JP3487672B2 - Vulcanized rubber with improved blooming - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の技術分野】本発明は、ブルーミングの改良され
た加硫ゴムに関し、さらに詳しくは、加硫剤として用い
られるイオウまたはイオウ化合物および加硫促進剤によ
るブルーミングの発生を防止した加硫ゴム製品を提供す
ることができ、しかも、従来のエチレン・プロピレン・
ジエン共重合体ゴムを主成分としたゴム組成物よりも、
加硫速度の速い、すなわち加硫を短時間で行なうことが
できるエチレン・α- オレフィン・ポリエン共重合体ゴ
ム組成物からなる加硫ゴムに関する。 【０００２】 【発明の技術的背景】エチレン・プロピレン・ジエン共
重合体ゴム（以下、ＥＰＤＭと称する場合がある）は、
その分子構造の主鎖に不飽和結合を有さないため、汎用
されているジエン系ゴムに比べ、耐熱性、耐候性、耐オ
ゾン性に優れており、電気・電子用ゴム部品、土木・建
築用ゴム部品などに広く使用されている。 【０００３】しかしながら、ＥＰＤＭは、他の汎用ゴム
に比べ、加硫速度が遅い。特に加硫剤としてイオウまた
はイオウ化合物を用いてＥＰＤＭの加硫を行なう場合
は、他の汎用ゴムと同程度の加硫速度に高めるために
は、これらの加硫剤、および加硫促進剤を多量使用する
必要がある。すなわち、従来のＥＰＤＭでは、天然ゴム
（ＮＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタ
ジエン（ＢＲ）等の汎用ゴムに比べ、２〜５倍量の加硫
促進剤が使用されている。 【０００４】ＥＰＤＭの加硫剤として用いられるイオ
ウ、イオウ化合物および加硫促進剤として用いられるチ
ウラム化合物、ジチオ酸塩化合物、チアゾール化合物な
どは、元来、ＥＰＤＭとの相溶性が悪いため、これらが
多量に配合されると、得られた加硫ゴム中に含まれてい
るこれらの加硫剤、加硫促進剤が加硫ゴム製品の表面に
析出して白く結晶化する、いわゆるブルーミング現象が
発生し、加硫ゴム製品の商品価値を低下させるという問
題がある。 【０００５】このようなブルーミング現象の発生を防止
する方法としては、ブルーミングを抑制する加硫促進剤
の組合わせを行なう方法、非反応性フェノールホルムア
ルデヒド樹脂、脂肪酸エステル等を少量添加してブルー
ミングを抑える方法、加硫方法の工夫によりブルーミン
グを防止する方法など、種々の方法が従来より提案され
ている。 【０００６】しかしながら、上記のような方法では、加
工性および加硫ゴムの諸物性を損ねたり、コスト高にな
るという問題があり、まだ有効なブルーミング防止方法
が見出されていないのが現状である。 【０００７】 したがって、ＥＰＤＭが本来有する優れ
た加工性、加硫ゴムの物理的性質、耐熱性、耐候性、耐
オゾン性、塗装性および接着性等の諸性質を損なうこと
なく、加硫剤として用いられるイオウまたはイオウ化合
物および加硫促進剤によるブルーミングの発生を防止し
た、耐ブルーミング性に優れた加硫ゴム製品を提供する
ことができるとともに、従来のＥＰＤＭを主成分とした
ゴム組成物よりも、加硫速度の速い、すなわち十分な加
硫を短時間で行なうことができるエチレン系共重合体ゴ
ム組成物からなる加硫ゴムの出現が望まれている。 【０００８】 【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題を解決しようとするものであって、ＥＰＤＭが本来
有する優れた加工性、加硫ゴムの物理的性質、耐熱性、
耐候性、耐オゾン性、接着性等の諸性質を損なうことな
く、耐ブルーミング性に優れた加硫ゴム製品を提供する
ことができるとともに、従来のＥＰＤＭを主成分とした
ゴム組成物よりも、加硫速度の速いエチレン系共重合体
ゴム組成物からなる加硫ゴムを提供することを目的とし
ている。 【０００９】 【発明の概要】本発明に係るブルーミングの改良された
加硫ゴムは、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オ
レフィンと、下記一般式［Ｉ］で表わされる少なくとも
一種の分岐鎖状ポリエン化合物とからなるランダム共重
合体ゴム（Ａ）１００重量部、イオウまたはイオウ化合
物（Ｂ）０．５〜１０重量部、および加硫促進剤（Ｃ）
１〜２０重量部を含有するエチレン・α - オレフィン・
非共役ポリエン共重合体ゴム組成物を加硫してしてな
り、該ランダム共重合体ゴム（Ａ）は、 （ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィン
とのモル比（エチレン／α- オレフィン）が４０／６０
〜９５／５の範囲にあり、 （ii）ヨウ素価が５〜４０の範囲にあり、 （iii） １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］
が０．８＜［η］＜５．０ｄｌ／ｇで表わされる範囲に
あることを特徴としている。 【００１０】 【化２】 【００１１】［式［Ｉ］中、ｎは１〜５の整数であり、
Ｒ¹ は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｒ² およ
びＲ³ は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子
数１〜５のアルキル基である］。 【００１２】 【００１３】 【発明の具体的説明】以下、本発明に係るブルーミング
の改良されたエチレン系共重合体ゴム組成物およびその
組成物からなる加硫ゴムについて具体的に説明する。 【００１４】本発明に係るブルーミングの改良されたエ
チレン系共重合体ゴム組成物は、特定のランダム共重合
体ゴム（Ａ）とイオウまたはイオウ化合物（Ｂ）と加硫
促進剤（Ｃ）とを特定の割合で含有してなる加硫可能な
ゴム組成物である。 【００１５】ランダム共重合体ゴム（Ａ） 本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴム（Ａ）は、
エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、
分岐鎖状ポリエン化合物とからなる。 【００１６】このような炭素原子数３〜２０のα- オレ
フィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、
1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1- ブテン、3-メチ
ル-1- ペンテン、3-エチル-1- ペンテン、4-メチル-1-
ペンテン、4-メチル-1- ヘキセン、4,4-ジメチル-1- ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1- ペンテン、4-エチル-1- ヘキ
セン、3-エチル-1- ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、
1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オク
タデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。中でも、プ
ロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好まし
く用いられる。 【００１７】これらのα- オレフィンは、単独であるい
は２種以上組合わせて用いることができる。また、分岐
鎖状ポリエン化合物は、下記一般式［Ｉ］で表わされ
る。 【００１８】 【化３】 【００１９】式［Ｉ］中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ
¹ は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｒ² および
Ｒ³ は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数
１〜５のアルキル基である。 【００２０】炭素原子数１〜５のアルキル基としては、
具体的に、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロ
ピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブ
チル基、n-ペンチル基、i-ペンチル基などが挙げられ
る。 【００２１】このような分岐鎖状ポリエン化合物（以
下、分岐鎖状ポリエン化合物［Ｉ］ともいう）として
は、具体的に下記（１）〜（24）に例示するような化合
物が挙げられる。中でも、（５）、（６）、（９）、
（11）、（14）、（19）、（20）の分岐鎖状ポリエン化
合物が好ましく用いられる。 （１）4-エチリデン-1,6- オクタジエン （２）7-メチル-4- エチリデン-1,6- オクタジエン （３）7-メチル-4- エチリデン-1,6- ノナジエン （４）7-エチル-4- エチリデン-1,6- ノナジエン （５）6,7-ジメチル-4- エチリデン-1,6- オクタジエン （６）6,7-ジメチル-4- エチリデン-1,6- ノナジエン （７）4-エチリデン-1,6- デカジエン （８）7-メチル-4- エチリデン-1,6- デカジエン （９）7-メチル-6- プロピル-4- エチリデン-1,6- オク
タジエン （10）4-エチリデン-1,7- ノナジエン （11）8-メチル-4- エチリデン-1,7- ノナジエン（ＥＭ
Ｎ） （12）4-エチリデン-1,7- ウンデカジエン （13）8-メチル-4- エチリデン-1,7- ウンデカジエン （14）7,8-ジメチル-4- エチリデン-1,7- ノナジエン （15）7,8-ジメチル-4- エチリデン-1,7- デカジエン （16）7,8-ジメチル-4- エチリデン-1,7- ウンデカジエ
ン （17）8-メチル-7- エチル-4- エチリデン-1,7- ウンデ
カジエン （18）7,8-ジエチル-4- エチリデン-1,7- デカジエン （19）9-メチル-4- エチリデン-1,8- デカジエン （20）8,9-ジメチル-4- エチリデン-1,8- デカジエン （21）10- メチル-4- エチリデン-1,9- ウンデカジエン （22）9,10- ジメチル-4- エチリデン-1,9- ウンデカジ
エン （23）11- メチル-4- エチリデン-1,10-ドデカジエン （24）10,11-ジメチル-4- エチリデン-1,10-ドデカジエ
ン これらは、単独であるいは２種以上組合わせて用いるこ
とができる。 【００２２】上記の分岐鎖状ポリエン化合物［Ｉ］は、
トランス体およびシス体の混合物であってもよく、トラ
ンス体単独またはシス体単独であってもよい。このよう
な分岐鎖状ポリエン化合物は、本願出願人の出願に係る
特願平６−１５４９５２号明細書に記載の方法によって
調製することができる。 【００２３】すなわち、下記［I−a］で示される共役ジ
エンを有する化合物とエチレンとを、遷移金属化合物お
よび有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に反
応させることにより製造することができる。 【００２４】 【化４】 【００２５】（式［I−a］中、ｎ、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ
