JP3502679B2 - Method for producing quaternary ammonium salt - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、第４級アンモニウム塩
の製造方法に関するものである。更に詳しくは、界面活
性剤、更には布、毛髪等の柔軟剤基剤として有用である
第４級アンモニウム塩の製造方法に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a quaternary ammonium salt. More specifically, the present invention relates to a method for producing a quaternary ammonium salt which is useful as a surfactant and as a base for a softening agent for cloth, hair and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
布及び毛髪等の柔軟剤基剤として用いられている一般式
（Ｉ）2. Description of the Related Art Conventionally, the problems to be solved by the invention
General formula (I) used as a softener base for fabrics and hair

【０００３】[0003]

【化５】 [Chemical 5]

【０００４】（式中、R¹は直鎖又は分岐鎖の炭素数20〜
44のアルキル基又はアルケニル基を示し、R²，R³及びR⁴
は同一又は異なって炭素数１〜５のアルキル基又はヒド
ロキシアルキル基を示し、ａは１〜６の数を示し、X^-は
陰イオンを示す。）で表される第４級アンモニウム塩
は、対応する第２級、あるいは第３級アミンを４級化剤
と反応させ製造されており、この４級化反応の時イソプ
ロピルアルコールやエタノールなどのアルコール系溶媒
を15〜25重量％用いるのが一般的であった。このような
アルコール系溶媒は、引火点が低く火災の危険性があ
る、特有の匂いを有しこれらの基剤が配合された製品の
匂いに悪影響を与える、布及び毛髪等の柔軟化有効成分
として働かないのでその分余分なコストがかかるなどの
問題点を有する。しかし、このような溶媒を用いない場
合は、第４級アンモニウム塩の融点が高く、取り扱いが
難しいという問題点を有する。(In the formula, R ¹ is a straight or branched chain having 20 to 20 carbon atoms.
44 alkyl group or alkenyl group, R ² , R ³ and R ⁴
Are the same or different and each represents an alkyl group or a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a represents a number of 1 to 6, and X ⁻ represents an anion. The quaternary ammonium salt represented by) is produced by reacting a corresponding secondary or tertiary amine with a quaternizing agent. During the quaternization reaction, an alcohol such as isopropyl alcohol or ethanol is used. It was general to use 15 to 25% by weight of the system solvent. Such an alcohol solvent has a low flash point and a risk of fire, has a unique odor and adversely affects the odor of products containing these bases, and is a softening active ingredient for cloth and hair. Since it does not work as such, there is a problem that extra cost is required. However, when such a solvent is not used, there is a problem that the quaternary ammonium salt has a high melting point and is difficult to handle.

【０００５】従って、本発明の課題は、このような揮発
性のアルコール溶媒を用いないか、あるいは使用量を極
力低減させることができる４級化反応を提供することで
あり、具体的には４級化反応時添加でき、製造される上
記一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩の融点
を下げ、柔軟性増強効果をも有する化合物を見出すこと
であり、さらには、より柔軟性増強効果の高くなる、上
記一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩が得ら
れるような製造方法を提供することである。Therefore, an object of the present invention is to provide a quaternization reaction which does not use such a volatile alcohol solvent or can reduce the amount used as much as possible. The present invention is to find a compound which can be added during the grading reaction and which lowers the melting point of the quaternary ammonium salt represented by the above general formula (I) to be produced and also has the effect of enhancing flexibility. It is an object of the present invention to provide a production method capable of obtaining a quaternary ammonium salt represented by the general formula (I), which has a high enhancing effect.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定の多価アルコール
エステルが上記目的に最適であることを見出し、本発明
を完成した。すなわち、本発明は、上記一般式（Ｉ）で
表される第４級アンモニウム塩を、対応する第３級アミ
ンと４級化剤との反応により製造する方法において、一
般式（II）As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a specific polyhydric alcohol ester is optimal for the above purpose, and completed the present invention. That is, the present invention provides a method for producing a quaternary ammonium salt represented by the general formula (I) by reacting a corresponding tertiary amine with a quaternizing agent.

【０００７】[0007]

【化６】 [Chemical 6]

【０００８】〔式中、 G 基：原料多価アルコールより全てのアルコール性水酸
基を除いた残基を示す。[In the formula, G group: represents a residue obtained by removing all alcoholic hydroxyl groups from the starting polyhydric alcohol.

【０００９】[0009]

【化７】 [Chemical 7]

【００１０】それぞれ原料多価アルコールより除かれた
水酸基が結合していた炭素原子において、G 基と結合す
る基を示す。ここで、A 基は炭素数２〜４のアルキレン
基を示し、R 基は直鎖又は分岐鎖の炭素数７〜23のアル
キル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれア
ルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す０〜100 の
数である。またｍ＋ｎ個の Aは同一でも異なっていても
良い。 ｐ，ｑ，ｒ及びｓ：それぞれ０以上の数を示し、ｐ＋ｑ
＋ｒ＋ｓは原料多価アルコールのアルコール性水酸基の
総数を示す。但し、ｐ＋ｑ及びｒ＋ｓは０ではない数を
示す。〕で表される多価アルコールエステルの存在下に
反応させることを特徴とする第４級アンモニウム塩の製
造方法を提供するものである。In the carbon atom to which the hydroxyl group removed from the starting polyhydric alcohol is bonded, the group bonded to the G group is shown. Here, the A group represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, the R group represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 7 to 23 carbon atoms, and m and n each represent an average addition of alkylene oxide. It is a number from 0 to 100 indicating the number of moles. The m + n A's may be the same or different. p, q, r and s: each represents a number of 0 or more, p + q
+ R + s represents the total number of alcoholic hydroxyl groups of the starting polyhydric alcohol. However, p + q and r + s are numbers that are not zero. ] It provides for the manufacturing method of the quaternary ammonium salt characterized by making it react in presence of the polyhydric alcohol ester represented by these.

