CN110021782B - 非水电解液二次电池和非水电解液二次电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

通过本发明，提供一种能够稳定地供给容量维持率高、且耐劣化性优异的非水电解液二次电池的技术。在此公开的非水电解液二次电池，具备将正极(50)和负极(60)隔着隔板(70)层叠了的层叠体(10)卷绕而得到的卷绕电极体。并且，正极(50)具有箔状正极集电体(52)和正极合剂层(54)，隔板(70)具有树脂基材层(72)和耐热层(74)。并且，在此公开的非水电解液二次电池中，在树脂基材层(72)与耐热层(74)的界面(A)的剥离强度为16N/m以上且155N/m以下，并且，正极合剂层(54)的密度为2.3g/cc以上且2.6g/cc以下。根据这样的非水电解液二次电池，即使为了提高耐劣化性而使用高剥离强度的隔板(70)，也能够充分确保层叠体(10)整体的柔软性，因此能够合适地抑制制造效率下降。

Description

非水电解液二次电池和非水电解液二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池。具体而言，涉及具备卷绕电极体的非水电解液二次电池和该非水电解液二次电池的制造方法，所述卷绕电极体是将正极与负极隔着隔板层叠的层叠体卷绕而成的。
背景技术
锂离子二次电池和镍氢电池等非水电解液二次电池(以下也简称为“二次电池”)由于重量轻且可得到高的能量密度，所以被很好地用于车辆的驱动用电源和便携设备用的便携电源等。特别是锂离子二次电池，由于具有容量高且高速率充放电性(快速充放电性)优异这样的性能，所以被很好地用作车辆驱动用的高输出电源。
这种非水电解液二次电池的发电元件使用例如卷绕电极体。该卷绕电极体通过使正极、负极和隔板层叠形成层叠体，并将该层叠体卷绕来制作。在该卷绕电极体中，隔板配置于正极与负极之间，防止了两电极的接触造成的内部短路的产生。另外，该隔板中形成有多个使电荷载体通过的微细孔，经由该微细孔形成两电极间的离子传导通路(导电路径)。
在该二次电池中，如果电池温度因内部短路等而急剧上升，则隔板会产生大的热变形，发热由于短路面积的扩大而进一步推进，恐怕会发生所谓的连锁发热。为了防止产生该连锁发热，近年提出了具备耐热层(HRL：Heat Resistance Layer)的隔板的方案。该耐热层包含耐热性优异的金属氧化物粒子(无机填料)，通过抑制隔板的热变形来防止短路面积扩大造成的连锁发热的进行。
但是，如果使用上述的具备耐热层的隔板，则两电极间的离子导电通路变小，高速率充放电性可能下降。为了抑制该高速率充放电性的下降，专利文献1中公开了一种设置孔隙率为55％以上的耐热层的技术。另一方面，孔隙率大的耐热层与隔板基材(树脂基材层)的接触面积变小，从而容易剥离。因此，专利文献1中，将耐热层的剥离强度调整为2.9N/m以上。
另外，专利文献1中示出如果隔板的耐热层的剥离强度增加，则二次电池的容量维持率上升从而耐劣化性提高。具体而言，专利文献1中示出耐热层的剥离强度为2N/m～6N/m期间，容量维持率随着该剥离强度的增加而急剧上升，如果剥离强度超过6N/m，则与剥离强度增加相伴的容量维持率的上升变缓。
但是，如果该耐热层的剥离强度变得过高，则隔板的柔软性下降，该隔板的组装性恐怕会下降(卷绕电极体的制造效率下降)。因此，专利文献1记载的技术中，将耐热层的剥离强度的上限值定在15.1N/m。
现有技术文献
专利文献1：国际公开第2012/124093号
发明内容
然而，近年来，在混合动力汽车(HV：Hybrid Vehicle)用的驱动电源等领域，与以往相比更强烈地要求长时间持续稳定的充放电。本发明是为了满足这样的要求而完成的，其主要目的是提供能够稳定地供给容量维持率高且耐劣化性优异的非水电解液二次电池的技术。
为了实现上述目的，由本发明提供以下结构的非水电解液二次电池。
在此公开的非水电解液二次电池具备卷绕电极体，所述卷绕电极体是将正极和负极隔着隔板层叠而成的层叠体进行卷绕而得到的。该非水电解液二次电池的正极具有箔状的正极集电体、和赋予到正极集电体的表面上的正极合剂层，隔板具有包含绝缘性树脂的树脂基材层、和形成于所述树脂基材层的一个面上的耐热层。
并且，在此公开的非水电解液二次电池中，在树脂基材层与耐热层的界面的剥离强度为16N/m以上且155N/m以下，并且，正极合剂层的密度为2.3g/cc以上且2.6g/cc以下。
本发明人在开发具有优异的耐劣化性的非水电解液二次电池时，着眼于在树脂基材层与耐热层的界面的剥离强度为16N/m以上的隔板(以下也称为“高剥离强度的隔板”)。
具体而言，如上所述，如果使用高剥离强度的隔板，则能够使容量维持率缓慢地上升。本发明人认为，为了使以往进行了各种改良的容量维持率进一步上升从而提高耐劣化性，需要使用这样的高剥离强度的隔板。
另一方面，如上所述，在现有技术中，认为高剥离强度的隔板成为使卷绕电极体的制造效率下降的原因，因此难以使用。这是由于使用柔软性低的高剥离强度的隔板时，包含该隔板的层叠体整体的柔软性下降，变得难以卷绕该层叠体。
