JP3500257B2 - 難燃性シリコーンゴム組成物およびそれを用いたシリコーンゴム碍子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、難燃性シリコーンゴム組
成物ならびにこの組成物を硬化させてなる碍子に係わ
り、さらに詳しくは、着色可能であり、耐アーク性、耐
トラッキング性に優れるため、高電圧用絶縁碍子として
有効である難燃性シリコーンゴム組成物に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景とその問題点】シリコーンゴムは、
電気絶縁性、耐熱性、耐候性、難燃性に優れており、従
来から電線被覆材や電器部品用材料として使用されてき
た。特に、難燃性については、他の有機ゴムのようなハ
ロゲン化合物を含有しなくても、特公昭44−2591号公報
等の方法で難燃化が可能であり、有毒ガスが発生しない
ためテレビのブラウン管、アノードキャップ等各種用途
に使用されてきた。ただし、ＵＬ９４Ｖ−０のような規
格を満足するためには、特公昭47−16546 号公報、特公
昭47−21826号公報や特公昭51−35501 号公報記載のカ
ーボンブラックやFe₃O₄ のような黒色添加剤やTiO₂のよ
うな隠蔽力の強い添加剤を添加しないと達成されないた
め、透明や鮮明色での難燃化には限界があった。また、
水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムのような他の
有機ゴムで従来から用いられている難燃性充填剤をシリ
コーンゴムに配合した場合や、熱伝導性を向上させるた
めに酸化アルミニウムを配合した場合に、必ずしも、十
分な難燃性が得られないだけでなく、シリコーンゴムの
耐熱性も大きく低下するという問題があった。また、特
開平８−41348 号公報、特開平８−41347 号公報、特開
平７−133431号公報や特開平７−57574 号公報などに記
載の如く、碍子用シリコーンゴム組成物として水酸化ア
ルミニウムを含有する組成物が検討されてきたが、耐ア
ーク性などにおいて十分な特性が得られなかった。ま
た、特公昭54−38628 号公報では、有機亜リン酸エステ
ルの使用が例示されているが、これだけでは、難燃性、
耐アーク性が不十分であり、さらに、水酸化アルミニウ
ム等と併用した場合、難燃性の向上はみられず、耐熱性
が、大きく低下する結果となった。

【０００３】

【発明の構成】本発明は、上記課題に対する難燃性シリ
コーンゴム組成物およびそれを用いたシリコーンゴム碍
子を提供すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のケイ素原
子を有するリン酸または亜リン酸化合物を、白金または
白金化合物、酸化アルミニウムおよび／または水酸化ア
ルミニウムと併用してポリオルガノシロキサンに配合す
ることにより、難燃性、耐アーク性などに優れた難燃性
シリコーンゴム組成物が得られること、また、これを硬
化させてなるシリコーンゴム碍子は、電気絶縁性、耐ア
ーク性などに優れるため電気絶縁用碍子として長期に安
定した絶縁性を有する碍子であることを見出し、ここに
本発明を完成するに至った。即ち本発明は、 (A) 平均単位式：R¹ _aSiO_(4-a)/2 （式中、R¹は置換または非置換の一価の炭化水素基を、
a は1.98〜2.02の範囲の数を示す）で示される平均重合
度3000〜20000 のポリオルガノシロキサン 100重量部 (B) 平均単位式：(R²O)_b(PO_c)(O(SiR³ ₂O)_dX)_e 〔式中、R²は置換または非置換の一価の炭化水素基また
は水素原子を、R³は置換または非置換の一価の炭化水素
基を、X は置換または非置換の一価の炭化水素基または
水素原子または式(SiR⁴ ₃)(式中、R⁴は、置換または非置
換の一価の炭化水素基を示す。）または(R²O)_b(PO_c) で
表される基を、b, c, d, eはそれぞれ b＋e ＝３，０≦
b ＜３（ただし、 X が (R ² O) _b (PO _c ) で表される基の場
合、 b ＝２），０＜e ≦３，０≦c ≦１，０≦d ≦100
の数を示す。ただしd ＝０の場合、X は式(SiR⁴ ₃)で表
される基を示す。〕で示される化合物0.01〜10重量部 (C) 白金原子として(A) 成分に対して１〜3000ppm とな
る量の白金または白金化合物 (D) 酸化アルミニウムおよび／または水酸化アルミニウ
ム１〜300 重量部 (E) 有機過酸化物0.1〜10重量部 を含有することを特徴とする難燃性シリコーンゴム組成
物、および該難燃性シリコーンゴム組成物を硬化させて
なることを特徴とする碍子に関するものである。