【００１１】本発明で用いられる前記一般式（II）で表
される多価アルコールエステルとしては、下記（ａ），
（ｂ）及び（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１
種が好ましい。 （ａ）ペンタエリスリトール・脂肪酸エステル（但し、
少なくとも１個の水酸基を有するエステルである）及び
そのアルキレンオキシド（但し、炭素数２〜３のアルキ
レンオキシドである）付加物。 （ｂ）グリセリン・脂肪酸エステル（但し、少なくとも
１個の水酸基を有するエステルである）及びそのアルキ
レンオキシド（但し、炭素数２〜３のアルキレンオキシ
ドである）付加物。 （ｃ）ソルビタン・脂肪酸エステル（但し、少なくとも
１個の水酸基を有するエステルである）及びそのアルキ
レンオキシド（但し、炭素数２〜３のアルキレンオキシ
ドである）付加物。The polyhydric alcohol ester represented by the general formula (II) used in the present invention includes the following (a),
At least one selected from the group consisting of (b) and (c)
Seeds are preferred. (A) pentaerythritol fatty acid ester (however,
An ester having at least one hydroxyl group) and its alkylene oxide (provided that it is an alkylene oxide having 2 to 3 carbon atoms) adduct. (B) Glycerin / fatty acid ester (provided that it is an ester having at least one hydroxyl group) and its alkylene oxide (provided that it is an alkylene oxide having 2 to 3 carbon atoms) adduct. (C) Sorbitan / fatty acid ester (provided that it is an ester having at least one hydroxyl group) and its alkylene oxide (provided that it is an alkylene oxide having 2 to 3 carbon atoms) adduct.

【００１２】これらの多価アルコールエステルの中で特
に（ｂ）のグリセリン・脂肪酸エステル（但し、少なく
とも１個の水酸基を有するエステルである）及びそのア
ルキレンオキシド（但し、炭素数２〜３のアルキレンオ
キシドである）付加物が好ましく、更には、天然油脂、
グリセリン及びアルキレンオキシドの反応物（但し、油
脂とグリセリンとアルキレンオキシドの反応モル比は
１：(0.1〜５）：（２〜100)である）が好ましい。Among these polyhydric alcohol esters, particularly glycerin / fatty acid ester (b) is an ester having at least one hydroxyl group and its alkylene oxide (provided that the alkylene oxide has 2 to 3 carbon atoms). Is preferred, and natural fats and oils,
A reaction product of glycerin and alkylene oxide (provided that the reaction molar ratio of oil / fat, glycerin and alkylene oxide is 1: (0.1-5) :( 2-100)) is preferable.

【００１３】本発明で用いられる前記一般式（II）で表
される多価アルコールエステルは、例えば次のような既
知の合成方法（ｉ）〜（vi) により合成することができ
る。The polyhydric alcohol ester represented by the general formula (II) used in the present invention can be synthesized, for example, by the following known synthetic methods (i) to (vi).

【００１４】[0014]

【化８】 [Chemical 8]

【００１５】〔式中、 G ，R ，ｐ，ｑ，ｒ及びｓ：前記の意味を示す。 ｒ’，ｓ’：０＜（ｒ’＋ｓ’) ＜（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）
を満足する数を示す。〕 合成方法（ｉ）は、多価アルコールを脂肪酸によりエス
テル化する方法である。多価アルコールと脂肪酸の使用
モル比は、得られる多価アルコールエステル（II−１）
において、水酸基が残存するように選択される。エステ
ル化条件として無触媒でもよいが、硫酸、塩酸、パラト
ルエンスルホン酸等の酸触媒を使用してもよい。この場
合において使用される多価アルコールの例を挙げれば、
例えばグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリト
ール、ソルビトール、ソルビタン等が挙げられ、これら
の単独又は混合物が用いられる。好ましくはグリセリン
である。また、この場合において使用される脂肪酸の例
を挙げれば、例えばカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソ
ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、又は未硬化も
しくは硬化の獣脂（牛脂、豚脂等）、パーム油、パーム
核油、ヤシ油、菜種油、魚油等から得られる脂肪酸等が
挙げられ、これらの単独又は混合物が用いられる。好ま
しくは、牛脂、パーム油、パーム核油、ヤシ油から得ら
れる脂肪酸である。[In the formula, G, R, p, q, r and s: have the above-mentioned meanings. r ', s': 0 <(r '+ s') <(p + q + r + s)
Shows the number that satisfies. The synthesis method (i) is a method of esterifying a polyhydric alcohol with a fatty acid. The molar ratio of the polyhydric alcohol and the fatty acid used depends on the resulting polyhydric alcohol ester (II-1).
In, the hydroxyl groups are selected to remain. As the esterification condition, no catalyst may be used, but an acid catalyst such as sulfuric acid, hydrochloric acid or paratoluenesulfonic acid may be used. To give an example of the polyhydric alcohol used in this case,
Examples thereof include glycerin, erythritol, pentaerythritol, sorbitol, sorbitan, etc., and these may be used alone or as a mixture. Glycerin is preferred. Examples of fatty acids used in this case include capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid, stearic acid, isostearic acid, arachidic acid, behenic acid, or uncured or hardened tallow. Fatty acids obtained from (beef tallow, lard, etc.), palm oil, palm kernel oil, coconut oil, rapeseed oil, fish oil and the like can be mentioned, and these can be used alone or in a mixture. Fatty acids obtained from beef tallow, palm oil, palm kernel oil, and coconut oil are preferable.

