JP3511489B2 - リチウム二次電池用捲回型電極体の作製方法 - Google Patents
リチウム二次電池用捲回型電極体の作製方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は、リチウム二次電
池用捲回型電極体の作製方法に関する。さらに詳しく
は、低内部抵抗で大電流出力特性に優れ、体積エネルギ
ー密度の大きい品質の一定したリチウム二次電池を提供
するために好適に用いられるリチウム二次電池用捲回型
電極体の生産性に優れた作製方法に関する。
池用捲回型電極体の作製方法に関する。さらに詳しく
は、低内部抵抗で大電流出力特性に優れ、体積エネルギ
ー密度の大きい品質の一定したリチウム二次電池を提供
するために好適に用いられるリチウム二次電池用捲回型
電極体の生産性に優れた作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】 近年、リチウム二次電池は、携帯電
話、ＶＴＲ、ノート型コンピュータ等の携帯型電子機器
の電源用電池として、広く用いられるようになってきて
いる。また、リチウム二次電池は、単電池電圧が４Ｖ程
度と、従来の鉛蓄電池等の二次電池よりも高く、しかも
エネルギー密度が大きいことから、前記携帯型電子機器
のみならず、最近の環境問題を背景に、低公害車として
積極的に一般への普及が図られている電気自動車（Ｅ
Ｖ）或いはハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）のモータ
駆動電源としても注目を集めている。
話、ＶＴＲ、ノート型コンピュータ等の携帯型電子機器
の電源用電池として、広く用いられるようになってきて
いる。また、リチウム二次電池は、単電池電圧が４Ｖ程
度と、従来の鉛蓄電池等の二次電池よりも高く、しかも
エネルギー密度が大きいことから、前記携帯型電子機器
のみならず、最近の環境問題を背景に、低公害車として
積極的に一般への普及が図られている電気自動車（Ｅ
Ｖ）或いはハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）のモータ
駆動電源としても注目を集めている。
【０００３】 リチウム二次電池には、一般的に、正極
活物質にリチウム遷移金属複合酸化物が、負極活物質に
炭素質材料が、電解液にＬｉイオン電解質を有機溶媒に
溶解した有機電解液が用いられ、電池反応を行う部分で
ある電極体としては、サンドイッチ型、捲回型、積層型
といった種々の形態のものがある。
活物質にリチウム遷移金属複合酸化物が、負極活物質に
炭素質材料が、電解液にＬｉイオン電解質を有機溶媒に
溶解した有機電解液が用いられ、電池反応を行う部分で
ある電極体としては、サンドイッチ型、捲回型、積層型
といった種々の形態のものがある。
【０００４】 これらの中で、ＥＶ等に好適に用いられ
る比較的容量の大きいリチウム二次電池においては、図
１に示すように、集電用タブ（電極からの集電を行うリ
ード線の役割を果たす。以下、「タブ」という。）５が
取り付けられた正負各電極板２、３（正極板２、負極板
３）を、互いに接触しないように、間にセパレータ４を
介しつつ、円筒状の巻芯６の外周に捲回してなるリチウ
ム二次電池用捲回型電極体１（以下、「捲回体」とい
う。）が好適に用いられる。
る比較的容量の大きいリチウム二次電池においては、図
１に示すように、集電用タブ（電極からの集電を行うリ
ード線の役割を果たす。以下、「タブ」という。）５が
取り付けられた正負各電極板２、３（正極板２、負極板
３）を、互いに接触しないように、間にセパレータ４を
介しつつ、円筒状の巻芯６の外周に捲回してなるリチウ
ム二次電池用捲回型電極体１（以下、「捲回体」とい
う。）が好適に用いられる。
【０００５】 電極板２、３は、金属箔等の集電基板の
両表面に電極活物質（正極活物質と負極活物質の両方を
指す。）層を形成したものであり、複数箇所から集電す
る構成とするため、タブ５は、電極板２、３及びセパレ
ータ４を巻芯６周りに巻き取る作業中に、超音波溶接等
の手段を用いて、電極板２、３の端部の金属箔を露出さ
せた部分に所定間隔で取り付けることができる。
両表面に電極活物質（正極活物質と負極活物質の両方を
指す。）層を形成したものであり、複数箇所から集電す
る構成とするため、タブ５は、電極板２、３及びセパレ
ータ４を巻芯６周りに巻き取る作業中に、超音波溶接等
の手段を用いて、電極板２、３の端部の金属箔を露出さ
せた部分に所定間隔で取り付けることができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】 ここで、捲回体の電
子伝導抵抗（以下、「抵抗」という。）は、電子伝導性
が他の部材と比較して小さい正極活物質の影響を大きく
受ける。従って、正極活物質層を、いかに低抵抗となる
ように形成するかが、低内部抵抗、高出力電池実現の鍵
となる。
子伝導抵抗（以下、「抵抗」という。）は、電子伝導性
が他の部材と比較して小さい正極活物質の影響を大きく
受ける。従って、正極活物質層を、いかに低抵抗となる
ように形成するかが、低内部抵抗、高出力電池実現の鍵
となる。
【０００７】 正極板の抵抗には、正極活物質層の嵩密
度の影響が大きいことは想像に難くない。つまり、嵩密
度を高めればそれだけ正極活物質粉末同士の接触面積も
大きくなることから、抵抗低減に好ましいと考えられ
る。また、正極活物質には、導電性の向上を目的として
アセチレンブラックやカーボンブラック等の炭素微粉末
を添加することが好ましいが、このような場合でも、嵩
密度を大きくすることで炭素微粉末と正極活物質粉末と
の接触が良好に図られ、抵抗の低減が図られるものと考
えられる。更に、嵩密度が大きくなれば、正極活物質層
の体積が小さくなり、電池のコンパクト化も可能とな
る。ここで、正極活物質層の嵩密度を大きくする工程の
際には、正極活物質層の粒子の形態が破壊されないよう
に、また、集電基板に損傷や皺等の変形を与えないよう
に、高密度化の工程条件を最適なものとしなければなら
ない。
度の影響が大きいことは想像に難くない。つまり、嵩密
度を高めればそれだけ正極活物質粉末同士の接触面積も
大きくなることから、抵抗低減に好ましいと考えられ
る。また、正極活物質には、導電性の向上を目的として
アセチレンブラックやカーボンブラック等の炭素微粉末
を添加することが好ましいが、このような場合でも、嵩
密度を大きくすることで炭素微粉末と正極活物質粉末と
の接触が良好に図られ、抵抗の低減が図られるものと考
えられる。更に、嵩密度が大きくなれば、正極活物質層
の体積が小さくなり、電池のコンパクト化も可能とな
る。ここで、正極活物質層の嵩密度を大きくする工程の
際には、正極活物質層の粒子の形態が破壊されないよう
に、また、集電基板に損傷や皺等の変形を与えないよう
に、高密度化の工程条件を最適なものとしなければなら
ない。
【０００８】 一方で、正極活物質と非水電解液との間
のＬｉイオンの移動も円滑に進むように、正極活物質層
と非水電解液との接触面積もまた適度に確保されなけれ
ばならない。従って、この観点からは、正極活物質層に
は適度な量の気孔が存在する必要がある。
のＬｉイオンの移動も円滑に進むように、正極活物質層
と非水電解液との接触面積もまた適度に確保されなけれ
ばならない。従って、この観点からは、正極活物質層に
は適度な量の気孔が存在する必要がある。
【０００９】 ここで、実用的な正極活物質の候補とし
ては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）やニッケル
酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（Ｌ
ｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4）といったリチウム遷移金属
複合酸化物が挙げられるが、物質、組成によって電子伝
導度が異なることはいうまでもなく、また、発明者らが
先に特願平１０−３１８１０９号で開示しているよう
に、正極活物質の種類によって出力特性も異なる。
ては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）やニッケル
酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（Ｌ
ｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4）といったリチウム遷移金属
複合酸化物が挙げられるが、物質、組成によって電子伝
導度が異なることはいうまでもなく、また、発明者らが
先に特願平１０−３１８１０９号で開示しているよう
に、正極活物質の種類によって出力特性も異なる。
【００１０】 更に、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ
ＭｎＯ2は空間群Ｒ３−ｍ（「−」は通常「３」の上部
に付され、回反を示す。）に属するが、ＬｉＭｎ 2Ｏ4は
空間群Ｆｄ３ｍに属するスピネル構造を有しており、こ
のような結晶系の違いに基づいて粒子形態にも差異が生
ずる。粒子形態が異なれば、添加すべき炭素微粉末等の
導電助材やバインダの量も変化する。従って、低抵抗な
正極活物質層が満足すべき嵩密度の範囲は、正極活物質
が異なれば、相応して異なったものとなる。
ＭｎＯ2は空間群Ｒ３−ｍ（「−」は通常「３」の上部
に付され、回反を示す。）に属するが、ＬｉＭｎ 2Ｏ4は
空間群Ｆｄ３ｍに属するスピネル構造を有しており、こ
のような結晶系の違いに基づいて粒子形態にも差異が生
ずる。粒子形態が異なれば、添加すべき炭素微粉末等の
導電助材やバインダの量も変化する。従って、低抵抗な
正極活物質層が満足すべき嵩密度の範囲は、正極活物質
