JP3512200B2 - 耐久性撥水剤及び塗装物品 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、長期間にわたって効果が持続する耐久性撥
水剤に関する。
水剤に関する。
背景技術
コンクリート、木材、布等の基材に被覆されて被膜を
形成することにより撥水性を発揮して各種用途に用いら
れる撥水剤については、例えば、建築、建材等の分野に
おいて広く用いられている。これらは従来、有機ケイ素
化合物等が用いられていたが、基材表面に長期にわたっ
て水が滞留した場合に充分な撥水性を発揮することがで
きず、また耐候性の点においても劣るものであった。
形成することにより撥水性を発揮して各種用途に用いら
れる撥水剤については、例えば、建築、建材等の分野に
おいて広く用いられている。これらは従来、有機ケイ素
化合物等が用いられていたが、基材表面に長期にわたっ
て水が滞留した場合に充分な撥水性を発揮することがで
きず、また耐候性の点においても劣るものであった。
そこで、フッ素系塗料を用いることが提案され、例え
ば、特公昭62−16141号公報には、エポキシ樹脂やフェ
ノール／アルキド樹脂等からなる塗料を下塗り塗料と
し、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニ
ルエーテル等の硬化反応性部位を有するフッ素系共重合
体を主成分とする塗料をその上に塗る方法が提案されて
いる。しかしながら、フッ素系共重合体はいわゆる塗料
用樹脂では耐久性は優れるものの、110℃以上の撥水性
を発揮させることは困難であり、またコンクリートや木
材に塗装した場合に自然な材質感を発現することが困難
であり、布に塗装した場合にはその独特の風合いを得る
ことが困難であるという欠点を有していた。
ば、特公昭62−16141号公報には、エポキシ樹脂やフェ
ノール／アルキド樹脂等からなる塗料を下塗り塗料と
し、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニ
ルエーテル等の硬化反応性部位を有するフッ素系共重合
体を主成分とする塗料をその上に塗る方法が提案されて
いる。しかしながら、フッ素系共重合体はいわゆる塗料
用樹脂では耐久性は優れるものの、110℃以上の撥水性
を発揮させることは困難であり、またコンクリートや木
材に塗装した場合に自然な材質感を発現することが困難
であり、布に塗装した場合にはその独特の風合いを得る
ことが困難であるという欠点を有していた。
コンクリート、木材、布等は通常水分を有するもので
あり、長期使用においては塗膜内部からの水分の侵入に
も耐えることができるものでなければならない。特開平
２−52074号公報には、この問題と作業性とを解決する
ために、一液で硬化剤を含有しない非架橋型含フッ素共
重合体を用いる技術が開示されている。しかしながら、
この技術においても、コンクリートや木材に対する自然
な材質感の維持、布に対する独特の風合いの維持等の効
果を有するものではなかった。
あり、長期使用においては塗膜内部からの水分の侵入に
も耐えることができるものでなければならない。特開平
２−52074号公報には、この問題と作業性とを解決する
ために、一液で硬化剤を含有しない非架橋型含フッ素共
重合体を用いる技術が開示されている。しかしながら、
この技術においても、コンクリートや木材に対する自然
な材質感の維持、布に対する独特の風合いの維持等の効
果を有するものではなかった。
特開平２−107583号公報には、特定の含フッ素シラン
化合物からなる撥水撥油剤を用いることにより耐候性、
耐汚染性に優れたセメント系のコンクリート用塗料が開
示されている。しかしながら、このものについても撥水
効果の持続性はやはり満足すべきものではなかった。
化合物からなる撥水撥油剤を用いることにより耐候性、
耐汚染性に優れたセメント系のコンクリート用塗料が開
示されている。しかしながら、このものについても撥水
効果の持続性はやはり満足すべきものではなかった。
特開平５−200353号公報には、セメント系基材に用い
るのに適した塗料として、水酸基又はカルボキシル基を
有するフルオロオレフィン共重合体と特定のシラン化合
物とからなる塗料を用いる技術が開示されている。しか
しながら、このものは耐久性を重視するもので、撥水性
については工夫をするものではなかった。
るのに適した塗料として、水酸基又はカルボキシル基を
有するフルオロオレフィン共重合体と特定のシラン化合
物とからなる塗料を用いる技術が開示されている。しか
しながら、このものは耐久性を重視するもので、撥水性
については工夫をするものではなかった。
国際公開WO95/18188号公報には、撥水撥油剤と防汚性
とを共に獲得するため、多フッ素化炭素鎖含有化合物と
シリコーンオイルとを含有する塗料組成物が開示されて
いる。しかしながら、このものも、コンクリートや木材
に対する自然な材質感の維持、布に対する独特の風合い
の維持等の効果を有するものではなかった。
とを共に獲得するため、多フッ素化炭素鎖含有化合物と
シリコーンオイルとを含有する塗料組成物が開示されて
いる。しかしながら、このものも、コンクリートや木材
に対する自然な材質感の維持、布に対する独特の風合い
の維持等の効果を有するものではなかった。
ところで、近年、環境変化に起因する酸性雨が話題と
なり、人体への影響、自動車車体塗膜の浸食、建築物、
建造物等の外壁や窓ガラスの浸食等が問題視されてい
る。しかしながら、このような酸性雨が惹起する問題に
対して有効な手段はこれまで存在しなかった。
なり、人体への影響、自動車車体塗膜の浸食、建築物、
建造物等の外壁や窓ガラスの浸食等が問題視されてい
る。しかしながら、このような酸性雨が惹起する問題に
対して有効な手段はこれまで存在しなかった。
発明の要約
上記の現状に鑑み、本発明は、コンクリート、木材、
布等の水分を有する基材に対して、優れた撥水性を有
し、酸性雨に対する有効な効果が期待でき、かつ、コン
クリート、木材、布の有する自然な材質感及び独特の風
合いを維持し、しかも当該撥水性が長期間持続する耐久
性撥水剤、及び、これを塗装した塗装物品、特にコンク
リートを提供することを目的とするものである。
布等の水分を有する基材に対して、優れた撥水性を有
し、酸性雨に対する有効な効果が期待でき、かつ、コン
クリート、木材、布の有する自然な材質感及び独特の風
合いを維持し、しかも当該撥水性が長期間持続する耐久
性撥水剤、及び、これを塗装した塗装物品、特にコンク
リートを提供することを目的とするものである。
本発明の耐久性撥水剤は、撥剤及びフッ素含有樹脂か
らなる耐久性撥水剤であって、上記撥剤は、パーフルオ
ロアルキル基含有物質（Ｉ）、フッ素系界面活性剤（I
I）、フッ素系オイル（III）、フルオロシリコーンオイ
ル（IV）、及び、シリコーンオイル（Ｖ）よりなる群か
ら選択される少なくとも１種であり、上記撥剤の上記フ
ッ素含有樹脂に対する固形分重量比は、（撥剤）：（フ
ッ素含有樹脂）＝50:50〜99:1であるものである。
らなる耐久性撥水剤であって、上記撥剤は、パーフルオ
ロアルキル基含有物質（Ｉ）、フッ素系界面活性剤（I
I）、フッ素系オイル（III）、フルオロシリコーンオイ
ル（IV）、及び、シリコーンオイル（Ｖ）よりなる群か
ら選択される少なくとも１種であり、上記撥剤の上記フ
ッ素含有樹脂に対する固形分重量比は、（撥剤）：（フ
ッ素含有樹脂）＝50:50〜99:1であるものである。
発明の詳細な開示
以下に本発明を詳述する。
本発明の耐久性撥水剤の第一の構成要素は、撥剤であ
る。上記撥剤は、パーフルオロアルキル基含有物質
（Ｉ）、フッ素系界面活性剤（II）、フッ素系オイル
（III）、フルオロシリコーンオイル（IV）、シリコー
ンオイル（Ｖ）、又は、これらの２種以上の混合物から
なる。以下にこれらの撥剤について詳述する。
る。上記撥剤は、パーフルオロアルキル基含有物質
（Ｉ）、フッ素系界面活性剤（II）、フッ素系オイル
（III）、フルオロシリコーンオイル（IV）、シリコー
ンオイル（Ｖ）、又は、これらの２種以上の混合物から
なる。以下にこれらの撥剤について詳述する。
パーフルオロアルキル基含有物質（Ｉ）
本発明で使用される撥剤の第一は、パーフルオロアル
キル基含有物質（Ｉ）である。上記パーフルオロアルキ
ル基含有物質（Ｉ）は、パーフルオロアルキル基を有す
る重合体（Ｉ−１）、パーフルオロアルキル基含有化合
物（Ｉ−２−１）とイソシアネート化合物（Ｉ−２−
３）との反応生成物（Ｉ−２）、及び、パーフルオロア
ルキル基含有化合物（Ｉ−３−１）と官能基をカルボン
酸又はリン酸とする化合物（Ｉ−３−２）とのエステル
反応による生成物（Ｉ−３）のうちの１種、又は、これ
らの２種以上の混合物である。なかでも、パーフルオロ
アルキル基含有化合物と官能基をカルボン酸又はリン酸
とする化合物とのエステル反応による生成物（Ｉ−３）
が好ましい。以下にこれらについて説明する。
キル基含有物質（Ｉ）である。上記パーフルオロアルキ
ル基含有物質（Ｉ）は、パーフルオロアルキル基を有す
る重合体（Ｉ−１）、パーフルオロアルキル基含有化合
物（Ｉ−２−１）とイソシアネート化合物（Ｉ−２−
３）との反応生成物（Ｉ−２）、及び、パーフルオロア
ルキル基含有化合物（Ｉ−３−１）と官能基をカルボン
酸又はリン酸とする化合物（Ｉ−３−２）とのエステル
反応による生成物（Ｉ−３）のうちの１種、又は、これ
らの２種以上の混合物である。なかでも、パーフルオロ
アルキル基含有化合物と官能基をカルボン酸又はリン酸
とする化合物とのエステル反応による生成物（Ｉ−３）
が好ましい。以下にこれらについて説明する。
本発明で使用されるパーフルオロアルキル基含有物質
（Ｉ）の第一は、パーフルオロアルキル基を有する重合
体（Ｉ−１）である。上記パーフルオロアルキル基を有
する重合体（Ｉ−１）としては、パーフルオロアルキル
基含有エチレン性不飽和単量体の単独重合体、又は、こ
れと他の単量体との共重合体等を挙げることができる。
（Ｉ）の第一は、パーフルオロアルキル基を有する重合
体（Ｉ−１）である。上記パーフルオロアルキル基を有
する重合体（Ｉ−１）としては、パーフルオロアルキル
基含有エチレン性不飽和単量体の単独重合体、又は、こ
れと他の単量体との共重合体等を挙げることができる。
上記パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単
量体としては、例えば、下記式で表される化合物等を挙
げることができる。
量体としては、例えば、下記式で表される化合物等を挙
げることができる。
式中、Rfは、アルキル基の炭素数が４〜20のパーフル
オロアルキル基を表す。R1は、水素又は炭素数１〜10の
アルキル基を表す。R2は、炭素数１〜10のアルキレン基
を表す。R3は、水素又はメチル基を表す。R4は、炭素数
１〜17のアルキル基を表す。ｎは、１〜10の整数を表
す。ｍは０〜10の整数を表す。
オロアルキル基を表す。R1は、水素又は炭素数１〜10の
アルキル基を表す。R2は、炭素数１〜10のアルキレン基
を表す。R3は、水素又はメチル基を表す。R4は、炭素数
１〜17のアルキル基を表す。ｎは、１〜10の整数を表
す。ｍは０〜10の整数を表す。
上記パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単
量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、アル
キル基の炭素数が１〜20の（メタ）アクリル酸アルキル
エステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステ
ル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、ジ（メタ）
アクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、エチレン、塩化ビニル、フッ化ビニル、
（メタ）アクリル酸アミド、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、アルキル基の炭素数が１〜
20のビニルアルキルエーテル、アルキル基の炭素数が１
〜20のハロゲン化アルキルビニルエーテル、アルキル基
の炭素数が１〜20のビニルアルキルケトン、無水マレイ
ン酸、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン；シリル
基含有ビニル単量体、例えば、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシ
プロピル）トリメトキシシラン等を挙げることができ
る。
量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、アル
キル基の炭素数が１〜20の（メタ）アクリル酸アルキル
エステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステ
ル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、ジ（メタ）
アクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、エチレン、塩化ビニル、フッ化ビニル、
（メタ）アクリル酸アミド、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、アルキル基の炭素数が１〜
20のビニルアルキルエーテル、アルキル基の炭素数が１
〜20のハロゲン化アルキルビニルエーテル、アルキル基
の炭素数が１〜20のビニルアルキルケトン、無水マレイ
ン酸、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン；シリル
基含有ビニル単量体、例えば、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシ
プロピル）トリメトキシシラン等を挙げることができ
る。
これらの共重合体を有機溶媒や水性媒体に溶解又は分
散させたものは市販されており、例えば、ユニダインTG
−652（ダイキン工業社製）、ユニダインTG−664（ダイ
キン工業社製）、ユニダインTG−410（ダイキン工業社
製）等を挙げることができる。
散させたものは市販されており、例えば、ユニダインTG
−652（ダイキン工業社製）、ユニダインTG−664（ダイ
キン工業社製）、ユニダインTG−410（ダイキン工業社
製）等を挙げることができる。
本発明で使用されるパーフルオロアルキル基含有物質
（Ｉ）の第二は、パーフルオロアルキル基含有化合物
（Ｉ−２−１）とイソシアネート化合物（Ｉ−２−３）
との反応生成物（Ｉ−２）である。
（Ｉ）の第二は、パーフルオロアルキル基含有化合物
（Ｉ−２−１）とイソシアネート化合物（Ｉ−２−３）
との反応生成物（Ｉ−２）である。
上記パーフルオロアルキル基含有化合物（Ｉ−２−
１）は、下記一般式で表されるものである。
１）は、下記一般式で表されるものである。
式中、Rf、R1、R2、R4、ｎは、前記と同じ。
上記イソシアネート化合物（Ｉ−２−３）としては、
脂肪族系、脂環族系、芳香族系のモノイソシアネート基
含有化合物；ポリイソシアネート化合物として、例え
ば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレントリイソ
シアネート、リジンエステルトリイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネ
ート、トルエンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等；更に
これらの変性体として、トリスビュレット変性体、イソ
シアヌレート変性体、トリオール変性体等を挙げること
ができる。
脂肪族系、脂環族系、芳香族系のモノイソシアネート基
含有化合物；ポリイソシアネート化合物として、例え
ば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレントリイソ
シアネート、リジンエステルトリイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネ
ート、トルエンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等；更に
これらの変性体として、トリスビュレット変性体、イソ
シアヌレート変性体、トリオール変性体等を挙げること
ができる。
上記パーフルオロアルキル基含有化合物とイソシアネ
ート化合物との反応生成物（Ｉ−２）としては、市販さ
れているものとして、例えば、ダイガードRE（大和化学
工業社製）等を挙げることができる。
ート化合物との反応生成物（Ｉ−２）としては、市販さ
れているものとして、例えば、ダイガードRE（大和化学
工業社製）等を挙げることができる。
本発明で使用されるパーフルオロアルキル基含有物質
（Ｉ）の第三は、パーフルオロアルキル基含有化合物
（Ｉ−３−１）と官能基をカルボン酸又はリン酸とする
化合物（Ｉ−３−２）とのエステル反応による生成物
（Ｉ−３）である。
（Ｉ）の第三は、パーフルオロアルキル基含有化合物
（Ｉ−３−１）と官能基をカルボン酸又はリン酸とする
化合物（Ｉ−３−２）とのエステル反応による生成物
（Ｉ−３）である。
上記パーフルオロアルキル基含有化合物（Ｉ−３−
１）は、下記一般式で表されるものである。
１）は、下記一般式で表されるものである。
式中、Rf、R1、R2、R4、ｎは、前記と同じ。
上記パーフルオロアルキル基含有化合物（Ｉ−３−
１）と官能基をカルボン酸又はリン酸とする化合物（Ｉ
−３−２）とのエステル反応による生成物（Ｉ−３）と
しては、市販されているものとして、例えば、TG101
（ダイキン工業社製）等を挙げることができる。
１）と官能基をカルボン酸又はリン酸とする化合物（Ｉ
−３−２）とのエステル反応による生成物（Ｉ−３）と
しては、市販されているものとして、例えば、TG101
（ダイキン工業社製）等を挙げることができる。
フッ素系界面活性剤（II）
本発明で使用される撥剤の第二は、フッ素系界面活性
剤（II）である。上記フッ素系界面活性剤は、パーフル
オロアルキル基を有する界面活性剤又はパーフルオロア
ルキレン基を有する界面活性剤であり、陰イオン性フッ
素系界面活性剤、陽イオン性フッ素系界面活性剤、両性
フッ素系界面活性剤、及び、非イオン性フッ素系界面活
性剤等を挙げることができる。更に具体的には、ユニダ
インDS−101（ダイキン工業社製）、ユニダインDS−202
（ダイキン工業社製）、ユニダインDS−301（ダイキン
工業社製）、ユニダインDS−406（ダイキン工業社製）
等を挙げることができる。
剤（II）である。上記フッ素系界面活性剤は、パーフル
オロアルキル基を有する界面活性剤又はパーフルオロア
ルキレン基を有する界面活性剤であり、陰イオン性フッ
素系界面活性剤、陽イオン性フッ素系界面活性剤、両性
フッ素系界面活性剤、及び、非イオン性フッ素系界面活
性剤等を挙げることができる。更に具体的には、ユニダ
インDS−101（ダイキン工業社製）、ユニダインDS−202
（ダイキン工業社製）、ユニダインDS−301（ダイキン
工業社製）、ユニダインDS−406（ダイキン工業社製）
等を挙げることができる。
フッ素系オイル（III）
本発明で使用される撥剤の第三は、フッ素系オイル
（III）である。上記フッ素系オイルとしては、パーフ
ルオロポリエーテルやクロロトリフルオロエチレンの重
合体、その他特定のフッ素化炭化水素化合物等を挙げる
ことができる。更に具体的には、デムナムＳ−20（ダイ
キン工業社製）、ダイフロイル＃20（ダイキン工業社
製）等を挙げることができる。
（III）である。上記フッ素系オイルとしては、パーフ
ルオロポリエーテルやクロロトリフルオロエチレンの重
合体、その他特定のフッ素化炭化水素化合物等を挙げる
ことができる。更に具体的には、デムナムＳ−20（ダイ
キン工業社製）、ダイフロイル＃20（ダイキン工業社
製）等を挙げることができる。
フルオロシリコーンオイル（IV）
本発明で使用される撥剤の第四は、フルオロシリコー
ンオイル（IV）である。上記フルオロシリコーンオイル
（IV）は、ポリシロキサンの側鎖又は末端にフルオロア
ルキル基を含有するものである。更に具体的には、FS−
1265（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、Ｘ−
22−819（信越化学工業社製）、FL100（信越化学工業社
製）等を挙げることができる。
ンオイル（IV）である。上記フルオロシリコーンオイル
（IV）は、ポリシロキサンの側鎖又は末端にフルオロア
ルキル基を含有するものである。更に具体的には、FS−
1265（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、Ｘ−