³ は、それぞれ上述した一般式［Ｉ］におけるｎ、
Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ と同じである。） 本発明で用いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、上
記のようなエチレン、α- オレフィンおよび分岐鎖状ポ
リエン化合物それぞれの単量体から誘導される構成単位
が、ランダムに配列して結合し、分岐鎖状ポリエン化合
物に起因する分岐構造を有するとともに、主鎖は、実質
的に線状構造となっている。 【００２６】この共重合体ゴムが実質的に線状構造を有
しており実質的にゲル状架橋重合体を含有しないこと
は、この共重合体ゴムが有機溶媒に溶解し、不溶分を実
質的に含まないことにより確認することができる。たと
えば極限粘度［η］を測定する際に、この共重合体ゴム
が１３５℃中のデカリンに完全に溶解することにより確
認することができる。 【００２７】また、このようなランダム共重合体ゴム
（Ａ）において、分岐鎖状ポリエン化合物から誘導され
る構成単位は、実質的に下記式［II］で示される構造を
有している。 【００２８】 【化５】 【００２９】［式［II］中、ｎ、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³
は、それぞれ上述した一般式［Ｉ］におけるｎ、Ｒ¹ 、
Ｒ² およびＲ³ と同じである。］ なお、分岐鎖状ポリエン化合物から誘導される構成単位
が上記構造を有していることは、この共重合体の¹³Ｃ−
ＮＭＲスペクトルを測定することによって確認すること
ができる。 【００３０】本発明で用いられるランダム共重合体ゴム
（Ａ）は、以下のような組成および特性を有する。 （ｉ）このランダム共重合体ゴムは、エチレンと炭素原
子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン／
α- オレフィン）が４０／６０〜９５／５、好ましくは
５０／５０〜９０／１０、さらに好ましくは５５／４５
〜８５／１５の範囲にある。 【００３１】エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレ
フィンとのモル比が、上記のような範囲にあるランダム
共重合体ゴム（Ａ）を用いると、機械的強度特性に優れ
るとともに、耐ブルーミング性に優れた加硫ゴム製品を
提供することができるゴム組成物が得られる。 【００３２】（ii）このランダム共重合体ゴム（Ａ）
は、ヨウ素価が５〜４０、好ましくは８〜３５、さらに
好ましくは１０〜３０の範囲にある。ヨウ素価が上記の
ような範囲にあるランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いる
と、耐ブルーミング性に優れた加硫ゴム製品を提供する
ことができる、加硫速度の速いゴム組成物が得られる。 【００３３】（iii） このランダム共重合体ゴム（Ａ）
は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が
０．８＜［η］＜５．０ｄｌ／ｇで表わされる範囲にあ
る。極限粘度［η］が上記のような範囲にあるランダム
共重合体ゴム（Ａ）を用いると、加工性に優れたゴム組
成物が得られる。 【００３４】上記のようなランダム共重合体ゴム（Ａ）
は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィン
と、上記一般式［Ｉ］で表わされる分岐鎖状ポリエン化
合物とを、触媒の存在下に共重合させて得ることができ
る。 【００３５】このような触媒としては、バナジウム
（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）な
どの遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物（有機ア
ルミニウムオキシ化合物）とからなるチーグラー型触媒
が使用できる。 【００３６】本発明では、［ａ］可溶性バナジウム化合
物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒、あるいは
［ｂ］周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロ
セン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物またはイ
オン化イオン性化合物とからなる触媒が特に好ましく用
いられる。 【００３７】本発明では、上記のような触媒［ａ］（可
溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とから
なる触媒）または触媒［ｂ］（周期律表第IV族から選ば
れる遷移金属のメタロセン化合物と有機アルミニウムオ
キシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなる触
媒）の存在下に、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα
- オレフィンと、分岐鎖状ポリエン化合物とを、通常液
相で共重合させる。 【００３８】この際、一般に炭化水素溶媒が用いれれる
が、プロピレン等のα- オレフィンを溶媒として用いて
もよい。このような炭化水素溶媒としては、具体的に
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素およびそのハロ
ゲン誘導体、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、
メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素およびそのハ
ロゲン誘導体、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素、およびクロロベンゼン等のハロゲン誘導体
などが用いられる。 【００３９】これら溶媒は組み合わせて用いてもよい。
エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと分岐
鎖状ポリエン化合物との共重合は、バッチ法、あるいは
連続法いずれの方法で行なってもよい。共重合を連続法
で実施するに際しては、上記触媒は以下のような濃度で
用いられる。 【００４０】本発明において、上記触媒［ａ］、すなわ
ち可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物と
からなる触媒が用いられる場合には、重合系内の可溶性
バナジウム化合物の濃度は、通常、０．０１〜５ミリモ
ル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０５〜３ミ
リモル／リットルである。この可溶性バナジウム化合物
は、重合系内に存在する可溶性バナジウム化合物の濃度
の１０倍以下、好ましくは１〜７倍、さらに好ましくは
１〜５倍の濃度で供給されることが望ましい。 【００４１】また、有機アルミニウム化合物は、重合系
内のバナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａ
ｌ／Ｖ）で、２以上、好ましくは２〜５０、さらに好ま
しくは３〜２０の量で供給される。 【００４２】可溶性バナジウム化合物および有機アルミ
ニウム化合物からなる触媒［ａ］は、通常、上述の炭化
水素溶媒、および／または液状の炭素原子数３〜２０の
α-オレフィンおよび分岐鎖状ポリエン化合物で希釈さ
れて供給される。この際、可溶性バナジウム化合物は上
述した濃度に希釈されることが望ましく、また有機アル
ミニウム化合物は重合系内における濃度のたとえば５０
倍以下の任意の濃度に調整して重合系内に供給されるこ
とが望ましい。 【００４３】また、本発明においてメタロセン化合物
と、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオ
ン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物
ともいう。）とからなる触媒［ｂ］が用いられる場合に
は、重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常、０．
００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、
好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットル
である。 【００４４】また、有機アルミニウムオキシ化合物は、
重合系内のメタロセン化合物に対するアルミニウム原子
の比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましく
は１０〜５０００の量で供給される。 【００４５】イオン化イオン性化合物の場合は、重合系
内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物
のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合
物）で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給
される。 【００４６】また、有機アルミニウム化合物が用いられ
る場合には、通常、約０〜５ミリモル／リットル（重合
度積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなる
ような量で用いられる。 【００４７】本発明において、可溶性バナジウム化合物
と有機アルミニウム化合物とからなる触媒［ａ］の存在
下に、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィン
と分岐鎖状ポリエン化合物とを共重合させる場合には、
共重合反応は、通常、温度が−５０℃〜１００℃、好ま
しくは−３０℃〜８０℃、さらに好ましくは−２０℃〜
６０℃で、圧力が５０ｋｇ／ｃｍ² 以下、好ましくは２
０ｋｇ／ｃｍ² 以下の条件下に行なわれる。ただし、圧
力は０ではない。 【００４８】また本発明において、メタロセン化合物と
有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性
化合物とからなる触媒［ｂ］の存在下に、エチレンと炭
素原子数３〜２０のα- オレフィンと分岐鎖状ポリエン
化合物とを共重合させる場合には、共重合反応は、通
常、温度が−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１２
０℃、さらに好ましくは０℃〜１００℃で、圧力が８０
ｋｇ／ｃｍ² 以下、好ましくは５０ｋｇ／ｃｍ² 以下の
BR>条件下に行なわれる。ただし、圧力は０ではない。 【００４９】また反応時間（共重合が連続法で実施され
る場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度など
の条件によっても異なるが、通常、５分〜５時間、好ま
しくは１０分〜３時間である。 【００５０】本発明では、エチレン、炭素原子数３〜２
