JP3492235B2 - 軟化剤を含まないポリアミド、その成形組成物およびその用途 - Google Patents
軟化剤を含まないポリアミド、その成形組成物およびその用途Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二量体ジオールお
よび二量体ジオール含有ヒドロキシル末端ポリエステル
で改質されるポリアミドに関する。非改質ポリアミドと
比較して、本発明による改質ポリアミドは、低温におい
てさえ増加した柔軟性および粘性を示す。軟化剤の損失
または移行に起因する機械的特性は、媒体に接触する時
にも熱の影響を受けても、固有の軟化のために変化しな
い。柔軟性ポリアミドは、他のジオール含有ポリアミド
に比べて優れた耐加水分解性を示す。更に、本発明は対
応する成形組成物およびその用途に関する。
よび二量体ジオール含有ヒドロキシル末端ポリエステル
で改質されるポリアミドに関する。非改質ポリアミドと
比較して、本発明による改質ポリアミドは、低温におい
てさえ増加した柔軟性および粘性を示す。軟化剤の損失
または移行に起因する機械的特性は、媒体に接触する時
にも熱の影響を受けても、固有の軟化のために変化しな
い。柔軟性ポリアミドは、他のジオール含有ポリアミド
に比べて優れた耐加水分解性を示す。更に、本発明は対
応する成形組成物およびその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアミドを柔軟にするために、ポリア
ミド形成モノマー類をポリアミドホモポリマーに添加す
る等して柔軟性および低温挙動を改善することに関する
多くの従来例が文献に記載されている。
ミド形成モノマー類をポリアミドホモポリマーに添加す
る等して柔軟性および低温挙動を改善することに関する
多くの従来例が文献に記載されている。
【０００３】もう１つの可能性としては、ポリアミド成
形組成物中にポリアミド親和性軟化剤を配合することが
挙げられる。ここで、ポリアミド自体が水素ブリッジ結
合を形成することが可能であるように、またポリアミド
のガラス転移温度を低下させるように、スルホンアミド
およびヒドロキシベンゾエートは特に用いられる。柔軟
性ポリアミドは、低分子の軟化剤をある程度併用して、
少なくとも１種の更に極めて柔軟な配合成分を配合する
ことによっても得られる。ＥＰ０２３３４２８における
ポリアミドは、ポリエーテルアミドブロックポリマー
と、ＭＢＳ、ＡＢＳ、ＥＰＤＭ、ＮＢＲの群からの熱可
塑性エラストマーと共に加工されて柔軟性配合物にされ
ている。ＤＥ３５４５０３３は、熱可塑性ポリウレタン
エラストマーとポリアミドを柔軟にするためのマレイン
酸グラフトポリオレフィンの混合物とを利用してポリア
ミドの柔軟化を記載している。
形組成物中にポリアミド親和性軟化剤を配合することが
挙げられる。ここで、ポリアミド自体が水素ブリッジ結
合を形成することが可能であるように、またポリアミド
のガラス転移温度を低下させるように、スルホンアミド
およびヒドロキシベンゾエートは特に用いられる。柔軟
性ポリアミドは、低分子の軟化剤をある程度併用して、
少なくとも１種の更に極めて柔軟な配合成分を配合する
ことによっても得られる。ＥＰ０２３３４２８における
ポリアミドは、ポリエーテルアミドブロックポリマー
と、ＭＢＳ、ＡＢＳ、ＥＰＤＭ、ＮＢＲの群からの熱可
塑性エラストマーと共に加工されて柔軟性配合物にされ
ている。ＤＥ３５４５０３３は、熱可塑性ポリウレタン
エラストマーとポリアミドを柔軟にするためのマレイン
酸グラフトポリオレフィンの混合物とを利用してポリア
ミドの柔軟化を記載している。
【０００４】ポリアミドのＮ−アルキル化も柔軟効果を
有する。その結果としての水素ブリッジ結合の減少は、
ポリアミドの特性に大きな影響を及ぼす。ポリマーの融
点は低下し、溶解性は高まり、複数の溶媒にまで広がる
と共に、ポリマーは、置換の程度に応じてゴム状特性を
呈する。
有する。その結果としての水素ブリッジ結合の減少は、
ポリアミドの特性に大きな影響を及ぼす。ポリマーの融
点は低下し、溶解性は高まり、複数の溶媒にまで広がる
と共に、ポリマーは、置換の程度に応じてゴム状特性を
呈する。
【０００５】ポリアミドブロックポリマーに柔軟性ポリ
エステル、ポリエーテルまたはポリオレフィンセグメン
トを組込むことにより、同様に柔軟性ポリマーを得る。
米国特許第５，５７４，１２８号において、ポリアミド
ブロックとの併用で、ポリエーテルジオールとポリエー
テルジアミンの両方は、軟質セグメントとして記載され
ている。
エステル、ポリエーテルまたはポリオレフィンセグメン
トを組込むことにより、同様に柔軟性ポリマーを得る。
米国特許第５，５７４，１２８号において、ポリアミド
ブロックとの併用で、ポリエーテルジオールとポリエー
テルジアミンの両方は、軟質セグメントとして記載され
ている。
【０００６】ポリエーテルエステルアミドと同様に、Ｗ
Ｏ−８５０２８５２は、主鎖中にポリカプロラクトンセ
グメントを有する柔軟性ポリエステルアミドを記載して
いる。低分子のジオール成分を有する統計的ポリエステ
ルアミドは、ＥＰ０ ０６９４７５に記載されている。
Ｏ−８５０２８５２は、主鎖中にポリカプロラクトンセ
グメントを有する柔軟性ポリエステルアミドを記載して
