JP3485632B2 - イソシアネートの製造方法およびその残留物の連続仕上げ方法 - Google Patents
イソシアネートの製造方法およびその残留物の連続仕上げ方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は純粋な、蒸留されたイソ
シアネートの製造方法およびその製造方法の残留物の仕
上げのための多段蒸留方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】溶剤中でアミンとホスゲンを反応させる
ことによる、蒸留されたイソシアネートの大規模生産方
法は公知である。そのような方法は文献に詳細に記載さ
れている。〔例えば、ウルマンズ（Ｕｌｌｍａｎｎｓ）
化学技術専門辞典（Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅ
ｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）、第４
版、第１３巻、３４７−３５７頁、フェラーク ケミ
社（Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）、Ｄ−６
９４６９ ワインハイム（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）、１９７
７年参照〕。副生物の流れがそのような蒸留方法による
純粋なイソシアネート製造の間に発生することもまた公
知である。この副生物の流れは、蒸留により可能なかぎ
り遊離のイソシアネートが分離された後に残留物として
処分されなければならない。実験室試験においては、こ
の残留物の流れから遊離のイソシアネートの有意な追加
の量を蒸留して除くことが可能である。しかしながら、
残っている残留物は、商業的方法においては処理できな
い固い架橋された塊りとなる。従って、残留物の流れが
処理されることを確実にするために、約２０％〜４０％
の遊離のイソシアネートが商業的方法において残留物の
流れの中に残される。その結果、有益な物質が失なわ
れ、かつ処分されるべき廃棄物の量が多くなる。 【０００３】残留物から追加の遊離イソシアネートを回
収する方法は公知である。例えばＧＢ（英国特許）第
１，４０８，７４５号明細書は遊離のイソシアネートを
回収する抽出方法を記載している。ＥＰ（欧州特許）第
２６９，２１８号明細書は、残留物の流れを溶融金属ま
たは金属塩の槽を用いて加熱する方法を記載している。
流動床において、イソシアネートを含む残留物について
実施された蒸留方法がＤＥ（ドイツ特許）第２，９１
５，８３０号明細書に記載されている。これらの方法の
各々では、高価な装置および／または補助製造物質が要
求される。金属または金属塩のような補助製造物質は、
例えば、次の処分を更に非常に困難とする。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、製造
工程の残留物から公知の方法よりも大量にイソシアネー
トを回収するための技術的に単純でかつ確かな方法を提
供するものである。本発明の他の目的は、公知の回収方
法の生態学的および経済的困難性を回避する、製造工程
の残留物からイソシアネートを回収するための方法を提
供するものである。本発明の目的はまた、簡単にかつ環
境汚染を引き起こすことなく更に仕上げる（ｗｏｒｋｅ
ｄ ｕｐ）ことができない最終の残留物を処分すること
ができる、製造工程の残留物からイソシアネートを回収
するための方法を提供することである。本発明の他の目
的は、発明の方法を実施するための装置を提供すること
である。 【０００５】当業者にとって明らかであろうこれらのお
よび他の目的は、イソシアネート製造工程からのイソシ
アネート含有残留物を、その工程の条件のもとでは不活
性である高沸点炭化水素（例えば、ビチューメン）の約
２重量％〜約５０重量％とともに水平回転軸をもった加
熱された、生成物−撹拌減圧乾燥器へ連続的に供給し、
そして約１６０℃〜約２８０℃の温度および約２ミリバ
ール〜約５０ミリバールの圧力で連続的にイソシアネー
トを留去することにより達成される。連続的に排出され
る残留物は、流動性、無粉塵粒状物質である。この回収
工程は、水平回転軸および乾燥器の長さ全体にわたって
配置されている複数の生成物入口をもった連続運転、加
熱、生成物−撹拌、減圧乾燥器において実施される。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明は、適当な溶剤中
相当するアミンとホスゲンとを反応させ、得られたイソ