０のα- オレフィンおよび分岐鎖状ポリエン化合物は、
上述した特定組成のランダム共重合体ゴムが得られるよ
うな量で重合系に供給される。さらに共重合に際して
は、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。 【００５１】上記のようにしてエチレン、炭素原子数３
〜２０のα- オレフィンおよび分岐鎖状ポリエン化合物
を共重合させると、ランダム共重合体ゴムは通常これを
含む重合液として得られる。この重合液は、常法により
処理され、ランダム共重合体ゴムが得られる。 【００５２】ランダム共重合体ゴム（Ａ）［不飽和性エ
チレン系共重合体］の上記のような調製方法は、本願出
願人の出願に係る特願平７−６９９８６号明細書に詳細
に記載されている。 【００５３】イオウまたはイオウ化合物（Ｂ） 本発明で用いられるイオウまたはイオウ化合物（Ｂ）
は、加硫剤として用いられる。 【００５４】イオウとしては、具体的には、粉末イオ
ウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不
溶性イオウなどが挙げられる。イオウ化合物としては、
具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化
物などが挙げられる。また、加硫温度で活性イオウを放
出して加硫するイオウ化合物、たとえばモルフォリンジ
スルフィド、アルキルフェノ−ルジスルフィド、テトラ
メチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラ
ムテトラスルフィドなども使用することができる。 【００５５】本発明では、粉末イオウが好ましく用いら
れる。本発明においては、イオウないしイオウ化合物
（Ｂ）は、ランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に
対して、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜１０重量
部の割合で用いられる。 【００５６】本発明で用いられる上記ランダム共重合体
ゴム（Ａ）は、加硫速度が速いので、後述する加硫促進
剤の種類、組合わせおよび添加量の選択如何により、イ
オウないしイオウ化合物（Ｂ）の添加量を減らすことが
できる。 【００５７】加硫促進剤（Ｃ） 本発明で用いられる加硫促進剤（Ｃ）としては、具体的
には、N-シクロヘキシル-2- ベンゾチアゾールスルフェ
ンアミド、N-オキシジエチレン-2- ベンゾチアゾ−ルス
ルフェンアミド、N,N-ジイソプロピル-2- ベンゾチアゾ
−ルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合
物；2-メルカプトベンゾチアゾ−ル、2-（2,4-ジニトロ
フェニル）メルカプトベンゾチアゾ−ル、2-（2,6-ジエ
チル-4- モルホリノチオ）ベンゾチアゾ−ル、ジベンゾ
チアジルジスルフィドなどのチアゾ−ル系化合物；ジフ
ェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソ
ニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、
ジフェニルグアニジンフタレ−トなどのグアニジン化合
物；アセトアルデヒド- アニリン反応物、ブチルアルデ
ヒド- アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、ア
セトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミンまた
はアルデヒド- アンモニア系化合物；2-メルカプトイミ
ダゾリンなどのイミダゾリン系化合物；チオカルバニリ
ド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメ
チルチオユリア、ジオルソトリルチオユリアなどのチオ
ユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィ
ド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチル
チウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフ
ィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどの
チウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、
ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸
亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチ
ルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカル
バミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルルな
どのジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛
などのザンテ−ト系化合物；亜鉛華などの化合物を挙げ
ることができる。 【００５８】また加硫促進剤（Ｃ）の好ましい組合わせ
の例としては、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴ
Ｓ）とN-シクロヘキシル-2- ベンゾチアゾリルスルフェ
ンアミド（ＣＢＳ）とテトラメチルチウラムジスルフィ
ド（ＴＭＴＤ）とジペンタメチレンチウラムテトラスル
フィド（ＤＰＴＴ）との組合わせなどが挙げられる。 【００５９】本発明においては、加硫促進剤（Ｃ）は、
ランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１
〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の割合で用い
られる。 【００６０】その他の成分 本発明に係るエチレン系共重合体ゴム組成物中に、上記
のランダム共重合体ゴム（Ａ）、加硫剤としてのイオウ
またはイオウ化合物（Ｂ）および加硫促進剤（Ｃ）に加
えて、充填剤、軟化剤、粘着付与剤、加硫助剤、老化防
止剤、発泡剤、加工助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯
電防止剤、着色剤、滑剤、難燃剤、ブルーミング防止剤
およびその他のゴム用配合剤を、本発明の目的を損なわ
ない範囲で配合することができる。 【００６１】上記の充填剤には、補強性のある充填剤と
補強性のない充填剤とがある。補強性のある充填剤は、
加硫ゴムの引張り強さ、引裂き強さ、耐摩耗性などの機
械的性質を高める効果がある。このような充填剤として
は、具体的には、シランカップリング剤などによる表面
処理が施されていてもよいカ−ボンブラック、シリカ、
活性化炭酸カルシウム、微粉タルクなどが挙げられる。
本発明においては、通常ゴムに使用されるカーボンブラ
ックならば、その種類は問わず、全て用いることができ
る。 【００６２】また、補強性のない充填剤は、物性にあま
り影響を与えることなく、ゴム製品の硬さを高めたり、
コストを引き下げることを目的として使用される。この
ような充填剤としては、具体的には、タルク、クレ−、
炭酸カルシウムなどが挙げられる。 【００６３】エチレン系共重合体ゴム組成物 本発明に係るエチレン系共重合体ゴム組成物は、ランダ
ム共重合体（Ａ）、イオウまたはイオウ化合物（Ｂ）、
加硫促進剤（Ｃ）および必要に応じて上述したような充
填剤、軟化剤、加硫助剤、老化防止剤、発泡剤、加工助
剤等のゴム用配合剤から、一般的なゴム配合物の調製方
法によって調製することができる。 【００６４】たとえばバンバリーミキサー、ニーダー、
インターミックスのようなインターナルミキサー類を用
いて、ランダム共重合体ゴム（Ａ）および他の成分を、
８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、必要
に応じてイオウまたはイオウ化合物（Ｂ）、加硫促進剤
（Ｃ）などを加えて、オープンロールなどのロール類あ
るいはニーダーを用いて、ロール温度４０〜８０℃で５
〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製する
ことができる。このようにして通常、リボン状またはシ
ート状のゴム組成物（配合ゴム）が得られる。 【００６５】なお、上記のインターナルミキサー類での
混練温度が低い場合には、加硫剤であるイオウまたはイ
オウ化合物（Ｂ）、加硫促進剤（Ｃ）、発泡剤などを同
時に混練することもできる。 【００６６】加硫ゴム 本発明に係るエチレン系共重合体ゴム組成物の加硫物
（加硫ゴム）は、上記のような未加硫のゴム組成物を、
通常、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジ
ェクション成形機、トランスファー成形機など種々の成
形法よって所望形状に予備成形し、成形と同時にまたは
成形物を加硫槽内に導入して加熱するか、あるいは電子
線を照射することにより加硫して得ることができる。 【００６７】上記未加硫のゴム組成物を加熱により加硫
する場合には、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ
（極超短波電磁波）、スチーム、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）
などの加熱形態の加熱槽を用いて、１５０〜２７０℃の
温度で１〜３０分間加熱することが好ましい。 【００６８】また加硫剤を使用せずに電子線照射により
加硫する場合は、予備成形されたゴム組成物に、０．１
〜１０ＭｅＶ、好ましくは０．３〜２ＭｅＶのエネルギ
ーを有する電子線を、吸収線量が０．５〜３５Ｍｒａ
ｄ、好ましくは０．５〜１０Ｍｒａｄになるように照射
すればよい。 【００６９】成形・加硫に際しては、金型を用いてもよ
く、また金型を用いなくてもよい。金型を用いない場合
には、上記未加硫のゴム組成物は、通常連続的に成形・
加硫される。 【００７０】上記のように成形・加硫された加硫ゴム
は、ウェザーストリップ、ドアーグラスランチャンネ
ル、窓枠、ラジエータホース、ブレーキ部品、ワイパー
ブレードなどの自動車工業部品、ゴムロール、ベルト、
パッキン、ホースなどの工業用ゴム製品、アノードキャ
ップ、グロメットなどの電気絶縁材、建築用ガスケッ
ト、土木用シートなどの土木建材用品、ゴム引布などの
用途に用いることができる。 【００７１】また、発泡剤含有の未加硫ゴム配合物を加
熱発泡させて得られる加硫発泡体は、断熱材、クッショ
ン材、シーリング材などの用途に用いることができる。 【００７２】 【発明の効果】本発明で用いられるエチレンと炭素原子
数３〜２０のα- オレフィンと分岐鎖状ポリエン化合物
とからなるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと
炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比、ヨウ
素価、極限粘度［η］が特定の範囲にあるので、従来の
