JP3487511B2 - ポリシリケートミクロゲルおよびシリカをベースとする材料 - Google Patents
ポリシリケートミクロゲルおよびシリカをベースとする材料Info
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- C02F2209/06—Controlling or monitoring parameters in water treatment pH
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- D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
- D21H17/24—Polysaccharides
- D21H17/28—Starch
- D21H17/29—Starch cationic
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般にシリケートをベースとする材料および
シリカをベースとする材料に関する。更に特別には、本
発明はポリシリケートミクロゲル、それらの調製並びに
製紙および水精製における使用に関する。更に、本発明
はシリカをベースとする材料、それらの調製およびポリ
シリケートミクロゲルの前駆体としての使用に関する。
シリカをベースとする材料に関する。更に特別には、本
発明はポリシリケートミクロゲル、それらの調製並びに
製紙および水精製における使用に関する。更に、本発明
はシリカをベースとする材料、それらの調製およびポリ
シリケートミクロゲルの前駆体としての使用に関する。
背景
必要によりアルミン酸処理されている、ポリシリケー
トミクロゲルは紙および同様のセルロース質製品の製造
における排水助剤および保持助剤として技術上周知であ
る。ミクロゲルは通常直径１〜2nmのサイズを有し、か
つ典型的には少なくとも約1000m2/gの高い比表面積を有
する非常に小さい主としてシリカをベースとする粒子
（これらは個々の鎖に互いに結合されて３次元の網状構
造を形成する）の溶液または分散液を含む。
トミクロゲルは紙および同様のセルロース質製品の製造
における排水助剤および保持助剤として技術上周知であ
る。ミクロゲルは通常直径１〜2nmのサイズを有し、か
つ典型的には少なくとも約1000m2/gの高い比表面積を有
する非常に小さい主としてシリカをベースとする粒子
（これらは個々の鎖に互いに結合されて３次元の網状構
造を形成する）の溶液または分散液を含む。
ポリシリケートミクロゲルおよびアルミン酸処理ポリ
シリケートミクロゲルの調製は一般に酸または酸イオン
交換体を使用することによるアルカリ金属シリケートの
希薄な水溶液の酸性化、酸性にされた混合物の熟成、次
いで２重量％以下のシリカ濃度への熟成混合物の更なる
希釈を含む。シリカをベースとするミクロゲルは通常不
十分な安定性を有し、ミクロゲルのゲル化を避けるのに
通常高希釈が必要である。これらの製品と関連する安定
性の問題、および約0.5重量％以下のシリカを含み安定
であるが、極めて希薄な溶液の極めて高価な輸送コスト
のために、ポリシリケートミクロゲルは意図されている
使用場所、例えば、製紙工場で調製されることが好まし
い。製紙工場で設置できるポリシリケートミクロゲルを
連続的に調製するための製造装置または発生機が技術上
周知である。これにより、得られたミクロゲルが調製さ
れ、排水されるセルロース繊維およびてん料を含む原料
に連続的に導入し得る。しかしながら、製造装置の乱
れ、例えば、製造されたミクロゲルの品質および／また
は量の変化が製品の排水および保持性能を変化させ、こ
れが製紙工程に悪影響を及ぼすことがあり、それにより
不均一な品質のセルロース製品を製造する。
シリケートミクロゲルの調製は一般に酸または酸イオン
交換体を使用することによるアルカリ金属シリケートの
希薄な水溶液の酸性化、酸性にされた混合物の熟成、次
いで２重量％以下のシリカ濃度への熟成混合物の更なる
希釈を含む。シリカをベースとするミクロゲルは通常不
十分な安定性を有し、ミクロゲルのゲル化を避けるのに
通常高希釈が必要である。これらの製品と関連する安定
性の問題、および約0.5重量％以下のシリカを含み安定
であるが、極めて希薄な溶液の極めて高価な輸送コスト
のために、ポリシリケートミクロゲルは意図されている
使用場所、例えば、製紙工場で調製されることが好まし
い。製紙工場で設置できるポリシリケートミクロゲルを
連続的に調製するための製造装置または発生機が技術上
周知である。これにより、得られたミクロゲルが調製さ
れ、排水されるセルロース繊維およびてん料を含む原料
に連続的に導入し得る。しかしながら、製造装置の乱
れ、例えば、製造されたミクロゲルの品質および／また
は量の変化が製品の排水および保持性能を変化させ、こ
れが製紙工程に悪影響を及ぼすことがあり、それにより
不均一な品質のセルロース製品を製造する。
発明の詳細な説明
本発明によれば、塩ABの粒子をシリケートまたはポリ
シリケート水溶液と接触させ、またはシリケートもしく
はポリシリケート水溶液の存在下でＡのイオンをＢのイ
オンと接触させることにより非常に有利な様式でポリシ
リケートミクロゲルが調製し得ることが見いだされ（塩
ABは沈殿可能な塩を表す）、それによりABが水相中で生
成、沈殿でき、塩ABまたはイオンＡおよびＢとシリケー
トまたはポリシリケート溶液との接触がポリシリケート
ミクロゲル生成を有利にする。その方法はイオンＡおよ
びＢ並びにシリケートまたはポリシリケート溶液を三つ
の別々の成分として混合することにより行い得る。ま
た、イオンＡをシリケートもしくはポリシリケート溶液
に混入し、その溶液をイオンＢと混合することにより、
またはイオンＢをシリケートもしくはポリシリケート溶
液に混入し、その溶液をイオンＡと混合することにより
その方法を行うことが可能であり、それにより塩ABが水
相中で生成、沈殿でき、ポリシリケートミクロゲル生成
を有利にする。更に詳しくは、本発明は塩ABの粒子をシ
リケートもしくはポリシリケート水溶液と接触させ、ま
たはシリケートもしくはポリシリケート水溶液の存在下
でイオンＡをイオンＢと接触させることを特徴とするポ
リシリケートミクロゲルの調製方法に関するものであ
り、それにより塩ABが水相中で沈殿し、および／または
イオンＡおよびＢが水中20℃で測定して少なくとも４の
pKs値を有する沈殿可能な塩ABのイオンに相当する。こ
うして、本発明は請求の範囲で更に特定されるようなポ
リシリケートミクロゲルの調製方法、ポリシリケートミ
クロゲル自体およびそれらの使用に関する。
シリケート水溶液と接触させ、またはシリケートもしく
はポリシリケート水溶液の存在下でＡのイオンをＢのイ
オンと接触させることにより非常に有利な様式でポリシ
リケートミクロゲルが調製し得ることが見いだされ（塩
ABは沈殿可能な塩を表す）、それによりABが水相中で生
成、沈殿でき、塩ABまたはイオンＡおよびＢとシリケー
トまたはポリシリケート溶液との接触がポリシリケート
ミクロゲル生成を有利にする。その方法はイオンＡおよ
びＢ並びにシリケートまたはポリシリケート溶液を三つ
の別々の成分として混合することにより行い得る。ま
た、イオンＡをシリケートもしくはポリシリケート溶液
に混入し、その溶液をイオンＢと混合することにより、
またはイオンＢをシリケートもしくはポリシリケート溶
液に混入し、その溶液をイオンＡと混合することにより
その方法を行うことが可能であり、それにより塩ABが水
相中で生成、沈殿でき、ポリシリケートミクロゲル生成
を有利にする。更に詳しくは、本発明は塩ABの粒子をシ
リケートもしくはポリシリケート水溶液と接触させ、ま
たはシリケートもしくはポリシリケート水溶液の存在下
でイオンＡをイオンＢと接触させることを特徴とするポ
リシリケートミクロゲルの調製方法に関するものであ
り、それにより塩ABが水相中で沈殿し、および／または
イオンＡおよびＢが水中20℃で測定して少なくとも４の
pKs値を有する沈殿可能な塩ABのイオンに相当する。こ
うして、本発明は請求の範囲で更に特定されるようなポ
リシリケートミクロゲルの調製方法、ポリシリケートミ
クロゲル自体およびそれらの使用に関する。
本発明によれば、高濃度のシリケート溶液およびポリ
シリケート溶液、即ち、SiO2を含む溶液を使用するポリ
シリケートミクロゲルの調製方法も提供される。本発明
によれば、沈殿可能な塩のイオン含む高濃度のシリケー
ト溶液およびポリシリケート溶液がまた提供される。高
濃度のシリケート溶液およびポリシリケート溶液はポリ
シリケートミクロゲルの前駆体として作用する。本発明
の、必要により沈殿可能な塩のイオンを含む、シリケー
ト溶液およびポリシリケート溶液、即ち、ポリシリケー
トミクロゲル前駆体は高い安定性を示し、しかも既知の
ポリシリケートミクロゲルと較べてかなり高いSiO2濃度