が異なれば、相応して異なったものとなる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】 本発明は上述した従来
技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的と
するところは、低内部抵抗で大電流出力特性に優れ、体
積エネルギー密度の大きい品質の一定したリチウム二次
電池を提供するために好適に用いられる捲回型電極体の
生産性に優れた作製方法を提供することにある。そこ
で、発明者らは、特に、捲回体の抵抗の大きさを左右す
る、集電方法、正極板の作製過程及び捲回体の作製過程
について検討し、複数箇所集電、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５
を超えるスピネル構造を有するマンガン酸リチウムを用
いた正極活物質層の嵩密度及び形成領域並びに捲回方向
長さ等の構成が安定的に実現することを可能ならしめ、
リチウム二次電池用捲回型電極体の生産性に優れた作製
方法を提供することを可能ならしめた。
技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的と
するところは、低内部抵抗で大電流出力特性に優れ、体
積エネルギー密度の大きい品質の一定したリチウム二次
電池を提供するために好適に用いられる捲回型電極体の
生産性に優れた作製方法を提供することにある。そこ
で、発明者らは、特に、捲回体の抵抗の大きさを左右す
る、集電方法、正極板の作製過程及び捲回体の作製過程
について検討し、複数箇所集電、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５
を超えるスピネル構造を有するマンガン酸リチウムを用
いた正極活物質層の嵩密度及び形成領域並びに捲回方向
長さ等の構成が安定的に実現することを可能ならしめ、
リチウム二次電池用捲回型電極体の生産性に優れた作製
方法を提供することを可能ならしめた。
【００１２】
【００１３】
【００１４】
【００１５】 なお、例えば、特開平５−７４４９４号
公報には、正極活物質として主にＬｉとＣｏからなる複
合酸化物を用いた場合に、正極活物質層が満たすべきみ
かけ密度が規定されているが、特開平５−７４４９４号
公報に開示の発明は、高容量電池の実現を目的としてお
り、電池の内部抵抗については何ら触れられていない。
逆に、本発明は、正極活物質として、コバルト酸リチウ
ムよりも単位重量当たりのリチウム容量が小さいスピネ
ル構造を有するマンガン酸リチウムをあえて用い、高容
量化を主目的とせず、低内部抵抗で高出力な電池の提供
を目的とするものである。従って、本発明が、特開平５
−７４４９４号公報に開示の発明と異なるものであるこ
とは明らかである。
公報には、正極活物質として主にＬｉとＣｏからなる複
合酸化物を用いた場合に、正極活物質層が満たすべきみ
かけ密度が規定されているが、特開平５−７４４９４号
公報に開示の発明は、高容量電池の実現を目的としてお
り、電池の内部抵抗については何ら触れられていない。
逆に、本発明は、正極活物質として、コバルト酸リチウ
ムよりも単位重量当たりのリチウム容量が小さいスピネ
ル構造を有するマンガン酸リチウムをあえて用い、高容
量化を主目的とせず、低内部抵抗で高出力な電池の提供
を目的とするものである。従って、本発明が、特開平５
−７４４９４号公報に開示の発明と異なるものであるこ
とは明らかである。
【００１６】 さて、本発明によれば、リチウム二次電
池に用いられる捲回型電極体の作製方法として、集電基
板上に正極活物質層及び負極活物質層のいずれかがそれ
ぞれ形成された正極板及び負極板をセパレータを介して
巻芯外周に捲回してなるリチウム二次電池用捲回型電極
体の作製方法であって、前記正極活物質層を構成する正
極活物質として、リチウム（Ｌｉ）とマンガン（Ｍｎ）
を主成分とした、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５を超える、立方
晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを用いると
ともに、前記正極板として、前記集電基板表面に前記正
極活物質層を形成した後、温間ロールプレスにより、前
記正極活物質層の嵩密度が２ｇ／ｃｍ3以上３．５ｇ／
ｃｍ3以下で、前記集電基板の幅方向の少なくとも一端
に前記正極活物質層が形成されていないストライプ構造
及び複数箇所から集電する構成を有し、さらに、その捲
回方向長さが１ｍ以上となるように形成したものを用
い、かつ得られた前記捲回型電極体をリチウム二次電池
に用いた場合、その内部抵抗を５ｍΩ以下とすることが
可能であることを特徴とするリチウム二次電池用捲回型
電極体の作製方法、が提供される。
池に用いられる捲回型電極体の作製方法として、集電基
板上に正極活物質層及び負極活物質層のいずれかがそれ
ぞれ形成された正極板及び負極板をセパレータを介して
巻芯外周に捲回してなるリチウム二次電池用捲回型電極
体の作製方法であって、前記正極活物質層を構成する正
極活物質として、リチウム（Ｌｉ）とマンガン（Ｍｎ）
を主成分とした、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５を超える、立方
晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを用いると
ともに、前記正極板として、前記集電基板表面に前記正
極活物質層を形成した後、温間ロールプレスにより、前
記正極活物質層の嵩密度が２ｇ／ｃｍ3以上３．５ｇ／
ｃｍ3以下で、前記集電基板の幅方向の少なくとも一端
に前記正極活物質層が形成されていないストライプ構造
及び複数箇所から集電する構成を有し、さらに、その捲
回方向長さが１ｍ以上となるように形成したものを用
い、かつ得られた前記捲回型電極体をリチウム二次電池
に用いた場合、その内部抵抗を５ｍΩ以下とすることが
可能であることを特徴とするリチウム二次電池用捲回型
電極体の作製方法、が提供される。
【００１７】 この捲回型電極体の作製方法において、
正極活物質層は、マンガン酸リチウム１００重量部に対
して、炭素微粉末１〜１０重量部、有機物１〜１０重量
部からなるもので形成されるマンガン酸リチウムを用い
ることが好ましい。
正極活物質層は、マンガン酸リチウム１００重量部に対
して、炭素微粉末１〜１０重量部、有機物１〜１０重量
部からなるもので形成されるマンガン酸リチウムを用い
ることが好ましい。
【００１８】 温間ロールプレスにおけるロール温度
は、８０℃以上１８０℃以下とすることが好ましく、よ
り好ましい温度範囲は、１００℃以上１５０℃以下であ
る。また、温間ロールプレスに用いるロール直径は、３
００ｍｍφ以上１０００ｍｍφ以下であることが好まし
い。なお、正極板及び負極板とセパレータが、巻芯と温
間ロールプレスを構成する加圧ローラーによって挟まれ
ながら、巻芯外周に捲回されるようにして、リチウム二
次電池用捲回型電極体を作製することが好ましい。
は、８０℃以上１８０℃以下とすることが好ましく、よ
り好ましい温度範囲は、１００℃以上１５０℃以下であ
る。また、温間ロールプレスに用いるロール直径は、３
００ｍｍφ以上１０００ｍｍφ以下であることが好まし
い。なお、正極板及び負極板とセパレータが、巻芯と温
間ロールプレスを構成する加圧ローラーによって挟まれ
ながら、巻芯外周に捲回されるようにして、リチウム二
次電池用捲回型電極体を作製することが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】 以下、本発明の実施の形態につ
いて図面を参照しながら説明するが、本発明が以下の実
施の形態に限定されるものでないことはいうまでもな
い。本発明のリチウム二次電池用捲回型電極体の作製方
法によって得られる捲回型電極体を用いたリチウム二次
電池について説明する。このようなリチウム二次電池
は、先に図１に示したように、それぞれに集電用タブ５
（タブ）が複数取り付けられた正負各電極板（正極板
２、負極板３）をセパレータ４を介して巻芯６外周に捲
回してなる捲回型電極体（捲回体）１に非水電解液を含
浸してなるリチウム二次電池である。
いて図面を参照しながら説明するが、本発明が以下の実
施の形態に限定されるものでないことはいうまでもな
い。本発明のリチウム二次電池用捲回型電極体の作製方
法によって得られる捲回型電極体を用いたリチウム二次
電池について説明する。このようなリチウム二次電池
は、先に図１に示したように、それぞれに集電用タブ５
（タブ）が複数取り付けられた正負各電極板（正極板
２、負極板３）をセパレータ４を介して巻芯６外周に捲
回してなる捲回型電極体（捲回体）１に非水電解液を含
浸してなるリチウム二次電池である。
【００２０】 正極板２は集電基板の両面に正極活物質
を塗工することによって作製される。集電基板として
は、アルミニウム箔やチタン箔等の正極電気化学反応に
対する耐蝕性が良好である金属箔が用いられるが、箔以
外にパンチングメタル或いはメッシュ（網）を用いるこ
ともできる。
を塗工することによって作製される。集電基板として
は、アルミニウム箔やチタン箔等の正極電気化学反応に
対する耐蝕性が良好である金属箔が用いられるが、箔以
外にパンチングメタル或いはメッシュ（網）を用いるこ
ともできる。
【００２１】 本発明においては、正極活物質として
は、種々のリチウム遷移金属複合酸化物の中でも、化学
量論組成がＬｉＭｎ2Ｏ4で表される立方晶スピネル構造
を有するマンガン酸リチウム（以下、「マンガン酸リチ
ウムスピネル」という。）が好適に用いられる。マンガ
ン酸リチウムスピネルは、コバルト酸リチウム（ＬｉＣ
ｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）と比較す