いる。低分子のジオール成分を有する統計的ポリエステ
ルアミドは、ＥＰ０ ０６９４７５に記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】これによれば、ホモポ
リアミドまたはコポリアミドを柔軟にさせること、およ
び低温においてさえ良好な衝撃強度をそれらに付与する
多くの可能な方法が存在する。適する低分子の軟化剤
は、極めて効果的に物質を柔軟にすることができるが、
低温において低い衝撃強度さえも同時に確保しないた
め、多くの場合、衝撃性改良剤と共に配合することが必
要である。更に、軟化されたポリアミドには、軟化剤が
隣接媒体内に、または加工物の表面に移行するため、高
分子材料がますます脆くなるという欠点がある。
リアミドまたはコポリアミドを柔軟にさせること、およ
び低温においてさえ良好な衝撃強度をそれらに付与する
多くの可能な方法が存在する。適する低分子の軟化剤
は、極めて効果的に物質を柔軟にすることができるが、
低温において低い衝撃強度さえも同時に確保しないた
め、多くの場合、衝撃性改良剤と共に配合することが必
要である。更に、軟化されたポリアミドには、軟化剤が
隣接媒体内に、または加工物の表面に移行するため、高
分子材料がますます脆くなるという欠点がある。
【０００８】ポリマー混合物は、原則として、それ自体
を柔軟にするための成分のより高い濃度を必要とするた
め、軟化されたポリアミドが有するのと同様の係数が得
られる。しかしながら、これによって、多くの場合、ポ
リアミドの典型的な特性が失われる。
を柔軟にするための成分のより高い濃度を必要とするた
め、軟化されたポリアミドが有するのと同様の係数が得
られる。しかしながら、これによって、多くの場合、ポ
リアミドの典型的な特性が失われる。
【０００９】従って、根本的な本発明の目的は、ポリア
ミドを柔軟にさせる非移行性の物質であって、高い有効
性を有すると共に、好適な低温挙動と良好な耐加水分解
性を基本となるポリアミドに付与する物質を見出すこと
であった。
ミドを柔軟にさせる非移行性の物質であって、高い有効
性を有すると共に、好適な低温挙動と良好な耐加水分解
性を基本となるポリアミドに付与する物質を見出すこと
であった。
【００１０】請求項１の特徴によるポリアミドに関し
て、請求項１２の特徴による成形組成物に関して、請求
項１３および１４による用途に関して、その目的は達成
される。従属請求項は有利な実施の形態を示している。
て、請求項１２の特徴による成形組成物に関して、請求
項１３および１４による用途に関して、その目的は達成
される。従属請求項は有利な実施の形態を示している。
【００１１】驚くべきことに、二量体ジオールと二量体
ジオール含有ポリエステルジオールは比較的低い濃度に
おいてさえポリアミドの柔軟性を顕著に高め、改質され
たポリアミドが低温においてさえ良好な衝撃強度を示す
ことを発見した。その有効性は、より低分子の軟化剤の
有効性にほぼ相当し、達成可能な衝撃強度は、軟化され
たポリアミドの衝撃強度に比べて明らかなほど更に良好
である。
ジオール含有ポリエステルジオールは比較的低い濃度に
おいてさえポリアミドの柔軟性を顕著に高め、改質され
たポリアミドが低温においてさえ良好な衝撃強度を示す
ことを発見した。その有効性は、より低分子の軟化剤の
有効性にほぼ相当し、達成可能な衝撃強度は、軟化され
たポリアミドの衝撃強度に比べて明らかなほど更に良好
である。
【００１２】 従って、本発明は、柔軟性であるが軟化
剤を含まないポリアミド自体であって、通常のポリアミ
ド形成モノマー類、特定の分子量範囲を有する５−５０
重量％の二量体ジオールおよび／または二量体ジオール
含有ポリエステルジオールから形成されるポリアミド自
体に関する。
剤を含まないポリアミド自体であって、通常のポリアミ
ド形成モノマー類、特定の分子量範囲を有する５−５０
重量％の二量体ジオールおよび／または二量体ジオール
含有ポリエステルジオールから形成されるポリアミド自
体に関する。
【００１３】基本的に、通常の全てのラクタム、アミノ
カルボン酸、ジカルボン酸およびジアミンは、ポリアミ
ド形成モノマー類として用いることができる。但し、ポ
リアミド成分は、好ましくはＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６
９、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６３６、ＰＡ１１、
ＰＡ１２、ＰＡ１２１２、ならびにＣ2−Ｃ36ジカルボ
ン酸、Ｃ2−Ｃ12ジアミン、ラクタム−６、ラクタム−
１２、イソフタル酸、テレフタル酸およびナフタレンジ
カルボン酸に基づくコポリアミドおよびマルチポリアミ
ドに基づく。ＰＡ成分は、ジアミンとジカルボン酸の対
応する塩の重縮合によっても得ることができる。
カルボン酸、ジカルボン酸およびジアミンは、ポリアミ
ド形成モノマー類として用いることができる。但し、ポ
リアミド成分は、好ましくはＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６
９、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６３６、ＰＡ１１、