考虑这些点，本发明人认为，如果开发能够不使卷绕电极体的制造效率下降地使用高剥离强度的隔板的技术，则能够稳定地供给耐劣化性优异的非水电解液二次电池。
并且，本发明人为了开发这样的技术进行各种研究，认为如果调整隔板以外的片状构件(正极和负极)的柔软性，则即使在使用高剥离强度的隔板的情况下，也能够充分确保层叠体整体的柔软性。
在此，作为调整正极和负极的柔软性的手段，考虑变更这些电极材料(活性物质和/或集电体等的坯料)等。但是，如果进行该电极材料的变更，则电池特性大大变化，因此需要大幅的设计变更。
因此，本发明人对于不用进行大幅设计变更而调整层叠体整体的柔软性的手段进一步反复进行实验和研究，想到了调整正极合剂层的密度。通过使该正极合剂层的密度下降，能够使正极的柔软性提高，因此即使在使用柔软性低的高剥离强度的隔板的情况下，也能够充分确保层叠体整体的柔软性。另外，该正极合剂层的密度可以利用调整轧制正极时的压力等比较容易的手段来调整，对电池特性造成大的影响的可能性小。
在此公开的非水电解液二次电池是基于以上见解完成的，在树脂基材层与耐热层的界面的剥离强度为16N/m以上且155N/m以下，并且，正极合剂层的密度为2.3g/cc以上且2.6g/cc以下。
这样，通过设置密度为2.6g/cc以下的正极合剂层(以下也称为“低密度的正极合剂层”)，能够提高正极的柔软性。结果，即使在使用树脂基材层与耐热层的界面的剥离强度为16N/m以上这样的高剥离强度的隔板的情况下，也能够充分确保层叠体整体的柔软性。因此，根据在此公开的非水电解液二次电池，能够不用使卷绕电极体的制造效率下降地使用高剥离强度的隔板，因此能够发挥比以往优异的耐劣化性。
再者，如果过度提高树脂基材层与耐热层的界面的剥离强度，则不仅卷绕电极体的制造效率下降，恐怕还会由于隔板的柔软性不足，使充放电中的正负极的极间距离变得不均匀。这样的情况下，发生劣化气体向正负极间侵入和/或非水电解液的不均匀化等问题，恐怕耐劣化性反而会下降。考虑这一点，在此公开的非水电解液二次电池中，将耐热层的剥离强度设定在155N/m以下。
另外，如果过度降低正极合剂层的密度，则正极的刚性大大下降，正极由于卷绕层叠体时施加的张力而断裂、以及/或者制造后的卷绕电极体的形状容易走样，因此恐怕制造效率反而下降。考虑这一点，在此公开的非水电解液二次电池中，将正极合剂层的密度设定在2.3g/cc以上。
在此公开的非水电解液二次电池的一优选方式中，耐热层以与正极合剂层相对的方式形成于树脂基材层的表面。
与隔板的耐热层相对的电极不特别限定，在与正极和负极的哪一个相对的情况下，都能够发挥上述的本发明效果。但是，使耐热层与正极合剂层相对时，能够更合适地防止制造效率的下降，因此优选。推测这是由于使耐热层与正极合剂层相对时，在该耐热层与正极合剂层的界面的滑动性和带电性被改善，因此层叠体的卷绕变得更容易。
在此公开的非水电解液二次电池的一优选方式中，在树脂基材层与耐热层的界面的剥离强度为21N/m以上且102N/m以下。
通过将在树脂基材层与耐热层的界面的剥离强度调整到上述范围，能够更合适地提高二次电池的容量维持率。另外，在将该剥离强度调整到上述范围的情况下，能够发挥抑制高速率充放电性劣化这样的新效果，因此能够更合适地提高耐劣化性。
在此公开的非水电解液二次电池的一优选方式中，耐热层的厚度相对于隔板的厚度的比例为0.1～0.4。
如果耐热层相对于隔板整体变得过薄，则在电池温度上升时难以抑制隔板的热变形，可能无法合适地防止短路面积的扩大造成的连锁发热。另一方面，如果耐热层变得过厚，则隔板的柔软性下降，恐怕卷绕电极体的制造效率会下降。如果考虑这些方面，则耐热层厚度相对于隔板厚度的比例优选调整为0.1～0.4。
在此公开的非水电解液二次电池的一优选方式中，耐热层包含填料和粘合剂，填料由无机材料构成，填料与粘合剂的重量比例为90：10～92：8。
作为调整树脂基材层与耐热层的界面的剥离强度的具体手段之一，可举出调整耐热层中的粘合剂含量这样的手段。该情况下，如上所述，优选将填料与粘合剂的重量比例设定在90：10～92：8的范围内。由此，能够将树脂基材层与耐热层的界面的剥离强度容易地调整为16N/m以上且155N/m以下。
另外，作为本发明的另一方面，提供一种非水电解液二次电池的制造方法。
在此公开的非水电解液二次电池的制造方法是制造卷绕电极体和非水电解液被收纳于壳体中的非水电解液二次电池的方法。这样的制造方法具备：卷绕工序，该工序通过隔着隔板层叠正极和负极来制作层叠体，并卷绕该层叠体，由此制作卷绕电极体；以及密封工序，该工序将卷绕电极体和非水电解液收纳于壳体内，并密闭该壳体。
另外，上述正极具有箔状的正极集电体、和赋予到正极集电体的表面上的正极合剂层，隔板具有包含绝缘性树脂的树脂基材层、和形成于树脂基材层的一个面上的耐热层。