【００１６】[0016]

【化９】 [Chemical 9]

【００１７】〔式中、 G , R , ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｒ’及びｓ’：前記の意味を
示す。 R'：１価アルコール又は多価アルコールの水酸基を除い
た残基を示す。〕 合成方法(ii)は、多価アルコールと脂肪酸エステルとを
エステル交換反応させる方法である。合成方法（ii）に
おいては、反応触媒としてNaOH, KOH, NaOCH₃,KOCH₃ 等
を使用する。本合成方法（ii）において使用される脂肪
酸エステルとして、例えば合成方法（ｉ）において記載
した脂肪酸のメタノールエステル、エタノールエステ
ル、プロパノールエステル、ブタノールエステル、エチ
レングリコールエステル、グリセリンエステル、エリス
リトールエステル、ペンタエリスリトールエステル、キ
シリトールエステル、ソルビトールエステル、ソルビタ
ンエステル、あるいは天然油脂等が使用される。好まし
くは、油脂の利用が工業生産上好ましく、具体的には、
牛脂、パーム油、パーム核油、ヤシ油である。[Wherein G, R, p, q, r, s, r'and s': have the above meanings. R ′: Indicates a residue obtained by removing a hydroxyl group from a monohydric alcohol or a polyhydric alcohol. The synthesis method (ii) is a method of transesterifying a polyhydric alcohol and a fatty acid ester. In the synthesis method (ii), NaOH, KOH, NaOCH ₃ , KOCH ₃ or the like is used as a reaction catalyst. Examples of the fatty acid ester used in the present synthesis method (ii) include, for example, the fatty acid methanol ester, ethanol ester, propanol ester, butanol ester, ethylene glycol ester, glycerin ester, erythritol ester, and pentaerythritol ester described in the synthesis method (i). , Xylitol ester, sorbitol ester, sorbitan ester, natural fats and oils and the like are used. Preferably, the use of fats and oils is preferable in industrial production, and specifically,
Beef tallow, palm oil, palm kernel oil, and coconut oil.

【００１８】[0018]

【化１０】 [Chemical 10]

【００１９】〔式中、 多価アルコールエステル（II−１）：合成方法（ｉ）又
は（ii) で得られた多価アルコールエステルを示す。 m'，n'：それぞれ０〜100 の数を示し、m'とn'が同時に
０となることはない。〕 この合成方法(iii) は、合成方法（ｉ）又は（ii）で得
られた多価アルコールエステル（II−１）に炭素数２〜
４のアルキレンオキシドを付加させ、多価アルコールエ
ステル（II−２）を得る方法である。この場合におい
て、反応触媒としてNaOH, KOH, NaOCH₃, KOCH₃又は脂肪
酸のアルカリ金属塩等を使用する。このアルキレンオキ
シド付加反応においては、モル比にて〔アルキレンオキ
シド〕／〔多価アルコールエステル（II−１）〕＝１／
１〜 100／１が好ましく、１／１〜50／１がより好まし
い。[In the formula, polyhydric alcohol ester (II-1): represents a polyhydric alcohol ester obtained by the synthetic method (i) or (ii). m ', n': each represents a number from 0 to 100, and m'and n'are never 0 at the same time. This synthetic method (iii) has 2 to 2 carbon atoms in the polyhydric alcohol ester (II-1) obtained by the synthetic method (i) or (ii).
In this method, the alkylene oxide of 4 is added to obtain the polyhydric alcohol ester (II-2). In this case, NaOH, KOH, NaOCH ₃ , KOCH ₃ or an alkali metal salt of fatty acid is used as a reaction catalyst. In this alkylene oxide addition reaction, the molar ratio of [alkylene oxide] / [polyhydric alcohol ester (II-1)] = 1 /
1 to 100/1 is preferable, and 1/1 to 50/1 is more preferable.

【００２０】[0020]

【化１１】 [Chemical 11]

【００２１】〔式中、 R,R'：前記の意味を示す。 多価アルコールエステル（II−２）：合成方法(iii) で
得られた多価アルコールエステル（II−２）を示す。 r",s" ：０＜(r'+s'+r"+s"）＜（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）を満
足する数を示す。ここで、r',s',ｐ，ｑ，ｒ，ｓは前記
の意味を示す。〕 この合成方法（iv）は、合成方法(iii) で得られた多価
アルコールエステル（II−２）と合成方法（ｉ）又は
（ii）で使用された脂肪酸又はそのエステルとを、それ
ぞれ合成方法（ｉ）又は（ii）で記載したのと同様な条
件で反応させる方法である。このような方法で得られる
多価アルコールエステル（II−３）には、未反応の多価
アルコールエステル及び脂肪酸が残存し、含有されてい
ても本発明の効果を損なわない範囲であれば差し支えな
い。[Wherein R and R ′ are as defined above]. Polyhydric alcohol ester (II-2): The polyhydric alcohol ester (II-2) obtained by the synthesis method (iii) is shown. r ", s": Indicates a number that satisfies 0 <(r '+ s' + r "+ s") <(p + q + r + s). Here, r ', s', p, q, r, and s have the above-mentioned meanings. This synthetic method (iv) synthesizes the polyhydric alcohol ester (II-2) obtained in the synthetic method (iii) and the fatty acid or its ester used in the synthetic method (i) or (ii), respectively. This is a method of reacting under the same conditions as described in method (i) or (ii). In the polyhydric alcohol ester (II-3) obtained by such a method, unreacted polyhydric alcohol ester and fatty acid remain, and even if they are contained, they may be contained as long as the effects of the present invention are not impaired. .

