JP3506550B2 - Wire covering rubber - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の技術分野】本発明は、電線被覆ゴムに関し、さ
らに詳しくは、耐外傷性、耐潰れ性、低温柔軟性に優れ
た電線被覆ゴムに関する。 【０００２】 【発明の技術的背景】エチレン・プロピレン・非共役ジ
エン共重合体ゴム（以下、ＥＰＤＭと称する場合があ
る）は、その優れた耐候性、低温柔軟性、耐熱老化性、
電気絶縁性を活かして電線被覆ゴムなどの電気絶縁部品
に使用されている。通常使用されている電線は、導線の
周りに絶縁層が設けられ、さらに絶縁層の外周にシース
が設けられている。このような電線は、通常、絶縁層を
形成するゴムとシースを形成するゴムを連続加硫して成
形される。このような成形法では、絶縁層を形成するゴ
ムを加硫した後直ちにシースを形成するゴムを連続加硫
して、効率よく短時間で電線を生産することが望ましい
が、従来のＥＰＤＭは、加硫速度が遅いため電線被覆ゴ
ムを高速成形することができないという問題がある。ま
た、シースをかぶせていない、絶縁層がむき出し状態の
電線では、絶縁層の耐外傷性、耐潰れ性が特に問題とな
る。 【０００３】そこで、ＥＰＤＭの加硫密度を大きくして
ＥＰＤＭを高モジュラス化し、このＥＰＤＭを電線被覆
ゴムに使用することが考えられる。このようなＥＰＤＭ
を用いれば、電線被覆ゴムを高速成形することができ、
電線の生産性を落とすことなく電線被覆ゴムの耐外傷
性、耐潰れ性の向上を計ることができる。 【０００４】しかしながら、従来のＥＰＤＭの加硫密度
を高めて高モジュラス化するためには、ＥＰＤＭの非共
役ジエン含量を増加させる方法しか考えられない。ＥＰ
ＤＭの非共役ジエン含量が多くなると、ＥＰＤＭは、低
温下での柔軟性が悪化し、冬場や寒冷地のような低温雰
囲気下では、電線として必要不可欠なゴム弾性が乏しく
なるため、耐外傷性、耐潰れ性の改良が非常に困難にな
るという問題がある。 【０００５】一方、建築や土木に用いられるルーフィン
グシートなどの止水シートに適したブチルゴムの加硫シ
ートが、昭和３０年代に出現したが、この加硫シート
は、耐候性、耐熱性、耐熱老化性等が必ずしも十分でな
い。その後、耐候性、耐熱老化性等の改良された加硫シ
ートとしてブチルゴムとＥＰＤＭとのブレンド物からな
る加硫シートが用いられるようになっている。当初、こ
のブレンド物におけるＥＰＤＭの使用割合は、少なかっ
たがやがて多くなり、ルーフィングシートなどの止水シ
ートとしての性能アップのため、最近では、ＥＰＤＭの
方がブチルゴムよりも使用割合が多くなり、ＥＰＤＭ単
味からなる止水シートの生産も行なわれるようになって
いる。 【０００６】加硫ゴムからなるルーフィングシートなど
の止水シートを生産するに際して、表面肌の良好な加硫
ゴムシートを如何に連続的に高速押出しするか、また止
水シートとして要求される耐候性、耐熱老化性、耐外傷
性、低温柔軟性等の物性を保持しながら如何に加硫を短
時間で終了させて生産性を上げるかということが問題に
なる。 【０００７】止水シートの生産性を考えた場合、電線被
覆ゴムの場合と同様に、従来のＥＰＤＭは、ＥＰＤＭの
ヨウ素価を上げることにより加硫速度を多少アップさせ
ることはできる。しかしながら、この方法では目的とす
る加硫速度は得ることができないので、止水シートの生
産性向上には限りがある。また、止水シートの物性面を
考えた場合、従来のＥＰＤＭは、ＥＰＤＭのヨウ素価を
上げることにより、止水シートに強く要求される耐外傷
性を多少向上させることができる。しかしながら、ＥＰ
ＤＭの非共役ジエン含量が多くなると、ＥＰＤＭは、低
温下での柔軟性が悪化し、冬場や寒冷地のような低温雰
囲気下では、止水シートとして必要不可欠なゴム弾性が
乏しくなるため、耐外傷性の改良が非常に困難になると
いう問題がある。 【０００８】したがって、耐外傷性、耐潰れ性、低温柔
軟性等に優れた電線被覆ゴム、および耐外傷性、低温柔
軟性等に優れた止水シート用ゴムの出現が従来より望ま
れている。 【０００９】 【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題を解決しようとするものであって、耐外傷性、耐潰
れ性、低温柔軟性等に優れた電線被覆ゴムを提供するこ
とを目的としている。 【００１０】 【００１１】 【発明の概要】本発明に係る電線被覆ゴムは、エチレン
と、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、下記一般
式［Ｉ］で表わされる少なくとも一種の分岐鎖状ポリエ
ン化合物とからなるランダム共重合体ゴム（Ａ）、加硫
剤（Ｂ）、および充填剤（Ｃ）を含有してなるゴム組成
物で形成され、該ランダム共重合体ゴム（Ａ）は、
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィン
とのモル比（エチレン／α- オレフィン）が４０／６０
〜９５／５の範囲にあり、（ii）ヨウ素価が５〜４０の
範囲にあり、（iii） １３５℃デカリン中で測定した極
限粘度［η］が０．８ dl/g ＜［η］＜５ dl/g で表わ
される範囲にあることを特徴としている。 【００１２】 【化３】［式［Ｉ］中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ¹ は炭素原
子数１〜５のアルキル基であり、Ｒ² およびＲ³ は、そ
れぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜５のア
ルキル基である。］ 【００１３】本発明に係る止水シート用ゴムは、エチレ
ンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、下記一
般式［Ｉ］で表わされる少なくとも一種の分岐鎖状ポリ
エン化合物とからなるランダム共重合体ゴム（Ａ）、加
硫剤（Ｂ）、および充填剤（Ｃ）を含有してなるゴム組
成物で形成され、該ランダム共重合体ゴム（Ａ）は、
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィン
とのモル比（エチレン／α- オレフィン）が４０／６０
〜８５／１５の範囲にあり、（ii）ヨウ素価が５〜４０
の範囲にあり、（iii） １３５℃デカリン中で測定した
極限粘度［η］が０．８ dl/g ＜［η］＜５ dl/g で表
わされる範囲にあることを特徴としている。 【００１４】 【化４】 【００１５】［式［Ｉ］中、ｎは１〜５の整数であり、
Ｒ¹ は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｒ² およ
びＲ³ は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子
数１〜５のアルキル基である］。 【００１６】 【発明の具体的説明】以下、本発明に係る電線被覆ゴ
ム、および止水シート用ゴムについて具体的に説明す
る。 【００１７】本発明に係る電線被覆ゴムおよび止水シー
ト用ゴムは、特定のランダム共重合体ゴム（Ａ）と加硫
剤（Ｂ）と充填剤（Ｃ）とを含有してなる組成物で形成
されている。 【００１８】ランダム共重合体ゴム（Ａ） 本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴム（Ａ）は、
エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、
分岐鎖状ポリエン化合物とからなる。 【００１９】このような炭素原子数３〜２０のα- オレ
フィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、
1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1- ブテン、3-メチ
ル-1- ペンテン、3-エチル-1- ペンテン、4-メチル-1-
ペンテン、4-メチル-1- ヘキセン、4,4-ジメチル-1- ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1- ペンテン、4-エチル-1- ヘキ
セン、3-エチル-1- ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、
1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オク
タデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。中でも、プ
ロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好まし
く用いられる。 【００２０】これらのα- オレフィンは、単独であるい
は２種以上組合わせて用いることができる。また、分岐
鎖状ポリエン化合物は、下記一般式［Ｉ］で表わされ
る。 【００２１】 【化５】 【００２２】式［Ｉ］中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ
¹ は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｒ² および
Ｒ³ は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数
１〜５のアルキル基である。 【００２３】炭素原子数１〜５のアルキル基としては、
具体的に、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロ
ピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブ
チル基、n-ペンチル基、i-ペンチル基などが挙げられ
る。 【００２４】このような分岐鎖状ポリエン化合物（以
下、分岐鎖状ポリエン化合物［Ｉ］ともいう）として
は、具体的に下記（１）〜（24）に例示するような化合
物が挙げられる。中でも、（５）、（６）、（９）、
（11）、（14）、（19）、（20）の分岐鎖状ポリエン化
合物が好ましく用いられる。 （１）4-エチリデン-1,6- オクタジエン （２）7-メチル-4- エチリデン-1,6- オクタジエン （３）7-メチル-4- エチリデン-1,6- ノナジエン （４）7-エチル-4- エチリデン-1,6- ノナジエン （５）6,7-ジメチル-4- エチリデン-1,6- オクタジエン （６）6,7-ジメチル-4- エチリデン-1,6- ノナジエン （７）4-エチリデン-1,6- デカジエン （８）7-メチル-4- エチリデン-1,6- デカジエン （９）7-メチル-6- プロピル-4- エチリデン-1,6- オク
タジエン （10）4-エチリデン-1,7- ノナジエン （11）8-メチル-4- エチリデン-1,7- ノナジエン（ＥＭ
Ｎ） （12）4-エチリデン-1,7- ウンデカジエン （13）8-メチル-4- エチリデン-1,7- ウンデカジエン （14）7,8-ジメチル-4- エチリデン-1,7- ノナジエン （15）7,8-ジメチル-4- エチリデン-1,7- デカジエン （16）7,8-ジメチル-4- エチリデン-1,7- ウンデカジエ
ン （17）8-メチル-7- エチル-4- エチリデン-1,7- ウンデ
カジエン （18）7,8-ジエチル-4- エチリデン-1,7- デカジエン （19）9-メチル-4- エチリデン-1,8- デカジエン （20）8,9-ジメチル-4- エチリデン-1,8- デカジエン （21）10- メチル-4- エチリデン-1,9- ウンデカジエン （22）9,10- ジメチル-4- エチリデン-1,9- ウンデカジ
エン （23）11- メチル-4- エチリデン-1,10-ドデカジエン （24）10,11-ジメチル-4- エチリデン-1,10-ドデカジエ
ン これらは、単独であるいは２種以上組合わせて用いるこ
とができる。 【００２５】上記の分岐鎖状ポリエン化合物［Ｉ］は、
トランス体およびシス体の混合物であってもよく、トラ
ンス体単独またはシス体単独であってもよい。このよう
な分岐鎖状ポリエン化合物は、本願出願人の出願に係る
特願平６−１５４９５２号明細書に記載の方法によって
調製することができる。 【００２６】すなわち、下記［I−a］で示される共役ジ
エンを有する化合物とエチレンとを、遷移金属化合物お
よび有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に反
応させることにより製造することができる。 【００２７】 【化６】 【００２８】（式［I−a］中、ｎ、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ
³ は、それぞれ上述した一般式［Ｉ］におけるｎ、
Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ と同じである。） 本発明で用いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、上