ると、リチウム容量は小さいものの、電子伝導度が大き
く、また、放電深度が深い場合であっても出力の低下が
少ないことから、高出力型電池材料として、特に優れて
いる。
は、種々のリチウム遷移金属複合酸化物の中でも、化学
量論組成がＬｉＭｎ2Ｏ4で表される立方晶スピネル構造
を有するマンガン酸リチウム（以下、「マンガン酸リチ
ウムスピネル」という。）が好適に用いられる。マンガ
ン酸リチウムスピネルは、コバルト酸リチウム（ＬｉＣ
ｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）と比較す
ると、リチウム容量は小さいものの、電子伝導度が大き
く、また、放電深度が深い場合であっても出力の低下が
少ないことから、高出力型電池材料として、特に優れて
いる。
【００２２】 なお、マンガン酸リチウムスピネルは、
このような化学量論組成のものに限定されるものではな
く、Ｍｎの一部を１以上の他の元素で置換した、一般式
ＬｉＭXＭｎ2-XＯ4（Ｍは置換元素、Ｘは置換量を表
す。）で表されるマンガン酸リチウムスピネルも好適に
用いられる。このような元素置換を行ったマンガン酸リ
チウムスピネルにおいては、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５超と
なる。
このような化学量論組成のものに限定されるものではな
く、Ｍｎの一部を１以上の他の元素で置換した、一般式
ＬｉＭXＭｎ2-XＯ4（Ｍは置換元素、Ｘは置換量を表
す。）で表されるマンガン酸リチウムスピネルも好適に
用いられる。このような元素置換を行ったマンガン酸リ
チウムスピネルにおいては、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５超と
なる。
【００２３】 置換元素Ｍとしては、以下、元素記号で
列記するが、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、
Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓ
ｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗを挙げることができ、理論
上、Ｌｉは＋１価、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎは＋
２価、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒは＋３価、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓ
ｎは＋４価、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａは＋５価、Ｍ
ｏ、Ｗは＋６価のイオンとなり、ＬｉＭｎ2Ｏ4中に固溶
する元素である。但し、Ｃｏ、Ｓｎについては＋２価の
場合、Ｆｅ、Ｓｂ及びＴｉについては＋３価の場合、Ｍ
ｎについては＋３価、＋４価の場合、Ｃｒについては＋
４価、＋６価の場合もあり得る。
列記するが、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、
Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓ
ｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗを挙げることができ、理論
上、Ｌｉは＋１価、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎは＋
２価、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒは＋３価、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓ
ｎは＋４価、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａは＋５価、Ｍ
ｏ、Ｗは＋６価のイオンとなり、ＬｉＭｎ2Ｏ4中に固溶
する元素である。但し、Ｃｏ、Ｓｎについては＋２価の
場合、Ｆｅ、Ｓｂ及びＴｉについては＋３価の場合、Ｍ
ｎについては＋３価、＋４価の場合、Ｃｒについては＋
４価、＋６価の場合もあり得る。
【００２４】 従って、各種の置換元素Ｍは混合原子価
を有する状態で存在する場合があり、また、酸素の量に
ついては、必ずしも化学量論組成で表されるように４で
あることを必要とせず、結晶構造を維持するための範囲
内で欠損して、或いは過剰に存在していても構わない。
を有する状態で存在する場合があり、また、酸素の量に
ついては、必ずしも化学量論組成で表されるように４で
あることを必要とせず、結晶構造を維持するための範囲
内で欠損して、或いは過剰に存在していても構わない。
【００２５】 以下、正極活物質としてマンガン酸リチ
ウムスピネルを用いることを前提とする。正極活物質、
即ち、マンガン酸リチウムスピネルの集電基板（金属
箔）への塗工は、マンガン酸リチウムスピネル粉末に溶
剤やバインダ等を添加して作製したスラリー或いはペー
スト（以下、「スラリー等」という。）を、ロールコー
タ法等を用いて、集電基板に塗布・乾燥することで行わ
れる。なお、正極活物質層の形成に当たっては、マンガ
ン酸リチウムスピネル粉末にアセチレンブラック或いは
カーボンブラック等の炭素微粉末が導電助材として加え
られる。
ウムスピネルを用いることを前提とする。正極活物質、
即ち、マンガン酸リチウムスピネルの集電基板（金属
箔）への塗工は、マンガン酸リチウムスピネル粉末に溶
剤やバインダ等を添加して作製したスラリー或いはペー
スト（以下、「スラリー等」という。）を、ロールコー
タ法等を用いて、集電基板に塗布・乾燥することで行わ
れる。なお、正極活物質層の形成に当たっては、マンガ
ン酸リチウムスピネル粉末にアセチレンブラック或いは
カーボンブラック等の炭素微粉末が導電助材として加え
られる。
【００２６】 得られた正極活物質層の組成は、通常、
正極活物質としてのマンガン酸リチウム１００重量部に
対して、炭素微粉末１〜１０重量部、有機物１〜１０重
量部からなる。炭素微粉末は１重量部以下では抵抗低減
の効果を奏さないことがあり、一方、１０重量部超で
は、スラリー等の作製が困難となることや、スラリー等
の作製に当たって添加するバインダ量を極端に多くしな
ければならず、返って抵抗の増大を招くことになること
がある等の問題を生ずる。
正極活物質としてのマンガン酸リチウム１００重量部に
対して、炭素微粉末１〜１０重量部、有機物１〜１０重
量部からなる。炭素微粉末は１重量部以下では抵抗低減
の効果を奏さないことがあり、一方、１０重量部超で
は、スラリー等の作製が困難となることや、スラリー等
の作製に当たって添加するバインダ量を極端に多くしな
ければならず、返って抵抗の増大を招くことになること
がある等の問題を生ずる。
【００２７】 有機物の量は、ほぼバインダの量に等し
いが、スラリー等を作製したときに使用した有機溶剤が
マンガン酸リチウムスピネルに吸着して残留した分やバ
インダと結合しているものをも含むものである。有機物
（主にバインダ）が１重量部以下では正極活物質層に十
分な強度、可撓性が得られないことがあり、一方、有機
物（主にバインダ）は絶縁体であることから、１０重量
部以上では正極活物質層の抵抗を増大させることがあ
る。
いが、スラリー等を作製したときに使用した有機溶剤が
マンガン酸リチウムスピネルに吸着して残留した分やバ
インダと結合しているものをも含むものである。有機物
（主にバインダ）が１重量部以下では正極活物質層に十
分な強度、可撓性が得られないことがあり、一方、有機
物（主にバインダ）は絶縁体であることから、１０重量
部以上では正極活物質層の抵抗を増大させることがあ
る。
【００２８】 一方、負極板３は、正極板２と同様にし
て作製することができる。負極板３の集電基板として
は、銅箔又はニッケル箔等の負極電気化学反応に対する
耐蝕性が良好な金属箔が好適に用いられる。負極活物質
としては、ソフトカーボンやハードカーボンといったア
モルファス系炭素質材料や、人造黒鉛や天然黒鉛等の高
黒鉛化炭素質粉末が用いられる。このうち、本発明にお
いては、高黒鉛化炭素繊維が好適に用いられる。
て作製することができる。負極板３の集電基板として
は、銅箔又はニッケル箔等の負極電気化学反応に対する
耐蝕性が良好な金属箔が好適に用いられる。負極活物質
としては、ソフトカーボンやハードカーボンといったア
モルファス系炭素質材料や、人造黒鉛や天然黒鉛等の高
黒鉛化炭素質粉末が用いられる。このうち、本発明にお
いては、高黒鉛化炭素繊維が好適に用いられる。
【００２９】 セパレータ４としては、マイクロポアを
有するＬｉイオン透過性のポリエチレンフィルム（ＰＥ
フィルム）を、多孔性のＬｉイオン透過性のポリプロピ
レンフィルム（ＰＰフィルム）で挟んだ三層構造とした
ものが好適に用いられる。これは、捲回体の温度が上昇
した場合に、ＰＥフィルムが約１３０℃で軟化してマイ
クロポアが潰れ、Ｌｉイオンの移動即ち電池反応を抑制
する安全機構を兼ねたものである。そして、このＰＥフ
ィルムをより軟化温度の高いＰＰフィルムで挟持するこ
とによって、ＰＥフィルムが軟化した場合においても、
ＰＰフィルムが形状を保持して正極板２と負極板３の接
触・短絡を防止し、電池反応の確実な抑制と安全性の確
保が可能となる。
有するＬｉイオン透過性のポリエチレンフィルム（ＰＥ
フィルム）を、多孔性のＬｉイオン透過性のポリプロピ
レンフィルム（ＰＰフィルム）で挟んだ三層構造とした
ものが好適に用いられる。これは、捲回体の温度が上昇
した場合に、ＰＥフィルムが約１３０℃で軟化してマイ
クロポアが潰れ、Ｌｉイオンの移動即ち電池反応を抑制