22−819（信越化学工業社製）、FL100（信越化学工業社
製）等を挙げることができる。
シリコーンオイル（Ｖ）
本発明で使用される撥剤の第五は、シリコーンオイル
（Ｖ）である。上記シリコーンオイル（Ｖ）としては、
25℃における粘度が50cps以上であるか、側鎖又は末端
に反応性基を有するシリコーンオイル等を挙げることが
できる。より具体的には、ジメチルシリコーンオイル、
メチル塩化シリコーンオイル、メチルフェニルシリコー
ンオイル、有機変性シリコーンオイル等を挙げることが
でき、例えば、下記の一般式で表される化合物等を挙げ
ることができる。
（Ｖ）である。上記シリコーンオイル（Ｖ）としては、
25℃における粘度が50cps以上であるか、側鎖又は末端
に反応性基を有するシリコーンオイル等を挙げることが
できる。より具体的には、ジメチルシリコーンオイル、
メチル塩化シリコーンオイル、メチルフェニルシリコー
ンオイル、有機変性シリコーンオイル等を挙げることが
でき、例えば、下記の一般式で表される化合物等を挙げ
ることができる。
式中、R12は、炭素数１以上のアルキレン基を表す。P
Aは、ポリアルキレンオキサイドを表す。ｘ、ｙは、１
以上の整数を表す。
Aは、ポリアルキレンオキサイドを表す。ｘ、ｙは、１
以上の整数を表す。
更に具体的には、例えば、PRX413（東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン社製）、SF8417（同）、SF8418
（同）、BY16−855B（同）、SF8427（同）、SF8428
（同）、Ｘ−22−161C（信越化学工業社製）、KF−857
（同）、KP−358（同）、KP−359（同）等を挙げること
ができる。
ング・シリコーン社製）、SF8417（同）、SF8418
（同）、BY16−855B（同）、SF8427（同）、SF8428
（同）、Ｘ−22−161C（信越化学工業社製）、KF−857
（同）、KP−358（同）、KP−359（同）等を挙げること
ができる。
本発明の耐久性撥水剤の第二の構成要素は、フッ素含
有樹脂である。上記フッ素含有樹脂は、水性分散体から
なるものであるか、又は、溶剤に溶解されたものであ
る。
有樹脂である。上記フッ素含有樹脂は、水性分散体から
なるものであるか、又は、溶剤に溶解されたものであ
る。
本発明の耐久性撥水剤を構成するにあたっては、上記
フッ素含有樹脂は、水性媒体へ分散された水性分散体の
形態であってもよいし、適切な溶剤に溶解させた樹脂溶
液の形態であってもよいが、臭気を発生しない点及び環
境保護の見地からは、水性分散体の形態であることが好
ましい。
フッ素含有樹脂は、水性媒体へ分散された水性分散体の
形態であってもよいし、適切な溶剤に溶解させた樹脂溶
液の形態であってもよいが、臭気を発生しない点及び環
境保護の見地からは、水性分散体の形態であることが好
ましい。
上記水性分散体及び上記樹脂溶液については、後に詳
述する。
述する。
上記フッ素含有樹脂は、含フッ素樹脂からなるもので
あるか、又は、含フッ素樹脂と他樹脂との混合物からな
る。上記他樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アク
リルシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、エ
ステル系樹脂等を挙げることができるが、本発明の耐久
性撥水剤の安定性や耐久性の面からアクリル樹脂が好ま
しい。
あるか、又は、含フッ素樹脂と他樹脂との混合物からな
る。上記他樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アク
リルシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、エ
ステル系樹脂等を挙げることができるが、本発明の耐久
性撥水剤の安定性や耐久性の面からアクリル樹脂が好ま
しい。
上記の説明から明白なように、本明細書において、
「フッ素含有樹脂」とは、上記「含フッ素樹脂」そのも
のか、又は、上記「含フッ素樹脂」と「他樹脂」との混
合物を意味する。更に、本明細書において、「他樹脂」
とは、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、エポキ
シ樹脂、ウレタン樹脂、エステル系樹脂等を意味する
が、好ましくは、アクリル樹脂のみを意味する。
「フッ素含有樹脂」とは、上記「含フッ素樹脂」そのも
のか、又は、上記「含フッ素樹脂」と「他樹脂」との混
合物を意味する。更に、本明細書において、「他樹脂」
とは、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、エポキ
シ樹脂、ウレタン樹脂、エステル系樹脂等を意味する
が、好ましくは、アクリル樹脂のみを意味する。
上記他樹脂としてのアクリル樹脂については、後に詳
述する。
述する。
上記含フッ素樹脂は、以下の４つに大別することがで
きる。
きる。
フルオロオレフィンとビニル系単量体との共重合体から
なる含フッ素樹脂（１） フルオロオレフィンの共重合体からなる含フッ素樹脂
（２） フルオロオレフィンの単独重合体からなる含フッ素樹脂
（３） 水性分散体において、上記含フッ素樹脂（１）、上記含
フッ素樹脂（２）又は上記含フッ素樹脂（３）とアクリ
ル樹脂とがシード重合されてなる含フッ素樹脂（４） 上記の説明から明白なように、本明細書において、
「含フッ素樹脂」とは、１種若しくは２種以上のフルオ
ロオレフィンと１種若しくは２種以上のビニル系単量体
との共重合体、２種以上のフルオロオレフィンの共重合
体、又は、フルオロオレフィンの単独重合体を意味す
る。本明細書においては、更に、「含フッ素樹脂」と
は、上記（１）〜（３）に加えて、後に詳述する「水性
分散体」において、上記含フッ素樹脂（１）、上記含フ
ッ素樹脂（２）又は上記含フッ素樹脂（３）からなる樹
脂粒子の存在下にアクリル系単量体により水性媒体中で
複合樹脂を形成させることにより得られるアクリル樹脂
がシード重合されてなる含フッ素樹脂（４）をも意味す
る。
なる含フッ素樹脂（１） フルオロオレフィンの共重合体からなる含フッ素樹脂
（２） フルオロオレフィンの単独重合体からなる含フッ素樹脂
（３） 水性分散体において、上記含フッ素樹脂（１）、上記含
フッ素樹脂（２）又は上記含フッ素樹脂（３）とアクリ
ル樹脂とがシード重合されてなる含フッ素樹脂（４） 上記の説明から明白なように、本明細書において、
「含フッ素樹脂」とは、１種若しくは２種以上のフルオ
ロオレフィンと１種若しくは２種以上のビニル系単量体
との共重合体、２種以上のフルオロオレフィンの共重合
体、又は、フルオロオレフィンの単独重合体を意味す
る。本明細書においては、更に、「含フッ素樹脂」と
は、上記（１）〜（３）に加えて、後に詳述する「水性
分散体」において、上記含フッ素樹脂（１）、上記含フ
ッ素樹脂（２）又は上記含フッ素樹脂（３）からなる樹
脂粒子の存在下にアクリル系単量体により水性媒体中で
複合樹脂を形成させることにより得られるアクリル樹脂
がシード重合されてなる含フッ素樹脂（４）をも意味す
る。
以下に、本発明のフッ素含有樹脂を構成する他樹脂と
してのアクリル樹脂について説明する。
してのアクリル樹脂について説明する。
上記アクリル樹脂としては、主鎖がアクリル酸及び／
又はメタクリル酸に起因する炭化水素鎖で構成されてい
る重合体であれば特に限定されず、通常、アクリル系単
量体の単独重合体、アクリル系単量体とこれと共重合体
可能なエチレン性不飽和二重結合を有する他の単量体と
の共重合体等を挙げることができる。
又はメタクリル酸に起因する炭化水素鎖で構成されてい
る重合体であれば特に限定されず、通常、アクリル系単
量体の単独重合体、アクリル系単量体とこれと共重合体
可能なエチレン性不飽和二重結合を有する他の単量体と
の共重合体等を挙げることができる。
上記アクリル系単量体としては、アクリル酸及び／又
はメタクリル酸（以下「（メタ）アクリル酸」ともい
う）を含有するものであれば特に限定されず、例えば、
アクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル
酸、メタクリル酸アルキルエステル等を挙げることがで
きる。
はメタクリル酸（以下「（メタ）アクリル酸」ともい
う）を含有するものであれば特に限定されず、例えば、
アクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル
酸、メタクリル酸アルキルエステル等を挙げることがで
きる。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては特
に限定されず、例えば、アルキル基の炭素数が１〜18の
アクリル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が１
〜18のメタクリル酸アルキルエステル等を挙げることが
できる。
に限定されず、例えば、アルキル基の炭素数が１〜18の
アクリル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が１
〜18のメタクリル酸アルキルエステル等を挙げることが
できる。
上記アルキル基の炭素数が１〜18のアクリル酸アルキ
ルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ
−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブ
チル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘ
キシル、アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリ
ル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル等を挙げることが
できる。
ルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ
−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブ
チル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘ
キシル、アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリ
ル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル等を挙げることが
できる。
上記アルキル基の炭素数が１〜18のメタクリル酸アル
キルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタ
クリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ルシクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリ
ル酸ラウリル等を挙げることができる。
キルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタ
クリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ルシクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリ
ル酸ラウリル等を挙げることができる。
上記アクリル系単量体には、耐溶剤性、耐水性向上の
目的で、エチレングリコールジメタクリレート、プロピ
レングリコールジメタクリレート等の多官能性単量体を
共重合することもできる。
目的で、エチレングリコールジメタクリレート、プロピ
レングリコールジメタクリレート等の多官能性単量体を
共重合することもできる。
上記アクリル酸エステル、上記メタクリル酸エステル
と共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体と
しては、下記（Ｉ）及び下記（II）等を挙げることがで
きる。
と共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体と
しては、下記（Ｉ）及び下記（II）等を挙げることがで
きる。
（Ｉ）反応性を有する官能基を持つ単量体、例えば、マ
レイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、クロトン酸
等のエチレン性不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチル
メタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミ
ド等のアミド化合物；アクリル酸ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプ
ロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等の水酸基含
有単量体；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジル等のエポキシ基含有単量体；γ−トリメトキシシラ
ンメタクリレート、γ−トリエトキシシランメタクリレ
ート等のシラノール基含有単量体；アクロレイン等のア
ルデヒド基含有単量体；カプロラクトン変性ヒドロキシ
アクリレート、カプロラグトン変性ヒドロキシメタクリ
レート。
レイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、クロトン酸
等のエチレン性不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチル
メタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミ
ド等のアミド化合物；アクリル酸ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプ
ロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等の水酸基含
有単量体；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジル等のエポキシ基含有単量体；γ−トリメトキシシラ
ンメタクリレート、γ−トリエトキシシランメタクリレ
ート等のシラノール基含有単量体；アクロレイン等のア
ルデヒド基含有単量体；カプロラクトン変性ヒドロキシ
アクリレート、カプロラグトン変性ヒドロキシメタクリ
レート。
（II）その他ビニル化合物、例えば、エチレン、プロピ
レン、イソブチレン等のαオレフィン類；エチルビニル
エーテル（EVE）、シクロヘキシルビニルエーテル（CHV
E）、ヒドロキシブチルビニルエーテル（HBVE）、ブチ
ルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、メチル
ビニルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテル等
のビニルエーテル類；ポリオキシエチレンアリルエーテ
ル、エチルアリルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエ
ーテル、アリルアルコール、アリルエーテル等のアルケ
ニル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリ
ン酸ビニル、安息香酸ビニル、VEOVA9、VEOVA10（シェ
ル社製）等のビニルエステル類；無水イタコン酸、無水
コハク酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸
類；スチレン、αメチルスチレン、α−tert−ブチルス
チレン等の芳香族ビニル化合物類；アクリルニトリル
等。
レン、イソブチレン等のαオレフィン類；エチルビニル
エーテル（EVE）、シクロヘキシルビニルエーテル（CHV
E）、ヒドロキシブチルビニルエーテル（HBVE）、ブチ
ルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、メチル
ビニルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテル等
のビニルエーテル類；ポリオキシエチレンアリルエーテ
ル、エチルアリルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエ
ーテル、アリルアルコール、アリルエーテル等のアルケ
ニル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリ
ン酸ビニル、安息香酸ビニル、VEOVA9、VEOVA10（シェ
ル社製）等のビニルエステル類；無水イタコン酸、無水
コハク酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸
類；スチレン、αメチルスチレン、α−tert−ブチルス
チレン等の芳香族ビニル化合物類；アクリルニトリル
等。
上記アクリル酸エステル、上記メタクリル酸エステル
と共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体と
して、親水性部位を含む低分子量のポリマー又はオリゴ
マーを分子中に含む化合物を用いることもできる。上記
親水性部位とは、親水性基を有する部位又は親水性の結
合を有する部位、及び、これらの組み合せからなる部位
を意味する。上記親水性基は、イオン性、非イオン性、
両性及びこれらの組合せのいずれであってもよいが、非
イオン性、アニオン性の親水性基が好ましい。また、公
知の反応性乳化剤であってもよい。
と共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体と
して、親水性部位を含む低分子量のポリマー又はオリゴ
マーを分子中に含む化合物を用いることもできる。上記
親水性部位とは、親水性基を有する部位又は親水性の結
合を有する部位、及び、これらの組み合せからなる部位
を意味する。上記親水性基は、イオン性、非イオン性、
両性及びこれらの組合せのいずれであってもよいが、非
イオン性、アニオン性の親水性基が好ましい。また、公
知の反応性乳化剤であってもよい。
上記アクリル酸エステル、上記メタクリル酸エステル
と共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体、
反応性乳化剤としては、例えば、ポリエチレングリコー
ルメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリ
レート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピ
レングリコールアクリレート、メトキシポリエチレング
リコールアクリレート、ポリエチレングリコールアリル
エーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエー
テル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコー
ルモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリテ
トラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリオキ
シエチレンアルキルアリルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルアリルフェニルエーテル硫酸塩、ス
チレンスルホン酸塩、アリルアルキルスルホン酸塩、ポ
リエチレングリコールメタクリレート硫酸塩、アルキル
アリルスルホコハク酸塩、ビス（ポリオキシエチレン多
環フェニルエーテル）メタクリレート化硫酸エステル
塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアク
リル酸エステル、メタクリロイルオキシポリオキシアル
キレン硫酸エステル塩、メタクリロイルオキシアルキレ
ン硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンビニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンビニルエステル等を挙げること
ができる。
と共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体、
反応性乳化剤としては、例えば、ポリエチレングリコー
ルメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリ
レート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピ
レングリコールアクリレート、メトキシポリエチレング
リコールアクリレート、ポリエチレングリコールアリル
エーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエー
テル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコー
ルモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリテ
トラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリオキ
シエチレンアルキルアリルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルアリルフェニルエーテル硫酸塩、ス
チレンスルホン酸塩、アリルアルキルスルホン酸塩、ポ
リエチレングリコールメタクリレート硫酸塩、アルキル
アリルスルホコハク酸塩、ビス（ポリオキシエチレン多
環フェニルエーテル）メタクリレート化硫酸エステル
塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアク
リル酸エステル、メタクリロイルオキシポリオキシアル
キレン硫酸エステル塩、メタクリロイルオキシアルキレ
ン硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンビニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンビニルエステル等を挙げること
ができる。
本発明のアクリル樹脂を取得するため、上記アクリル
系単量体の単独重合体、上記アクリル系単量体とその他
の共重合可能な単量体との共重合体を調製するための重
合方法としては特に限定されず、従来公知の方法、例え
ば、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等を適宜選択して用
いることができる。また、重合後の重合体の分子量等に
ついても、その用途を考慮して適宜選択することができ
る。
系単量体の単独重合体、上記アクリル系単量体とその他
の共重合可能な単量体との共重合体を調製するための重
合方法としては特に限定されず、従来公知の方法、例え
ば、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等を適宜選択して用
いることができる。また、重合後の重合体の分子量等に
ついても、その用途を考慮して適宜選択することができ
る。
また、重合するにあたって用いる重合器、重合方法、
重合開始剤、重合禁止剤、その他の助剤、乳化重合にお
ける乳化補助剤、界面活性剤、その他の添加剤等につい
ても、従来公知のものを適宜選択して用いることができ
る。これらの選択にあたっては、取得されるアクリル樹
脂が適切なものであれば、従来公知のいかなるものも使
用することができる。
重合開始剤、重合禁止剤、その他の助剤、乳化重合にお
ける乳化補助剤、界面活性剤、その他の添加剤等につい
ても、従来公知のものを適宜選択して用いることができ
る。これらの選択にあたっては、取得されるアクリル樹
脂が適切なものであれば、従来公知のいかなるものも使
用することができる。
本発明のフッ素含有樹脂を構成するために混合するア
クリル樹脂の混合量は、０〜90重量％がよく、特に好ま
しくは、０〜80重量％である。混合量が多すぎると、耐
候性及び耐酸性雨性が悪くなる。
クリル樹脂の混合量は、０〜90重量％がよく、特に好ま
しくは、０〜80重量％である。混合量が多すぎると、耐
候性及び耐酸性雨性が悪くなる。
上記混合方法としては特に限定されず、通常知られた
方法を用いることができる。
方法を用いることができる。
以上で、他樹脂としてのアクリル樹脂についての説明
を終えた。
を終えた。
以下に、本発明のフッ素含有樹脂に係る「水性分散
体」について説明する。
体」について説明する。
上記水性分散体は、水性媒体中に含フッ素樹脂粒子が
分散されてなる基本構造を有する。上記水性分散体は、
アクリル樹脂をシード重合した含フッ素樹脂水性分散体
（Ａ−１）と、アクリル樹脂をシード重合していない含
フッ素樹脂水性分散体（Ａ−２）とからなる。
分散されてなる基本構造を有する。上記水性分散体は、
アクリル樹脂をシード重合した含フッ素樹脂水性分散体
（Ａ−１）と、アクリル樹脂をシード重合していない含
フッ素樹脂水性分散体（Ａ−２）とからなる。
上記含フッ素樹脂水性分散体（Ａ−１）は、含フッ素
樹脂粒子の存在下に、アクリル系単量体により水性媒体
中でフッ素系複合樹脂を形成させることにより得られ
る。
樹脂粒子の存在下に、アクリル系単量体により水性媒体
中でフッ素系複合樹脂を形成させることにより得られ
る。
上記水性媒体としては特に限定されず、水に後に詳述
する添加剤や溶剤等を添加したもの等を挙げることがで
きる。
する添加剤や溶剤等を添加したもの等を挙げることがで
きる。
上記アクリル樹脂をシード重合した含フッ素樹脂水性
分散体（Ａ−１）において、上記含フッ素樹脂粒子を構
成する含フッ素樹脂は、フルオロオレフィンの共重合体
である含フッ素樹脂（２）である。上記フルオロオレフ
ィンの共重合体は、水性媒体中においては粒子状で分散
されており、上記アクリル系単量体によりフッ素系複合
樹脂を形成するときには、いわゆるシード重合により重
合される。本明細書においては、「シード重合」とは、
樹脂粒子の存在する水性媒体中において他の単量体と重
合する反応を意味する。上記フッ素系複合樹脂は、従っ
て、上記シード重合後のシード重合体を意味し、上記樹
脂粒子は、シード重合におけるシード粒子を意味する。
分散体（Ａ−１）において、上記含フッ素樹脂粒子を構
成する含フッ素樹脂は、フルオロオレフィンの共重合体
である含フッ素樹脂（２）である。上記フルオロオレフ
ィンの共重合体は、水性媒体中においては粒子状で分散
されており、上記アクリル系単量体によりフッ素系複合
樹脂を形成するときには、いわゆるシード重合により重
合される。本明細書においては、「シード重合」とは、
樹脂粒子の存在する水性媒体中において他の単量体と重
合する反応を意味する。上記フッ素系複合樹脂は、従っ
て、上記シード重合後のシード重合体を意味し、上記樹
脂粒子は、シード重合におけるシード粒子を意味する。
以下に、フルオロオレフィンの共重合体である含フッ
素樹脂（２）について説明する。
素樹脂（２）について説明する。
上記フルオロオレフィンとしては特に限定されず、例
えば、ビニリデンフルオライド（VdF）、テトラフルオ
ロエチレン（TFE）、クロロトリフルオロエチレン（CTF
E）、ヘキサフルオロプロピレン（HFP）等を挙げること
ができる。上記フルオロオレフィンの共重合体としては
特に限定されず、例えば、VdF/TFE共重合体、VdF/CTFE
共重合体、VdF/HFP共重合体、TFE/CTFE共重合体、TFE/H
FP共重合体、CTFE/HFP共重合体、VdF/TFE/CTFE共重合
体、VdF/TFE/HFP共重合体、VdF/CTFE/HFP共重合体、VdF
/TFE/CTFE共重合体、VdF/TFE/HFP共重合体、VdF/CTFE/H
FP共重合体、TFE/CTFE/HFP共重合体、VdF/TFE/CTFE/HFP
共重合体等を挙げることができる。
えば、ビニリデンフルオライド（VdF）、テトラフルオ
ロエチレン（TFE）、クロロトリフルオロエチレン（CTF
E）、ヘキサフルオロプロピレン（HFP）等を挙げること
ができる。上記フルオロオレフィンの共重合体としては
特に限定されず、例えば、VdF/TFE共重合体、VdF/CTFE
共重合体、VdF/HFP共重合体、TFE/CTFE共重合体、TFE/H
FP共重合体、CTFE/HFP共重合体、VdF/TFE/CTFE共重合
体、VdF/TFE/HFP共重合体、VdF/CTFE/HFP共重合体、VdF
/TFE/CTFE共重合体、VdF/TFE/HFP共重合体、VdF/CTFE/H
FP共重合体、TFE/CTFE/HFP共重合体、VdF/TFE/CTFE/HFP
共重合体等を挙げることができる。
上記シード粒子を構成するフルオロオレフィンの共重
合体としては、VdFとVdF以外のフルオロオレフィンとの
共重合体であるVdF系共重合体が好ましく、更にVdFを70
モル％以上含んでなる共重合体が好ましい。VdFが70モ
ル％以上であると、シード粒子とアクリル系単量体から
なる重合体との相溶性がよくなる。
合体としては、VdFとVdF以外のフルオロオレフィンとの
共重合体であるVdF系共重合体が好ましく、更にVdFを70
モル％以上含んでなる共重合体が好ましい。VdFが70モ
ル％以上であると、シード粒子とアクリル系単量体から
なる重合体との相溶性がよくなる。
上記シード粒子の平均粒子径は、シード重合後のフッ
素系複合樹脂の平均粒子径と密接に関連しており、シー
ド重合後のフッ素系複合樹脂の平均粒子径を50〜300nm
とするため、40〜290nmとすることが好ましい。
素系複合樹脂の平均粒子径と密接に関連しており、シー
ド重合後のフッ素系複合樹脂の平均粒子径を50〜300nm
とするため、40〜290nmとすることが好ましい。
上記シード粒子を構成する共重合体は、通常の乳化重
合法によって得ることができる。例えば、親水性部位を
有するフッ素系反応性乳化剤を水に対して0.01〜1.0重
量％、フッ素系乳化剤を０〜1.0重量％それぞれ共存さ
せて、上記フルオロオレフィンを含む単量体混合物を乳
化重合させることにより調製することができる。
合法によって得ることができる。例えば、親水性部位を
有するフッ素系反応性乳化剤を水に対して0.01〜1.0重
量％、フッ素系乳化剤を０〜1.0重量％それぞれ共存さ
せて、上記フルオロオレフィンを含む単量体混合物を乳
化重合させることにより調製することができる。
また、水に対して1.0重量％以下、好ましくは0.5重量
％以下、より好ましくは0.2重量％以下（下限は通常0.0
1重量％）のフッ素系界面活性剤と水に対して0.001〜0.
1重量％、好ましくは0.01〜0.05重量％のノニオン性非
フッ素系界面活性剤との共存下に上記フルオロオレフィ
ンを含む単量体混合物を乳化重合させることにより調製
することができる。これらの方法により得られた水性分
散液は、平均粒子径0.2μｍ以下のシード粒子を30〜50
重量％の高濃度で安定に含むことができる。
％以下、より好ましくは0.2重量％以下（下限は通常0.0
1重量％）のフッ素系界面活性剤と水に対して0.001〜0.
1重量％、好ましくは0.01〜0.05重量％のノニオン性非
フッ素系界面活性剤との共存下に上記フルオロオレフィ
ンを含む単量体混合物を乳化重合させることにより調製
することができる。これらの方法により得られた水性分
散液は、平均粒子径0.2μｍ以下のシード粒子を30〜50
重量％の高濃度で安定に含むことができる。
上記親水性部位を有するフッ素系反応性乳化剤として
は、例えば、CF2＝CF−（CF2CFX）nY（式中、Ｘは、Ｆ
又はCF3、Ｙは、SO3M、COOM（Ｍは、水素原子、アミ
ン、アンモニウム又はアルカリ金属）、ｎは、整数を表
す。）、CF2＝CF−Ｏ（CFX）nY（式中、Ｘ、Ｙ、ｎは前
記と同じ。）、CH2＝CF−CF2−Ｏ（CF（CF3）CF2O）ｎ
−CF（CF3）Ｙ（式中、Ｙ、ｎは、前記と同じ。）、CF2
＝CF−CF2−Ｏ（CF（CF3）CF2O）ｎ−CF（CF3）Ｙ（式
中、Ｙ、ｎは、前記と同じ。）で表される構造を有する
もの等を挙げることができるが、水への溶解性と界面活
性の点から、ｎは０〜３の範囲にあるものが好ましい。
は、例えば、CF2＝CF−（CF2CFX）nY（式中、Ｘは、Ｆ
又はCF3、Ｙは、SO3M、COOM（Ｍは、水素原子、アミ
ン、アンモニウム又はアルカリ金属）、ｎは、整数を表
す。）、CF2＝CF−Ｏ（CFX）nY（式中、Ｘ、Ｙ、ｎは前
記と同じ。）、CH2＝CF−CF2−Ｏ（CF（CF3）CF2O）ｎ
−CF（CF3）Ｙ（式中、Ｙ、ｎは、前記と同じ。）、CF2
＝CF−CF2−Ｏ（CF（CF3）CF2O）ｎ−CF（CF3）Ｙ（式
中、Ｙ、ｎは、前記と同じ。）で表される構造を有する
もの等を挙げることができるが、水への溶解性と界面活
性の点から、ｎは０〜３の範囲にあるものが好ましい。
より具体的には、CF2＝CF−CF2−Ｏ（CF（CF3）CF
2O）ｎ−CF（CF3）COOHの構造で、ｎが０〜２のものが
用いられる。
2O）ｎ−CF（CF3）COOHの構造で、ｎが０〜２のものが
用いられる。
重合温度は、20〜120℃、好ましくは30〜70℃であ
る。重合温度が20℃より低いと概して生成ラテックスの
安定性が低くなり、重合温度が120℃より高いと連鎖移
動による重合速度の失速が起こる傾向がある。重合は、
重合体の種類にもよるが、通常、1.0〜50kgf/cm2（ゲー
ジ圧）の加圧下に５〜100時間加熱されて行われる。
る。重合温度が20℃より低いと概して生成ラテックスの
安定性が低くなり、重合温度が120℃より高いと連鎖移
動による重合速度の失速が起こる傾向がある。重合は、
重合体の種類にもよるが、通常、1.0〜50kgf/cm2（ゲー
ジ圧）の加圧下に５〜100時間加熱されて行われる。
上記シード粒子の乳化重合に用いられる上記フッ素系
乳化剤としては、構造中にフッ素原子を含み界面活性能
を有する化合物の１種又は２種以上の混合物等を挙げる
ことができる。例えば、Ｘ（CF2）nCOOH（ｎは、６〜20
の整数、Ｘは、Ｆ又は水素原子を表す。）で表される酸
及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩又
は第四アンモニウム塩;Y（CH2CF2）mCOOH（ｍは、６〜1
3の整数、Ｙは、Ｆ又は塩素原子を表す。）で表される
酸及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩
又は第四アンモニウム塩等を挙げることができる。より
具体的には、パーフルオロオクタン酸のアンモニウム
塩、パーフルオロノナン酸のアンモニウム塩等を挙げる
ことができる。その他、公知のフッ素系界面活性剤を使
用することもできる。
乳化剤としては、構造中にフッ素原子を含み界面活性能
を有する化合物の１種又は２種以上の混合物等を挙げる
ことができる。例えば、Ｘ（CF2）nCOOH（ｎは、６〜20
の整数、Ｘは、Ｆ又は水素原子を表す。）で表される酸
及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩又
は第四アンモニウム塩;Y（CH2CF2）mCOOH（ｍは、６〜1
3の整数、Ｙは、Ｆ又は塩素原子を表す。）で表される
酸及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩
又は第四アンモニウム塩等を挙げることができる。より
具体的には、パーフルオロオクタン酸のアンモニウム
塩、パーフルオロノナン酸のアンモニウム塩等を挙げる
ことができる。その他、公知のフッ素系界面活性剤を使
用することもできる。
シード粒子を得るときの乳化重合においては、フッ素
系界面活性剤の存在下少量のノニオン性非フッ素系界面
活性剤も用いることができ、その具体例としては、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポ
リオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、グリ
セリンエステル類及びその誘導体等を挙げることができ
る。
系界面活性剤の存在下少量のノニオン性非フッ素系界面
活性剤も用いることができ、その具体例としては、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポ
リオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、グリ
セリンエステル類及びその誘導体等を挙げることができ
る。
より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル類としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、
ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレ
ンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエ
ーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル等を挙げ
ることができ、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル類としては、ポリオキシエチレンノニフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル
等を挙げることができ、ポリオキシエチレンアルキルエ
ステル類としては、モノウラリル酸ポリエチレングリコ
ール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、モノス
テアリン酸ポリエチレングリコール等を挙げることがで
き、ソルビタンアルキルエステル類としては、モノラウ
リン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン
酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポ
リオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキ
シエチレンソルビタン等を挙げることができ、グリセリ
ンエステル類としては、モノミリスチン酸グリセリル、
モノステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリ
ル等を挙げることができる。
ル類としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、
ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレ
ンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエ
ーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル等を挙げ
ることができ、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル類としては、ポリオキシエチレンノニフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル
等を挙げることができ、ポリオキシエチレンアルキルエ
ステル類としては、モノウラリル酸ポリエチレングリコ
ール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、モノス
テアリン酸ポリエチレングリコール等を挙げることがで
き、ソルビタンアルキルエステル類としては、モノラウ
リン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン
酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポ
リオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキ
シエチレンソルビタン等を挙げることができ、グリセリ
ンエステル類としては、モノミリスチン酸グリセリル、
モノステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリ
ル等を挙げることができる。
またこれらの誘導体としては、ポリオキシエチレンア
ルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニル−
ホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンアルキル
エーテルリン酸塩等を挙げることができる。特に好まし
いものは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類及び
ポリオキシエチレンアルキルエステル類であって、HLB
値が10〜18のものであり、具体的には、ポリオキシエチ
レンラウリルエーテル（EO:5〜20。EOはエチレンオキシ
ドユニット数を表す。）、モノステアリン酸ポリエチレ
ングリコール（EO:6〜10）である。
ルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニル−
ホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンアルキル
エーテルリン酸塩等を挙げることができる。特に好まし
いものは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類及び
ポリオキシエチレンアルキルエステル類であって、HLB
値が10〜18のものであり、具体的には、ポリオキシエチ
レンラウリルエーテル（EO:5〜20。EOはエチレンオキシ
ドユニット数を表す。）、モノステアリン酸ポリエチレ
ングリコール（EO:6〜10）である。
本発明に係る上記アクリル系単量体としては特に限定
されず、例えば、アルキル基の炭素数が１〜18のアクリ
ル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が１〜18の
メタクリル酸アルキルエステル、これらと共重合可能な
エチレン性不飽和結合を有する単量体等を挙げることが
できる。
されず、例えば、アルキル基の炭素数が１〜18のアクリ
ル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が１〜18の
メタクリル酸アルキルエステル、これらと共重合可能な
エチレン性不飽和結合を有する単量体等を挙げることが
できる。
上記アルキル基の炭素数が１〜18のアクリル酸アルキ
ルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ
−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブ
チル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘ
キシル、アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリ
ル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル等を挙げることが
できる。
ルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ
−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブ
チル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘ
キシル、アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリ
ル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル等を挙げることが
できる。
上記アルキル基の炭素数が１〜18のメタクリル酸アル
キルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタ
クリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ルシクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリ
ル酸ラウリル等を挙げることができる。
キルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタ
クリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ルシクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリ
ル酸ラウリル等を挙げることができる。
また、耐溶剤性、耐水性向上の目的で、エチレングリ
コールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタ
クリレート等の多官能性単量体を共重合することもでき
る。
コールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタ
クリレート等の多官能性単量体を共重合することもでき
る。
上記アクリル酸エステル、上記メタクリル酸エステル
と共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体と
しては、下記（Ｉ）及び下記（II）等を挙げることがで
きる。
と共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体と
しては、下記（Ｉ）及び下記（II）等を挙げることがで
きる。
（Ｉ）反応性を有する官能基を持つ単量体、例えば、マ
レイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、クロトン酸
等のエチレン性不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチル
メタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミ
ド等のアミド化合物；アクリル酸ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプ
ロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等の水酸基含
有単量体；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジル等のエポキシ基含有単量体；γ−トリメトキシシラ
ンメタクリレート、γ−トリエトキシシランメタクリレ
ート等のシラノール基含有単量体；アクロレイン等のア
ルデヒド基含有単量体；カプロラクトン変性ヒドロキシ
アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシメタクリ
レート。
レイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、クロトン酸
等のエチレン性不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチル
メタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミ
ド等のアミド化合物；アクリル酸ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプ
ロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等の水酸基含
有単量体；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジル等のエポキシ基含有単量体；γ−トリメトキシシラ
ンメタクリレート、γ−トリエトキシシランメタクリレ
ート等のシラノール基含有単量体；アクロレイン等のア
ルデヒド基含有単量体；カプロラクトン変性ヒドロキシ
アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシメタクリ
レート。
（II）その他ビニル化合物、例えば、エチレン、プロピ
レン、イソブチレン等のαオレフィン類；エチルビニル
エーテル（EVE）、シクロヘキシルビニルエーテル（CHV
E）、ヒドロキシブチルビニルエーテル（HBVE）、ブチ
ルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、メチル
ビニルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテル等
のビニルエーテル類；ポリオキシエチレンアリルエーテ
ル、エチルアリルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエ
ーテル、アリルアルコール、アリルエーテル等のアルケ
ニル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリ
ン酸ビニル、安息香酸ビニル、VEOVA9、VEOVA10（シェ
ル社製）等のビニルエステル類；無水イタコン酸、無水
コハク酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸
類；スチレン、αメチルスチレン、ｐ−tert−ブチルス
チレン等の芳香族ビニル化合物類；アクリロニトリル
等。
レン、イソブチレン等のαオレフィン類；エチルビニル
エーテル（EVE）、シクロヘキシルビニルエーテル（CHV
E）、ヒドロキシブチルビニルエーテル（HBVE）、ブチ
ルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、メチル
ビニルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテル等
のビニルエーテル類；ポリオキシエチレンアリルエーテ
ル、エチルアリルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエ
ーテル、アリルアルコール、アリルエーテル等のアルケ
ニル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリ
ン酸ビニル、安息香酸ビニル、VEOVA9、VEOVA10（シェ
ル社製）等のビニルエステル類；無水イタコン酸、無水
コハク酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸
類；スチレン、αメチルスチレン、ｐ−tert−ブチルス
チレン等の芳香族ビニル化合物類；アクリロニトリル
等。
上記アクリル酸エステル、上記メタクリル酸エステル
と共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体と
して、親水性部位を含む低分子量のポリマー又はオリゴ
マーを分子中に含む化合物を用いることもできる。上記
親水性部位とは、親水性基を有する部位又は親水性の結
合を有する部位、及び、これらの組み合せからなる部位
を意味する。上記親水性基は、イオン性、非イオン性、
両性及びこれらの組合せのいずれであってもよいが、非
イオン性、アニオン性の親水性基が好ましい。また、公
知の反応性乳化剤であってもよい。
と共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体と
して、親水性部位を含む低分子量のポリマー又はオリゴ
マーを分子中に含む化合物を用いることもできる。上記
親水性部位とは、親水性基を有する部位又は親水性の結
合を有する部位、及び、これらの組み合せからなる部位
を意味する。上記親水性基は、イオン性、非イオン性、
両性及びこれらの組合せのいずれであってもよいが、非
イオン性、アニオン性の親水性基が好ましい。また、公
知の反応性乳化剤であってもよい。
上記アクリル酸エステル、上記メタクリル酸エステル
と共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体、
反応性乳化剤としては、例えば、ポリエチレングリコー
ルメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリ
レート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピ
レングリコールアクリレート、メトキシポリエチレング
リコールアクリレート、ポリエチレングリコールアリル
エーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエー
テル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコー
ルモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリテ
トラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリオキ
シエチレンアルキルアリルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルアリルフェニルエーテル硫酸塩、ス
チレンスルホン酸塩、アリルアルキルスルホン酸塩、ポ
リエチレングリコールメタクリレート硫酸塩、アルキル
アリルスルホコハク酸塩、ビス（ポリオキシエチレン多
環フェニルエーテル）メタクリレート化硫酸エステル
塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアク
リル酸エステル、メタクリロイルオキシポリオキシアル
キレン硫酸エステル塩、メタクリロイルオキシアルキレ
ン硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンビニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンビニルエステル等を挙げること
ができる。
と共重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体、
反応性乳化剤としては、例えば、ポリエチレングリコー
ルメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリ
レート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピ
レングリコールアクリレート、メトキシポリエチレング
リコールアクリレート、ポリエチレングリコールアリル
エーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエー
テル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコー
ルモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリテ
トラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリオキ
シエチレンアルキルアリルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルアリルフェニルエーテル硫酸塩、ス
チレンスルホン酸塩、アリルアルキルスルホン酸塩、ポ
リエチレングリコールメタクリレート硫酸塩、アルキル
アリルスルホコハク酸塩、ビス（ポリオキシエチレン多
環フェニルエーテル）メタクリレート化硫酸エステル
塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアク
リル酸エステル、メタクリロイルオキシポリオキシアル
キレン硫酸エステル塩、メタクリロイルオキシアルキレ
ン硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンビニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンビニルエステル等を挙げること
ができる。
本発明において、上記アクリル系単量体を含フッ素樹
脂粒子の存在下にシード重合させると、まず上記アクリ
ル系単量体の含フッ素樹脂への膨潤が起こり、この時点
で上記アクリル系単量体が均一溶解した水性分散体の状
態となる。その後、重合開始剤を添加することによって
上記アクリル系単量体が重合し、分子鎖のからまりあっ
た相溶体粒子が形成される。上記アクリル系単量体が多
官能性である場合には、相互侵入網目構造（IPN）を形
成することもできる。上記多官能性アクリル系単量体と
しては、例えば、モノグリコールジメタクリレート、ジ
グリコールジメタクリレート等を挙げることができる。
脂粒子の存在下にシード重合させると、まず上記アクリ
ル系単量体の含フッ素樹脂への膨潤が起こり、この時点
で上記アクリル系単量体が均一溶解した水性分散体の状
態となる。その後、重合開始剤を添加することによって
上記アクリル系単量体が重合し、分子鎖のからまりあっ
た相溶体粒子が形成される。上記アクリル系単量体が多
官能性である場合には、相互侵入網目構造（IPN）を形
成することもできる。上記多官能性アクリル系単量体と
しては、例えば、モノグリコールジメタクリレート、ジ
グリコールジメタクリレート等を挙げることができる。
上記アクリル系単量体シード重合は、公知の方法、例
えば、含フッ素樹脂粒子の存在下に反応系にアクリル系
単量体の全量を一括して仕込む方法、アクリル系単量体
の一部を仕込み反応させた後、残りを連続又は分割して
仕込む方法、アクリル系単量体の全量を連続して仕込む
方法等によって行うことができる。また、上記シード重
合の重合条件は、通常の乳化重合と同様であって、例え
ば、含フッ素樹脂粒子を含む水性媒体中に、界面活性
剤、重合開始剤、連鎖移動剤、場合によってはキレート
化剤、pH調整剤及び溶剤等を添加し、10〜90℃の温度で
0.5〜６時間反応を行うことにより重合することができ
る。
えば、含フッ素樹脂粒子の存在下に反応系にアクリル系
単量体の全量を一括して仕込む方法、アクリル系単量体
の一部を仕込み反応させた後、残りを連続又は分割して
仕込む方法、アクリル系単量体の全量を連続して仕込む
方法等によって行うことができる。また、上記シード重
合の重合条件は、通常の乳化重合と同様であって、例え
ば、含フッ素樹脂粒子を含む水性媒体中に、界面活性
剤、重合開始剤、連鎖移動剤、場合によってはキレート
化剤、pH調整剤及び溶剤等を添加し、10〜90℃の温度で
0.5〜６時間反応を行うことにより重合することができ
る。
上記界面活性剤としては、アニオン性、ノニオン性又
はアニオン性−ノニオン性の組み合せを用いることがで
き、場合によっては両性界面活性剤を用いることもでき
る。
はアニオン性−ノニオン性の組み合せを用いることがで
き、場合によっては両性界面活性剤を用いることもでき
る。
上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級ア
ルコール硫酸エステル、アルキルスルホン酸ナトリウム
塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク
酸ジアルキルエステル、スルホン酸ナトリウム塩、アル
キルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩等の
炭化水素系アニオン性界面活性剤のほか、フルオロアル
キルカルボン酸塩、フルオロアルキルスルホン酸塩、フ
ルオロアルキル硫酸エステル等の含フッ素アニオン性界
面活性剤等を挙げることができる。
ルコール硫酸エステル、アルキルスルホン酸ナトリウム
塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク
酸ジアルキルエステル、スルホン酸ナトリウム塩、アル
キルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩等の
炭化水素系アニオン性界面活性剤のほか、フルオロアル
キルカルボン酸塩、フルオロアルキルスルホン酸塩、フ
ルオロアルキル硫酸エステル等の含フッ素アニオン性界
面活性剤等を挙げることができる。
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルエステル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エステル類、ソルビタンアルキルエステル類、グリセリ
ンエステル類及びその誘導体等を挙げることができる。
キシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルエステル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エステル類、ソルビタンアルキルエステル類、グリセリ
ンエステル類及びその誘導体等を挙げることができる。
上記両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタ
イン等を挙げることができる。
イン等を挙げることができる。
また、上記界面活性剤として、アクリル系単量体と共
重合可能な、いわゆる反応性乳化剤等を用いることがで
き、更に、このような反応性乳化剤と上記乳化剤とを併
用することもできる。
重合可能な、いわゆる反応性乳化剤等を用いることがで
き、更に、このような反応性乳化剤と上記乳化剤とを併
用することもできる。
上記界面活性剤の使用量は、通常、アクリル系単量体
100重量部あたり、0.05〜5.0重量部である。
100重量部あたり、0.05〜5.0重量部である。
上記シード重合の際に用いる重合開始剤としては、水
性媒体中でフリーラジカル反応に供し得るラジカルを20
〜90℃の間で発生するものであれば特に限定されず、場
合によっては、還元剤と組み合せて用いることも可能で