記のようなエチレン、α- オレフィンおよび分岐鎖状ポ
リエン化合物それぞれの単量体から誘導される構成単位
が、ランダムに配列して結合し、分岐鎖状ポリエン化合
物に起因する分岐構造を有するとともに、主鎖は、実質
的に線状構造となっている。 【００２９】この共重合体ゴムが実質的に線状構造を有
しており実質的にゲル状架橋重合体を含有しないこと
は、この共重合体ゴムが有機溶媒に溶解し、不溶分を実
質的に含まないことにより確認することができる。たと
えば極限粘度［η］を測定する際に、この共重合体ゴム
が１３５℃中のデカリンに完全に溶解することにより確
認することができる。 【００３０】また、このようなランダム共重合体ゴム
（Ａ）において、分岐鎖状ポリエン化合物から誘導され
る構成単位は、実質的に下記式［II］で示される構造を
有している。 【００３１】 【化７】 【００３２】［式［II］中、ｎ、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³
は、それぞれ上述した一般式［Ｉ］におけるｎ、Ｒ¹ 、
Ｒ² およびＲ³ と同じである。］ なお、分岐鎖状ポリエン化合物から誘導される構成単位
が上記構造を有していることは、この共重合体の¹³Ｃ−
ＮＭＲスペクトルを測定することによって確認すること
ができる。 【００３３】本発明で用いられるランダム共重合体ゴム
（Ａ）は、以下のような組成および特性を有する。 （ｉ）電線被覆ゴム用組成物を構成するランダム共重合
体ゴム（Ａ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα-
オレフィンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）が
４０／６０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／
１０、さらに好ましくは６０／４０〜８５／１５の範囲
にある。 【００３４】エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレ
フィンとのモル比が、上記のような範囲にあるランダム
共重合体ゴム（Ａ）を用いると、機械的強度に優れると
ともに、低温下におけるゴム弾性に優れた電線被覆ゴム
を提供することができる組成物が得られる。 【００３５】また、止水シート用ゴム組成物を構成する
ランダム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと炭素原子数
３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン／α-
オレフィン）が４０／６０〜８５／１５、好ましくは５
０／５０〜８０／２０、さらに好ましくは６０／４０〜
８０／２０の範囲にある。 【００３６】エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレ
フィンとのモル比が、上記のような範囲にあるランダム
共重合体ゴム（Ａ）を用いると、機械的強度に優れると
ともに、低温下におけるゴム弾性に優れた止水シートを
提供することができるゴム組成物が得られる。 【００３７】（ii）電線被覆ゴム用組成物を構成するラ
ンダム共重合体ゴム（Ａ）は、ヨウ素価が５〜４０、好
ましくは７〜２５の範囲にある。ヨウ素価が上記のよう
な範囲にあるランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、
耐外傷性に優れるとともに、ＥＰＤＭが本来有している
優れた耐熱老化性を保持した電線被覆ゴムを提供するこ
とができる組成物が得られる。 【００３８】また、止水シート用ゴムを構成するランダ
ム共重合体ゴム（Ａ）は、ヨウ素価が５〜４０、好まし
くは７〜２５の範囲にある。ヨウ素価が上記のような範
囲にあるランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、耐外
傷性に優れるとともに、ＥＰＤＭが本来有している優れ
た耐熱老化性を保持した止水シート用ゴムを提供するこ
とができる組成物が得られる。 【００３９】ポリエン成分が4-エチリデン-8- メチル-
1,7- ノナジエン（以下、ＥＭＮと略する場合ある）で
あるＥＰＤＭ（以下、ＥＭＮ−ＥＰＤＭと略する場合が
ある）と、ポリエン成分が5-エチリデン-2- ノルボルネ
ン（以下、ＥＮＢと略する場合がある）であるＥＰＤＭ
（以下、ＥＮＢ−ＥＰＤＭと略する場合がある）とを同
じヨウ素価で比較すると、ＥＭＮ−ＥＰＤＭの方が、加
硫速度が２倍以上速い。 【００４０】なお、ＥＮＢ−ＥＰＤＭは、そのポリエン
含量を高くしても、ポリエン含量が４モル％を超える
と、加硫速度の改善効果がなくなる。一方、ＥＭＮ−Ｅ
ＰＤＭは、そのポリエン含量が７モル％になるまでポリ
エン含量に比例して加硫速度を速めることができる。 【００４１】また、ＥＮＢ−ＥＰＤＭは、加硫速度を速
めるためにそのヨウ素価を増加させると、それに比例し
て低温柔軟性が悪化する。一方、ＥＭＮ−ＥＰＤＭは、
そのヨウ素価に関係なく優れた低温柔軟性を有する。 【００４２】（iii） 電線被覆ゴム用組成物を構成する
ランダム共重合体ゴム（Ａ）は、１３５℃デカリン中で
測定した極限粘度［η］が０．８ dl/g ＜［η］＜５ d
l/g、好ましくは１．０ dl/g ＜［η］＜３．５ dl/g
で表わされる範囲にある。極限粘度［η］が上記のよう
な範囲にあるランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、
耐外傷性に優れた電線被覆ゴムを提供することができ
る、押出加工性に優れた組成物が得られる。 【００４３】また、止水シート用ゴム組成物を構成する
ランダム共重合体（Ａ）は、１３５℃デカリン中で測定
した極限粘度［η］が０．８ dl/g ＜［η］＜５ dl/g
、好ましくは１．５ dl/g ＜［η］＜３．０ dl/g で
表わされる範囲にある。極限粘度［η］が上記のような
範囲にあるランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、耐
外傷性に優れた止水シート用ゴムを提供することができ
る押出加工性に優れた組成物が得られる。 【００４４】上記のようなランダム共重合体ゴム（Ａ）
は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィン
と、上記一般式［Ｉ］で表わされる分岐鎖状ポリエン化
合物とを、触媒の存在下に共重合させて得ることができ
る。 【００４５】このような触媒としては、たとえばバナジ
ウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔ
ｉ）などの遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物
（有機アルミニウムオキシ化合物）とからなるチーグラ
ー型触媒が使用できる。 【００４６】本発明では、［ａ］可溶性バナジウム化合
物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒、あるいは
［ｂ］周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロ
セン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物またはイ
オン化イオン性化合物とからなる触媒が特に好ましく用
いられる。 【００４７】本発明では、上記のような触媒［ａ］（可
溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とから
なる触媒）または触媒［ｂ］（周期律表第IV族から選ば
れる遷移金属のメタロセン化合物と有機アルミニウムオ
キシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなる触
媒）の存在下に、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα
- オレフィンと、分岐鎖状ポリエン化合物とを、通常液
相で共重合させる。 【００４８】この際、一般に炭化水素溶媒が用いれれる
が、プロピレン等のα- オレフィンを溶媒として用いて
もよい。このような炭化水素溶媒としては、具体的に
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素およびそのハロ
ゲン誘導体、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、
メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素およびそのハ
ロゲン誘導体、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素、およびクロロベンゼン等のハロゲン誘導体
などが用いられる。 【００４９】これら溶媒は組み合わせて用いてもよい。
エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと分岐
鎖状ポリエン化合物との共重合は、バッチ法、あるいは
連続法いずれの方法で行なってもよい。共重合を連続法
で実施するに際しては、上記触媒は以下のような濃度で
用いられる。 【００５０】本発明において、上記触媒［ａ］、すなわ
ち可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物と
からなる触媒が用いられる場合には、重合系内の可溶性
バナジウム化合物の濃度は、通常、０．０１〜５ミリモ
ル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０５〜３ミ
リモル／リットルである。この可溶性バナジウム化合物
は、重合系内に存在する可溶性バナジウム化合物の濃度
の１０倍以下、好ましくは１〜７倍、さらに好ましくは
１〜５倍の濃度で供給されることが望ましい。 【００５１】また、有機アルミニウム化合物は、重合系
内のバナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａ
ｌ／Ｖ）で、２以上、好ましくは２〜５０、さらに好ま
しくは３〜２０の量で供給される。 【００５２】可溶性バナジウム化合物および有機アルミ
ニウム化合物からなる触媒［ａ］は、通常、上述の炭化
水素溶媒、および／または液状の炭素原子数３〜２０の
α-オレフィンおよび分岐鎖状ポリエン化合物で希釈さ
れて供給される。この際、可溶性バナジウム化合物は上
述した濃度に希釈されることが望ましく、また有機アル
ミニウム化合物は重合系内における濃度のたとえば５０
倍以下の任意の濃度に調整して重合系内に供給されるこ
とが望ましい。 【００５３】また、本発明においてメタロセン化合物
と、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオ
ン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物
ともいう。）とからなる触媒［ｂ］が用いられる場合に
は、重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常、０．
００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、
好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットル
である。 【００５４】また、有機アルミニウムオキシ化合物は、
重合系内のメタロセン化合物に対するアルミニウム原子
の比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましく
は１０〜５０００の量で供給される。 【００５５】イオン化イオン性化合物の場合は、重合系
内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物
のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合
物）で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給
される。 【００５６】また、有機アルミニウム化合物が用いられ
る場合には、通常、約０〜５ミリモル／リットル（重合
度積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなる
ような量で用いられる。 【００５７】本発明において、可溶性バナジウム化合物
と有機アルミニウム化合物とからなる触媒［ａ］の存在
下に、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィン
と分岐鎖状ポリエン化合物とを共重合させる場合には、
共重合反応は、通常、温度が−５０℃〜１００℃、好ま
しくは−３０℃〜８０℃、さらに好ましくは−２０℃〜
６０℃で、圧力が５０ｋｇ／ｃｍ² 以下、好ましくは２
０ｋｇ／ｃｍ² 以下の条件下に行なわれる。ただし、圧
力は０ではない。 【００５８】また本発明において、メタロセン化合物と
有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性
化合物とからなる触媒［ｂ］の存在下に、エチレンと炭
素原子数３〜２０のα- オレフィンと分岐鎖状ポリエン
化合物とを共重合させる場合には、共重合反応は、通
常、温度が−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１２
０℃、さらに好ましくは０℃〜１００℃で、圧力が８０
ｋｇ／ｃｍ² 以下、好ましくは５０ｋｇ／ｃｍ² 以下の
条件下に行なわれる。ただし、圧力は０ではない。 【００５９】また反応時間（共重合が連続法で実施され
る場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度など
の条件によっても異なるが、通常、５分〜５時間、好ま
しくは１０分〜３時間である。 【００６０】本発明では、エチレン、炭素原子数３〜２
０のα- オレフィンおよび分岐鎖状ポリエン化合物は、
上述した特定組成のランダム共重合体ゴムが得られるよ
うな量で重合系に供給される。さらに共重合に際して
は、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。 【００６１】上記のようにしてエチレン、炭素原子数３
〜２０のα- オレフィンおよび分岐鎖状ポリエン化合物
を共重合させると、ランダム共重合体ゴムは通常これを
含む重合液として得られる。この重合液は、常法により
処理され、ランダム共重合体ゴムが得られる。 【００６２】ランダム共重合体ゴム（Ａ）［不飽和性エ
チレン系共重合体］の上記のような調製方法は、本願出
願人の出願に係る特願平７−６９９８６号明細書に詳細
に記載されている。 【００６３】加硫剤（Ｂ） 本発明で用いられる加硫剤（Ｂ）としては、イオウ、イ
オウ化合物、有機過酸化物が挙げられる。 【００６４】イオウとしては、具体的には、粉末イオ
ウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不
溶性イオウなどが挙げられる。イオウ化合物としては、
具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化
物などが挙げられる。また、加硫温度で活性イオウを放
出して加硫するイオウ化合物、たとえばモルフォリンジ
スルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラ
メチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラ
ムテトラスルフィドなども使用することができる。 【００６５】本発明においては、イオウないしイオウ化
合物は、ランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対
して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量
部の割合で用いられる。 【００６６】また、加硫剤（Ｂ）としてイオウないしイ
オウ化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用するこ
とが好ましい。加硫促進剤としては、具体的には、N-シ
クロヘキシル-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド、
N-オキシジエチレン-2- ベンゾチアゾールスルフェンア
ミド、N,N-ジイソプロピル-2- ベンゾチアゾールスルフ
ェンアミド、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,4-
ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、2-
（2,6-ジエチル-4- モルホリノチオ）ベンゾチアゾー
ル、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化
合物；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジ
ン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイ
グアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグア
ニジン化合物；アセトアルデヒド- アニリン反応物、ブ
チルアルデヒド- アニリン縮合物、ヘキサメチレンテト
ラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドア
ミンまたはアルデヒド- アンモニア系化合物；2-メルカ
プトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカル
バニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、
トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等の
チオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフ
ィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチ
ルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスル
フィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の
チウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、
ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-ｎ-ブチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸
亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチ
ルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカル
バミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等
のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等
のザンテート系化合物；亜鉛華などの化合物を挙げるこ
とができる。 【００６７】本発明においては、加硫促進剤は、ランダ
ム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜
２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の割合で用
いられる。 【００６８】有機過酸化物としては、通常ゴムの過酸化
物加硫に使用される化合物であればよい。たとえば、ジ
クミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、
ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキ
サン、t-ブチルヒドロパーオキサイド、t-ブチルクミル
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,5-ジメ
チル-2,5- ジ（t-ブチルパーオキシン）ヘキシン-3、2,
5-ジメチル-2,5- ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサ
ン、2,5-ジメチル-2,5- モノ（t-ブチルパーオキシ）-
ヘキサン、α，α’- ビス（t-ブチルパーオキシ-ｍ-イ
ソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。なかでも、ジ
クミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、
ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキ
サンが好ましく用いられる。これらの有機過酸化物は、
１種または２種以上組合わせて用いられる。 【００６９】本発明においては、有機過酸化物は、ラン
ダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、３×１
０^-4〜５×１０^-2モルの割合で使用されるが、要求され
る物性値に応じて適宜最適量を決定することが望まし
い。 【００７０】加硫剤（Ｂ）として有機過酸化物を使用す
るときは、加硫助剤を併用することが好ましい。加硫助
剤としては、具体的には、イオウ；ｐ- キノンジオキシ
ムなどのキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリ
コールジメタクリレートなどのメタクリレート系化合
物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートなど
のアリル系化合物；その他マレイミド系化合物；ジビニ
ルベンゼンなどが挙げられる。 【００７１】電線被覆ゴム用組成物では、加硫剤（Ｂ）
として有機過酸化物を用いるのが好ましい。また、止水
シート用ゴム組成物では、加硫剤（Ｂ）としてイオウな
いしイオウ化合物を用いるのが好ましい。 【００７２】充填剤（Ｃ） 本発明で用いられる充填剤（Ｃ）には、補強性のある充
填剤と補強性のない充填剤とがある。 【００７３】補強性のある充填剤は、加硫ゴムの引張り
強さ、引裂き強さ、耐摩耗性などの機械的性質を高める
効果がある。このような充填剤としては、具体的には、
シランカップリング剤などによる表面処理が施されてい
てもよいカーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシ
ウム、微粉タルクなどが挙げられる。本発明において
は、通常ゴムに使用されるカーボンブラックならば、そ
の種類は問わず、全て用いることができる。 【００７４】また、補強性のない充填剤は、物性にあま
り影響を与えることなく、ゴム製品の硬さを高めたり、
コストを引き下げることを目的として使用される。この
ような充填剤としては、具体的には、タルク、クレー、
炭酸カルシウムなどが挙げられる。 【００７５】本発明においては、充填剤（Ｃ）は、ラン
ダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、２０〜
２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部の割合で
用いられる。 【００７６】その他の成分 本発明で用いられる電線被覆ゴム用組成物または止水シ
ート用ゴム組成物中に、上記のランダム共重合体ゴム
（Ａ）、加硫剤（Ｂ）および充填剤（Ｃ）に加えて、上
述したように加硫促進剤、加硫助剤を配合することがで
きるが、そのほかに軟化剤、加工助剤、発泡剤およびそ
の他のゴム用配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲
で配合することができる。 【００７７】軟化剤としては、通常ゴム用に使用される
軟化剤、すなわち各種の鉱物油類、合成油類、エステル
系可塑剤などが挙げられる。具体的には、通常ゴムのプ
ロセスオイルとして使用される各種鉱油、たとえばパラ
フィン系、ナフテン系、アロマ系の鉱油、ブテンオリゴ
マー、エチレン・α- オレフィンコオリゴマー等の合成
炭化水素油、ポリグリコール油、ポリフェニルエーテル
油、エステル油、リン酸エステル油、ポリクロロトリフ
ルオロエチレン油、フルオロエステル油、塩素化ビフェ
ニル油、シリコーン油などが挙げられる。 【００７８】軟化剤は、ランダム共重合体ゴム（Ａ）１
００重量部に対して、１０〜１２０重量部、好ましくは
３０〜８０重量部の割合で用いられる。加工助剤として
は、通常ゴムに使用される加工助剤を、ランダム共重合
体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下、
好ましくは１〜５重量部の割合で使用すればよい。 【００７９】組成物の調製 本発明で用いられる電線被覆ゴム用組成物および止水シ
ート用ゴム組成物は、たとえば次のような方法で調製す
ることができる。 【００８０】すなわち、本発明で用いられる電線被覆ゴ
ム用組成物および止水シート用ゴム組成物は、バンバリ