で容易に調製され、輸送し得る。本発明の高濃度のシリ
カをベースとする溶液はその調整のような製造を意図し
たプラント中で制御された条件下で調製でき、かつ経済
的に魅力のある様式で製紙工場に濃縮製品として輸送し
得る。単純にABの粒子または沈殿可能な塩ABのイオンＡ
およびＢをシリケートまたはポリシリケート溶液と混合
することにより、または、沈殿可能な塩の対イオン、Ｂ
を、例えば水溶液の形態で、イオンＡを含む高濃度の製
品に添加することにより（もしくはその逆にすることに
より）、ポリシリケートミクロゲルが生成でき、これら
が、例えば、製紙の際の排水助剤および保持助剤とし
て、使用に供される。この適用において、高濃度ポリシ
リケートミクロゲル前駆体用の貯蔵タンクが意図される
使用場所に設置でき、これは完全なポリシリケートミク
ロゲル製造装置または発生機を設置するよりも経済的に
魅力的である。これにより、本発明は実質的な技術上か
つ経済上の利点を提供する。加えて、本発明のイオンＡ
を含む高濃度製品は所望の対イオンおよびセルロース繊
維を含む懸濁液、例えば、製紙工程で循環される白水に
添加でき、この場合、白水を排水される繊維懸濁液に循
環する間に、ポリシリケートミクロゲルが生成し得る。
本発明の高濃度のシリカをベースとする材料をポリシリ
ケートミクロゲルのその場での生成の前駆体として使用
するこの適用は、当該技術での重大な進歩を意味する。
シリケート溶液、即ち、SiO2を含む溶液を使用するポリ
シリケートミクロゲルの調製方法も提供される。本発明
によれば、沈殿可能な塩のイオン含む高濃度のシリケー
ト溶液およびポリシリケート溶液がまた提供される。高
濃度のシリケート溶液およびポリシリケート溶液はポリ
シリケートミクロゲルの前駆体として作用する。本発明
の、必要により沈殿可能な塩のイオンを含む、シリケー
ト溶液およびポリシリケート溶液、即ち、ポリシリケー
トミクロゲル前駆体は高い安定性を示し、しかも既知の
ポリシリケートミクロゲルと較べてかなり高いSiO2濃度
で容易に調製され、輸送し得る。本発明の高濃度のシリ
カをベースとする溶液はその調整のような製造を意図し
たプラント中で制御された条件下で調製でき、かつ経済
的に魅力のある様式で製紙工場に濃縮製品として輸送し
得る。単純にABの粒子または沈殿可能な塩ABのイオンＡ
およびＢをシリケートまたはポリシリケート溶液と混合
することにより、または、沈殿可能な塩の対イオン、Ｂ
を、例えば水溶液の形態で、イオンＡを含む高濃度の製
品に添加することにより（もしくはその逆にすることに
より）、ポリシリケートミクロゲルが生成でき、これら
が、例えば、製紙の際の排水助剤および保持助剤とし
て、使用に供される。この適用において、高濃度ポリシ
リケートミクロゲル前駆体用の貯蔵タンクが意図される
使用場所に設置でき、これは完全なポリシリケートミク
ロゲル製造装置または発生機を設置するよりも経済的に
魅力的である。これにより、本発明は実質的な技術上か
つ経済上の利点を提供する。加えて、本発明のイオンＡ
を含む高濃度製品は所望の対イオンおよびセルロース繊
維を含む懸濁液、例えば、製紙工程で循環される白水に
添加でき、この場合、白水を排水される繊維懸濁液に循
環する間に、ポリシリケートミクロゲルが生成し得る。
本発明の高濃度のシリカをベースとする材料をポリシリ
ケートミクロゲルのその場での生成の前駆体として使用
するこの適用は、当該技術での重大な進歩を意味する。
本発明の方法に使用されるシリケートまたはポリシリ
ケートの水溶液はあらゆる水溶性シリケート、例えば、
ケイ酸ナトリウムもしくはケイ酸カリウム、またはナト
リウム水ガラスもしくはカリウム水ガラスから選ばれて
もよい。これらはSiO2対Na2OまたはK2Oの種々のモル比
で利用でき、そのモル比は通常1.5:1〜4.5:1、最も頻繁
には約2.5:1〜3.9:1の範囲内である。アルカリ金属シリ
ケートはケイ酸ナトリウムであることが好ましい。アル
カリ金属シリケートの水溶液はアルカリ性であり、通常
約13または13より高いpHを有する。アルカリ金属シリケ
ート溶液は通常少なくとも１重量％のSiO2含量を有し、
通常そのSiO2含量は５〜35重量％の範囲、好適には10％
より上、好ましくは15〜30重量％の範囲内である。
ケートの水溶液はあらゆる水溶性シリケート、例えば、
ケイ酸ナトリウムもしくはケイ酸カリウム、またはナト
リウム水ガラスもしくはカリウム水ガラスから選ばれて
もよい。これらはSiO2対Na2OまたはK2Oの種々のモル比
で利用でき、そのモル比は通常1.5:1〜4.5:1、最も頻繁
には約2.5:1〜3.9:1の範囲内である。アルカリ金属シリ
ケートはケイ酸ナトリウムであることが好ましい。アル
カリ金属シリケートの水溶液はアルカリ性であり、通常
約13または13より高いpHを有する。アルカリ金属シリケ
ート溶液は通常少なくとも１重量％のSiO2含量を有し、
通常そのSiO2含量は５〜35重量％の範囲、好適には10％
より上、好ましくは15〜30重量％の範囲内である。
本発明の方法に使用されるシリケートまたはポリシリ
ケートの水溶液はまたあらゆる水溶性ポリシリケート、
例えば、ポリケイ酸ナトリウムまたはポリケイ酸カリウ
ム、好ましくはポリケイ酸ナトリウムから選ばれてもよ
い。水溶性ポリシリケートは技術上周知である。ポリシ
リケートは、例えば、3:1〜50:1、好適には4:1〜30:1、
好ましくは4.5:1または5:1から20:1までの範囲内の高い
モル比SiO2:Na2Oを有し得る。ポリシリケートは2:1〜5
0:1、好適には2.2:1〜30:1、好ましくは3:1〜20:1の範
囲内のSiO2:M2O（式中、Ｍはアルカリ金属、例えば、L
i、Na、Ｋおよびこれらの混合物である）のモル比を有
し得る。ポリシリケート水溶液は一般に14未満、好適に
は13未満、好ましくは12未満のpHを有する。pHは９より
上であることが好適である。
ケートの水溶液はまたあらゆる水溶性ポリシリケート、
例えば、ポリケイ酸ナトリウムまたはポリケイ酸カリウ
ム、好ましくはポリケイ酸ナトリウムから選ばれてもよ
い。水溶性ポリシリケートは技術上周知である。ポリシ
リケートは、例えば、3:1〜50:1、好適には4:1〜30:1、
好ましくは4.5:1または5:1から20:1までの範囲内の高い
モル比SiO2:Na2Oを有し得る。ポリシリケートは2:1〜5
0:1、好適には2.2:1〜30:1、好ましくは3:1〜20:1の範
囲内のSiO2:M2O（式中、Ｍはアルカリ金属、例えば、L
i、Na、Ｋおよびこれらの混合物である）のモル比を有
し得る。ポリシリケート水溶液は一般に14未満、好適に
は13未満、好ましくは12未満のpHを有する。pHは９より
上であることが好適である。
好適なポリシリケートは、例えば上記のようなアルカ
リ金属シリケートの水溶液をシリカをベースとする材料
の水相と混合することにより調製し得る。好適なシリカ
をベースとする材料は、必要によりアルミン酸処理され
ている多種のケイ素質材料から選択することができ、例
えば、シリカ、アルミニウム変性シリカもしくはケイ酸
アルミニウムのコロイド粒子を含むアルカリ安定化水性
ゾル等のシリカをベースとするゾル、ヒュームドシリ
カ、シリカゲル、沈降シリカ等のような分散シリカ、例
えば、ポリアルミノシリケートのように必要によりアル
ミン酸処理されているポリケイ酸、ポリマーケイ酸、活
性シリカもしくは活性化シリカ、ポリシリケート等の必
要によりアルミン酸処理されているアルカリ金属シリケ
ートの酸性化溶液、並びにスメクタイト型のシリカ含有
クレーの懸悪液を含む。シリカをベースとする材料の水
溶液は１〜11の範囲内のpHを有し得る。本発明の一つの
好ましい局面においては、水性のシリカをベースとする
材料のpHは1.5〜４の範囲内である。本発明の別の好ま
しい局面においては、水性のシリカをベースとする材料
のpHは４〜11.0であり、通常4.5から、好適には6.5か
ら、最も好ましくは７から11.0まで、好ましくは10.6ま
での範囲内である。
リ金属シリケートの水溶液をシリカをベースとする材料
の水相と混合することにより調製し得る。好適なシリカ
をベースとする材料は、必要によりアルミン酸処理され
ている多種のケイ素質材料から選択することができ、例
えば、シリカ、アルミニウム変性シリカもしくはケイ酸
アルミニウムのコロイド粒子を含むアルカリ安定化水性
ゾル等のシリカをベースとするゾル、ヒュームドシリ
カ、シリカゲル、沈降シリカ等のような分散シリカ、例
えば、ポリアルミノシリケートのように必要によりアル
ミン酸処理されているポリケイ酸、ポリマーケイ酸、活
性シリカもしくは活性化シリカ、ポリシリケート等の必
要によりアルミン酸処理されているアルカリ金属シリケ
ートの酸性化溶液、並びにスメクタイト型のシリカ含有
クレーの懸悪液を含む。シリカをベースとする材料の水
溶液は１〜11の範囲内のpHを有し得る。本発明の一つの