シアネート溶液を多段式蒸留仕上げして純粋なイソシア
ネート、純粋な溶剤および残留物を回収する、純粋な、
蒸留されたイソシアネートの製造方法に関するものであ
る。この蒸留工程から得られた残留物および蒸留条件の
もとでは不活性である約２重量％〜約５０重量％の高沸
点炭化水素（好ましくは、ビチューメン）は、水平回転
軸をもった加熱された、生成物−撹拌減圧乾燥器に連続
的に供給される。なお存在するイソシアネート留分は約
１６０℃〜約２８０℃の温度および約２ミリバール〜約
５０ミリバールの圧力で、残留物から連続的に留去され
る。残っている残留物は、流動性、無粉塵粒状物質とし
て連続的に排出され、その粒状物質は任意に冷却されそ
して、任意に粉砕後灰化される。 【０００７】驚くべきことに、追加のイソシアネート
を、与えられたイソシアネートに対して適当な蒸留条件
のもとで、高沸点の炭化水素またはその混合物、好まし
くはビチューメン、とともに残留物から蒸留することが
できる。この工程の中で、事実上イソシアネートを含ま
ない粒状、易流動性の物質が、高沸点炭化水素と残留物
の非蒸留性ポリマー留分の混合物から回収される。回収
された残留物は、中間貯蔵またはさらなる加工の前に冷
却し得る。 【０００８】本発明の回収方法の重要な利点は、存在す
る塩素を含む不純物が残留物の仕上げの間に非常に相当
な程度まで除去されることである。これらの塩素を含む
物質は再使用し得る。本発明の方法は多くの異ったイソ
シアネートの回収に使用される。本発明によって回収し
得るイソシアネートの具体例は、トルエンジイソシアネ
ート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、１−イソシ
アナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト−
メチルシクロヘキサン、ナフタレン１，５−ジイソシア
ネートおよびジイソシアナト−ジフェニルメタンを含
む。 【０００９】アミン／ホスゲン反応混合物の蒸留の間に
形成された残留物は通常重合副生物に加えて、約２０重
量％〜約８０重量％の遊離イソシアネート（好ましく
は、約４０重量％〜約６０重量％の遊離イソシアネー
ト）を含む。本発明の方法においては、このイソシアネ
ートのほとんどすべては、留去および回収される。イソ
シアネートのほとんどすべてが回収される為に、本発明
の方法の実施後に残っている、冷却された、排出残留物
について、生理的活性蒸気相成分はもはや検出すること
ができない。本発明の実施においては、イソシアネート
含有残留物は好ましくは、炭化水素とは別に、複数の部
分的流れで乾燥器に供給し得る。イソシアネート含有残
留物の一部は、最も好ましくは炭化水素と混合され、そ
して乾燥器に供給される。残留物の残りは、そこで１つ
またはそれ以上の部分的流れにおいて供給し得る。排出
された、粒状残留物は好ましくは、例えば灰化によって
処分される前に冷却される。 【００１０】本発明はまた水平回転軸および処理された
残留物（即ち、ホスゲン／アミンの反応混合物の蒸留残
留物）からイソシアネートを回収するための乾燥器の長
さ全体にわたって配置された複数の生成物入口をもっ
た、連続運転、加熱、生成物−撹拌減圧乾燥器からなる
装置の使用に関する。加熱のための二重外殻を持ち、生
成物を撹拌しかつ加熱される水平回転軸を持つ連続運
転、接触乾燥器は本発明の実施において乾燥器として使
用される。本発明の方法において用いられる装置は好ま
しくは生成物入口のための複数のノズル、生成物排出の
ための一つのノズルおよび蒸留の間に残留物から分離さ
れるイソシアネートおよび溶剤のための大きい寸法の蒸
気排出ノズルを有する。他の補助機器も、勿論、本発明
の方法を実施するための装置に含まれ得る。 【００１１】回転軸および乾燥器外被両者の洗浄のため
の機器をもった装置の使用は好ましい。本発明の特に好
ましい具体化において、回転軸のための洗浄装置は、外
被に取り付けられたカウンターフックでつくられてい
る。一軸回転軸乾燥器および二軸回転軸乾燥器の両者ま
たはスクリュー供給装置が使用し得る。本発明の工程の
間（例えば、蒸気取出しシステムにおいて）発生した蒸
気から形成された凝縮液は、蒸気がそのシステム（例え
ば、蒸気取出しシステム）から除去される点において装
置の壁の上に形成され得る粉末付着物を除去するために
用い得る。これらの凝縮液は別々に排出される。 【００１２】本発明の方法において、反応器は約１６０
℃〜約２８０℃（好ましくは約２００℃〜約２５０℃）
の温度、約２ミリバール〜約５０ミリバール（好ましく
は約１０ミリバール〜約２０ミリバール）の圧力のもと