【００２２】[0022]

【化１２】 [Chemical 12]

【００２３】〔式中、G, R, R'，ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，r',
s',m'及びn'は前記の意味を示す。〕 本合成方法（ｖ）において、多価アルコールと脂肪酸エ
ステルとの使用モル比は、得られる多価アルコールエス
テル（II−２）において、水酸基が残存するように選択
される。そして多価アルコールとアルキレンオキシドの
モル比は（アルキレンオキシド）／（多価アルコール）
＝１／１〜 100／１が好ましく、５／１〜50／１がより
好ましい。本合成方法において使用される触媒は、合成
方法(iii) において使用されるものと同一でよい。[Wherein G, R, R ', p, q, r, s, r',
s', m'and n'have the above meanings. In the present synthesis method (v), the molar ratio of the polyhydric alcohol and the fatty acid ester used is selected so that the hydroxyl groups remain in the resulting polyhydric alcohol ester (II-2). And the molar ratio of polyhydric alcohol and alkylene oxide is (alkylene oxide) / (polyhydric alcohol)
= 1/1 to 100/1 is preferable, and 5/1 to 50/1 is more preferable. The catalyst used in this synthetic method may be the same as that used in synthetic method (iii).

【００２４】[0024]

【化１３】 [Chemical 13]

【００２５】〔式中、G, R, ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，r',s',m'
及びn'は前記の意味を示す。〕 この合成方法（vi）は、多価アルコールにアルキレンオ
キシドを付加させ（反応条件は合成方法(iii) 記載の条
件に準じる）、次いで脂肪酸によりエステル化する（反
応条件は合成方法（ｉ）記載の条件に準じる）方法であ
る。[Wherein G, R, p, q, r, s, r ', s', m'
And n ′ have the above-mentioned meanings. In this synthesis method (vi), an alkylene oxide is added to a polyhydric alcohol (reaction conditions are in accordance with the conditions described in the synthesis method (iii)), and then esterification is performed with a fatty acid (reaction conditions are described in the synthesis method (i)). Method).

【００２６】上記の合成方法（ｉ）〜（vi）の中では合
成方法(iii) が好ましい。上記の合成方法（ｉ）〜（v
i）等で得られる多価アルコールエステル（II）とし
て、例えば次のような化合物が挙げられ、これらは単独
又は混合物として使用される。Among the above synthetic methods (i) to (vi), the synthetic method (iii) is preferable. The above synthesis methods (i) to (v
Examples of the polyhydric alcohol ester (II) obtained in i) and the like include the following compounds, which are used alone or as a mixture.

【００２７】[0027]

【化１４】 [Chemical 14]

【００２８】[0028]

【化１５】 [Chemical 15]

【００２９】〔式中、 R,A ：前記の意味を示す。 b,c,d,e,f,g ：炭素数２〜４のアルキレンオキシドの平
均付加モル数を示す。〕 本発明においては用いられる上記一般式（II）で表され
る多価アルコールエステルの中では、特に天然油脂、グ
リセリン及びアルキレンオキシドの反応物（但し、油
脂、グリセリン、アルキレンオキシドの反応モル比は
１：(0.1〜５）：（２〜100)である）が好ましいが、こ
の天然油脂、グリセリン及びアルキレンオキシドの反応
物は、例えば次のようにして製造される。[Wherein R and A are as defined above. b, c, d, e, f, g: Shows the average number of moles of alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms added. Among the polyhydric alcohol esters represented by the above general formula (II) used in the present invention, in particular, a reaction product of natural fats and oils, glycerin and alkylene oxide (however, the reaction molar ratio of fats and oils, glycerin and alkylene oxide is 1: (0.1-5) :( 2-100) is preferable, but the reaction product of this natural fat / oil, glycerin and alkylene oxide is produced, for example, as follows.

【００３０】すなわち、天然油脂とグリセリンを混合
し、塩基性触媒を加え、アルキレンオキシドを徐々に添
加して反応させることにより得られる。天然油脂として
は、牛脂、パーム油、パーム核油、ヤシ油など、あるい
はそれらの部分硬化油、完全硬化油、あるいはそれらの
混合物が使用できる。アルキレンオキシドとしては、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ドなど、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、あるいはそれらの混合物が使用できる。アルキレ
ンオキシドの混合物を使用する場合、それらを同時に反
応させることもできるし、順次反応させることもでき
る。塩基性触媒は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、ナトリウムメチラートなどが使用できる。反応温度
は 100℃〜 200℃、好ましくは 140℃〜 170℃である。
天然油脂とグリセリンとアルキレンオキシドの反応モル
比は、１：(0.1〜５）：（２〜100)が好ましく、更に好
ましくは１：（１〜５）：（10〜100)である。That is, it can be obtained by mixing natural fat and oil and glycerin, adding a basic catalyst, and gradually adding alkylene oxide to react. As the natural fats and oils, beef tallow, palm oil, palm kernel oil, coconut oil, or the like, or partially hardened oil or fully hardened oil thereof, or a mixture thereof can be used. As the alkylene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc., preferably ethylene oxide, propylene oxide, or a mixture thereof can be used. If a mixture of alkylene oxides is used, they can be reacted simultaneously or sequentially. As the basic catalyst, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium methylate or the like can be used. The reaction temperature is 100 ° C to 200 ° C, preferably 140 ° C to 170 ° C.
The reaction molar ratio of natural oil / fat, glycerin and alkylene oxide is preferably 1: (0.1-5) :( 2-100), more preferably 1: (1-5) :( 10-100).

【００３１】また、これらの反応混合物は次のような方
法で製造されたものを用いても良い。即ち、天然油脂に
相当する脂肪酸、グリセリンを混合し、まずエステル化
を行い、続いてアルキレンオキシドを付加させても良
い。また、グリセリンにアルキレンオキシドを付加させ
た後、天然油脂に相当する脂肪酸でエステル化しても良
い。As the reaction mixture, those produced by the following method may be used. That is, a fatty acid corresponding to natural fats and oils and glycerin may be mixed, esterification may be first performed, and then alkylene oxide may be added. Further, alkylene oxide may be added to glycerin and then esterified with a fatty acid corresponding to natural fats and oils.