好ましい局面においては、水性のシリカをベースとする
材料のpHは1.5〜４の範囲内である。本発明の別の好ま
しい局面においては、水性のシリカをベースとする材料
のpHは４〜11.0であり、通常4.5から、好適には6.5か
ら、最も好ましくは７から11.0まで、好ましくは10.6ま
での範囲内である。
得られるポリシリケート溶液は通常少なくとも１重量
％のSiO2含量を有し、通常それは少なくとも５重量％で
ある。好適には、SiO2含量は少なくとも10重量％、好ま
しくは少なくとも15重量％、最も好ましくは少なくとも
17.5重量％である。その上限は通常約50重量％、好適に
は約35重量％、殆どの場合、約30重量％である。所望に
より、調製後に、ポリシリケート水溶液はイオン交換お
よび／または濃縮のような更なる処理にかけられてもよ
い。これは改良された貯蔵安定性および／または高濃度
を有する製品を供給するのに有利であり得る。濃縮は、
既知の方法、例えば、膜プロセスまたは水の蒸発により
行い得る。
％のSiO2含量を有し、通常それは少なくとも５重量％で
ある。好適には、SiO2含量は少なくとも10重量％、好ま
しくは少なくとも15重量％、最も好ましくは少なくとも
17.5重量％である。その上限は通常約50重量％、好適に
は約35重量％、殆どの場合、約30重量％である。所望に
より、調製後に、ポリシリケート水溶液はイオン交換お
よび／または濃縮のような更なる処理にかけられてもよ
い。これは改良された貯蔵安定性および／または高濃度
を有する製品を供給するのに有利であり得る。濃縮は、
既知の方法、例えば、膜プロセスまたは水の蒸発により
行い得る。
本発明の好ましい実施態様において、シリケートまた
はポリシリケートの水溶液が塩ABの粒子と接触させられ
る。粒子はコロイド状、即ち、例えば、１μｍ未満、好
適には500nm未満、好ましくは100nm〜1nmの範囲内のコ
ロイド状範囲の粒子サイズであることが好ましい。ABの
粒子が固体形態で使用し得るが、例えば、ゾルまたは懸
濁液の形態のABの粒子を含む水相を使用することが一般
に好ましい。本発明の別の好ましい実施態様において、
ＡおよびＢのイオンがシリケートまたはポリシリケート
の水溶液の存在下で接触させられる。イオンＡおよびＢ
は夫々塩ACおよびDBの形態で混合ゾーンに添加し得る。
本発明の更に別の好ましい実施態様において、塩ABのイ
オンＡまたはＢの内一種が、例えば、塩ACまたは塩DBの
形態でシリケートまたはポリシリケートの溶液に存在す
る。例えば、イオンＡを含むシリケートまたはポリシリ
ケートの溶液をイオンＢと混合する場合（またはその
逆）、沈殿可能なABが生成し得る。これは塩ACをシリケ
ートまたはポリシリケートの溶液に添加し、次いでDBを
ACを含む溶液または混合物に添加することにより行い得
る。イオンＡ、またはイオンＢを含むシリケート溶液お
よびポリシリケート溶液の好適なSiO2含量およびpH値は
シリケートおよびポリシリケートの水溶液に関して上記
されたものを含む。
はポリシリケートの水溶液が塩ABの粒子と接触させられ
る。粒子はコロイド状、即ち、例えば、１μｍ未満、好
適には500nm未満、好ましくは100nm〜1nmの範囲内のコ
ロイド状範囲の粒子サイズであることが好ましい。ABの
粒子が固体形態で使用し得るが、例えば、ゾルまたは懸
濁液の形態のABの粒子を含む水相を使用することが一般
に好ましい。本発明の別の好ましい実施態様において、
ＡおよびＢのイオンがシリケートまたはポリシリケート
の水溶液の存在下で接触させられる。イオンＡおよびＢ
は夫々塩ACおよびDBの形態で混合ゾーンに添加し得る。
本発明の更に別の好ましい実施態様において、塩ABのイ
オンＡまたはＢの内一種が、例えば、塩ACまたは塩DBの
形態でシリケートまたはポリシリケートの溶液に存在す
る。例えば、イオンＡを含むシリケートまたはポリシリ
ケートの溶液をイオンＢと混合する場合（またはその
逆）、沈殿可能なABが生成し得る。これは塩ACをシリケ
ートまたはポリシリケートの溶液に添加し、次いでDBを
ACを含む溶液または混合物に添加することにより行い得
る。イオンＡ、またはイオンＢを含むシリケート溶液お
よびポリシリケート溶液の好適なSiO2含量およびpH値は
シリケートおよびポリシリケートの水溶液に関して上記
されたものを含む。
塩ABは水中20℃で測定して少なくとも４、好適には少
なくとも６、好ましくは少なくとも８のpKsを有する塩
であることが好ましい。本明細書に使用される「AB」と
いう用語は陽イオンＡおよび陰イオンＢの塩および／ま
たはイオン対を含むことを意味する。好適なABとして、
無機塩、例えば、リン酸、炭酸および硫酸の金属塩が挙
げられる。好適なABとして、リン酸アルミニウム、炭酸
鉄、水酸化鉄、リン酸鉄、硫酸マグネシウム、炭酸マグ
ネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、
硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、
ケイ酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、炭酸ストロン
チウム、および炭酸亜鉛が挙げられる。炭酸カルシウム
および硫酸カルシウムが特に好ましい。好適な有機塩AB
として、シュウ酸マグネシウムおよびシュウ酸亜鉛が挙
げられる。また、シリケートまたはポリシリケートの水
溶液は、荷電された基Ａおよび対イオンＢを有する微粒
子状の有機または無機ポリマー、好ましくは有機ポリマ
ーであるABの粒子と接触させられてもよい。ポリマー粒
子は上記のようなコロイド状範囲の粒子サイズであるこ
とが好ましい。陽イオン性有機ポリマーに関する型Ａの
好適な荷電された基として、アンモニウムおよびスルホ
ニウムが挙げられ、型Ｂの好適な対イオンとして、上記
のもの並びに塩化物イオン、臭化物イオンおよび硫酸イ
オンが挙げられる。陰イオン性有機ポリマーに関する型
Ａの好適な荷電された基として、カルボン酸およびスル
ホン酸が挙げられ、型Ｂの好適な対イオンとして、上記
のもの並びにプロトンおよびアンモニウムイオンが挙げ
られる。
なくとも６、好ましくは少なくとも８のpKsを有する塩
であることが好ましい。本明細書に使用される「AB」と
いう用語は陽イオンＡおよび陰イオンＢの塩および／ま
たはイオン対を含むことを意味する。好適なABとして、
無機塩、例えば、リン酸、炭酸および硫酸の金属塩が挙
げられる。好適なABとして、リン酸アルミニウム、炭酸
鉄、水酸化鉄、リン酸鉄、硫酸マグネシウム、炭酸マグ
ネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、
硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、
ケイ酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、炭酸ストロン
チウム、および炭酸亜鉛が挙げられる。炭酸カルシウム
および硫酸カルシウムが特に好ましい。好適な有機塩AB
として、シュウ酸マグネシウムおよびシュウ酸亜鉛が挙
げられる。また、シリケートまたはポリシリケートの水
溶液は、荷電された基Ａおよび対イオンＢを有する微粒
子状の有機または無機ポリマー、好ましくは有機ポリマ
ーであるABの粒子と接触させられてもよい。ポリマー粒
子は上記のようなコロイド状範囲の粒子サイズであるこ
とが好ましい。陽イオン性有機ポリマーに関する型Ａの
好適な荷電された基として、アンモニウムおよびスルホ
ニウムが挙げられ、型Ｂの好適な対イオンとして、上記
のもの並びに塩化物イオン、臭化物イオンおよび硫酸イ
オンが挙げられる。陰イオン性有機ポリマーに関する型
Ａの好適な荷電された基として、カルボン酸およびスル
ホン酸が挙げられ、型Ｂの好適な対イオンとして、上記
のもの並びにプロトンおよびアンモニウムイオンが挙げ
られる。
塩ACは水溶性塩であることが好ましく、またシリケー
トまたはポリシリケート溶液に可溶性であることが好ま
しい。塩ACは固体物質または水溶液として添加し得る。
本明細書に使用される「AC」という用語は陽イオンＡお
よび陰イオンＣの塩および／またはイオン対を含むこと
を意味する。好適なイオンＡとして、上記のもの並びに
特にカルシウムイオンおよびマグネシウムイオンが挙げ
られる。好適なイオンＣとして、塩化物イオン、硝酸イ
オン、ギ酸イオンおよび酢酸イオンが挙げられる。好適
なACとして、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、ギ酸カ
ルシウム、ギ酸マグネシウム、酢酸カルシウムおよび酢
酸マグネシウムが挙げられる。必要により（例えばシリ
ケートまたはポリシリケート溶液が塩ACを含む場合）、
それはＡを含む塩の沈殿を避けるために錯生成剤で処理