ＥＰＤＭよりも加硫速度が速い。したがって、このラン
ダム共重合体ゴム（Ａ）を加硫するに際して加硫促進剤
（Ｃ）の使用量を、従来のＥＰＤＭの場合と比較して、
かなり減らすことができる。 【００７３】また、このランダム共重合体ゴム（Ａ）
は、耐候性、耐オゾン性および耐熱老化性等の特性に優
れている。本発明に係るエチレン系共重合体ゴム組成物
は、上記ランダム共重合体ゴム（Ａ）と、加硫剤として
のイオウまたはイオウ化合物（Ｂ）と、加硫促進剤
（Ｃ）とを含有してなるので、ＥＰＤＭが本来有する優
れた加工性、加硫ゴムの物理的性質、耐熱性、耐候性、
耐オゾン性、塗装性、接着性等の諸性質を損なうことな
く、耐ブルーミング性に優れた加硫ゴムを提供すること
ができるとともに、従来のＥＰＤＭを主成分としたゴム
組成物よりも、加硫速度が速い。 【００７４】また、本発明に係る加硫ゴムは、本発明に
係るゴム組成物を加硫してなるので、ＥＰＤＭが本来有
する優れた加工性、加硫ゴムの物理的性質、耐熱性、耐
候性、耐オゾン性、塗装性、接着性等の諸性質を損なう
ことなく、耐ブルーミング性に優れている。 【００７５】したがって、上記のような効果を有する本
発明に係るエチレン系共重合体ゴム組成物および加硫ゴ
ムは、耐オゾン性と接着性が要求される窓枠、ガラスラ
ンチャンネル、ドアミラーブーツ等の各種自動車部品、
耐候性と接着性が要求される止水シート、各種土木・建
材部品、および耐熱性が要求される各種ホース類などの
用途に好適である。 【００７６】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明は、これら実施例に限定されるものではない。な
お、実施例および比較例におけるエチレン・α- オレフ
ィン・ポリエン共重合体ゴムおよび加硫ゴムの評価試験
方法は、以下のとおりである。 【００７７】［１］未加硫ゴムの物性試験 未加硫ゴムの物性試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠し
て行ない、日本合成ゴム（株）製のキュラストメーター
（CURELASTMETER） ３型を用いて１６０℃でトルク変化
を測定し、ｔ₉₀［分］を求め加硫速度とした。ｔ₉₀が短
時間ほど加硫速度が速いことを示す。 【００７８】［２］引張り試験 加硫ゴムシートを打抜いてＪＩＳ Ｋ ６３０１（１９８
９年）に記載されている３号形ダンベル試験片を調製
し、該試験片を用いて同ＪＩＳ Ｋ ６３０１第３項に規
定される方法に従い、測定温度２５℃、引張速度５００
ｍｍ／分の条件で引張り試験を行ない、引張破断点応力
（Ｔ_B） および引張破断点伸び（Ｅ_B） を測定した。 【００７９】［３］硬さ試験 硬さ試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１（１９８９年）に準拠
して、スプリング硬さＨ_S（ＪＩＳ Ａ硬度）を測定し
た。 【００８０】［４］圧縮永久歪試験 圧縮永久歪試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１（１９８９年）
に準拠して行ない、１００℃で２２時間熱老化させた試
験片について圧縮永久歪（ＣＳ）を求めた。 【００８１】［５］ブルーミング試験 ブルーミング試験Ａ法は、２５℃の恒温室下で試験片を
１ヶ月放置した後、試験片表面のブルーミングの発生状
態を肉眼で観察した。 【００８２】また、ブルーミング試験Ｂ法は、オゾン濃
度５０ｐｐｈｍ、４０℃のオゾン試験槽内に試験片を入
れ、４８時間経過後に試験片表面のブルーミングの発生
状態を肉眼で観察した。 【００８３】耐ブルーミング性の評価は、次のように行
なった。 （４段階評価） ◎：ブルーミングの発生が認められな
い ○：ブルーミングが僅かに発生 △：ブルーミングが発生 ×：ブルーミングの発生が激しい 【００８４】 【参考例１】 ［触媒の調製］アルゴン雰囲気下、スターラー攪拌子を
入れた５０ｍｌフラスコ中に、無水塩化コバルト(II)４
３ｍｇ（０．３３ミリモル）、1,2-ビス（ジフェニルホ
スフィノ）エタン２６３ｍｇ（０．６６ミリモル）およ
び無水デカン２３ｍｌを入れ、２５℃で２時間攪拌し
た。 【００８５】次いで、２５℃で、濃度１モル／リットル
のトリエチルアルミニウム／トルエン溶液１７ｍｌ（ト
リエチルアルミニウム１７ミリモル）を加えて２時間攪
拌することにより触媒を調製した。 【００８６】［4-エチリデン-8- メチル-1,7- ノナジエ
ン（ＥＭＮ）の合成］ 【００８７】 【化６】 【００８８】３００ｍｌステンレス（ＳＵＳ３１６）製
オートクレーブ中に、アルゴン雰囲気下、7-メチル-3-
メチレン-1,6- オクタジエン（β- ミルセン）１００ｇ
（７３４ミリモル）と上記のように調製された触媒を全
量加えて密閉した。 【００８９】次いで、オートクレーブにエチレンボンベ
を直結して、エチレンを導入し、オートクレーブ内を３
５kg／cm² まで加圧した。次いで、９５℃に加熱して、
消費されたエチレンを間欠的に５回追加して、合計で１
５時間反応を行なった。 【００９０】反応終了後にオートクレーブを冷却してか
ら開放し、得られた反応混合物を１００ｍｌの水中に注
いで有機層と水層とに分離した。分離された有機層を、
エバポレータで低沸点物を除去した後、２０段の精密減
圧蒸留を行なった。 【００９１】目的物であるＥＭＮが８３ｇ得られた（収
率６９％、β- ミルセン転化率９０％）。また反応副生
物として、5,9-ジメチル-1,4,8- デカトリエンが１６ｇ
生成した（収率１３％）。 【００９２】上記で得られた4-エチリデン-8- メチル-
1,7- ノナジエン（ＥＭＮ）の分析結果を以下に示す。 (1) 沸 点：１０３〜１０５℃／３０ｍｍＨｇ (2) ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィ−質量分析）： ｍ／ｚ １６４（Ｍ⁺ 分子イオンピーク）、 １４９、１２３、９３、７９、４１、２７ （ガスクロマトグラフィ測定条件： カラム：Ｊ＆Ｗ サイエンティフィック社 キャピラリカラムＤＢ−１７０１ ０.２５ｍｍ×３０ｍ 気化温度 ：２５０℃ カラム温度：６０℃で５分間保持後、２００℃まで１０℃／min で昇温） (3) 赤外線吸収スペクトル（ニート） 吸収ピーク：３０８０ｃｍ^-1、２９７５ｃｍ^-1、２９２５ｃｍ^-1、 ２８２５ｃｍ^-1、１６７０ｃｍ^-1、１６４０ｃｍ^-1、 １４４０ｃｍ^-1、１３８０ｃｍ^-1、１２３５ｃｍ^-1、 １１１０ｃｍ^-1、９１０ｃｍ^-1、８３０ｃｍ^-1 (4) ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ₃ ） 吸収ピークを下記に示す。 【００９３】 【表１】【００９４】［ランダム共重合体ゴムの調製］攪拌翼を
備えた容量１５リットルの重合器を用いて、エチレンと
プロピレンと上記の4-エチリデン-8- メチル-1,7- ノナ
ジエン（ＥＭＮ）との共重合反応を連続的に行なった。 【００９５】すなわち、まず重合器上部から重合器内
に、脱水精製したヘキサンを毎時２リットル、ビス（1,
3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リドのヘキサン溶液（濃度０．０５ミリモル／リット
ル）を毎時０．２リットル、トリイソブチルアルミウニ
ウムのヘキサン溶液（濃度２０ミリモル／リットル）を
毎時０．２リットル、メチルアルモキサンのヘキサンス
ラリー溶液（アルミウニウム原子に換算して３ミリグラ
ム原子／リットル）を毎時１リットル、ＥＭＮのヘキサ
ン溶液（濃度０．２５リットル／リットル）を毎時１．
６リットルそれぞれ連続的に供給した。 【００９６】また、重合器上部から重合器内に、エチレ
ンを毎時１７０リットル、プロピレンを毎時６３０リッ
トル、水素を気相部の濃度が０．００４モル％となるよ
うにそれぞれ連続的に供給した。この共重合反応は、５
０℃で行なった。 【００９７】次いで、重合器下部から抜き出した重合溶
液にメタノールを少量添加して、重合反応を停止させ、
スチームストリップ処理にて共重合体を溶媒から分離し
た後１００℃、減圧（１００ｍｍＨｇ）の条件下で、２
４時間乾燥した。 【００９８】以上の操作で、エチレン・プロピレン・Ｅ
ＭＮ共重合体ゴムが得られた。得られたエチレン・プロ
ピレン・ＥＭＮ共重合体ゴム（共重合体ゴム１）は、エ
チレンとプロピレンとのモル比（エチレン／プロピレ
ン）が６８／３２であり、ヨウ素価が１９であり、１３
５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が２．３ｄｌ
／ｇであった。 【００９９】 【参考例２〜４】参考例１と同様の操作を行なって、第
２表に示すエチレン・α- オレフィン・ＥＭＮ共重合体
ゴム（共重合体ゴム２〜４）を得た。 【０１００】 【表２】 【０１０１】 【実施例１】参考例１で得られたエチレン・プロピレン
・ＥＭＮ共重合体ゴム（共重合体ゴム１）１００重量部
と、亜鉛華５重量部と、ステアリン酸１重量部と、ＨＡ
Ｆカーボンブラック［商品名 シースト３、東海カーボ
ン（株）製］８０重量部と、ナフテン系プロセスオイル
［商品名 サンセン４２４０、日本サン石油（株）製］
５０重量部とを、容量１．７リットルのバンバリーミキ
サー［（株）神戸製鋼所製］で５分間混練した。 【０１０２】次いで、上記のようにして得られた混練物
に、第３表に示した加硫剤および加硫促進剤を加えて８
インチオープンロール（前ロールおよび後ロールの温度
５０℃）で１０分間混練し、ゴム配合物を調製した。 【０１０３】このゴム配合物を熱プレスにより１６０
℃、１０分間、１５０kgf/cm² の条件下で加硫、成形し
て試験片を作製し、上記試験を行なった。結果を第３表
に示す。 【０１０４】 【実施例２】実施例１において、共重合体ゴム１の代わ
りに参考例２の共重合体ゴム２を用いた以外は、実施例
１と同様に行なった。結果を第３表に示す。 【０１０５】 【実施例３】実施例１において、共重合体ゴム１の代わ
りに参考例３の共重合体ゴム３を用い、加硫促進剤の種
類と配合量を第３表に示すように変更した以外は、実施
例１と同様に行なった。結果を第３表に示す。 【０１０６】 【実施例４】実施例１において、共重合体ゴム１の代わ
りに参考例４の共重合体ゴム４を用いた以外は、実施例
１と同様に行なった。結果を第３表に示す。 【０１０７】 【比較例１】実施例１において、重合体１の代わりに第
２表に示したエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-
ノルボルネン共重合体ゴム（共重合体ゴム５）を用いた
以外は、実施例１と同様に行なった。しかしながら、加
硫速度が遅く、まともな加硫シートは得られなかった。
結果を第３表に示す。 【０１０８】 【比較例２】実施例１において、共重合体ゴム１の代わ
りに第２表に示す共重合体ゴム５を用い、加硫促進剤の
種類と配合量を第３表に示すように変更した以外は、実
施例１と同様に行なった。結果を第３表に示す。 【０１０９】 【表３】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [0001] FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to improved blooming.