【００３２】本発明において製造される上記一般式
（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩としては、相当
する第３級アミンと４級化剤とから製造されるものであ
ればどの様なものでも良い。一般式（Ｉ）において、R¹
は直鎖又は分岐鎖の炭素数20〜44のアルキル基又はアル
ケニル基を示しているが、好ましくは、式As the quaternary ammonium salt represented by the above general formula (I) produced in the present invention, any quaternary ammonium salt can be used as long as it is produced from a corresponding tertiary amine and a quaternizing agent. Anything is fine. In the general formula (I), R ¹
Represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 20 to 44 carbon atoms, preferably

【００３３】[0033]

【化１６】 [Chemical 16]

【００３４】（式中、R⁵は炭素数８〜20の直鎖アルキル
基を示す。）で表される、ゲルベアルコールと呼ばれる
アルコールから誘導される基である。従来より第１級ア
ルコールをアルカリ性物質の存在下又はアルカリ性物質
及び脱水素触媒の存在下で脱水縮合させると、原料アル
コール２分子より１分子の分枝二量化アルコールと１分
子の水が生成することは広く知られており、ゲルベ反応
と称され、次の反応式で示される。(In the formula, R ⁵ represents a straight-chain alkyl group having 8 to 20 carbon atoms), which is a group derived from an alcohol called Guerbet alcohol. Conventionally, when a primary alcohol is dehydrated and condensed in the presence of an alkaline substance or in the presence of an alkaline substance and a dehydrogenation catalyst, one molecule of branched dimerized alcohol and one molecule of water are produced from two molecules of the raw material alcohol. Is widely known and is called the Guerbet reaction, and is represented by the following reaction formula.

【００３５】[0035]

【化１７】 [Chemical 17]

【００３６】（式中、R⁵は前記の意味を示す。） このゲルベ反応で得られる分枝二量化アルコールをゲル
ベアルコールという。上記式で表されるゲルベアルコー
ルから誘導される基において、R⁵としては炭素数12〜16
の直鎖アルキル基が好ましく、炭素数16の直鎖アルキル
基が特に好ましい。(In the formula, R ⁵ has the above-mentioned meaning.) The branched dimer alcohol obtained by this Guerbet reaction is called Guerbet alcohol. In the group derived from the Guerbet alcohol represented by the above formula, R ⁵ has 12 to 16 carbon atoms.
The linear alkyl group of is preferable, and the linear alkyl group having 16 carbon atoms is particularly preferable.

【００３７】上記一般式（Ｉ）において、R²，R³及びR⁴
は同一又は異なって炭素数１〜５のアルキル基又はヒド
ロキシアルキル基を示すが、好ましくは、メチル基、エ
チル基、ヒドロキシエチル基である。更に好ましくはメ
チル基である。また、ａは１〜６の数であるが、好まし
くは１である。X^-は陰イオンを示すが、好ましくはハロ
ゲンイオン又は炭素数１〜４のアルキルサルフェートイ
オンであり、更に好ましくはCl^- 、Br^- 、CH₃SO₄ ^- であ
り、特に好ましくはCl^- である。In the above general formula (I), R ² , R ³ and R ⁴
Are the same or different and each represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a hydroxyalkyl group, preferably a methyl group, an ethyl group and a hydroxyethyl group. More preferably, it is a methyl group. Further, a is a number of 1 to 6, but is preferably 1. X ⁻ represents an anion, preferably a halogen ion or an alkyl sulfate ion having 1 to 4 carbon atoms, more preferably Cl ⁻ , Br ⁻ , CH ₃ SO ₄ ^— , particularly preferably Cl ⁻ . .

【００３８】本発明の上記一般式（Ｉ）で表される第４
級アンモニウム塩の製造は次の方法で行うことができ
る。即ち、一般式（II）で表される多価アルコールエス
テルを反応物仕込み総重量に対し１〜50重量％、好まし
くは５〜30重量％添加し、対応する第３級アミンと４級
化剤との反応を行う。必要に応じてイソプロピルアルコ
ール、エタノールのようなアルコール系溶媒を全反応物
に対し20重量％以下添加しても良いが、これ以上の添加
は本発明の目的から好ましくない。反応温度は30〜 140
℃、好ましくは50〜 100℃で行われる。The fourth represented by the above general formula (I) of the present invention
The production of the primary ammonium salt can be carried out by the following method. That is, the polyhydric alcohol ester represented by the general formula (II) is added in an amount of 1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight based on the total weight of the charged reactants, and the corresponding tertiary amine and quaternizing agent are added. React with. If necessary, an alcohol solvent such as isopropyl alcohol or ethanol may be added in an amount of 20% by weight or less based on the total amount of the reaction products, but addition of more than this is not preferable for the purpose of the present invention. Reaction temperature is 30 to 140
C., preferably 50-100.degree.

【００３９】本発明において製造される上記一般式
（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩に対応する第３
級アミンとしては、一般式(III)The third compound corresponding to the quaternary ammonium salt represented by the above general formula (I) produced in the present invention.
As the primary amine, a compound represented by the general formula (III)

【００４０】[0040]

【化１８】 [Chemical 18]

