムもしくは
樹脂板が挙げられる。また、パターン状の色素層は、そ
の色素層をカラーフィルターとして適用するものと一体
にして作製することも可能である。その場合のものの例
としては、ブラウン管表示面、撮像管の受光面、固体撮
像素子が形成されたウエハー、薄膜半導体を用いた密着
型イメージセンサー、液晶ディスプレー面、カラー電子
写真用感光体等が挙げられる。Examples of filters containing the dye of the present invention include LCD color filters and color separation filters. As a method of producing a filter, a photosensitive resin or a photopolymerizable monomer is used to cast on a substrate, spin coat or the like is used to form a film, and the resin layer is patterned by light irradiation, and then the resin layer is dyed with a dye or the like. Method, a method of patterning a dye layer by vapor deposition by a dry etching method or a lift-off method, a dye is dissolved or dispersed in advance in a photosensitive resin or a photopolymerizable monomer, and cast on a substrate, a film is formed by spin coating, etc. Examples thereof include a method of patterning by light irradiation and a method of patterning by a printing method. The patterning of the dye layer can be performed on an optically transparent substrate. The substrate used is not particularly limited as long as it is capable of patterning the dye layer and the produced color filter has a predetermined function, for example, a glass plate, polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, polymethyl. Examples of the resin film or resin plate include a copolymer resin containing methacrylate, polyester, polybutyral, polyamide, polyimide, polyethylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polycarbonate, polystyrene, and polyolefin. Further, the patterned dye layer can be produced integrally with a dye layer to which the dye layer is applied. Examples of such cases include a cathode ray tube display surface, a light receiving surface of an image pickup tube, a wafer on which a solid-state image pickup element is formed, a contact image sensor using a thin film semiconductor, a liquid crystal display surface, and a photoconductor for color electrophotography. To be

【００１２】以下、さらに詳しく本発明の色素を含有し
てなるフィルターの作製法について説明する。The method for producing a filter containing the dye of the present invention will be described in more detail below.

【００１３】代表的なＬＣＤ用カラーフィルターの１つ
であるストライプフィルターを作製する場合について説
明する（（図１）を参照）。まず、予めブラックマトリ
クス２を形成しておいたガラス基板１〔（図１）
（Ａ）〕に、フォトレジスト組成物（バインダーポリマ
ー、光重合性の多官能モノマー、光重合開始剤等の混合
物）２０部を溶媒８０部で希釈した溶液１００部に本発
明の色素１〜２０部を溶解または分散させた樹脂組成物
をスピンナーを用いて基板に回転塗布する〔（図１）
（Ｂ）〕。レジスト層の厚さは、所望の分光特性に応じ
て決められるが通常０．５〜１００ミクロンであり、よ
り好ましくは１〜２ミクロンである。塗布後、適当な温
度条件下でレジスト層３をプリベークする（工程１）。
ついでレジスト感度を有する光または電子ビーム〔（図
１）では紫外線〕で、作製しようとするパターン( スト
ライプ状パターン) に対応した所定のパターン形状を有
するフォトマスク４を介してレジスト層３を露光し
〔（図１）（Ｃ）〕、更にこれを現像して、着色パター
ン５を作製する〔（図１）（Ｄ）〕。必要に応じて、現
像前にレジスト層の歪みを緩和する目的での前処理、現
像後、膜の膨張を抑えるためのリンス処理を行ってもよ
い。最後に適当な温度条件下でポストベークする（工程
３）。なお、2 色以上からなるカラーフィルターを作製
する場合は、必要に応じて、すなわち用いられるフィル
ターの色の数に応じて、上記工程を各色に対応した色素
をそれぞれ用いて繰り返して行い作製することができる
〔なお、（図１）（Ｅ）はＲＧＢの３色の着色パターン
５、６、７を作製したものである〕。ブラックマトリッ
クス２を形成する場合は、色素層を作製する前に、行っ
ておくのが良い。A case of producing a stripe filter which is one of the typical LCD color filters will be described (see (FIG. 1)). First, a glass substrate 1 [(FIG. 1) on which a black matrix 2 has been formed in advance.
In (A)], 20 parts of a photoresist composition (a mixture of a binder polymer, a photopolymerizable polyfunctional monomer, a photopolymerization initiator, etc.) is diluted with 80 parts of a solvent to 100 parts of a solution, and the dyes 1 to 20 of the present invention are added. The resin composition in which the parts are dissolved or dispersed is spin-coated on the substrate using a spinner [(FIG. 1).
(B)]. Although the thickness of the resist layer is determined according to the desired spectral characteristics, it is usually 0.5 to 100 μm, more preferably 1 to 2 μm. After coating, the resist layer 3 is pre-baked under an appropriate temperature condition (step 1).
Then, the resist layer 3 is exposed with light having a resist sensitivity or an electron beam [ultraviolet rays in (FIG. 1)] through a photomask 4 having a predetermined pattern shape corresponding to the pattern (striped pattern) to be produced. [(FIG. 1) (C)] is further developed to produce the colored pattern 5 [(FIG. 1) (D)]. If necessary, a pretreatment for the purpose of relaxing the distortion of the resist layer before the development, and a rinse treatment for suppressing the expansion of the film may be performed after the development. Finally, post baking is performed under an appropriate temperature condition (step 3). If a color filter consisting of two or more colors is to be produced, the above steps may be repeated using dyes corresponding to the respective colors, if necessary, that is, depending on the number of colors of the filter used. (In addition, (FIG. 1) (E) is a pattern in which the colored patterns 5, 6, and 7 of three colors of RGB are manufactured]. When forming the black matrix 2, it is preferable to perform it before forming the dye layer.

