JP3492031B2 - Method for producing inorganic cured product - Google Patents
Method for producing inorganic cured productInfo
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- JP3492031B2 JP3492031B2 JP18707795A JP18707795A JP3492031B2 JP 3492031 B2 JP3492031 B2 JP 3492031B2 JP 18707795 A JP18707795 A JP 18707795A JP 18707795 A JP18707795 A JP 18707795A JP 3492031 B2 JP3492031 B2 JP 3492031B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete
Landscapes
- Moulds, Cores, Or Mandrels (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は建築材料等に用いら
れる無機系硬化体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】アルカリ金属珪酸塩水溶液及び硬化剤を
主成分とする硬化性材料を合成樹脂又はゴム素材からな
る成形型内に充填し硬化させて無機質硬化体を製造する
場合、硬化性材料にアルカリ金属珪酸塩水溶液が含まれ
ていると、該型表面と硬化性材料との間の「なじみ」が
悪く、両者の間に泡が発生し易くなって、得られる硬化
体の外観が悪くなるという問題点があった。
【0003】このため、例えば、特開平7−10634
号公報には、成形型の表面にシリコーンエマルジョン系
界面活性剤を塗布することにより、硬化性材料と成形型
との「なじみ」を向上させ、外観の良好な硬化体を得よ
うとする方法が開示されている。しかしながら、この方
法では、シリコーンエマルジョン系界面活性剤を、大量
に塗布する必要があり、該界面活性剤が硬化体表面に残
存することにより、硬化体表面に塗装等の後加工を施す
場合は、塗膜の密着性が悪くなるという問題点があっ
た。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点に
鑑みてなされ、その目的は、表面の仕上がりが優れると
共に後加工に悪影響を及ぼすことのない無機系硬化体の
製造方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明の無機系硬化体の
製造方法は、SiO2−Al2 O3 系無機質粉体(a)
100重量部、アルカリ金属珪酸塩(b)0.2〜45
0重量部及び水(c)35〜1,500重量部からなる
硬化性材料を、型の表面が合成樹脂もしくはゴム素材で
形成されている成形型に注入し硬化させる際に、前記型
の表面に予め界面活性剤(シリコーンエマルジョン系界
面活性剤を除く)の水溶液(エマルジョンを除く)を塗
布することを特徴とする。
【0006】本発明で使用されるSiO2−Al2 O3
系無機質粉体(a)としては、SiO2 の比率が25〜
85重量%、Al2 O3 の比率が90〜10重量%であ
るものが好適に使用される。このような粉体としては、
フライアッシュ、メタカオリン、カオリン、ムライト、
コランダム、アルミナ系研磨材を製造する際のダスト、
粉砕焼成ボーキサイト等が挙げられるが、組成と粒度が
適当であればこれらに限定されるものではない。上記粉
体は、そのまま用いてもよいが、活性化させるために、
溶射処理、粉砕分級、機械的エネルギーを作用させても
よい。
【0007】上記溶射処理の方法としては、セラミック
コーティングに適用される溶射技術が使用可能である。
その溶射技術としては、材料粉末を2,000〜16,
000℃の温度で溶融し、30〜800m/秒の速度で
噴射するものであり、プラズマ溶射法、高エネルギーガ
ス溶射法、アーク溶射法等が挙げられる。得られる粉体
の比表面積としては、0.1〜100m2 /gが好まし
い。
【0008】上記粉体の分級、粉砕には、従来公知の方
法が採用され、篩、比重、湿式沈降等による分級;ジェ
ットミル、ロールミル、ボールミル等に粉砕などが挙げ
られ、これらの方法は併用されてもよい。上記機械的エ
ネルギーを作用させる方法としては、ボール媒体ミル、
媒体攪拌型ミル、ロールミル等が使用可能であり、作用
させる機械的エネルギーとしては、小さくなると粉体を
活性化しにくく、大きくなると装置への負荷が大きくな
るので、0.5〜30kwh/kgの範囲が好ましい。
【0009】上記フライアッシュには、必要に応じて、
焼成処理が施されていてもよい。焼成温度は、低くなる
とフライアッシュの黒色が残存して着色困難となり、高
くなるとアルカリ金属珪酸塩(b)との反応性が低くな
るので、400〜1,000℃が好ましい。
【0010】本発明で使用されるアルカリ金属珪酸塩
(b)とは、M2 O・nSiO2 (式中、MはK,N
a又はLiから選ばれる1種以上の金属を示す)で表さ
れる塩であって、nの値は、小さくなると緻密な発泡体
が得られず、大きくなると水溶液の粘度が上昇し混合が
困難となるので、0.05〜8が好ましく、より好まし
くは0.5〜2.5である。
【0011】上記アルカリ金属珪酸塩(b)は、水溶液
