JP3506398B2 - Resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、金属との密着性を向上
させた樹脂組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】近年、エレクトロニクス化の進展によっ
てＩＣ、ＬＳＩ、ＬＥＤ等の集積回路、ダイオード等の
電子部品の生産が増大している。これらの電子部品の封
止はエポキシ樹脂等の樹脂によってなされており、コス
トの低減、生産性の向上等に大きく寄与している。ま
た、電子部品のフレームなどには銅、鉄、ニッケル、ク
ロム等またはこれらの合金を材質とするものが通常用い
られている。そして、電子部品では、耐湿性に対しての
信頼性が重要であり、封止樹脂とフレームなどの金属面
との密着性が信頼性を左右する重要な要素になってい
る。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】従来、無機質フィラー
と樹脂との密着性向上には、シラン系、チタン系等のカ
ップリング剤が知られており、また金属との密着性向上
にはメルカプタン系のシランカップリング剤が効果があ
ることが知られている。しかしながら、メルカプタン系
のシランカップリング剤の場合、樹脂に配合しそれを長
期間保管すると、金属との密着性効果が次第に低下する
欠点があった。 【０００４】本発明は、上記の欠点を解消するためにな
されたもので、長期間保存後においても金属との密着性
に優れた信頼性の高い樹脂組成物を提供しようとするも
のである。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、樹脂に熱分解
性を有する硫黄化合物を配合することによって、長期間
保存後においても金属との密着性に優れた樹脂組成物が
得られることを見いだし、本発明を完成したものであ
る。 【０００６】即ち、本発明は、合成樹脂と、加熱により
ＳＨ基を発生しかつトリアルコキシシリル基を有する硫
黄化合物とを必須成分とする樹脂組成物であって、該樹
脂組成物に対し前記硫黄化合物を 0.01 〜10重量％の割
合に含有することを特徴とする樹脂組成物である。 【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。 【０００８】本発明に用いる合成樹脂としては、特に限
定されるものではなく、エポキシ樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポ
リエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹
脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルサルファイ
ド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、フェノール
樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂、またポリスチ
レン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポ
リ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹
脂等の熱可塑性樹脂等が挙げられ、これらは単独もしく
は 2種以上混合して使用することができる。 【０００９】本発明に用いる硫黄化合物としては、熱分
解によりＳＨ基を生成する硫黄を含有し、また、分子内
にトリアルコキシシラン構造をも有する化合物である。
これらの化合物としてチアゾール系、スルフェンアミド
系、チラウム化合物等が挙げられる。この具体的な化合
物として、例えば以下の化合物が挙げられ、それらの化
合物は例えば140 ℃に加熱して分解することができる。 【００１０】 【化１】 化学名：Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−（トリメト
キシシリルプロピル）チウラムモノスルフィド 【００１１】 【化２】 化学名：2-（4-モルホリノジチオ）-6−（トリメトキシ
シリルプロピル）ベンゾチアゾール 【００１２】 【化３】 化学名：Ｎ−（シクロヘキシル）-6−（トリメトキシシ
リルプロピル）-2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド 【００１３】 【化４】 化学名：Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル-6−（トリメトキシ
シリルプロピル）-2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミ
ドこれらの化合物の他に、トリメトキシシリル基、トリ
エトキシシリル基を有し、熱分解によりＳＨ基を生成し
得る硫黄化合物であれば使用することができる。この硫
黄化合物の配合割合は、樹脂組成物に対して 0.01 〜10
重量％の割合で含有することが望ましい。配合量が 0.0
1 重量％未満では密着性の効果が十分でなく、また、10
重量％を超えると樹脂が本来有している諸特性を低下さ
せるため好ましくない。硫黄化合物は樹脂にそのまま添
加配合させるが、別に硫黄化合物をエタノール等の溶剤
に希釈し、密着させたい金属に塗布し、プライマーとし
ての使用も可能である。硫黄化合物は、樹脂に単に添加
されている状態では密着性を向上させることがなく、加
熱硬化させる際に分解して密着性の効果を発揮する。従
って、本発明は従来技術と異なり、従来の樹脂組成物に
比較して長期間の保存性及び長期間保存後の密着性に優
れているものである。 【００１４】本発明の樹脂組成物は、合成樹脂、特定の
硫黄化合物を必須成分とするが、本発明の目的に反しな
い範囲において、シリカ粉末、水酸化アルミニウム等の
無機質充填剤、銀、銅、ニッケル等の金属粉末、着色
剤、チクソ剤、溶剤、硬化剤等各種の成分を添加配合す
ることができる。金属粉末を配合する場合は、硫黄化合
物が被着体との密着性の向上以外にも、合成樹脂に添加
した金属粉末との密着性が向上する。 【００１５】本発明の樹脂組成物は、合成樹脂、特定の
硫黄化合物、その他の添加物を配合、混合攪拌して容易
に製造することができる。そして、この樹脂組成物は、
注型材、封止材、接着剤等として電子部品に広く使用さ