并且，在此公开的制造方法中，将在树脂基材层与耐热层的界面的剥离强度设为16N/m以上且155N/m以下，并且，将正极合剂层的密度设为2.3g/cc以上且2.6g/cc以下。
如上所述，如果使用具有低密度的正极合剂层的正极，则即使在使用了高剥离强度的隔板的情况下，也能够充分确保层叠体整体的柔软性。由此，能够合适地卷绕层叠体，从而合适地抑制卷绕电极体的制造效率下降。并且，使用了这样的高剥离强度的隔板的二次电池，具有高容量维持率，耐劣化性优异。因此，根据在此公开的制造方法，能够稳定地供给具有高容量维持率，且耐劣化性优异的非水电解液二次电池。
在此公开的非水电解液二次电池的制造方法的一优选方式中，使卷绕层叠体时施加于正极与负极的张力比施加于隔板的张力大。
由此，能够使在正极、负极和隔板的各个边界中的滑动性提高，从而更合适地抑制卷偏的发生，因此能够使卷绕电极体的制造效率合适地提高。
在此公开的非水电解液二次电池的制造方法的一优选方式中，在2.5N～12.0N的范围调整施加于正极与负极的张力，并且，在1.0N～6.0N的范围调整施加于隔板的张力。
如果对正极、负极和隔板的各个片状构件施加的张力过大，则卷绕中片状构件恐怕会断裂。另一方面，如果张力过小，则可能成为卷偏等卷绕不良产生的原因。如果考虑这些点，则在使对正极与负极施加的张力比对隔板施加的张力大地进行层叠体卷绕时，优选在上述范围内调整对各个片状构件施加的张力。
附图说明
图1是示意地表示本发明一实施方式的锂离子二次电池的局部截面图。
图2是示意地表示本发明一实施方式的锂离子二次电池的卷绕电极体的立体图。
图3是示意地表示本发明一实施方式的锂离子二次电池的卷绕电极体的制造所用的层叠体的截面图。
图4是说明本发明一实施方式的锂离子二次电池的制造方法的卷绕工序的图。
图5是表示试验例中的卷偏发生率的测定结果的坐标图。
图6是表示试验例中的容量维持率的测定结果的坐标图。
图7是表示试验例中的IV电阻增加率的测定结果的坐标图。
附图标记说明
10 层叠体
20 卷绕电极体
20a 正极连接部
20b 负极连接部
30 壳体
32 壳体主体
34 盖体
36 安全阀
42 正极端子
44 负极端子
50 正极
52 正极集电体
52a 正极露出部
54 正极合剂层
60 负极
62 负极集电体
62a 负极露出部
64 负极合剂层
70 隔板
72 树脂基材层
74 耐热层
100 锂离子二次电池
A (树脂基材层与耐热层的)界面
R1、R2 辊
t1 隔板的厚度
t2 耐热层的厚度
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明的实施方式。另外，以下的附图中，对发挥相同作用的构件和部位附带相同标记进行说明。再者，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)没有反映实际的尺寸关系。另外，本说明书中特别提到的事项以外的、本发明的实施所必需的事项(例如壳体、电极端子的详细结构等)，可以基于本领域的现有技术作为本领域技术人员的设计事项来掌握。
以下，作为在此公开的非水电解液二次电池的一例说明锂离子二次电池，但这样的说明不意图将本发明的对象限定于锂离子二次电池。在本说明书中“非水电解液二次电池”是指随着电荷载体经由非水电解液的移动而进行充放电的装置，不仅包括锂离子二次电池和镍氢电池等所谓的蓄电池，还包含双电层电容器等蓄电元件。
1.本实施方式的锂离子二次电池
图1是示意地表示本实施方式的锂离子二次电池的局部截面图。如图1所示，本实施方式的锂离子二次电池100通过将卷绕电极体20和非水电解液(图示省略)收纳在壳体30的内部而构成。以下，对各构件进行说明。
(1)壳体
壳体30由铝等重量轻且热传导性好的金属材料构成。该壳体30具备：在上表面形成有开口部的方型壳体主体32、以及堵塞该壳体主体32的上表面的开口部的盖体34。
另外，在形成壳体30的上表面的盖体34设置有与外部设备连接的电极端子(正极端子42和负极端子44)。正极端子42与负极端子44分别在壳体30的内部与卷绕电极体20电连接。另外，在壳体30的上表面，除了上述电极端子以外，形成有用于防止壳体30内的压力上升的安全阀36和用于注入非水电解液的注液口(图示省略)。
(2)卷绕电极体
图2是示意地表示本实施方式的锂离子二次电池的卷绕电极体的立体图。另外，图3是示意地表示本实施方式的锂离子二次电池的卷绕电极体的制造所用的层叠体的截面图。
如图2所示，本实施方式中的卷绕电极体20通过使片状正极50与负极60夹着隔板70相对来形成。在制造这样的卷绕电极体20时，首先，隔着2枚隔板70使片状正极50与负极60层叠形成层叠体10。然后，通过将该层叠体10卷绕来制造卷绕电极体20。以下，对构成该卷绕电极体20的各材料进行说明。
(a)正极
正极50具备：铝箔等的正极集电体52、和赋予到该正极集电体52的表面(两面)上的正极合剂层54。该正极50通过将正极合剂层54的前体即正极糊涂布到正极集电体52的表面，使该糊干燥后以预定压力轧制来形成。