【００１４】色分解フィルターの１つであるカラーコピ
ー機等に用いるカラーフィルターを作製する方法として
は、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレー
ト、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリ
エステル、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリフェ
ニレンオキサイド、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
エチレンテレフタレート、ビニルアルコール共重合体、
ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミ
ドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテル
ケトン等の熱可塑性樹脂と、本発明の色素を樹脂100 部
に対して0.1 〜10部混合し、射出成型、延伸等の方法に
より作製する。又は、本発明の色素を単独またはバイン
ダーとともに溶剤に溶解し、前記の基板上に、キャス
ト、スピンコート等により成膜化するか、蒸着等により
成膜化するか、色素をポリイミド樹脂中間体を含むワニ
スと共に混合した後、加熱処理により樹脂化、加工する
方法等がある。Examples of a method for producing a color filter used in a color copying machine, which is one of color separation filters, include, for example, polystyrene, polymethylmethacrylate, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyester, polyvinyl chloride, polyacetal and polyphenylene. Oxide, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, vinyl alcohol copolymer,
Thermoplastic resins such as polysulfone, polyphenylene sulfide, polyamide imide, polyether imide, and polyether ether ketone are mixed with 0.1 to 10 parts of the dye of the present invention per 100 parts of the resin, and injection molding, stretching, etc. To do. Alternatively, the dye of the present invention alone or dissolved in a solvent together with a binder, cast on the above substrate, film formation by spin coating or the like, or film formation by vapor deposition or the like, the dye a polyimide resin intermediate After mixing with the varnish containing it, there is a method in which it is resinized and processed by heat treatment.

【００１５】[0015]

【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明の態様はこれに限定されるものではない。 実施例１ 攪拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、下
記化合物（５）（化６）１０部、1,8-ジアザビシクロ
[5.4.0]-7-ウンデセン３．３部およびｎ−アミルアルコ
ール１００部を装入し、窒素雰囲気下で、110 ℃まで昇
温した。次に同温度で、塩化第一銅０．６部を添加し、
110 〜120 ℃で８時間反応させた。反応終了後、反応液
を冷却し、不溶物を濾過によって除去した。濾液を減圧
濃縮して、溶媒を除去したのち、カラム精製により下記
化合物（６）（化６）およびその異性体の混合物を５．
６部（下記化合物（５）１ｍｏｌに対し、０．２６ｍｏ
ｌ）を得た。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto. Example 1 A container equipped with a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen inlet tube was charged with 10 parts of the following compound (5) (Chemical Formula 6) and 1,8-diazabicyclo.
3.3 parts of [5.4.0] -7-undecene and 100 parts of n-amyl alcohol were charged, and the temperature was raised to 110 ° C under a nitrogen atmosphere. Next, at the same temperature, 0.6 part of cuprous chloride was added,
The reaction was carried out at 110 to 120 ° C for 8 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled and insoluble matter was removed by filtration. The filtrate was concentrated under reduced pressure to remove the solvent, and then column purified to give a mixture of the following compound (6) (Chemical Formula 6) and its isomers.
6 parts (0.26mo per 1mol of the following compound (5))
l) was obtained.