WasVulcanized rubberMore specifically, used as a vulcanizing agent
Of sulfur or sulfur compounds and vulcanization accelerators
Vulcanized rubber products that prevent the occurrence of blooming
And the conventional ethylene propylene
Than a rubber composition containing a diene copolymer rubber as a main component,
High vulcanization speed, that is, vulcanization can be performed in a short time
Ethylene-α-olefin-polyene copolymer
System compositionThingAnd vulcanized rubber. [0002] [Technical Background of the Invention] Ethylene / propylene / diene
Polymer rubber (hereinafter sometimes referred to as EPDM)
Since there is no unsaturated bond in the main chain of its molecular structure,
Heat resistance, weather resistance,
Excellent zoning properties, rubber parts for electric and electronic, civil engineering and construction
Widely used for construction rubber parts. [0003] However, EPDM is another general purpose rubber.
Vulcanization rate is slower than Especially sulfur or vulcanizing agent
Is for vulcanization of EPDM using sulfur compounds
Is to increase the vulcanization rate to the same level as other general-purpose rubbers.
Uses large amounts of these vulcanizing agents and vulcanization accelerators
There is a need. That is, in the conventional EPDM, natural rubber
(NR), styrene-butadiene rubber (SBR), pig
2-5 times more vulcanized than general purpose rubber such as diene (BR)
Accelerators have been used. Iodine used as a vulcanizing agent for EPDM
C, sulfur compounds and titanium used as a vulcanization accelerator
Uram compounds, dithioate compounds, thiazole compounds
Are originally poorly compatible with EPDM,
When compounded in large amounts, it is contained in the resulting vulcanized rubber.
These vulcanizing agents and vulcanization accelerators are applied to the surface of vulcanized rubber products.
The so-called blooming phenomenon that precipitates and crystallizes white
Occurs and reduces the commercial value of vulcanized rubber products.
There is a title. [0005] The occurrence of such blooming phenomenon is prevented.
The vulcanization accelerator that suppresses blooming
Of non-reactive phenol formure
Add a small amount of aldehyde resin, fatty acid ester, etc.
Blooming by devising a method of suppressing
Various methods, such as methods for preventing
ing. [0006] However, in the above method, additional
Processability and the physical properties of the vulcanized rubber and increase the cost.
There is a problem that blooming is still effective
Is not found at present. [0007] Therefore, the superiority inherent in EPDM
Processability, vulcanized rubber physical properties, heat resistance, weather resistance,
Impairing properties such as ozone, paintability and adhesion
No sulfur or sulfur compounds used as vulcanizing agents
Prevents blooming caused by substances and vulcanization accelerators
To provide vulcanized rubber products with excellent blooming resistance
And can be made of conventional EPDM
The vulcanization rate is faster than the rubber composition, that is, sufficient vulcanization.
Ethylene copolymer rubber that can perform sulfurization in a short time
System compositionThingThe appearance of such vulcanized rubber is desired. [0008] SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to the prior art as described above.
To solve the problem, and EPDM was originally
Excellent processability, physical properties of vulcanized rubber, heat resistance,
Do not impair properties such as weather resistance, ozone resistance, and adhesion.
To provide vulcanized rubber products with excellent blooming resistance
And can be made of conventional EPDM
Ethylene copolymer with faster vulcanization rate than rubber composition
Rubber compositionThingWith the aim of providing a vulcanized rubber
ing. [0009] SUMMARY OF THE INVENTION An improved blooming according to the present invention is provided.
Vulcanized rubberIs ethylene and α-O having 3 to 20 carbon atoms.
Refin and at least one represented by the following general formula [I]
Random copolymerization with a kind of branched polyene compound
100 parts by weight of united rubber (A), sulfur or sulfur compound
(B) 0.5 to 10 parts by weight, and vulcanization accelerator (C)
Contains 1 to 20 parts by weightEthylene - Olefin ・
Non-conjugated polyene copolymer rubber composition
,The random copolymer rubber (A) (I) ethylene and α-olefin having 3 to 20 carbon atoms
And the molar ratio (ethylene / α-olefin) is 40/60
~ 95/5, (Ii) the iodine value is in the range of 5 to 40, (Iii) intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C.
Is within the range represented by 0.8 <[η] <5.0 dl / g.
It is characterized by having. [0010] Embedded image [In the formula [I], n is an integer of 1 to 5,
R¹ Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;^Two And
And R^Three Is independently a hydrogen atom or a carbon atom
An alkyl group of the formulas 1 to 5]. [0012] [0013] DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, blooming according to the present invention will be described.
-Based ethylene-based copolymer rubber composition and its composition
The vulcanized rubber comprising the composition will be specifically described. According to the present invention, the improved
Tylene-based copolymer rubber composition is a specific random copolymer
Body rubber (A) and sulfur or sulfur compound (B) and vulcanization
Vulcanizable containing accelerator (C) at a specific ratio
It is a rubber composition. [0015]Random copolymer rubber (A) The ethylene copolymer rubber (A) used in the present invention is:
Ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms,
And a branched polyene compound. Such α-ole having 3 to 20 carbon atoms
As the fin, specifically, propylene, 1-butene,
1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl
1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-
Pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene
Xen, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene
Sen, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene,
1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-oct
Tadecene, 1-eicosene and the like. Among them,
Lopylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene are preferred
Commonly used. These α-olefins may be used alone or
Can be used in combination of two or more. Also branch
The chain polyene compound is represented by the following general formula [I].
You. [0018] Embedded image In the formula [I], n is an integer of 1 to 5;
¹ Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;^Two and
R^Three Are each independently a hydrogen atom or a carbon atom number
1 to 5 alkyl groups. The alkyl group having 1 to 5 carbon atoms includes
Specifically, methyl, ethyl, n-propyl, i-pro
Pill, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl
Tyl group, n-pentyl group, i-pentyl group and the like.
You. Such a branched polyene compound (hereinafter referred to as “polyene compound”)
Below, also referred to as a branched polyene compound [I])
Is a compound as specifically exemplified in the following (1) to (24).
Things. Among them, (5), (6), (9),
(11), (14), (19), (20)
Compounds are preferably used. (1) 4-ethylidene-1,6-octadiene (2) 7-methyl-4-ethylidene-1,6-octadiene (3) 7-methyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene (4) 7-ethyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene (5) 6,7-dimethyl-4-ethylidene-1,6-octadiene (6) 6,7-dimethyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene (7) 4-ethylidene-1,6-decadiene (8) 7-methyl-4-ethylidene-1,6-decadiene (9) 7-methyl-6-propyl-4-ethylidene-1,6-octane
Tadien (10) 4-ethylidene-1,7-nonadiene (11) 8-Methyl-4-ethylidene-1,7-nonadiene (EM
N) (12) 4-ethylidene-1,7-undecadien (13) 8-methyl-4-ethylidene-1,7-undecadiene (14) 7,8-dimethyl-4-ethylidene-1,7-nonadiene (15) 7,8-dimethyl-4-ethylidene-1,7-decadiene (16) 7,8-dimethyl-4-ethylidene-1,7-undecadier
N (17) 8-Methyl-7-ethyl-4-ethylidene-1,7-unde
Kazien (18) 7,8-diethyl-4-ethylidene-1,7-decadiene (19) 9-methyl-4-ethylidene-1,8-decadiene (20) 8,9-dimethyl-4-ethylidene-1,8-decadiene (21) 10-methyl-4-ethylidene-1,9-undecadiene (22) 9,10-dimethyl-4-ethylidene-1,9-undecazi
En (23) 11-methyl-4-ethylidene-1,10-dodecadien (24) 10,11-dimethyl-4-ethylidene-1,10-dodecadie
N These may be used alone or in combination of two or more.
Can be. The above-mentioned branched polyene compound [I] is
It may be a mixture of trans form and cis form,
It may be a single isomer or a single cis isomer. like this
Branched polyene compound according to the applicant's application
By the method described in the specification of Japanese Patent Application No. 6-154952
Can be prepared. That is, a conjugated diene represented by the following [Ia]
A compound having an ene and ethylene with a transition metal compound and
Reaction in the presence of a catalyst consisting of
Can be produced. [0024] Embedded image (In the formula [Ia], n, R¹, R^TwoAnd R
^ThreeAre n in the general formula [I] described above,
R¹, R^TwoAnd R^ThreeIs the same as ) The random copolymer rubber (A) used in the present invention
Ethylene, α-olefin and branched
Structural unit derived from each monomer of liene compound
Are randomly arranged and linked to form a branched polyene compound.
And the main chain is substantially
It has a linear structure. The copolymer rubber has a substantially linear structure.
And contain substantially no gel-like cross-linked polymer
Is that this copolymer rubber dissolves in organic solvent and
It can be confirmed by not including it qualitatively. And
For example, when measuring intrinsic viscosity [η], this copolymer rubber
Is completely dissolved in decalin at 135 ° C.
Can be recognized. Further, such a random copolymer rubber
In (A), a derivative derived from a branched polyene compound
Has a structure substantially represented by the following formula [II].
Have. [0028] Embedded image [In the formula [II], n, R¹ , R^Two And R^Three
Are n and R in the general formula [I] described above, respectively.¹ ,
R^Two And R^Three Is the same as ] Structural units derived from a branched polyene compound
Having the above structure means that this copolymer¹³C-
Confirmation by measuring NMR spectrum
Can be. The random copolymer rubber used in the present invention
(A) has the following composition and characteristics. (I) This random copolymer rubber is composed of ethylene and carbon
Molar ratio with an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (ethylene /
α-olefin) is 40/60 to 95/5, preferably
50/50 to 90/10, more preferably 55/45
８５85/15. Ethylene and α-ole having 3 to 20 carbon atoms
The molar ratio with the fin is random within the above range.