れる。 【００１６】 【作用】本発明の樹脂組成物は、加熱によりＳＨ基を発
生し、かつトリアルコキシシリル基を有する硫黄化合物
を配合したことによって、長期間保存後においても、金
属との密着性は劣化することなく、優れた密着性を維持
することができるのである。 【００１７】 【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。 【００１８】実施例１ エポキシ樹脂のエポン８２８（油化シェルエポキシ社
製、商品名）100g、無水ヘキサハイドロフタル酸100g、
1-シアノエチル-2−エチル-4−メチルイミダゾール 1.0
0g、および化１の硫黄化合物 3.0g を混合攪拌して均一
な樹脂組成物を製造した。 【００１９】実施例２ エポキシ樹脂のエポン８２８（油化シェルエポキシ社
製、商品名）100g、無水ヘキサハイドロフタル酸100g、
1-シアノエチル-2−エチル-4−メチルイミダゾール 1.0
0g、および化２の硫黄化合物 3.0g を混合攪拌して均一
な樹脂組成物を製造した。 【００２０】実施例３ エポキシ樹脂のエポン８０７（油化シェルエポキシ社
製、商品名）100g、無水ヘキサハイドロフタル酸110g、
1-シアノエチル-2−エチル-4−メチルイミダゾール 1.0
0g、および化３の硫黄化合物 3.0g を混合攪拌して均一
な樹脂組成物を製造した。 【００２１】実施例４ エポキシ樹脂のセロキサイド２０２１（ダイセル化学社
製、商品名）100g、無水ヘキサハイドロフタル酸120g、
1-シアノエチル-2−エチル-4−メチルイミダゾール 1.0
0g、および化４の硫黄化合物 3.0g を混合攪拌して均一
な樹脂組成物を製造した。 【００２２】実施例５ エポキシ樹脂のエポン８２８（油化シェルエポキシ社
製、商品名）100g、無水ヘキサハイドロフタル酸100g、
1-シアノエチル-2−エチル-4−メチルイミダゾール 1.0
0g、および化３の硫黄化合物 3.0g を混合攪拌して均一
な樹脂組成物を製造した。 【００２３】比較例１ エポキシ樹脂のエポン８２８（油化シェルエポキシ社
製、商品名）100g、無水ヘキサハイドロフタル酸100g、
および1-シアノエチル-2−エチル-4−メチルイミダゾー
ル 1.00gを混合攪拌して均一な樹脂組成物を製造した。 【００２４】比較例２ エポキシ樹脂のエポン８０７（油化シェルエポキシ社
製、商品名）100g、無水ヘキサハイドロフタル酸110g、
および1-シアノエチル-2−エチル-4−メチルイミダゾー
ル 1.00gを混合攪拌して均一な樹脂組成物を製造した。 【００２５】比較例３ エポキシ樹脂のセロキサイド２０２１（ダイセル化学社
製、商品名）100g、無水ヘキサハイドロフタル酸120g、
および1-シアノエチル-2−エチル-4−メチルイミダゾー
ル 1.00gを混合攪拌して均一な樹脂組成物を製造した。 【００２６】実施例１〜５および比較例１〜３で製造し
た樹脂組成物を 10mm 角立方体が得られる金型内に注入
した後、5mm ×20mm×1mm 厚で鉄板、銅板、銀メッキ銅
板の3種類の金属板を内部に固定し、140 ℃で 5時間硬
化させた。硬化後成形物を金型中より取り出し、赤イン
キ中で30分間煮沸し、金属板と樹脂組成物との界面に赤
インキが侵入しているか否かを肉眼で評価した。その結
果を表１に示したが、本発明の樹脂組成物が優れてお
り、本発明の顕著な効果を確認することができた。本発
明の手法は、注型用だけではなくトランスファー成形用
にも有効であり、金属との密着性が重要な各種の用途に
適用可能である。 【００２７】 【表１】＊1 ：評価基準、○印…着色なし、△印…界面部ごく僅か着色有り、×印…全体 の10〜50％着色。 【００２８】 【発明の効果】以上の説明および表１から明らかなよう
に、本発明の樹脂組成物は、長期間保存後においても金
属との密着性に優れており、電子部品などの注型材、封
止材、接着剤等として広く使用される。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition having improved adhesion to metal. 2. Description of the Related Art In recent years, the production of electronic components such as integrated circuits such as ICs, LSIs, and LEDs and diodes has increased due to the progress of electronics. These electronic components are sealed with a resin such as an epoxy resin, which greatly contributes to cost reduction, improvement in productivity, and the like. Further, a frame made of copper, iron, nickel, chromium or the like or an alloy thereof is generally used for a frame of an electronic component. In electronic components, reliability with respect to moisture resistance is important, and adhesion between a sealing resin and a metal surface such as a frame is an important factor influencing reliability. [0003] Conventionally, silane-based, titanium-based coupling agents and the like have been known for improving the adhesion between an inorganic filler and a resin. It is known that a mercaptan-based silane coupling agent is effective. However, in the case of a mercaptan-based silane coupling