で、加熱表面平方米当り２５０ｋｇ／時までの処理量で
操作される。連続的蒸留は好ましくは凝縮機器が取り付
けてある水平回転軸をもった生成物−撹拌乾燥器におい
て行なわれる。蒸留は、処理される残留物の重量に基い
て、約２重量％〜約５０重量％、好ましくは約１０重量
％〜約２０重量％の量で予め混合された１種またはそれ
以上の炭化水素の存在下で実施される。回収されるイソ
シアネートの沸点とは１５ミリバールで少なくとも１５
０℃は異る沸点を有する純粋な炭化水素およびまた工業
的混合物、好ましくはビチューメン、が本発明の方法に
おいて高沸点炭化水素として用いられ得る。原油の精製
において副生物として工業的に生じるアスファルトおよ
びビチューメンは、経済的理由から特に好ましい。ビチ
ューメン、特にＢ８０、Ｂ８０Ｅ、Ｂ３００またはＢ３
００Ｅ（ＤＩＮ５２０１０による特性表示）の種類は最
も好ましい。 【００１３】本発明の工程の残留物（例えば、真空ロッ
クを通して排出されたもの）は冷却された表面（例え
ば、供給スクリューの表面）によって連続的に冷却され
得る。前記された本発明について、以下の例はそれらを
例証するものとして示す。特に記載がなければ、これら
の例において示されたすべての百分率（％）は重量％で
ある。 【００１４】 【実施例】例１ 図１に示されたものに相当する装置が用いられた。図１
に関して、この装置は、２８０ｍｍの内径および１７０
０ｍｍの長さをもった水平円筒外被（ｈｏｕｓｉｎｇ）
１４でつくられた。外被１４は３つの生成物（即ち、イ
ソシアネート含有残留物）入口ノズル１９，２０および
２１を持つ。外被１４はまた１つの生成物排出ノズル７
および２つの気体排出ノズル５および６を持つ。生成物
撹拌および生成物軸方向移動は、混合板２４を備えた回
転軸１５を用いて達せられた。回転軸１５は外被１４に
取り付けられたカウンターフック２３によってケーク状
生成物が実質的に付着しないようになっていた。外被１
４および回転軸１５は入口ノズル１０並びに１２および
排出ノズル１１並びに１３を通る熱媒油によって熱せら
れた。イソシアネート含有残留物が入口ノズル１９，２
０および２１に供給された。空密中空車輪錠１６は、イ
ソシアネートが本発明によって回収された残留物を採集
容器１７に運んだ。車輪錠１６は生成物排出ノズル７上
に置かれた。気体取出しノズル５および６は、真空ポン
プ９に取り付けられた空冷式冷却器１８に連結された。
形成された凝縮液８は容器２２に供給された。 【００１５】本発明の方法で処理されるべきイソシアネ
ート含有残留物は、２，４−および２，６−の異性体
（８０％は２，４−異性体）混合物であるトルエンジイ
ソシアネートの工業的製造からの生成物であった。この
イソシアネート含有残留物は、６７．４重量％のトルエ
ンジイソシアネートの異性体混合物、２９．１重量％の
重合残留物および３．５重量％の溶剤から成っていた。
処理されるべきイソシアネート含有残留物（図１におけ
る流れ３）は、外被１４に導入する前にＢ８０の種類の
ビチューメン（図１における流れ１）と混合された。イ
ソシアネート含有残留物（流れ３）は５７ｋｇ／時の割
合で連続的に供給された。ビチューメン（流れ１）は
８．３ｋｇ／時の割合で供給された。この１４０℃の温
度の混合物は入口ノズル１９から外被１４、接触乾燥器
（即ち、加熱された外被１４および回転軸１５）の中
に、連続的に供給された。外被１４および回転軸１５は
２４０℃の温度に加熱され、そして１２ミリバールの圧
力に減圧された。熱は、回転軸１５と外被１４の加熱さ
れた表面を通して、回転軸１５を回転することによって
イソシアネート含有残留物／ビチューメンの流れに供給
された。供給された物質中のトルエンジイソシアネート
および溶剤は、蒸留除去され空冷式冷却器１８に供給さ
れた。４０．２ｋｇ／時の蒸留物の収量（流れ８）が得
られた。この蒸留物は３８．２ｋｇのトルエンジイソシ
アネートおよび２．０ｋｇの溶剤からなっていた。非蒸
留残留トルエンジイソシアネート含有量が１％より少な
い、２５．１ｋｇ／時（流れ４）の流動性、無臭、無粉
塵粒状物質が中空車輪錠１６を通して採集容器１７へ排
出された。 【００１６】例２ ビチューメンの量が異なることおよび残留物／ビチュー
メン混合物が３つの入口ノズルに供給されたことを除い
て、例１が繰り返された。例１で用いられたのと同じ組
成を有するイソシアネート含有残留物の同量が外被１４
に供給された。Ｂ８０の種類のビチューメンの量が８．
３ｋｇ／時から３．０ｋｇ／時に減らされた。残留物／
ビチューメン混合物が入口ノズル１９、２０および２１
に分けて供給された。１０．３ｋｇ／時のイソシアネー