でき、その後にＢと接触させられる。Ａが、例えばCaイ
オンまたはMgイオンのような金属イオンである場合に、
使用し得る好適な錯生成剤の例として、EDTA、クエン
酸、グルコース、蔗糖、ポリオール、HEDP、DTPA等が挙
げられる。通常、錯生成剤はイオンＡの塩の沈殿を避け
るのに有効である量で使用される。好適には、錯生成剤
対Ａのモル比は5:1〜1:5、好ましくは2:1〜1:2の範囲内
である。シリケートもしくはポリシリケート溶液中、ま
たはイオンＡおよびＢがシリケートまたはポリシリケー
ト溶液の存在下で接触させられる混合ゾーン中のSiO2:A
のモル比は広範囲にわたって変化されてもよく、通常50
00未満:1、しばしば2000未満:1、更にしばしば1000未
満:1であり、しばしば１超:1、多くの場合、それは500:
1から、好適には50:1から、好ましくは25:1から1:1ま
で、好適には2:1まで、好ましくは5:1までである。
トまたはポリシリケート溶液に可溶性であることが好ま
しい。塩ACは固体物質または水溶液として添加し得る。
本明細書に使用される「AC」という用語は陽イオンＡお
よび陰イオンＣの塩および／またはイオン対を含むこと
を意味する。好適なイオンＡとして、上記のもの並びに
特にカルシウムイオンおよびマグネシウムイオンが挙げ
られる。好適なイオンＣとして、塩化物イオン、硝酸イ
オン、ギ酸イオンおよび酢酸イオンが挙げられる。好適
なACとして、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、ギ酸カ
ルシウム、ギ酸マグネシウム、酢酸カルシウムおよび酢
酸マグネシウムが挙げられる。必要により（例えばシリ
ケートまたはポリシリケート溶液が塩ACを含む場合）、
それはＡを含む塩の沈殿を避けるために錯生成剤で処理
でき、その後にＢと接触させられる。Ａが、例えばCaイ
オンまたはMgイオンのような金属イオンである場合に、
使用し得る好適な錯生成剤の例として、EDTA、クエン
酸、グルコース、蔗糖、ポリオール、HEDP、DTPA等が挙
げられる。通常、錯生成剤はイオンＡの塩の沈殿を避け
るのに有効である量で使用される。好適には、錯生成剤
対Ａのモル比は5:1〜1:5、好ましくは2:1〜1:2の範囲内
である。シリケートもしくはポリシリケート溶液中、ま
たはイオンＡおよびＢがシリケートまたはポリシリケー
ト溶液の存在下で接触させられる混合ゾーン中のSiO2:A
のモル比は広範囲にわたって変化されてもよく、通常50
00未満:1、しばしば2000未満:1、更にしばしば1000未
満:1であり、しばしば１超:1、多くの場合、それは500:
1から、好適には50:1から、好ましくは25:1から1:1ま
で、好適には2:1まで、好ましくは5:1までである。
塩DBは水溶性塩であることが好ましく、またシリケー
トまたはポリシリケート溶液にも可溶性であることが好
ましい。塩DBは固体物質または水溶液、好ましくは溶液
として添加し得る。本明細書に使用される「DB」という
用語は陽イオンＤおよび陰イオンＢの塩および／または
イオン対を含むことを意味する。好適なイオンＤとし
て、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンのようなア
ルカリ金属イオンが挙げられる。好適なイオンＢとし
て、上記のものおよび特に炭酸イオン、硫酸イオンおよ
びリン酸イオンが挙げられる。好適なDBとして、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸
水素ナトリウム、リン酸ナトリウムおよびリン酸水素ナ
トリウムが挙げられる。好適なDBはまた水素Ｄおよびイ
オンＢを含むプロトン酸、例えば、硫酸およびリン酸か
ら選ばれてもよい。DBの酸は希釈酸水溶液として添加さ
れることが好ましい。イオンＢはまたその溶液を純粋
な、または、例えば、空気からの吸収により希釈された
固体、液体またはガスの形態の二酸化炭素と接触させる
ことにより導入し得る二酸化炭素に由来する炭酸イオン
から選ばれてもよい。シリケートもしくはポリシリケー
ト溶液中、またはシリケートまたはポリシリケート溶液
の存在下でイオンＡおよびＢが接触させられる混合ゾー
ン中のSiO2:Bのモル比は広範囲にわたって変化されても
よく、通常5000未満:1、しばしば2000未満:1、更にしば
しば1000未満:1であり、しばしば１超:1、多くの場合、
それは500:1から、好適には50:1から、好ましくは25:1
から1:1まで、好適には2:1まで、好ましくは5:1までで
ある。
トまたはポリシリケート溶液にも可溶性であることが好
ましい。塩DBは固体物質または水溶液、好ましくは溶液
として添加し得る。本明細書に使用される「DB」という
用語は陽イオンＤおよび陰イオンＢの塩および／または
イオン対を含むことを意味する。好適なイオンＤとし
て、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンのようなア
ルカリ金属イオンが挙げられる。好適なイオンＢとし
て、上記のものおよび特に炭酸イオン、硫酸イオンおよ
びリン酸イオンが挙げられる。好適なDBとして、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸
水素ナトリウム、リン酸ナトリウムおよびリン酸水素ナ
トリウムが挙げられる。好適なDBはまた水素Ｄおよびイ
オンＢを含むプロトン酸、例えば、硫酸およびリン酸か
ら選ばれてもよい。DBの酸は希釈酸水溶液として添加さ
れることが好ましい。イオンＢはまたその溶液を純粋
な、または、例えば、空気からの吸収により希釈された
固体、液体またはガスの形態の二酸化炭素と接触させる
ことにより導入し得る二酸化炭素に由来する炭酸イオン
から選ばれてもよい。シリケートもしくはポリシリケー
ト溶液中、またはシリケートまたはポリシリケート溶液
の存在下でイオンＡおよびＢが接触させられる混合ゾー
ン中のSiO2:Bのモル比は広範囲にわたって変化されても
よく、通常5000未満:1、しばしば2000未満:1、更にしば
しば1000未満:1であり、しばしば１超:1、多くの場合、
それは500:1から、好適には50:1から、好ましくは25:1
から1:1まで、好適には2:1まで、好ましくは5:1までで
ある。
必要により本発明の方法においてACおよびDBを導入す
ることにより生成されてもよい塩DCは水溶性塩であるこ
とが好ましく、またシリケートまたはポリシリケート溶
液に可溶性であることが好ましい。本明細書に使用され
る「DC」という用語は陽イオンＤおよび陰イオンＣの塩
および／またはイオン対を含むことを意味する。好適な
ＤおよびＣとして、上記のものが挙げられる。
ることにより生成されてもよい塩DCは水溶性塩であるこ
とが好ましく、またシリケートまたはポリシリケート溶
液に可溶性であることが好ましい。本明細書に使用され
る「DC」という用語は陽イオンＤおよび陰イオンＣの塩
および／またはイオン対を含むことを意味する。好適な
ＤおよびＣとして、上記のものが挙げられる。
ABの粒子を本発明の一つの好ましい実施態様に従って
シリケートまたはポリシリケート溶液と混合する場合、
SiO2:ABのモル比は広範囲にわたって変化されてもよ
く、通常5000未満:1、しばしば2000未満:1、更にしばし
ば1000未満:1であり、しばしば１超:1、多くの場合、そ
れは500:1から、好適には50:1から、好ましくは25:1か
ら1:1まで、好適には2:1まで、好ましくは5:1までであ
る。Ａを本発明の好ましい実施態様に従ってシリケート
またはポリシリケート溶液の存在下でＢと接触させる場
合、ＡおよびＢの濃度は得られる混合物中のモル濃度の
積（［Ａ］ｘ［Ｂ］）が混合物の溶解度積（Ks）を越え
るように選ばれることが好ましい。
シリケートまたはポリシリケート溶液と混合する場合、
SiO2:ABのモル比は広範囲にわたって変化されてもよ
く、通常5000未満:1、しばしば2000未満:1、更にしばし
ば1000未満:1であり、しばしば１超:1、多くの場合、そ
れは500:1から、好適には50:1から、好ましくは25:1か
ら1:1まで、好適には2:1まで、好ましくは5:1までであ
る。Ａを本発明の好ましい実施態様に従ってシリケート
またはポリシリケート溶液の存在下でＢと接触させる場
合、ＡおよびＢの濃度は得られる混合物中のモル濃度の
積（［Ａ］ｘ［Ｂ］）が混合物の溶解度積（Ks）を越え
るように選ばれることが好ましい。
本発明に係る混合方法は10〜90℃、好ましくは20〜50
℃の温度で行い得る。混合方法において、得られた混合
物のpHはシリケートまたはポリシリケート溶液のpHと同
じか、高いか、または低くてもよく、好適にはシリケー
トまたはポリシリケート溶液のpHと同じか、または低
く、好ましくは低い。好適なpH範囲は５〜11であっても
よい。所望のpH値または範囲を得るために混合方法にお