Excellent mechanical strength characteristics when copolymer rubber (A) is used
Vulcanized rubber products with excellent blooming resistance
A rubber composition that can be provided is obtained. (Ii) The random copolymer rubber (A)
Has an iodine value of 5 to 40, preferably 8 to 35,
Preferably it is in the range of 10-30. If the iodine value is above
Use a random copolymer rubber (A) in such a range
And provide vulcanized rubber products with excellent blooming resistance
Thus, a rubber composition having a high vulcanization rate can be obtained. (Iii) The random copolymer rubber (A)
Is the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C.
0.8 <[η] <5.0 dl / g
You. Random with intrinsic viscosity [η] in the above range
Using copolymer rubber (A), rubber set with excellent processability
A product is obtained. The above random copolymer rubber (A)
Is ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms
And a branched polyene represented by the above general formula [I]
Can be obtained by copolymerization with a compound in the presence of a catalyst.
You. As such a catalyst, vanadium
(V), zirconium (Zr), titanium (Ti)
Which transition metal compound and organoaluminum compound (organic aluminum
Luminium oxy compound) and Ziegler-type catalyst
Can be used. In the present invention, [a] a soluble vanadium compound
Catalyst consisting of a product and an organoaluminum compound, or
[B] Metallo of a transition metal selected from Group IVB of the Periodic Table
A cene compound and an organoaluminum oxy compound or a
Particularly preferred is a catalyst comprising an ionized ionic compound.
You can. In the present invention, the above-mentioned catalyst [a] (
From soluble vanadium compounds and organoaluminum compounds
Or a catalyst [b] (selected from Group IV of the periodic table)
Transition metallocene compounds and organoaluminum oxides
Contact with a xy compound or an ionized ionic compound
Medium) in the presence of ethylene and α having 3 to 20 carbon atoms.
-An olefin and a branched polyene compound
Copolymerize in phase. At this time, a hydrocarbon solvent is generally used.
But using an α-olefin such as propylene as a solvent
Is also good. Specific examples of such a hydrocarbon solvent include:
Means pentane, hexane, heptane, octane, deca
, Dodecane, kerosene and other aliphatic hydrocarbons and their halo
Gen derivatives, cyclohexane, methylcyclopentane,
Alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane and the like
Aromatic derivatives, benzene, toluene, xylene, etc.
Group hydrocarbons and halogen derivatives such as chlorobenzene
Are used. These solvents may be used in combination.
Ethylene and α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and branching
The copolymerization with the chain polyene compound is carried out by a batch method or
Any of the continuous methods may be used. Continuous copolymerization
When carrying out the above, the above catalyst is used at the following concentration.
Used. In the present invention, the catalyst [a], ie,
Soluble vanadium compounds and organoaluminum compounds
When a catalyst consisting of
The concentration of the vanadium compound is usually 0.01 to 5 mM.
L / liter (polymerization volume), preferably 0.05 to 3 ml
Remol / liter. This soluble vanadium compound
Is the concentration of the soluble vanadium compound present in the polymerization system.
10 times or less, preferably 1 to 7 times, more preferably
It is desirable to supply at a concentration of 1 to 5 times. The organoaluminum compound is a polymerizable
Ratio of aluminum atoms to vanadium atoms (A
1 / V), 2 or more, preferably 2 to 50, more preferably
Or 3-20. Soluble vanadium compound and organic aluminum
The catalyst [a] composed of a nickel compound is usually
A hydrogen solvent and / or a liquid having 3 to 20 carbon atoms
diluted with α-olefins and branched polyene compounds
Supplied. At this time, the soluble vanadium compound
It is desirable to dilute to the concentration described
The minium compound has a concentration of, for example, 50 in the polymerization system.
Adjusted to any concentration less than 2 times and supplied to the polymerization system
Is desirable. In the present invention, the metallocene compound
And an organic aluminum oxy compound or ionized ion
Compounds (ionic ionized compounds, ionic compounds
Also called. ) When the catalyst [b] consisting of
Means that the concentration of the metallocene compound in the polymerization system is usually 0.1.
0.0005-0.1 mmol / liter (polymerization volume),
Preferably 0.0001-0.05 mmol / l
It is. The organic aluminum oxy compound is
Aluminum atom for metallocene compounds in the polymerization system
In the ratio (Al / transition metal) of 1 to 10,000, preferably
Is supplied in an amount of 10 to 5000. In the case of an ionized ionic compound, a polymerization system
Ionic Compounds for Metallocene Compounds in Water
Molar ratio (ionized ionic compound / metallocene compound
), Supplied in an amount of 0.5-20, preferably 1-10
Is done. An organic aluminum compound is used.
When the polymerization is performed, usually about 0 to 5 mmol / liter (polymerization
Product), preferably about 0 to 2 mmol / l
Used in such amounts. In the present invention, the soluble vanadium compound
Of catalyst [a] consisting of benzene and organoaluminum compound
Below, ethylene and α-olefin having 3 to 20 carbon atoms
When copolymerized with a branched polyene compound,
The copolymerization reaction is usually carried out at a temperature of -50 ° C to 100 ° C, preferably
-30 ° C to 80 ° C, more preferably -20 ° C to
At 60 ° C, the pressure is 50kg / cm^Two Below, preferably 2
0kg / cm^Two It is performed under the following conditions. However, the pressure
Power is not zero. In the present invention, the metallocene compound
Organic aluminum oxy compound or ionized ionic
Ethylene and carbon in the presence of a catalyst [b] comprising
Α-olefins having 3 to 20 atoms and branched polyenes
When copolymerizing with a compound, the copolymerization
Usually, the temperature is -20C to 150C, preferably 0C to 12C.
0 ° C., more preferably 0 ° C. to 100 ° C. and a pressure of 80 ° C.
kg / cm^Two Or less, preferably 50 kg / cm^Two below
It is performed under conditions. However, the pressure is not zero. The reaction time (copolymerization is carried out in a continuous
Average residence time if required), catalyst concentration, polymerization temperature, etc.
It usually varies from 5 minutes to 5 hours, depending on the conditions.
It is 10 minutes to 3 hours. In the present invention, ethylene, C 3 -C 2
The α-olefin of 0 and the branched polyene compound are
A random copolymer rubber having the specific composition described above can be obtained.
Such amount is supplied to the polymerization system. For further copolymerization
Can also use a molecular weight regulator such as hydrogen. As described above, ethylene and carbon atoms 3
.Alpha.-olefins and branched polyene compounds
When copolymerized, random copolymer rubber usually
It is obtained as a polymerization solution containing. This polymerization solution is prepared by a conventional method.
Is processed to obtain a random copolymer rubber. Random copolymer rubber (A) [unsaturated
The method for preparing the above-mentioned [Tylene-based copolymer] is disclosed in the present application.
Details of Japanese Patent Application No. 7-69986 pertaining to the applicant's application
It is described in. [0053]Sulfur or sulfur compound (B) Sulfur or sulfur compound (B) used in the present invention
Is used as a vulcanizing agent. As the sulfur, specifically, powdered sulfur
C, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur,
Soluble sulfur and the like. As a sulfur compound,
Specifically, sulfur chloride, sulfur dichloride, polymer polysulfide
Things. Also releases active sulfur at the vulcanization temperature.
Sulfur compounds that are released and vulcanized, such as morpholine
Sulfide, alkylphenol disulfide, tetra
Methylthiuram disulfide, dipentamethylenethiura
Muttetrasulfide and the like can also be used. In the present invention, powdered sulfur is preferably used.
It is. In the present invention, sulfur or a sulfur compound
(B) is based on 100 parts by weight of the random copolymer rubber (A).
0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight
Used in parts by weight. The above random copolymer used in the present invention
Since the rubber (A) has a high vulcanization rate, the vulcanization acceleration described later is performed.
Depending on the type, combination and addition amount of agents,
It is possible to reduce the amount of addition of the sulfur or sulfur compound (B).
it can. [0057]Vulcanization accelerator (C) Specific examples of the vulcanization accelerator (C) used in the present invention include:
Contains N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfate
Amide, N-oxydiethylene-2-benzothiazole
Rufenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazo
-Sulfenamide compounds such as rusulfenamide
Substance: 2-mercaptobenzothiazole, 2- (2,4-dinitro
Phenyl) mercaptobenzothiazole, 2- (2,6-die
Tyl-4-morpholinothio) benzothiazole, dibenzo
Thiazole compounds such as thiazyl disulfide;
Phenylguanidine, triphenylguanidine, diortho
Nitrile guanidine, orthonitrile biguanide,
Guanidine compounds such as diphenylguanidine phthalate
Acetaldehyde-aniline reactant, butyl aldehyde
Hyd-aniline condensate, hexamethylenetetramine,
Aldehydeamines such as cetaldehyde ammonia
Is an aldehyde-ammonia compound; 2-mercaptoimi
Imidazoline compounds such as dazoline; thiocarbanily
Do, diethylthiourea, dibutylthiourea, trime
Thio such as tilthiourea and diorthotolylthiourea
Urea compounds; tetramethylthiuram monosulfy
, Tetramethylthiuram disulfide, tetraethyl
Thiuram disulfide, tetrabutyl thiuram disulfide
And pentamethylenethiuram tetrasulfide
Thiuram compounds; zinc dimethyldithiocarbamate;
Zinc diethyldithiocarbamate, di-n-butyldithio
Zinc carbamate, ethylphenyldithiocarbamic acid
Zinc, zinc butylphenyldithiocarbamate, dimethyl
Sodium rudithiocarbamate, dimethyldithiocar
Selenium bamate, tellurium dimethyldithiocarbamate
Which dithioate compound; zinc dibutylxanthate
And other compounds such as zinc white.