【００４１】（式中、R²及びR³は前記と同じ意味を示
し、R⁶は炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシアルキ
ル基又は式-(CH₂)_aCOOR¹（R¹及びａは前記と同じ意味を
示す。）で表される基を示す。）で表される第３級アミ
ンがあげられ、４級化剤としては一般式(IV) X−R⁷ (IV) （式中、R⁷は炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシア
ルキル基又は式-(CH₂)_aCOOR¹(R¹及びａは前記と同じ意
味を示す。）で表される基を示し、X はハロゲンもしく
は炭素数１〜４のアルキルサルフェートを示す。）で表
される化合物があげられる。４級化剤の具体例として
は、クロロメタン、ジメチル硫酸、式(In the formula, R ² and R ³ have the same meanings as described above, and R ⁶ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyalkyl group or a formula — (CH ₂ ) _a COOR ¹ (R ¹ and a Represents a group represented by the above), and a tertiary amine represented by the following formula) is used as the quaternizing agent, and a quaternizing agent represented by the general formula (IV) X-R ⁷ (IV) In the formula, R ⁷ represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyalkyl group or a group represented by the formula — (CH ₂ ) _a COOR ¹ (R ¹ and a have the same meanings as described above), and X Represents a halogen or an alkyl sulfate having 1 to 4 carbon atoms). Specific examples of the quaternizing agent include chloromethane, dimethylsulfate, formula

【００４２】[0042]

【化１９】 [Chemical 19]

【００４３】(R¹ は前記と同じ意味を示す。）で表され
る化合物等である。これら第３級アミンと４級化剤との
反応により製造される上記一般式（Ｉ）で表される第４
級アンモニウム塩としては以下の化合物があげられる。(R ¹ has the same meaning as described above) and the like. A fourth compound represented by the above general formula (I) produced by the reaction of these tertiary amines and a quaternizing agent.
The following compounds can be mentioned as the primary ammonium salt.

【００４４】[0044]

【化２０】 [Chemical 20]

【００４５】本発明の方法で得られた一般式（Ｉ）で表
される第４級アンモニウム塩は、精製することなく反応
混合物のままで柔軟剤基剤として用いても、柔軟性及び
匂いともに優れており、柔軟剤基剤として非常に有用で
ある。本発明の方法で得られた反応混合物をそのまま柔
軟剤基剤として用いることができるが、更に柔軟性能、
保存安定性を向上させるための高級アルコール、高級脂
肪酸、その他粘度調整剤、保存安定剤として低級アルコ
ール、さらには公知のカチオン活性剤、ノニオン活性
剤、無機塩、pH調整剤、ハイドロトロープ剤、香料、消
泡剤、顔料等を必要に応じて添加し、エマルジョン化す
れば、柔軟剤組成物を調製することができる。The quaternary ammonium salt represented by the general formula (I) obtained by the method of the present invention has both flexibility and odor even if it is used as a softener base in the reaction mixture without purification. It is excellent and very useful as a softener base. Although the reaction mixture obtained by the method of the present invention can be used as it is as a softener base, further softening performance,
Higher alcohols, higher fatty acids, other viscosity modifiers for improving storage stability, lower alcohols as storage stabilizers, and also known cation activators, nonionic activators, inorganic salts, pH adjusters, hydrotropes, fragrances. A softening agent composition can be prepared by adding a defoaming agent, a pigment and the like as necessary and emulsifying the mixture.

【００４６】[0046]

【実施例】以下、多価アルコールエステルの合成例及び
本発明の実施例により本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。[Examples] The present invention will be described in more detail with reference to synthesis examples of polyhydric alcohol esters and Examples of the present invention.
The invention is not limited to these examples.

【００４７】合成例１ 攪拌機、温度計のついたオートクレーブに牛脂85.9ｇ、
グリセリン 9.2ｇ、85％水酸化カリウム0.40ｇを加え、
110℃、200torr で１時間脱水を行った。その後、系内
を密閉し、 160℃まで昇温し、３時間反応した。次にエ
チレンオキシド105.6ｇを２時間かけて添加し、その
後、１時間熟成した。冷却後、酢酸0.36ｇを加え、触媒
を中和し、牛脂、グリセリン及びエチレンオキシドの反
応物を得た。Synthesis Example 1 85.9 g of beef tallow in an autoclave equipped with a stirrer and a thermometer,
Add 9.2 g of glycerin and 0.40 g of 85% potassium hydroxide,
It was dehydrated at 110 ° C. and 200 torr for 1 hour. Then, the inside of the system was closed, the temperature was raised to 160 ° C., and the reaction was carried out for 3 hours. Next, 105.6 g of ethylene oxide was added over 2 hours, followed by aging for 1 hour. After cooling, 0.36 g of acetic acid was added to neutralize the catalyst, and a reaction product of beef tallow, glycerin and ethylene oxide was obtained.

【００４８】合成例２〜６ 表１に示した条件以外は実施例１と同様にして、それぞ
れ、天然油脂、グリセリン及びアルキレンオキシドの反
応物を得た。Synthetic Examples 2 to 6 The reaction products of natural fats and oils, glycerin and alkylene oxide were obtained in the same manner as in Example 1 except for the conditions shown in Table 1.

【００４９】[0049]

【表１】 [Table 1]

【００５０】実施例１ 攪拌機、温度計の付いたオートクレーブに合成例１で得
られた反応物35ｇとジメチルアミノ酢酸 ２−ヘキサデ
シルエイコシル 130ｇ、クロロメタン13ｇを仕込み、90
℃まで加熱した。そのままの温度で６時間反応を行い、
対応する第４級アンモニウム塩を得た。Example 1 An autoclave equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 35 g of the reaction product obtained in Synthesis Example 1, 130 g of dimethylaminoacetic acid 2-hexadecyl eicosyl and 13 g of chloromethane, and 90
Heated to ° C. React for 6 hours at the same temperature,
The corresponding quaternary ammonium salt was obtained.

【００５１】実施例２〜４ 実施例１と同様に表２に示す条件で反応を行い、対応す
る第４級アンモニウム塩を得た。Examples 2 to 4 Reaction was carried out under the conditions shown in Table 2 in the same manner as in Example 1 to obtain the corresponding quaternary ammonium salt.

