JP3506294B2 - インク組成物及びこれを用いた記録法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はインクジェット記録
用インク組成物及びそのインクを用いた記録法。さらに
は電子写真用トナー及びこれを用いた電子写真記録方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット記録方式は一般にノズ
ル、スリット或いは多孔質フィルム等から液体あるいは
固体インクを吐出し、これを紙、布、フィルム等に付着
させて記録を行うものである。インクジェット記録方式
のプリンターは、使用時の音が小さく、また小型で安価
である等の利点から随所で用いられている。また、プリ
ンターの更なる検討が精力的に行われ、特に黒色の単色
プリンターとして、レポート用紙、コピー用紙等のいわ
ゆる普通紙上に良好な印字品質が得られるプリンターも
市販されるに至っている。

【０００３】一方、インクジェット記録方式で用いられ
るインク組成物にも色々なタイプのものが考案され、近
ごろは湿式トナーをインクジェット記録方式で採用する
ことが提案されている。

【０００４】その湿式トナージェット記録方式の例とし
ては、ラインヘッドの先端にトナー粒子の極性と同極
性の電圧を印加してトナー粒子の凝集体をつくり、この
凝集体を吐出させ印字を行う方式（ＰＣＴ／ＡＵ９２−
００６６５、ＰＣＴ／ＷＯ９３−００１１８参照）や
現像ローラと電子写真感光体その間の現像ギャップを隔
てて近接配備され現像ローラ表面の湿式トナーを感光体
の潜像電位に飛翔させる手段を有する印字方式（特開平
６−３４８０７１号公報、特開平７−１６００６２号公
報参照）などが提案されている。

【０００５】米国特許第３．０６０．４２９号明細書に
は、静電的に現像液を吸引する静電的なインクジェット
印字方式が記載されている。この方式は、好適にはイン
ク滴のジェット流を遮断又は制御するための開閉電極及
びインク滴飛翔経路を調節するための電極対を２対有
し、荷電現像滴を発生させる段階、該ノズルと板状電極
との間に高電圧を印加しながら、現像液を含んだノズル
から該現像液滴を板状電極に向けて加速させる段階、及
びインク滴が板状電極に到達する直前に該板状電極の手
前に設けられた紙上にインク滴を供給する段階、を含ん
でいる。

【０００６】また、インクジェットプリンタに使用され
るインクに関しては、（１）紙上で滲み、かぶりのない
高解像度、高濃度で均一な画像が得られること、（２）
ノズル先端でインク乾燥による目詰まりが発生せず、常
に吐出応答性、吐出安定性が良好であること、（３）紙
上においてインクの乾燥性がよいこと、（４）画像の堅
ろう性がよいこと、（５）長期保存安定性がよいこと、
などが要求される。

【０００７】これらの要求を満足すべく、従来よりイン
クジェット記録用インクについての多くの検討がなさ
れ、種々の添加剤の検討、あるいは数々の水溶性有機溶
剤の検討が行われており、例えば、界面活性剤を使用す
ること、及び、酸化エチレンと酸化プロピレンとのブロ
ック共重合体を使用（例えば特開昭６２−８９７７６号
公報参照）することが従来から提案されている。加え
て、インクジェット記録方式で用いる湿式トナーにおい
ては、分散媒には主としてイソパラフィン、着色剤には
カーボンブラック、有機顔料等が用いられている。

【０００８】しかしながら、従来提案されているインク
ジェット記録用インクにおいて、前記５点の要求の全て
を満足するものはいまだ得られていない。一方、フルカ
ラー画像の得られるインクジェット記録方式のプリンタ
ーも幾つか市販されているが、これらは、普通紙上にプ
リントすると、乾燥性が悪く、プリンターの高速出力が
妨げられるだけでなく、異なった色調のインクが乱れて
混じり合い、忠実な画像再現が得られない。したがっ
て、通常は、表面処理を施した特殊専用紙を使用するこ
とが必要であり、そのため、１枚当りのプリントのコス
トが高くなり、汎用のプリンターとしての普及は困難に
なる。また、インクに有機溶剤を使用した湿式トナージ
ェット方式では湿式トナーを吐出ヘッドまたは現像ロー
ラ表面から吐出又は飛翔させるには高い電圧が必要であ
った。更に、印字したものの紙への定着性が悪く、画像
濃度も低いものであった。また高解像度が得にくかっ
た。