する安全機構を兼ねたものである。そして、このＰＥフ
ィルムをより軟化温度の高いＰＰフィルムで挟持するこ
とによって、ＰＥフィルムが軟化した場合においても、
ＰＰフィルムが形状を保持して正極板２と負極板３の接
触・短絡を防止し、電池反応の確実な抑制と安全性の確
保が可能となる。
【００３０】 この電極板２、３とセパレータ４を巻芯
６周りに捲回する作業の際に、電極板２、３において電
極活物質の塗工されていない集電基板が露出した部分
に、タブ５がそれぞれ取り付けられる。つまり、電極板
２、３は、集電基板の幅方向の少なくとも一端に正極活
物質層が形成されていないストライプ構造及び複数箇所
から集電する構成を有している。また、このような捲回
作業は、捲回方向長さが１ｍ以上の電極板を用いる場合
に好適に採用される。
６周りに捲回する作業の際に、電極板２、３において電
極活物質の塗工されていない集電基板が露出した部分
に、タブ５がそれぞれ取り付けられる。つまり、電極板
２、３は、集電基板の幅方向の少なくとも一端に正極活
物質層が形成されていないストライプ構造及び複数箇所
から集電する構成を有している。また、このような捲回
作業は、捲回方向長さが１ｍ以上の電極板を用いる場合
に好適に採用される。
【００３１】 タブ５としては、それぞれの電極板２、
３の集電基板と同じ材質からなる箔状のものが好適に用
いられる。タブ５の電極板２、３への取り付けは、超音
波溶接やスポット溶接等を用いて行うことができる。こ
のとき、図１に示されるように、捲回体１の一端面に一
方の電極のタブが配置されるようにタブ５をそれぞれ取
り付けると、タブ５間の接触を防止することができ、好
ましい。
３の集電基板と同じ材質からなる箔状のものが好適に用
いられる。タブ５の電極板２、３への取り付けは、超音
波溶接やスポット溶接等を用いて行うことができる。こ
のとき、図１に示されるように、捲回体１の一端面に一
方の電極のタブが配置されるようにタブ５をそれぞれ取
り付けると、タブ５間の接触を防止することができ、好
ましい。
【００３２】 電池の組立に当たっては、先ず、電流を
外部に取り出すための端子とのタブ５との導通を確保し
つつ、作製された捲回体１を電池ケースに挿入して安定
な位置にホールドする。その後、非水電解液を含浸させ
た後に、電池ケースを封止することで電池を作製するこ
とができる。本発明において、電池ケースの形状や構
造、或いは捲回体１におけるタブ５と電池端子との接続
の形態には何ら制限がないことはいうまでもない。
外部に取り出すための端子とのタブ５との導通を確保し
つつ、作製された捲回体１を電池ケースに挿入して安定
な位置にホールドする。その後、非水電解液を含浸させ
た後に、電池ケースを封止することで電池を作製するこ
とができる。本発明において、電池ケースの形状や構
造、或いは捲回体１におけるタブ５と電池端子との接続
の形態には何ら制限がないことはいうまでもない。
【００３３】 なお、非水電解液としては、六フッ化リ
ン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）やホウフッ化リチウム（Ｌ
ｉＢＦ4）等のリチウム錯体フッ素化合物、或いは過塩
素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）といったリチウムハロゲ
ン化物等から選ばれた１種類又は２種類以上の電解質
を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネ
ート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プ
ロピレンカーボネート（ＰＣ）といった炭酸エステル系
溶媒やγ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセ
トニトリル等の単独溶媒又は混合溶媒に溶解してなるも
のが好適に用いられる。
ン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）やホウフッ化リチウム（Ｌ
ｉＢＦ4）等のリチウム錯体フッ素化合物、或いは過塩
素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）といったリチウムハロゲ
ン化物等から選ばれた１種類又は２種類以上の電解質
を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネ
ート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プ
ロピレンカーボネート（ＰＣ）といった炭酸エステル系
溶媒やγ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセ
トニトリル等の単独溶媒又は混合溶媒に溶解してなるも
のが好適に用いられる。
【００３４】 次に、前述した捲回体１を作製するに当
たって行うべき、正極板の加工処理について更に詳細に
説明する。集電基板に塗工された正極活物質層は、スラ
リーやスリップ、ペーストを用いた塗工後に乾燥させた
ままの状態では気孔率が大きく、嵩密度が小さい。この
状態で捲回体１を作製すると、正極板の抵抗に起因して
捲回体１の内部抵抗が大きくなり、高出力電池として使
用することが極めて困難となるだけでなく、捲回体１体
積が大きなものとなり、電池が大型化する問題がある。
たって行うべき、正極板の加工処理について更に詳細に
説明する。集電基板に塗工された正極活物質層は、スラ
リーやスリップ、ペーストを用いた塗工後に乾燥させた
ままの状態では気孔率が大きく、嵩密度が小さい。この
状態で捲回体１を作製すると、正極板の抵抗に起因して
捲回体１の内部抵抗が大きくなり、高出力電池として使
用することが極めて困難となるだけでなく、捲回体１体
積が大きなものとなり、電池が大型化する問題がある。
【００３５】 従って、正極活物質層の嵩密度を上げる
と共に、同時に、非水電解液が十分に正極活物質層内に
含浸する程度の気孔率を確保することが必要となる。こ
のとき、例えば、二次粒子が破壊されることのないよう
にする等、マンガン酸リチウムスピネル粉末の形態を壊
さないことも重要となる。そこで本発明においては、正
極活物質にマンガン酸リチウムスピネルを用いてなる正
極活物質層の嵩密度は、２ｇ／ｃｍ3以上３．５ｇ／ｃ
ｍ3以下とされる。
と共に、同時に、非水電解液が十分に正極活物質層内に
含浸する程度の気孔率を確保することが必要となる。こ
のとき、例えば、二次粒子が破壊されることのないよう
にする等、マンガン酸リチウムスピネル粉末の形態を壊
さないことも重要となる。そこで本発明においては、正
極活物質にマンガン酸リチウムスピネルを用いてなる正
極活物質層の嵩密度は、２ｇ／ｃｍ3以上３．５ｇ／ｃ
ｍ3以下とされる。
【００３６】 なお、後述する実施例に示すように正極
活物質層の嵩密度が２ｇ／ｃｍ3以下の場合には、抵抗
がばらつき、安定した品質の電池を提供することに問題
がある。また、電極体積が大きいために、電池が大型と
なる問題がある。一方、正極活物質層の嵩密度を３．５
ｇ／ｃｍ3以上とする場合には、処理工程上の問題とし
て、緻密化の際に集電基板に皺が生じたり、集電基板が
切れる等の損傷が起こることが挙げられる。また、正極
活物質層の嵩密度を３．５ｇ／ｃｍ 3以上としても、抵
抗は大きくは低下せず、逆に、非水電解液の含浸が起こ
り難くなる等の問題を生ずる。
活物質層の嵩密度が２ｇ／ｃｍ3以下の場合には、抵抗
がばらつき、安定した品質の電池を提供することに問題
がある。また、電極体積が大きいために、電池が大型と
なる問題がある。一方、正極活物質層の嵩密度を３．５
ｇ／ｃｍ3以上とする場合には、処理工程上の問題とし
て、緻密化の際に集電基板に皺が生じたり、集電基板が
切れる等の損傷が起こることが挙げられる。また、正極
活物質層の嵩密度を３．５ｇ／ｃｍ 3以上としても、抵
抗は大きくは低下せず、逆に、非水電解液の含浸が起こ
り難くなる等の問題を生ずる。
【００３７】 前述した方法により集電基板表面に正極
活物質層を形成した後、正極活物質層の嵩密度をこのよ
うな所定の範囲に納める方法としては、温間ロールプレ
スを用いる方法が好適に用いられる。温間ロールプレス
におけるロール温度は、８０℃以上１８０℃以下とする
ことが好ましく、より好ましい温度範囲は、１００℃以
上１５０℃以下である。ロール温度が低い場合には正極
活物質層の弾性が大きく、高密度化が図り難いことがあ
る等の問題があり、一方、ロール温度が高い場合にはバ
インダが溶解してしまい、圧縮により正極活物質層が潰
れて外周へはみ出たり、正極活物質層が集電基板から剥
離して、ロールに付着することがある等の問題が生ず
る。
活物質層を形成した後、正極活物質層の嵩密度をこのよ
うな所定の範囲に納める方法としては、温間ロールプレ
スを用いる方法が好適に用いられる。温間ロールプレス
におけるロール温度は、８０℃以上１８０℃以下とする
ことが好ましく、より好ましい温度範囲は、１００℃以
上１５０℃以下である。ロール温度が低い場合には正極
活物質層の弾性が大きく、高密度化が図り難いことがあ
る等の問題があり、一方、ロール温度が高い場合にはバ
インダが溶解してしまい、圧縮により正極活物質層が潰
れて外周へはみ出たり、正極活物質層が集電基板から剥
離して、ロールに付着することがある等の問題が生ず
る。
【００３８】 また、ロール直径は、正極活物質層に対
して平面的にプレスを行うことが好ましいことから、３
００ｍｍφ以上とすることが好ましく、一方、ロールプ
レス装置の大型化やプレス面の平行精度や形状精度を保
つ点からは１０００ｍｍφ以下とすることが好ましい。
ロールの表面材質は、硬質クロムメッキ等の硬質金属で
あることが好ましい。このような正極板についての温間