另外，在该正极50的宽度方向的一个侧缘部，形成有没有赋予正极合剂层54的区域(正极露出部52a)。并且，本实施方式中的卷绕电极体20中，正极露出部52a卷绕而成的正极连接部20a形成于一个侧缘部。如图1所示，上述正极端子42与该正极连接部20a连接。
另外，图2所示的正极合剂层54中包含粒状正极活性物质。该正极活性物质使用例如能够吸藏和放出锂离子的锂复合氧化物。作为该锂复合氧化物，优选使用包含锂元素和一种以上过渡金属元素的氧化物(锂过渡金属复合氧化物)、包含锂元素和一种以上过渡金属元素的磷酸化合物(锂过渡金属磷酸化合物)等。作为这样的锂过渡金属氧化物的具体例，可举出锂镍钴锰复合氧化物(例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、锂镍复合氧化物(例如LiNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LiCoO2)、锂铁复合氧化物(例如LiFeO2)、锂锰复合氧化物(例如LiMn2O4)、锂镍锰复合氧化物(例如LiNi0.5Mn1.5O4)等。另外，作为锂过渡金属磷酸化合物，可举出锂铁磷酸化合物(例如LiFePO4)等。
另外，正极合剂层54中可以在上述的正极活性物质以外包含各种添加物。作为这样的添加物的一例可举出导电材料和粘合剂等。作为该导电材料，可以优选地使用例如乙炔黑(AB)等炭黑和其他(例如石墨等)碳材料。另外，作为粘合剂，可以使用例如聚偏二氟乙烯(PVdF)等。
并且，本实施方式中，使用具有低密度的正极合剂层54的正极50。具体而言，一般的锂离子二次电池的正极合剂层的密度为2.8g/cc～3.2g/cc左右，但本实施方式中使用的正极50，正极合剂层54的密度被调整到2.3g/cc以上且2.6g/cc以下的范围内。通过形成这样的低密度正极合剂层54，能够使正极50的柔软性提高。此后将详细说明，由此，能够充分确保层叠体10整体的柔软性，防止卷绕电极体20的制造效率下降。
(b)负极
负极60具备：铜箔等的负极集电体62、和赋予到该负极集电体62的表面(两面)上的负极合剂层64。与上述正极50同样地，通过对于该负极60也将负极合剂层64的前体即负极糊涂布到负极集电体62的表面，使该糊干燥后以预定压力轧制来形成。
另外，在负极60的宽度方向的一个侧缘部形成有没有赋予负极合剂层64的区域(负极露出部62a)。并且，本实施方式中的卷绕电极体20中，负极露出部62a卷绕而成的负极连接部20b形成于一个侧缘部。如图1所示，上述负极端子44与该负极连接部20b连接。
另外，图2所示的负极合剂层64中包含粒状负极活性物质。这样的负极活性物质使用能够吸藏和放出锂离子的碳材料。作为这样的碳材料，使用例如石墨、硬碳、软碳等。另外，也可以使用将由非晶质碳涂覆了天然石墨的粒子得到的复合材料等。
另外，负极合剂层64中可以包含负极活性物质以外的添加剂。作为这样的添加剂，可举例如粘合剂和增粘剂等。作为负极合剂层64用的粘合剂，可举例如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等，作为增粘剂，可举例如羧甲基纤维素(CMC)等。
(c)隔板
隔板70是***正极50与负极60之间的片状绝缘构件。该隔板70中形成有多个使电荷载体即锂离子通过的微细孔。如图3所示，该隔板70具备：包含绝缘性树脂的片状树脂基材层72和形成于该树脂基材层72的一个面上的耐热层74。通过使用这样的具有耐热层74的隔板70，能够抑制隔板70的热变形，防止短路面积扩大造成的连锁发热的进行。
作为树脂基材层72所用的绝缘性树脂，可举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。它们之中，由聚乙烯制成的树脂片(PE层)具有关闭功能，在电池温度急剧上升时收缩从而堵塞电荷载体透过用的孔。另一方面，由聚丙烯制成的树脂片(PP层)的耐热性优异，因此能够抑制电池温度上升时的热变形。再者，树脂基材层72可以通过层叠多个树脂片来构成，例如可以使用使上述PE层和PP层层叠而成的层叠片。该情况下，能够得到合适地具有关闭功能和耐热性这两者的隔板70。
另一方面，耐热层74中包含耐热性优异的金属化合物(无机填料)。作为该无机填料，可以使用例如氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)等金属氧化物、氮化铝(AlN)、氮化硅(Si3N4)等金属氮化物、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氢氧化铝(Al(OH)3)等金属氢氧化物等。它们之中，氧化铝、氧化镁和氢氧化铝不仅耐热性和机械强度优异，还比较便宜，因此能够特别好地使用。
另外，耐热层74中除了无机填料以外，可以添加各种添加剂。作为这样的添加剂，可举出粘合剂。通过添加这样的粘合剂，能够使耐热层74与树脂基材层72合适地粘接，使剥离强度提高。耐热层74用的粘合剂可以使用丙烯酸系树脂等。