の状態で添加されるのが好ましく、水溶液の濃度として
は、低くなるとフライアッシュ粉末との反応性が低下
し、高くなると固形分が生じ易くなるので、10〜60
重量%が好ましい。
【0012】上記アルカリ金属珪酸塩(b)の水溶液
は、アルカリ金属珪酸塩(b)をそのまま加圧、加熱下
で水に溶解してもよいが、アルカリ金属水酸化物水溶液
に珪砂、珪石粉等のSiO2成分をnが所定の量となる
ように加圧、加熱下で溶解してもよい。
【0013】本発明で用いられる硬化性材料において、
上記アルカリ金属珪酸塩(b)の量は、少なくなると硬
化が十分に進行せず、多くなると得られる無機系硬化体
の耐水性が低下するので、無機質粉体(a)100重量
部に対して0.2〜450重量部に限定され、好ましく
は10〜350重量部であり、さらに好ましくは20〜
250重量部である。
【0014】本発明で用いられる水(c)は、単独で添
加してもよく、上記アルカリ金属珪酸塩(b)の水溶液
として添加してもよい。上記硬化性材料において、上記
水(c)の量は、少なくなると混合が困難となると共に
硬化が十分に進行せず、多くなると得られる無機系硬化
体の強度が低下するので、無機質粉体(a)100重量
部に対して35〜1,500重量部に限定され、好まし
くは45〜1,000重量部であり、さらに好ましくは
50〜500重量部である。
【0015】上記硬化性材料には、必要に応じて、発泡
硬化体を得るために発泡剤が添加されてもよい。上記発
泡剤としては、過酸化水素、過酸化ソーダ、過酸化カ
リ、過ほう酸ソーダ等の過酸化物;Mg、Ca、Cr、
Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、S
n、Si、フェロシリコン等の金属粉末などが挙げられ
る。
【0016】上記硬化性材料において、発泡剤の量は、
少なくなると発泡倍率が小さくなり過ぎて発泡硬化体が
得られなくなり、多くなると発泡ガスが過剰となって破
泡が起こるので、無機質粉体(a)100重量部に対し
て0.01〜10重量部が好ましい。
【0017】上記発泡剤として過酸化水素を用いる場合
は、安全性、安定した発泡を考慮すると水溶液として用
いるのが好ましく、金属粉末を用いる場合は、安定した
発泡を得るために、粒径200μm以下とするのが好ま
しい。
【0018】上記硬化性材料には、必要に応じて、発泡
助剤が添加されてもよい。上記発泡助剤としては、発泡
を均一に生じさせるものであれば特に制限はなく、例え
ば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パル
ミチン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩;シリカゲル、ゼオライ
ト、活性炭、アルミナ粉末等の多孔質粉体などが挙げら
れ、これらは単独で使用されてもよく、二種以上が併用
されてもよい。
【0019】上記硬化性材料には、必要に応じて、無機
質充填剤が添加されてもよい。上記無機質充填剤として
は、水に溶解せず、本発明における硬化反応を阻害せ
ず、上記アルカリ金属珪酸塩(b)と反応しないもので
あれば、特に制限はなく、例えば、珪砂、川砂、ジルコ
ンサンド、結晶質アルミナ、岩石粉末、火山灰、シリカ
フラワー、シリカヒューム、ベントナイト、高炉スラグ
等の混合セメント用混合材;セピオライト、ワラストナ
イト、マイカ等の天然鉱物の他、炭酸カルシウム、珪藻
土などが挙げられ、これらは単独で使用されてもよく、
二種以上が併用されてもよい。
【0020】上記無機質充填剤の平均粒径は、小さくな
ると上記硬化性材料の粘度が上昇し、大きくなると発泡
性が不安定となるので、0.01〜1,000μmが好
ましい。
【0021】上記硬化性材料において、無機質充填剤の
量は、多くなると得られる発泡体の強度が低下するの
で、無機質粉体(a)100重量部に対して700重量
部以下が好ましい。
【0022】上記硬化性材料には、必要に応じて、補強
繊維が添加されてもよい。上記補強繊維としては、硬化
体の要求性能に応じて任意のものが使用可能であり、例
えば、ビニロン繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊
維、ポリプロピレン繊維、カーボン繊維、アラミド繊
維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、鋼繊維等が挙
げられる。
【0023】上記補強繊維の繊維径は、細くなると混合
工程で再凝集し交絡によってファイバーボールが形成さ
れ易くなるため、添加量が増加しても得られる硬化体の
強度が向上せず、太くなると強度向上の補強効果が小さ
くなるので、1〜500μmが好ましい。また、補強繊
維の繊維長は、短くなると強度向上の補強効果が小さく
なり、長くなると繊維の分散性や配向性が低下するの
で、1〜15mmが好ましい。
【0024】上記硬化性材料において、上記補強繊維の
量は、多くなると分散性が低下するので、無機質粉体
(a)100重量部に対して10重量部以下が好まし
い。
【0025】上記硬化性材料には、さらに軽量化をはか
る目的で、シリカバルーン、パーライト、フライアッシ
ュバルーン、シラスバルーン、ガラスバルーン、発泡焼
成粘土等の無機質発泡体;フェノール樹脂、ウレタン樹
脂、ポリエチレン樹脂等の合成樹脂の発泡体;塩化ビニ
リデン、アクリル樹脂等のバルーンなどが添加されても