ーミキサーのようなミキサー類によりランダム共重合体
ゴム（Ａ）、充填剤（Ｃ）、および軟化剤などの必要な
添加剤を、８０〜１７０℃の温度で約３〜１０分間混練
した後、オープンロールのようなロール類を使用して、
加硫剤（Ｂ）、必要に応じて加硫促進剤または加硫助剤
を追加混合し、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間
混練した後、分出しすることにより調製することができ
る。このようにして得られるゴム組成物は、リボン状ま
たはシート状のゴム配合物である。 【００８１】また、本発明で用いられる電線被覆ゴム用
組成物および止水シート用ゴム組成物は、ランダム共重
合体ゴム（Ａ）、加硫剤（Ｂ）、充填剤（Ｃ）および上
記の添加剤を約８０〜１００℃に加熱された押出機に直
接供給し、滞留時間を約０．５〜５分間とって、造粒
し、ペレット状に調製することもできる。 【００８２】電線被覆ゴム 本発明に係る電線被覆ゴムは、上述したようなランダム
共重合体ゴム（Ａ）、加硫剤（Ｂ）、充填剤（Ｃ）、お
よび必要に応じて軟化剤、加工助剤、発泡剤等のゴム用
配合剤からなるゴム組成物で形成されており、通常は加
硫されている。 【００８３】このような本発明に係る電線被覆ゴムは、
たとえば導線の周囲に絶縁層を設けた後直ちに、その絶
縁層の周囲を上述した方法により調製された加硫可能な
配合ゴムで押出被覆し加硫を行なうことにより調製する
ことができる。また、本発明に係る電線被覆ゴムは、上
述した本発明に係る電線被覆ゴム用組成物から調製され
た、いわゆる電線保護カバーであってもよい。 【００８４】止水シート用ゴム 本発明に係る止水シート用ゴムは、上述したようなラン
ダム共重合体ゴム（Ａ）、加硫剤（Ｂ）、充填剤
（Ｃ）、および必要に応じて軟化剤、加工助剤等のゴム
用配合剤からなるゴム組成物で形成されており、通常は
加硫されている。 【００８５】本発明に係る止水シート用ゴムは、上述し
たようなゴム組成物を用いて、たとえば従来公知のＴ−
ダイ押出法あるいはカレンダー法により得ることができ
る。 【００８６】 【発明の効果】本発明で用いられるエチレンと炭素原子
数３〜２０のα- オレフィンと上述した分岐鎖状ポリエ
ン化合物とからなるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、エ
チレンとα- オレフィンとのモル比、ヨウ素価および極
限粘度［η］が特定の範囲にあるので、耐外傷性、耐潰
れ性、低温柔軟性に優れた加硫ゴムを提供することがで
き、しかも、加硫速度が速く高速成形が可能である。ま
た、このランダム共重合体ゴム（Ａ）は、耐候性、耐オ
ゾン性および耐熱老化性等の特性に優れている。 【００８７】本発明に係る電線被覆ゴムは、上記ランダ
ム共重合体ゴム（Ａ）と加硫剤（Ｂ）と充填剤（Ｃ）と
を含有してなる組成物で形成されているので、耐外傷
性、耐潰れ性および低温柔軟性に優れている。 【００８８】また、本発明に係る止水シート用ゴムは、
上記ランダム共重合体ゴム（Ａ）と、加硫剤（Ｂ）と、
充填剤（Ｃ）とを含有してなる組成物で形成されている
ので、耐外傷性および低温柔軟性に優れている。 【００８９】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明は、これら実施例に限定されるものではない。な
お、実施例および比較例におけるエチレン・α- オレフ
ィン・ポリエン共重合体ゴムおよび加硫ゴムの評価試験
方法は、以下のとおりである。 【００９０】［１］未加硫ゴムの物性試験 未加硫ゴムの物性試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠し
て行ない、ムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄ （１３０℃）］を求
めた。また、未加硫ゴムについて、日本合成ゴム（株）
製のキュラストメーター（CURELAST METER）３型を用い
て１６０℃でトルク変化を測定し、ｔ₉₀［分］を求め加
硫速度とした。ｔ₉₀が短時間ほど加硫速度が速いことを
示す。 【００９１】［２］引張り試験 加硫ゴムシートを打抜いてＪＩＳ Ｋ ６３０１（１９８
９年）に記載されている３号形ダンベル試験片を作製
し、該試験片を用いて同ＪＩＳ Ｋ ６３０１第３項に規
定される方法に従い、測定温度２５℃、引張速度５００
ｍｍ／分の条件で引張り試験を行ない、３００％モジュ
ラス（Ｍ₃₀₀ ）、引張破断点応力Ｔ_B および引張破断点
伸びＥ_B を測定した。 【００９２】［３］硬さ試験 硬さ試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１（１９８９年）に準拠
して、スプリング硬さＨ_S（ＪＩＳ Ａ硬度）を測定し
た。 【００９３】［４］圧縮永久歪試験 圧縮永久歪試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１（１９８９年）
に準拠して行ない、圧縮永久歪（ＣＳ）を求めた。 【００９４】［５］加熱変形試験 加熱変形試験は、ＪＩＳ Ｃ ３００５に準じて行ない、
加熱変形後の厚さの減少率［％］を求めた。この減少率
は、加硫ゴムの耐潰れ性の指標となる。 （試験条件） 加熱温度：９０℃、１２０℃、１５０℃ 荷重：１０．５ｋｇ 【００９５】［６］染色摩耗試験 染色摩耗試験は、ＪＩＳ Ｌ-０８２３に準拠して行な
い、試験前後の重量変化率［％］を求めた。この重量変
化率は、加硫ゴムの耐外傷性の指標となる。 （試験条件） 試験荷重：２００ｇ 摩擦面：２０×２０ｍｍ 試験片のサイズ：２５×２１０ｍｍ 摩擦片：サイズ２０×２０ｍｍの布（カナキン３号） 摩擦回数：５００回 【００９６】［７］低温ねじり試験（ゲーマンねじり試
験） 低温ねじり試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて行な
い、Ｔ₅ ［℃］を求めた。この温度は、加硫ゴムの低温
柔軟性の指標となる。 （試験条件） ねじりワイヤーのねじれ定数：０．５ｇｆ・ｃｍ／度 浸漬時間：１０分 ねじり時間：５秒 【００９７】また、実施例および比較例で用いたランダ
ム共重合体ゴムは、第１表に示す通りである。 【００９８】 【表１】 【００９９】［電線被覆ゴムについての実施例および比
較例］ 【０１００】 【実施例１】第１表に示した共重合体（１）１００重量
部と、亜鉛華５重量部と、ステアリン酸１重量部と、ミ
ストロンベーパータルク［充填剤］１００重量部と、パ
ラフィン系オイル２０重量部とを容量４．３リットルの
バンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製］で混練し
た。 【０１０１】このようにして得られた混練物に、ジクミ
ルパーオキサイド６．８重量部およびp-（p-ジベンゾイ
ルキノン）ジオキシム［加硫助剤］３．５重量部を加え
て８インチロール（前ロールおよび後ロールの温度５０
℃）で混練した後、シート状に分出して、１６０℃で１
０分プレス加硫して、厚み２ｍｍの加硫シートを調製し
た。 【０１０２】得られた加硫シートについて上記物性試験
等を上記方法に従って行なった。また、上記加硫を行な
う前の未加硫ゴム組成物について、上記方法に従って、
ムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄ （１３０℃）］、ｔ₉₀を求め
た。 【０１０３】結果を第２表に示す。 【０１０４】 【実施例２】実施例１において、共重合体（１）の代わ
りに第１表に示した共重合体（３）を用いた以外は、実
施例１と同様に行なった。 【０１０５】結果を第２表に示す。 【０１０６】 【比較例１、２】実施例１において、共重合体（１）の
代わりに第１表に示した共重合体（５）、（６）を用い
た以外は、実施例１と同様に行なった。 【０１０７】結果を第２表に示す。 【０１０８】 【表２】【０１０９】第２表より、以下のことが判った。ヨウ素
価の低い共重合体（１）を用いた比較例１とヨウ素価の
高い共重合体（２）を用いた比較例２を比較すると、耐
潰れ性、耐外傷性を向上させるためには、共重合体のヨ
ウ素価を高くする、すなわちＥＮＢ含量を多くすればよ
いが、低温柔軟性が損なわれる。 【０１１０】これに対し、実施例１と比較例２を比較す
ると、実施例１で用いた共重合体（１）は、比較例２で
用いた共重合体（６）のヨウ素価と同じヨウ素価を有す
るにもかかわらず、実施例１は、比較例２よりも優れた
低温柔軟性を示すとともに、耐外傷性も非常に優れてい
る。 【０１１１】また、実施例１と比較例２は、同じヨウ素
価を有する共重合体を用いているにもかかわらず、実施
例１の方が比較例２よりも加硫速度が非常に速い。 【０１１２】［止水シート用ゴムについての参考例およ
び参考比較例］［参考例１］ 第１表に示した共重合体（２）１００重量部と、亜鉛華
５重量部と、ステアリン酸１重量部と、ＨＡＦカーボン
ブラック７５重量部と、重質炭酸カルシウム４０重量部
と、パラフィン系オイル４０重量部とを容量４．３リッ
トルのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製］で混
練した。 【０１１３】このようにして得られた混練物に、イオウ
１．０重量部、2-メルカプトベンゾチアゾール０．７５
重量部、ジベンゾチアジルジスルフィド０．７５重量部
およびテトラメチルチウラムジスルフィド０．５重量部
を加えて８インチロール（前ロールおよび後ロールの温
度５０℃）で混練した後、シート状に分出して、１６０
℃で１０分プレス加硫して、厚み２ｍｍの加硫シートを
調製した。 【０１１４】得られた加硫シートについて上記物性試験
等を上記方法に従って行なった。また、上記加硫を行な
う前の未加硫ゴム組成物について、上記方法に従って、
ムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄ （１３０℃）］、ｔ₉₀を求め
た。 【０１１５】結果を第３表に示す。 【０１１６】 ［参考例２］ 参考例１ において、共重合体（２）の代わりに第１表に
示した共重合体（４）を用いた以外は、参考例１と同様
に行なった。 【０１１７】結果を第３表に示す。 【０１１８】 ［参考比較例１、２］ 参考例１ において、共重合体（２）の代わりに第１表に
示した共重合体（７）、（８）を用いた以外は、参考例
１と同様に行なった。 【０１１９】結果を第３表に示す。 【０１２０】 【表３】【０１２１】 第３表より、以下のことが判った。 ヨウ素価の低い共重合体（７）を用いた参考比較例１と
ヨウ素価の高い共重合体（８）を用いた参考比較例２を
比較すると、耐外傷性を向上させるためには、共重合体
のヨウ素価を高くする、すなわちＥＮＢ含量を多くすれ
ばよいが、低温柔軟性が損なわれる。 【０１２２】 これに対し、参考例１と参考比較例２を
比較すると、参考例１で用いた共重合体（２）は、参考
比較例２で用いた共重合体（８）のヨウ素価とほぼ同じ
ヨウ素価を有するにもかかわらず、参考例１は、参考比
較例２よりも優れた低温柔軟性を示すとともに、耐外傷
性も非常に優れている。 【０１２３】 また、参考例１と参考比較例２は、ほぼ
同じヨウ素価を有する共重合体を用いているにもかかわ
らず、参考例１の方が参考比較例２よりも加硫速度が非
常に速い。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [0001] TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electric wire covering rubber.ToRelated
More specifically, it is excellent in trauma resistance, crush resistance, low temperature flexibility
Wire covering rubberToRelated. [0002] TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION Ethylene / propylene / non-conjugated di
Ene copolymer rubber (hereinafter sometimes referred to as EPDM)
) Has excellent weather resistance, low temperature flexibility, heat aging resistance,
Making use of electrical insulation, electrical insulation parts such as rubber covering electric wires
Used in The commonly used wires are
An insulation layer is provided around the insulation layer.