ト含有残留物は３．０ｋｇ／時のビチューメンと混合さ
れ入口ノズル１９を通して外被１４に供給された。残っ
ている量４６．７ｋｇ／時の半分のイソシアネート含有
残留物は、入口ノズル２０および２１の各々を通して外
被１４に供給された。得られた蒸留物の量並びに組成お
よび形成された残留物の性質は例１におけるこれらのも
のに匹敵するものであった。 【００１７】例３ ビチューメン（流れ２）の量が２３０℃に加熱され、そ
してイソシアネート含有残留物（流れ３）とは別に入口
ノズル１９を通して外被１４に供給されたことを除い
て、乾燥器に供給された生成物の同じ量、同じ生成物組
成物およびＢ８０の種類のビチューメンの同じ量で例２
が繰り返された。得られた蒸留物の量並びに組成および
形成された残留物の性質は例１におけるこれらのものに
匹敵するものであった。 【００１８】以下、本発明の実施態様を要約すれば以下
の通りである。 １．ホスゲン／アミン反応混合物のイソシアネート含有
残留物から純粋なイソシアネートを回収する方法であっ
て、 ａ） 反応混合物を蒸留してイソシアネート留分、溶剤
留分およびイソシアネート含有残留物に分離し、 ｂ）（１） ａ）で得られたイソシアネート含有残留
物、および（２） （１）と（２）の合計重量に基い
て、約２重量％〜約５０重量％の量で、蒸留条件のもと
でイソシアネート含有残留物に対して不活性である１種
またはそれ以上の高沸点炭化水素、を水平回転軸をもっ
た、加熱された、生成物−撹拌減圧乾燥器に連続的に供
給し、 ｃ） 約１６０℃〜約２８０℃の温度および約２ミリバ
ール〜約５０ミリバールの圧力で、混合物ｂ）を連続的
に蒸留して該混合物に存在するイソシアネートを除去
し、 ｄ） 流動性、無粉塵粒状物質を蒸留ｃ）から残留物と
して回収する、ことからなる前記方法。 【００１９】２．高沸点炭化水素がビチューメンである
上記第１項記載の方法。 ３．ｄ）において回収された粒状残留物が冷却される上
記第１項記載の方法。 ４．ｄ）において回収された粒状残留物が粉砕されそし
て灰化される上記第１項記載の方法。 ５．イソシアネート含有残留物（１）が段階ｂ）におい
て、炭化水素（２）と別に乾燥器に供給される上記第１
項記載の方法。 ６．イソシアネート含有残留物（１）が段階ｂ）におい
て、複数の部分的流れにおいて乾燥器に供給される上記
第５項記載の方法。 【００２０】７．イソシアネート含有残留物（１）の一
部が、段階ｂ）において乾燥器に供給される前に炭化水
素（２）と混合され、そしてイソシアネート含有残留物
（１）の残りが、段階ｂ）において別に乾燥器に供給さ
れる上記第１項記載の方法。 ８．炭化水素と混合されないイソシアネート含有残留物
（１）が、段階ｂ）において１つより多くの流れにおい
て乾燥器に供給される上記第７項記載の方法。 ９．段階ｂ）において使用される乾燥器が水平回転軸お
よび乾燥器の長さ全体にわたって配置された複数の生成
物入口をもった連続運転、加熱された、生成物−撹拌減
圧乾燥器である上記第１項記載の方法。 【００２１】以上、本発明を例示する目的のために詳細
に記載したが、その詳細は単に例示の目的であって特許
請求の範囲によって限定されうることを除いて発明の精
神および範囲を逸脱することなく当業者により多くの改
変をなしうることが了解されよう。
シアネートの製造方法およびその製造方法の残留物の仕
上げのための多段蒸留方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】溶剤中でアミンとホスゲンを反応させる
ことによる、蒸留されたイソシアネートの大規模生産方
法は公知である。そのような方法は文献に詳細に記載さ
れている。〔例えば、ウルマンズ（Ｕｌｌｍａｎｎｓ）
化学技術専門辞典（Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅ
ｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）、第４
版、第１３巻、３４７−３５７頁、フェラーク ケミ
社（Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）、Ｄ−６
９４６９ ワインハイム（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）、１９７
７年参照〕。副生物の流れがそのような蒸留方法による
純粋なイソシアネート製造の間に発生することもまた公
知である。この副生物の流れは、蒸留により可能なかぎ
り遊離のイソシアネートが分離された後に残留物として