【０００４】

【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳細に説
明する。本発明に使用する(A) 成分の平均単位式：R¹ _aS
iO_(4-a)/2（式中、R¹は置換または非置換の一価の炭化
水素基を、a は1.98〜2.02の範囲の数を示す）で示され
るポリオルガノシロキサンは、本組成物のベースポリマ
ーとなるものであって、主として直鎖状のものが用いら
れるが、その一部が分岐鎖状、三次元構造を形成してい
てもよく、また、単独重合体、共重合体またはそれらの
混合物であってもよい。このポリオルガノシロキサンの
ケイ素原子に結合する置換または非置換の一価の炭化水
素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基
のようなアルキル基；ビニル基、アリル基、ブタジエニ
ル基のようなアルケニル基；フェニル基、キセニル基、
ナフチル基、トリル基、キシリル基のようなアリール
基；シクロアルケニル基；ベンジル基のようなアルキル
アリール基；クロロメチル基、3,3,3 −トリフルオロプ
ロピル基等の置換炭化水素基が例示される。これらのケ
イ素原子に結合する一価の炭化水素基としては、主にメ
チル基が用いられるが、例えばビニル基ならば、機械的
強度と架橋性の点から、有機基の全数に対して 0.001〜
５％含有していてもよく、特に0.05〜３％の範囲が好ま
しい。なお、ポリオルガノシロキサンの分子鎖末端とし
ては、水酸基、アルコキシ基、または、トリオルガノシ
リル基が例示され、トリオルガノシリル基がより好まし
い。このトリオルガノシリル基としては、トリメチルシ
リル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニ
ルシリル基、メチルジフェニルシリル基等が例示され
る。上記(A) 成分の平均重合度は、3000〜20000 の範囲
にあり、好ましくは5000〜10000 、特に好ましくは6000
〜7000である。この重合度が小さすぎると十分な機械的
強度が得られにくく、逆に大きすぎると系への配合が困
難になる。

【０００５】 (B) 成分の平均単位式：(R²O)_b(PO_c)(O
(SiR³ ₂O)_dX)_e〔式中、R²は置換または非置換の一価の炭
化水素基または水素原子を、R³は置換または非置換の一
価の炭化水素基を、X は置換または非置換の一価の炭化
水素基または水素原子または式(SiR⁴ ₃)(式中、R⁴は、置
換または非置換の一価の炭化水素基を示す。）または(R
²O)_b(PO_c) で表される基を、b, c, d, eはそれぞれ b＋
e ＝３，０≦b ＜３（ただし、 X が (R ² O) _b (PO _c ) で表さ
れる基の場合、 b ＝２），０＜e ≦３，０≦c ≦１，０
≦d ≦100 の数を示す。ただしd ＝０の場合、X は式(S
iR⁴ ₃)で表される基を示す。〕で示される化合物は、ケ
イ素原子を有するリン酸または亜リン酸化合物であり、
(C) 成分や(D) 成分との相互作用により難燃性や耐アー
ク性を向上させるものである。かかる(B) 成分のケイ素
原子を有するリン酸化合物は、環状または直鎖状のアル
キルポリシロキサンとリン酸を混合した後に、100 〜20
0 ℃の温度で反応させることなどで得られる。また、ケ
イ素原子を有する亜リン酸化合物についても、三塩化リ
ンと末端にシラノール基を有するシロキサンやシランと
を直接反応させることなどで得られる。(B) 成分の配合
量は、(A) 成分 100重量部あたり0.01〜10重量部が有効
である。0.01重量部より少ないと効果が得られず10重量
部を超えると系外へブリードアウトして成形品が粘着す
るなどの問題がある。

【０００６】(C) 成分の白金系化合物は、オルガノポリ
シロキサンの付加反応における硬化用触媒として通常用
いられる白金系化合物と同様なものでよく、たとえば塩
化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金とオレフィ
ン錯体、白金とビニルシロキサン錯体、白金カーボン、
白金トリフェニルフォスフィン錯体、アルミナまたはシ
リカなどの担体に白金を保持させたものなどの白金系化
合物；テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジ
ウム、パラジュウムブラックとトリフェニルフォスフィ
ンとの混合物などで例示されるパラジウム系化合物など
が例示される。(C) 成分の配合量は(A) 成分のオルガノ
ポリシロキサンベースポリマー（シリコーンベースポリ
マー）に対して、白金原子量で１〜3000ppm の範囲であ
り好ましくは５〜200ppmの範囲である。硬化用触媒の配
合量が、白金原子の量として１ppm 未満では、難燃性付
与効果が顕著ではなく、3000ppm を越えると耐熱性など
シリコーンゴムの特性低下が著しい。