并且，本实施方式中，使用了高剥离强度的隔板70。具体而言，现有技术中，考虑卷绕电极体的制造效率下降，使用在树脂基材层与耐热层的界面的剥离强度为15.1N/m以下的隔板。
相对于此，本实施方式中，使用了在树脂基材层72与耐热层74的界面A的剥离强度为16N/m以上且155N/m以下的隔板70。此后详细说明，通过使用剥离强度为16N/m以上这样的高剥离强度的隔板70，能够使容量维持率提高，得到具有优异耐劣化性的锂离子二次电池100。
再者，上述的“剥离强度”是指基于依据JIS Z0237：2009的方法测定的180°剥离强度。
再者，耐热层74的厚度t2相对于隔板70的厚度t1的比例优选为0.1～0.4，更优选为0.15～0.3，例如设定为0.2。如果耐热层74的厚度t2相对于该隔板70的厚度t1变得过薄，则难以抑制隔板70的热变形，发生连锁发热的可能性变高。另一方面，如果耐热层74变得过厚，则隔板70的柔软性下降，卷绕电极体20的制造效率恐怕会下降。
(3)非水电解液
如上所述，在壳体30的内部，与卷绕电极体20一同收纳有非水电解液(图示省略)。这样的非水电解液能够填充到正极50与负极60之间，使电荷载体即锂离子经由该非水电解液移动。
该非水电解液通过使有机溶剂(非水溶剂)含有支持盐来调制。这样的有机溶剂使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等，这些材料可以单独使用、或者适当组合2种以上使用。另外，作为支持盐，可适当使用例如LiPF6、LiBF4等锂盐。这样的支持盐的浓度优选为0.7M～1.3M(例如1M)。再者，非水电解液中除了该支持盐以外，可以包含气体产生剂、分散剂、增粘剂、被膜形成剂等添加剂。
(4)耐热层的剥离强度与正极合剂层的密度
如上所述，本实施方式的锂离子二次电池100中，使用图3所示的在树脂基材层72与耐热层74的界面A的剥离强度为16N/m以上的高剥离强度的隔板70，并且使用形成有密度为2.6g/cc以下这样的低密度的正极合剂层54的正极50。
通常，如果使用剥离强度为16N/m以上的高剥离强度的隔板70，则锂离子二次电池的耐劣化性提高，但层叠体10整体的柔软性下降从而难以使该层叠体10弯曲、卷绕，因此卷绕电极体20的制造效率大大下降。
相对于此，本实施方式的锂离子二次电池100中，形成2.6g/cc以下这样低密度的正极合剂层54，使正极50的柔软性提高。结果，尽管使用了高剥离强度的隔板70，也能够充分确保层叠体10整体的柔软性。由此，能够使层叠体10容易弯曲、卷绕。
因此，根据本实施方式，能够使用高剥离强度的隔板70而不会使卷绕电极体20的制造效率下降，因此能够稳定地供给耐劣化性优异的锂离子二次电池100。
再者，如果在耐热层74与树脂基材层72的界面A的剥离强度超过155N/m，隔板70的柔软性大大下降。由此，在充放电中卷绕电极体20膨张收缩时，在弯曲部(R部)的正极50与负极60的距离(极间距离)容易变得不均匀。该情况下，恐怕会发生劣化气体向电极间侵入和/或非水电解液的液量不均匀化等，耐劣化性可能反而下降。因此，本实施方式中，将在耐热层74与树脂基材层72的界面A的剥离强度定为155N/m以下。
另外，如果正极合剂层54的密度小于2.3g/cc，则正极50的刚性过度下降。结果，正极50由于对层叠体10卷绕时施加的张力而断裂、和/或制造后的卷绕电极体20的形状容易走样，因此，制造效率恐怕反而下降。考虑这些点，本实施方式中，将正极合剂层54的密度定为2.3g/cc以上。
再者，在耐热层74与树脂基材层72的界面A的剥离强度优选为21N/m以上且102N/m以下。由此，能够更好地提高锂离子二次电池100的容量维持率。具体而言，上述隔板70的柔软性下降造成的极间距离的不均匀化在上述界面A的剥离强度超过102N/m时开始产生，因此耐热层74的剥离强度的上限优选为102N/m以下。另外，在将界面A的剥离强度调整到上述范围的情况下，也可发挥抑制高速率充放电性的劣化这一效果，因此能够更好地提高耐劣化性。
2.锂离子二次电池的制造方法
接着，对制造上述实施方式的锂离子二次电池100的方法进行说明。本实施方式的锂离子二次电池的制造方法具备卷绕工序和密封工序。以下，对各工序进行说明。
(1)卷绕工序
卷绕工序中，通过隔着隔板70将正极50和负极60层叠来形成层叠体10，之后通过卷绕该层叠体10来制造卷绕电极体20。以下，将卷绕工序分为“层叠体的形成”和“层叠体的卷绕”具体说明。
(a)层叠体的形成
在本工序中，形成层叠体10时，从图3中的下部起按隔板70、负极60、隔板70、正极50的顺序层叠各个构件。此时，以从一个(图中为右侧)的侧缘部使正极露出部52a伸出，并从另一个(图中为左侧)的侧缘部使负极露出部62a伸出的方式，使正极50和负极60各自在宽度方向上的配置位置错开层叠。