いて使用し得る好適な酸として、通常の酸、例えば、H2
SO4、HCl等のような無機酸、およびギ酸、酢酸等のよう
な有機酸が挙げられる。
℃の温度で行い得る。混合方法において、得られた混合
物のpHはシリケートまたはポリシリケート溶液のpHと同
じか、高いか、または低くてもよく、好適にはシリケー
トまたはポリシリケート溶液のpHと同じか、または低
く、好ましくは低い。好適なpH範囲は５〜11であっても
よい。所望のpH値または範囲を得るために混合方法にお
いて使用し得る好適な酸として、通常の酸、例えば、H2
SO4、HCl等のような無機酸、およびギ酸、酢酸等のよう
な有機酸が挙げられる。
上記のようなイオンＡおよびＢは、勿論、逆の順序で
シリケートまたはポリシリケート溶液に導入されてもよ
く、即ち、必要により、例えば上記の錯生成剤と組み合
わせて、最初に、例えば塩DBの形態のイオンＢを、高濃
度シリケートまたはポリシリケート溶液に導入し、次い
でイオンＡをＢを含む溶液に添加し、それによりABおよ
びポリシリケートミクロゲルを生成してもよい。
シリケートまたはポリシリケート溶液に導入されてもよ
く、即ち、必要により、例えば上記の錯生成剤と組み合
わせて、最初に、例えば塩DBの形態のイオンＢを、高濃
度シリケートまたはポリシリケート溶液に導入し、次い
でイオンＡをＢを含む溶液に添加し、それによりABおよ
びポリシリケートミクロゲルを生成してもよい。
本方法における混合工程は非常に微細な微粒子状材料
の形態のABの粒子の導入を含むか、または塩ABを生成さ
せて好ましくは非常に微細な微粒子状材料として沈殿さ
せるとが好適であり、それによりポリシリケートミクロ
ゲル生成を刺激する。ABの微小沈殿は上記のようなコロ
イド状範囲の粒子サイズの粒子を含むことが好ましい。
導入されおよび／または沈殿されたAB微粒子の少なくと
も一部がポリシリケート材料により覆われ、またAB微粒
子がシリカ微粒子生成の核として作用するものと考えら
れる。その工程により得られたポリシリケートミクロゲ
ルは、非常に小さい粒子、好ましくは直径１〜2nmの粒
子を含むシリカをベースとする微粒子状材料の、好まし
くはコロイド状の、水性分散液または溶液として記載さ
れ、これらは鎖または網状構造中で一緒に結合されて３
次元構造を形成することが好ましい。水性ポリシリケー
トミクロゲルはまた、とりわけ、ミクロゲルの調製に使
用される出発物質に応じて、更に大きい粒子を含んでも
よい。ポリシリケートミクロゲルはその性質が陰イオン
性であることが好ましい。シリカをベースとする微粒子
（ミクロゲル）の比表面積は少なくとも1000m2/gであ
り、通常約1700m2/gまでであることが好適である。比表
面積は、例えば、Sears著Analytical Chemistry 28
（1956）:12,1981−1983および米国特許第5,176,891号
明細書に記載されたような既知の方法でNaOHによる滴定
により測定し得る。比表面積は粒子の平均比表面積を表
す。
の形態のABの粒子の導入を含むか、または塩ABを生成さ
せて好ましくは非常に微細な微粒子状材料として沈殿さ
せるとが好適であり、それによりポリシリケートミクロ
ゲル生成を刺激する。ABの微小沈殿は上記のようなコロ
イド状範囲の粒子サイズの粒子を含むことが好ましい。
導入されおよび／または沈殿されたAB微粒子の少なくと
も一部がポリシリケート材料により覆われ、またAB微粒
子がシリカ微粒子生成の核として作用するものと考えら
れる。その工程により得られたポリシリケートミクロゲ
ルは、非常に小さい粒子、好ましくは直径１〜2nmの粒
子を含むシリカをベースとする微粒子状材料の、好まし
くはコロイド状の、水性分散液または溶液として記載さ
れ、これらは鎖または網状構造中で一緒に結合されて３
次元構造を形成することが好ましい。水性ポリシリケー
トミクロゲルはまた、とりわけ、ミクロゲルの調製に使
用される出発物質に応じて、更に大きい粒子を含んでも
よい。ポリシリケートミクロゲルはその性質が陰イオン
性であることが好ましい。シリカをベースとする微粒子
（ミクロゲル）の比表面積は少なくとも1000m2/gであ
り、通常約1700m2/gまでであることが好適である。比表
面積は、例えば、Sears著Analytical Chemistry 28
（1956）:12,1981−1983および米国特許第5,176,891号
明細書に記載されたような既知の方法でNaOHによる滴定
により測定し得る。比表面積は粒子の平均比表面積を表
す。
混合工程により得られた水性ポリシリケートミクロゲ
ルは0.1〜10重量％のSiO2含量を有し得る。本発明の好
ましい実施態様において、混合工程はポリシリケートミ
クロゲルの意図される使用場所、例えば、製紙工場で行
われる。好ましい実施態様において、必要により沈殿可
能な塩ABのイオンの内の一種、例えば、炭酸イオン、硫
酸イオンまたはリン酸イオン（これは上述のようにDBの
形態で溶液に導入されることが好適である）を含む、シ
リケートまたはポリシリケート溶液がカルシウムイオン
を含む白水と混合される。白水はあらゆる精製工程、例
えば、繊維、てん料、粒状材料、コロイド状および／ま
たは溶解された有機物質を除去するために当業界で普通
に使用される工程、例えば、沈殿、沈降、浮遊および濾
過のいずれかにかけられてもよく、その後に本発明のシ
リケートまたはポリシリケート溶液と接触させられる。
次いで生成されたポリシリケートミクロゲルが排水され
る繊維原料に導入されてもよい。また、塩ABがその場で
生成し得ることを条件として、シリケートまたはポリシ
リケート溶液を排水または凝集される水性溶液または懸
濁液に直接添加することが可能である。また、ポリシリ
ケートミクロゲルはプレミックス様式で生成されてもよ
く、この場合、Ａを含むシリケートまたはポリシリケー
トの水性流がＢの水性流と接触し、それにより得られる
流れが排水または凝集される水性溶液または懸濁液に導
入される。
ルは0.1〜10重量％のSiO2含量を有し得る。本発明の好
ましい実施態様において、混合工程はポリシリケートミ
クロゲルの意図される使用場所、例えば、製紙工場で行
われる。好ましい実施態様において、必要により沈殿可
能な塩ABのイオンの内の一種、例えば、炭酸イオン、硫
酸イオンまたはリン酸イオン（これは上述のようにDBの
形態で溶液に導入されることが好適である）を含む、シ
リケートまたはポリシリケート溶液がカルシウムイオン
を含む白水と混合される。白水はあらゆる精製工程、例
えば、繊維、てん料、粒状材料、コロイド状および／ま
たは溶解された有機物質を除去するために当業界で普通
に使用される工程、例えば、沈殿、沈降、浮遊および濾
過のいずれかにかけられてもよく、その後に本発明のシ
リケートまたはポリシリケート溶液と接触させられる。
次いで生成されたポリシリケートミクロゲルが排水され
る繊維原料に導入されてもよい。また、塩ABがその場で
生成し得ることを条件として、シリケートまたはポリシ
リケート溶液を排水または凝集される水性溶液または懸
濁液に直接添加することが可能である。また、ポリシリ
ケートミクロゲルはプレミックス様式で生成されてもよ
く、この場合、Ａを含むシリケートまたはポリシリケー
トの水性流がＢの水性流と接触し、それにより得られる
流れが排水または凝集される水性溶液または懸濁液に導
入される。
本発明のポリシリケートミクロゲルは、例えば、パル
プおよび紙の製造並びに異種の廃水の精製そして特にパ
ルプおよび紙工業からの白水の精製の両方のための水精
製の分野で凝集剤としての使用に適している。ポリシリ
ケートミクロゲルは陰イオンポリマー、両性ポリマー、
非イオン性ポリマーおよび陽イオンポリマー並びにこれ
らの混合物から選ばれる有機ポリマーと組み合わせて凝
集剤として使用し得る。凝集剤としてのこのようなポリ
マーの使用は技術上周知である。ポリマーは天然源また
は合成源から誘導されてもよく、それらは直鎖であって
もよく、または分岐していてもよい。一般に好適なポリ
マーの例として、陰イオン性、両性および陽イオン性の
澱粉、陰イオン性、両性および陽イオン性のグアーゴ
ム、並びに陰イオン性、両性および陽イオン性のアクリ
ルアミドをベースとするポリマー、並びに陽イオン性ポ
リ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、陽イオ
ン性ポリエチレンイミン、陽イオン性ポリアミン、陽イ
オン性ポリアミドアミン、陽イオン性のビニルアミドを
ベースとするポリマー、メラミン−ホルムアルデヒド樹
脂および尿素ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。ポリ
シリケートミクロゲルは少なくとも一種の陽イオン性ま
たは両性ポリマー、好ましくは陽イオンポリマーと組み
合わせて使用されることが好適である。陽イオン性澱粉
および陽イオン性ポリアクリルアミドが特に好ましいポ