【０００７】(D) 成分の酸化アルミニウムおよび／また
は水酸化アルミニウムは、(B) 、(C) 成分と相乗的に作
用して難燃性を高めるための必須成分である。この酸化
アルミニウムとは、Al₂O₃ 、水酸化アルミニウムとは A
l₂O₃・3H₂Oで表わされ、平均粒子径が30μm 以下、好ま
しくは 0.5〜20μm である。また、上記酸化アルミニウ
ムおよび／または水酸化アルミニウムは、そのまま用い
てもよいが、シラン系、チタネート系のカップリング
剤、ジメチルポリシロキサンオイル、ステアリン酸等で
表面処理したものを用いてもよい。(D) 成分の酸化アル
ミニウムと水酸化アルミニウムは、どちらかを単独で使
用してもよいし混合して使用してもよい。(D) 成分の配
合量は、(A) 成分のポリオルガノシロキサン 100重量部
に対して１〜300 重量部、さらには50〜250 重量部が好
ましい。(D) 成分の配合量が１部未満では、十分な難燃
性を得ることができず、 300重量部を超えると得られる
シリコーンゴムの加工性は著しく低下してしまい、良好
な成形品を得ることが困難となる。

【０００８】(E) 成分の硬化剤である有機過酸化物は、
本発明のシリコーンゴム組成物を硬化させゴム弾性体と
するものである。(E) 成分の硬化剤としては、従来公知
のジクミルパーオキサイド、クミル−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、2,5 −ジメチル−2,5 −ジ−ｔ−ブチルパー
オキシヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、2,4 −ジ
クロロベンゾイルパーオキサイド、モノクロロベンゾイ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
等の有機過酸化物加硫剤が用いられる。有機過酸化物の
配合量は、ポリオルガノシロキサン 100重量部に 0.1〜
10重量部の範囲が好ましい。有機過酸化物の配合量が
0.1未満では、十分に硬化せず、10重量部を超えて配合
しても格別な効果がないばかりか、得られたシリコーン
ゴムの特性に悪影響を与えることがあるからである。こ
れら有機過酸化物は、１種または２種以上を併用しても
よい。

【０００９】本発明の組成物には、上記成分以外に目的
に応じて従来から一般的に用いられている乾式シリカ、
湿式シリカ、粉砕石英、ケイソウ土などのシリカ系充填
材や各種の添加剤、例えば酸化チタン、酸化鉄、酸化セ
リウム、酸化バナジウム、酸化クロム等の金属酸化物、
顔料、耐熱剤、難燃剤付与剤などを本発明組成物の特性
が損なわれない範囲で添加することができる。

【００１０】本発明のシリコーンゴム組成物は、上記し
た成分を常温で均一に混合することにより得ることがで
きるが、必要により、まず有機過酸化物以外の成分をプ
ラネタリーミキサーやニーダー等で 100〜200 ℃の範囲
で１〜４時間熱処理した後、有機過酸化物を添加、混合
してもよい。

【００１１】

【発明の効果】本発明のシリコーンゴム組成物は、難燃
性、耐アーク性、耐熱性に優れるので、熱伝導性を付与
した放熱シートや高圧電気絶縁体としてのシリコーンゴ
ム碍子等に有効に使用できる。

【００１２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に、
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、以下の例において部は重量部である。 実施例１ (CH₃)₂SiO 単位99.9モル％、(CH₃)(CH₂=CH)SiO単位0.12
モル％からなり、末端がジメチルビニルシリル基で封鎖
された、重合度6000のポリオルガノシロキサン100 部
と、末端がシラノール基で閉鎖され、25℃における粘度
が 90cStであるポリジオルガノシロキサン５部、フュー
ムドシリカ（AEROSIL 130)45部、水酸化アルミニウム 1
50部をニーダーミキサーで均一になるまで混練した。こ
の後、150℃で２時間加熱処理した後、白金化合物とし
て塩化白金酸（白金元素量として５％）を 0.1部と以下
の式で示されるケイ素原子を有するリン酸化合物を３部
配合してシリコーンゴム組成物を得た。