よい。これらは単独で使用されてもよく、二種以上が併
用されてもよい。
【0026】上記硬化性材料には、さらに必要に応じ
て、アルミナセメント、γ−アルミナ、溶射されたアル
ミナ、アルミン酸アルカリ金属塩、水酸化アルミニウム
等が添加されてもよい。
【0027】本発明で使用される成形型の材質として
は、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、天然
ゴム、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム系材料;ポリ
エステル、エポキシ樹脂等のFRP系材料;ABS共重
合体、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチロール、フッ素樹脂等の合成
樹脂系材料などの単体の他、鉄、アルミニウム等の表面
に前記材料がコーティングされたものが好適に使用され
る。
【0028】上記材料を使用して、注型、押出成形など
従来公知の成形方法に使用される成形型に加工される。
【0029】本発明の製造方法では、上記成形型の表面
に予め界面活性剤の水溶液を塗布する。上記界面活性剤
としては、水溶性のものであれば使用可能であり、親水
性の点からは、HLB(Hydrophile−Lip
ophile Balance)値が8〜15程度のも
のが好ましく、耐アルカリ性の点では、硬化性材料を流
し込んだ瞬間に、はじきを防止する効果が発揮されれ
ば、外観が改善されるので特に問題はない。
【0030】また、上記界面活性剤の疎水基としては、
成形型の表面の材質となじみのよいものが好ましく、エ
ポキシ樹脂やウレタンゴム等の型であれば、炭化水素系
の界面活性剤が使用可能であり、フッ素系樹脂が表面に
塗布されている型であれば、炭化水素系の界面活性剤で
十分効果はあるが、フッ素系界面活性剤を用いるとさら
に効果が向上する。
【0031】上記界面活性剤としては、ソルビタンラウ
リン酸モノエステルEO(エチレンオキサイド)付加物
等の多価アルコールエステルEO付加物、ポリエチレン
グリコールラウリン酸モノエステル、ポリエチレングリ
コールラウリン酸ジエステル等のポリエチレングリコー
ルエステル、ラウリルアルコールEO付加物等の高級ア
ルコールEO付加物、ノニルフェノールEO付加物のア
ルキルフェノールEO付加物などのノニオン系界面活性
剤;エアロゾルOT型、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル
硫酸エステルナトリウム、アルキルナフタレンスルホン
酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸
ナトリウム、オレイン酸ブチル硫酸化物などのアニオン
系界面活性剤が挙げられる。
【0032】上記以外に、成形型の表面がフッ素系樹脂
の場合は、パーフルオロアルキルEO付加物、パーフル
オロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン
酸エステル、パーフルオロアルキルベタイン等のフッ素
系界面活性剤が使用可能である。
【0033】上記界面活性剤の水溶液の濃度は、低くな
ると効果が得られ難くなり、高くなると水への溶解が困
難となるので、0.05〜50重量%が好ましく、より
好ましくは0.1〜20重量%である。また、界面活性
剤の水溶液の塗布量は、少なくなると十分な硬化が得ら
れず、多くなると硬化体の硬化反応に悪影響を及ぼすの
で、10〜1,000g/m2が好ましい。
【0034】また、上記界面活性剤の水溶液には、成形
型への付着をよくするために増粘剤を添加してもよい。
増粘剤としては、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ド等の水溶性高分子;キサンタンガム、グルカン等の多
糖類;セピオライト、アンチゴライト等の無機系増粘剤
が挙げられる。上記増粘剤は、有機系のもので0.01
〜1重量%、無機系のもので0.1〜10重量%の濃度
となるように添加するのが好ましい。
【0035】上記界面活性剤の水溶液は、刷毛、ローラ
ー、スプレー等を用いて塗布することができる。
【0036】本発明の製造方法により無機系硬化体を得
るには、まず、上記アルカリ金属珪酸塩(b)を加圧、
加熱下で少なくとも一部の水(c)に溶解し、上記無機
質粉末(a)及び必要に応じて残部の水(c)、補強繊
維、無機質充填剤等を混合してペースト状硬化性材料を
調製した後、硬化性材料を、注型、押出成形などの従来
公知の成形方法により所定の形状に賦形し、硬化させる
方法等が挙げられる。
【0037】また、上記硬化性材料に発泡剤を混入する
場合は、上記アルカリ金属珪酸塩(b)を加圧、加熱下
で少なくとも一部の水(c)に溶解した水溶液に、他の
材料と同時に投入、混合してもよいが、一般に発泡剤は
反応速度が速いので、発泡剤以外の材料を予め混合した
ペースト状硬化性材料に、発泡剤を混合するのが好まし
い。
【0038】上記硬化性材料を硬化させるには、常温で
もよいが、例えば、50〜110℃で30分間〜8時間
加熱して硬化反応を促進することにより、機械的物性を
向上させることができる。
【0039】
【作用】一般に、合成樹脂、ゴム素材は疎水性を有し、
これと水系のスラリーが接触すると「はじき」を生じ
る。本発明で用いられるアルカリ金属珪酸塩の水溶液
は、表面張力が水に比べて大きく、例えば、モル比1.