Is provided. Such wires usually have an insulating layer
The rubber that forms and the rubber that forms the sheath are
Is shaped. In such a molding method, a golf ball for forming an insulating layer is used.
Rubber that forms the sheath immediately after vulcanizing the rubber
It is desirable to produce electric wires efficiently and in a short time
However, the conventional EPDM has a slow vulcanization rate,
However, there is a problem that a high-speed molding cannot be performed. Ma
The sheath is not covered and the insulation layer is exposed.
In the case of electric wires, the damage resistance and crush resistance of the insulating layer are particularly problematic.
You. [0003] Therefore, by increasing the vulcanization density of EPDM,
Increase the modulus of EPDM and cover this EPDM with electric wires
It can be used for rubber. Such an EPDM
By using, it is possible to form the wire covering rubber at high speed,
Injury resistance of wire coating rubber without reducing wire productivity
And crush resistance can be improved. However, the vulcanization density of the conventional EPDM
In order to increase the
The only possible method is to increase the content of the diene. EP
The higher the non-conjugated diene content of DM, the lower the EPDM
Flexibility under temperature deteriorates, and low-temperature atmospheres such as winter and cold regions
Under the atmosphere, rubber elasticity, which is indispensable for electric wires, is poor
It is very difficult to improve the trauma resistance and crush resistance.
Problem. On the other hand, roof fins used for construction and civil engineering
Vulcanization of butyl rubber suitable for waterproof sheets such as
Sheet appeared in the 1950s, but this vulcanized sheet
Does not necessarily have sufficient weather resistance, heat resistance, heat aging resistance, etc.
No. After that, the vulcanized silicone with improved weather resistance, heat aging resistance, etc.
It is made from a blend of butyl rubber and EPDM
Vulcanized sheets are used. Initially, this
Use of EPDM in blends of
Eventually, the amount of water will increase,
In recent years, EPDM
Butyl rubber has a higher usage rate than EPDM
The production of water-stop sheets made of taste has also started
I have. Roofing sheet made of vulcanized rubber, etc.
Good vulcanization of surface skin when producing waterproof sheets
How to continuously extrude the rubber sheet at high speed
Weather resistance, heat aging resistance and trauma resistance required for water sheets
How to shorten vulcanization while maintaining physical properties such as flexibility and low temperature flexibility
The problem is whether to finish in time and increase productivity
Become. [0007] Considering the productivity of the waterproof sheet, the electric wire covering
Similar to the case of rubber covering, conventional EPDM is
Raising the vulcanization speed slightly by increasing the iodine value
You can do it. However, this method does not
High vulcanization rate cannot be obtained,
There is a limit to improving productivity. Also, the physical properties of the waterproof sheet
Considering that, conventional EPDM can reduce the iodine value of EPDM.
Raising the resistance to trauma that is strongly required of the waterproof sheet
The property can be slightly improved. However, EP
The higher the non-conjugated diene content of DM, the lower the EPDM
Flexibility under temperature deteriorates, and low-temperature atmospheres such as winter and cold regions
Under the atmosphere, rubber elasticity which is indispensable as a waterproof sheet is
When it becomes very difficult to improve the trauma resistance,
There is a problem. [0008] Therefore, it is resistant to trauma, crushing and softening at low temperature.
Wire covering rubber with excellent softness, etc.
The emergence of rubber for waterproof sheets with excellent softness etc. has been desired
Have been. [0009] SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to the prior art as described above.
The problem is to solve the problem,
To provide wire covering rubber with excellent flexibility and low-temperature flexibility.
And for the purpose. [0010] [0011] SUMMARY OF THE INVENTION The wire covering rubber according to the present invention is made of ethylene.
And an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and the following general
At least one branched polyether represented by the formula [I]:
Copolymer rubber (A) consisting of a rubber compound and vulcanization
Rubber composition containing agent (B) and filler (C)
And the random copolymer rubber (A) is
(I) ethylene and α-olefin having 3 to 20 carbon atoms
And the molar ratio (ethylene / α-olefin) is 40/60
(Ii) an iodine value of 5 to 40;
(Iii) extremes measured in decalin at 135 ° C.
Intrinsic viscosity [η] is expressed as 0.8 dl / g <[η] <5 dl / g
It is characterized by being within the range. [0012] Embedded image[In the formula [I], n is an integer of 1 to 5,¹ Is a carbon source
An alkyl group having 1 to 5 children,^Two And R^Three Is
Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
Is a alkyl group. ] The rubber for a water-stop sheet according to the present invention is
And an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms,
At least one kind of branched-chain polycyclic compound represented by the general formula [I]
Random copolymer rubber (A) comprising an ene compound,
Rubber set containing sulfurizing agent (B) and filler (C)
The random copolymer rubber (A)
(I) ethylene and α-olefin having 3 to 20 carbon atoms
And the molar ratio (ethylene / α-olefin) is 40/60
(Ii) the iodine value is 5 to 40;
(Iii) measured in decalin at 135 ° C.
Intrinsic viscosity [η] is expressed as 0.8 dl / g <[η] <5 dl / g
It is characterized by being in the range mentioned. [0014] Embedded image [In the formula [I], n is an integer of 1 to 5,
R¹ Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;^Two And
And R^Three Is independently a hydrogen atom or a carbon atom
An alkyl group of the formulas 1 to 5]. [0016] DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, an electric wire covering rod according to the present invention will be described.
And rubber for waterproof sheet
You. [0017] The rubber covering the electric wire and the water stopping seal according to the present invention.
The rubber for rubber is a specific random copolymer rubber (A) and vulcanized
Formed from a composition containing the agent (B) and the filler (C)
Have been. [0018]Random copolymer rubber (A) The ethylene copolymer rubber (A) used in the present invention is:
Ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms,
And a branched polyene compound. Such α-ole having 3 to 20 carbon atoms
As the fin, specifically, propylene, 1-butene,
1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl
1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-
Pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene
Xen, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene
Sen, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene,
1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-oct
Tadecene, 1-eicosene and the like. Among them,
Lopylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene are preferred
Commonly used. These α-olefins may be used alone or
Can be used in combination of two or more. Also branch
The chain polyene compound is represented by the following general formula [I].
You. [0021] Embedded image In the formula [I], n is an integer of 1 to 5;
¹ Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;^Two and
R^Three Are each independently a hydrogen atom or a carbon atom number
1 to 5 alkyl groups. As the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
Specifically, methyl, ethyl, n-propyl, i-pro
Pill, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl
Tyl group, n-pentyl group, i-pentyl group and the like.
You. Such a branched polyene compound (hereinafter referred to as “polyene compound”)
Below, also referred to as a branched polyene compound [I])
Is a compound as specifically exemplified in the following (1) to (24).
Things. Among them, (5), (6), (9),
(11), (14), (19), (20)
Compounds are preferably used. (1) 4-ethylidene-1,6-octadiene (2) 7-methyl-4-ethylidene-1,6-octadiene (3) 7-methyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene (4) 7-ethyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene (5) 6,7-dimethyl-4-ethylidene-1,6-octadiene (6) 6,7-dimethyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene (7) 4-ethylidene-1,6-decadiene (8) 7-methyl-4-ethylidene-1,6-decadiene (9) 7-methyl-6-propyl-4-ethylidene-1,6-octane
Tadien (10) 4-ethylidene-1,7-nonadiene (11) 8-Methyl-4-ethylidene-1,7-nonadiene (EM
N) (12) 4-ethylidene-1,7-undecadien (13) 8-methyl-4-ethylidene-1,7-undecadiene (14) 7,8-dimethyl-4-ethylidene-1,7-nonadiene (15) 7,8-dimethyl-4-ethylidene-1,7-decadiene (16) 7,8-dimethyl-4-ethylidene-1,7-undecadier
N (17) 8-Methyl-7-ethyl-4-ethylidene-1,7-unde
Kazien (18) 7,8-diethyl-4-ethylidene-1,7-decadiene (19) 9-methyl-4-ethylidene-1,8-decadiene (20) 8,9-dimethyl-4-ethylidene-1,8-decadiene (21) 10-methyl-4-ethylidene-1,9-undecadiene (22) 9,10-dimethyl-4-ethylidene-1,9-undecazi
En (23) 11-methyl-4-ethylidene-1,10-dodecadien (24) 10,11-dimethyl-4-ethylidene-1,10-dodecadie
N These may be used alone or in combination of two or more.
Can be. The above-mentioned branched polyene compound [I] is
It may be a mixture of trans form and cis form,
It may be a single isomer or a single cis isomer. like this
Branched polyene compound according to the applicant's application
By the method described in the specification of Japanese Patent Application No. 6-154952
Can be prepared. That is, a conjugated diamine represented by the following [Ia]
A compound having an ene and ethylene with a transition metal compound and
Reaction in the presence of a catalyst consisting of
Can be produced. [0027] Embedded image (In the formula [Ia], n, R¹, R^TwoAnd R
^ThreeAre n in the general formula [I] described above,
R¹, R^TwoAnd R^ThreeIs the same as ) The random copolymer rubber (A) used in the present invention
Ethylene, α-olefin and branched
Structural unit derived from each monomer of liene compound
Are randomly arranged and linked to form a branched polyene compound.
And the main chain is substantially
It has a linear structure. This copolymer rubber has a substantially linear structure.
And contain substantially no gel-like cross-linked polymer
Is that this copolymer rubber dissolves in organic solvent and
It can be confirmed by not including it qualitatively. And
For example, when measuring intrinsic viscosity [η], this copolymer rubber
Is completely dissolved in decalin at 135 ° C.
Can be recognized. Also, such a random copolymer rubber
In (A), a derivative derived from a branched polyene compound
Has a structure substantially represented by the following formula [II].