在此，本实施方式中，使用在树脂基材层72与耐热层74的界面A的剥离强度为16N/m以上且155N/m以下的高剥离强度的隔板70。作为制作这样的高剥离强度的隔板70的手段的一例，可举出调整耐热层74中的粘合剂添加量这一手段。具体而言，通过将耐热层74中的填料与粘合剂的重量比例调整到90：10～92：8的范围内，能够使上述界面A的剥离强度容易地调整到16N/m以上且155N/m以下的范围内。
另外，本实施方式中，使用正极合剂层54的密度为2.3g/cc以上且2.6g/cc以下的低密度的正极50。作为制作这样的低密度的正极50的手段的一例，可举出对轧制正极糊干燥后的正极50时的压力进行调整这一手段。由此，能够容易地制作正极合剂层54的密度为2.3g/cc以上且2.6g/cc以下的正极50。再者，此时的轧制时的压力优选考虑正极50的材料等适当调整。
另外，本实施方式的制造方法中，以隔板70的耐热层74与正极50的正极合剂层54相对的方式层叠各个片状构件。具体而言，图3中的上侧的隔板70以耐热层74配置于上侧(正极50侧)的方式层叠。另一方面，图3中的下侧的隔板70以耐热层74配置于下侧(负极60的相反侧)的方式层叠。通过这样层叠各个片状构件，能够在卷绕层叠体10时，使各个耐热层74与正极合剂层54相对。
(b)层叠体的卷绕
卷绕工序中，接着，将制作后的层叠体10卷绕制造卷绕电极体20。本实施方式的制造方法中，使用了正极合剂层54的密度为2.3g/cc以上且2.6g/cc以下这样柔软性优异的正极50。因此，能够充分确保层叠体10整体的柔软性，能够抑制卷偏等卷绕不良的发生，以高制造效率制造卷绕电极体20。
再者，上述层叠体的形成和卷绕如图4所示，优选在同一制造线上连续实施。这样的制造线中，向着卷绕轴C供给片状正极50、负极60和隔板70，在其供给路径的途中用一对辊R1、R2夹住各个片状构件制作层叠体10，将该层叠体10原样地在卷绕轴C卷绕。由此，能够连续地实施层叠体的形成和卷绕，因此能够更好地提高卷绕电极体20的生产率。
设置这样的制造线的情况下，将层叠体10卷绕预定次数后切断层叠体10，将卷绕在卷绕轴C上的层叠体10回收并用预定压力按压，由此可得到如图2所示的扁平形状的卷绕电极体20。
另外，如图4所示，在制造卷绕电极体20的情况下，优选调整各自的张力，以使对正极50和负极60施加的张力比对隔板70施加的张力大。由此，能够使在各个片状构件的边界的滑动性提高，能够更好地抑制卷偏的发生。
再者，使卷绕轴C卷绕层叠体10期间，优选：在例如2.5N～12.0N的范围调整对正极50和负极60施加的张力，在例如1.0N～6.0N的范围调整对隔板施加的张力。由此，能够合适地抑制各片状构件的断裂和卷偏等卷绕不良的发生。
(2)密封工序
本工序中，如图1所示，将如上所述地制造出的卷绕电极体20与非水电解液一同收纳于壳体30内，之后密闭该壳体30。具体而言，首先，在设置于盖体34的一对电极端子之中，将正极端子42与卷绕电极体20的正极连接部20a连接，并将负极端子44与负极连接部20b连接。接着，将卷绕电极体20收纳于壳体主体32内，并且将壳体主体32上表面的开口部用盖体34堵塞。然后，用激光焊接等将壳体主体32和盖体34接合后，从形成于盖体34的注液口(图示省略)向壳体30内填充非水电解液。然后，通过用密封构件将注液口密封来密闭壳体30。由此，制造在壳体30内收纳有卷绕电极体20和非水电解液的锂离子二次电池100。
这样制造出的锂离子二次电池100使用了16N/m以上且155N/m以下这样高剥离强度的隔板70，因此容量维持率提高，具有比以往优异的耐劣化性。
另外，本实施方式中，使用了具有密度为2.3g/cc以上且2.6g/cc以下这样低密度的正极合剂层54的正极50，因此尽管使用了上述高剥离强度的隔板70，仍可抑制卷绕电极体20的制造效率下降。
因此，根据本实施方式的制造方法，能够稳定地供给耐劣化性优异的锂离子二次电池100。
再者，形成低密度的正极合剂层54的本实施方式中，制造后的锂离子二次电池100的电池容量可能略有下降。因此，采用本实施方式的制造方法制造出的锂离子二次电池100，在相比于电池容量更重视耐劣化性的领域(例如HV车的驱动电源)等中能够特别好地应用。
3.其他的实施方式
以上，作为在此公开的非水电解液二次电池的一例说明了锂离子二次电池100，但本发明不限定于上述实施方式，能够进行各种变形和变更。
例如，上述实施方式中，以耐热层74和正极合剂层54相对的方式层叠了正极50、负极60和隔板70的各个构件。但是，与耐热层相对的电极不特别限定，即使在使负极合剂层与耐热层相对的情况下，也能够合适地发挥本发明的效果。
但是，从更好地提高制造效率这一观点出发，如上述的实施方式那样使耐热层74与正极合剂层54相对是优选的。这样，在使耐热层74与正极合剂层54相对的情况下，能够改善卷绕层叠体10时的正极50与隔板70的界面的滑动性和带电性，因此能够更容易地卷绕层叠体10。
[试验例]
以下，说明本发明相关的试验例，但这些试验例的说明不意图限定本发明。
1.各样品