5、固形分36.7重量%の珪酸ソーダ水溶液の表面張
力は80.2dyn/cmであり、水の72.0dyn
/cmに比べて大きな値を有する。そのため無機材料と
して広く使用されているセメント系材料に比べて、はじ
きを生じ易くなる。本発明では、このはじきを防止する
ために、樹脂製成形型表面に存在する疎水基に界面活性
剤の水溶液を塗布すると、界面活性剤の疎水基が樹脂側
に配列し親水基が表面側に並ぶことによって、硬化性材
料と成形型表面との間のはじきが防止されるものと考え
られる。この際、水の存在がないとこのような配列は起
こらず、またセメント系材料であれば、界面活性剤の水
溶液を使用して、この硬化性材料中の水分により上記の
ような配列を起こさせることは可能であるが、本硬化性
材料系のスラリーの粘度が高いために、短時間でこのよ
うな効果は得られない。
【0040】
【発明の実施の形態】〔無機質粉体の調製〕
無機質粉体(1)
フライアッシュ(関東化工社製、平均粒系20μm:J
IS A6201に準拠して測定)を分級機(日清エン
ジニヤリング社製「型式:TC−15」)により分級
し、粒径が10μm以下の無機質粉体を得た。
【0041】無機質粉体(2)
カオリン(組成:SiO245.7重量%、Al2 O3
38.3重量%、平均粒径:8μm、BET比表面積
5.8m2/g)の原料粉を燃焼温度2,500℃、噴
射粒子速度50m/秒で溶射し、活性無機質粉体(組
成:SiO2 49.7重量%、Al2 O3 47.0重量
%、平均粒径:49μm、BET比表面積64.3m2
/g)を得た。
【0042】無機質粉体(3)
フライアッシュ(関東化工社製、平均粒系20μm、B
ET比表面積1.8m2 /g:JIS A6201に準
拠して測定)100重量部ならびにトリエタノールアミ
ン25重量%及びエタノール75重量%の混合溶液0.
5重量部をウルトラファインミル(三菱重工業社製「A
T−20」、ジルコニアボール10mmφ使用、ボール
充填率85体積%)に供給し、25kwh/kgの機械
的エネルギーを作用させ、フライアッシュ粉末を得た。
【0043】無機質粉体(4)
メタカオリン(エンゲルハード社製「SATINTON
E SP33」、平均粒径3.3μm、BET比表面積
13.9m2 /g)を使用した。
【0044】〔界面活性剤の種類〕
界面活性剤(1)
ノニルフェノールEO(エチレンオキサイド)10モル
付加物(三洋化成工業社製「ノニポール100」)。
界面活性剤(2)
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム
(三洋化成工業社製「サンデットBL」)。
界面活性剤(3)
パーフルオロアルキルリン酸エステル(旭硝子社製「サ
ーフロンS−112」)。
界面活性剤(4)
シリコーンエマルジョン系界面活性剤(サンノプコ社製
「SNデフォーマー381」)
【0045】〔成形型の種類〕
成形型(1)
ウレタンゴムの模様型(東海ゴム工業社製「モールドス
ター MP−02」)。
成形型(2)
シリコーンゴム型(信栄工業社製)。尚、型表面の模様
は成形型(1)を基にして転写した。
成形型(3)
アルミニウムのダイキャスト品の表面にフッ素樹脂を粉
体塗装したもの。尚、型表面の模様は成形型(1)を基
にして転写した。
成形型(4)
アルミニウムのダイキャスト品の表面にエポキシ樹脂を
粉体塗装したもの。尚、型表面の模様は成形型(1)を
基にして転写した。
【0046】(実施例1〜17、比較例1〜6)
表1〜4に示した所定量のアルカリ金属珪酸塩〔M2 O
/nSiO2 、n=1.5、M=Na,K(モル比1:
1)〕をオートクレーブ中において130℃、7kg/
cm2 で表1〜4に示した所定量の水に溶解し、表1〜
4に示した所定量の、ワラストナイト(土屋カオリン社
製「ケモリットA−60」)、無機質粉体及びステアリ
ン酸カルシウムをオムニミキサー(千代田技研工業社
製)で混合し、均一なペースト状物とした。別途、界面
活性剤の水溶液を予め表1〜4に示した所定の濃度に希
釈し〔実施例4については増粘剤としてメチルセルロー
ス(信越化学社製「メトローズ90SH−5000」)
を同時に添加〕、均一な水溶液とした。この水溶液をス
プレーにより、表1〜4に示した所定量を成形型の表面
に塗布した。さらに、上記ペースト状物から、無発泡の
硬化体を得る場合は、このペースト状物を、表1〜4に
示した材質で界面活性剤の水溶液を塗布し成形型に流し
込んだ後、型ごと85℃のオーブン中に入れて6時間加
熱し、30×30×2(cm)の無機系硬化体を得た。
また、上記ペースト状物から、発泡した硬化体を得る場
合は、このペースト状物に、表1〜4に示した所定量の
アルミニウム粉末(ミナルコ社製「350F」、粒径7
0μm以下)もしくは過酸化水素水(濃度10重量%、
35重量%の試薬を希釈して使用)を添加して30秒間
攪拌し、表1〜4に示した界面活性剤の水溶液を塗布し
た成形型に流し込んた後、型ごと85℃のオーブン中に
入れて6時間加熱し、288×92×10(cm)の発
泡した無機系硬化体を得た。尚、粒径は、レーザー回折
式分布計(セイシン社製「形式:PRO700S〕)を
使用して測定した。
【0047】上記実施例及び比較例で得られた無機系硬
化体ににつき、下記の評価を行い、その結果を表1〜4
に示した。
(1)外観評価
上記で得られた無機系硬化体を目視観察により、全面に
わたって直径2mm以上の気泡の個数を数え、30cm
角当たりの気泡の個数で表した。
【0048】(2)塗膜密着性の評価
上記で得られた無機系硬化体を熱風乾燥機で60℃に予
備加熱した後、アクリル樹脂系エマルジョン塗料(大日
本塗料社製「釉元MX−EX」)を塗布量350g/m
2 となるように塗布し、さらに熱風乾燥機により100
℃で20分間乾燥した。この塗装面について、JIS
K5400に準拠して碁盤目テストを行い、初期密着性
を評価した。評価はセロハンテープによる剥離試験の
後、碁盤目25個中の残存数で表した。
【0049】
【表1】【0050】
【表2】【0051】
【表3】【0052】
【表4】【0053】
【発明の効果】本発明の無機系硬化体の製造方法は、上
述の構成であり、予め界面活性剤の水溶液を成形型の表
面に塗布することにより、表面の仕上がりが美麗で塗装
等の後加工に悪影響を及ぼすことのない無機系硬化体を
提供する。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an inorganic cured product used for building materials and the like. 2. Description of the Related Art In the case of preparing an inorganic cured product, a curable material mainly composed of an aqueous solution of an alkali metal silicate and a curing agent is charged into a mold made of a synthetic resin or rubber material and cured. When the alkali metal silicate aqueous solution is contained in the conductive material, the “fit-in” between the mold surface and the curable material is poor, bubbles are easily generated between the two, and the appearance of the obtained cured product is reduced. There was a problem that it became worse. [0003] For this reason, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-10634.
Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H11-157572 discloses a method of applying a silicone emulsion-based surfactant to the surface of a mold, thereby improving “fitting-in” between the curable material and the mold, and obtaining a cured body having a good appearance. It has been disclosed. However, in this method, it is necessary to apply a large amount of a silicone emulsion-based surfactant, and when the surfactant is subjected to post-processing such as painting on the surface of the cured product due to the surfactant remaining on the surface of the cured product, There was a problem that the adhesion of the coating film deteriorated. The present invention has been made in view of the above-mentioned drawbacks, and an object of the present invention is to provide a method for producing an inorganic cured product which has excellent surface finish and does not adversely affect post-processing. To provide. [0005] The process for producing an inorganic cured product according to the present invention comprises the steps of: preparing an SiO 2 -Al 2 O 3 -based inorganic powder (a);
100 parts by weight, alkali metal silicate (b) 0.2 to 45
When a curable material composed of 0 parts by weight and 35 to 1,500 parts by weight of water (c) is injected into a molding die whose surface is made of a synthetic resin or rubber material and cured, the surface of the die is hardened. In advance, a surfactant (silicone emulsion system
An aqueous solution (excluding an emulsion) of a surfactant (excluding a surfactant) is applied. The SiO 2 -Al 2 O 3 used in the present invention
As the inorganic powder (a), the ratio of SiO 2 is 25 to
Those having a ratio of 85% by weight and Al 2 O 3 of 90 to 10% by weight are preferably used. As such a powder,
Fly ash, metakaolin, kaolin, mullite,
Corundum, dust when producing alumina-based abrasives,
Examples include pulverized and fired bauxite, but are not limited thereto as long as the composition and particle size are appropriate. The powder may be used as it is, but for activation,
Thermal spraying, pulverization classification, and mechanical energy may be applied. As a method of the thermal spraying, a thermal spraying technique applied to a ceramic coating can be used.
As the thermal spraying technology, material powder is 2,000 to 16,
It is melted at a temperature of 000 ° C. and sprayed at a speed of 30 to 800 m / sec, and includes a plasma spraying method, a high energy gas spraying method, an arc spraying method and the like. The specific surface area of the obtained powder is preferably from 0.1 to 100 m 2 / g. Conventionally known methods are employed for classifying and pulverizing the above powder, including classification by sieve, specific gravity, wet sedimentation, and the like; pulverization by a jet mill, roll mill, ball mill, and the like. These methods are used in combination. May be done. As a method of applying the mechanical energy, a ball medium mill,
A medium stirring type mill, a roll mill, or the like can be used. The mechanical energy to be applied is in a range of 0.5 to 30 kWh / kg, since the smaller the energy, the more difficult it is to activate the powder; Is preferred. [0009] The fly ash, if necessary,
A firing treatment may be performed. The firing temperature is preferably from 400 to 1,000 ° C., because when the firing temperature is low, the black color of the fly ash remains and coloring becomes difficult, and when the firing temperature is high, the reactivity with the alkali metal silicate (b) decreases. The alkali metal silicate (b) used in the present invention is M 2 O · nSiO 2 (where M is K, N
a or a metal selected from Li), and when the value of n is small, a dense foam cannot be obtained, and when the value of n is large, the viscosity of the aqueous solution increases and mixing is difficult. Therefore, it is preferably from 0.05 to 8, more preferably from 0.5 to 2.5. The alkali metal silicate (b) is preferably added in the form of an aqueous solution. The lower the concentration of the aqueous solution, the lower the reactivity with the fly ash powder, and the higher the concentration, the more likely it is to produce solids. 10-60
% By weight is preferred. In the aqueous solution of the alkali metal silicate (b), the alkali metal silicate (b) may be dissolved in water as it is under pressure and heating. pressure as the SiO 2 component n becomes a predetermined amount equal, it may be dissolved under heating. In the curable material used in the present invention,
When the amount of the alkali metal silicate (b) is small, the curing does not proceed sufficiently, and when the amount is large, the water resistance of the obtained inorganic cured product is reduced. It is limited to 0.2 to 450 parts by weight, preferably 10 to 350 parts by weight, and more preferably 20 to 350 parts by weight.