ロールによるロールプレスは、負極板における負極活物
質層の嵩密度の調整にも用いることができることはいう
までもない。
して平面的にプレスを行うことが好ましいことから、３
００ｍｍφ以上とすることが好ましく、一方、ロールプ
レス装置の大型化やプレス面の平行精度や形状精度を保
つ点からは１０００ｍｍφ以下とすることが好ましい。
ロールの表面材質は、硬質クロムメッキ等の硬質金属で
あることが好ましい。このような正極板についての温間
ロールによるロールプレスは、負極板における負極活物
質層の嵩密度の調整にも用いることができることはいう
までもない。
【００３９】 なお、ロールの回転速度、つまり正極板
の送り速度や、ロール圧力は、電極活物質層の嵩密度を
前述した範囲に納めることができる範囲で任意に調節す
ることが可能である。例えば、圧力を低くして複数回ロ
ールプレスを行うと、作業工程としては時間のかかるも
のとなるが、集電基板の損傷を最小限に止めることが可
能となる。一方、圧力を高くすると、プレス回数は少な
くできるが、集電基板に皺が生ずる等の問題を引き起こ
しかねない。また、正極板の送り速度を速くすると正極
板に皺が生じやすくなり、送り速度が遅い場合には作業
時間が長くかかるデメリットがある。なお、ロールプレ
スを複数回に分けて行う場合には、各回のロール温度、
プレス圧力、送り速度はそれぞれ任意に変更して決定す
ることができることはいうまでもない。
の送り速度や、ロール圧力は、電極活物質層の嵩密度を
前述した範囲に納めることができる範囲で任意に調節す
ることが可能である。例えば、圧力を低くして複数回ロ
ールプレスを行うと、作業工程としては時間のかかるも
のとなるが、集電基板の損傷を最小限に止めることが可
能となる。一方、圧力を高くすると、プレス回数は少な
くできるが、集電基板に皺が生ずる等の問題を引き起こ
しかねない。また、正極板の送り速度を速くすると正極
板に皺が生じやすくなり、送り速度が遅い場合には作業
時間が長くかかるデメリットがある。なお、ロールプレ
スを複数回に分けて行う場合には、各回のロール温度、
プレス圧力、送り速度はそれぞれ任意に変更して決定す
ることができることはいうまでもない。
【００４０】 このようにして、捲回体１を作製する前
段階で、正極活物質層の嵩密度を所定の範囲とすること
ができるが、このときに、正極板に多少の皺が生ずる場
合もある。このような正極板を不良として除外していた
のでは生産効率の向上は望まれない。従って、多少の皺
等の欠陥があっても、電池特性に影響を及ぼさない程度
のものであれば、電池として用いることができるように
捲回体を作製することも重要な技術となる。
段階で、正極活物質層の嵩密度を所定の範囲とすること
ができるが、このときに、正極板に多少の皺が生ずる場
合もある。このような正極板を不良として除外していた
のでは生産効率の向上は望まれない。従って、多少の皺
等の欠陥があっても、電池特性に影響を及ぼさない程度
のものであれば、電池として用いることができるように
捲回体を作製することも重要な技術となる。
【００４１】 そこで、本発明においては、図２の説明
図に示されるように、電極板２・３とセパレータ４が、
巻芯６と加圧ローラー７によって挟まれ、プレスされな
がら、巻芯外周に捲回されるようにして、捲回型電極体
を作製する方法も好適に採用される。このように、捲回
時に強制的に圧力を加えることで、電極板の皺等の変形
を強制し、かつ、電極板２・３を高密度に捲回すること
が可能となる。なお、図２ではタブは省略して図示して
いない。
図に示されるように、電極板２・３とセパレータ４が、
巻芯６と加圧ローラー７によって挟まれ、プレスされな
がら、巻芯外周に捲回されるようにして、捲回型電極体
を作製する方法も好適に採用される。このように、捲回
時に強制的に圧力を加えることで、電極板の皺等の変形
を強制し、かつ、電極板２・３を高密度に捲回すること
が可能となる。なお、図２ではタブは省略して図示して
いない。
【００４２】 さて、本発明のリチウム二次電池用捲回
型電極体の作製方法で得られる捲回型電極体を用いたリ
チウム二次電池においては、捲回体の構成部材以外の他
の電池構成部材、例えば、電池ケースや電池を外部付加
等と接続するための外部端子等の形状には、何ら制限は
ない。このようなリチウム二次電池は、低内部抵抗であ
り、また、後述するように体積エネルギー密度の増大も
図ることができることから、大電流の放電を頻繁に行う
必要がある電気自動車又はハイブリッド電気自動車の電
源、特にモータ駆動用電源電池として、好ましい特性を
示す。なお、本発明に用いられる正極板の捲回方向長さ
は１ｍ以上であることから、本発明で得られるリチウム
二次電池用捲回型電極体は、電池容量としては比較的大
きな、具体的には２Ａｈ以上の電池に好適に用いられ
る。
型電極体の作製方法で得られる捲回型電極体を用いたリ
チウム二次電池においては、捲回体の構成部材以外の他
の電池構成部材、例えば、電池ケースや電池を外部付加
等と接続するための外部端子等の形状には、何ら制限は
ない。このようなリチウム二次電池は、低内部抵抗であ
り、また、後述するように体積エネルギー密度の増大も
図ることができることから、大電流の放電を頻繁に行う
必要がある電気自動車又はハイブリッド電気自動車の電
源、特にモータ駆動用電源電池として、好ましい特性を
示す。なお、本発明に用いられる正極板の捲回方向長さ
は１ｍ以上であることから、本発明で得られるリチウム
二次電池用捲回型電極体は、電池容量としては比較的大
きな、具体的には２Ａｈ以上の電池に好適に用いられ
る。
【００４３】 以下、本発明を実施例により更に詳細に
説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるもので
ないことはいうまでもない。正極活物質としては、Ｍ
ｎの一部をＬｉで置換したＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4（Ｘ＝
０．１、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５８）、 Ｍｎの一部をＬｉ
で置換したＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4（Ｘ＝０．１５、Ｌｉ／
Ｍｎ＝０．６２）、 Ｍｎの一部をＮｉ及びＴｉで２元
素置換したＬｉ（ＮｉＴｉ）XＭｎ2-XＯ4（Ｘ＝０．
２、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５６）、 Ｍｎの一部をＭｇ及び
Ｔｉで２元素置換したＬｉ（ＭｇＴｉ）XＭｎ2-XＯ
4（Ｘ＝０．２、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５６）、の４種類の
マンガン酸リチウムスピネルを用いた。
説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるもので
ないことはいうまでもない。正極活物質としては、Ｍ
ｎの一部をＬｉで置換したＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4（Ｘ＝
０．１、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５８）、 Ｍｎの一部をＬｉ
で置換したＬｉ1+XＭｎ2-XＯ4（Ｘ＝０．１５、Ｌｉ／
Ｍｎ＝０．６２）、 Ｍｎの一部をＮｉ及びＴｉで２元
素置換したＬｉ（ＮｉＴｉ）XＭｎ2-XＯ4（Ｘ＝０．
２、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５６）、 Ｍｎの一部をＭｇ及び
Ｔｉで２元素置換したＬｉ（ＭｇＴｉ）XＭｎ2-XＯ
4（Ｘ＝０．２、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５６）、の４種類の
マンガン酸リチウムスピネルを用いた。
【００４４】 これら〜 の４種類の異なる組成のマ
ンガン酸リチウムスピネルを用い、各材料について、４
重量％相当のアセチレンブラック粉末、６重量％相当の
バインダ（ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン）を添加
し、これらをＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に
均一に分散（ＰＶＤＦはＮＭＰに溶解）させ、スラリー
を作製した。
ンガン酸リチウムスピネルを用い、各材料について、４
重量％相当のアセチレンブラック粉末、６重量％相当の
バインダ（ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン）を添加
し、これらをＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に
均一に分散（ＰＶＤＦはＮＭＰに溶解）させ、スラリー
を作製した。
【００４５】 このスラリーを用いて、正極活物質層形
成後の正極活物質層の重量密度が片面について１２ｍｇ
／ｃｍ2となるように、厚み２０μｍ、幅１００ｍｍの
アルミ箔（集電基板）上に両面塗工した。その後、得ら
れた正極板を温間ロールプレスすることにより正極活物
質層の密度を増加させ、このとき、温間ロールプレス条
件を変化させることにより、正極活物質層の嵩密度が異
なる種々の正極板を得た。
成後の正極活物質層の重量密度が片面について１２ｍｇ
／ｃｍ2となるように、厚み２０μｍ、幅１００ｍｍの
アルミ箔（集電基板）上に両面塗工した。その後、得ら
れた正極板を温間ロールプレスすることにより正極活物
質層の密度を増加させ、このとき、温間ロールプレス条
件を変化させることにより、正極活物質層の嵩密度が異
なる種々の正極板を得た。