Can be Preferred combination of vulcanization accelerator (C)
Examples of dibenzothiazyl disulfide (MBT
S) and N-cyclohexyl-2-benzothiazolyl sulfe
(CBS) and tetramethylthiuram disulphide
(TMTD) and dipentamethylenethiuramtetrasul
Combination with Fido (DPTT). In the present invention, the vulcanization accelerator (C) comprises
For 100 parts by weight of the random copolymer rubber (A), 1
To 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight
Can be [0060]Other ingredients In the ethylene copolymer rubber composition according to the present invention, the above
Random copolymer rubber (A), sulfur as vulcanizing agent
Alternatively, the sulfur compound (B) and the vulcanization accelerator (C)
In addition, fillers, softeners, tackifiers, vulcanization aids, anti-aging
Stopping agent, foaming agent, processing aid, heat stabilizer, weather stabilizer, belt
Antistatic agent, coloring agent, lubricant, flame retardant, blooming inhibitor
And other rubber compounding agents detract from the purpose of the present invention.
It can be blended in a range that does not exist. The above-mentioned filler includes a filler having a reinforcing property.
Some fillers have no reinforcing properties. Reinforcing filler
Machine for tensile strength, tear strength, wear resistance, etc. of vulcanized rubber
It has the effect of enhancing mechanical properties. As such a filler
Is, specifically, a surface with a silane coupling agent, etc.
Carbon black, silica, which may have been treated
Activated calcium carbonate, fine powder talc and the like can be mentioned.
In the present invention, carbon brass usually used for rubber is used.
Can be used regardless of their type.
You. In addition, fillers having no reinforcing properties have poor physical properties.
Increase the hardness of rubber products without affecting
Used to reduce costs. this
As such a filler, specifically, talc, clay,
Calcium carbonate and the like. [0063]Ethylene copolymer rubber composition The ethylene-based copolymer rubber composition according to the present invention comprises a lander
Copolymer (A), sulfur or sulfur compound (B),
Vulcanization accelerator (C) and, if necessary,
Fillers, softeners, vulcanization aids, anti-aging agents, foaming agents, processing aids
Of general rubber compounds from rubber compounding agents such as
It can be prepared by a method. For example, a Banbury mixer, a kneader,
Use internal mixers such as Intermix
And the random copolymer rubber (A) and other components are
Necessary after kneading at 80-170 ° C for 3-10 minutes
Sulfur or sulfur compound (B), vulcanization accelerator depending on
(C) and other rolls such as open rolls
Or using a kneader at a roll temperature of 40 to 80 ° C for 5 minutes.
Kneaded for ~ 30 minutes, then prepared by dispensing
be able to. In this way, usually a ribbon or sheet
A rubber composition (compounded rubber) in the form of a rubber is obtained. The above-mentioned internal mixers
If the kneading temperature is low, the sulfur or sulfur vulcanizing agent
Ow compound (B), vulcanization accelerator (C), blowing agent, etc.
Sometimes it can be kneaded. [0066]Vulcanized rubber Vulcanized product of the ethylene copolymer rubber composition according to the present invention
(Vulcanized rubber) is obtained by unvulcanized rubber composition as described above,
Usually extruder, calender roll, press, ink
Components such as injection molding machines and transfer molding machines.
Preforming to the desired shape by the shaping method, simultaneously with molding or
The molded product is introduced into the vulcanization tank and heated, or
It can be obtained by vulcanization by irradiating a ray. The unvulcanized rubber composition is vulcanized by heating.
Hot air, glass bead fluidized bed, UHF
(Ultra-high frequency electromagnetic waves), steam, LCM (hot molten salt tank)
Using a heating tank of a heating form such as
It is preferable to heat at a temperature for 1 to 30 minutes. Also, by using an electron beam without using a vulcanizing agent,
When vulcanizing, 0.1% is added to the preformed rubber composition.
Energy of 10 to 10 MeV, preferably 0.3 to 2 MeV
An electron beam having a radiation intensity of 0.5 to 35 Mra
d, preferably irradiated to 0.5 to 10 Mrad
do it. For molding and vulcanization, a mold may be used.
In addition, it is not necessary to use a mold. When not using a mold
In general, the unvulcanized rubber composition is usually continuously molded and
Vulcanized. Vulcanized rubber molded and vulcanized as described above
Is a weatherstrip, door glass run channel
, Window frame, radiator hose, brake parts, wiper
Automotive industrial parts such as blades, rubber rolls, belts,
Industrial rubber products such as packing and hoses, anode caps
Electrical insulation such as gaskets and grommets,
And civil engineering construction materials such as sheets for civil engineering, rubberized cloth, etc.
Can be used for applications. Further, an unvulcanized rubber compound containing a foaming agent is vulcanized.
Vulcanized foam obtained by thermal foaming is used for insulation, cushioning
It can be used for applications such as sealing materials and sealing materials. [0072] The ethylene and carbon atoms used in the present invention
Α-olefin of number 3 to 20 and branched polyene compound
The random copolymer rubber (A) consisting of
Molar ratio to α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, iodine
Since the prime value and intrinsic viscosity [η] are in specific ranges,
The vulcanization rate is faster than EPDM. So this run
Vulcanization accelerator for vulcanizing dam copolymer rubber (A)
Compare the amount of (C) used with the conventional EPDM,
Can be reduced considerably. Further, the random copolymer rubber (A)
Has excellent properties such as weather resistance, ozone resistance and heat aging resistance.
Have been. Ethylene copolymer rubber composition according to the present invention
Is the above-mentioned random copolymer rubber (A) and a vulcanizing agent
Sulfur or sulfur compound (B) and a vulcanization accelerator
(C), the superiority inherent in EPDM
Processability, physical properties of vulcanized rubber, heat resistance, weather resistance,
Do not impair various properties such as ozone resistance, paintability, adhesiveness, etc.
To provide a vulcanized rubber with excellent blooming resistance
As well as conventional EPDM-based rubber
The vulcanization rate is faster than the composition. Further, the vulcanized rubber according to the present invention is applicable to the present invention.
Since such a rubber composition is vulcanized, EPDM is inherently
Excellent processability, physical properties of vulcanized rubber, heat resistance,
Impairs various properties such as weatherability, ozone resistance, paintability, adhesiveness, etc.
And excellent in blooming resistance. Therefore, a book having the above-described effects can be obtained.
Ethylene copolymer rubber composition and vulcanized rubber according to the invention
Windows and glass frames that require ozone resistance and adhesion.
Car parts, door mirror boots, etc.
Waterproof sheet that requires weather resistance and adhesiveness, various civil engineering and construction
Material parts and various hoses that require heat resistance
Suitable for use. Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples.
The present invention is not limited to these examples. What
The ethylene / α-olefin in Examples and Comparative Examples
Evaluation Test of In-Polyene Copolymer Rubber and Vulcanized Rubber
The method is as follows. [1] Physical properties test of unvulcanized rubber Physical properties of unvulcanized rubber conform to JIS K 6300
And a curast meter manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.
(CURELASTMETER) Torque change at 160 ° C using Model 3
And t₉₀[Minute] was determined and the result was taken as the vulcanization rate. t₉₀Is short
The higher the time, the faster the vulcanization rate. [2] Tensile test The vulcanized rubber sheet is punched out and JIS K6301 (198
9 years) prepared dumbbell specimens
The test piece was used and specified in JIS K6301 Paragraph 3.
According to the specified method, the measurement temperature is 25 ° C and the tensile speed is 500
Perform a tensile test under the conditions of
(T_B) And elongation at break (E_B) Was measured. [3] Hardness test Hardness test conforms to JIS K 6301 (1989)
And the spring hardness H_S(JIS A hardness)
Was. [4] Compression set test The compression set test is based on JIS K 6301 (1989)
The test was carried out in accordance with
The compression set (CS) of the test piece was determined. [5] Blooming test In the blooming test A method, test specimens are
After leaving for one month, the state of blooming on the surface of the test piece
The condition was visually observed. In the blooming test B, the ozone concentration
A test piece is placed in an ozone test tank at a temperature of 50 pph and 40 ° C.
After 48 hours, blooming of the specimen surface occurred
The condition was visually observed. The blooming resistance was evaluated as follows.
became. (Four-level evaluation) ：: No blooming was observed
I ：: Blooming slightly occurred △: Blooming occurs ×: Intense blooming occurred [0084] [Reference Example 1] [Preparation of catalyst] Under argon atmosphere, stirrer stirrer
In a 50 ml flask containing anhydrous cobalt (II) chloride 4
3 mg (0.33 mmol), 1,2-bis (diphenylpho
263 mg (0.66 mmol) of sufino) ethane and
And 23 ml of anhydrous decane, and stirred at 25 ° C. for 2 hours.
Was. Then, at 25 ° C., a concentration of 1 mol / liter
17 ml of triethylaluminum / toluene solution
(Ethyl aluminum 17 mmol) and stirred for 2 hours.