リマーである。任意の添加の順序が使用し得るとして
も、一種以上のポリマーがシリカをベースとする材料／
ポリシリケートミクロゲルの前にパルプ、原料または水
に添加されることが好ましい。
プおよび紙の製造並びに異種の廃水の精製そして特にパ
ルプおよび紙工業からの白水の精製の両方のための水精
製の分野で凝集剤としての使用に適している。ポリシリ
ケートミクロゲルは陰イオンポリマー、両性ポリマー、
非イオン性ポリマーおよび陽イオンポリマー並びにこれ
らの混合物から選ばれる有機ポリマーと組み合わせて凝
集剤として使用し得る。凝集剤としてのこのようなポリ
マーの使用は技術上周知である。ポリマーは天然源また
は合成源から誘導されてもよく、それらは直鎖であって
もよく、または分岐していてもよい。一般に好適なポリ
マーの例として、陰イオン性、両性および陽イオン性の
澱粉、陰イオン性、両性および陽イオン性のグアーゴ
ム、並びに陰イオン性、両性および陽イオン性のアクリ
ルアミドをベースとするポリマー、並びに陽イオン性ポ
リ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、陽イオ
ン性ポリエチレンイミン、陽イオン性ポリアミン、陽イ
オン性ポリアミドアミン、陽イオン性のビニルアミドを
ベースとするポリマー、メラミン−ホルムアルデヒド樹
脂および尿素ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。ポリ
シリケートミクロゲルは少なくとも一種の陽イオン性ま
たは両性ポリマー、好ましくは陽イオンポリマーと組み
合わせて使用されることが好適である。陽イオン性澱粉
および陽イオン性ポリアクリルアミドが特に好ましいポ
リマーである。任意の添加の順序が使用し得るとして
も、一種以上のポリマーがシリカをベースとする材料／
ポリシリケートミクロゲルの前にパルプ、原料または水
に添加されることが好ましい。
上記ポリマーと組み合わせてのポリシリケートミクロ
ゲルの使用の好ましい分野は紙の製造における排水およ
び／または保持の改良についてであり、即ち、製紙の際
の排水助剤および／または保持助剤としての使用であ
る。更に、本発明は少なくとも一種の陽イオン性または
両性有機ポリマーおよび本明細書に記載されたポリシリ
ケートミクロゲルを懸濁液に導入し、フォーミングし、
懸濁液をワイヤー上で排水することを含む。セルロース
繊維、および任意のてん料の懸濁液からの紙の製造方法
に関する。こうして、本発明は請求の範囲に更に特定さ
れた方法に関する。
ゲルの使用の好ましい分野は紙の製造における排水およ
び／または保持の改良についてであり、即ち、製紙の際
の排水助剤および／または保持助剤としての使用であ
る。更に、本発明は少なくとも一種の陽イオン性または
両性有機ポリマーおよび本明細書に記載されたポリシリ
ケートミクロゲルを懸濁液に導入し、フォーミングし、
懸濁液をワイヤー上で排水することを含む。セルロース
繊維、および任意のてん料の懸濁液からの紙の製造方法
に関する。こうして、本発明は請求の範囲に更に特定さ
れた方法に関する。
ポリシリケートミクロゲルを上記の主有機ポリマーと
組み合わせて使用する場合、少なくとも一種の陰イオン
くず捕獲剤（trash catcher）（ATC）を使用することが
更に好ましい。ATCは原料中に存在する有害な陰イオン
物質の中和剤として技術上周知である。これにより、AT
Gはその方法に使用されるその他の添加剤の有効性を増
進し得る。こうして、ポリシリケートミクロゲルと同時
使用し得るポリマーの更に適した組み合わせとして、高
分子量ポリマー、例えば、陽イオン性澱粉および／また
は陽イオン性ポリアクリルアミド、陰イオン性ポリアク
リルアミド並びに陰イオンポリアクリルアミドと組み合
わせての陽イオン性澱粉および／または陽イオン性ポリ
アクリルアミド、と組み合わせてのATCが挙げられる。
好適なATCとして、陽イオン電解質、特に低分子量の高
度に荷電された陽イオン有機ポリマー、例えば、ポリア
ミン、ポリエチレンイミン、ジアリルジメチルアンモニ
ウムクロリド、（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）
アクリレートをベースとするホモポリマーおよびコポリ
マーが挙げられる。通常、ATCはその他の一種以上のポ
リマーの前に原料に添加される。また、ATCポリマーは
別々に、または混合して、その他の一種以上のポリマー
と同時に添加し得る。ATCポリマーおよび高分子量陽イ
オンポリマーを含む混合物が特に好ましい。
組み合わせて使用する場合、少なくとも一種の陰イオン
くず捕獲剤（trash catcher）（ATC）を使用することが
更に好ましい。ATCは原料中に存在する有害な陰イオン
物質の中和剤として技術上周知である。これにより、AT
Gはその方法に使用されるその他の添加剤の有効性を増
進し得る。こうして、ポリシリケートミクロゲルと同時
使用し得るポリマーの更に適した組み合わせとして、高
分子量ポリマー、例えば、陽イオン性澱粉および／また
は陽イオン性ポリアクリルアミド、陰イオン性ポリアク
リルアミド並びに陰イオンポリアクリルアミドと組み合
わせての陽イオン性澱粉および／または陽イオン性ポリ
アクリルアミド、と組み合わせてのATCが挙げられる。
好適なATCとして、陽イオン電解質、特に低分子量の高
度に荷電された陽イオン有機ポリマー、例えば、ポリア
ミン、ポリエチレンイミン、ジアリルジメチルアンモニ
ウムクロリド、（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）
アクリレートをベースとするホモポリマーおよびコポリ
マーが挙げられる。通常、ATCはその他の一種以上のポ
リマーの前に原料に添加される。また、ATCポリマーは
別々に、または混合して、その他の一種以上のポリマー
と同時に添加し得る。ATCポリマーおよび高分子量陽イ
オンポリマーを含む混合物が特に好ましい。
原料、またはセルロース繊維の懸濁液に添加されるポ
リシリケートミクロゲルまたはシリカをベースとする材
料の量は、とりわけ、原料の型、使用されるポリシリケ
ートミクロゲルの型に応じて広い限界内で変えてよい。
その量はSiO2として計算し、乾燥原料系、即ち、セルロ
ース繊維および任意のてん料を基準として通常少なくと
も0.01kg/トンであり、しばしば少なくとも0.05kg/トン
である。上限は8kg/トンであってもよく、好適には5kg/
トンである。通常、シリカをベースとする材料の用量は
0.1〜2kg/トンの範囲内である。
リシリケートミクロゲルまたはシリカをベースとする材
料の量は、とりわけ、原料の型、使用されるポリシリケ
ートミクロゲルの型に応じて広い限界内で変えてよい。
その量はSiO2として計算し、乾燥原料系、即ち、セルロ
ース繊維および任意のてん料を基準として通常少なくと
も0.01kg/トンであり、しばしば少なくとも0.05kg/トン
である。上限は8kg/トンであってもよく、好適には5kg/
トンである。通常、シリカをベースとする材料の用量は
0.1〜2kg/トンの範囲内である。
原料への有機ポリマーの用量は、とりわけ、使用され
る一種以上のポリマーの型およびその他の効果、例え
ば、湿潤および乾燥の紙強度が所望されるか否かに応じ
て広範囲にわたって変化し得る。通常、乾燥繊維および
任意のてん料１トン当たり少なくとも0.005kgのポリマ
ーが使用される。例えば、陽イオン性ポリアクリルアミ
ドのような合成陽イオンポリマーについて、乾燥繊維お
よび任意のてん料における乾燥状態として計算して少な
くとも0.005kg/トン、好適には0.01〜3kg/トン、好まし
くは0.03〜2kg/トンが通常使用される。例えば、陽イオ
ン性澱粉および陽イオン性グア−ゴムのような炭水化物
をベースとする陽イオンポリマーについて、乾燥繊維お
よび任意のてん料における乾燥状態として計算して少な
くとも0.05kg/トンの量が通常使用される。これらのポ
リマーについて、その量は好適には0.1〜30kg/トン、好
ましくは１〜15kg/トンである。
る一種以上のポリマーの型およびその他の効果、例え
ば、湿潤および乾燥の紙強度が所望されるか否かに応じ
て広範囲にわたって変化し得る。通常、乾燥繊維および
任意のてん料１トン当たり少なくとも0.005kgのポリマ
ーが使用される。例えば、陽イオン性ポリアクリルアミ
ドのような合成陽イオンポリマーについて、乾燥繊維お
よび任意のてん料における乾燥状態として計算して少な
くとも0.005kg/トン、好適には0.01〜3kg/トン、好まし
くは0.03〜2kg/トンが通常使用される。例えば、陽イオ
ン性澱粉および陽イオン性グア−ゴムのような炭水化物
をベースとする陽イオンポリマーについて、乾燥繊維お
よび任意のてん料における乾燥状態として計算して少な
くとも0.05kg/トンの量が通常使用される。これらのポ