【００４６】 正極活物質層の嵩密度は、温間ロールプ
レス後の正極板から２０ｍｍφの円板を打ち抜き、その
重量と厚みから算出した。即ち、予め厚み２０μｍ、直
径２０ｍｍφのアルミ箔の重量を測定しておき、このア
ルミ箔単体の重量を正極板から打ち抜いた２０ｍｍφ試
料の重量から引くことで、正極活物質層部分の重量を算
出し、一方、温間ロールプレス時の厚みの変化は正極活
物質層の部分のみであるとして、２０ｍｍφ試料の総厚
みからアルミ箔の厚みである２０μｍを差し引いて、正
極活物質層厚みとし、形状と重量とから正極活物質層の
嵩密度を算出した。なお、この嵩密度測定方法は当然に
破壊試験となるため、得られた嵩密度の値を、同時に同
条件で作製した正極板における正極活物質層の代表値と
した。
レス後の正極板から２０ｍｍφの円板を打ち抜き、その
重量と厚みから算出した。即ち、予め厚み２０μｍ、直
径２０ｍｍφのアルミ箔の重量を測定しておき、このア
ルミ箔単体の重量を正極板から打ち抜いた２０ｍｍφ試
料の重量から引くことで、正極活物質層部分の重量を算
出し、一方、温間ロールプレス時の厚みの変化は正極活
物質層の部分のみであるとして、２０ｍｍφ試料の総厚
みからアルミ箔の厚みである２０μｍを差し引いて、正
極活物質層厚みとし、形状と重量とから正極活物質層の
嵩密度を算出した。なお、この嵩密度測定方法は当然に
破壊試験となるため、得られた嵩密度の値を、同時に同
条件で作製した正極板における正極活物質層の代表値と
した。
【００４７】 一方、負極板は、高黒鉛化炭素繊維を負
極活物質として用い、これに５重量％相当のＰＶＤＦを
添加したものを、ＮＭＰに均一に分散（ＰＶＤＦはＮＭ
Ｐに溶解）させてスラリーを作製し、集電基板として厚
さ１０μｍ、幅１００ｍｍの銅箔を用い、前述した正極
板の作製方法と同様にして、塗工、温間ロールプレス処
理等を行うことで作製した。なお、上述の通りに作製し
た正極板、負極板は共に、集電タブを取り付けるため
に、幅方向少なくとも一端に電極活物質層が形成されて
いないストライプ塗工を施したものである。
極活物質として用い、これに５重量％相当のＰＶＤＦを
添加したものを、ＮＭＰに均一に分散（ＰＶＤＦはＮＭ
Ｐに溶解）させてスラリーを作製し、集電基板として厚
さ１０μｍ、幅１００ｍｍの銅箔を用い、前述した正極
板の作製方法と同様にして、塗工、温間ロールプレス処
理等を行うことで作製した。なお、上述の通りに作製し
た正極板、負極板は共に、集電タブを取り付けるため
に、幅方向少なくとも一端に電極活物質層が形成されて
いないストライプ塗工を施したものである。
【００４８】 前述した正極板のロールプレスによる正
極活物質層の嵩密度の調整については、まず、通常の室
温ロールプレス（電極板の予備加熱、或いはロールの加
熱を行わないもの）を使用した場合、ロールプレス後の
正極活物質層の嵩密度が２．２ｇ／ｃｍ3以上となるあ
たりから、急激に正極板が波打つように変形し、集電基
板と正極活物質層と境界付近に細かい皺が発生した。こ
のような皺は、集電基板においては、正極活物質層が形
成されている部分は加圧により伸びが生ずるが、正極活
物質層が形成されていない部分には圧力がかからずに伸
びが生じないことに起因すると考えられた。このような
正極板を用いると、後工程の捲回体の作製時に正極板全
体に大きな皺（波打ち）が発生し、捲回体の作製が不可
能となった。つまり、室温ロールプレスでは、正極活物
質層の嵩密度を２．２ｇ／ｃｍ3以上とすることが困難
であった。
極活物質層の嵩密度の調整については、まず、通常の室
温ロールプレス（電極板の予備加熱、或いはロールの加
熱を行わないもの）を使用した場合、ロールプレス後の
正極活物質層の嵩密度が２．２ｇ／ｃｍ3以上となるあ
たりから、急激に正極板が波打つように変形し、集電基
板と正極活物質層と境界付近に細かい皺が発生した。こ
のような皺は、集電基板においては、正極活物質層が形
成されている部分は加圧により伸びが生ずるが、正極活
物質層が形成されていない部分には圧力がかからずに伸
びが生じないことに起因すると考えられた。このような
正極板を用いると、後工程の捲回体の作製時に正極板全
体に大きな皺（波打ち）が発生し、捲回体の作製が不可
能となった。つまり、室温ロールプレスでは、正極活物
質層の嵩密度を２．２ｇ／ｃｍ3以上とすることが困難
であった。
【００４９】 そこで、温間ロールプレスを使用して正
極活物質層の嵩密度が１．５〜３．５ｇ／ｃｍ3程度と
なる正極板を作製した。温間ロールプレスを用いた場合
には、正極活物質層の嵩密度が３．０ｇ／ｃｍ3を超え
たあたりから小さい皺の発生等の変形が、少し観察され
る様になったが、後述する捲回体の作製時に、テンショ
ン（張力）のみでなく、ローラー加圧を併用すること
で、電池の作製は十分に可能であった。
極活物質層の嵩密度が１．５〜３．５ｇ／ｃｍ3程度と
なる正極板を作製した。温間ロールプレスを用いた場合
には、正極活物質層の嵩密度が３．０ｇ／ｃｍ3を超え
たあたりから小さい皺の発生等の変形が、少し観察され
る様になったが、後述する捲回体の作製時に、テンショ
ン（張力）のみでなく、ローラー加圧を併用すること
で、電池の作製は十分に可能であった。
【００５０】 しかし、正極活物質層の嵩密度を３．５
ｇ／ｃｍ3以上としようとすると、正極板の変形が更に
大きくなり、捲回時にローラー加圧を併用しても、正極
板が波打って皺が発生し、捲回体の作製が不可能であっ
た。また、３．５ｇ／ｃｍ3以上の嵩密度が得られた正
極板の微構造をＳＥＭにより観察したところ、正極活物
質であるマンガン酸リチウムスピネルの２次粒子が、破
壊して１次粒子化している部分が多く観察された。２次
粒子は１次粒子同士が強固に結合しており、単なる粒子
同士の接触よりも電子伝導性が高いと考えられ、従っ
て、２次粒子を破壊してまで嵩密度を上げて、捲回体が
作製できたとしても、抵抗低減の効果は期待できない。
ｇ／ｃｍ3以上としようとすると、正極板の変形が更に
大きくなり、捲回時にローラー加圧を併用しても、正極
板が波打って皺が発生し、捲回体の作製が不可能であっ
た。また、３．５ｇ／ｃｍ3以上の嵩密度が得られた正
極板の微構造をＳＥＭにより観察したところ、正極活物
質であるマンガン酸リチウムスピネルの２次粒子が、破
壊して１次粒子化している部分が多く観察された。２次
粒子は１次粒子同士が強固に結合しており、単なる粒子
同士の接触よりも電子伝導性が高いと考えられ、従っ
て、２次粒子を破壊してまで嵩密度を上げて、捲回体が
作製できたとしても、抵抗低減の効果は期待できない。
【００５１】 ロールプレス時の温度については８０〜
１８０℃とすることが好ましく、８０℃以上にすること
により正極活物質層中のバインダを軟化させ、プレス時
の変形を容易ならしめ、正極活物質層の緻密化を図りつ
つ、正極板の伸び、変形、皺の発生を抑制することが容
易となる。なお、８０℃未満ではバインダの軟化が起こ
り難いことがあり、従って、室温プレスと同様に、正極
活物質層の嵩密度を高めるにも限界がある。一方、１８
０℃以上の高温では、バインダが溶融する等の変質が起
こり、正極活物質層が集電基板から剥離してロールに付
着することがある等、温間ロールプレス処理が良好に行
えないことがある。
１８０℃とすることが好ましく、８０℃以上にすること
により正極活物質層中のバインダを軟化させ、プレス時
の変形を容易ならしめ、正極活物質層の緻密化を図りつ
つ、正極板の伸び、変形、皺の発生を抑制することが容
易となる。なお、８０℃未満ではバインダの軟化が起こ
り難いことがあり、従って、室温プレスと同様に、正極
活物質層の嵩密度を高めるにも限界がある。一方、１８
０℃以上の高温では、バインダが溶融する等の変質が起
こり、正極活物質層が集電基板から剥離してロールに付
着することがある等、温間ロールプレス処理が良好に行
えないことがある。
【００５２】 温間ロールプレスにおけるロール温度
は、特に、１００〜１５０℃のときに、正極板の変形
（伸び、皺、波打ちの発生）も少なく、安定的な温間ロ
ールプレス処理が可能であった。また、ロール径が大き
いほど正極板の変形（伸び、皺、波打ちの発生）が抑制
された。ロール径は３００ｍｍφ以上であることが好ま
しいが、ロール径が大きくなると機械作製及び形状精度
の達成が困難となることがある問題がある。また、加温
した場合にロールの均熱性を確保することが困難とな
り、熱膨張等の変形も大きくなることがある問題もあ
る。従って、このような観点からロール径は１０００ｍ
ｍφ以下とすることが好ましい。上述した温間ロールプ
レスの条件は、負極板の温間ロールプレスにも、同様に
適用することができる。
は、特に、１００〜１５０℃のときに、正極板の変形
（伸び、皺、波打ちの発生）も少なく、安定的な温間ロ
ールプレス処理が可能であった。また、ロール径が大き
いほど正極板の変形（伸び、皺、波打ちの発生）が抑制
された。ロール径は３００ｍｍφ以上であることが好ま
しいが、ロール径が大きくなると機械作製及び形状精度
の達成が困難となることがある問題がある。また、加温
した場合にロールの均熱性を確保することが困難とな
り、熱膨張等の変形も大きくなることがある問題もあ
る。従って、このような観点からロール径は１０００ｍ
ｍφ以下とすることが好ましい。上述した温間ロールプ
レスの条件は、負極板の温間ロールプレスにも、同様に
適用することができる。
【００５３】 次に、ロールプレス後の正極板６０００
ｍｍ、負極板６５００ｍｍとをＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層
セパレータを介して捲回し、捲回体を作製した。正極活
物質層の嵩密度が３．０ｇ／ｃｍ3未満のものについて
は、テンションのみでの捲回とした。ここで、「テンシ
ョンのみでの捲回」とは、巻芯に正極板、負極板、セパ
レータ（２枚）の計４枚のシートを巻き付け、各々のシ