【００５２】比較例１〜４ 実施例１〜４で用いた合成例１〜３で得られた反応物の
かわりに同量のイソプロピルアルコールを用い、同様に
第４級アンモニウム塩を得た。Comparative Examples 1 to 4 Instead of the reaction products obtained in Synthesis Examples 1 to 3 used in Examples 1 to 4, the same amount of isopropyl alcohol was used to obtain quaternary ammonium salts in the same manner.

【００５３】実施例１〜４及び比較例１〜４の反応条
件、得られた第４級アンモニウム塩の構造、及びこの第
４級アンモニウム塩の柔軟性及び匂いの評価結果を表２
にまとめて示した。Table 2 shows the reaction conditions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, the structure of the obtained quaternary ammonium salt, and the evaluation results of flexibility and odor of this quaternary ammonium salt.
Are summarized in.

【００５４】尚、柔軟性及び匂いの評価は以下の方法で
行なった。 ＜柔軟性、匂いの評価方法＞ 第４級アンモニウム塩分散液の調製 実施例、比較例で製造された第４級アンモニウム塩混合
物を融解し、攪拌しながら水中に滴下し、第４級アンモ
ニウム塩の濃度が５％になるような分散液を調製した。 処理方法 市販の木綿タオル２kgを、30リットル洗濯機を用い、
3.5°ＤＨ硬水にて市販洗剤アタック（花王株式会社
製、登録商標）で５回繰り返し洗濯した後、上記の分散
液を25ml投入し、25℃、１分間攪拌下で処理した。 柔軟性評価方法 上記方法で処理した布を室温で風乾後、25℃、65％ＲＨ
の恒温、恒湿室にて24時間放置した。これらの布につい
て柔軟性の評価を行った。評価は、柔軟基剤として一般
的なジメチルジ硬化牛脂アルキルアンモニウムクロライ
ドで処理した布を対照にして一対比較を行った。評価は
次の様に表す。 ４；対照よりかなり柔らかい ３；対照より柔らかい ２；対照より柔らかい、もしくはやや柔らかい １；対照よりやや柔らかい ０；対照と柔らかさが同等 匂いの評価方法 上記の方法で調製した５％分散液を鼻で匂い評価した。
評価は次のように表す。 ×；異臭がする ○；異臭がしないThe flexibility and odor were evaluated by the following methods. <Flexibility and odor evaluation method> Preparation of quaternary ammonium salt dispersions The quaternary ammonium salt mixtures prepared in Examples and Comparative Examples were melted and added dropwise to water with stirring to give quaternary ammonium salts. A dispersion liquid having a concentration of 5% was prepared. Treatment method 2 kg of commercially available cotton towel, using a 30 liter washing machine,
After repeatedly washing with a commercially available detergent attack (registered trademark, manufactured by Kao Corporation) 5 times in 3.5 ° DH hard water, 25 ml of the above dispersion liquid was added, and the mixture was treated at 25 ° C. for 1 minute under stirring. Flexibility evaluation method After air-drying the cloth treated by the above method at room temperature, 25 ℃, 65% RH
It was left for 24 hours in a constant temperature and humidity chamber. The softness of these cloths was evaluated. For the evaluation, a pair of comparisons were carried out using a cloth treated with dimethyldi-cured beef tallow alkylammonium chloride, which is a common soft base, as a control. The evaluation is expressed as follows. 4; considerably softer than the control 3; softer than the control 2; softer or slightly softer than the control 1; slightly softer than the control 0; softer than the control Odor evaluation method 5% dispersion prepared by the above method is nasal The odor was evaluated.
The evaluation is expressed as follows. X: Odor is not generated O: No offensive odor

【００５５】[0055]

【表２】 [Table 2]

【００５６】表２の結果から明らかなように、いずれの
場合も、比較例に比べ実施例の方が柔軟性、匂い共に優
れていることがわかる。As is clear from the results shown in Table 2, in each case, the examples are superior in flexibility and odor to the comparative examples.

【００５７】実施例５〜７ 実施例１と同様に表３に示す条件で反応を行い、対応す
る第４級アンモニウム塩を得た。実施例５〜７の反応条
件、得られた第４級アンモニウム塩の構造、及びこの第
４級アンモニウム塩の柔軟性及び匂いの評価を実施例１
と同様に行った結果を表３にまとめて示した。Examples 5 to 7 The reaction was carried out under the conditions shown in Table 3 in the same manner as in Example 1 to obtain the corresponding quaternary ammonium salt. The reaction conditions of Examples 5 to 7, the structure of the obtained quaternary ammonium salt, and the flexibility and odor of this quaternary ammonium salt were evaluated in Example 1.
The results obtained in the same manner as in Table 3 are summarized in Table 3.

【００５８】[0058]

【表３】 [Table 3]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 平５−132865（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−91050（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−130509（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−59573（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−92875（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−194274（ＪＰ，Ａ) 国際公開96／3370（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 229/12 C07C 227/18 C07C 209/12 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (56) Reference JP-A-5-132865 (JP, A) JP-A-2 -91050 (JP, A) JP 54-130509 (JP, A) JP 8-59573 (JP, A) JP 8-92875 (JP, A) JP 61-194274 (JP, A) ) International publication 96/3370 (WO, A1) (58) Fields investigated (Int.Cl. ⁷ , DB name) C07C 229/12 C07C 227/18 C07C 209/12