ＰＡ１２、ＰＡ１２１２、ならびにＣ2−Ｃ36ジカルボ
ン酸、Ｃ2−Ｃ12ジアミン、ラクタム−６、ラクタム−
１２、イソフタル酸、テレフタル酸およびナフタレンジ
カルボン酸に基づくコポリアミドおよびマルチポリアミ
ドに基づく。ＰＡ成分は、ジアミンとジカルボン酸の対
応する塩の重縮合によっても得ることができる。
【００１４】用いられる脂肪族二量体ジオールは、４０
０−１０００の分子量を有すると共に、水和脂肪酸の両
方のカルボキシル基の一級アルコール基への還元により
得ること可能である。例えば、ＧＢ１０４３５０７によ
ると、二量体ジオールは二量体脂肪酸および／またはそ
れらのエステルの水和により調製することができる。二
量体ジオールを調製するもう１つの可能な方法は、国際
出願ＷＯ−９１／１３９１８によれば、シリカ／アルミ
ナ触媒と塩基性アルカリ金属化合物の存在下での不飽和
アルコールの二量化からなる。塩基性水和二量体脂肪酸
は、必要ならばオクテン酸を加え、その後水和してオク
タジエン酸を二量化することにより、もしくはエルカ酸
を二量化し、その後水和することによって得ることが可
能である。上述した工業的方法によって調製された二量
体ジオールは、様々な量の三量体トリオールおよび一官
能性アルコールを常に有する。好ましいジオール成分
は、少なくとも９０％の二量体ジオール含有率、１％以
下のモノジオール含有率および５％以下のトリオール含
有率を有すると共に、そのヒドロキシル価が１９５−２
０５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である二量体ジオール（Ｃ
36および／またはＣ44）である。好ましくは、９７％を
超える二量体ジオール含有率、それぞれ０．５％未満の
三量体トリオール含有率および一官能性アルコール含有
率を有する二量体ジオールが用いられる。
０−１０００の分子量を有すると共に、水和脂肪酸の両
方のカルボキシル基の一級アルコール基への還元により
得ること可能である。例えば、ＧＢ１０４３５０７によ
ると、二量体ジオールは二量体脂肪酸および／またはそ
れらのエステルの水和により調製することができる。二
量体ジオールを調製するもう１つの可能な方法は、国際
出願ＷＯ−９１／１３９１８によれば、シリカ／アルミ
ナ触媒と塩基性アルカリ金属化合物の存在下での不飽和
アルコールの二量化からなる。塩基性水和二量体脂肪酸
は、必要ならばオクテン酸を加え、その後水和してオク
タジエン酸を二量化することにより、もしくはエルカ酸
を二量化し、その後水和することによって得ることが可
能である。上述した工業的方法によって調製された二量
体ジオールは、様々な量の三量体トリオールおよび一官
能性アルコールを常に有する。好ましいジオール成分
は、少なくとも９０％の二量体ジオール含有率、１％以
下のモノジオール含有率および５％以下のトリオール含
有率を有すると共に、そのヒドロキシル価が１９５−２
０５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である二量体ジオール（Ｃ
36および／またはＣ44）である。好ましくは、９７％を
超える二量体ジオール含有率、それぞれ０．５％未満の
三量体トリオール含有率および一官能性アルコール含有
率を有する二量体ジオールが用いられる。
【００１５】ＯＨ末端ポリエステルジオールは、脂肪族
および／または芳香族Ｃ4−Ｃ44ジカルボン酸と上述し
た二量体ジオールとの縮合によって調製され、好ましく
は水和Ｃ36二量体脂肪酸が用いられる。本発明により用
いられるポリエステルジオールは、２８−９０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、好ましくは６０−８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内
のヒドロキシル価を有する。本発明による「柔軟性ポリ
アミド」は、一段階および二段階の両方で調製すること
ができる。前者の場合、ジオール成分を有するポリアミ
ド形成モノマー類は、共に反応器に投入され、先ず常圧
下、その後減圧下で縮合され、高分子のポリエステルア
ミドを生成する。二段階合成の場合、先ずポリアミドセ
グメントは通常の条件下でポリアミド形成モノマー類か
ら生成され、次にエステル化条件下でジオール成分と結
合される。元素Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒに基づく
公知のエステル化および縮合触媒は触媒として使用可能
である。ここで、ジオール成分の濃度は好ましくは全配
合物の１０−３０重量％、特に好ましくは１０−２０重
量％の範囲内である。
および／または芳香族Ｃ4−Ｃ44ジカルボン酸と上述し
た二量体ジオールとの縮合によって調製され、好ましく
は水和Ｃ36二量体脂肪酸が用いられる。本発明により用
いられるポリエステルジオールは、２８−９０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、好ましくは６０−８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内
のヒドロキシル価を有する。本発明による「柔軟性ポリ