本试验例中，制作了使树脂基材层与耐热层的剥离强度、以及正极合剂层的密度分别不同的35种锂离子二次电池(样品1～35)。
具体而言，首先，将正极活性物质(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、导电材料(AB：乙炔黑)和粘合剂(PVdF)按90：8：2的重量比混合。然后，向得到的粉体材料中添加分散介质(NMP：N-甲基吡咯烷酮)并进行固型混合，由此制作了正极糊。然后，将正极糊涂布于正极集电体(铝箔)的两面上之后，进行干燥和轧制，制作了片状正极。
此时，本试验例中，通过调整干燥后的轧制时的压力，使各样品的正极合剂层的密度不同。各样品的正极合剂层的密度示于表1。
接着，将负极活性物质、增粘剂(CMC)和粘合剂(SBR)按98：1：1的重量比混合，制作了负极用的粉体材料。再者，本试验例中，将用非晶质碳涂覆了天然石墨的粒子而得到的复合碳材料用作负极活性物质。
并且，通过向制成的粉体材料添加分散介质(NMP)进行固型混合来制作了负极糊。然后，将负极糊涂布于负极集电体(铜箔)的两面之后，进行干燥和轧制，由此制作了片状负极。
并且，本试验例中，制作了具备耐热层的隔板。首先，混合无机填料(氧化铝粒子)、粘合剂(丙烯酸系树脂)，添加离子交换水并混合，由此制作了耐热层形成用糊。接着，将耐热层形成用糊赋予平均厚度为16μm的树脂基材层的单面并干燥，由此制作了在树脂基材层的单面形成有耐热层(平均厚度：4μm)的隔板。在此，本试验例中，通过调整耐热层中的填料和粘合剂的比例，使各样品的耐热层与树脂基材层的边界的剥离强度不同。
再者，剥离强度的测定基于依据JIS Z0237：2009的方法进行。具体而言，将切取为15mm×120mm的隔板的形成有耐热层一侧的面用双面胶带固定在台上，将树脂基材层沿着相对于耐热层平行(180°)的方向拉拽，由此使树脂基材层以每分钟约20mm的速度连续地剥离约65mm。然后，将拉拽树脂基材层期间施加的拉伸载荷的平均值作为剥离强度。测定结果示于表1。
接着，形成隔着2枚隔板使正极和负极层叠而成的层叠体，之后卷绕该层叠体制作了卷绕电极体。具体而言，设置如图4所示的制造线，将正极50、负极60和2枚隔板70向卷绕轴C供给，在供给途中用辊R1、R2夹住它们，由此制作了层叠体10。然后，在将层叠体10卷绕到卷绕轴C上之后，以预定压力按压，由此制作了卷绕电极体20。
此时，调整各自的张力，以使对正极50和负极60的张力大于对隔板70的张力。再者，在2.5N～12.0N的范围调整对正极50和负极60的张力，在1.0N～6.0N的范围调整对隔板70的张力。
另外，样品1～25中，以耐热层和正极合剂层相对的方式层叠各个片状构件，样品26～35中，以耐热层和负极合剂层相对的方式层叠各个片状构件(参照表1)。
并且，在将制作出的卷绕电极体与电极端子连接之后，与电解液一同收纳于铝制的方型壳体内，并密闭壳体，由此构建了评价试验用的锂离子二次电池(样品1～35)。再者，本试验例的电解液中，使用了在以1：1：1的体积比混合有EC、EMC和DMC的混合溶剂中，以约1M的浓度溶解支持盐(LiPF6)而成的非水电解液。
2.评价试验
对上述样品1～35的锂离子二次电池，进行了(1)卷偏不良率、(2)容量维持率和(3)IV电阻增加率的评价。对于各自的评价方法进行说明。
(1)卷偏不良率的评价
制作50个各样品的锂离子二次电池，对全部电池进行X射线拍摄，观察卷绕电极体是否产生卷偏。例如，隔板无法覆盖正极或负极的电池和负极无法覆盖正极的电池被视为发生了层叠体的卷绕不良。并且，算出发生了该卷绕不良的电池比例作为“卷偏不良率(％)”。结果示于表1和图5。
(2)容量维持率的评价
另外，本试验例中，测定了样品1～35的锂离子二次电池的容量维持率。具体而言，对各样品，将在60℃、2C的恒流下进行的充放电作为1个充放电循环，实施了1000次该充放电循环。然后，测定1000次循环后的电池容量，算出1000次循环后的电池容量相对于初期的电池容量的比率作为容量维持率。结果示于表1和图6。再者，该容量维持率越大，能够视为性能劣化越少的电池。
(3)IV电阻增加率的评价
接着，本试验例中，测定了各样品的锂离子二次电池的IV电阻的增加率。具体而言，对各样品，测定了初期的IV电阻。IV电阻如下地测定。
首先，将各样品的电池以5A用恒流恒压(CCCV)进行预充电直到3.5V，SOC(Stateof Charge)调整为60％。此时的合计充电时间为1小时。其后，在60A进行10秒恒流(CC)放电，根据此时的电流(I)-电压(V)标绘值的一次近似直线的斜率求得内阻(IV电阻)。
然后，在25℃以5C的充电电流进行充电，在-15℃的环境下进行高速率放电(放电电流20C)。测定放电后的IV电阻，测定了放电后的IV电阻相对于初期的IV电阻的比率。测定结果示于表1和图7。再者，该IV电阻的比率表示IV电阻根据低温环境下的高速率放电发生何种程度的变化。可以认为该比率越大，由于低温环境下的高速率放电引起的性能劣化就越大。
表1