ートを引っ張りながら捲回することを意味する。
ｍｍ、負極板６５００ｍｍとをＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層
セパレータを介して捲回し、捲回体を作製した。正極活
物質層の嵩密度が３．０ｇ／ｃｍ3未満のものについて
は、テンションのみでの捲回とした。ここで、「テンシ
ョンのみでの捲回」とは、巻芯に正極板、負極板、セパ
レータ（２枚）の計４枚のシートを巻き付け、各々のシ
ートを引っ張りながら捲回することを意味する。
【００５４】 一方、正極活物質層の嵩密度が３．０ｇ
／ｃｍ3以上の正極板を用いた場合には、捲回時にテン
ションをかけつつ、加圧ローラーを併用した。正極活物
質層の嵩密度が３．０ｇ／ｃｍ3の正極板では、前述し
た通り、ロールプレス後に皺等の僅かな変形が生じてい
る場合が殆どであり、この場合には、いくら捲回時のテ
ンションを大きくしても、テンションがかかる部分は伸
び等の変形がないか若しくは少ない正極活物質層の形成
されていない未塗工部分のみとなるので、電極活物質層
どうしが対向する部分へは緊圧が得られ難い。
／ｃｍ3以上の正極板を用いた場合には、捲回時にテン
ションをかけつつ、加圧ローラーを併用した。正極活物
質層の嵩密度が３．０ｇ／ｃｍ3の正極板では、前述し
た通り、ロールプレス後に皺等の僅かな変形が生じてい
る場合が殆どであり、この場合には、いくら捲回時のテ
ンションを大きくしても、テンションがかかる部分は伸
び等の変形がないか若しくは少ない正極活物質層の形成
されていない未塗工部分のみとなるので、電極活物質層
どうしが対向する部分へは緊圧が得られ難い。
【００５５】 そこで、加圧ローラーを併用して捲回体
を作製することにより、電極活物質どうしが対向する部
分に緊圧を与え、隙間ができないように工夫して捲回す
る作製方法を採ることにより、正極板に変形がある場合
においても、捲回体の作製が可能となり、正極活物質層
の高嵩密度化による抵抗低減の効果を電池特性に反映す
ることが可能となることが明らかとなった。
を作製することにより、電極活物質どうしが対向する部
分に緊圧を与え、隙間ができないように工夫して捲回す
る作製方法を採ることにより、正極板に変形がある場合
においても、捲回体の作製が可能となり、正極活物質層
の高嵩密度化による抵抗低減の効果を電池特性に反映す
ることが可能となることが明らかとなった。
【００５６】 そこで、上述のようにして、捲回体を作
製後、捲回体をアルミケースに挿入し、溶媒としてＥＣ
とＤＥＣの等体積混合溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ 6
を１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解して作製した非
水電解液を注入、真空含浸後、封口して電池を作製し
た。
製後、捲回体をアルミケースに挿入し、溶媒としてＥＣ
とＤＥＣの等体積混合溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ 6
を１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解して作製した非
水電解液を注入、真空含浸後、封口して電池を作製し
た。
【００５７】 ここで、捲回体の作製に当たっては、正
極活物質層の嵩密度が異なる、即ち、全体厚みの異なる
正極板を、同じ長さだけ使用しているので、各捲回体の
直径は個々に異なるものとなるが、マンガン酸リチウム
スピネルの組成が同じである場合には、最初の塗工条件
は同じであるから、当然に、塗工されたマンガン酸リチ
ウムスピネルの重量は同じとなる。このため、電池容量
は、正極活物質層の嵩密度に依存せず、マンガン酸リチ
ウムスピネルの組成にのみ依存して、一定であった。即
ち、電池容量は、前述したマンガン酸リチウムスピネル
〜 について、：８．５Ａｈ、 ：８．０Ａｈ、
：７．５Ａｈ、 ：７．５Ａｈであった。
極活物質層の嵩密度が異なる、即ち、全体厚みの異なる
正極板を、同じ長さだけ使用しているので、各捲回体の
直径は個々に異なるものとなるが、マンガン酸リチウム
スピネルの組成が同じである場合には、最初の塗工条件
は同じであるから、当然に、塗工されたマンガン酸リチ
ウムスピネルの重量は同じとなる。このため、電池容量
は、正極活物質層の嵩密度に依存せず、マンガン酸リチ
ウムスピネルの組成にのみ依存して、一定であった。即
ち、電池容量は、前述したマンガン酸リチウムスピネル
〜 について、：８．５Ａｈ、 ：８．０Ａｈ、
：７．５Ａｈ、 ：７．５Ａｈであった。
【００５８】 各電池について、４Ａ定電流充電後に
４．１Ｖ定電圧充電を行っい、その後に８Ａ定電流放電
を電池端子電圧が２．５Ｖとなるまで行った際の放電容
量を電池容量とした。また、各電池における内部抵抗
を、放電開始時の電圧降下から計算した。即ち、充電後
の休止中放電直前の電池端子電圧と放電開始直後（本試
験では１秒後とした。）の電池端子電圧との差を放電電
流である８Ａで除したものを、電池内部抵抗と定めた。
４．１Ｖ定電圧充電を行っい、その後に８Ａ定電流放電
を電池端子電圧が２．５Ｖとなるまで行った際の放電容
量を電池容量とした。また、各電池における内部抵抗
を、放電開始時の電圧降下から計算した。即ち、充電後
の休止中放電直前の電池端子電圧と放電開始直後（本試
験では１秒後とした。）の電池端子電圧との差を放電電
流である８Ａで除したものを、電池内部抵抗と定めた。
【００５９】 図３に各電池における正極活物質層の嵩
密度と電池内部抵抗との関係を、マンガン酸リチウムス
ピネルの組成別に示す。図３から、正極活物質層の嵩密
度を２．０ｇ／ｃｍ3以上にすることにより、低内部抵
抗の電池を安定的に、つまり、電池毎の特性のバラツキ
が少ないようにして、得ることが可能であることがわか
る。正極活物質層の嵩密度が大きい場合には、前述した
通り、電池容量は同じでも捲回体体積は小さくなり、従
って、電池体積の小型化が図れ、電池の体積容量密度や
体積エネルギー密度の点で有利となる。このような観点
からは、正極活物質層の嵩密度は２．５ｇ／ｃｍ3以上
とすることが好ましい。
密度と電池内部抵抗との関係を、マンガン酸リチウムス
ピネルの組成別に示す。図３から、正極活物質層の嵩密
度を２．０ｇ／ｃｍ3以上にすることにより、低内部抵
抗の電池を安定的に、つまり、電池毎の特性のバラツキ
が少ないようにして、得ることが可能であることがわか
る。正極活物質層の嵩密度が大きい場合には、前述した
通り、電池容量は同じでも捲回体体積は小さくなり、従
って、電池体積の小型化が図れ、電池の体積容量密度や
体積エネルギー密度の点で有利となる。このような観点
からは、正極活物質層の嵩密度は２．５ｇ／ｃｍ3以上
とすることが好ましい。
【００６０】 次に、マンガン酸リチウムスピネルの組
成の違いについても考察すると、どの組成のマンガン酸
リチウムスピネルを用いても、正極活物質層の嵩密度を
２．０ｇ／ｃｍ3以上とした場合に、安定的に低内部抵
抗の電池が得られることがわかる。この結果は、換言す
れば、電池の抵抗特性は、正極活物質層の嵩密度の違い
に基づく正極板の抵抗の違いを顕著に反映していること
を示している。なお、図３から、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５
を超える場合に、より低い内部抵抗値が得られ好ましい
ことがわかり、特に、２元素置換を行ったマンガン酸リ
チウムを用いることが好ましいことがわかる。
成の違いについても考察すると、どの組成のマンガン酸
リチウムスピネルを用いても、正極活物質層の嵩密度を
２．０ｇ／ｃｍ3以上とした場合に、安定的に低内部抵
抗の電池が得られることがわかる。この結果は、換言す
れば、電池の抵抗特性は、正極活物質層の嵩密度の違い
に基づく正極板の抵抗の違いを顕著に反映していること
を示している。なお、図３から、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５
を超える場合に、より低い内部抵抗値が得られ好ましい
ことがわかり、特に、２元素置換を行ったマンガン酸リ
チウムを用いることが好ましいことがわかる。
【００６１】
【発明の効果】 上述の通り、本発明のリチウム二次電
池用捲回型電極体の作製方法によって、低内部抵抗で大
電流出力特性に優れ、体積エネルギー密度の大きい品質
の一定したリチウム二次電池を提供するために好適に用
いられるリチウム二次電池用捲回型電極体の生産性に優
れた作製方法を提供することができる。
池用捲回型電極体の作製方法によって、低内部抵抗で大
電流出力特性に優れ、体積エネルギー密度の大きい品質
の一定したリチウム二次電池を提供するために好適に用
いられるリチウム二次電池用捲回型電極体の生産性に優
れた作製方法を提供することができる。
【図１】 リチウム二次電池に用いられる捲回型電極体
の概略の構造を示す斜視図である。
の概略の構造を示す斜視図である。
【図２】 加圧ローラーを用いた捲回型電極体の作製方
法を示す説明図である。
法を示す説明図である。
【図３】 正極活物質層の嵩密度と電池の内部抵抗との
関係を示すグラフである。
関係を示すグラフである。
１…リチウム二次電池用捲回型電極体（捲回体）、２…
正極板、３…負極板、４…セパレータ、５…集電用タ
ブ、６…巻芯、７…加圧ローラー。
正極板、３…負極板、４…セパレータ、５…集電用タ
ブ、６…巻芯、７…加圧ローラー。