アミド」は、一段階および二段階の両方で調製すること
ができる。前者の場合、ジオール成分を有するポリアミ
ド形成モノマー類は、共に反応器に投入され、先ず常圧
下、その後減圧下で縮合され、高分子のポリエステルア
ミドを生成する。二段階合成の場合、先ずポリアミドセ
グメントは通常の条件下でポリアミド形成モノマー類か
ら生成され、次にエステル化条件下でジオール成分と結
合される。元素Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒに基づく
公知のエステル化および縮合触媒は触媒として使用可能
である。ここで、ジオール成分の濃度は好ましくは全配
合物の１０−３０重量％、特に好ましくは１０−２０重
量％の範囲内である。
【００１６】本発明は、本発明によるポリアミドから製
造される繊維、シートおよび成形品の製造のための成形
組成物にも関する。本発明による「ポリアミド成形組成
物」中に、鉱物充填剤等の通常の強化材料または充填
剤、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、顔料、染料、核剤、結晶
化促進剤または遅延剤、流動促進剤、潤滑剤、離型剤、
防炎加工剤、導電性改善剤および改質または非改質ゴム
を添加することも可能である。カルボジイミド、ビスオ
キサゾリンおよびジイソシアネート等のアミン、ヒドロ
キシまたはカルボキシル末端基と反応することが可能な
鎖結合剤により、更に、有効な鎖構造を生じさせること
が可能であり、従って、高い溶融粘度を与えることがで
きる。
造される繊維、シートおよび成形品の製造のための成形
組成物にも関する。本発明による「ポリアミド成形組成
物」中に、鉱物充填剤等の通常の強化材料または充填
剤、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、顔料、染料、核剤、結晶
化促進剤または遅延剤、流動促進剤、潤滑剤、離型剤、
防炎加工剤、導電性改善剤および改質または非改質ゴム
を添加することも可能である。カルボジイミド、ビスオ
キサゾリンおよびジイソシアネート等のアミン、ヒドロ
キシまたはカルボキシル末端基と反応することが可能な
鎖結合剤により、更に、有効な鎖構造を生じさせること
が可能であり、従って、高い溶融粘度を与えることがで
きる。
【００１７】更に、本発明は繊維、シート、および単一
管等の成形品の製造用の軟化剤を含まない柔軟性ポリア
ミドの用途に関すると共に、織物および工業用途のため
のホットメルト接着剤としての軟化剤を含まない柔軟性
ポリアミドの用途に関する。本発明による成形組成物を
用いて、軟化剤を含まない柔軟性ポリアミドに基づく成
形組成物の少なくとも一層とポリエステルまたはポリア
ミドもしくは更なるポリマー種に基づく後続の層とから
成る熱可塑性多層複合体も製造できる。
管等の成形品の製造用の軟化剤を含まない柔軟性ポリア
ミドの用途に関すると共に、織物および工業用途のため
のホットメルト接着剤としての軟化剤を含まない柔軟性
ポリアミドの用途に関する。本発明による成形組成物を
用いて、軟化剤を含まない柔軟性ポリアミドに基づく成
形組成物の少なくとも一層とポリエステルまたはポリア
ミドもしくは更なるポリマー種に基づく後続の層とから
成る熱可塑性多層複合体も製造できる。
【００１８】成形および多層複合体は、主として自動
車、電気および機械工学産業の分野において構造部材に
用いられる。従って、本発明は、必要ならば部分的領域
において波形にすることもできる単層または多層のポリ
マーホースまたはパイプにも関する。
車、電気および機械工学産業の分野において構造部材に
用いられる。従って、本発明は、必要ならば部分的領域
において波形にすることもできる単層または多層のポリ
マーホースまたはパイプにも関する。
【００１９】幾つかの実施例により本発明を以下で更に
詳細に説明する。
詳細に説明する。
【００２０】
【発明の実施の形態】（実施例１−１５）開環が閉じら
れるか、または水分離が減少するまで、試験反応器にお
いて２９０℃または２５０℃までの温度、窒素雰囲気
中、常圧でラクタムまたはアミノカルボン酸、ジカルボ
ン酸およびジアミンを縮合させる。次に、攪拌したポリ
アミド溶融体中にバルブを介してエステル化触媒と共に
二量体ジオール（例えば、ユニケマ（Ｕｎｉｃｈｅｍａ
Ｉｎｔ．）からのＰｒｉｐｏｌ２０３３）および／また
は約２０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する二量体ジ
オール二量体エステル（例えば、ユニケマからのＰｒｉ
ｐｌａｓｔ３１９７）を添加する。添加終了後直ちに、
１０ｍｂａｒ以下の最終圧を９０分以内に得るように減
圧にしていく。２５０℃の油温において、反応混合物を
所定のトルクまで圧搾し、生成物を紡糸ポンプによって
排出し、粒状化する。更に処理する前に、０．０５％を
下回る水含有率まで粒状物を乾燥する。ＡｒｂｕｒｇＡ
ｌｌｒｏｕｎｄｅｒ３２０−２１０−７５０を用いて、
ＤＩＮテンションロッドおよび小型ＤＩＮバーを射出成
形した。Ｃｏｌｌｉｎ実験装置で吹込フィルムを、およ
びＮｏｋｉａ−Ｍａｉｌｌｅｆｅｒ３層パイプ押出装置
で８×１単一管を製造した。材料組成を表１および表２
に示す。