処分されなければならない。実験室試験においては、こ
の残留物の流れから遊離のイソシアネートの有意な追加
の量を蒸留して除くことが可能である。しかしながら、
残っている残留物は、商業的方法においては処理できな
い固い架橋された塊りとなる。従って、残留物の流れが
処理されることを確実にするために、約２０％〜４０％
の遊離のイソシアネートが商業的方法において残留物の
流れの中に残される。その結果、有益な物質が失なわ
れ、かつ処分されるべき廃棄物の量が多くなる。 【０００３】残留物から追加の遊離イソシアネートを回
収する方法は公知である。例えばＧＢ（英国特許）第
１，４０８，７４５号明細書は遊離のイソシアネートを
回収する抽出方法を記載している。ＥＰ（欧州特許）第
２６９，２１８号明細書は、残留物の流れを溶融金属ま
たは金属塩の槽を用いて加熱する方法を記載している。
流動床において、イソシアネートを含む残留物について
実施された蒸留方法がＤＥ（ドイツ特許）第２，９１
５，８３０号明細書に記載されている。これらの方法の
各々では、高価な装置および／または補助製造物質が要
求される。金属または金属塩のような補助製造物質は、
例えば、次の処分を更に非常に困難とする。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、製造
工程の残留物から公知の方法よりも大量にイソシアネー
トを回収するための技術的に単純でかつ確かな方法を提
供するものである。本発明の他の目的は、公知の回収方
法の生態学的および経済的困難性を回避する、製造工程
の残留物からイソシアネートを回収するための方法を提
供するものである。本発明の目的はまた、簡単にかつ環
境汚染を引き起こすことなく更に仕上げる（ｗｏｒｋｅ
ｄ ｕｐ）ことができない最終の残留物を処分すること
ができる、製造工程の残留物からイソシアネートを回収
するための方法を提供することである。本発明の他の目
的は、発明の方法を実施するための装置を提供すること
である。 【０００５】当業者にとって明らかであろうこれらのお
よび他の目的は、イソシアネート製造工程からのイソシ
アネート含有残留物を、その工程の条件のもとでは不活
性である高沸点炭化水素（例えば、ビチューメン）の約
２重量％〜約５０重量％とともに水平回転軸をもった加
熱された、生成物−撹拌減圧乾燥器へ連続的に供給し、
そして約１６０℃〜約２８０℃の温度および約２ミリバ
ール〜約５０ミリバールの圧力で連続的にイソシアネー
トを留去することにより達成される。連続的に排出され
る残留物は、流動性、無粉塵粒状物質である。この回収
工程は、水平回転軸および乾燥器の長さ全体にわたって
配置されている複数の生成物入口をもった連続運転、加
熱、生成物−撹拌、減圧乾燥器において実施される。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明は、適当な溶剤中
相当するアミンとホスゲンとを反応させ、得られたイソ
シアネート溶液を多段式蒸留仕上げして純粋なイソシア
ネート、純粋な溶剤および残留物を回収する、純粋な、
蒸留されたイソシアネートの製造方法に関するものであ
る。この蒸留工程から得られた残留物および蒸留条件の
もとでは不活性である約２重量％〜約５０重量％の高沸
点炭化水素（好ましくは、ビチューメン）は、水平回転
軸をもった加熱された、生成物−撹拌減圧乾燥器に連続
的に供給される。なお存在するイソシアネート留分は約
１６０℃〜約２８０℃の温度および約２ミリバール〜約
５０ミリバールの圧力で、残留物から連続的に留去され
る。残っている残留物は、流動性、無粉塵粒状物質とし
て連続的に排出され、その粒状物質は任意に冷却されそ
して、任意に粉砕後灰化される。 【０００７】驚くべきことに、追加のイソシアネート
を、与えられたイソシアネートに対して適当な蒸留条件
のもとで、高沸点の炭化水素またはその混合物、好まし
くはビチューメン、とともに残留物から蒸留することが
できる。この工程の中で、事実上イソシアネートを含ま
ない粒状、易流動性の物質が、高沸点炭化水素と残留物
の非蒸留性ポリマー留分の混合物から回収される。回収
された残留物は、中間貯蔵またはさらなる加工の前に冷
却し得る。 【０００８】本発明の回収方法の重要な利点は、存在す
る塩素を含む不純物が残留物の仕上げの間に非常に相当
な程度まで除去されることである。これらの塩素を含む
物質は再使用し得る。本発明の方法は多くの異ったイソ
シアネートの回収に使用される。本発明によって回収し
得るイソシアネートの具体例は、トルエンジイソシアネ
ート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、１−イソシ
アナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト−
メチルシクロヘキサン、ナフタレン１，５−ジイソシア
ネートおよびジイソシアナト−ジフェニルメタンを含
む。 【０００９】アミン／ホスゲン反応混合物の蒸留の間に
形成された残留物は通常重合副生物に加えて、約２０重
量％〜約８０重量％の遊離イソシアネート（好ましく
は、約４０重量％〜約６０重量％の遊離イソシアネー
ト）を含む。本発明の方法においては、このイソシアネ
ートのほとんどすべては、留去および回収される。イソ
シアネートのほとんどすべてが回収される為に、本発明
の方法の実施後に残っている、冷却された、排出残留物
について、生理的活性蒸気相成分はもはや検出すること
ができない。本発明の実施においては、イソシアネート
含有残留物は好ましくは、炭化水素とは別に、複数の部
分的流れで乾燥器に供給し得る。イソシアネート含有残
留物の一部は、最も好ましくは炭化水素と混合され、そ
して乾燥器に供給される。残留物の残りは、そこで１つ
またはそれ以上の部分的流れにおいて供給し得る。排出
された、粒状残留物は好ましくは、例えば灰化によって
処分される前に冷却される。 【００１０】本発明はまた水平回転軸および処理された
残留物（即ち、ホスゲン／アミンの反応混合物の蒸留残
留物）からイソシアネートを回収するための乾燥器の長
さ全体にわたって配置された複数の生成物入口をもっ
た、連続運転、加熱、生成物−撹拌減圧乾燥器からなる
装置の使用に関する。加熱のための二重外殻を持ち、生
成物を撹拌しかつ加熱される水平回転軸を持つ連続運
転、接触乾燥器は本発明の実施において乾燥器として使
用される。本発明の方法において用いられる装置は好ま
しくは生成物入口のための複数のノズル、生成物排出の
ための一つのノズルおよび蒸留の間に残留物から分離さ
れるイソシアネートおよび溶剤のための大きい寸法の蒸
気排出ノズルを有する。他の補助機器も、勿論、本発明
の方法を実施するための装置に含まれ得る。 【００１１】回転軸および乾燥器外被両者の洗浄のため
の機器をもった装置の使用は好ましい。本発明の特に好
ましい具体化において、回転軸のための洗浄装置は、外
被に取り付けられたカウンターフックでつくられてい
る。一軸回転軸乾燥器および二軸回転軸乾燥器の両者ま
たはスクリュー供給装置が使用し得る。本発明の工程の
間（例えば、蒸気取出しシステムにおいて）発生した蒸
気から形成された凝縮液は、蒸気がそのシステム（例え
ば、蒸気取出しシステム）から除去される点において装
置の壁の上に形成され得る粉末付着物を除去するために
用い得る。これらの凝縮液は別々に排出される。 【００１２】本発明の方法において、反応器は約１６０
℃〜約２８０℃（好ましくは約２００℃〜約２５０℃）
の温度、約２ミリバール〜約５０ミリバール（好ましく
は約１０ミリバール〜約２０ミリバール）の圧力のもと
で、加熱表面平方米当り２５０ｋｇ／時までの処理量で
操作される。連続的蒸留は好ましくは凝縮機器が取り付
けてある水平回転軸をもった生成物−撹拌乾燥器におい
て行なわれる。蒸留は、処理される残留物の重量に基い
て、約２重量％〜約５０重量％、好ましくは約１０重量
％〜約２０重量％の量で予め混合された１種またはそれ
以上の炭化水素の存在下で実施される。回収されるイソ
シアネートの沸点とは１５ミリバールで少なくとも１５
０℃は異る沸点を有する純粋な炭化水素およびまた工業
的混合物、好ましくはビチューメン、が本発明の方法に
おいて高沸点炭化水素として用いられ得る。原油の精製
において副生物として工業的に生じるアスファルトおよ
びビチューメンは、経済的理由から特に好ましい。ビチ
ューメン、特にＢ８０、Ｂ８０Ｅ、Ｂ３００またはＢ３
００Ｅ（ＤＩＮ５２０１０による特性表示）の種類は最
も好ましい。 【００１３】本発明の工程の残留物（例えば、真空ロッ
クを通して排出されたもの）は冷却された表面（例え
ば、供給スクリューの表面）によって連続的に冷却され
得る。前記された本発明について、以下の例はそれらを
例証するものとして示す。特に記載がなければ、これら
の例において示されたすべての百分率（％）は重量％で
ある。 【００１４】 【実施例】例１ 図１に示されたものに相当する装置が用いられた。図１
に関して、この装置は、２８０ｍｍの内径および１７０
０ｍｍの長さをもった水平円筒外被（ｈｏｕｓｉｎｇ）
１４でつくられた。外被１４は３つの生成物（即ち、イ
ソシアネート含有残留物）入口ノズル１９，２０および
２１を持つ。外被１４はまた１つの生成物排出ノズル７