Have. [0031] Embedded image In the formula [II], n, R¹ , R^Two And R^Three
Are n and R in the general formula [I] described above, respectively.¹ ,
R^Two And R^Three Is the same as ] Structural units derived from a branched polyene compound
Having the above structure means that this copolymer¹³C-
Confirmation by measuring NMR spectrum
Can be. The random copolymer rubber used in the present invention
(A) has the following composition and characteristics. (I) Random copolymerization constituting the composition for rubber covering electric wires
Body rubber (A) is composed of ethylene and α-α having 3 to 20 carbon atoms.
Molar ratio with olefin (ethylene / α-olefin)
40 / 60-95 / 5, preferably 50 / 50-90 /
10, more preferably in the range of 60/40 to 85/15
It is in. Ethylene and α-ole having 3 to 20 carbon atoms
The molar ratio with the fin is random within the above range.
When the copolymer rubber (A) is used, it has excellent mechanical strength.
Both are wire-covered rubbers with excellent rubber elasticity at low temperatures
Is obtained. Further, the rubber composition for a waterproof sheet is constituted.
The random copolymer rubber (A) is composed of ethylene and carbon atoms.
The molar ratio with an α-olefin of 3 to 20 (ethylene / α-olefin)
Olefin) is 40/60 to 85/15, preferably 5
0/50 to 80/20, more preferably 60/40 to
It is in the range of 80/20. Ethylene and α-ole having 3 to 20 carbon atoms
The molar ratio with the fin is random within the above range.
When the copolymer rubber (A) is used, it has excellent mechanical strength.
In both cases, a waterproof sheet with excellent rubber elasticity at low temperatures
A rubber composition that can be provided is obtained. (Ii) Laminating the wire coating rubber composition
The copolymer rubber (A) has an iodine value of 5 to 40,
More preferably, it is in the range of 7 to 25. Iodine value as above
When the random copolymer rubber (A) in the above range is used,
Excellent in trauma resistance and inherent in EPDM
To provide wire covering rubber with excellent heat aging resistance
Thus, a composition is obtained. Further, a lander constituting the rubber for the waterproof sheet is provided.
Rubber copolymer rubber (A) has an iodine value of 5 to 40, preferably
In the range of 7 to 25. If the iodine value is in the above range
When the random copolymer rubber (A) in the box is used,
Excellent scratch resistance and excellent inherent in EPDM
To provide a rubber for a waterproof sheet that retains heat aging resistance.
Thus, a composition is obtained. The polyene component is 4-ethylidene-8-methyl-
1,7-Nonadiene (hereinafter sometimes abbreviated as EMN)
An EPDM (hereinafter sometimes abbreviated as EMN-EPDM)
The polyene component is 5-ethylidene-2-norbornene
(Hereinafter, sometimes abbreviated as ENB)
(Hereinafter sometimes abbreviated as ENB-EPDM).
Comparing with iodine value, EMN-EPDM is more
The sulfur rate is more than twice as fast. It should be noted that ENB-EPDM is a polyene
Even if the content is high, the polyene content exceeds 4 mol%
The effect of improving the vulcanization rate is lost. On the other hand, EMN-E
PDM is used until the polyene content is 7 mol%.
The vulcanization rate can be increased in proportion to the ene content. ENB-EPDM has a high vulcanization rate.
Increase its iodine value to increase
And low-temperature flexibility deteriorates. On the other hand, EMN-EPDM is
It has excellent low-temperature flexibility regardless of its iodine value. (Iii) Constituting the composition for rubber covering electric wires
The random copolymer rubber (A) is prepared at 135 ° C in decalin.
The measured intrinsic viscosity [η] is 0.8 dl / g <[η] <5 d
l / g, preferably 1.0 dl / g <[η] <3.5 dl / g
In the range represented by Intrinsic viscosity [η] is as described above
When the random copolymer rubber (A) in the above range is used,
We can provide wire covering rubber with excellent trauma resistance
Thus, a composition having excellent extrudability can be obtained. Further, the rubber composition for a waterproof sheet is constituted.
Random copolymer (A) measured in decalin at 135 ° C
Intrinsic viscosity [η] is 0.8 dl / g <[η] <5 dl / g
 Preferably 1.5 dl / g <[η] <3.0 dl / g
In the range represented. Intrinsic viscosity [η] is as above
When the random copolymer rubber (A) in the range is used, the
It is possible to provide a waterproof rubber sheet with excellent traumatic properties.
A composition having excellent extrusion processability can be obtained. The above random copolymer rubber (A)
Is ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms
And a branched polyene represented by the above general formula [I]
Can be obtained by copolymerization with a compound in the presence of a catalyst.
You. As such a catalyst, for example, Vanaji
(V), zirconium (Zr), titanium (T
transition metal compounds such as i) and organoaluminum compounds
(Organoaluminum oxy compound)
-Type catalysts can be used. In the present invention, [a] a soluble vanadium compound
Catalyst consisting of a product and an organoaluminum compound, or
[B] Metallo of a transition metal selected from Group IVB of the Periodic Table
A cene compound and an organoaluminum oxy compound or a
Particularly preferred is a catalyst comprising an ionized ionic compound.
You can. In the present invention, the above-mentioned catalyst [a] (
From soluble vanadium compounds and organoaluminum compounds
Or a catalyst [b] (selected from Group IV of the periodic table)
Transition metallocene compounds and organoaluminum oxides
Contact with a xy compound or an ionized ionic compound
Medium) in the presence of ethylene and α having 3 to 20 carbon atoms.
-An olefin and a branched polyene compound
Copolymerize in phase. At this time, a hydrocarbon solvent is generally used.
But using an α-olefin such as propylene as a solvent
Is also good. Specific examples of such a hydrocarbon solvent include:
Means pentane, hexane, heptane, octane, deca
, Dodecane, kerosene and other aliphatic hydrocarbons and their halo
Gen derivatives, cyclohexane, methylcyclopentane,
Alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane and the like
Aromatic derivatives, benzene, toluene, xylene, etc.
Group hydrocarbons and halogen derivatives such as chlorobenzene
Are used. These solvents may be used in combination.
Ethylene and α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and branching
The copolymerization with the chain polyene compound is carried out by a batch method or
Any of the continuous methods may be used. Continuous copolymerization
When carrying out the above, the above catalyst is used at the following concentration.
Used. In the present invention, the above-mentioned catalyst [a], ie,
Soluble vanadium compounds and organoaluminum compounds
When a catalyst consisting of
The concentration of the vanadium compound is usually 0.01 to 5 mM.
L / liter (polymerization volume), preferably 0.05 to 3 ml
Remol / liter. This soluble vanadium compound
Is the concentration of the soluble vanadium compound present in the polymerization system.
10 times or less, preferably 1 to 7 times, more preferably
It is desirable to supply at a concentration of 1 to 5 times. Further, the organoaluminum compound is a polymer-based compound.
Ratio of aluminum atoms to vanadium atoms (A
1 / V), 2 or more, preferably 2 to 50, more preferably
Or 3-20. Soluble vanadium compound and organic aluminum
The catalyst [a] composed of a nickel compound is usually
A hydrogen solvent and / or a liquid having 3 to 20 carbon atoms
diluted with α-olefins and branched polyene compounds
Supplied. At this time, the soluble vanadium compound
It is desirable to dilute to the concentration described
The minium compound has a concentration of, for example, 50 in the polymerization system.
Adjusted to any concentration less than 2 times and supplied to the polymerization system
Is desirable. In the present invention, the metallocene compound
And an organic aluminum oxy compound or ionized ion
Compounds (ionic ionized compounds, ionic compounds
Also called. ) When the catalyst [b] consisting of
Means that the concentration of the metallocene compound in the polymerization system is usually 0.1.
0.0005-0.1 mmol / liter (polymerization volume),
Preferably 0.0001-0.05 mmol / l
It is. The organic aluminum oxy compound is
Aluminum atom for metallocene compounds in the polymerization system
In the ratio (Al / transition metal) of 1 to 10,000, preferably
Is supplied in an amount of 10 to 5000. In the case of the ionized ionic compound, the polymerization system
Ionic Compounds for Metallocene Compounds in Water
Molar ratio (ionized ionic compound / metallocene compound
), Supplied in an amount of 0.5-20, preferably 1-10
Is done. Further, an organic aluminum compound is used.
When the polymerization is performed, usually about 0 to 5 mmol / liter (polymerization
Product), preferably about 0 to 2 mmol / l
Used in such amounts. In the present invention, the soluble vanadium compound
Of catalyst [a] consisting of benzene and organoaluminum compound
Below, ethylene and α-olefin having 3 to 20 carbon atoms
When copolymerized with a branched polyene compound,
The copolymerization reaction is usually carried out at a temperature of -50 ° C to 100 ° C, preferably
-30 ° C to 80 ° C, more preferably -20 ° C to
At 60 ° C, the pressure is 50kg / cm^Two Below, preferably 2
0kg / cm^Two It is performed under the following conditions. However, the pressure
Power is not zero. In the present invention, the metallocene compound
Organic aluminum oxy compound or ionized ionic
Ethylene and carbon in the presence of a catalyst [b] comprising
Α-olefins having 3 to 20 atoms and branched polyenes
When copolymerizing with a compound, the copolymerization
Usually, the temperature is -20C to 150C, preferably 0C to 12C.
0 ° C., more preferably 0 ° C. to 100 ° C. and a pressure of 80 ° C.
kg / cm^Two Or less, preferably 50 kg / cm^Two below
It is performed under conditions. However, the pressure is not zero. The reaction time (copolymerization is carried out in a continuous
Average residence time if required), catalyst concentration, polymerization temperature, etc.
It usually varies from 5 minutes to 5 hours, depending on the conditions.
It is 10 minutes to 3 hours. In the present invention, ethylene, having 3 to 2 carbon atoms
The α-olefin of 0 and the branched polyene compound are
A random copolymer rubber having the specific composition described above can be obtained.
Such amount is supplied to the polymerization system. For further copolymerization
Can also use a molecular weight regulator such as hydrogen. As described above, ethylene and carbon atoms 3
.Alpha.-olefins and branched polyene compounds
When copolymerized, random copolymer rubber usually
It is obtained as a polymerization solution containing. This polymerization solution is prepared by a conventional method.