れるか、または水分離が減少するまで、試験反応器にお
いて２９０℃または２５０℃までの温度、窒素雰囲気
中、常圧でラクタムまたはアミノカルボン酸、ジカルボ
ン酸およびジアミンを縮合させる。次に、攪拌したポリ
アミド溶融体中にバルブを介してエステル化触媒と共に
二量体ジオール（例えば、ユニケマ（Ｕｎｉｃｈｅｍａ
Ｉｎｔ．）からのＰｒｉｐｏｌ２０３３）および／また
は約２０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する二量体ジ
オール二量体エステル（例えば、ユニケマからのＰｒｉ
ｐｌａｓｔ３１９７）を添加する。添加終了後直ちに、
１０ｍｂａｒ以下の最終圧を９０分以内に得るように減
圧にしていく。２５０℃の油温において、反応混合物を
所定のトルクまで圧搾し、生成物を紡糸ポンプによって
排出し、粒状化する。更に処理する前に、０．０５％を
下回る水含有率まで粒状物を乾燥する。ＡｒｂｕｒｇＡ
ｌｌｒｏｕｎｄｅｒ３２０−２１０−７５０を用いて、
ＤＩＮテンションロッドおよび小型ＤＩＮバーを射出成
形した。Ｃｏｌｌｉｎ実験装置で吹込フィルムを、およ
びＮｏｋｉａ−Ｍａｉｌｌｅｆｅｒ３層パイプ押出装置
で８×１単一管を製造した。材料組成を表１および表２
に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】生成物の特性を表３にまとめている。柔軟
性ポリアミドは一般に極めて良好な機械的特性を有す
る。結晶化挙動は基本となるホモポリマーから若干変化
しているだけであるため、生成物の後続の処理も問題な
く実施することができる。従って、良好な特性を有する
吹込フィルムまたは単一管を製造することができる。実
施例２−１２の柔軟性ポリアミド製の８×１単一管は、
追加の衝撃強度改良剤を用いずとも破壊を伴わずに４０
および−５０℃でＤＩＮ衝撃試験に耐える。
性ポリアミドは一般に極めて良好な機械的特性を有す
る。結晶化挙動は基本となるホモポリマーから若干変化
しているだけであるため、生成物の後続の処理も問題な
く実施することができる。従って、良好な特性を有する
吹込フィルムまたは単一管を製造することができる。実
施例２−１２の柔軟性ポリアミド製の８×１単一管は、
追加の衝撃強度改良剤を用いずとも破壊を伴わずに４０
および−５０℃でＤＩＮ衝撃試験に耐える。
【００２４】原料粒状物の追加的な配合またはロール掛
けを全く行わずに、吹込フィルムを押出した。しかし、
最初の吹込で柔軟性ポリマーを吹込フィルムに容易に加
工できた。フィルムは高い引裂抵抗および破壊伸びを有
すると共に、８０μｍの厚みまで透明である。
けを全く行わずに、吹込フィルムを押出した。しかし、
最初の吹込で柔軟性ポリマーを吹込フィルムに容易に加
工できた。フィルムは高い引裂抵抗および破壊伸びを有
すると共に、８０μｍの厚みまで透明である。
【００２５】融点は基本となるホモポリアミドまたはコ
ポリアミドより低い。これは、原則として柔軟にされた
ジオール成分の比率が高くなればなるほど高くなる。
ポリアミドより低い。これは、原則として柔軟にされた
ジオール成分の比率が高くなればなるほど高くなる。
【００２６】
【表３】
【００２７】（比較例１−１１）平衡になるまで試験反
応器内で２９０℃までの温度において、窒素雰囲気中、
常圧でラウリルラクタムとドデカンジカルボン酸とを反
応する。次に、攪拌されたポリアミド溶融物中にバルブ
を介して、エステル化触媒と共に１０００、２０００ま
たは３０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する溶融ポリ
カプロラクトンジオールを添加した。添加終了後直ち
に、１０ｍｂａｒ以下の最終圧を９０分以内に得るよう
に減圧にしていく。２４０−２５０℃の油温において、
反応混合物を所定のトルクまで圧搾し、生成物を紡糸ポ
ンプによって排出し、粒状化する。材料組成および特性
を表４に示す。
応器内で２９０℃までの温度において、窒素雰囲気中、
常圧でラウリルラクタムとドデカンジカルボン酸とを反
応する。次に、攪拌されたポリアミド溶融物中にバルブ
を介して、エステル化触媒と共に１０００、２０００ま
たは３０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する溶融ポリ
カプロラクトンジオールを添加した。添加終了後直ち
に、１０ｍｂａｒ以下の最終圧を９０分以内に得るよう
に減圧にしていく。２４０−２５０℃の油温において、
反応混合物を所定のトルクまで圧搾し、生成物を紡糸ポ
ンプによって排出し、粒状化する。材料組成および特性
を表４に示す。
【００２８】
【表４】
【００２９】実施例１−１２からの個々の柔軟性ポリア
ミドの弾性率と比較例１−１１からのブロックコポリマ
ーの弾性率との比較が示している通り（図１参照）、ポ
リアミドを柔軟にするために本発明により用いられる成
分は、比較例における脂肪族ポリエステルセグメントよ
りも明らかに有効である。Ｃ2−Ｃ6ジオールのポリアジ
ペートもポリアミドを柔軟にする効果においてポリカプ
ロラクトンブロックとほとんど同じである。すなわち、
より長鎖の脂肪族ポリエステルセグメントと比較して、
所定のポリアミドの特定の柔軟性を与えるために、ずっ