ある。このようなものとして、通常水溶性の重合開始剤
としては、過硫酸塩、過酸化水素、還元剤としては、ピ
ロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−ア
スコルビン酸ナトリウム、ロンガリット等を挙げること
ができる。油溶性の重合開始剤としては、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート（IPP）、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ジブチル、アゾビスイソブチロニトリル（AI
BN）等を挙げることができる。
性媒体中でフリーラジカル反応に供し得るラジカルを20
〜90℃の間で発生するものであれば特に限定されず、場
合によっては、還元剤と組み合せて用いることも可能で
ある。このようなものとして、通常水溶性の重合開始剤
としては、過硫酸塩、過酸化水素、還元剤としては、ピ
ロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−ア
スコルビン酸ナトリウム、ロンガリット等を挙げること
ができる。油溶性の重合開始剤としては、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート（IPP）、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ジブチル、アゾビスイソブチロニトリル（AI
BN）等を挙げることができる。
上記重合開始剤の使用量は、通常、アクリル系単量体
100重量部あたり、0.05〜2.0重量部である。
100重量部あたり、0.05〜2.0重量部である。
上記シード重合の際に用いる連鎖移動剤としては、例
えば、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水
素;n−ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプ
タン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類等
を挙げることができる。上記連鎖移剤の使用量は、通
常、アクリル系単量体100重量部あたり、０〜5.0重量部
である。
えば、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水
素;n−ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプ
タン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類等
を挙げることができる。上記連鎖移剤の使用量は、通
常、アクリル系単量体100重量部あたり、０〜5.0重量部
である。
上記シード重合の際に用いる溶剤は、作業性、防災安
全性、環境安全性、製造安全性を損なわない範囲内、例
えば、20重量％以下の範囲で用いられ、例えば、メチル
エチルケトン、アセトン、トリクロロトリフルオロエタ
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトー
ル、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジオキ
サン、ブチルカルビトールアセテート、テキサノール、
酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができる。
全性、環境安全性、製造安全性を損なわない範囲内、例
えば、20重量％以下の範囲で用いられ、例えば、メチル
エチルケトン、アセトン、トリクロロトリフルオロエタ
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトー
ル、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジオキ
サン、ブチルカルビトールアセテート、テキサノール、
酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができる。
このような溶剤の添加によって含フッ素樹脂粒子への
アクリル系単量体の膨潤性が改良されることがある。
アクリル系単量体の膨潤性が改良されることがある。
本発明の含フッ素樹脂粒子の水性分散媒体中での粒子
径は、50〜300nmが好ましい。より好ましくは、50〜200
nmである。
径は、50〜300nmが好ましい。より好ましくは、50〜200
nmである。
上記粒子径が50nm未満であると、濃度が実用的範囲で
ある30％以上において含フッ素樹脂水性分散液の粘度が
著しく増大し、塗料化の作業に支障を来す。上記粒子径
が300nmを超えると、得られる水性分散体の沈降安定性
が悪くなり、同じ組成の樹脂構成であっても、水性分散
体の最低成膜温度の上昇を招くこととなる。
ある30％以上において含フッ素樹脂水性分散液の粘度が
著しく増大し、塗料化の作業に支障を来す。上記粒子径
が300nmを超えると、得られる水性分散体の沈降安定性
が悪くなり、同じ組成の樹脂構成であっても、水性分散
体の最低成膜温度の上昇を招くこととなる。
上に詳述した水性分散体（Ａ−１）のほか、本発明に
係る水性分散体は、水性分散体（Ａ−２）からなる。上
記水性分散体（Ａ−２）は、アクリル樹脂をシード重合
していない水性分散体である。
係る水性分散体は、水性分散体（Ａ−２）からなる。上
記水性分散体（Ａ−２）は、アクリル樹脂をシード重合
していない水性分散体である。
上記水性分散体（Ａ−２）は、水性媒体中に含フッ素
樹脂粒子が分散されてなる基本構造を有する。上記含フ
ッ素樹脂粒子を構成する含フッ素樹脂は、フルオロオレ
フィンの共重合体からなる含フッ素樹脂（２）である
か、又は、フルオロオレフィンとビニル系単量体との共
重合体からなる含フッ素樹脂（１）である。上記フルオ
ロオレフィンの共重合体からなる含フッ素樹脂（２）
は、既に水性分散体（Ａ−１）の箇所で説明したものと
同一のものである。
樹脂粒子が分散されてなる基本構造を有する。上記含フ
ッ素樹脂粒子を構成する含フッ素樹脂は、フルオロオレ
フィンの共重合体からなる含フッ素樹脂（２）である
か、又は、フルオロオレフィンとビニル系単量体との共
重合体からなる含フッ素樹脂（１）である。上記フルオ
ロオレフィンの共重合体からなる含フッ素樹脂（２）
は、既に水性分散体（Ａ−１）の箇所で説明したものと
同一のものである。
上記フルオロオレフィンとビニル系単量体との共重合
体からなる含フッ素樹脂（１）としては、好ましくは、
下記のものである。
体からなる含フッ素樹脂（１）としては、好ましくは、
下記のものである。
上記含フッ素樹脂（１）を構成する上記フルオロオレ
フィンとしては、フッ化ビニル（VF）、ビニリデンフル
オライド（VdF）、テトラフルオロエチレン（TFE）、ク
ロロトリフルオロエチレン（CTFE）、ヘキサフルオロプ
ロピレン（HFP）、トリフルオロエチレン（TrFE）等の
炭素数２〜４程度のフルオロオレフィン等を挙げること
ができる。
フィンとしては、フッ化ビニル（VF）、ビニリデンフル
オライド（VdF）、テトラフルオロエチレン（TFE）、ク
ロロトリフルオロエチレン（CTFE）、ヘキサフルオロプ
ロピレン（HFP）、トリフルオロエチレン（TrFE）等の
炭素数２〜４程度のフルオロオレフィン等を挙げること
ができる。
上記ビニル系単量体としては、エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン等のオレフィン類；エチルビニルエー
テル（EVE）、シクロヘキシルビニルエーテル（CHV
E）、ヒドロキシブチルビニルエーテル（HBVE）、ブチ
ルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、メチル
ビニルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテル等
のビニルエーテル類；ポリオキシエチレンアリルエーテ
ル、エチルアリルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエ
ーテル、アリルアルコール、アリルエーテル等のアルケ
ニル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリ
ン酸ビニル、安息香酸ビニル、VEOVA9（シェル社製）、
VEOVA10（シェル社製）等のビニルエステル類、無水イ
タコン酸、無水コハク酸、クロトン酸等のエチレン性不
飽和カルボン酸類等を挙げることができる。
ン、イソブチレン等のオレフィン類；エチルビニルエー
テル（EVE）、シクロヘキシルビニルエーテル（CHV
E）、ヒドロキシブチルビニルエーテル（HBVE）、ブチ
ルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、メチル
ビニルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテル等
のビニルエーテル類；ポリオキシエチレンアリルエーテ
ル、エチルアリルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエ
ーテル、アリルアルコール、アリルエーテル等のアルケ
ニル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリ
ン酸ビニル、安息香酸ビニル、VEOVA9（シェル社製）、
VEOVA10（シェル社製）等のビニルエステル類、無水イ
タコン酸、無水コハク酸、クロトン酸等のエチレン性不
飽和カルボン酸類等を挙げることができる。
上記フルオロオレフィンとビニル系単量体との共重合
体からなる含フッ素樹脂（１）としては、CTFE/ビニル
エーテル共重合体、CTFE/ビニルエステル共重合体、TFE
/ビニルエーテル共重合体、TFE/ビニルエステル共重合
体、TFE/エチレン共重合体、TFE/プロピレン共重合体、
CTFE/エチレン共重合体、CTFE/プロピレン共重合体、CT
FE/エチレン／ビニルエーテル共重合体、CTFE/エチレン
／ビニルエステル共重合体、及び、それらの共重合体を
少量の共重合可能な単量体により変性したもの等を挙げ
ることができる。
体からなる含フッ素樹脂（１）としては、CTFE/ビニル
エーテル共重合体、CTFE/ビニルエステル共重合体、TFE
/ビニルエーテル共重合体、TFE/ビニルエステル共重合
体、TFE/エチレン共重合体、TFE/プロピレン共重合体、
CTFE/エチレン共重合体、CTFE/プロピレン共重合体、CT
FE/エチレン／ビニルエーテル共重合体、CTFE/エチレン
／ビニルエステル共重合体、及び、それらの共重合体を
少量の共重合可能な単量体により変性したもの等を挙げ
ることができる。
上記水性分散体（Ａ−２）は、例えば、溶剤中等で上
記含フッ素樹脂粒子を構成する含フッ素樹脂を重合して
得た後、乳化剤の存在下、水中に分散し、溶剤を留去す
る相転換法、上記含フッ素樹脂粒子を構成する含フッ素
樹脂の乳化重合を水性媒体中で行う方法等を挙げること
ができるが、溶剤の削減と工程の簡略化のためには、水
性媒体中で乳化重合を行う方法が好ましい。
記含フッ素樹脂粒子を構成する含フッ素樹脂を重合して
得た後、乳化剤の存在下、水中に分散し、溶剤を留去す
る相転換法、上記含フッ素樹脂粒子を構成する含フッ素
樹脂の乳化重合を水性媒体中で行う方法等を挙げること
ができるが、溶剤の削減と工程の簡略化のためには、水
性媒体中で乳化重合を行う方法が好ましい。
上記乳化重合は、通常行われる乳化重合と同様の方法
により行うことができ、例えば、密閉容器中、水性媒体
中で、界面活性剤、重合開始剤、連鎖移動剤、場合によ
ってはキレート化剤、pH調整剤及び溶剤等の存在下、フ
ルオロオレフィン、フルオロオレフィンと共重合可能な
単量体等の単量体を10〜90℃の温度で0.5〜40時間反応
させることにより得ることができる。
により行うことができ、例えば、密閉容器中、水性媒体
中で、界面活性剤、重合開始剤、連鎖移動剤、場合によ
ってはキレート化剤、pH調整剤及び溶剤等の存在下、フ
ルオロオレフィン、フルオロオレフィンと共重合可能な
単量体等の単量体を10〜90℃の温度で0.5〜40時間反応
させることにより得ることができる。
上記界面活性剤としては、アニオン性、ノニオン性又
はアニオン性−ノニオン性の組み合せを用いることがで
き、場合によっては両性界面活性剤を用いることもでき
る。
はアニオン性−ノニオン性の組み合せを用いることがで
き、場合によっては両性界面活性剤を用いることもでき
る。
上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級ア
ルコール硫酸エステル、アルキルスルホン酸ナトリウム
塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク
酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキ
ルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩等の炭
化水素系アニオン性界面活性剤のほか、フルオロアルキ
ルカルボン酸塩、フルオロアルキルスルホン酸塩、フル
オロアルキル硫酸エステル等の含フッ素アニオン性界面
活性剤等を挙げることができる。
ルコール硫酸エステル、アルキルスルホン酸ナトリウム
塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク
酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキ
ルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩等の炭
化水素系アニオン性界面活性剤のほか、フルオロアルキ
ルカルボン酸塩、フルオロアルキルスルホン酸塩、フル
オロアルキル硫酸エステル等の含フッ素アニオン性界面
活性剤等を挙げることができる。
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルエステル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エステル類、ソルビタンアルキルエステル類、グリセリ
ンエステル類及びその誘導体等を挙げることができる。
キシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルエステル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エステル類、ソルビタンアルキルエステル類、グリセリ
ンエステル類及びその誘導体等を挙げることができる。
上記両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタ
イン等を挙げることができる。
イン等を挙げることができる。
また、上記界面活性剤として、いわゆる反応性乳化剤
等を用いることができ、更に、このような反応性乳化剤
と上記乳化剤とを併用することもできる。
等を用いることができ、更に、このような反応性乳化剤
と上記乳化剤とを併用することもできる。
上記乳化重合の際に用いる重合開始剤としては、水性
媒体中でフリーラジカル反応に共し得るラジカルを10〜
90℃の間で発生するものであれば特に限定されず、場合
によっては、還元剤と組み合せて用いることも可能であ
る。このようなものとして、通常水溶性の重合開始剤と
しては、過硫酸塩、過酸化水素、還元剤としては、ピロ
重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アス
コルビン酸ナトリウム、ロンガリット等を挙げることが
できる。油溶性の重合開始剤としては、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート（IPP）、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ジブチル、アゾビスイソブチロニトリル（AI
BN）等を挙げることができる。
媒体中でフリーラジカル反応に共し得るラジカルを10〜
90℃の間で発生するものであれば特に限定されず、場合
によっては、還元剤と組み合せて用いることも可能であ
る。このようなものとして、通常水溶性の重合開始剤と
しては、過硫酸塩、過酸化水素、還元剤としては、ピロ
重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アス
コルビン酸ナトリウム、ロンガリット等を挙げることが
できる。油溶性の重合開始剤としては、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート（IPP）、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ジブチル、アゾビスイソブチロニトリル（AI
BN）等を挙げることができる。
上記乳化重合の際に用いる連鎖移動剤としては、例え
ば、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水
素;n−ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプ
タン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類等
を挙げることができる。
ば、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水
素;n−ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプ
タン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類等
を挙げることができる。
上記乳化重合の際に用いる溶剤は、作業性、防災安全
性、環境安全性、製造安全性を損なわない範囲内、例え
ば、20重量％以下の範囲で用いられ、例えば、メチルエ
チルケトン、アセトン、トリクロロトリフルオロエタ
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトー
ル、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジオキ
サン、ブチルカルビトールアセテート、テキサノール、
酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができる。
性、環境安全性、製造安全性を損なわない範囲内、例え
ば、20重量％以下の範囲で用いられ、例えば、メチルエ
チルケトン、アセトン、トリクロロトリフルオロエタ
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトー
ル、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジオキ
サン、ブチルカルビトールアセテート、テキサノール、
酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができる。
以上で、本発明に係る「水性分散体」についての説明
を終えた。
を終えた。
繰り返しになるが、本発明のフッ素含有樹脂は、含フ
ッ素樹脂と他樹脂との混合物であってもよいので、以上
で説明した「水性分散体」を本発明のフッ素含有樹脂の
一つの形態として用いる場合には、いずれの水性分散体
であっても、当該水性分散体そのもののほか、他樹脂、
好ましくはアクリル樹脂との混合物である場合も本発明
のフッ素含有樹脂の一つとなる。
ッ素樹脂と他樹脂との混合物であってもよいので、以上
で説明した「水性分散体」を本発明のフッ素含有樹脂の
一つの形態として用いる場合には、いずれの水性分散体
であっても、当該水性分散体そのもののほか、他樹脂、
好ましくはアクリル樹脂との混合物である場合も本発明
のフッ素含有樹脂の一つとなる。
以下に、本発明のフッ素含有樹脂のいま一つの形態で
ある「樹脂溶液」について説明する。
ある「樹脂溶液」について説明する。
上記樹脂溶液は、本発明の含フッ素樹脂が、有機溶剤
に溶解された溶液であり、上記含フッ素樹脂は、有機溶
剤可溶性含フッ素樹脂であり。
に溶解された溶液であり、上記含フッ素樹脂は、有機溶
剤可溶性含フッ素樹脂であり。
上記有機溶剤可溶性含フッ素樹脂は、先に示したフル
オロオレフィンとビニル系単量体との共重合体からなる
含フッ素樹脂（１）、フルオロオレフィンの共重合体で
ある含フッ素樹脂（２）、フルオロオレフィンの単独重
合体からなる含フッ素樹脂（３）のうち、有機溶剤に溶
解することができる重合体である。