【０００９】一方、電子写真湿式現像剤の分野において
は、２種以上の異なる性質の樹脂成分を混合して使用す
ること、又は２種以上の異なるモノマーもしくはプレポ
リマーを共重合体させてなる樹脂成分を使用することは
従来公知であり、例えば特開昭６３−２９３５５８号公
報にはカウリブタノール値が３０未満の非極性液体
（例：分岐鎖脂肪族炭化水素）中に、２種以上のポリマ
ーの混合物（ポリマーのうち一方は２５℃の水中におけ
るｐＫ値が４．５未満で、１種以上の酸性成分を含むも
の例えばポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−
プロパンスルホン酸であり、他方はエチレン−メタクリ
ル酸共重合体からなる樹脂粒子）を使用することが記載
されており、特開平３−２２５３５８号公報にはメチロ
ール基をもつ樹脂（例：メラミンホルムアルデヒド樹
脂）と、メチロール基と反応する官能基をもつ樹脂
（例：スチレン−アクリル系樹脂）の２種類の樹脂、ま
たはこれら２種類の樹脂を反応させて得られる変性樹脂
を使用することが記載されているが、前者は細部ディテ
ールのトーニングと解像性およびトーニングの均一性を
向上するためのものであり、後者は定着ロールへのオイ
ル塗布を不要にするためのものであって、飛翔インクの
ドット径について考慮するものではない。

【００１０】また、特開平０３−２７１７５２号公報に
は、熱可塑性樹脂のトナー粒子形成樹脂に脂肪族ポリエ
ステルオリゴマー（好ましくは分子量１０００〜１００
００程度の重量体であって、飽和脂肪族ジオールと飽和
脂肪族ジカルボン酸から構成される飽和脂肪族ポリエス
テルオリゴマー）を熱可塑性樹脂の１〜２０ｗｔ％の割
合で混合して使用することが、特開平０３−２７１７５
２号公報には熱可塑性樹脂のトナー粒子形成樹脂に、脂
肪族ポリエステルオリゴマー（好ましくは分子量１００
０〜１００００程度の重量体であって、飽和脂肪族ジオ
ールと飽和脂肪族ジカルボン酸から構成される飽和脂肪
族ポリエステルオリゴマー）を熱可塑性樹脂の１〜２０
ｗｔ％の割合で混合して使用することが、それぞれ、記
載されているが、前者は定着性及び被膜形成性の向上を
図るためのものであり、後者は解像性、べた区域被覆性
を向上させ画像のつぶれを防止するためのものであっ
て、飛翔インクのドット径について考慮するものは示唆
されてない。特開平４−２１８０６６号公報および特開
平４−２２６４７９号公報には、（Ａ）大部分の量で存
在する、３０以下のカウリ−ブタノール値を有する非極
性液体、（Ｂ）１０μｍ以下の面積による平均粒子サイ
ズを有する熱可塑性樹脂粒子、および（Ｃ）ＡＢジブロ
ックコポリマー電荷制御剤化合物、から本質的に構成さ
れる静電液体現像液が記載されているが、これらはプル
ーフ像の作成、リトグラフ印刷板、およびレジストなど
に有用な現像液を得るためのものである。特開平５−２
４１３８０号公報には、−ＣＯＯ−等の連結基を有する
ある種の重合体成分のうちの１種を含有する重合体の主
鎖の末端に、重合性二重結合基を結合してなる重量平均
分子量１×１０³〜１×１０⁵の第３のマクロモノマーさ
らに第４のモノマーを結合してなる非水性液体現像剤が
記載されているが、これも、分散性、荷電安定性を向上
させるためのものにすぎない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術における前記欠点を改善し、低印加電圧で飛翔して
紙、プラスチック、金属などの基体への定着性にすぐ
れ、しかも高画像濃度、高解像度で印字できるインクジ
ェット記録用インク組成物、および、電子写真用トナー
を提供することにある。また、本発明の他の目的は、前
記のインク組成物を用いた新規なインクジェット記録方
法を提供すること、および、前記電子写真用トナーを用
いた新規な電子写真記録方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】このような本発明の目的
は、（１）「インクの吐出部が釘状、ノズル状又はライ
ンヘッド状であり、インクの荷電粒子と同極性又は反対
極性の印加電圧によって、該吐出部からインクを吐出さ
せて画像記録する湿式トナーインクジェット記録方法に
おいて、該インクがカウリブタノール価５０以下を有す
る分散媒、着色剤及び樹脂を少なくとも含む荷電粒子を
主成分とする組成物であり、かつ該組成物の乾固物の軟
化点が５０〜１２５℃又は、流出開始点が７０〜１８０
℃（高化式フローテスター法による）であり、前記分散
媒がシリコーンオイル単独又はシリコーンオイルと混合
し得る脂肪酸エステル、弗素オイル、脂肪族炭化水素の
いずれかとの混合物であることを特徴とする湿式トナー
インクジェット記録方法」、（２）「前記着色剤が少な
くとも可逆的に発色及び消去可能な着色剤であり、着色
剤としてロイコ染料、及び酸化還元染料又は顔料を使用
することを特徴とする前記第（１）項に記載の湿式トナ
ーインクジェット記録方法」によって達成される。