と低い二量体ジオール成分濃度を要するだけである。
ミドの弾性率と比較例１−１１からのブロックコポリマ
ーの弾性率との比較が示している通り（図１参照）、ポ
リアミドを柔軟にするために本発明により用いられる成
分は、比較例における脂肪族ポリエステルセグメントよ
りも明らかに有効である。Ｃ2−Ｃ6ジオールのポリアジ
ペートもポリアミドを柔軟にする効果においてポリカプ
ロラクトンブロックとほとんど同じである。すなわち、
より長鎖の脂肪族ポリエステルセグメントと比較して、
所定のポリアミドの特定の柔軟性を与えるために、ずっ
と低い二量体ジオール成分濃度を要するだけである。
【００３０】もう１つの利点は、図２によって示した通
り、本発明による柔軟性ポリアミドの場合のはるかに優
れた耐加水分解性である。ほぼ同じ軟質セグメント濃度
を有する実施例４および比較例２からの生成物を沸騰水
中に保存する時、比較例２のブロックコポリマーは、機
械的特性がもはや不適切である程度に１日以内に加水分
解で還元されると共に、５日後に早くも完全に劣化する
のに対して、本発明による柔軟性ポリアミドは１２日後
においてさえ若干加水分解で侵食されるのみであり、そ
れでもなお極めて良好な機械的特性を有する。
り、本発明による柔軟性ポリアミドの場合のはるかに優
れた耐加水分解性である。ほぼ同じ軟質セグメント濃度
を有する実施例４および比較例２からの生成物を沸騰水
中に保存する時、比較例２のブロックコポリマーは、機
械的特性がもはや不適切である程度に１日以内に加水分
解で還元されると共に、５日後に早くも完全に劣化する
のに対して、本発明による柔軟性ポリアミドは１２日後
においてさえ若干加水分解で侵食されるのみであり、そ
れでもなお極めて良好な機械的特性を有する。
【００３１】軟化されたポリアミドと比較して、本発明
による柔軟性ポリアミドの機械的挙動は、軟化剤溶出媒
体との接触、または高温貯蔵において変化しない。ポリ
カプロラクトンコポリマーの場合と同じで、熱分解は同
様に起きない。図３は、１４０℃における貯蔵時間の関
数としての衝撃引張強度のグラフを示している。用いら
れる軟化剤ＢＢＳＡはこの温度で最初の２日以内に溶出
するので、衝撃引張強度はずっと低いレベルに低下す
る。ポリカプロラクトンブロックポリマーは、この温度
で鎖が破壊され、試験期間内に脆くなる。熱貯蔵におい
て相互に比較した材料は、亜リン酸塩と立体的障害フェ
ノールとの混合物で安定化された。
による柔軟性ポリアミドの機械的挙動は、軟化剤溶出媒
体との接触、または高温貯蔵において変化しない。ポリ
カプロラクトンコポリマーの場合と同じで、熱分解は同
様に起きない。図３は、１４０℃における貯蔵時間の関
数としての衝撃引張強度のグラフを示している。用いら
れる軟化剤ＢＢＳＡはこの温度で最初の２日以内に溶出
するので、衝撃引張強度はずっと低いレベルに低下す
る。ポリカプロラクトンブロックポリマーは、この温度
で鎖が破壊され、試験期間内に脆くなる。熱貯蔵におい
て相互に比較した材料は、亜リン酸塩と立体的障害フェ
ノールとの混合物で安定化された。
【図１】 ポリアミド−１２−ポリカプロラクトンコポ
リマーと比較した改質ポリアミド１２の柔軟性を示すグ
ラフである。
リマーと比較した改質ポリアミド１２の柔軟性を示すグ
ラフである。
【図２】 ポリアミド−１２−ポリカプロラクトンコポ
リマーと比較した改質ポリアミド１２の沸騰水中の加水
分解を示すグラフである。
リマーと比較した改質ポリアミド１２の沸騰水中の加水
分解を示すグラフである。
【図３】 １４０℃における貯蔵時間の関数としての衝
撃引張強度を示すグラフである。
撃引張強度を示すグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 69/00 - 69/50
C08L 77/00 - 77/12
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (13)
- 【請求項１】 ポリアミド形成モノマー類の重縮合およ
び／または重合によって調製される軟化剤を含まないポ
リアミドにおいて、４００−１０００の範囲内の分子量
を有する二量体ジオールおよび／または４００−１００
０の範囲内の分子量を有するＯＨ末端ポリエステルの５
−５０重量％を添加することにより得られたことを特徴
とする軟化剤を含まないポリアミド。 - 【請求項２】 前記二量体ジオールが、少なくとも９０
％の含有率のＣ36および／またはＣ44二量体ジオールで
あることを特徴とする請求項１に記載の軟化剤を含まな
いポリアミド。 - 【請求項３】 前記二量体ジオールのヒドロキシル価が
１９５−２０５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることを特
徴とする請求項１または２に記載の軟化剤を含まないポ
リアミド。 - 【請求項４】 前記ＯＨ末端ポリエステルジオールが、
４−４４個の炭素原子を有する脂肪族および／または芳
香族ジカルボン酸との縮合により調製されたことを特徴
とする請求項１から３のいずれか１項に記載の軟化剤を
含まないポリアミド。 - 【請求項５】 前記ポリエステルジオールが２８−９０
ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有すること