【００１３】

【化学式１】

【００１４】このシリコーンゴム組成物に硬化剤として
ジクミルパーオキサイド 0.8部を二本ロールで均一にな
るまで混合してシリコーンゴムベースポリマーを得た。
このシリコーンゴムベースポリマーを 170℃で10分間プ
レス加硫を行い硬化シリコーンゴムシートを得た。この
シリコーンゴムシートをJIS K6301 に従い物理特性およ
び耐熱性を評価した。さらに、ASTM D-2303-64T の規格
に準じ、荷電圧４KVで電極間距離50mmの間に汚染液（0.
1 ％NH₄Cl と0.02％非イオン性界面活性剤との水溶液）
を 0.6ml/minの速さで上部電極から滴下して、トラック
が発生し導通するまでの時間とそれによって起こる侵食
重量減少を測定した。結果を表１に示した。

【００１５】実施例２ 実施例１のシリコーンゴムコンパウンドの水酸化アルミ
ニウムを酸化アルミニウムに変更した以外は同様にサン
プルを調製し評価を行なった。

【００１６】実施例３ 実施例１のシリコーンゴムコンパウンドの水酸化アルミ
ニウム150 部を、50部の水酸化アルミニウムと100 部の
酸化アルミニウムの混合系に変更した以外は同様にサン
プルを調製し評価を行なった。

【００１７】実施例４ 実施例１のシリコーンゴムコンパウンドのケイ素原子を
有するリン酸化合物の代わりに、以下の式で示されるケ
イ素原子を有する亜リン酸化合物を１部配合してシリコ
ーンゴム組成物を得て評価を行なった。

【００１８】

【化２】

【００１９】比較例１ 実施例１においてリン酸化合物を配合しないで同様にサ
ンプルを調製し評価を行なった。

【００２０】比較例２ 実施例１のリン酸化合物の代わりに亜リン酸トリフェニ
ルを 0.5部配合し、同様にサンプルを調製し評価を行な
った。

【００２１】比較例３ 実施例１において水酸化アルミニウムを配合しないで同
様にサンプルを調製し評価を行なった。これらの結果を
まとめて表１に示した。

【００２２】

【表１】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｂ 17/00 Ｈ０１Ｂ 17/00 Ｂ //(Ｃ０８Ｌ 83/04 Ｃ０８Ｌ 83:08 83:08） (56)参考文献 特開 平８−41348（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−41347（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−57574（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−40871（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−325459（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−325458（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−259820（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−222057（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−209655（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−104251（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−109924（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−89000（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−194557（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−151621（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−130234（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−128485（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−216091（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−275159（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−202294（ＪＰ，Ａ) 米国特許5063087（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 83/00 - 83/16 C08G 77/00 - 77/62 H01B 3/46 H01B 17/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A) 平均単位式：R¹ _aSiO_(4-a)/2 （式中、R¹は置換または非置換の一価の炭化水素基を、
   a は1.98〜2.02の範囲の数を示す）で示される平均重合
   度3000〜20000 のポリオルガノシロキサン 100重量部 (B) 平均単位式：(R²O)_b(PO_c)(O(SiR³ ₂O)_dX)_e 〔式中、R²は置換または非置換の一価の炭化水素基また
   は水素原子を、R³は置換または非置換の一価の炭化水素
   基を、X は置換または非置換の一価の炭化水素基または
   水素原子または式(SiR⁴ ₃)(式中、R⁴は、置換または非置
   換の一価の炭化水素基を示す。）または(R²O)_b(PO_c) で
   表される基を、b, c, d, eはそれぞれ b＋e ＝３，０≦
   b ＜３（ただし、 X が (R ² O) _b (PO _c ) で表される基の場
   合、 b ＝２），０＜e ≦３，０≦c ≦１，０≦d ≦100
   の数を示す。ただしd ＝０の場合、X は式(SiR⁴ ₃)で表
   される基を示す。〕で示される化合物0.01〜10重量部 (C) 白金原子として(A) 成分に対して１〜3000ppm とな
   る量の白金または白金化合物 (D) 酸化アルミニウムおよび／または水酸化アルミニウ
   ム１〜300 重量部 (E) 有機過酸化物0.1〜10重量部 を含有することを特徴とする難燃性シリコーンゴム組成
   物。
2. 【請求項２】請求項１記載の難燃性シリコーンゴム組成
   物を硬化させてなることを特徴とする碍子。