【００１３】

【００１４】

【００１５】本発明者は、インクジェット記録用インク
及びそのインクに適したインクジェット記録方法につい
て、従来の電子記録方式で用いる湿式トナ−の常識に捉
われることなく種々の角度から鋭意検討を進めた結果、
インクジエット記録方式および湿式トナ−ジエット記録
方式において、樹脂を用いたインクの乾固時の軟化点及
び流出開始点と、飛翔インク粒子のドット径または非接
触転写インク粒子のドット径、画像濃度、および、紙等
の基質への定着性との間の関係について新たな知見を得
た。すなわち樹脂を用いたインクの乾固時の軟化点又は
流出開始点が一定範囲のものである場合には、ドット
径、画像濃度および紙等の基質への定着性いが満足され
ることを確認した。また、このような樹脂を用いたイン
クは電子記録方式で用いる湿式トナ−としても極く有用
であることを確認した。本発明はこうした知見に基いて
なされたものである。以下に本発明を更に詳細に説明す
る。

【００１６】先に示したように、本発明のインク（荷電
粒子）は分散楳、着色剤及び樹脂を少なくとも含む荷電
粒子を主成分とする記録組成の乾固物の軟化点が５０〜
１２５℃又は、流出開始点が７０〜１８０℃（高化式フ
ローテスター法による）であることを特徴とするインク
ジェット記録用インク組成物である。このような、乾固
物の軟化点が５０〜１２５℃又は、流出開始点が７０〜
１８０℃のインク組成物をインクジェットに用いること
により、画像濃度を高め、ドット径を小さく、また定着
性などを高めることが可能になった。軟化点が５０℃以
下、流出開始点が７０℃以下のものはドット径が大き
く、定着性が劣る。また、流出開始点が１８０℃以上、
軟化点が１２５℃以上では画像濃度が低く定着性も劣る
ことが判った。

【００１７】また従来のインクジェット用インクは例え
ばＰＣＴ／ＡＵ−４２−００６６５の実施例に記載され
ている実施例１、２、３とも軟化点、流出開始点とも２
００℃以上であり、定着性が特に劣るものであった。