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(56)参考文献 特開 平８−17471（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−261415（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−69798（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−171829（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−111261（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−306471（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−120964（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−273741（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−255815（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−223987（ＪＰ，Ａ)
特開2000−90982（ＪＰ，Ａ)
特開2000−311676（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 10/40
H01M 4/00 - 4/62
Claims (6)
- 【請求項１】 集電基板上に正極活物質層及び負極活物
質層のいずれかがそれぞれ形成された正極板及び負極板
をセパレータを介して巻芯外周に捲回してなるリチウム
二次電池用捲回型電極体の作製方法であって、 前記正極活物質層を構成する正極活物質として、リチウ
ム（Ｌｉ）とマンガン（Ｍｎ）を主成分とした、Ｌｉ／
Ｍｎ比が０．５を超える、立方晶スピネル構造を有する
マンガン酸リチウムを用いるとともに、前記正極板とし
て、前記集電基板表面に前記正極活物質層を形成した
後、温間ロールプレスにより、前記正極活物質層の嵩密
度が２ｇ／ｃｍ3以上３．５ｇ／ｃｍ3以下で、前記集電
基板の幅方向の少なくとも一端に前記正極活物質層が形
成されていないストライプ構造及び複数箇所から集電す
る構成を有し、さらに、その捲回方向長さが１ｍ以上と
なるように形成したものを用い、かつ 得られた前記捲回
型電極体をリチウム二次電池に用いた場合、その内部抵
抗を５ｍΩ以下とすることが可能であることを特徴とす
るリチウム二次電池用捲回型電極体の作製方法。 - 【請求項２】 前記正極活物質層が、前記マンガン酸リ
チウム１００重量部に対して、炭素微粉末１〜１０重量
部、有機物１〜１０重量部からなるものであることを特
徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用捲回型電
極体の作製方法。 - 【請求項３】 前記温間ロールプレスにおけるロール温
度を、８０℃以上１８０℃以下とすることを特徴とする
請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用捲回型電極
体の作製方法。 - 【請求項４】 前記温間ロールプレスにおけるロール温
度を、１００℃以上１５０℃以下とすることを特徴とす
る請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電
池用捲回型電極体の作製方法。 - 【請求項５】 前記温間ロールプレスに用いるロール直
径が３００ｍｍφ以上１０００ｍｍφ以下であることを
特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウ
ム二次電池用捲回型電極体の作製方法。 - 【請求項６】 前記正極板及び前記負極板と前記セパレ
ータが、前記巻芯と、前記温間ロールプレスを構成する
加圧ローラーによって挟まれながら、前記巻芯外周に捲
回されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項
に記載のリチウム二次電池用捲回型電極体の作製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29207199A JP3511489B2 (ja) | 1999-10-14 | 1999-10-14 | リチウム二次電池用捲回型電極体の作製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29207199A JP3511489B2 (ja) | 1999-10-14 | 1999-10-14 | リチウム二次電池用捲回型電極体の作製方法 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002260429A Division JP3511517B2 (ja) | 2002-09-05 | 2002-09-05 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001110456A JP2001110456A (ja) | 2001-04-20 |
| JP3511489B2 true JP3511489B2 (ja) | 2004-03-29 |
Family
ID=17777170
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29207199A Expired - Fee Related JP3511489B2 (ja) | 1999-10-14 | 1999-10-14 | リチウム二次電池用捲回型電極体の作製方法 |
Country Status (1)
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| JP2005243448A (ja) * | 2004-02-26 | 2005-09-08 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
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| JP6652125B2 (ja) * | 2015-03-13 | 2020-02-19 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| CN107946698B (zh) * | 2017-10-27 | 2020-05-15 | 宁波吉利罗佑发动机零部件有限公司 | 一种混合动力车辆的电池温度控制方法及其***、汽车 |
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| JPS62223987A (ja) * | 1986-03-26 | 1987-10-01 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 渦巻電極体の製造法 |
| JP3617550B2 (ja) * | 1994-04-01 | 2005-02-09 | 株式会社東芝 | リチウム二次電池用負極、該負極を含むリチウム二次電池及び該リチウム二次電池用負極の製造方法 |
| JP3219352B2 (ja) * | 1994-06-28 | 2001-10-15 | エヌイーシーモバイルエナジー株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| JPH09171829A (ja) * | 1995-10-18 | 1997-06-30 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池 |
| JPH09306471A (ja) * | 1996-05-16 | 1997-11-28 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池およびその製造方法 |
| JPH10255815A (ja) * | 1997-03-13 | 1998-09-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | 電池用巻回体の巻回装置 |
| JP3975502B2 (ja) * | 1997-03-17 | 2007-09-12 | ソニー株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| JP3547953B2 (ja) * | 1997-09-30 | 2004-07-28 | 三洋電機株式会社 | 円筒型非水電解液二次電池の製造方法 |
| JP3260675B2 (ja) * | 1997-10-14 | 2002-02-25 | 日本碍子株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP3242878B2 (ja) * | 1998-03-23 | 2001-12-25 | 日本碍子株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP4662089B2 (ja) * | 1998-07-14 | 2011-03-30 | 株式会社デンソー | 非水電解質二次電池 |
| JP3541723B2 (ja) * | 1999-04-28 | 2004-07-14 | 新神戸電機株式会社 | 円筒形リチウムイオン電池 |
-
1999
- 1999-10-14 JP JP29207199A patent/JP3511489B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001110456A (ja) | 2001-04-20 |
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