【００１６】[0016]

【化６】 可視吸収；λmax=682 nm、εg=3.0 ×10⁴ ml/g・cm( 溶
媒; メタノール) 元素分析; C₉₂H₄₈F₂₄N₈O₈Cu フタロシアニン化合物（６）１部を下記（化７）のフォ
トレジスト組成物２５部に溶解し、スピンナーを用いて
ガラス基板上に回転塗布した。乾燥後、85〜100 ℃で２
〜１０分プリベークし、ストライプ状パターンを有する
マスクを介して高圧水銀ランプで露光(20 〜30mj/cm² ,
２分) した。さらに、これを現像しパターンを作製し
た。最後に200 〜230 ℃で１０〜３０分ポストベーク
し、ストライプ状フィルターを得た。色素層の厚みは２
ミクロンであった。[Chemical 6] Visible absorption; λmax = 682 nm, εg = 3.0 × 10 ⁴ ml / g ・ cm (solvent; methanol) Elemental analysis; C ₉₂ H ₄₈ F ₂₄ N ₈ O ₈ Cu 1 part of the phthalocyanine compound (6) was dissolved in 25 parts of the following photoresist composition represented by (Chemical formula 7), and spin coated on a glass substrate using a spinner. 2 after drying at 85-100 ° C
Pre-baked for 10 minutes and exposed with a high pressure mercury lamp through a mask having a stripe pattern (20 to 30 mj / cm ² ,
2 minutes) Further, this was developed to form a pattern. Finally, it was post-baked at 200 to 230 ° C. for 10 to 30 minutes to obtain a striped filter. The thickness of the dye layer is 2
It was micron.

【００１７】[0017]

【化７】 なお、このフィルターについては、次の方法で評価し
た。各測定項目の測定方法および測定結果の表示は下記
によった。[Chemical 7] The filter was evaluated by the following method. The measurement method of each measurement item and the display of the measurement result are as follows.

【００１８】1. 透過率特性 ( 最大透過率の波長±80)nm で透過率が１０％以下であ
る時、最大透過率が８０％以上の場合 ◎ ( 最大透過率の波長±80)nm で透過率が１０％以下であ
る時、最大透過率が７０〜８０％の場合 ○ ( 最大透過率の波長±80)nm で透過率が１０％以下であ
る時、最大透過率が７０％以下の場合 × 2. 耐湿性 湿度 80%、60℃、100 時間で色差 ΔE ≦3 ◎ ３＜ΔE ≦ 5 ○ ５＜ΔE × 3. 耐光性 フェードメーター 60 ℃、100 時間で 色差 ΔE ≦3 ◎ ３＜ΔE ≦ 5 ○ ５＜ΔE × 4. 耐熱性 250 ℃、10分で ΔE ≦3 ◎ ３＜ΔE ≦ 5 ○ ５＜ΔE × 透過率特性を（図１）に、また得られたフィルターの特
性を第１表（表１）に示す。このフィルターは、耐久
性、透過率特性が良好であった。1. Transmittance characteristics (wavelength of maximum transmittance ± 80) When the transmittance is 10% or less at nm, the maximum transmittance is 80% or more ◎ (wavelength of maximum transmittance ± 80) nm When the transmittance is 10% or less and the maximum transmittance is 70 to 80%. ○ (Maximum transmittance wavelength ± 80) nm, when the transmittance is 10% or less, the maximum transmittance is 70% or less. Case x 2. Humidity resistance Humidity 80%, color difference at 60 ° C for 100 hours ΔE ≤ 3 ◎ 3 <ΔE ≤ 5 ○ 5 <ΔE × 3. Lightfastness fade meter 60 ° C, color difference at 100 hours ΔE ≤ 3 ◎ 3 < ΔE ≤ 5 ○ 5 <ΔE × 4. Heat resistance at 250 ℃ for 10 minutes ΔE ≤ 3 ◎ 3 <ΔE ≤ 5 ○ 5 <ΔE × See the transmittance characteristics (Fig. 1) and the characteristics of the obtained filter. It is shown in Table 1 (Table 1). This filter had good durability and transmittance characteristics.