リマーについて、その量は好適には0.1〜30kg/トン、好
ましくは１〜15kg/トンである。
本発明のポリシリケートミクロゲルは上記の少なくと
も一種の有機ポリマー、および少なくとも一種のアルミ
ニウム化合物と組み合わせて排水助剤および／または保
持助剤として使用されることが好ましい。アルミニウム
化合物はポリシリケートミクロゲルを含む原料添加剤の
排水および／または保持性能を更に改良するのに使用し
得る。好適なアルミニウム塩として、ミョウバン、アル
ミン酸塩、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムおよび
ポリアルミニウム化合物、例えば、ポリアルミニウムク
ロリド、ポリアルミニウムスルフェート、塩化物イオン
および硫酸イオンの両方を含むポリアルミニウム化合
物、ポリアルミニウムシリケート−スルフェート、およ
びこれらの混合物が挙げられる。ポリアルミニウム化合
物はまたその他の陰イオン、例えば、リン酸、有機酸、
例えば、クエン酸およびシュウ酸からの陰イオンを含ん
でもよい。好ましいアルミニウム塩として、アルミン酸
ナトリウム、ミョウバンおよびポリアルミニウム化合物
が挙げられる。アルミニウム化合物はシリカをベースと
する材料／ポリシリケートミクロゲルの添加の前、同時
または後に添加し得る。多くの場合、その他の添加剤の
前にアルミニウム化合物を原料系に早めに混入すること
がしばしば好ましい。また或いは、更にシリカをベース
とする材料／ポリシリケートミクロゲルと同時に、別々
または混合してアルミニウム化合物を添加し得る。
も一種の有機ポリマー、および少なくとも一種のアルミ
ニウム化合物と組み合わせて排水助剤および／または保
持助剤として使用されることが好ましい。アルミニウム
化合物はポリシリケートミクロゲルを含む原料添加剤の
排水および／または保持性能を更に改良するのに使用し
得る。好適なアルミニウム塩として、ミョウバン、アル
ミン酸塩、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムおよび
ポリアルミニウム化合物、例えば、ポリアルミニウムク
ロリド、ポリアルミニウムスルフェート、塩化物イオン
および硫酸イオンの両方を含むポリアルミニウム化合
物、ポリアルミニウムシリケート−スルフェート、およ
びこれらの混合物が挙げられる。ポリアルミニウム化合
物はまたその他の陰イオン、例えば、リン酸、有機酸、
例えば、クエン酸およびシュウ酸からの陰イオンを含ん
でもよい。好ましいアルミニウム塩として、アルミン酸
ナトリウム、ミョウバンおよびポリアルミニウム化合物
が挙げられる。アルミニウム化合物はシリカをベースと
する材料／ポリシリケートミクロゲルの添加の前、同時
または後に添加し得る。多くの場合、その他の添加剤の
前にアルミニウム化合物を原料系に早めに混入すること
がしばしば好ましい。また或いは、更にシリカをベース
とする材料／ポリシリケートミクロゲルと同時に、別々
または混合してアルミニウム化合物を添加し得る。
懸濁液に添加されるアルミニウム化合物の量は使用さ
れるアルミニウム化合物の型およびその他の効果が所望
されるか否かに依存し得る。例えば、アルミニウム化合
物をロジンをベースとするサイズの沈殿剤として利用す
ることが技術上周知である。原料に添加されるアルミニ
ウム化合物の量は、Al2O3として計算し、乾燥繊維およ
び任意のてん料を基準として、少なくとも0.001kg/トン
であることが好適である。好適には、その量は0.01〜5k
g/トンの範囲内、好ましくは0.05〜1kg/トンの範囲内で
ある。
れるアルミニウム化合物の型およびその他の効果が所望
されるか否かに依存し得る。例えば、アルミニウム化合
物をロジンをベースとするサイズの沈殿剤として利用す
ることが技術上周知である。原料に添加されるアルミニ
ウム化合物の量は、Al2O3として計算し、乾燥繊維およ
び任意のてん料を基準として、少なくとも0.001kg/トン
であることが好適である。好適には、その量は0.01〜5k
g/トンの範囲内、好ましくは0.05〜1kg/トンの範囲内で
ある。
本発明に係る製紙方法は例えばパルプシートおよび紙
のような、シートまたはウェブ形態のセルロース製品を
製造するのに使用し得る。その方法は紙の製造に使用さ
れることが好ましい。本明細書に使用される「紙」とい
う用語は、勿論、紙および製品を含むだけでなく、例え
ば、ボードおよび板紙、並びにこれらの製品のような、
その他のシートまたはウェブ状製品を含む。本発明に係
る製紙方法はセルロース繊維を含む異なる様式の懸濁液
からのシートまたはウェブ状製品の製造に使用でき、そ
の懸濁液、または原料は乾燥物質を基準として少なくと
も50重量％のこのような繊維を含むことが好適である。
その懸濁液はケミカルパルプ、例えば、硫酸パルプおよ
び亜硫酸パルプ、サーモメカニカルパルプ、ケモーサー
モメカニカルパルプ、リファイナルパルプまたは広葉樹
および針葉樹の両方からの砕木パルプからの繊維をベー
スとしてもよく、またリサイクル繊維をベースとする懸
濁液に使用し得る。また、懸濁液は通常の型の無機てん
料、例えば、カオリン、二酸化チタン、石膏、タルク並
びに天然および合成の両方の炭酸カルシウムを含んでも
よい。懸濁液は約３〜約10の範囲内のpHを有し得る。pH
は好適には3.5以上、好ましくは４〜９の範囲内であ
る。原料は、勿論また、通常の型の製紙添加剤、例え
ば、湿潤強度増強剤、ロジン、ケテンダイマーまたはア
ルケニル無水コハク酸をベースとする原料サイズ等を含
んでもよい。
のような、シートまたはウェブ形態のセルロース製品を
製造するのに使用し得る。その方法は紙の製造に使用さ
れることが好ましい。本明細書に使用される「紙」とい
う用語は、勿論、紙および製品を含むだけでなく、例え
ば、ボードおよび板紙、並びにこれらの製品のような、
その他のシートまたはウェブ状製品を含む。本発明に係
る製紙方法はセルロース繊維を含む異なる様式の懸濁液
からのシートまたはウェブ状製品の製造に使用でき、そ
の懸濁液、または原料は乾燥物質を基準として少なくと
も50重量％のこのような繊維を含むことが好適である。
その懸濁液はケミカルパルプ、例えば、硫酸パルプおよ
び亜硫酸パルプ、サーモメカニカルパルプ、ケモーサー
モメカニカルパルプ、リファイナルパルプまたは広葉樹
および針葉樹の両方からの砕木パルプからの繊維をベー
スとしてもよく、またリサイクル繊維をベースとする懸
濁液に使用し得る。また、懸濁液は通常の型の無機てん
料、例えば、カオリン、二酸化チタン、石膏、タルク並
びに天然および合成の両方の炭酸カルシウムを含んでも
よい。懸濁液は約３〜約10の範囲内のpHを有し得る。pH
は好適には3.5以上、好ましくは４〜９の範囲内であ
る。原料は、勿論また、通常の型の製紙添加剤、例え
ば、湿潤強度増強剤、ロジン、ケテンダイマーまたはア
ルケニル無水コハク酸をベースとする原料サイズ等を含
んでもよい。
本発明は以下の実施例により更に説明されるが、これ
らの実施例は本発明を限定することを目的とするもので
はない。部および％は、特にことわらない限り、夫々重
量部および重量％に関する。
らの実施例は本発明を限定することを目的とするもので
はない。部および％は、特にことわらない限り、夫々重
量部および重量％に関する。
（例１）
本発明に係るポリシリケートミクロゲルを以下のよう
にして調製した。10％のSiO2を含むナトリウム水ガラス
の水溶液15gをビーカーに入れ、１％H2SO452gを激しく
攪拌しながら添加した。次いでCaCl2の0.1％水溶液22.4
gを激しく攪拌しながら添加した。得られた水性シリカ
をベースとする材料は10のpH、1.7重量％のSiO2含量お
よびミューテク粒子電荷検出器PCD 03Mによりその調製
の１時間後に測定して約1100ueqv/gの負の表面電荷を有
しており、ポリシリケートミクロゲルの生成を示した。
にして調製した。10％のSiO2を含むナトリウム水ガラス
の水溶液15gをビーカーに入れ、１％H2SO452gを激しく
攪拌しながら添加した。次いでCaCl2の0.1％水溶液22.4
gを激しく攪拌しながら添加した。得られた水性シリカ
をベースとする材料は10のpH、1.7重量％のSiO2含量お
よびミューテク粒子電荷検出器PCD 03Mによりその調製
の１時間後に測定して約1100ueqv/gの負の表面電荷を有
しており、ポリシリケートミクロゲルの生成を示した。
（例２）
本発明のポリシリケートミクロゲルを以下のようにし
て調製した。10％のSiO2を含むナトリウム水ガラスの水
溶液120gをビーカーに入れ、１％H2SO4260gを激しく攪
拌しながら添加し、次いでその混合物を水155gで希釈し
た。次に、CaCl2の0.1％水溶液179gを激しく攪拌しなが
ら添加した。最後に、pHが約10になるまで二酸化炭素を
その混合物に吹き込んだ。得られた水性シリカをベース