Is processed to obtain a random copolymer rubber. The random copolymer rubber (A) [unsaturated
The method for preparing the above-mentioned [Tylene-based copolymer] is disclosed in the present application.
Details of Japanese Patent Application No. 7-69986 pertaining to the applicant's application
It is described in. [0063]Vulcanizing agent (B) The vulcanizing agent (B) used in the present invention includes sulfur,
Ow compounds and organic peroxides. As the sulfur, specifically, powdered sulfur
C, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur,
Soluble sulfur and the like. As a sulfur compound,
Specifically, sulfur chloride, sulfur dichloride, polymer polysulfide
Things. Also releases active sulfur at the vulcanization temperature.
Sulfur compounds that are released and vulcanized, such as morpholine
Sulfide, alkylphenol disulfide, tetra
Methylthiuram disulfide, dipentamethylenethiura
Muttetrasulfide and the like can also be used. In the present invention, sulfur or sulfur
The compound is based on 100 parts by weight of the random copolymer rubber (A).
And 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight
Used in parts by weight. As the vulcanizing agent (B), sulfur or i
When using an au compound, use a vulcanization accelerator in combination.
Is preferred. Specific examples of the vulcanization accelerator include N-silicone.
Clohexyl-2-benzothiazolesulfenamide,
N-oxydiethylene-2-benzothiazolesulfena
Mido, N, N-diisopropyl-2-benzothiazole sulf
Enamide, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (2,4-
Dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole, 2-
(2,6-diethyl-4-morpholinothio) benzothiazole
And thiazoles such as dibenzothiazyl disulfide
Compound: diphenylguanidine, triphenylguanidine
, Diorsonitrile guanidine, orsonitrile
Guanides, such as guanide and diphenylguanidine phthalate
Niidine compound; acetaldehyde-aniline reactant,
Cyraldehyde-aniline condensate, hexamethylene tet
Aldehydes such as lamin and acetaldehyde ammonia
Min or aldehyde-Ammonia compounds; 2-merca
Imidazoline compounds such as putimidazoline; thiocar
Vanillide, diethylthiourea, dibutylthiourea,
Such as trimethylthiourea and diorthotolylthiourea
Thiourea compound; tetramethylthiuram monosulf
Sulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethyl
Ruthiuram disulfide, tetrabutyl thiuram disulfide
Sulfide, pentamethylenethiuram tetrasulfide, etc.
Thiuram compounds; zinc dimethyldithiocarbamate;
Zinc diethyldithiocarbamate, di-n-butyldithio
Zinc carbamate, ethylphenyldithiocarbamic acid
Zinc, zinc butylphenyldithiocarbamate, dimethyl
Sodium rudithiocarbamate, dimethyldithiocar
Selenium bamate, tellurium dimethyldithiocarbamate, etc.
Dithionate-based compounds; zinc dibutylxanthogenate, etc.
Xanthate compounds; compounds such as zinc white
Can be. In the present invention, the vulcanization accelerator comprises a land
0.1 to 100 parts by weight of the rubber copolymer rubber (A).
20 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight
You can. As the organic peroxide, a rubber peroxide is usually used.
Any compound can be used as long as it is used for vulcanization. For example,
Cumyl peroxide, di-t-butyl peroxide,
Di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexyl
Sun, t-butyl hydroperoxide, t-butyl cumyl
Peroxide, benzoyl peroxide, 2,5-dimension
Chill-2,5-di (t-butylperoxin) hexyne-3,2,
5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexa
2,5-dimethyl-2,5-mono (t-butylperoxy)-
Hexane, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-i
(Sopropyl) benzene and the like. Above all,
Cumyl peroxide, di-t-butyl peroxide,
Di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexyl
Sun is preferably used. These organic peroxides
One type or a combination of two or more types is used. In the present invention, the organic peroxide is
3 × 1 with respect to 100 parts by weight of the dam copolymer rubber (A)
0^-Four~ 5 × 10^-2Used in mole proportion, but required
It is desirable to determine the optimum amount appropriately according to the physical property values.
No. Use of an organic peroxide as the vulcanizing agent (B)
It is preferable to use a vulcanization aid in combination. Vulcanization aid
As the agent, specifically, sulfur; p-quinonedioxy
Quinone dioxime compounds such as polyethylene glycol
Methacrylate compounds such as coal dimethacrylate
Substances: diallyl phthalate, triallyl cyanurate, etc.
Allyl compounds; other maleimide compounds; divinyl
And benzene. In the rubber composition for covering electric wires, the vulcanizing agent (B)
It is preferable to use an organic peroxide. Also, still water
In the rubber composition for a sheet, sulfur is used as a vulcanizing agent (B).
Preferably, a sulfur compound is used. [0072]Filler (C) The filler (C) used in the present invention includes a filler having a reinforcing property.
There are fillers and fillers that have no reinforcing properties. The filler having a reinforcing property is used for the tensile strength of the vulcanized rubber.
Enhance mechanical properties such as strength, tear strength and wear resistance
effective. As such a filler, specifically,
Surface treatment with silane coupling agent, etc.
Carbon black, silica, activated calcium carbonate
And fine talc. In the present invention
Is carbon black, which is usually used for rubber.
Any type can be used. In addition, a filler having no reinforcing property has poor physical properties.
Increase the hardness of rubber products without affecting
Used to reduce costs. this
As such a filler, specifically, talc, clay,
Calcium carbonate and the like. In the present invention, the filler (C) is
20 to 100 parts by weight of the dam copolymer rubber (A)
200 parts by weight, preferably 50 to 150 parts by weight
Used. [0076]Other ingredients The wire coating rubber composition or the waterproofing material used in the present invention
The above random copolymer rubber in the rubber composition for
(A), vulcanizing agent (B) and filler (C)
As described above, it is possible to mix a vulcanization accelerator and a vulcanization aid.
But also softeners, processing aids, foaming agents and
Other compounding agents for rubber in a range that does not impair the object of the present invention
Can be blended. As the softener, it is usually used for rubber
Softeners, i.e. various mineral oils, synthetic oils, esters
And the like. Specifically, a rubber
Various mineral oils used as process oils, such as para
Finned, naphthenic, aroma mineral oils, butene oligos
Of ethylene, α-olefin cooligomers, etc.
Hydrocarbon oil, polyglycol oil, polyphenyl ether
Oil, ester oil, phosphate ester oil, polychlorotrif
Fluoroethylene oil, fluoroester oil, chlorinated bife
Nyl oil, silicone oil and the like. The softener is a random copolymer rubber (A) 1
10 to 120 parts by weight, preferably 100 parts by weight, preferably
It is used in a proportion of 30 to 80 parts by weight. As a processing aid
Is a random copolymerization of processing aids commonly used in rubber.
10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the body rubber (A)
Preferably, it is used in a proportion of 1 to 5 parts by weight. [0079]Preparation of the composition Electrical wire coating rubber composition and water barrier used in the present invention
The rubber composition for a sheet is prepared, for example, by the following method.
Can be That is, the electric wire covering rod used in the present invention
The rubber composition for the waterproofing sheet and the rubber composition for the waterproof
-Random copolymer by mixers such as mixer
Necessary materials such as rubber (A), filler (C), and softener
Kneading the additive at a temperature of 80 to 170 ° C for about 3 to 10 minutes
After that, using rolls such as open roll,
Vulcanizing agent (B), if necessary, vulcanization accelerator or vulcanization aid
Is added, and the roll temperature is 40 to 80 ° C. for 5 to 30 minutes.
After kneading, it can be prepared by dispensing
You. The rubber composition thus obtained is in the form of a ribbon.
Or a sheet-like rubber compound. Further, for the wire covering rubber used in the present invention.
The composition and the rubber composition for a waterproof sheet are randomly co-polymerized.
Combined rubber (A), vulcanizing agent (B), filler (C) and above
Add the above additives to an extruder heated to about 80-100 ° C.
Granulation with contact time of about 0.5 to 5 minutes
Alternatively, it can be prepared in a pellet form. [0082]Wire covering rubber The wire covering rubber according to the present invention has a random as described above.
Copolymer rubber (A), vulcanizing agent (B), filler (C),
For rubbers such as softeners, processing aids, and foaming agents as required
It is formed of a rubber composition consisting of compounding agents,
Has been sulfurized. The rubber covering the electric wire according to the present invention is
For example, immediately after providing an insulating layer around the conductor,
Vulcanizable around the edge layer prepared by the method described above
Extruded with compounded rubber and vulcanized
be able to. Further, the wire covering rubber according to the present invention
Prepared from the above-described wire coating rubber composition according to the present invention.
Also, a so-called electric wire protection cover may be used. [0084]Rubber for waterproof sheet The rubber for a waterproof sheet according to the present invention has a
Dam copolymer rubber (A), vulcanizing agent (B), filler
(C) and, if necessary, rubbers such as softeners and processing aids
Formed from a rubber composition comprising
Vulcanized. The rubber for a waterproof sheet according to the present invention is described above.
Using such a rubber composition, for example, a conventionally known T-
Can be obtained by die extrusion method or calendar method
You. [0086] The ethylene and carbon atoms used in the present invention
An α-olefin of the formulas 3 to 20 and the above-mentioned branched polyether
Random copolymer rubber (A) consisting of
Molar ratio of i-olefin and iodine value
Since the limiting viscosity [η] is in a specific range, it is resistant to trauma and crushing.
Vulcanized rubber with excellent flexibility and low-temperature flexibility.
In addition, the vulcanization speed is high and high-speed molding is possible. Ma
In addition, this random copolymer rubber (A) has weather resistance and
Excellent properties such as zoning property and heat aging resistance. The rubber for covering electric wires according to the present invention is characterized in that
Rubber copolymer rubber (A), vulcanizing agent (B) and filler (C)
Because it is formed of a composition containing
Excellent in resistance, crush resistance and low temperature flexibility. Further, the rubber for a waterproof sheet according to the present invention comprises:
The random copolymer rubber (A), a vulcanizing agent (B),
It is formed of a composition containing a filler (C).