および２つの気体排出ノズル５および６を持つ。生成物
撹拌および生成物軸方向移動は、混合板２４を備えた回
転軸１５を用いて達せられた。回転軸１５は外被１４に
取り付けられたカウンターフック２３によってケーク状
生成物が実質的に付着しないようになっていた。外被１
４および回転軸１５は入口ノズル１０並びに１２および
排出ノズル１１並びに１３を通る熱媒油によって熱せら
れた。イソシアネート含有残留物が入口ノズル１９，２
０および２１に供給された。空密中空車輪錠１６は、イ
ソシアネートが本発明によって回収された残留物を採集
容器１７に運んだ。車輪錠１６は生成物排出ノズル７上
に置かれた。気体取出しノズル５および６は、真空ポン
プ９に取り付けられた空冷式冷却器１８に連結された。
形成された凝縮液８は容器２２に供給された。 【００１５】本発明の方法で処理されるべきイソシアネ
ート含有残留物は、２，４−および２，６−の異性体
（８０％は２，４−異性体）混合物であるトルエンジイ
ソシアネートの工業的製造からの生成物であった。この
イソシアネート含有残留物は、６７．４重量％のトルエ
ンジイソシアネートの異性体混合物、２９．１重量％の
重合残留物および３．５重量％の溶剤から成っていた。
処理されるべきイソシアネート含有残留物（図１におけ
る流れ３）は、外被１４に導入する前にＢ８０の種類の
ビチューメン（図１における流れ１）と混合された。イ
ソシアネート含有残留物（流れ３）は５７ｋｇ／時の割
合で連続的に供給された。ビチューメン（流れ１）は
８．３ｋｇ／時の割合で供給された。この１４０℃の温
度の混合物は入口ノズル１９から外被１４、接触乾燥器
（即ち、加熱された外被１４および回転軸１５）の中
に、連続的に供給された。外被１４および回転軸１５は
２４０℃の温度に加熱され、そして１２ミリバールの圧
力に減圧された。熱は、回転軸１５と外被１４の加熱さ
れた表面を通して、回転軸１５を回転することによって
イソシアネート含有残留物／ビチューメンの流れに供給
された。供給された物質中のトルエンジイソシアネート
および溶剤は、蒸留除去され空冷式冷却器１８に供給さ
れた。４０．２ｋｇ／時の蒸留物の収量（流れ８）が得
られた。この蒸留物は３８．２ｋｇのトルエンジイソシ
アネートおよび２．０ｋｇの溶剤からなっていた。非蒸
留残留トルエンジイソシアネート含有量が１％より少な
い、２５．１ｋｇ／時（流れ４）の流動性、無臭、無粉
塵粒状物質が中空車輪錠１６を通して採集容器１７へ排
出された。 【００１６】例２ ビチューメンの量が異なることおよび残留物／ビチュー
メン混合物が３つの入口ノズルに供給されたことを除い
て、例１が繰り返された。例１で用いられたのと同じ組
成を有するイソシアネート含有残留物の同量が外被１４
に供給された。Ｂ８０の種類のビチューメンの量が８．
３ｋｇ／時から３．０ｋｇ／時に減らされた。残留物／
ビチューメン混合物が入口ノズル１９、２０および２１
に分けて供給された。１０．３ｋｇ／時のイソシアネー
ト含有残留物は３．０ｋｇ／時のビチューメンと混合さ
れ入口ノズル１９を通して外被１４に供給された。残っ
ている量４６．７ｋｇ／時の半分のイソシアネート含有
残留物は、入口ノズル２０および２１の各々を通して外
被１４に供給された。得られた蒸留物の量並びに組成お
よび形成された残留物の性質は例１におけるこれらのも
のに匹敵するものであった。 【００１７】例３ ビチューメン（流れ２）の量が２３０℃に加熱され、そ
してイソシアネート含有残留物（流れ３）とは別に入口
ノズル１９を通して外被１４に供給されたことを除い
て、乾燥器に供給された生成物の同じ量、同じ生成物組
成物およびＢ８０の種類のビチューメンの同じ量で例２
が繰り返された。得られた蒸留物の量並びに組成および
形成された残留物の性質は例１におけるこれらのものに
匹敵するものであった。 【００１８】以下、本発明の実施態様を要約すれば以下
の通りである。 １．ホスゲン／アミン反応混合物のイソシアネート含有
残留物から純粋なイソシアネートを回収する方法であっ
て、 ａ） 反応混合物を蒸留してイソシアネート留分、溶剤
留分およびイソシアネート含有残留物に分離し、 ｂ）（１） ａ）で得られたイソシアネート含有残留
物、および（２） （１）と（２）の合計重量に基い
て、約２重量％〜約５０重量％の量で、蒸留条件のもと
でイソシアネート含有残留物に対して不活性である１種
またはそれ以上の高沸点炭化水素、を水平回転軸をもっ
た、加熱された、生成物−撹拌減圧乾燥器に連続的に供
給し、 ｃ） 約１６０℃〜約２８０℃の温度および約２ミリバ
ール〜約５０ミリバールの圧力で、混合物ｂ）を連続的