オロオレフィンとビニル系単量体との共重合体からなる
含フッ素樹脂（１）、フルオロオレフィンの共重合体で
ある含フッ素樹脂（２）、フルオロオレフィンの単独重
合体からなる含フッ素樹脂（３）のうち、有機溶剤に溶
解することができる重合体である。
上記有機溶剤可溶性含フッ素樹脂としては、好ましく
は、例えば、フルオロオレフィンの共重合体等を挙げる
ことができる。上記フルオロオレフィンは、VdF、TFE及
びCTFEの三つを挙げることができる。上記フルオロオレ
フィンの共重合体としては、VdF/TFE共重合体、VdF/CTF
E共重合体、TFE/CTFE共重合体、VdF/TFE/CTFE共重合体
等を挙げることができる。
は、例えば、フルオロオレフィンの共重合体等を挙げる
ことができる。上記フルオロオレフィンは、VdF、TFE及
びCTFEの三つを挙げることができる。上記フルオロオレ
フィンの共重合体としては、VdF/TFE共重合体、VdF/CTF
E共重合体、TFE/CTFE共重合体、VdF/TFE/CTFE共重合体
等を挙げることができる。
上記有機溶剤可溶性含フッ素樹脂としては、上述した
もののほか、フルオロオレフィンの単独重合体、上記以
外のフルオロオレフィンの共重合体、フルオロオレフィ
ンとその他の単量体との共重合体等を挙げることができ
る。これらのものとしては特に限定されず、例えば、Vd
Fの単独重合体、TrFEの単独重合体、TFEの単独重合体、
CTFEの単独重合体、HFPの単独重合体、VdF/TrFE共重合
体、VdF/VF共重合体、VdF/HFP共重合体、TFE/TrFE共重
合体、TFE/VF共重合体、TFE/HFP共重合体、CTFE/TrFE共
重合体、CTFE/VF共重合体、CTFE/HFP共重合体、VdF/TFE
/TrFE共重合体、VdF/TFE/VF共重合体、VdF/TFE/HFP共重
合体、VdF/CTFE/TrFE共重合体、VdF/CTFE/VF共重合体、
VdF/CTFE/HFP共重合体、TFE/CTFE/TrFE共重合体、TFE/C
TFE/VF共重合体、TFE/CTFE/HFP共重合体等を挙げること
ができる。
もののほか、フルオロオレフィンの単独重合体、上記以
外のフルオロオレフィンの共重合体、フルオロオレフィ
ンとその他の単量体との共重合体等を挙げることができ
る。これらのものとしては特に限定されず、例えば、Vd
Fの単独重合体、TrFEの単独重合体、TFEの単独重合体、
CTFEの単独重合体、HFPの単独重合体、VdF/TrFE共重合
体、VdF/VF共重合体、VdF/HFP共重合体、TFE/TrFE共重
合体、TFE/VF共重合体、TFE/HFP共重合体、CTFE/TrFE共
重合体、CTFE/VF共重合体、CTFE/HFP共重合体、VdF/TFE
/TrFE共重合体、VdF/TFE/VF共重合体、VdF/TFE/HFP共重
合体、VdF/CTFE/TrFE共重合体、VdF/CTFE/VF共重合体、
VdF/CTFE/HFP共重合体、TFE/CTFE/TrFE共重合体、TFE/C
TFE/VF共重合体、TFE/CTFE/HFP共重合体等を挙げること
ができる。
なかでも、VdFを必須の単量体とするVdF系共重合体、
すなわち、VdFとVdF以外の単量体との共重合体が好まし
い。また、有機溶剤への可溶性を増すためには、VdF50
〜90モル％、TFE5〜30モル％、CTFE5〜30モル％を含有
するもの、及び、VdF50〜90モル％、TFE5〜30モル％、H
FP5〜30モル％を含有するものがより好ましい。
すなわち、VdFとVdF以外の単量体との共重合体が好まし
い。また、有機溶剤への可溶性を増すためには、VdF50
〜90モル％、TFE5〜30モル％、CTFE5〜30モル％を含有
するもの、及び、VdF50〜90モル％、TFE5〜30モル％、H
FP5〜30モル％を含有するものがより好ましい。
上記有機溶剤可溶性フッ素系樹脂は、上記した単量体
を通常の重合法により重合させることにより調製するこ
とができる。このような重合法としては、例えば、上述
のアクリル樹脂をシード重合した含フッ素樹脂水性分散
体の項におけるシード粒子を構成する含フッ素樹脂の重
合法の箇所において詳述した方法等を挙げることができ
る。
を通常の重合法により重合させることにより調製するこ
とができる。このような重合法としては、例えば、上述
のアクリル樹脂をシード重合した含フッ素樹脂水性分散
体の項におけるシード粒子を構成する含フッ素樹脂の重
合法の箇所において詳述した方法等を挙げることができ
る。
上記有機溶剤としては特に限定されないが、溶解性の
点からは、特に沸点が60〜250℃程度のケトン類又はエ
ステル類等が好ましく、例えば、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸メチルセロソル
ブ等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以
上を併用して用いることができる。また、これらのほか
上記有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン
（THF）、ジメチルホルムアミド（DMF）等を挙げること
ができ、更に、トルエン、キシレン等の芳香族有機化合
物やアルコール類等が添加されていてもよい。これらの
有機溶剤は、上記有機溶剤可溶性フッ素系樹脂を良好に
溶解して低濃度から高濃度までの広い濃度範囲の組成物
を得ることができ、耐久性撥水剤としての耐久性が優れ
たものとなる。
点からは、特に沸点が60〜250℃程度のケトン類又はエ
ステル類等が好ましく、例えば、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸メチルセロソル
ブ等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以
上を併用して用いることができる。また、これらのほか
上記有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン
（THF）、ジメチルホルムアミド（DMF）等を挙げること
ができ、更に、トルエン、キシレン等の芳香族有機化合
物やアルコール類等が添加されていてもよい。これらの
有機溶剤は、上記有機溶剤可溶性フッ素系樹脂を良好に
溶解して低濃度から高濃度までの広い濃度範囲の組成物
を得ることができ、耐久性撥水剤としての耐久性が優れ
たものとなる。
以上で、本発明の「樹脂溶液」についての説明を終え
た。
た。
繰り返しになるが、本発明のフッ素含有樹脂は、含フ
ッ素樹脂と他樹脂との混合物であってもよいので、以上
で説明した「樹脂溶液」を本発明のフッ素含有樹脂の一
つの形態として用いる場合には、いずれの樹脂溶液であ
っても、当該樹脂溶液のほか、他樹脂、好ましくはアク
リル樹脂との混合物である場合も本発明のフッ素含有樹
脂の一つとなる。
ッ素樹脂と他樹脂との混合物であってもよいので、以上
で説明した「樹脂溶液」を本発明のフッ素含有樹脂の一
つの形態として用いる場合には、いずれの樹脂溶液であ
っても、当該樹脂溶液のほか、他樹脂、好ましくはアク
リル樹脂との混合物である場合も本発明のフッ素含有樹
脂の一つとなる。
以上で本発明のフッ素含有樹脂についての説明を一通
り終えたが、本発明のフッ素含有樹脂を構成する含フッ
素樹脂のうち、フルオロオレフィンとビニル系単量体と
の共重合体からなる含フッ素樹脂（１）について、更に
補足説明をする。
り終えたが、本発明のフッ素含有樹脂を構成する含フッ
素樹脂のうち、フルオロオレフィンとビニル系単量体と
の共重合体からなる含フッ素樹脂（１）について、更に
補足説明をする。
本発明の含フッ素樹脂のうち、フルオロオレフィンと
ビニル系単量体との共重合体からなる含フッ素樹脂
（１）であって、より好ましいものは、フルオロオレフ
ィンと特定のビニル系単量体との共重合体からなる含フ
ッ素樹脂（1a）である。
ビニル系単量体との共重合体からなる含フッ素樹脂
（１）であって、より好ましいものは、フルオロオレフ
ィンと特定のビニル系単量体との共重合体からなる含フ
ッ素樹脂（1a）である。
上記フルオロオレフィンと特定のビニル単量体との共
重合体を構成するフルオロオレフィンは、式： CF2＝CFX （式中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子又はト
リフルオロメチル基を表す。）で表される。このような
フルオロオレフィンのうち好ましいものとしては、TF
E、CTFE、TrFE、HFPを挙げることができるが、本発明の
耐久性撥水剤が、塩素フリーとなってより耐久性に富ん
だ強靱な塗膜を形成することができる点、及び、本発明
の耐久性撥水剤のフッ素含有率が向上して撥水性が向上
する点からはTFEが好ましい。
重合体を構成するフルオロオレフィンは、式： CF2＝CFX （式中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子又はト
リフルオロメチル基を表す。）で表される。このような
フルオロオレフィンのうち好ましいものとしては、TF
E、CTFE、TrFE、HFPを挙げることができるが、本発明の
耐久性撥水剤が、塩素フリーとなってより耐久性に富ん
だ強靱な塗膜を形成することができる点、及び、本発明
の耐久性撥水剤のフッ素含有率が向上して撥水性が向上
する点からはTFEが好ましい。
上記フルオロオレフィンと共重合する特定のビニル単
量体は、（ｉ）β−メチル−β−アルキル置換−α−オ
レフィン、（ii）ビニル基含有エーテル、及び、（ii
i）ビニル基含有エステル、の三つがあり、これら
（ｉ）、（ii）及び（iii）のうちのいずれかが上記フ
ルオロオレフィンと共重合することにより上記フッ素系
樹脂（３）を構成することになるが、これらの２種以上
を用いることもまた可能であり、更に、これらが、カル
ボキシル基含有ビニル単量体であったり、水酸基、エポ
キシ基、シリル基等の硬化反応性部位を有するビニル単
量体であったりする場合が好ましく、もしこれらが、カ
ルボキシル基も硬化反応性部位も有しない場合には、こ
れらビニル単量体とは別に、カルボキシル基含有ビニル
単量体；水酸基、エポキシ基、シリル基等の硬化反応性
部位を有するビニル単量体を上記フルオロオレフィンと
共重合する特定のビニル単量体として挙げることが好ま
しい。
量体は、（ｉ）β−メチル−β−アルキル置換−α−オ
レフィン、（ii）ビニル基含有エーテル、及び、（ii
i）ビニル基含有エステル、の三つがあり、これら
（ｉ）、（ii）及び（iii）のうちのいずれかが上記フ
ルオロオレフィンと共重合することにより上記フッ素系
樹脂（３）を構成することになるが、これらの２種以上
を用いることもまた可能であり、更に、これらが、カル
ボキシル基含有ビニル単量体であったり、水酸基、エポ
キシ基、シリル基等の硬化反応性部位を有するビニル単
量体であったりする場合が好ましく、もしこれらが、カ
ルボキシル基も硬化反応性部位も有しない場合には、こ
れらビニル単量体とは別に、カルボキシル基含有ビニル
単量体；水酸基、エポキシ基、シリル基等の硬化反応性
部位を有するビニル単量体を上記フルオロオレフィンと
共重合する特定のビニル単量体として挙げることが好ま
しい。
上記（ｉ）β−メチル−β−アルキル置換−α−オレ
フィンは、式： CH2＝CR0（CH3） （式中、R0は、炭素数１〜８のアルキル基を表す。）で
表される。このようなものとしては特に限定されず、例
えば、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、２−メ
チル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン等を挙
げることができるが、なかでも、イソブチレンが好まし
い。
フィンは、式： CH2＝CR0（CH3） （式中、R0は、炭素数１〜８のアルキル基を表す。）で
表される。このようなものとしては特に限定されず、例
えば、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、２−メ
チル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン等を挙
げることができるが、なかでも、イソブチレンが好まし
い。
上記（ｉ）β−メチル−β−アルキル置換−α−オレ
フィンの上記フルオロオレフィンと特定のビニル単量体
との共重合体中に占める含有割合は、５〜45重量体％が
好ましい。５重量％未満であると、本発明の耐久性撥水
剤の耐候性が劣ることとなり、45重量％を超えると該共
重合体の調製が困難となる。
フィンの上記フルオロオレフィンと特定のビニル単量体
との共重合体中に占める含有割合は、５〜45重量体％が
好ましい。５重量％未満であると、本発明の耐久性撥水
剤の耐候性が劣ることとなり、45重量％を超えると該共
重合体の調製が困難となる。
上記（ii）ビニル基含有エーテルは、式；
CH2＝CHR
（式中、Ｒは、OR11又はCH2OR11（R11は、炭素数１〜８
のアルキル基を表す。）を表す。）で表されるアルキル
ビニルエーテル又はアルキルアリルエーテルであり、こ
れらがヒドロキシアルキルビニルエーテル又はヒドロキ
シアルキルアリルエーテルとして水酸基を有するもので
あれば（この場合、R11は水酸基を有するアルキル基で
ある。）、後述する硬化剤との反応部位として当該水酸
基が機能することとなり、好ましいものとなる。
のアルキル基を表す。）を表す。）で表されるアルキル
ビニルエーテル又はアルキルアリルエーテルであり、こ
れらがヒドロキシアルキルビニルエーテル又はヒドロキ
シアルキルアリルエーテルとして水酸基を有するもので
あれば（この場合、R11は水酸基を有するアルキル基で
ある。）、後述する硬化剤との反応部位として当該水酸
基が機能することとなり、好ましいものとなる。
上記（ii）ビニル基含有エーテルとしては特に限定さ
れず、例えば、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエ
ーテル、ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニ
ルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３
−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ
プロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニル
エーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエ
ーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−
ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエ
チルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエー
テル、グリセロールモノアリルエーテル等を挙げること
ができる。
れず、例えば、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエ
ーテル、ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニ
ルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３
−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ
プロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニル
エーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエ
ーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−
ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエ
チルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエー
テル、グリセロールモノアリルエーテル等を挙げること
ができる。
上記（ii）ビニル基含有エーテルの上記フルオロオレ
フィンと特定のビニル単量体との共重合体中に占める含
有割合は、１〜45重量％が好ましい。１重量％未満であ
ると、本発明の耐久性撥水剤の硬化性が劣ることとな
り、45重量％を超えるとゲル化が生じやすく貯蔵安定性
に劣り、また得られる塗膜がもろくなる。より好ましく
は１〜30重量％、更に好ましくは、５〜15重量％であ
る。
フィンと特定のビニル単量体との共重合体中に占める含
有割合は、１〜45重量％が好ましい。１重量％未満であ
ると、本発明の耐久性撥水剤の硬化性が劣ることとな
り、45重量％を超えるとゲル化が生じやすく貯蔵安定性
に劣り、また得られる塗膜がもろくなる。より好ましく
は１〜30重量％、更に好ましくは、５〜15重量％であ
る。
上記（iii）ビニル基含有エステルは、式；
CHR21＝CHR31
（式中、R21は、水素原子又はCOOR41を表す。R31は、CO
OR41又はOCOR41を表す。R41は、炭素数１〜10のアルキ
ル基、炭素数３〜10のシクロアルキル基、炭素数１〜10
のフルオロアルキル基、又は、炭素数１〜８のアルキル
基で置換されていてもよいフェニル基を表す。R31がOCO
R41の場合には、R21は水素原子である。）で表される。
より詳しくは、式； CH2＝CH（OCOR41） で表されるカルボン酸ビニル、式； （R41OOC）CH＝CH（COOR41） で表されるマレイン酸ジエステル又はフマル酸ジエステ
ルが挙げられる。
OR41又はOCOR41を表す。R41は、炭素数１〜10のアルキ
ル基、炭素数３〜10のシクロアルキル基、炭素数１〜10
のフルオロアルキル基、又は、炭素数１〜８のアルキル
基で置換されていてもよいフェニル基を表す。R31がOCO
R41の場合には、R21は水素原子である。）で表される。
より詳しくは、式； CH2＝CH（OCOR41） で表されるカルボン酸ビニル、式； （R41OOC）CH＝CH（COOR41） で表されるマレイン酸ジエステル又はフマル酸ジエステ
ルが挙げられる。
上記カルボン酸ビニルとしては特に限定されず、例え
ば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イ
ソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、
バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン
酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビ
ニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビ
ニル、ヘキサフルオロプロピオン酸ビニル、トリクロロ
酢酸ビニル等を挙げることができる。また上記マレイン
酸ジエステル又はフマル酸ジエステルとしては特に限定
されず、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マ
レイン酸ジフェニル、マレイン酸ジベンジル、マレイン
酸ジトリチル、マレイン酸ジトリフルオロメチル、マレ
イン酸ジトリフルオロエチル、マレイン酸ジヘキサフル
オロプロピル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、
フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジフ
ェニル、フマル酸ジベンジル、フマル酸ジトリチル、フ
マル酸ジトリフルオロメチル、フマル酸ジトリフルオロ
エチル、フマル酸ジヘキサフルオロプロピル等を挙げる
ことができる。
ば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イ
ソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、
バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン
酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビ
ニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビ
ニル、ヘキサフルオロプロピオン酸ビニル、トリクロロ
酢酸ビニル等を挙げることができる。また上記マレイン
酸ジエステル又はフマル酸ジエステルとしては特に限定