Therefore, it has excellent scratch resistance and low-temperature flexibility. Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples.
The present invention is not limited to these examples. What
The ethylene / α-olefin in Examples and Comparative Examples
Evaluation Test of In-Polyene Copolymer Rubber and Vulcanized Rubber
The method is as follows. [1] Physical properties test of unvulcanized rubber Physical properties of unvulcanized rubber conform to JIS K 6300
The Mooney viscosity [ML_{1 + 4} (130 ° C)]
I did. For unvulcanized rubber, Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.
Using CURELAST METER type 3
And measure the torque change at 160 ° C.₉₀Find [minutes] and add
The sulfurization rate was used. t₉₀The vulcanization rate is faster for shorter time
Show. [2] Tensile test The vulcanized rubber sheet is punched out and JIS K6301 (198
No. 3 dumbbell test piece described in
The test piece was used and specified in JIS K6301 Paragraph 3.
According to the specified method, the measurement temperature is 25 ° C and the tensile speed is 500
Perform a tensile test under the conditions of
Lass (M₃₀₀ ), Tensile stress at break T_B And tensile break point
Elongation E_B Was measured. [3] Hardness test Hardness test conforms to JIS K 6301 (1989)
And the spring hardness H_S(JIS A hardness)
Was. [4] Compression set test The compression set test is based on JIS K 6301 (1989)
And the compression set (CS) was determined. [5] Heat deformation test The heating deformation test is performed according to JIS C 3005,
The reduction rate [%] of the thickness after heat deformation was determined. This reduction rate
Is an index of the crush resistance of the vulcanized rubber. (Test condition) Heating temperature: 90 ° C, 120 ° C, 150 ° C Load: 10.5kg [6] Dyeing abrasion test The dyeing abrasion test is performed in accordance with JIS L-0823.
In addition, the weight change rate [%] before and after the test was determined. This weight change
The conversion ratio is an index of the scratch resistance of the vulcanized rubber. (Test condition) Test load: 200g Friction surface: 20 × 20mm Test piece size: 25 x 210 mm Friction piece: cloth of size 20 x 20 mm (Kanakin No. 3) Number of friction: 500 [7] Low temperature torsion test (Gemann torsion test)
Experiment) The low temperature torsion test is performed according to JIS K6301.
I, T_Five [° C.] was determined. This temperature is the low temperature of the vulcanized rubber.
It is an indicator of flexibility. (Test condition) Twist wire twist constant: 0.5 gf · cm / degree Immersion time: 10 minutes Torsion time: 5 seconds The lander used in Examples and Comparative Examples
The rubber copolymer rubber is as shown in Table 1. [0098] [Table 1] [Examples and Ratios of Wire Covering Rubber]
Comparative example] [0100] Example 1 100 weight of copolymer (1) shown in Table 1
Parts, zinc white 5 parts by weight, stearic acid 1 part by weight,
100 parts by weight of strong vapor talc [filler]
20 parts by weight of raffinic oil and 4.3 liters of capacity
Kneaded with a banbury mixer [Kobe Steel, Ltd.]
Was. The kneaded material thus obtained was added
6.8 parts by weight of luper oxide and p- (p-dibenzoyi)
Luquinone) dioxime [vulcanization aid] 3.5 parts by weight
8 inch roll (temperature of front roll and rear roll 50
C.), kneaded at 160 ° C.), and then fractionated into a sheet.
Press vulcanization for 0 minutes to prepare a vulcanized sheet with a thickness of 2 mm
Was. The above vulcanized sheet was subjected to the above physical property test.
And the like were carried out according to the above method. In addition, the above vulcanization is performed.
For the unvulcanized rubber composition before, according to the above method,
Mooney viscosity [ML_{1 + 4} (130 ° C)], t₉₀Ask for
Was. The results are shown in Table 2. [0104] Example 2 In Example 1, the copolymer (1) was used in place of
However, except that the copolymer (3) shown in Table 1 was used,
Performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. [0106] Comparative Examples 1 and 2 In Example 1, the copolymer (1)
Instead, use the copolymers (5) and (6) shown in Table 1.
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except for the above. Table 2 shows the results. [0108] [Table 2]Table 2 shows the following. Iodine
Comparative Example 1 using copolymer (1) having low iodine value and iodine value
Comparing Comparative Example 2 using a high copolymer (2),
In order to improve crushability and trauma resistance, the copolymer
Increase the urine value, that is, increase the ENB content
However, low temperature flexibility is impaired. On the other hand, Example 1 and Comparative Example 2 are compared.
Then, the copolymer (1) used in Example 1 was compared with Comparative Example 2
It has the same iodine value as that of the copolymer (6) used
In spite of this, Example 1 was superior to Comparative Example 2.
It shows low temperature flexibility and very good trauma resistance
You. In Example 1 and Comparative Example 2, the same iodine was used.
Despite the use of a copolymer having
Example 1 has a much higher vulcanization rate than Comparative Example 2. [About the rubber for water-stop sheet]referenceExamples and
AndreferenceComparative example][Reference Example 1] 100 parts by weight of the copolymer (2) shown in Table 1 and zinc white
5 parts by weight, 1 part by weight of stearic acid and HAF carbon
75 parts by weight of black and 40 parts by weight of heavy calcium carbonate
And 40 parts by weight of paraffinic oil with a capacity of 4.3 liters.
Blended with a Tol's Banbury mixer [Kobe Steel, Ltd.]
Kneaded. The kneaded product thus obtained was added to sulfur
1.0 part by weight, 2-mercaptobenzothiazole 0.75
Parts by weight, 0.75 parts by weight of dibenzothiazyl disulfide
And 0.5 parts by weight of tetramethylthiuram disulfide
8 inch roll (the temperature of the front roll and the rear roll)
Kneaded at a temperature of 50 ° C).
Press vulcanization at 10 ° C for 10 minutes
Prepared. The above vulcanized sheet was subjected to the above physical properties test.
And the like were carried out according to the above method. In addition, the above vulcanization is performed.
For the unvulcanized rubber composition before, according to the above method,
Mooney viscosity [ML_{1 + 4} (130 ° C)], t₉₀Ask for
Was. Table 3 shows the results. [0116][Reference Example 2] Reference Example 1 In Table 1, instead of the copolymer (2),
Except for using the indicated copolymer (4),Reference Example 1the same as
It went to. Table 3 shows the results. [0118][Reference Comparative Examples 1 and 2] Reference Example 1 In Table 1, instead of the copolymer (2),
Except for using the copolymers (7) and (8) shown,Reference example
1Was performed in the same manner as described above. Table 3 shows the results. [0120] [Table 3]Table 3 shows the following. The copolymer (7) having a low iodine value was used.Reference Comparative Example 1When
Using a high iodine value copolymer (8)Reference Comparative Example 2To
By comparison, to improve the trauma resistance, the copolymer
Value of iodine, ie, increase ENB content
However, the low temperature flexibility is impaired. On the other hand,Reference Example 1WhenReference Comparative Example 2To
By comparison,Reference Example 1The copolymer (2) used inreference
Comparative Example 2Almost the same as the iodine value of the copolymer (8) used in
Despite having an iodine value,Reference Example 1IsReference ratio
Comparative Example 2Better cold flexibility than trauma
The nature is also very good. Also,Reference Example 1WhenReference Comparative Example 2Is almost
Even though copolymers with the same iodine value are used
NotReference Example 1Is betterReference Comparative Example 2Vulcanization rate is lower than
Always fast.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ // Ｈ０１Ｂ 7/282 Ｈ０１Ｂ 7/28 Ｅ (72)発明者 東 條 哲 夫 千葉県市原市千種海岸３番地 三井石油 化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平８−311267（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−3269（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−48822（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−37431（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−248093（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−192461（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/08 C08L 23/16 C08K 3/06 C08K 5/14 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI // H01B 7/282 H01B 7/28 E (72) Inventor Tetsuo Higashijo 3 Chigusa Kaigan, Ichihara City, Chiba Prefecture Mitsui Oil Chemicals (56) References JP-A-8-311267 (JP, A) JP-A-9-3269 (JP, A) JP-A-9-48822 (JP, A) JP-A-7-37431 (JP, A) A) JP-A-6-248093 (JP, A) JP-A-6-192461 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08L 23/08 C08L 23/16 C08K 3 / 06 C08K 5/14

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オ
レフィンと、下記一般式［Ｉ］で表わされる少なくとも
一種の分岐鎖状ポリエン化合物とからなるランダム共重
合体ゴム（Ａ）、 加硫剤（Ｂ）、および 充填剤（Ｃ） を含有してなるゴム組成物で形成され、 該ランダム共重合体ゴム（Ａ）は、 （ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィン
とのモル比（エチレン／α- オレフィン）が４０／６０
〜９５／５の範囲にあり、 （ii）ヨウ素価が５〜４０の範囲にあり、 （iii） １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］
が０．８ dl/g ＜［η］＜５ dl/g で表わされる範囲に
あることを特徴とする電線被覆ゴム； 【化１】 ［式［Ｉ］中、ｎは１〜５の整数であり、 Ｒ¹ は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、 Ｒ² およびＲ³ は、それぞれ独立して、水素原子または
炭素原子数１〜５のアルキル基である］。(57) [Claims] (1) Ethylene and α-O having 3 to 20 carbon atoms
Refin and at least one represented by the following general formula [I]
Random copolymerization with a kind of branched polyene compound
United rubber (A), Vulcanizing agent (B), and Filler (C) Formed of a rubber composition containing The random copolymer rubber (A) (I) ethylene and α-olefin having 3 to 20 carbon atoms
And the molar ratio (ethylene / α-olefin) is 40/60
~ 95/5, (Ii) the iodine value is in the range of 5 to 40, (Iii) intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C.
Is within the range represented by 0.8 dl / g <[η] <5 dl / g
Wire covering rubber characterized by the following; Embedded image [In the formula [I], n is an integer of 1 to 5, R¹ Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R^Two And R^Three Is independently a hydrogen atom or
An alkyl group having 1 to 5 carbon atoms].