250 parts by weight. The water (c) used in the present invention may be added alone or as an aqueous solution of the alkali metal silicate (b). In the curable material, if the amount of the water (c) is too small, mixing becomes difficult and curing does not proceed sufficiently. If the amount of the water (c) is too large, the strength of the obtained inorganic cured product decreases. a) It is limited to 35 to 1,500 parts by weight, preferably 45 to 1,000 parts by weight, and more preferably 50 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight. A foaming agent may be added to the curable material, if necessary, to obtain a foamed cured product. Examples of the foaming agent include peroxides such as hydrogen peroxide, sodium peroxide, potassium peroxide, and sodium perborate; Mg, Ca, Cr,
Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ga, S
Metal powders such as n, Si, and ferrosilicon are exemplified. In the above-mentioned curable material, the amount of the foaming agent is
If the amount is too small, the expansion ratio becomes too small to obtain a foamed cured product, and if the amount is too large, the foaming gas becomes excessive and foam breakage occurs. Therefore, 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic powder (a). Parts are preferred. When hydrogen peroxide is used as the foaming agent, it is preferable to use an aqueous solution in consideration of safety and stable foaming. When metal powder is used, the particle size is 200 μm or less in order to obtain stable foaming. It is preferred that A foaming aid may be added to the curable material as needed. The foaming assistant is not particularly limited as long as it causes foaming uniformly. Examples thereof include fatty acid metal salts such as zinc stearate, calcium stearate, and zinc palmitate; silica gel, zeolite, activated carbon, and alumina powder. Porous powders and the like may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more. If necessary, an inorganic filler may be added to the curable material. The inorganic filler is not particularly limited as long as it does not dissolve in water, does not inhibit the curing reaction in the present invention, and does not react with the alkali metal silicate (b). For example, silica sand, river sand, Zircon sand, crystalline alumina, rock powder, volcanic ash, silica flour, silica fume, bentonite, blast furnace slag, etc .; mixed materials for cement; natural minerals such as sepiolite, wollastonite, mica, calcium carbonate, diatomaceous earth, etc. And these may be used alone,
Two or more kinds may be used in combination. The average particle size of the above-mentioned inorganic filler is preferably 0.01 to 1,000 μm because the viscosity of the above-mentioned curable material increases when the average particle size is small and the foamability becomes unstable when the average particle size is large. In the above-mentioned curable material, the amount of the inorganic filler is preferably 700 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the inorganic powder (a) since the strength of the obtained foam decreases as the amount increases. Reinforcing fibers may be added to the curable material as required. As the reinforcing fiber, any one can be used according to the required performance of the cured body. For example, vinylon fiber, polyamide fiber, polyester fiber, polypropylene fiber, carbon fiber, aramid fiber, glass fiber, potassium titanate fiber , Steel fibers and the like. When the fiber diameter of the reinforcing fiber becomes thinner, it reaggregates in the mixing step and fiber balls are easily formed by entanglement. Therefore, even if the amount of the reinforcing fiber is increased, the strength of the obtained cured product does not improve. The thickness is preferably 1 to 500 μm because the reinforcing effect for improving the strength is reduced. Further, the fiber length of the reinforcing fibers is preferably 1 to 15 mm, because the shorter the fiber length, the smaller the reinforcing effect of strength improvement, and the longer the fiber length, the lower the fiber dispersibility and orientation. In the curable material, the amount of the reinforcing fiber is preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the inorganic powder (a) since the dispersibility decreases as the amount increases. In order to further reduce the weight of the curable material, inorganic foams such as silica balloons, perlites, fly ash balloons, shirasu balloons, glass balloons, foamed clays, etc .; phenolic resins, urethane resins, polyethylene resins A balloon made of synthetic resin such as vinylidene chloride or acrylic resin may be added. These may be used alone or in combination of two or more. The curable material may further contain, if necessary, alumina cement, γ-alumina, sprayed alumina, alkali metal aluminate, aluminum hydroxide and the like. The material of the mold used in the present invention includes rubber materials such as urethane rubber, silicone rubber, fluorine rubber, natural rubber and styrene-butadiene rubber; FRP materials such as polyester and epoxy resin; Polymer, acrylic resin, vinyl chloride resin, polyethylene,
In addition to simple substances such as synthetic resin-based materials such as polypropylene, polystyrene, and fluororesin, those obtained by coating the surface of iron, aluminum, or the like with the above materials are preferably used. The above-mentioned materials are processed into a mold used in a conventionally known molding method such as casting and extrusion. In the production method of the present invention, an aqueous solution of a surfactant is applied to the surface of the mold in advance. Any surfactant can be used as long as it is water-soluble. From the viewpoint of hydrophilicity, HLB (Hydrophile-Lip) can be used.