とする材料は1.7重量％のSiO2含量および上記のように
測定して約1000ueqv/gの負の表面電荷を有しており、ポ
リシリケートミクロゲルの生成を示した。
て調製した。10％のSiO2を含むナトリウム水ガラスの水
溶液120gをビーカーに入れ、１％H2SO4260gを激しく攪
拌しながら添加し、次いでその混合物を水155gで希釈し
た。次に、CaCl2の0.1％水溶液179gを激しく攪拌しなが
ら添加した。最後に、pHが約10になるまで二酸化炭素を
その混合物に吹き込んだ。得られた水性シリカをベース
とする材料は1.7重量％のSiO2含量および上記のように
測定して約1000ueqv/gの負の表面電荷を有しており、ポ
リシリケートミクロゲルの生成を示した。
（例３）
比較のために、CaCl2を添加しなかった以外は実施例
１の操作に従った。生成物の表面電荷を実施例１のよう
にして評価し、約1800ueqv/gの負の表面電荷を示し、ポ
リシリケートミクロゲルの生成を実質的に示さなかっ
た。
１の操作に従った。生成物の表面電荷を実施例１のよう
にして評価し、約1800ueqv/gの負の表面電荷を示し、ポ
リシリケートミクロゲルの生成を実質的に示さなかっ
た。
（例４）
下記の試験において、実施例１および実施例３に従う
シリカをベースとする材料の排水および保持性能をアク
リビ（スウェーデン）から入手し得る動的排水分析装置
（DDA）により通常の様式で評価した。
シリカをベースとする材料の排水および保持性能をアク
リビ（スウェーデン）から入手し得る動的排水分析装置
（DDA）により通常の様式で評価した。
漂白カバ／マツスルフェートの60/40混合物に基づく
セルロース繊維70％とチョーク30％とをベースとする完
成紙料を使用して試験を行った。原料濃度は0.25％であ
り、導電性は0.45mS/cmであり、pHは8.5であった。試験
において、シリカをベースとする材料を、陽イオンポリ
マー、ライサミル142（これは0.042の置換度を有する通
常の中間−高度の陽イオン化澱粉であり、これを乾燥原
料系における乾燥状態として計算して12kg/トンの量で
原料に添加した）と一緒に試験した。
セルロース繊維70％とチョーク30％とをベースとする完
成紙料を使用して試験を行った。原料濃度は0.25％であ
り、導電性は0.45mS/cmであり、pHは8.5であった。試験
において、シリカをベースとする材料を、陽イオンポリ
マー、ライサミル142（これは0.042の置換度を有する通
常の中間−高度の陽イオン化澱粉であり、これを乾燥原
料系における乾燥状態として計算して12kg/トンの量で
原料に添加した）と一緒に試験した。
原料を1000rpmの速度でDDAのじゃま板付きジャー中で
攪拌し、陽イオン澱粉を原料に添加し、その後にシリカ
をベースとする材料を添加し、次いで原料を排水した。
攪拌し、陽イオン澱粉を原料に添加し、その後にシリカ
をベースとする材料を添加し、次いで原料を排水した。
表Ｉは種々の用量（乾燥原料系を基準としたSiO2換算
で、kg/トン）のシリカをベースとする材料をその調製
の約２時間後に使用した場合に得られた結果を示す。
で、kg/トン）のシリカをベースとする材料をその調製
の約２時間後に使用した場合に得られた結果を示す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(31)優先権主張番号 ９７８５００９２．４
(32)優先日 平成９年６月９日(1997．6．9)
(33)優先権主張国 欧州特許庁（ＥＰ）
(31)優先権主張番号 ９７８５０１０１．３
(32)優先日 平成９年６月19日(1997．6．19)
(33)優先権主張国 欧州特許庁（ＥＰ）
(31)優先権主張番号 ９７８５０１０９．６
(32)優先日 平成９年７月４日(1997．7．4)
(33)優先権主張国 欧州特許庁（ＥＰ）
前置審査
(72)発明者 シッカー レイン
スウェーデン国、エス―448 34 フロ
ダ、ヴェスレスチゲン ２
(56)参考文献 特開 平２−229297（ＪＰ，Ａ)
特公 昭49−39757（ＪＰ，Ｂ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01B 33/12
D21H 17/70
B01J 13/00
Claims (12)
- 【請求項１】セルロース繊維および任意のてん料の懸濁
液から紙を製造する方法であって、該懸濁液に少なくと
も一種の陽イオン性または両性有機ポリマー、および水
性ポリシリケートミクロゲルを含む排水および保持助剤
を添加し、ここで該水性ポリシリケートミクロゲルは （ｉ）陽イオンＡおよび陰イオンＢの塩および／または
イオン対を含む塩ABの粒子を酸および水性シリケート溶
液と接触させ、または （ii）陽イオンＡを水性シリケート溶液の存在下で陰イ
オンＢを含むプロトン酸と接触させ、または （iii）陽イオンＡを水性シリケート溶液の存在下で陰
イオンＢ及び酸と接触させて得られ、これにより陽イオ
ンＡおよび陰イオンＢが水中20℃で測定して少なくとも
４のpKs値を有する沈殿可能な塩ABのイオンに相当し、 フォーミングし、ワイヤ上で前記懸濁液を排水する工程
を含む、前記方法。 - 【請求項２】セルロース繊維および任意のてん料の懸濁
液に添加することを含む紙を製造する方法における排水
および保持を改良する方法であって、該懸濁液に少なく
とも一種の陽イオン性または両性有機ポリマー、および
水性ポリシリケートミクロゲルを含む排水および保持助
剤を添加し、ここで該水性ポリシリケートミクロゲルは （ｉ）陽イオンＡおよび陰イオンＢの塩および／または
イオン対を含む塩ABの粒子を酸および水性シリケート溶
液と接触させ、または （ii）陽イオンＡを水性シリケート溶液の存在下で陰イ
オンＢを含むプロトン酸と接触させ、または （iii）陽イオンＡを水性シリケート溶液の存在下で陰
イオンＢ及び酸と接触させて得られ、これにより陽イオ
ンＡおよび陰イオンＢが水中20℃で測定して少なくとも
４のpKs値を有する沈殿可能な塩ABのイオンに相当し、 フォーミングし、ワイヤ上で前記懸濁液を排水する工程
を含む、前記方法。 - 【請求項３】SiO2:塩ABのモル比が１超:1であることを
特徴とする請求の範囲第１または２項に記載の方法。 - 【請求項４】塩ABが水中20℃で測定して少なくとも８の
pKs値を有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第
３項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】塩ABが水相中で沈殿することを特徴とする
請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】塩ABがコロイド状範囲の粒子サイズの粒子
を含むことを特徴とする請求の範囲第１〜５項のいずれ
かに記載の方法。 - 【請求項７】得られる水性ポリシリケートミクロゲルが
0.1〜10重量％のSiO2含有量を有することを特徴とする
請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】陽イオンＡがカルシウムイオンまたはマグ
ネシウムイオンであり、陰イオンＢが炭酸イオン、硫酸
イオンまたはリン酸イオンであり、塩ABが炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、硫酸マグネシウムまたはリン酸マグネシウムであ
ることを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれ
かに記載の方法。 - 【請求項９】前記酸が硫酸またはリン酸であることを特
徴とする請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項１０】得られた水性ポリシリケートミクロゲル
が５〜11の範囲内のpHを有することを特徴とする請求の
範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１１】前記有機ポリマーが陽イオン性の澱粉ま
たは陽イオン性のポリアクリルアミドであることを特徴
とする請求の範囲第１項〜第10項のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項１２】前記水性シリケート溶液中のSiO2の量が
10％以上であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第
11項のいずれかに記載の方法。
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| EP60/049,105 | 1997-07-04 | ||
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