【００１８】また、本発明は、前記分散楳がシリコーン
オイル、脂肪酸エステル、弗素オイル、脂肪族炭化水素
のいずれか、又は混合物である前記インク組成物であ
る。さらに、本発明のインクの吐出部はノズル状（図
１）、釘状（図２）、又はラインヘッド状（図３）であ
りインクの荷電粒子と同極性又は、反対極性の印加電圧
により該インクを吐出させることを特徴とし、例えば図
４に示されるようにディスプレイを用いて画像形成する
ことができる。

【００１９】前記インク組成物はインクジェットとは別
に電子写真方式にも適用できる。ここで云う電子写真方
式とは、電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像
する方式のみでなく、誘電体若しくは絶縁体上に形成さ
れた静電潜像を現像する方式をも意味する。すなわち、
本発明は、現像液層を保持するトナー顕像保持部材の現
像部と転写部との間に位置させて該トナー顕像保持部材
の移動方向とそれぞれの移動方向が逆方向であるスクイ
ズ部材を設け、そのスクイズ部材の後方に電圧印加部材
を設けて該トナー顕像保持部材に非接触で電圧を印加し
電流を流した後、転写部材に静電転写する湿式現像転写
方式にも用いることができる。さらに、着色剤が少なく
とも可逆的に発色及び消去可能な着色剤であり、着色剤
としてロイコ染料、及び酸化還元染料又は顔料を使用す
るインクジェット用インク及び電子写真用トナー組成物
に適応できる。

【００２０】本発明における上記「高化式フローテスタ
ー法」は当該テスターによるもののみに限られるもので
はないが、上記高化式フローテスターとして本発明者は
具体的には株式会社島津製作所製のものを用いて測定し
た。上記軟化点と流出開始点について図５参照して説明
すると、軟化点とは、試料の温度を低温から高温に上昇
させたときにプランジャーの位置が極大点をとる点のこ
とであり、流出開始点とは軟化点を通過後、プランシャ
ーの位置が極小値をとる点のことである。

【００２１】担体液としては、シクロキサン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ノナン、ｎ−オクタン、イソ
オクタン、イソドデカン、リグロイン及びそれらの混合
物の脂肪族炭化水素の市販品としてはエクソン社のアイ
ソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパー
Ｌ、アイソパーＫやシェル石油のシェルゾルー７１、ソ
ルベッソ１００、ソルベッソ１５０等を使用することが
できる。またシリコーンオイル、フッ素オイル、脂肪酸
エステル等も用いられる。

【００２２】着色剤としては、プリンテックスＶ、プリ
ンテックスＵ、プリンテックスＧ、スペシャルブラック
１５、スペシャルブラック４、スペシャルブラック４−
Ｂ、（以上デクサ社製）、三菱＃４４、三菱＃３０、三
菱ＭＲ−１１、三菱ＭＡ＝１００（以上三菱化成社
製）、ラーベン１０３５、ラーベン１２５２、ニュース
ペクトラII（以上コロンビアカーボン社製）、リーガル
４００、リーガル６００、ブラックパール９００、ブラ
ックパール１１００、ブラックパール１３００、（以上
キャボット社製）などのカーボンブラック、酸化亜鉛、
酸化チタンのような無機顔料及びフタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリーン、スカイブルー、ローダミ
ンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、メチルバイオレ
ットレーキ、ピーコックブルーレーキ、ナフトールグリ
ーンＢ、ナフトールグリーンＹ、ナフトールイエロー
Ｓ、ナフトールレッド、リソールファーストイエロー２
Ｇ、パーマネントレッド４Ｒ、ブリリアントファストス
カーレット、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、リ
ソールレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリ
リアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ピ
グメントスカーレット３Ｂ、インジゴ、チオインジゴ、
オイルピンク及びボルドー１０Ｂなどの有機顔料が挙げ
られる。