agent, there is a disadvantage that the effect of adhesiveness to a metal gradually decreases when the silane coupling agent is blended with a resin and stored for a long time. The present invention has been made to solve the above-mentioned disadvantages, and an object of the present invention is to provide a highly reliable resin composition having excellent adhesion to metal even after long-term storage. The inventors of the present invention have made intensive studies to achieve the above-mentioned object, and as a result, by blending a resin with a thermally decomposable sulfur compound, the resin can be stored for a long time. The inventors have found that a resin composition having excellent adhesion to metal can be obtained later, and have completed the present invention. That is, the present invention provides a resin composition comprising a synthetic resin and a sulfur compound which generates an SH group by heating and has a trialkoxysilyl group as essential components. A resin composition comprising a compound in an amount of 0.01 to 10% by weight. Hereinafter, the present invention will be described in detail. [0008] The synthetic resin used in the present invention is not particularly limited, and may be an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, a polyimide resin, a polyamideimide resin, a polyetherimide resin, a polyphenylene oxide resin, a polyetherketone resin, a polyetherketone resin, or the like. Ether sulfide resin, polyphenylene sulfide resin, phenolic resin, thermosetting resin such as silicone resin, also polystyrene resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyvinyl chloride resin, acrylic resin, thermoplastic resin such as polycarbonate resin, and the like, These can be used alone or in combination of two or more. The sulfur compound used in the present invention is a compound containing sulfur which generates an SH group by thermal decomposition and also having a trialkoxysilane structure in the molecule.
These compounds include thiazole compounds, sulfenamide compounds, and tyrium compounds. Specific compounds include, for example, the following compounds, which can be decomposed by heating to, for example, 140 ° C. [0010] Chemical name: N, N, N'-trimethyl-N '-(trimethoxysilylpropyl) thiuram monosulfide Chemical name: 2- (4-morpholinodithio) -6- (trimethoxysilylpropyl) benzothiazole Chemical name: N- (cyclohexyl) -6- (trimethoxysilylpropyl) -2-benzothiazolylsulfenamide Chemical name: N, N-dicyclohexyl-6- (trimethoxysilylpropyl) -2-benzothiazolylsulfenamide In addition to these compounds, it has a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group, and is thermally decomposed into SH. Any sulfur compound capable of forming a group can be used. The compounding ratio of this sulfur compound is 0.01 to 10 with respect to the resin composition.