It is preferable that the material has an oval balance value of about 8 to 15. In terms of alkali resistance, if the effect of preventing repelling is exerted at the moment when the curable material is poured, the appearance is improved and there is no particular problem. . The hydrophobic group of the above-mentioned surfactant includes
It is preferable that the surface material of the mold is familiar with the material of the mold. If the mold is made of epoxy resin or urethane rubber, a hydrocarbon-based surfactant can be used, and a mold in which a fluorine-based resin is applied to the surface is used. In this case, a hydrocarbon-based surfactant has a sufficient effect, but a fluorine-based surfactant further improves the effect. Examples of the surfactant include polyhydric alcohol ester EO adducts such as sorbitan laurate monoester EO (ethylene oxide) adduct, polyethylene glycol laurate monoester, polyethylene glycol laurate diester and other polyethylene glycol esters. Nonionic surfactants such as higher alcohol EO adducts such as lauryl alcohol EO adducts and alkylphenol EO adducts of nonylphenol EO adducts; aerosol OT type; alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate; sodium lauryl sulfate And anionic surfactants such as sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium alkyldiphenylethersulfonate, and butyl oleate. It is. In addition to the above, when the surface of the mold is a fluororesin, a fluorosurfactant such as a perfluoroalkyl EO adduct, a perfluoroalkyl carboxylate, a perfluoroalkyl phosphate, or a perfluoroalkyl betaine is used. Agents can be used. The concentration of the aqueous solution of the surfactant is preferably 0.05 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 50% by weight. -20% by weight. When the amount of the aqueous solution of the surfactant is too small, sufficient curing cannot be obtained, and when the amount is large, the curing reaction of the cured product is adversely affected. Therefore, the amount is preferably 10 to 1,000 g / m 2 . Further, a thickener may be added to the aqueous solution of the surfactant to improve the adhesion to the mold.
Examples of the thickener include water-soluble polymers such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, and polyacrylamide; polysaccharides such as xanthan gum and glucan; and inorganic thickeners such as sepiolite and antigolite. The above-mentioned thickener is an organic type and is 0.01
It is preferable to add so as to have a concentration of 11% by weight and an inorganic one having a concentration of 0.1 to 10% by weight. The surfactant aqueous solution can be applied using a brush, a roller, a spray, or the like. In order to obtain an inorganic cured product by the production method of the present invention, first, the above alkali metal silicate (b) is pressurized,
It is dissolved in at least a part of water (c) under heating, and the above-mentioned inorganic powder (a) and, if necessary, the remaining water (c), reinforcing fiber, inorganic filler and the like are mixed to form a paste-like curable material. After the preparation, a method in which the curable material is formed into a predetermined shape by a conventionally known molding method such as casting or extrusion molding and cured is used. When a foaming agent is mixed into the curable material, the alkali metal silicate (b) is added to an aqueous solution of at least a portion of water (c) under pressure and heat. The foaming agent may be added and mixed at the same time, but since the reaction speed of the foaming agent is generally high, it is preferable to mix the foaming agent with the pasty curable material in which materials other than the foaming agent are previously mixed. The curing of the curable material may be carried out at room temperature, but for example, by heating at 50 to 110 ° C. for 30 minutes to 8 hours to accelerate the curing reaction, mechanical properties can be improved. . In general, synthetic resins and rubber materials have hydrophobic properties,
When this comes into contact with the aqueous slurry, "repelling" occurs. The aqueous solution of the alkali metal silicate used in the present invention has a higher surface tension than that of water.
5. The surface tension of the aqueous sodium silicate solution having a solid content of 36.7% by weight is 80.2 dyn / cm, and 72.0 dyn of water.
/ Cm. Therefore, repelling tends to occur as compared with a cement-based material widely used as an inorganic material. In the present invention, in order to prevent this repelling, when an aqueous solution of a surfactant is applied to the hydrophobic groups present on the surface of the resin mold , the hydrophobic groups of the surfactant are arranged on the resin side and the hydrophilic groups are arranged on the surface side. It is believed that the arrangement prevents repelling between the curable material and the mold surface. At this time, such an arrangement does not occur unless water is present, and in the case of a cement-based material, the above-described arrangement is caused by the water in the curable material using an aqueous solution of a surfactant. Although it is possible, the effect can not be obtained in a short time because the viscosity of the slurry of the present curable material is high. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION [Preparation of Inorganic Powder] Inorganic Powder (1) Fly ash (manufactured by Kanto Kako Co., Ltd., average grain size 20 μm: J
(Measured in accordance with IS A6201) was classified by a classifier (“Model: TC-15” manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.) to obtain an inorganic powder having a particle size of 10 μm or less. Inorganic powder (2) Kaolin (composition: 45.7% by weight of SiO 2 , Al 2 O 3
38.3% by weight, average particle size: 8 μm, BET specific surface area: 5.8 m 2 / g) A raw material powder was sprayed at a combustion temperature of 2,500 ° C. and a spray particle speed of 50 m / sec to obtain an active inorganic powder (composition: 49.7% by weight of SiO 2, 47.0% by weight of Al 2 O 3 , average particle diameter: 49 μm, BET specific surface area: 64.3 m 2
/ G). Inorganic powder (3) Fly ash (manufactured by Kanto Kako Co., Ltd., average grain size 20 μm, B
ET specific surface area 1.8 m 2 / g: measured according to JIS A6201) 100 parts by weight and a mixed solution of triethanolamine 25% by weight and ethanol 75% by weight.
5 parts by weight of Ultra Fine Mill (Mitsubishi Heavy Industries "A"
T-20 ", using zirconia balls of 10 mmφ, ball filling rate of 85% by volume), and applying mechanical energy of 25 kwh / kg to obtain fly ash powder. Inorganic Powder (4) Metakaolin (“SATINTON” manufactured by Engelhard Co., Ltd.)