【００１９】実施例２ 下記化合物（７）（化８）１０部を用い、塩化銅に代え
て塩化パラジウム１．１部を添加した以外は実施例１と
同様にして下記化合物（８) （化８）およびその異性体
の混合物を５．２部得た。Example 2 The following compound (8) (chemical formula 8) was used in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of the following compound (7) (chemical formula 8) was used and 1.1 part of palladium chloride was added instead of copper chloride. There were obtained 5.2 parts of a mixture of 8) and its isomers.

【００２０】[0020]

【化８】 可視吸収；λmax=685 nm、εg=2.6 ×10⁴ ml/g・cm( 溶
媒; メタノール) 元素分析; C₁₃₂H₁₂₈F₂₄N₈O₈Pd 攪拌機及び窒素導入管を備えた容器に、4、4'- ビス（2-
アミノフェノキシ）ビフェニル３６．８部と N,N- ジメ
チルホルムアミド２０２部を装入し、窒素雰囲気下室温
で、4、4'-(p-フェニレンジオキシ) ジフタル酸二無水物
３９．８部を分割して加え、２０時間攪拌した。かくし
て得られたポリアミド酸溶液に化合物（９）３．０部を
加え、混合した後ガラス上にキャストし、２００°Ｃで
５時間加熱処理した。透過率特性を（図２）に、また得
られたフィルターの特性を第１表に示す。このようにし
て得られたフィルターは、良好な透過率特性を有すると
ともに、耐熱性、耐湿性に優れていた。[Chemical 8] Visible absorption; λmax = 685 nm, εg = 2.6 × 10 ⁴ ml / g ・ cm (solvent; methanol) Elemental analysis; C ₁₃₂ H ₁₂₈ F ₂₄ N ₈ O ₈ Pd In a container equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, 4,4'-bis (2-
36.8 parts of aminophenoxy) biphenyl and 202 parts of N, N-dimethylformamide were charged, and 39.8 parts of 4,4 ′-(p-phenylenedioxy) diphthalic dianhydride was added at room temperature under a nitrogen atmosphere. It was added in portions and stirred for 20 hours. To the polyamic acid solution thus obtained, 3.0 parts of compound (9) was added, mixed, cast on glass, and heat-treated at 200 ° C. for 5 hours. The transmittance characteristic is shown in FIG. 2 and the characteristic of the obtained filter is shown in Table 1. The filter thus obtained had good transmittance characteristics and excellent heat resistance and humidity resistance.

【００２１】実施例３ 実施例１において、下記化合物（９）（化９）１０部を
用いて、実施例１と同様の方法により、下記化合物（１
０）（化９）およびその異性体の混合物を７．６部得
た。Example 3 The following compound (1) was used in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of the following compound (9) (Chemical Formula 9) was used.
0) (Chemical Formula 9) and 7.6 parts of a mixture of its isomers were obtained.

【００２２】[0022]

【化９】 可視吸収；λmax=703nm 、εg=2.8 ×10⁴ ml/g・cm( 溶
媒; メタノール) 元素分析; C₁₄₀H₁₂₀F₂₈N₈O₈Cu ポリ塩化ビニル１００部に化合物（１０）１部を加え、
射出成型することにより、フィルターを作製した。透過
率特性を（図４）に、また得られたフィルターの特性を
第１表に示す。このフィルターは、耐久性、透過率特性
共に良好であった。[Chemical 9] Visible absorption; λmax = 703nm, εg = 2.8 × 10 ⁴ ml / g ・ cm (solvent; methanol) Elemental analysis; C ₁₄₀ H ₁₂₀ F ₂₈ N ₈ O ₈ Cu 1 part of compound (10) was added to 100 parts of polyvinyl chloride,
A filter was produced by injection molding. The transmittance characteristics are shown in FIG. 4, and the characteristics of the obtained filter are shown in Table 1. This filter was good in both durability and transmittance characteristics.