されず、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マ
レイン酸ジフェニル、マレイン酸ジベンジル、マレイン
酸ジトリチル、マレイン酸ジトリフルオロメチル、マレ
イン酸ジトリフルオロエチル、マレイン酸ジヘキサフル
オロプロピル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、
フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジフ
ェニル、フマル酸ジベンジル、フマル酸ジトリチル、フ
マル酸ジトリフルオロメチル、フマル酸ジトリフルオロ
エチル、フマル酸ジヘキサフルオロプロピル等を挙げる
ことができる。
上記（iii）ビニル基含有エステルの上記フルオロオ
レフィンと特定のビニル単量体との共重合体中に占める
含有割合は、１〜45重量％が好ましい。１重量％未満で
あると、溶解性と相溶性が劣り、ガラス転移温度が低く
なり、45重量％を超えると耐候性劣化の原因となる。よ
り好ましくは５〜40重量％、更に好ましくは、10〜30重
量％である。
レフィンと特定のビニル単量体との共重合体中に占める
含有割合は、１〜45重量％が好ましい。１重量％未満で
あると、溶解性と相溶性が劣り、ガラス転移温度が低く
なり、45重量％を超えると耐候性劣化の原因となる。よ
り好ましくは５〜40重量％、更に好ましくは、10〜30重
量％である。
上記（ｉ）、（ii）、（iii）以外の特定のビニル単
量体として既に述べたカルボキシル基含有ビニル単量体
は、本発明のフッ素含有樹脂の分散性、硬化反応性、本
発明の耐久性撥水剤の基材への密着性等を改善する。上
記カルボキシル基含有ビニル単量体としては、例えば、
クロトン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、ビニル酢酸等に由来するもの等を挙げるこ
とができる。上記カルボキシル基含有ビニル単量体の全
ビニル単量体に占める割合は、0.01〜10モル％が好まし
い。少なすぎると硬化材との相溶性が低下し、多すぎる
と耐水性が低下する。
量体として既に述べたカルボキシル基含有ビニル単量体
は、本発明のフッ素含有樹脂の分散性、硬化反応性、本
発明の耐久性撥水剤の基材への密着性等を改善する。上
記カルボキシル基含有ビニル単量体としては、例えば、
クロトン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、ビニル酢酸等に由来するもの等を挙げるこ
とができる。上記カルボキシル基含有ビニル単量体の全
ビニル単量体に占める割合は、0.01〜10モル％が好まし
い。少なすぎると硬化材との相溶性が低下し、多すぎる
と耐水性が低下する。
上記（ｉ）、（ii）、（iii）以外の特定のビニル単
量体として既に述べた硬化反応部位を有するビニル単量
体としては、当該硬化反応部位が水酸基、エポキシ基、
シリル基であるものである。上記硬化反応部位が水酸基
であるビニル単量体としては、既に上記（ii）の箇所で
述べたヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシ
アルキルビニルエステル等を挙げることができる。
量体として既に述べた硬化反応部位を有するビニル単量
体としては、当該硬化反応部位が水酸基、エポキシ基、
シリル基であるものである。上記硬化反応部位が水酸基
であるビニル単量体としては、既に上記（ii）の箇所で
述べたヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシ
アルキルビニルエステル等を挙げることができる。
また、その他の硬化反応部位を有するビニル単量体と
しては、例えば、特開平２−232250号公報、特開平２−
232251号公報に記載されているエポキシ基含有ビニル単
量体、特開昭61−141713号公報等に記載されているシリ
ル基含有ビニル単量体等を挙げることができる。
しては、例えば、特開平２−232250号公報、特開平２−
232251号公報に記載されているエポキシ基含有ビニル単
量体、特開昭61−141713号公報等に記載されているシリ
ル基含有ビニル単量体等を挙げることができる。
上記エポキシ基含有ビニル単量体としては、例えば、
下記一般式で表されるエポキシビニル又はエポキシビニ
ルエーテル等を挙げることができる。
下記一般式で表されるエポキシビニル又はエポキシビニ
ルエーテル等を挙げることができる。
これらの具体例としては、例えば、下記のもの等を挙
げることができる。
げることができる。
上記シリル基含有ビニル単量体の具体例としては、例
えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジ
メトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニ
ルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキ
シ）シラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテ
ル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメ
トキシシリルブチルビニルエーテル、トリメトキシシリ
ルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピル
ビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエ
ーテル、ビニルトリイソプロペニルオキシシラン、ビニ
ルメチルジイソプロペニルオキシシラン、トリイソプロ
ペニルオキシシリルエチルビニルエーテル、トリイソプ
ロペニルオキシシリルプロピルビニルエーテル、トリイ
ソプロペニルオキシシリルブチルビニルエーテル、ビニ
ルトリス（ジメチルイミノオキシ）シラン、ビニルトリ
ス（メチルエチルイミノオキシ）シラン、ビニルメチル
ビス（メチルジメチルイミノオキシ）シラン、ビニルジ
メチル（ジメチルイミノオキシ）シラン、トリス（ジメ
チルイミノオキシ）シリルエチルビニルエーテル、メチ
ルビス（ジメチルイミノオキシ）シリルエチルビニルエ
ーテル、トリス（ジメチルイミノオキシ）シリルブチル
ビニルエーテル、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロペニ
ルオキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルトリス（ジメチルイミノオキシ）シラン、γ−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルトリス（ジメチルイミ
ノオキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン等を挙げ
ることができる。
えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジ
メトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニ
ルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキ
シ）シラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテ
ル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメ
トキシシリルブチルビニルエーテル、トリメトキシシリ
ルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピル
ビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエ
ーテル、ビニルトリイソプロペニルオキシシラン、ビニ
ルメチルジイソプロペニルオキシシラン、トリイソプロ
ペニルオキシシリルエチルビニルエーテル、トリイソプ
ロペニルオキシシリルプロピルビニルエーテル、トリイ
ソプロペニルオキシシリルブチルビニルエーテル、ビニ
ルトリス（ジメチルイミノオキシ）シラン、ビニルトリ
ス（メチルエチルイミノオキシ）シラン、ビニルメチル
ビス（メチルジメチルイミノオキシ）シラン、ビニルジ
メチル（ジメチルイミノオキシ）シラン、トリス（ジメ
チルイミノオキシ）シリルエチルビニルエーテル、メチ
ルビス（ジメチルイミノオキシ）シリルエチルビニルエ
ーテル、トリス（ジメチルイミノオキシ）シリルブチル
ビニルエーテル、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロペニ
ルオキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルトリス（ジメチルイミノオキシ）シラン、γ−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルトリス（ジメチルイミ
ノオキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン等を挙げ
ることができる。
上記硬化反応部位を有するビニル単量体の全ビニル単
量体に占める割合は、特に規定はないが、５〜15モル％
が好ましい。少なすぎると硬化性が不充分となり、多す
ぎるとゲル化が生じやすく、貯蔵安定性が悪くなる。
量体に占める割合は、特に規定はないが、５〜15モル％
が好ましい。少なすぎると硬化性が不充分となり、多す
ぎるとゲル化が生じやすく、貯蔵安定性が悪くなる。
上記フルオロオレフィンと特定のビニル単量体との共
重合体は、上記した単量体を通常の重合法により重合さ
せることにより調製することができる。このような重合
法としては、例えば、上述のアクリル樹脂をシード重合
した含フッ素樹脂水性分散体（Ａ−１）の項におけるシ
ード粒子を構成する含フッ素樹脂の重合法の箇所におい
て詳述した方法等を挙げることができる。
重合体は、上記した単量体を通常の重合法により重合さ
せることにより調製することができる。このような重合
法としては、例えば、上述のアクリル樹脂をシード重合
した含フッ素樹脂水性分散体（Ａ−１）の項におけるシ
ード粒子を構成する含フッ素樹脂の重合法の箇所におい
て詳述した方法等を挙げることができる。
以上で、本発明のフッ素含有樹脂についての説明を終
えた。これまでの説明を以下に要約して記載する。
えた。これまでの説明を以下に要約して記載する。
（１）本発明のフッ素含有樹脂は、水性分散体からなる
ものであるか、又は、溶剤に溶解されたものである。
ものであるか、又は、溶剤に溶解されたものである。
（２）本発明のフッ素含有樹脂は、含フッ素樹脂からな
るものであるか、又は、含フッ素樹脂と他樹脂との混合
物からなるものである。
るものであるか、又は、含フッ素樹脂と他樹脂との混合
物からなるものである。
（３）本発明のフッ素含有樹脂を構成する上記他樹脂
は、アクリル樹脂であることが好ましい。
は、アクリル樹脂であることが好ましい。
（４）本発明のフッ素含有樹脂を構成する含フッ素樹脂
の１種は、フルオロオレフィンとビニル系単量体との共
重合体である。この場合においても、当該フッ素含有樹
脂は、含フッ素樹脂からなるものであるか、又は、含フ
ッ素樹脂と他樹脂（特にアクリル樹脂）との混合物から
なるものである。
の１種は、フルオロオレフィンとビニル系単量体との共
重合体である。この場合においても、当該フッ素含有樹
脂は、含フッ素樹脂からなるものであるか、又は、含フ
ッ素樹脂と他樹脂（特にアクリル樹脂）との混合物から
なるものである。
（５）本発明のフッ素含有樹脂を構成する含フッ素樹脂
の１種は、フルオロオレフィンの共重合体である。この
場合においても、当該フッ素含有樹脂は、含フッ素樹脂
からなるものであるか、又は、含フッ素樹脂と他樹脂
（特にアクリル樹脂）との混合物からなるものである。
の１種は、フルオロオレフィンの共重合体である。この
場合においても、当該フッ素含有樹脂は、含フッ素樹脂
からなるものであるか、又は、含フッ素樹脂と他樹脂
（特にアクリル樹脂）との混合物からなるものである。
（６）上記（５）の場合において、当該フルオロオレフ
ィンの共重合体は、ビニリデンフルオライドとビニリデ
ンフルオライド以外のフルオロオレフィンとの共重合体
であることが好ましい。この場合においても、当該フッ
素含有樹脂は、含フッ素樹脂からなるものであるか、又
は、含フッ素樹脂と他樹脂（特にアクリル樹脂）との混
合物からなるものである。
ィンの共重合体は、ビニリデンフルオライドとビニリデ
ンフルオライド以外のフルオロオレフィンとの共重合体
であることが好ましい。この場合においても、当該フッ
素含有樹脂は、含フッ素樹脂からなるものであるか、又
は、含フッ素樹脂と他樹脂（特にアクリル樹脂）との混
合物からなるものである。
（７）上記（６）の場合において、フッ素含有樹脂の形
態が、水性分散体であることが好ましい。この場合にお
いても、当該フッ素含有樹脂は、含フッ素樹脂からなる
ものであるか、又は、含フッ素樹脂と他樹脂（特にアク
リル樹脂）との混合物からなるものである。
態が、水性分散体であることが好ましい。この場合にお
いても、当該フッ素含有樹脂は、含フッ素樹脂からなる
ものであるか、又は、含フッ素樹脂と他樹脂（特にアク
リル樹脂）との混合物からなるものである。
（８）上記（７）の場合において、フッ素含有樹脂は、
アクリル樹脂をシード重合した含フッ素樹脂であること
が好ましい。この場合においても、当該フッ素含有樹脂
は、含フッ素樹脂からなるものであるか、又は、含フッ
素樹脂と他樹脂（特にアクリル樹脂）との混合物からな
るものである。
アクリル樹脂をシード重合した含フッ素樹脂であること
が好ましい。この場合においても、当該フッ素含有樹脂
は、含フッ素樹脂からなるものであるか、又は、含フッ
素樹脂と他樹脂（特にアクリル樹脂）との混合物からな
るものである。
以上でフッ素含有樹脂の構成についての詳細な説明を
終えた。本発明のフッ素含有樹脂が硬化反応部位を有す
る場合には、本発明の耐久性撥水剤が形成する塗膜の耐
久性、耐溶剤性を向上させる目的で、所望により、当該
硬化反応部位と反応する硬化剤を添加させてもよい。上
記硬化剤としては特に限定されず、例えば、イソシアネ
ート系硬化剤、メラミン系硬化剤等を挙げることができ
る。
終えた。本発明のフッ素含有樹脂が硬化反応部位を有す
る場合には、本発明の耐久性撥水剤が形成する塗膜の耐
久性、耐溶剤性を向上させる目的で、所望により、当該
硬化反応部位と反応する硬化剤を添加させてもよい。上
記硬化剤としては特に限定されず、例えば、イソシアネ
ート系硬化剤、メラミン系硬化剤等を挙げることができ
る。
本発明の耐久性撥水剤の二つの構成要素である撥剤及
びフッ素含有樹脂についての説明を終えたので、これら
の含有比率について説明する。
びフッ素含有樹脂についての説明を終えたので、これら
の含有比率について説明する。
本発明においては、上記撥剤と上記フッ素含有樹脂の
配合割合は、固形分重量にして、（撥剤）：（フッ素含
有樹脂）＝50:50〜99:1である。撥剤は、全体の固形分1
00重量部に対して、50〜99重量部となる。50重量部未満
であると、充分な撥水性、木材の自然な木質感、布の独
特の風合いを発揮することができず、99重量部を超える
と耐久性に劣るものとなる。より好ましくは、60〜97重
量部であり、更に好ましくは、70〜95重量部である。
配合割合は、固形分重量にして、（撥剤）：（フッ素含
有樹脂）＝50:50〜99:1である。撥剤は、全体の固形分1
00重量部に対して、50〜99重量部となる。50重量部未満
であると、充分な撥水性、木材の自然な木質感、布の独
特の風合いを発揮することができず、99重量部を超える
と耐久性に劣るものとなる。より好ましくは、60〜97重
量部であり、更に好ましくは、70〜95重量部である。
本発明の耐久性撥水剤を調製するにあたっては、上記
のほか、更に適宜添加剤を含有させることができる。こ
のような添加剤としては特に限定されず、例えば、顔
料、防腐剤、防菌剤、防カビ剤、難燃剤、表面調整剤、
硬化触媒、粘度調整剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、
皮バリ防止剤、分散剤、消泡剤、有機ケイ素化合物等の
ような通常用いられる公知の添加剤等を挙げることがで
き、またこれらの添加量も特に限定されず、通常の添加
量を採用することができる。
のほか、更に適宜添加剤を含有させることができる。こ
のような添加剤としては特に限定されず、例えば、顔
料、防腐剤、防菌剤、防カビ剤、難燃剤、表面調整剤、
硬化触媒、粘度調整剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、
皮バリ防止剤、分散剤、消泡剤、有機ケイ素化合物等の
ような通常用いられる公知の添加剤等を挙げることがで
き、またこれらの添加量も特に限定されず、通常の添加
量を採用することができる。
上記添加剤として防腐剤、防菌剤、防カビ剤を添加す
る場合には、本発明の耐久性撥水剤は、防腐・防黴用の
塗膜としての効果を同時に発揮することができる。更に
添加剤の種類によっては、吸水防止用剤、泥水汚染防止
用剤等としても適用することができる。
る場合には、本発明の耐久性撥水剤は、防腐・防黴用の
塗膜としての効果を同時に発揮することができる。更に
添加剤の種類によっては、吸水防止用剤、泥水汚染防止
用剤等としても適用することができる。
本発明の耐久性撥水剤を基材に適用するにあたって
は、通常の塗装方法を適宜採用することができ、例え
ば、スプレー塗装、刷毛塗装等を挙げることができる。
は、通常の塗装方法を適宜採用することができ、例え
ば、スプレー塗装、刷毛塗装等を挙げることができる。
本発明の耐久性撥水剤の対象基材としては特に限定さ
れないが、水分を含有していて塗布する撥水剤により強
い耐久性が求められているものが好ましい。本発明の耐
久性撥水剤は、更に、その撥水効果に優れた耐久性があ
るので、例えば、紫外線照射環境下での撥水維持が要求
される用途、例えば、テント、カーテン、ロールブライ
ンド、雨傘用等の布；ベンチ、柵、塀用等の木材；建造
物等のコンクリート等に適用するのに適している。しか
しながら、本発明の耐久性撥水剤の適用対象が、これら
のみに限定されるものではなく、もちろんその他の基材
の撥水性を高めるためにも使用することができる。
れないが、水分を含有していて塗布する撥水剤により強
い耐久性が求められているものが好ましい。本発明の耐
久性撥水剤は、更に、その撥水効果に優れた耐久性があ
るので、例えば、紫外線照射環境下での撥水維持が要求
される用途、例えば、テント、カーテン、ロールブライ
ンド、雨傘用等の布；ベンチ、柵、塀用等の木材；建造
物等のコンクリート等に適用するのに適している。しか
しながら、本発明の耐久性撥水剤の適用対象が、これら
のみに限定されるものではなく、もちろんその他の基材
の撥水性を高めるためにも使用することができる。
本発明の耐久性撥水剤は、酸性雨に対しても有効であ
るので、屋外で用いられ、風雨に晒される可能性の高い
基材に対しても有用である。このようなものとしては、
例えば、住宅外壁、建築外壁、窓ガラス、自動車車体等
を挙げることができる。
るので、屋外で用いられ、風雨に晒される可能性の高い
基材に対しても有用である。このようなものとしては、
例えば、住宅外壁、建築外壁、窓ガラス、自動車車体等
を挙げることができる。
本発明の耐久性撥水剤を塗装してなる塗装物品もま
た、本発明の一つである。上記塗装物品としては、上記
の理由から種々のものを挙げることができるが、例え
ば、表面が多孔質であるもの等を挙げることができる。
このような表面が多孔質であるものとしては、例えば、
コンクリート、木材、布等を挙げることができるが、よ
り好ましくは、コンクリートである。
た、本発明の一つである。上記塗装物品としては、上記
の理由から種々のものを挙げることができるが、例え
ば、表面が多孔質であるもの等を挙げることができる。
このような表面が多孔質であるものとしては、例えば、
コンクリート、木材、布等を挙げることができるが、よ
り好ましくは、コンクリートである。
本発明の耐久性撥水剤が有する優れた効果は、主とし
て、コンクリート構造体が外部と接する箇所において発
揮されるものであることを考えると、上記コンクリート
は、例えば、既に構築されているコンクリート構造物の
表面部分に、本発明の耐久性撥水剤を塗装する方法も用
いることができる。
て、コンクリート構造体が外部と接する箇所において発
揮されるものであることを考えると、上記コンクリート
は、例えば、既に構築されているコンクリート構造物の
表面部分に、本発明の耐久性撥水剤を塗装する方法も用
いることができる。
本発明の耐久性撥水剤を塗装したコンクリートは、優
れた耐久性撥水効果を有することから、これらの性質を