It is desirable to contain it in a proportion of weight%. 0.0
If the amount is less than 1% by weight, the effect of adhesion is not sufficient, and
Exceeding the weight percentage is undesirable because it degrades various properties inherent to the resin. The sulfur compound can be added to the resin as it is, but it can be used as a primer by diluting the sulfur compound in a solvent such as ethanol and applying it to the metal to be adhered. The sulfur compound does not improve the adhesion when it is simply added to the resin, but decomposes when heated and cured to exhibit the effect of the adhesion. Therefore, unlike the prior art, the present invention is excellent in long-term storage properties and adhesion after long-term storage as compared with conventional resin compositions. The resin composition of the present invention contains a synthetic resin and a specific sulfur compound as essential components, but within a range not inconsistent with the object of the present invention, silica powder, inorganic fillers such as aluminum hydroxide, silver and copper. And various components such as a metal powder such as nickel, a coloring agent, a thixotropic agent, a solvent, and a curing agent. When a metal powder is blended, the adhesion of the sulfur compound to the metal powder added to the synthetic resin is improved in addition to the improvement of the adhesion to the adherend. The resin composition of the present invention can be easily produced by blending a synthetic resin, a specific sulfur compound and other additives, mixing and stirring. And this resin composition,
Widely used for electronic components as casting materials, sealing materials, adhesives, etc. The resin composition of the present invention has an adhesion to a metal even after being stored for a long period of time, because it contains a sulfur compound which generates an SH group upon heating and has a trialkoxysilyl group. Excellent adhesion can be maintained without deterioration. EXAMPLES Next, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 100 g of epoxy resin Epon 828 (trade name, manufactured by Yuka Shell Epoxy), 100 g of hexahydrophthalic anhydride,
1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole 1.0
0 g and 3.0 g of the sulfur compound of Chemical Formula 1 were mixed and stirred to produce a uniform resin composition. Example 2 100 g of epoxy resin Epon 828 (trade name, manufactured by Yuka Shell Epoxy), 100 g of hexahydrophthalic anhydride,
1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole 1.0
0 g and the sulfur compound of Formula 2 (3.0 g) were mixed and stirred to produce a uniform resin composition. Example 3 100 g of epoxy resin Epon 807 (trade name, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co.), 110 g of hexahydrophthalic anhydride,
1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole 1.0
0 g and the sulfur compound of Formula 3 (3.0 g) were mixed and stirred to produce a uniform resin composition. Example 4 Epoxy resin celloxide 2021 (manufactured by Daicel Chemical Industries, trade name) 100 g, hexahydrophthalic anhydride 120 g,
1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole 1.0
0 g and 3.0 g of the sulfur compound of Chemical Formula 4 were mixed and stirred to produce a uniform resin composition. Example 5 100 g of epoxy resin EPON 828 (trade name, manufactured by Yuka Shell Epoxy), 100 g of hexahydrophthalic anhydride,
1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole 1.0
0 g and the sulfur compound of Formula 3 (3.0 g) were mixed and stirred to produce a uniform resin composition. Comparative Example 1 100 g of epoxy resin Epon 828 (trade name, manufactured by Yuka Shell Epoxy), 100 g of hexahydrophthalic anhydride,
And 1.00 g of 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole were mixed and stirred to produce a uniform resin composition. Comparative Example 2 100 g of epoxy resin Epon 807 (trade name, manufactured by Yuka Shell Epoxy), 110 g of hexahydrophthalic anhydride,
And 1.00 g of 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole were mixed and stirred to produce a uniform resin composition. Comparative Example 3 100 g of epoxy resin celloxide 2021 (trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 120 g of hexahydrophthalic anhydride,
And 1.00 g of 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole were mixed and stirred to produce a uniform resin composition. After injecting the resin compositions produced in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 into a mold having a 10 mm square cube, a 5 mm × 20 mm × 1 mm thick iron plate, copper plate, silver plated copper plate Three kinds of metal plates were fixed inside and cured at 140 ° C. for 5 hours. After curing, the molded product was taken out of the mold, boiled in red ink for 30 minutes, and visually evaluated whether or not the red ink had entered the interface between the metal plate and the resin composition. The results are shown in Table 1. The resin composition of the present invention was excellent, and the remarkable effect of the present invention could be confirmed. The method of the present invention is effective not only for casting but also for transfer molding, and can be applied to various applications where adhesion to metal is important. [Table 1] * 1: Evaluation criteria, ○: no coloring, Δ: very slight coloring at the interface, ×: 10 to 50% of the whole. As is clear from the above description and Table 1, the resin composition of the present invention has excellent adhesion to metal even after long-term storage, and is suitable for casting materials such as electronic parts. Widely used as sealing materials, adhesives, etc.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08L 1/00-101/16

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 合成樹脂と、加熱によりＳＨ基を発生し
かつトリアルコキシシリル基を有する硫黄化合物とを必
須成分とする樹脂組成物であって、該樹脂組成物に対し
前記硫黄化合物を 0.01 〜10重量％の割合に含有するこ
とを特徴とする樹脂組成物。(57) Claims 1. A resin composition comprising a synthetic resin and a sulfur compound which generates an SH group by heating and has a trialkoxysilyl group as essential components, the resin composition comprising: A resin composition comprising the sulfur compound in an amount of 0.01 to 10% by weight based on the weight of the resin composition.