【００２３】実施例４ 実施例１において、下記化合物（１１）（化１０）１０
部を用いた以外は実施例１と同様にして下記化合物（１
２) （化１０）およびその異性体の混合物を７．１部得
た。Example 4 In Example 1, the following compound (11)
In the same manner as in Example 1 except that parts were used, the following compound (1
2) 7.1 parts of a mixture of (Chemical Formula 10) and its isomers were obtained.

【００２４】[0024]

【化１０】 可視吸収；λmax=688nm 、εg=1.9 ×10⁴ ml/g・cm( 溶
媒; メタノール) 元素分析; C₁₁₂H₈₄F₄₈N₈O₈Cu ポリメチルメタアクリレート１００部に化合物（１３）
１部を加え、射出成型することにより、フィルターを作
製した。透過率特性を（図５）に、また得られたフィル
ターの特性を第１表に示す。このフィルターは、耐久
性、透過率特性共に良好であった。[Chemical 10] Visible absorption; λmax = 688nm, εg = 1.9 × 10 ⁴ ml / g ・ cm (solvent; methanol) Elemental analysis; C ₁₁₂ H ₈₄ F ₄₈ N ₈ O ₈ Cu Compound (13) in 100 parts of polymethylmethacrylate
A filter was produced by adding 1 part and injection molding. The transmittance characteristics are shown in FIG. 5, and the characteristics of the obtained filter are shown in Table 1. This filter was good in both durability and transmittance characteristics.

【００２５】比較例１〜４ 下記化合物（１４〜１７）（化１１）を用いて、実施例
１と同様にしてフィルターを作製した。得られたフィル
ターの特性を第１表に示す。Comparative Examples 1 to 4 Filters were prepared in the same manner as in Example 1 using the following compounds (14 to 17) (Chemical Formula 11). The characteristics of the obtained filter are shown in Table 1.

【００２６】[0026]

【化１１】 [Chemical 11]

【００２７】[0027]

【表１】 実施例５〜１０ 一般式（１）において各置換基が第２表（表２）に示す
色素と、各種の樹脂とを用い、フィルターを作製した。
これらのフィルターは、良好な耐熱性、フィルター特性
を有していた。なお、第２表の樹脂の略号は下記の通り
である。 ＰＳ； ポリスチレン、ＰＭＭＡ； ポリメチルメタク
リレート、ＰＣ； ポリカーボネートＰＥＴ；ポリエチ
レンテレフタレート、ＰＶＣ；ポリ塩化ビニル、ＳＤ−
１７；ポリアクリル系感光性樹脂( 大日本インキ製)[Table 1] Examples 5 to 10 Filters were prepared using the dyes represented by Table 2 (Table 2) in which the respective substituents in the general formula (1) are and various resins.
These filters had good heat resistance and filter characteristics. The abbreviations of the resins in Table 2 are as follows. PS; polystyrene, PMMA; polymethylmethacrylate, PC; polycarbonate PET; polyethylene terephthalate, PVC; polyvinyl chloride, SD-
17: Polyacrylic photosensitive resin (manufactured by Dainippon Ink)

【００２８】[0028]

【表２】 [Table 2]

【００２９】[0029]

【発明の効果】フタロシアニン色素のα位に一般式
（２）に示すようなフッ素を含むアルキル基を有するビ
スフェノール基を導入した本願発明の色素は、溶剤およ
びバインダー樹脂に対する溶解性に優れており、透過率
特性、耐久性に優れたカラーフィルターを提供すること
を可能にした。EFFECTS OF THE INVENTION The dye of the present invention in which a bisphenol group having a fluorine-containing alkyl group represented by the general formula (2) is introduced at the α-position of a phthalocyanine dye is excellent in solubility in a solvent and a binder resin, It has become possible to provide a color filter with excellent transmittance characteristics and durability.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明のカラーフィルターの製造工程の一例を
示す概略図FIG. 1 is a schematic view showing an example of a manufacturing process of a color filter of the present invention.