Figure BDA0001923848700000201
如表1、图5和图6所示，样品11～25中，确认了80％以上这样高的容量维持率，另一方面确认了卷偏不良率变高的倾向。由此可确认，如果使用耐热层的剥离强度为16N/m以上的隔板，能够制造耐劣化性优异的锂离子二次电池，但制造效率下降，难以稳定地供给该电池。推测这是由于使用高剥离强度的隔板时，层叠体的柔软性下降，卷绕该层叠体变困难的缘故。
另一方面，样品1～10中，确认了80％以上这样高的容量维持率，并且卷偏不良率被抑制为4％以下。由此确认了，通过使正极合剂层的密度为2.3g/cc以上且2.6g/cc以下的范围内，尽管使用了剥离强度为16N/m以上的隔板，仍能够以高效率制造二次电池。推测这是由于通过使用具有低密度的正极合剂层的正极，能够充分确保层叠体整体的柔软性的缘故。
另外，样品1～10中，在样品2～4、7～9确认了83％以上这样特别高的容量维持率。由此可知，通过将在树脂基材层与耐热层的界面的剥离强度调整为21N/m以上且102N/m以下，能够进一步提高耐劣化性。
另外，对于样品26～35，尽管使用了高剥离强度的隔板，仍抑制了卷偏不良率。由此确认了，即使在使隔板的耐热层与负极合剂层相对的情况下，也能够很好地发挥本发明的效果。但是，如果对样品1～10和样品26～35进行比较，则样品1～10的卷偏不良率被更好地抑制。由此可知，从抑制制造效率下降这一观点出发，优选使耐热层与正极合剂层相对。
另外，如图7和表1所示，如果比较各样品的IV电阻的增加率，则在样品2～4、7～9中IV电阻的增加率被特别显著地抑制。由此可知，通过将正极合剂层的密度设为2.3～2.6g/cc，并且将耐热层的剥离强度设为21～102N/m，也能够防止高速率充放电性的劣化，因此可得到更优异的耐劣化性。
以上，详细说明了本发明的具体例，但这些不过是例示，不限定请求保护的范围。请求保护的范围所记载的技术中包括对以上例示的具体例进行了各种变形、变更的情况。

Claims (10)

1.一种非水电解液二次电池，具备卷绕电极体，所述卷绕电极体是将正极和负极隔着隔板层叠而成的层叠体进行卷绕而得到的，
所述正极具有：箔状的正极集电体、和赋予到所述正极集电体的表面上的正极合剂层，
所述隔板具有：包含绝缘性树脂的树脂基材层、和形成于所述树脂基材层的一个面上的耐热层，
其中，在所述树脂基材层与所述耐热层的界面的剥离强度为16N/m以上且155N/m以下，所述剥离强度是指180°剥离强度，并且，所述正极合剂层的密度为2.3g/cc以上且2.6g/cc以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，所述耐热层以与所述正极合剂层相对的方式形成于所述树脂基材层的表面。
3.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，在所述树脂基材层与所述耐热层的界面的剥离强度为21N/m以上且102N/m以下。
4.根据权利要求2所述的非水电解液二次电池，在所述树脂基材层与所述耐热层的界面的剥离强度为21N/m以上且102N/m以下。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的非水电解液二次电池，所述耐热层的厚度相对于所述隔板的厚度的比例为0.1～0.4。
6.根据权利要求1～4的任一项所述的非水电解液二次电池，所述耐热层包含填料和粘合剂，所述填料由无机材料构成，所述填料与所述粘合剂的重量比例为90：10～92：8。
7.根据权利要求5所述的非水电解液二次电池，所述耐热层包含填料和粘合剂，所述填料由无机材料构成，所述填料与所述粘合剂的重量比例为90：10～92：8。
8.一种非水电解液二次电池的制造方法，是制造卷绕电极体和非水电解液被收纳于壳体中的非水电解液二次电池的方法，具备：
卷绕工序，该工序通过隔着隔板层叠正极和负极来制作层叠体，并卷绕该层叠体，由此制作所述卷绕电极体；以及
密封工序，该工序将所述卷绕电极体和所述非水电解液收纳于所述壳体内，并密闭该壳体，
所述正极具有：箔状的正极集电体、和赋予到所述正极集电体的表面上的正极合剂层，
所述隔板具有：包含绝缘性树脂的树脂基材层、和形成于所述树脂基材层的一个面上的耐热层，
其中，将在所述树脂基材层与所述耐热层的界面的剥离强度设为16N/m以上且155N/m以下，所述剥离强度是指180°剥离强度，并且，将所述正极合剂层的密度设为2.3g/cc以上且2.6g/cc以下。
9.根据权利要求8所述的非水电解液二次电池的制造方法，使卷绕所述层叠体时施加于所述正极与所述负极的张力比施加于所述隔板的张力大。
10.根据权利要求9所述的非水电解液二次电池的制造方法，在2.5N～12.0N的范围调整施加于所述正极与所述负极的张力，并且，在1.0N～6.0N的范围调整施加于所述隔板的张力。
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