【００２３】また可逆的に発色及び消去可能なロイコ染
料及び酸化還元染料、又は顔料として、クリスタルバイ
オレットラクトン、プリピンルブルー、クロモノアナイ
ンドリジンブルー、フルオラン化合物、ｐーニトロフェ
ノール、エオシン、ｐークレゾールフタレイン、インジ
ゴモノスルフォン酸、塩基性フクシン、クリスタルバイ
オレットなどが挙げられる。

【００２４】樹脂としては例えば以下のものを好適に使
用することができる。 （Ａ） ２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸 ４０モル 共重合体 ラウリルメタクリレート ４０ スチレン ２０ （Ｂ） ２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸 ３０モル 共重合体 グリシジルメタクリレート ４０ イソブチルメタクリレート ３０ （Ｃ） ステアリルメタクリレート ３０モル ２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸 ２５ グリシジルメタクリレート ４０ ２−エチルヘキシルメタクリレート ５ （Ｄ） エチレングリコールジメタクリレート １５モル ビニルトルエン ５０ 無水マレイン酸 １０ 酢酸ビニル ２５ その他、ポリウレタン、エポキシ、ポリビニルブチラー
ル、ポリオレフィン、シリコーン、ポリカーボネート樹
脂等を用いることができる。

【００２５】本発明におけるインク及び電子写真用トナ
ー組成物は、分散楳５０〜９８重量部、着色剤４０〜
０．５重量部、樹脂０．５〜４５重量部と必要に応じて
極性制御剤、分散剤等を加え、アトライター、ボールミ
ル、ピンミルなどで粒径０．０１〜５μｍ程度迄分散
し、インク及びトナー組成物を製造する。本発明を実施
例によってさらに詳細に説明する。

【００２６】

【実施例】参考例１ 本発明において使用される樹脂の例として先に記載した
共重合体Ａ１０００ｇとカーミン６Ｂ（富士色素
（株））３００ｇ、アイソパーＨ３０００ｇをアトライ
ターにとり６０ｒｐｍで６時間分散した。記録材乾固物
の軟化点は５３℃、流出開始点は８５℃であった。

【００２７】実施例１ 樹脂の例として先に記載した、共重合体Ｂ５００ｇとカ
ーボン＃４４（三菱）３５ｇ、シリコーンオイルＫＦ９
９４（信越化学）、２００ｇをアトライターで６時間分
散し、乾固物の軟化点９５℃、流出開始点は１４８℃で
あった。

【００２８】参考例２ 樹脂の例として先に記載した、共重合体Ｃ５００ｇとフ
タロシアニンブルー（大日精化）１２０ｇ、レシチン１
０ｇ、ミリスチン酸イソプロピル１５００ｇをボールミ
ルで３時間分散した、乾固物の軟化点は６３℃、流出開
始点は１１０℃であった。

【００２９】実施例２ 樹脂の例として先に記載した、共重合体Ｄ３００ｇ、キ
ナルジンレッド１００ｇ、エタノール１００ｇ、シリコ
ーンＫＦ９９５（信越化学）１０００ｇをアトライター
で、５時間分散し、インク組成物を作成した。乾固物の
軟化点は１１８℃、流出開始点は１７０℃であった。

【００３０】（評価結果） 実施例１、２及び参考例１、２のインクを図１に示され
るインクジェット吐出実験装置（Ａ）方式用い、吐出部
と印字基体間１０ｍｍの距離より、印加電圧５００ボル
トでインクを吐出させ、紙に付着したインクを１４０度
の熱ローラにて定着し、画像濃度と定着性をマクベス濃
度計と、クロックメーター法で測定した。結果は次の表
１のとおりであった。

【００３１】

【表１】 印加電圧は３００〜５００Ｖの低、電圧でも吐出可能で
あった。

【００３２】（比較例１）ラウリルメタクリレート、ア
クリル酸９０／１０モル共重合体１０００ｇと、カーミ
ン６Ｂ３００ｇ、アイソパーＨ３０００ｇを、アトライ
ターで６時間分散した。乾固物の軟化点４３℃流出開始
点５８℃であった。