に蒸留して該混合物に存在するイソシアネートを除去
し、 ｄ） 流動性、無粉塵粒状物質を蒸留ｃ）から残留物と
して回収する、ことからなる前記方法。 【００１９】２．高沸点炭化水素がビチューメンである
上記第１項記載の方法。 ３．ｄ）において回収された粒状残留物が冷却される上
記第１項記載の方法。 ４．ｄ）において回収された粒状残留物が粉砕されそし
て灰化される上記第１項記載の方法。 ５．イソシアネート含有残留物（１）が段階ｂ）におい
て、炭化水素（２）と別に乾燥器に供給される上記第１
項記載の方法。 ６．イソシアネート含有残留物（１）が段階ｂ）におい
て、複数の部分的流れにおいて乾燥器に供給される上記
第５項記載の方法。 【００２０】７．イソシアネート含有残留物（１）の一
部が、段階ｂ）において乾燥器に供給される前に炭化水
素（２）と混合され、そしてイソシアネート含有残留物
（１）の残りが、段階ｂ）において別に乾燥器に供給さ
れる上記第１項記載の方法。 ８．炭化水素と混合されないイソシアネート含有残留物
（１）が、段階ｂ）において１つより多くの流れにおい
て乾燥器に供給される上記第７項記載の方法。 ９．段階ｂ）において使用される乾燥器が水平回転軸お
よび乾燥器の長さ全体にわたって配置された複数の生成
物入口をもった連続運転、加熱された、生成物−撹拌減
圧乾燥器である上記第１項記載の方法。 【００２１】以上、本発明を例示する目的のために詳細
に記載したが、その詳細は単に例示の目的であって特許
請求の範囲によって限定されうることを除いて発明の精
神および範囲を逸脱することなく当業者により多くの改
変をなしうることが了解されよう。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の実施に有用な装置の説明図であ
る。 【符号の説明】 １ 流れ〔ビチューメン（溶剤）〕 ２ 流れ（ビチューメン） ３ 流れ（イソシアネート含有残留物） ４ 流れ（粒状物質） ５ 取出しノズル（気体） ６ 取出しノズル（気体） ７ 排出ノズル〔生成物（イソシアネート含有残留
物）〕 ８ 凝縮液（蒸留物） ９ 真空ポンプ １０ 入口ノズル １１ 排出ノズル １２ 入口ノズル １３ 排出ノズル １４ 水平円筒外被 １５ 回転軸 １６ 車輪錠（ロック） １７ 採集容器 １８ 冷却器（空冷式） １９ 入口ノズル（生成物） ２０ 入口ノズル（生成物） ２１ 入口ノズル（生成物） ２２ 容器 ２３ カウンターフック ２４ 混合板
る。 【符号の説明】 １ 流れ〔ビチューメン（溶剤）〕 ２ 流れ（ビチューメン） ３ 流れ（イソシアネート含有残留物） ４ 流れ（粒状物質） ５ 取出しノズル（気体） ６ 取出しノズル（気体） ７ 排出ノズル〔生成物（イソシアネート含有残留
物）〕 ８ 凝縮液（蒸留物） ９ 真空ポンプ １０ 入口ノズル １１ 排出ノズル １２ 入口ノズル １３ 排出ノズル １４ 水平円筒外被 １５ 回転軸 １６ 車輪錠（ロック） １７ 採集容器 １８ 冷却器（空冷式） １９ 入口ノズル（生成物） ２０ 入口ノズル（生成物） ２１ 入口ノズル（生成物） ２２ 容器 ２３ カウンターフック ２４ 混合板
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭55−141456（ＪＰ，Ａ)
特表 平３−505217（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 263/20
C07C 263/10
C07C 265/00 - 265/14
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ホスゲン／アミン反応混合物のイソシア
ネート含有残留物から純粋なイソシアネートを回収する
方法であって、 ａ）該反応混合物を蒸留して、イソシアネート留分、溶
剤留分およびイソシアネート含有残留物に分離し、 ｂ）（１）ａ）で得られたイソシアネート含有残留物、
および （２）（１）と（２）の合計重量に基づいて、２重量％
〜５０重量％の量で、蒸留条件のもとでイソシアネート
含有残留物に対して不活性であるビチューメン、 を水平回転軸をもった、加熱された、生成物−攪拌減圧
乾燥器に連続的に供給し、 ｃ）１６０℃〜２８０℃の温度および２ミリバール〜５
０ミリバールの圧力で、混合物ｂ）を連続的に蒸留して
該混合物中に存在するイソシアネートを除去し、そして ｄ）流動性、無粉塵粒状物質を蒸留ｃ）から残留物とし
て回収する、ことからなる前記方法。
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