を特徴とする請求項４に記載の軟化剤を含まないポリア
ミド。 - 【請求項６】 前記ジオール成分の濃度が、全配合物の
１０−３０重量％の範囲内であることを特徴とする請求
項１から５のいずれか１項に記載の軟化剤を含まないポ
リアミド。 - 【請求項７】 前記濃度が、全配合物の１２−２０重量
％の範囲内であることを特徴とする請求項６に記載の軟
化剤を含まないポリアミド。 - 【請求項８】 Ｃ6−Ｃ12ラクタム類を前記ポリアミド形
成モノマー類として使用したことを特徴とする請求項１
から７のいずれか１項に記載の軟化剤を含まないポリア
ミド。 - 【請求項９】 Ｃ6−Ｃ12アミノカルボン酸を前記ポリア
ミド形成モノマー類として使用したことを特徴とする請
求項１から７のいずれか１項に記載の軟化剤を含まない
ポリアミド。 - 【請求項１０】 直鎖および環式の脂肪族および芳香族
ジカルボン酸と、直鎖および環式の脂肪族および芳香族
ジアミンと、ジアミンとカルボン酸との対応する塩も前
記ポリアミド形成モノマー類として使用したことを特徴
とする請求項１から７のいずれか１項に記載の軟化剤を
含まないポリアミド。 - 【請求項１１】 Ｃ4−Ｃ44ジカルボン酸、ＴＰＡ、ＩＰ
Ａおよび／またはナフタレンジカルボン酸ならびにＣ2
−Ｃ12ジアミンを前記ポリアミド形成モノマー類として
使用したことを特徴とする請求項１から７のいずれか１
項に記載の軟化剤を含まないポリアミド。 - 【請求項１２】 請求項１から１１のいずれか１項に記
載の軟化剤を含まないポリアミドによって形成されるこ
とを特徴とするポリアミド成形組成物。 - 【請求項１３】 請求項 １から１１のいずれか１項に記
載の軟化剤を含まないポリアミドからなるホットメルト
接着剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19820661.5 | 1998-05-08 | ||
| DE19820661A DE19820661C2 (de) | 1998-05-08 | 1998-05-08 | Weichmacherfreies Polyamid und Formmasse und dessen Verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000044678A JP2000044678A (ja) | 2000-02-15 |
| JP3492235B2 true JP3492235B2 (ja) | 2004-02-03 |
Family
ID=7867127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12856299A Expired - Lifetime JP3492235B2 (ja) | 1998-05-08 | 1999-05-10 | 軟化剤を含まないポリアミド、その成形組成物およびその用途 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6100370A (ja) |
| EP (1) | EP0955326B1 (ja) |
| JP (1) | JP3492235B2 (ja) |
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| JP2007515973A (ja) * | 2003-10-17 | 2007-06-21 | インヴァテック エス．アール．エル． | カテーテルバルーン |
| ATE406413T1 (de) | 2006-01-27 | 2008-09-15 | Ems Chemie Ag | Photochrome formmassen und daraus hergestellte gegenstände |
| ATE454429T1 (de) * | 2006-04-21 | 2010-01-15 | Ems Chemie Ag | Transparente polyamid-formmassen |
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| DE102006056660A1 (de) * | 2006-11-29 | 2008-06-05 | Henkel Kgaa | Formteile aus Schmelzklebstoffen |
| EP2022810B1 (de) * | 2007-07-25 | 2012-04-04 | Ems-Patent Ag | Transparente Polyamid-Elastomere |
| EP2022820B1 (de) | 2007-07-25 | 2016-08-24 | Ems-Patent Ag | Photochrome formmassen und daraus hergestellte gegenstände |
| DE102008026351A1 (de) | 2008-05-31 | 2009-12-03 | Continental Aktiengesellschaft | Kautschukmischung mit verbessertem Rollwiderstand |