【００３３】（比較例２） トリメチロールプロパントリメタクリレート、スチレ
ン、ステアリルメタクリレート１０／５０／４０モル共
重合体を用いて比較例１と同様にテストした。軟化点１
４８℃、流出開始点が２００℃以上であった。実施例２
の印字物は消色剤によって色調を変化させることがで
き、リサイクルペーパーとして使用可能であった。

【００３４】 また、現像液層を保持するトナー顕像保
持部材の現像部と転写部との間に位置させて、該トナー
顕像保持部材の移動方向とそれぞれの移動方向が逆方向
であるスクイズ部材を設け、そのスクイズ部材の後方に
電圧印加部材を設けて該トナー顕像保持部材に非接触で
電圧を印加し電流を流した後、転写部材に静電転写す
る、湿式現像転写方式、リコピー４００ｉ（ＩＭＰ）に
てコピーを作成した。実施例１、２及び参考例１、２比
較例１、２を電子写真用現像剤として用いた場合、画像
濃度、定着性、解像度の点で本発明は参考例、比較例よ
りも優れることが判明した。

【００３５】

【表２】

【００３６】 実施例２の複写物は、フェノール樹脂な
どの消色剤によって、消色することができ、而して脱
墨、再生方法及び再生物を提供する。実施例１、２及び
参考例１、２とも本発明品は定着時にオフセットが発生
しにくいことも判明した。比較例１、２では熱ローラに
トナーが付着し、オフセットがコピー紙上に見られた。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、インクの吐出性がよ
く、画像濃度が高く、定着性のよいインクジェット記録
物が得られる。また、本発明のインク組成物およびこれ
を用いた記録方法によれば何れの方法も記録物の解像
度、画像濃度、定着性などが更に向上する。これらの効
果は本発明のインク組成物の分散性、熱特性、凝集力等
が向上したためと考えられる。さらにまた、本発明のイ
ンク組成物は印字物又は複写物を消色剤によって、消去
することが可能なため、省資源向きのものとして有効で
もある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における１インクジェット吐出装置の概
略を示した説明図である。

【図２】本発明における別のインクジェット吐出装置の
概略を示した説明図である。

【図３】本発明における他のインクジェット吐出装置の
概略を示した説明図である。

【図４】本発明における更に他のインクジェット吐出装
置の概略を示した説明図である。

【図５】本発明に係るインク組成物の軟化点、流出開始
点を示した説明図である。

【符号の説明】

１ 電極又は印字基体 ２ 注射器 ３ 釘 ４ 銅電極板 ５ ディスプレイ ６ 高圧直流電源

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−16983（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−202324（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−251217（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−198282（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−201669（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−293558（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−297630（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−3857（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−92731（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−234539（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−244401（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−77（ＪＰ，Ａ) 特表 平７−502218（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 11/00 - 11/20 G03G 9/08 - 9/10

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 インクの吐出部が釘状、ノズル状又はラ
   インヘッド状であり、インクの荷電粒子と同極性又は反
   対極性の印加電圧によって、該吐出部からインクを吐出
   させて画像記録する湿式トナーインクジェット記録方法
   において、該インクがカウリブタノール価５０以下を有
   する分散媒、着色剤及び樹脂を少なくとも含む荷電粒子
   を主成分とする組成物であり、かつ該組成物の乾固物の
   軟化点が５０〜１２５℃又は、流出開始点が７０〜１８
   ０℃（高化式フローテスター法による）であり、前記分
   散媒がシリコーンオイル単独又はシリコーンオイルと混
   合し得る脂肪酸エステル、弗素オイル、脂肪族炭化水素
   のいずれかとの混合物であることを特徴とする湿式トナ
   ーインクジェット記録方法。
2. 【請求項２】 前記着色剤が少なくとも可逆的に発色及
   び消去可能な着色剤であり、着色剤としてロイコ染料、
   及び酸化還元染料又は顔料を使用することを特徴とする
   請求項１に記載の湿式トナーインクジェット記録方法。