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、R¹は直鎖又は分岐鎖の炭素数20〜44のアルキル
基又はアルケニル基を示し、R²，R³及びR⁴は同一又は異
なって炭素数１〜５のアルキル基又はヒドロキシアルキ
ル基を示し、ａは１〜６の数を示し、X^-は陰イオンを示
す。）で表される第４級アンモニウム塩を、対応する第
３級アミンと４級化剤との反応により製造する方法にお
いて、一般式（II） 【化２】 〔式中、 G 基：原料多価アルコールより全てのアルコール性水酸
基を除いた残基を示す。 【化３】 それぞれ原料多価アルコールより除かれた水酸基が結合
していた炭素原子において、G 基と結合する基を示す。
ここで、A 基は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、R
基は直鎖又は分岐鎖の炭素数７〜23のアルキル基又はア
ルケニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれアルキレンオキ
サイドの平均付加モル数を示す０〜100 の数である。ま
たｍ＋ｎ個の Aは同一でも異なっていても良い。 ｐ，ｑ，ｒ及びｓ：それぞれ０以上の数を示し、ｐ＋ｑ
＋ｒ＋ｓは原料多価アルコールのアルコール性水酸基の
総数を示す。但し、ｐ＋ｑ及びｒ＋ｓは０ではない数を
示す。〕で表される多価アルコールエステルの存在下に
反応させることを特徴とする第４級アンモニウム塩の製
造方法。1. A compound represented by the general formula (I): (In the formula, R ¹ represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 20 to 44 carbon atoms, and R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different and are alkyl groups or hydroxy groups having 1 to 5 carbon atoms. An alkyl group, a is a number of 1 to 6, and X ⁻ is an anion) by reacting a corresponding quaternary ammonium salt with a quaternizing agent. In the method for producing, the compound represented by the general formula (II): [In the formula, G group: represents a residue obtained by removing all alcoholic hydroxyl groups from the starting polyhydric alcohol. [Chemical 3] Each of the carbon atoms to which the hydroxyl group removed from the starting polyhydric alcohol was bonded represents a group bonded to the G group.
Here, A group represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R
The group represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 7 to 23 carbon atoms, and m and n are each a number of 0 to 100 which represents the average number of moles of alkylene oxide added. The m + n A's may be the same or different. p, q, r and s: each represents a number of 0 or more, p + q
+ R + s represents the total number of alcoholic hydroxyl groups of the starting polyhydric alcohol. However, p + q and r + s are numbers that are not zero. ] It reacts in presence of the polyhydric alcohol ester represented by these, The manufacturing method of the quaternary ammonium salt characterized by the above-mentioned. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニ
ウム塩において、R¹が、式 【化４】 （式中、R⁵は炭素数８〜20の直鎖アルキル基を示す。）
で表される基である請求項１記載の製造方法。2. In the quaternary ammonium salt represented by the general formula (I), R ¹ is represented by the following formula: (In the formula, R ⁵ represents a linear alkyl group having 8 to 20 carbon atoms.)
The production method according to claim 1, which is a group represented by: 【請求項３】 R⁵が炭素数12〜16の直鎖アルキル基であ
る請求項２記載の製造方法。3. The production method according to claim 2, wherein R ⁵ is a linear alkyl group having 12 to 16 carbon atoms. 【請求項４】 一般式（II）で表される多価アルコール
エステルが、下記（ａ），（ｂ）及び（ｃ）からなる群
より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいず
れか一項に記載の製造方法。 （ａ）ペンタエリスリトール・脂肪酸エステル（但し、
少なくとも１個の水酸基を有するエステルである）及び
そのアルキレンオキシド（但し、炭素数２〜３のアルキ
レンオキシドである）付加物。 （ｂ）グリセリン・脂肪酸エステル（但し、少なくとも
１個の水酸基を有するエステルである）及びそのアルキ
レンオキシド（但し、炭素数２〜３のアルキレンオキシ
ドである）付加物。 （ｃ）ソルビタン・脂肪酸エステル（但し、少なくとも
１個の水酸基を有するエステルである）及びそのアルキ
レンオキシド（但し、炭素数２〜３のアルキレンオキシ
ドである）付加物。4. The polyhydric alcohol ester represented by the general formula (II) is at least one selected from the group consisting of the following (a), (b) and (c): The method according to item 1. (A) pentaerythritol fatty acid ester (however,
An ester having at least one hydroxyl group) and its alkylene oxide (provided that it is an alkylene oxide having 2 to 3 carbon atoms) adduct. (B) Glycerin / fatty acid ester (provided that it is an ester having at least one hydroxyl group) and its alkylene oxide (provided that it is an alkylene oxide having 2 to 3 carbon atoms) adduct. (C) Sorbitan / fatty acid ester (provided that it is an ester having at least one hydroxyl group) and its alkylene oxide (provided that it is an alkylene oxide having 2 to 3 carbon atoms) adduct. 【請求項５】 一般式（II) で表される多価アルコール
エステルが、グリセリン・脂肪酸エステル（但し、少な
くとも１個の水酸基を有するエステルである）及びその
アルキレンオキシド（但し、炭素数２〜３のアルキレン
オキシドである）付加物である請求項１〜３のいずれか
一項に記載の製造方法。5. The polyhydric alcohol ester represented by the general formula (II) is a glycerin / fatty acid ester (provided that it has at least one hydroxyl group) and its alkylene oxide (provided that it has 2 to 3 carbon atoms). Is an alkylene oxide), and the production method according to any one of claims 1 to 3. 【請求項６】 一般式（II）で表される多価アルコール
エステルが、天然油脂、グリセリン及びアルキレンオキ
シドの反応物（但し、油脂とグリセリンとアルキレンオ
キシドの反応モル比は１：(0.1〜５）：（２〜100)であ
る）である請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方
法。6. The polyhydric alcohol ester represented by the general formula (II) is a reaction product of natural fats and oils, glycerin and alkylene oxides (provided that the reaction mole ratio of fats and oils, glycerin and alkylene oxides is 1: (0.1 to 5). ): (2-100)) The manufacturing method of any one of Claims 1-3. 【請求項７】 一般式（II）で表される多価アルコール
エステルの添加量が、反応物総重量の１〜50重量％であ
る請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。7. The method according to claim 1, wherein the polyhydric alcohol ester represented by the general formula (II) is added in an amount of 1 to 50% by weight based on the total weight of the reactants. .