ESP33 ", an average particle size of 3.3 μm, and a BET specific surface area of 13.9 m 2 / g). [Types of Surfactant] Surfactant (1) Nonylphenol EO (ethylene oxide) 10 mol adduct (“Nonipol 100” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.). Surfactant (2) Sodium alkyl diphenyl ether disulfonate (“Sandet BL” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.). Surfactant (3) Perfluoroalkyl phosphate ("Surflon S-112" manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). Surfactant (4) Silicone emulsion surfactant (“SN Deformer 381” manufactured by San Nopco) [Types of Mold] Mold (1) Urethane rubber pattern (“Mold Star” manufactured by Tokai Rubber Industries, Ltd.) MP-02 "). Mold (2) Silicone rubber mold (manufactured by Shinei Kogyo). The pattern on the mold surface was transferred based on the mold (1). Mold (3) An aluminum die-cast product with a fluororesin powder coated on the surface. The pattern on the mold surface was transferred based on the mold (1). Mold (4) A die-cast aluminum product coated with epoxy resin on the surface. The pattern on the mold surface was transferred based on the mold (1). Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 6 A predetermined amount of alkali metal silicate [M 2 O shown in Tables 1 to 4
/ NSiO 2 , n = 1.5, M = Na, K (molar ratio 1:
1)] in an autoclave at 130 ° C., 7 kg /
Dissolved in water in a predetermined amount shown in Tables 1 to 4 in cm 2 ,
4, a predetermined amount of wollastonite ("Chemolit A-60" manufactured by Tsuchiya Kaolin), inorganic powder and calcium stearate were mixed with an omni mixer (manufactured by Chiyoda Giken Kogyo Co., Ltd.) to obtain a uniform paste. did. Separately, an aqueous solution of a surfactant is diluted in advance to a predetermined concentration shown in Tables 1 to 4 [in Example 4, methylcellulose ("Metroze 90SH-5000" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as a thickener.
At the same time) to obtain a uniform aqueous solution. This aqueous solution was applied to the surface of the mold by spraying a predetermined amount shown in Tables 1-4. Further, when a non-foamed cured product is obtained from the paste, the paste is applied with an aqueous solution of a surfactant using the materials shown in Tables 1 to 4 and poured into a molding die. It was placed in an oven at 85 ° C. and heated for 6 hours to obtain an inorganic cured product of 30 × 30 × 2 (cm).
When a foamed cured product is obtained from the above paste, a predetermined amount of aluminum powder ("350F" manufactured by Minarco, particle size 7) shown in Tables 1 to 4 is added to the paste.
0 μm or less) or aqueous hydrogen peroxide (concentration 10% by weight,
35% by weight of the reagent) was added thereto, and the mixture was stirred for 30 seconds, poured into a mold to which an aqueous solution of a surfactant shown in Tables 1 to 4 was applied, and then placed in an oven at 85 ° C together with the mold. The mixture was heated for 6 hours to obtain a foamed inorganic cured product of 288 × 92 × 10 (cm). The particle size was measured using a laser diffractometer (Model: PRO700S, manufactured by Seishin Co., Ltd.) The following inorganic cured products obtained in the above Examples and Comparative Examples were used. Evaluation was performed, and the results were shown in Tables 1-4.
It was shown to. (1) Appearance evaluation The number of air bubbles having a diameter of 2 mm or more was counted over the entire surface of the inorganic cured product obtained above by visual observation, and 30 cm
It was represented by the number of bubbles per corner. (2) Evaluation of coating film adhesion After the inorganic cured product obtained above was preheated to 60 ° C. with a hot air drier, an acrylic resin emulsion paint (“Glagen MX-” manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.) was used. EX ”) with a coating amount of 350 g / m
2 and apply 100 hot air dryer.
Dry at 20 ° C. for 20 minutes. Regarding this painted surface, JIS
A grid test was performed in accordance with K5400 to evaluate the initial adhesion. The evaluation was expressed by the number of remaining pieces in 25 grids after a peeling test using a cellophane tape. [Table 1] [Table 2] [Table 3] [Table 4] The method for producing an inorganic cured product according to the present invention has the above-described structure. By applying an aqueous solution of a surfactant to the surface of a mold in advance, the surface finish is beautiful. And other inorganic hardened materials which do not adversely affect post-processing.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C04B 14:10) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B28B 1/00 - 23/22 ──────────────────────────────────────────────────の Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 identification code FI C04B 14:10) (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) B28B 1/00-23/22
Claims (1)
100重量部、(b)アルカリ金属珪酸塩0.2〜45
0重量部及び(c)水35〜1,500重量部からなる
硬化性材料を、表面が合成樹脂もしくはゴム素材で形成
されている成形型に注入して硬化させる無機系硬化体の
製造方法において、前記成形型の表面に予め界面活性剤
(シリコーンエマルジョン系界面活性剤を除く)の水溶
液(エマルジョンを除く)を塗布することを特徴とする
無機系硬化体の製造方法。(57) [Claims 1] (a) SiO 2 -Al 2 O 3 based inorganic powder 100 parts by weight, (b) an alkali metal silicate 0.2 to 45
In a method for producing an inorganic cured product, a curable material comprising 0 parts by weight and (c) 35 to 1,500 parts by weight of water is poured into a molding die having a surface formed of a synthetic resin or a rubber material and cured. , A surfactant is added to the surface of the mold in advance.
Water-soluble (excluding silicone emulsion surfactants)
A method for producing an inorganic cured product, which comprises applying a liquid (excluding an emulsion) .
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