The catalyst was prepared by stirring. [4-Ethylidene-8-methyl-1,7-nonadie
(EMN) Synthesis] [0087] Embedded image Made of 300 ml stainless steel (SUS316)
In an autoclave, under an argon atmosphere, 7-methyl-3-
100 g of methylene-1,6-octadiene (β-myrcene)
(734 mmol) and the catalyst prepared as above
Amount was added and sealed. Next, an ethylene cylinder was placed in the autoclave.
And introduce ethylene, and the inside of the autoclave becomes 3
5kg / cm^TwoPressurized. Then, heat to 95 ° C,
The consumed ethylene is added intermittently 5 times, for a total of 1
The reaction was performed for 5 hours. After completion of the reaction, is the autoclave cooled?
And pour the resulting reaction mixture into 100 ml of water.
Then, it was separated into an organic layer and an aqueous layer. The separated organic layer
After removing low-boiling substances with an evaporator, precision reduction of 20 stages
Pressure distillation was performed. 83 g of the target EMN was obtained.
Conversion 69%, β-myrcene conversion 90%). Also reaction by-product
As a product, 16 g of 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene
Produced (13% yield). The 4-ethylidene-8-methyl- obtained above
The analysis results of 1,7-nonadiene (EMN) are shown below.   (1) Boiling point: 103-105 ° C / 30mmHg   (2) GC-MS (gas chromatography-mass spectrometry):       m / z 164 (M⁺ Molecular ion peak),               149, 123, 93, 79, 41, 27   (Gas chromatography measurement conditions:     Column: J & W Scientific             Capillary column DB-1701 0.25mm × 30m     Evaporation temperature: 250 ° C     Column temperature: After holding at 60 ° C for 5 minutes, raise the temperature to 200 ° C at 10 ° C / min.   (3) Infrared absorption spectrum (neat)       Absorption peak: 3080 cm^-1, 2975cm^-1, 2925cm^-1,                   2825cm^-1, 1670cm^-1, 1640cm^-1,                   1440cm^-1, 1380cm^-1, 1235cm^-1,                   1110cm^-1, 910cm^-1, 830cm^-1   (Four) ¹H-NMR spectrum (solvent: CDCl_Three) The absorption peak is shown below. [0093] [Table 1][Preparation of Random Copolymer Rubber]
Using a 15-liter capacity polymerization reactor equipped with
Propylene and 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nona
The copolymerization reaction with diene (EMN) was continuously performed. That is, first, from inside the polymerization vessel to the inside of the polymerization vessel
2 liters of dehydrated and purified hexane per hour
3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloro
Lido hexane solution (concentration 0.05 mmol / litre)
0.2 l / h, triisobutylaluminum
Hexane solution (concentration 20 mmol / l)
0.2 liters per hour, hexanes of methylalumoxane
Rally solution (3 milligrams in terms of aluminium atom)
Atom / liter) at 1 liter per hour, EMN hexa
Solution (concentration 0.25 liter / liter) at an hourly rate of 1.
Each 6 liters were fed continuously. Further, from the upper part of the polymerization vessel, the ethylene
170 liters per hour and 630 liters
Torr, the concentration of hydrogen in the gas phase will be 0.004 mol%
Each was supplied continuously. This copolymerization reaction is 5
Performed at 0 ° C. Next, the polymerization solution extracted from the lower part of the polymerization vessel
A small amount of methanol was added to the liquid to stop the polymerization reaction,
Separate the copolymer from the solvent by steam stripping
Then, under the condition of 100 ° C. and reduced pressure (100 mmHg),
Dried for 4 hours. By the above operation, ethylene / propylene / E
An MN copolymer rubber was obtained. Ethylene Pro obtained
Pyrene / EMN copolymer rubber (Copolymer Rubber 1)
The molar ratio of ethylene and propylene (ethylene / propylene
Is 68/32, the iodine value is 19 and 13
Intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 5 ° C is 2.3 dl
/ G. [0099] Reference Examples 2 to 4 The same operation as in Reference Example 1 was performed to
Ethylene / α-olefin / EMN copolymer shown in Table 2
Rubbers (copolymer rubbers 2 to 4) were obtained. [0100] [Table 2] [0101] Example 1 Ethylene / propylene obtained in Reference Example 1
・ 100 parts by weight of EMN copolymer rubber (copolymer rubber 1)
5 parts by weight of zinc white, 1 part by weight of stearic acid, and HA
F carbon black [Product name Seast 3, Tokai Carbo
80 parts by weight and naphthenic process oil
[Product name Sansen 4240, manufactured by Nippon Sun Oil Co., Ltd.]
50 parts by weight of a 1.7 liter Banbury Miki
The mixture was kneaded with a sir [manufactured by Kobe Steel Ltd.] for 5 minutes. Next, the kneaded material obtained as described above
Was added with the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator shown in Table 3 to obtain 8
Inch open roll (temperature of front roll and rear roll)
(50 ° C.) for 10 minutes to prepare a rubber compound. The rubber compound was heated to 160
℃ 10 minutes, 150kgf / cm^Two Vulcanized and molded under the conditions of
To prepare a test piece, and the above test was performed. Table 3 shows the results
Shown in [0104] Example 2 In Example 1, the copolymer rubber 1 was replaced.
Example 2 except that the copolymer rubber 2 of Reference Example 2 was used.
Performed in the same manner as 1. The results are shown in Table 3. [0105] Example 3 In Example 1, the copolymer rubber 1 was replaced.
Using the copolymer rubber 3 of Reference Example 3
Except for changing the types and blending amounts as shown in Table 3
The procedure was the same as in Example 1. The results are shown in Table 3. [0106] Example 4 In Example 1, the copolymer rubber 1 was replaced.
Example 2 except that the copolymer rubber 4 of Reference Example 4 was used.
Performed in the same manner as 1. The results are shown in Table 3. [0107] Comparative Example 1 In Example 1, polymer 1 was used instead of polymer 1.
Ethylene / propylene / 5-ethylidene-2- shown in Table 2
Using norbornene copolymer rubber (copolymer rubber 5)
Other than that, it carried out similarly to Example 1. However,
The vulcanization rate was low, and a proper vulcanized sheet was not obtained.
The results are shown in Table 3. [0108] Comparative Example 2 The procedure of Example 1 was repeated, except that the copolymer rubber 1 was used.
Using the copolymer rubber 5 shown in Table 2, the vulcanization accelerator
Except for changing the type and blending amount as shown in Table 3,
Performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3. [0109] [Table 3]

フロントページの続き (72)発明者 東 條 哲 夫 千葉県市原市千種海岸３番地 三井石油 化学工業株式会社内 (72)発明者 筒 井 俊 之 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 相 根 敏 裕 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平８−325334（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−337697（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−311266（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−311265（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−311263（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36 Continued on the front page (72) Inventor Tetsuo Higashijo 3 Chigusa Beach, Ichihara City, Chiba Prefecture Mitsui Oil Chemical Industry Co., Ltd. (72) Inventor Toshiyuki Tsutsui 6-1, Waki, Waki-cho, Kuga-gun, Yamaguchi Prefecture No. Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd. (72) Inventor Toshihiro Aine 1-2-1, Waki, Waki-machi, Kuga-gun, Yamaguchi Prefecture Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd. (56) References JP 8-325334 ( JP, A) JP-A-8-337697 (JP, A) JP-A-8-311266 (JP, A) JP-A-8-311265 (JP, A) JP-A-8-311263 (JP, A) (58) ) Surveyed field (Int.Cl. ⁷ , DB name) C08L 23/00-23/36

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項１】エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オ
レフィンと、下記一般式［Ｉ］で表わされる少なくとも
一種の分岐鎖状ポリエン化合物とからなるランダム共重
合体ゴム（Ａ）１００重量部、 イオウまたはイオウ化合物（Ｂ）０．５〜１０重量部、
および 加硫促進剤（Ｃ）１〜２０重量部 を含有するエチレン・α - オレフィン・非共役ポリエン
共重合体ゴム組成物を加硫してなり、 該ランダム共重合体ゴム（Ａ）は、 （ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィン
とのモル比（エチレン／α- オレフィン）が４０／６０
〜９５／５の範囲にあり、 （ii）ヨウ素価が５〜４０の範囲にあり、 （iii） １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］
が０．８＜［η］＜５．０ｄｌ／ｇで表わされる範囲に
あることを特徴とするブルーミングの改良された加硫ゴ
ム； 【化１】［式［Ｉ］中、ｎは１〜５の整数であり、 Ｒ¹ は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、 Ｒ² およびＲ³ は、それぞれ独立して、水素原子または
炭素原子数１〜５のアルキル基である］。(57) [Claim 1] A random mixture comprising ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and at least one kind of a branched polyene compound represented by the following general formula [I]. 100 parts by weight of copolymer rubber (A), 0.5 to 10 parts by weight of sulfur or sulfur compound (B),
And the vulcanization accelerator (C) the ethylene-containing from 1 to 20 parts by weight alpha - olefin-nonconjugated polyene
The random copolymer rubber (A) is obtained by vulcanizing a copolymer rubber composition . (I) The molar ratio of ethylene to an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (ethylene / α-olefin) Is 40/60
(Ii) iodine value is in the range of 5 to 40; (iii) intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C.
There 0.8 <[η] <Ka硫Go an improved blooming, characterized in that in a range represented by 5.0 dl / g
M ; [In the formula [I], n is an integer of 1 to 5, R ¹ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ² and R ³ are each independently a hydrogen atom or a carbon atom number. 1 to 5 alkyl groups].