【図２】実施例１で得られたフィルターの透過率特性を
示すグラフ2 is a graph showing the transmittance characteristics of the filter obtained in Example 1. FIG.

【図３】実施例２で得られたフィルターの透過率特性を
示すグラフFIG. 3 is a graph showing transmittance characteristics of the filter obtained in Example 2.

【図４】実施例３で得られたフィルターの透過率特性を
示すグラフFIG. 4 is a graph showing the transmittance characteristics of the filter obtained in Example 3

【図５】実施例４で得られたフィルターの透過率特性を
示すグラフFIG. 5 is a graph showing the transmittance characteristics of the filter obtained in Example 4.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ ガラス基板 ２ ブラックマトリックス ３ レジスト層 ４ フォトマスク ５ 着色パターン ６ 着色パターン ７ 着色パターン 1 glass substrate 2 Black Matrix 3 Resist layer 4 photo mask 5 coloring patterns 6 coloring patterns 7 coloring pattern

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−88505（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−295283（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−286108（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−247363（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G02B 5/20 101 C09B 47/04 C09B 47/18 G02F 1/1335 505 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) Reference JP-A 64-88505 (JP, A) JP-A 5-295283 (JP, A) JP-A 7-286108 (JP, A) JP-A 5- 247363 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. ⁷ , DB name) G02B 5/20 101 C09B 47/04 C09B 47/18 G02F 1/1335 505

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 下記一般式（１）（化１）で表されるフ
タロシアニン色素。 【化１】 （式中、Ｒは下記（２）（化２）の基を表し、 【化２】 Ｒ基の置換位置は、１または４位、５または８位、９ま
たは１２位、および１３または１６位である。Ｒ¹ 〜Ｒ
⁸ は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換ま
たは無置換のアルキル基、あるいは、置換または無置換
のアルコキシ基を表し、Rf¹ 、Rf² は、水素原子、アル
キル基、またはフッ素原子を含むアルキル基を表し、そ
の少なくとも１つはフッ素原子を含むアルキル基であ
り、Ｍｅｔは金属を表わす。）1. A phthalocyanine dye represented by the following general formula (1) (formula 1). [Chemical 1] (In the formula, R represents a group of the following (2) (Chemical Formula 2), and The substitution position of the R group is 1 or 4 position, 5 or 8 position, 9 or 12 position, and 13 or 16 position. R ¹ ~ R
⁸ independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted alkoxy group, and Rf ¹ and Rf ^{2 each} include a hydrogen atom, an alkyl group, or a fluorine atom. Represents an alkyl group, at least one of which is an alkyl group containing a fluorine atom, and Met represents a metal. ) 【請求項２】 Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ がそれぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子、総炭素数１〜20の直鎖または分岐の
アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ
基またはアミノ基で置換された総炭素数１〜20の直鎖ま
たは分岐のアルキル基、炭素数１〜20の直鎖または分岐
のアルコキシ基、あるいは、ハロゲン原子またはアルコ
キシ基またはアミノ基で置換された総炭素数１〜20の直
鎖または分岐のアルコキシ基であり、Rf¹ 、Rf² の少な
くとも１つが総炭素数１〜７の直鎖または分岐のフッ素
原子を含むアルキル基で表される請求項１記載のフタロ
シアニン色素。2. R ^{1 to} R ⁸ are each independently substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group, a hydroxy group or an amino group. A straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a straight-chain or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a total carbon number 1 to 20 substituted with a halogen atom, an alkoxy group, or an amino group. The phthalocyanine dye according to claim ¹ , which is a straight-chain or branched alkoxy group, wherein at least one of Rf ¹ and Rf ² is represented by an alkyl group containing a straight-chain or branched fluorine atom having a total of 1 to 7 carbon atoms. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の色素を含有して
なるフィルター用組成物。3. A filter composition comprising the dye according to claim 1 or 2. 【請求項４】 請求項１又は２に記載の色素を含有して
なるカラーフィルター。4. A color filter containing the dye according to claim 1.