積極的に活用しうる分野において有用である。例えば、
常時水と接する護岸用ブロック、冷却導入水路、養殖用
水槽、貯水槽等の水処理施設；耐久性が極めて重要な原
子力発電施設；温泉地等の酸性水と接する浴槽や水路；
ガムその他の粘着性物質が付着しやすい歩道、公園、遊
園地、学校の校庭やプール及びこれらの舗装用ブロッ
ク；ホール屋根トラス、ホールはり、橋梁、鉄道まくら
木、建物の床、建物の壁、建物の柱、屋根構造物、鉱油
貯蔵タンク、プレハブ車庫、プレハブ住宅、コンクリー
トかわら、Ｕ字型土木石材、車体支持床等のその他の成
形品等を挙げることができ、これら自体及びこれらの表
面を覆う用途等として活用することができる。
れた耐久性撥水効果を有することから、これらの性質を
積極的に活用しうる分野において有用である。例えば、
常時水と接する護岸用ブロック、冷却導入水路、養殖用
水槽、貯水槽等の水処理施設；耐久性が極めて重要な原
子力発電施設；温泉地等の酸性水と接する浴槽や水路；
ガムその他の粘着性物質が付着しやすい歩道、公園、遊
園地、学校の校庭やプール及びこれらの舗装用ブロッ
ク；ホール屋根トラス、ホールはり、橋梁、鉄道まくら
木、建物の床、建物の壁、建物の柱、屋根構造物、鉱油
貯蔵タンク、プレハブ車庫、プレハブ住宅、コンクリー
トかわら、Ｕ字型土木石材、車体支持床等のその他の成
形品等を挙げることができ、これら自体及びこれらの表
面を覆う用途等として活用することができる。
発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。
撥剤
ユニダインTG−652（ダイキン工業社製）、ユニダイ
ンTG−410（ダイキン工業社製）、ユニダインTG−101
（ダイキン工業社製）、エチルトリエトキシシラン（表
１及び表２中「EES」と表記した）、タイトシラン（東
洋インキ製造社製）を用いた。
ンTG−410（ダイキン工業社製）、ユニダインTG−101
（ダイキン工業社製）、エチルトリエトキシシラン（表
１及び表２中「EES」と表記した）、タイトシラン（東
洋インキ製造社製）を用いた。
フッ素含有樹脂
合成例１
内容量１リットルの攪拌機付耐圧反応容器、脱イオン
水500ミリリットル、パーフルオロオクタン酸アンモニ
ウム塩0.5g、モノステアリン酸ポリオキシエチレン（PO
E40）0.05gを仕込み、窒素圧入、脱気を繰り返し、溶存
空気を除去したのち、VdF/TFE/CTFEの74/14/12モル％比
の混合モノマーにて、60℃で10kgf/cm2まで加圧した。
つぎに、過硫酸アンモニウム0.2gを仕込み、槽内圧力が
10kgf/cm2で一定となるようにVdF/TFE/CTFEの74/14/12
モル％比の混合モノマーを連続供給し、30時間反応を行
ったのち、槽内を常温、常圧に戻し、共重合体水性分散
液を得た。このものを「共重合体水性分散液Ｓ」と称す
る。
水500ミリリットル、パーフルオロオクタン酸アンモニ
ウム塩0.5g、モノステアリン酸ポリオキシエチレン（PO
E40）0.05gを仕込み、窒素圧入、脱気を繰り返し、溶存
空気を除去したのち、VdF/TFE/CTFEの74/14/12モル％比
の混合モノマーにて、60℃で10kgf/cm2まで加圧した。
つぎに、過硫酸アンモニウム0.2gを仕込み、槽内圧力が
10kgf/cm2で一定となるようにVdF/TFE/CTFEの74/14/12
モル％比の混合モノマーを連続供給し、30時間反応を行
ったのち、槽内を常温、常圧に戻し、共重合体水性分散
液を得た。このものを「共重合体水性分散液Ｓ」と称す
る。
合成例２
攪拌機、冷却管、温度計を備えた内容量200ミリリッ
トルの四つ口フラスコに、合成例１で得られた「共重合
体水性分散液Ｓ」100gを仕込み、これにアルキルアリル
スルホサクシネートアルカリ塩（三洋化成工業社製、商
品名エレミノールJS2）を固形分に対して1.0％添加し
た。攪拌下に水浴中で加温し、槽温が80℃に達したとこ
ろで、メタクリル酸メチル（MMA）13.0g、アクリル酸ブ
チル（BA）3.5g、ポリオキシエチレンメタクリレート
（POEMA、新中村化学工業社製、商品名M90G）2.2gの混
合モノマーをアルキルアリルスルホサクシネートアルカ
リ塩の0.5％水溶液で乳化し、この乳化液を１時間かけ
て滴下した。その直後に、過硫酸アンモニウムの２％水
溶液１ミリリットルを添加して反応を開始した。反応開
始３時間後に槽内温度を85℃に上げ、１時間保持したの
ち冷却し、アンモニウム水でpHを７に調整し、300メッ
シュの金網で濾過して青白色の含フッ素シード重合体水
性分散体を得た。このものを「エマルジョンＳ」と称す
る。
トルの四つ口フラスコに、合成例１で得られた「共重合
体水性分散液Ｓ」100gを仕込み、これにアルキルアリル
スルホサクシネートアルカリ塩（三洋化成工業社製、商
品名エレミノールJS2）を固形分に対して1.0％添加し
た。攪拌下に水浴中で加温し、槽温が80℃に達したとこ
ろで、メタクリル酸メチル（MMA）13.0g、アクリル酸ブ
チル（BA）3.5g、ポリオキシエチレンメタクリレート
（POEMA、新中村化学工業社製、商品名M90G）2.2gの混
合モノマーをアルキルアリルスルホサクシネートアルカ
リ塩の0.5％水溶液で乳化し、この乳化液を１時間かけ
て滴下した。その直後に、過硫酸アンモニウムの２％水
溶液１ミリリットルを添加して反応を開始した。反応開
始３時間後に槽内温度を85℃に上げ、１時間保持したの
ち冷却し、アンモニウム水でpHを７に調整し、300メッ
シュの金網で濾過して青白色の含フッ素シード重合体水
性分散体を得た。このものを「エマルジョンＳ」と称す
る。
合成例３
合成例１で得られた「共重合体水性分散液Ｓ」を乾燥
・洗浄した含フッ素樹脂と、数平均分子量が15000であ
るメタクリル酸メチルの単独重合体とを、固形分重量比
で70:30となるように酢酸ブチル中に溶解し、混合する
ことにより、含フッ素樹脂とアクリル樹脂との混合物を
得た。このものを、フッ素含有樹脂の「Ａ」と表示し
て、実施例に用いた。
・洗浄した含フッ素樹脂と、数平均分子量が15000であ
るメタクリル酸メチルの単独重合体とを、固形分重量比
で70:30となるように酢酸ブチル中に溶解し、混合する
ことにより、含フッ素樹脂とアクリル樹脂との混合物を
得た。このものを、フッ素含有樹脂の「Ａ」と表示し
て、実施例に用いた。
合成例４
合成例２で得られた「エマルジョンＳ」に、造膜助剤
として、アジピン酸ジエチルを固形分比で５重量％含有
させて、水性樹脂分散体を得た。このものを、フッ素含
有樹脂の「Ｂ」と表示して、実施例に用いた。
として、アジピン酸ジエチルを固形分比で５重量％含有
させて、水性樹脂分散体を得た。このものを、フッ素含
有樹脂の「Ｂ」と表示して、実施例に用いた。
合成例５
200ミリリットルのステンレス製攪拌機付きオートク
レーブに、シクロヘキシルビニルエーテル（CHVE）17.8
g、ポリオキシエチレンアリルエーテル（POEAE、日本油
脂社製、商品名PKA5003）4.2g、エチルビニルエーテル
（EVE）6.1g、イオン交換水66.1g、パーフルオロオクタ
ン酸アンモニウム（乳化剤）0.3g、炭酸カリウム0.35
g、亜硫酸水素ナトリウム0.02g、過硫酸アンモニウム
（開始剤）0.08gを仕込み、氷で冷却して窒素ガスを3.5
kgf/cm2となるように加圧し脱気した。この加圧脱気を
２回繰り返した後、10mmHgまで脱気して溶存酸素を除去
した後、クロロトリフルオロエチレン（CTFE）27.5gを
仕込み、30℃で12時間反応を行い、含フッ素重合体水性
分散体を得た。このものに、造膜助剤として、アジピン
酸ジエチルを固形分比で５重量％含有させて、水性樹脂
分散体を得た。このものを、フッ素含有樹脂の「Ｄ」と
表示して、実施例に用いた。
レーブに、シクロヘキシルビニルエーテル（CHVE）17.8
g、ポリオキシエチレンアリルエーテル（POEAE、日本油
脂社製、商品名PKA5003）4.2g、エチルビニルエーテル
（EVE）6.1g、イオン交換水66.1g、パーフルオロオクタ
ン酸アンモニウム（乳化剤）0.3g、炭酸カリウム0.35
g、亜硫酸水素ナトリウム0.02g、過硫酸アンモニウム
（開始剤）0.08gを仕込み、氷で冷却して窒素ガスを3.5
kgf/cm2となるように加圧し脱気した。この加圧脱気を
２回繰り返した後、10mmHgまで脱気して溶存酸素を除去
した後、クロロトリフルオロエチレン（CTFE）27.5gを
仕込み、30℃で12時間反応を行い、含フッ素重合体水性
分散体を得た。このものに、造膜助剤として、アジピン
酸ジエチルを固形分比で５重量％含有させて、水性樹脂
分散体を得た。このものを、フッ素含有樹脂の「Ｄ」と
表示して、実施例に用いた。
合成例６
有機溶剤に溶解している水酸基含有の含フッ素樹脂で
あるゼッフルGK510（ダイキン工業社製）の四フッ化エ
チレン及びビニル単量体との共重合体を合成した後、硬
化材（日本ポリウレタン社製 商品名コロネートHX）と
混合し、水酸基とイソシアネート基との比（水酸基／イ
ソシアネート基）を1/1に調整した。これを、フッ素含
有樹脂の「Ｃ」と表示して、実施例に用いた。
あるゼッフルGK510（ダイキン工業社製）の四フッ化エ
チレン及びビニル単量体との共重合体を合成した後、硬
化材（日本ポリウレタン社製 商品名コロネートHX）と
混合し、水酸基とイソシアネート基との比（水酸基／イ
ソシアネート基）を1/1に調整した。これを、フッ素含
有樹脂の「Ｃ」と表示して、実施例に用いた。
合成例７
有機溶剤に溶解している水酸基含有アクリル樹脂であ
るアクリディックＡ−801（大日本インキ化学工業社
製）を、硬化剤（日本ポリウレタン社製 商品名コロネ
ートHX）と混合し、水酸基とイソシアネート基との比
（水酸基／イソシアネート基）を1/1に調整した。この
ものを、フッ素含有樹脂の「Ｅ」と表示して、実施例に
用いた。なお、このものはフッ素含有樹脂ではないが、
フッ素含有樹脂に代わるものとして比較例で使用したの
で、表１及び表２中においては便宜上、「フッ素含有樹
脂Ｅ」と称する。
るアクリディックＡ−801（大日本インキ化学工業社
製）を、硬化剤（日本ポリウレタン社製 商品名コロネ
ートHX）と混合し、水酸基とイソシアネート基との比
（水酸基／イソシアネート基）を1/1に調整した。この
ものを、フッ素含有樹脂の「Ｅ」と表示して、実施例に
用いた。なお、このものはフッ素含有樹脂ではないが、
フッ素含有樹脂に代わるものとして比較例で使用したの
で、表１及び表２中においては便宜上、「フッ素含有樹
脂Ｅ」と称する。
合成例８
四つ口フラスコにラウリルスルホン酸ナトリウム３重
量部、イオン交換水160重量部を仕込んで、窒素気流中
で60℃まで昇温し、ついで過硫酸アンモニウム0.5重量
部、亜硫酸水素ナトリウム0.2重量部を添加し、メタク
リル酸メチル／メタクリル酸エチル／メタクリル酸ｎ−
ブチル＝63/30/7（モル％）の混合物100重量部を３時間
かけて滴下した。滴下反応時の温度は、60〜70℃に制御
した。
量部、イオン交換水160重量部を仕込んで、窒素気流中
で60℃まで昇温し、ついで過硫酸アンモニウム0.5重量
部、亜硫酸水素ナトリウム0.2重量部を添加し、メタク
リル酸メチル／メタクリル酸エチル／メタクリル酸ｎ−
ブチル＝63/30/7（モル％）の混合物100重量部を３時間
かけて滴下した。滴下反応時の温度は、60〜70℃に制御
した。
滴下終了後も２時間の間、同温度範囲内で攪拌を続行
し反応を続けてから冷却した。その後、15％アンモニウ
ム水でpHを８〜９に調整し、固形分30％の安定なエマル
ジョンを得た。このものを「アクリルエマルジョン」と
称する。
し反応を続けてから冷却した。その後、15％アンモニウ
ム水でpHを８〜９に調整し、固形分30％の安定なエマル
ジョンを得た。このものを「アクリルエマルジョン」と
称する。
合成例９
合成例８で得られた「アクリルエマルジョン」に、造
膜助剤として、アジピン酸ジエチルを固形分比で５重量
％含有させて、水性樹脂分散体を得た。このものを、フ
ッ素含有樹脂の「Ｆ」と表示して、実施例に用いた。な
お、このものはフッ素含有樹脂ではないが、フッ素含有
樹脂に代わるものとして比較例で使用したので、表１及
び表２中においては便宜上、「フッ素含有樹脂Ｆ」と称
する。
膜助剤として、アジピン酸ジエチルを固形分比で５重量
％含有させて、水性樹脂分散体を得た。このものを、フ
ッ素含有樹脂の「Ｆ」と表示して、実施例に用いた。な
お、このものはフッ素含有樹脂ではないが、フッ素含有
樹脂に代わるものとして比較例で使用したので、表１及
び表２中においては便宜上、「フッ素含有樹脂Ｆ」と称
する。
実施例及び比較例
表１及び表２に示した量比（固形分重量部）で撥剤と
フッ素含有樹脂とを混合し、本発明の耐久性撥水剤を調
製した。
フッ素含有樹脂とを混合し、本発明の耐久性撥水剤を調
製した。
基材として、コンクリート、及び、木材を採用して、
当該基材の表面に、各耐久性撥水剤を固形分で5g/m2塗
布した後、以下のようにして塗布時の臭気、対水接触
角、水流試験及び耐酸性試験結果を求めた。その後、SW
OM（サンシャインウェザオメーター）1500時間試験を行
った後、同様に対水接触角及び水流試験結果を求めた。
結果を表１及び表２に示した。
当該基材の表面に、各耐久性撥水剤を固形分で5g/m2塗
布した後、以下のようにして塗布時の臭気、対水接触
角、水流試験及び耐酸性試験結果を求めた。その後、SW
OM（サンシャインウェザオメーター）1500時間試験を行
った後、同様に対水接触角及び水流試験結果を求めた。
結果を表１及び表２に示した。
塗布時の臭気
塗布した直後に基材表面の臭いをかいで、評価した。
◎：ほとんど臭わない
○：多少臭うが、気にならない
△：臭いがあり、換気の悪い所で長時間吸入すると気分
が悪くなる ×：換気の悪い所で吸入すると短時間で気分が悪くなる 対水接触角の測定 液滴法により行なった。協和界面科学社製 CA−DT型
測定機を用いた。
が悪くなる ×：換気の悪い所で吸入すると短時間で気分が悪くなる 対水接触角の測定 液滴法により行なった。協和界面科学社製 CA−DT型
測定機を用いた。
水流試験
20cmの高さから1000ml/分の蒸留水を被試験塗板に直
角に１分間落下させた。その後、被試験塗板を45゜に傾
斜させて、１分間放置した後、塗面の外観を目視で観察
した。以下の基準により評価した。
角に１分間落下させた。その後、被試験塗板を45゜に傾
斜させて、１分間放置した後、塗面の外観を目視で観察
した。以下の基準により評価した。
◎：水が転がり落ちる
○：水が転がり落ちるが、ごく僅かに微小な水滴が残る
○△：水玉となるが、転がり落ち方が少ない
△：水玉となるが、付着した状態になる
×：水玉とならず、表面が濡れ色となる
耐酸性試験
被試験塗板を２％硫酸に７日間浸漬し、塗面の外観を
目視で観察し、変化の有無を調べた。
目視で観察し、変化の有無を調べた。
産業上の利用可能性
本発明の耐久性撥水剤は、上述の構成よりなるので、
優れた撥水性を有し、しかも当該撥水性が長期間持続
し、特に、コンクリート、木材、布等の多孔質表面を有
する基材に対して優れた耐久性撥水作用を有し、かつ、
コンクリート、木材、布の有する自然な木質感及び独特
の風合いを維持することができる。
優れた撥水性を有し、しかも当該撥水性が長期間持続
し、特に、コンクリート、木材、布等の多孔質表面を有
する基材に対して優れた耐久性撥水作用を有し、かつ、
コンクリート、木材、布の有する自然な木質感及び独特
の風合いを維持することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 井本 克彦
大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキ
ン工業株式会社淀川製作所内
(56)参考文献 特開 平４−33942（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−156029（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−140255（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−85369（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−126428（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−170909（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−7784（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 27/12 - 27/20
C09D 127/12 - 127/20
Claims (24)
- 【請求項１】撥剤及びフッ素含有樹脂（ただし、式CH2
＝CHCH2OR3［R3は、−（CH2CH2O）mHを表し、ｍは、１
〜６の整数を表す。］で表されるヒドロキシ基含有アリ
ルエーテルを必須成分とする含フッ素共重合体と、主鎖
に含フッ素脂肪族環構造を有するフッ素樹脂とを除
く。）からなる耐久性撥水剤であって、上記撥剤は、パ
ーフルオロアルキル基含有物質（Ｉ）、フッ素系界面活
性剤（II）、フルオロシリコーンオイル（IV）、及び、
シリコーンオイル（Ｖ）よりなる群から選択される少な
くとも１種であり、 上記フッ素含有樹脂は、溶剤に溶解されたものであり、 上記撥剤の上記フッ素含有樹脂に対する固形分重量比
は、（撥剤）：（フッ素含有樹脂）＝50:50〜99:1であ
る ことを特徴とする耐久性撥水剤。 - 【請求項２】フッ素含有樹脂は、含フッ素樹脂からなる
ものであるか、又は、含フッ素樹脂と他樹脂との混合物
からなるものである請求の範囲１記載の耐久性撥水剤。 - 【請求項３】他樹脂は、アクリル樹脂である請求の範囲
２記載の耐久性撥水剤。 - 【請求項４】含フッ素樹脂は、フルオロオレフィンとビ
ニル系単量体との共重合体である請求の範囲２又は３記
載の耐久性撥水剤。 - 【請求項５】含フッ素樹脂は、フルオロオレフィンの共
重合体である請求の範囲２又は３記載の耐久性撥水剤。 - 【請求項６】フルオロオレフィンの共重合体は、ビニリ
デンフルオライドとビニリデンフルオライド以外のフル
オロオレフィンとの共重合体である請求の範囲５記載の
耐久性撥水剤。 - 【請求項７】フッ素含有樹脂は、アクリル樹脂をシード
重合した含フッ素樹脂からなるものである請求の範囲６
記載の耐久性撥水剤。 - 【請求項８】請求の範囲１、２、３、４、５、６又は７
記載の耐久性撥水剤を塗装してなることを特徴とする塗
装物品。 - 【請求項９】塗装物品は、表面が多孔質基材である請求
の範囲８記載の塗装物品。 - 【請求項１０】多孔質基材は、コンクリートである請求
の範囲９記載の塗装物品。 - 【請求項１１】撥剤は、パーフルオロアルキル基含有物
質（Ｉ）及びフッ素系界面活性剤（II）よりなる群から
選択される少なくとも１種である請求の範囲１記載の耐
久性撥水剤。 - 【請求項１２】フッ素含有樹脂は、含フッ素樹脂からな
るものであるか、又は、含フッ素樹脂と他樹脂との混合
物からなるものである請求の範囲11記載の耐久性撥水
剤。 - 【請求項１３】他樹脂は、アクリル樹脂である請求の範
囲12記載の耐久性撥水剤。 - 【請求項１４】含フッ素樹脂は、フルオロオレフィンと
ビニル系単量体との共重合体である請求の範囲12又は13
記載の耐久性撥水剤。 - 【請求項１５】含フッ素樹脂は、フルオロオレフィンの
共重合体である請求の範囲12又は13記載の耐久性撥水
剤。 - 【請求項１６】フルオロオレフィンの共重合体は、ビニ
リデンフルオライドとビニリデンフルオライド以外のフ
ルオロオレフィンとの共重合体である請求の範囲15記載
の耐久性撥水剤。 - 【請求項１７】フッ素含有樹脂は、アクリル樹脂をシー
ド重合した含フッ素樹脂からなるものである請求の範囲
16記載の耐久性撥水剤。 - 【請求項１８】請求の範囲11、12、13、14、15、16又は
17記載の耐久性撥水剤を塗装してなることを特徴とする
塗装物品。 - 【請求項１９】塗装物品は、表面が多孔質基材である請
求の範囲18記載の塗装物品。 - 【請求項２０】多孔質基材は、コンクリートである請求
の範囲19記載の塗装物品。 - 【請求項２１】コンクリート、木材又は布用に用いられ
る請求の範囲１記載の耐久性撥水剤。 - 【請求項２２】コンクリート、木材又は布用に用いられ
る請求の範囲７記載の耐久性撥水剤。 - 【請求項２３】コンクリート、木材又は布用に用いられ
る請求の範囲11記載の耐久性撥水剤。 - 【請求項２４】コンクリート、木材又は布用に用いられ
る請求の範囲17記載の耐久性撥水剤。
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