| US20100227973A1 (en) * | 2009-03-06 | 2010-09-09 | Honeywell International Inc. | Low viscosity polyamides |
| FR3027908B1 (fr) * | 2014-11-04 | 2018-05-11 | Arkema France | Composition a base de polyamide transparent et resistance aux impacts |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1043507A (en) * | 1964-02-25 | 1966-09-21 | Marchon Products Ltd | Cyclo-aliphatic diols and process for their preparation |
| US4328331A (en) * | 1981-04-20 | 1982-05-04 | The Upjohn Company | Novel polyester-amides |
| DE3274456D1 (en) * | 1981-06-15 | 1987-01-15 | Toray Industries | Process for producing aliphatic copolyesteramide and tube moulded therefrom |
| EP0168499B1 (en) * | 1983-12-27 | 1990-06-13 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Polyesteramides |
| CH665648A5 (de) * | 1984-12-21 | 1988-05-31 | Inventa Ag | Thermoplastisch verarbeitbare massen aus polyamid, thermoplastischem polyurethan sowie aktiviertem polyolefin. |
| FR2592388B1 (fr) * | 1985-12-30 | 1988-02-26 | Atochem | Alliages a base de polyamide, polyetheramide et elastomere thermoplastique |
| US4868277A (en) * | 1988-08-18 | 1989-09-19 | The Dow Chemical Company | Polyamide resins with good toughness properties |
| JPH03261734A (ja) * | 1990-03-12 | 1991-11-21 | Henkel Hakusui Kk | 重合アルコールの製法 |
| FR2709129B1 (fr) * | 1993-08-20 | 1995-09-22 | Atochem Elf Sa | Polymères comprenant des séquences polyéther et des séquences polyamides. |
| DE19643143C2 (de) * | 1996-10-18 | 2002-06-20 | Inventa Ag | Haftvermittler für Polyamid-Verbunde, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
-
1998
- 1998-05-08 DE DE19820661A patent/DE19820661C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-04-21 DE DE59902095T patent/DE59902095D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-21 EP EP99107912A patent/EP0955326B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-06 US US09/305,959 patent/US6100370A/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-10 JP JP12856299A patent/JP3492235B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0955326B1 (de) | 2002-07-24 |
| EP0955326A1 (de) | 1999-11-10 |
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| JP2000044678A (ja) | 2000-02-15 |
| US6100370A (en) | 2000-08-08 |
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