JP2904881B2 - テトラシクロドデセンの製造方法 - Google Patents
テトラシクロドデセンの製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/50—Diels-Alder conversion
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、テトラシクロドデセンの製造方法に関し、
さらに詳しくは、塗料やポリマー等の原材料として有用
なテトラシクロドデセンを安定して、しかも効率よく供
給するための製造方法に関する。
さらに詳しくは、塗料やポリマー等の原材料として有用
なテトラシクロドデセンを安定して、しかも効率よく供
給するための製造方法に関する。
発明の技術的背景ならびにその問題点 塗料やポリマー等の原材料として有用な化合物である
アルキルテトラシクロドデセンは、従来、オレフィン
と、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエン
と、ノルボルネンとを加熱して、ディールズ・アルダー
反応（Diels−Alder反応）により製造されている（特開
昭57−154133号公報）。
アルキルテトラシクロドデセンは、従来、オレフィン
と、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエン
と、ノルボルネンとを加熱して、ディールズ・アルダー
反応（Diels−Alder反応）により製造されている（特開
昭57−154133号公報）。
上記のプロセスでは、反応後の第１の精製工程におい
て、反応混合物から分離した未反応のノルボルネンと、
シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンとを、
塔頂に備付けられたコンデンサーで冷却し、回収再使用
している。この際、オレフィンとしてエチレン以外のオ
レフィンを用いる場合には、生成するアルキルノルボル
ネンおよびアルキルテトラシクロドデセンは融点が低い
ため、アルキルノルボルネンをリサイクルする際の分離
操作が容易であり、分離蒸留塔の塔頂部にアルキルノル
ボルネンが凝固したりすることがない。しかしながら上
記オレフィンとしてエチレンを用いると、生成するノル
ボルネンは融点が47℃と高いため、コンデンサーの冷媒
として水を用いると、気化したノルボルネンがコンデン
サ内に凝固してラインを閉塞するなどして、プラントが
運転不能となる。また、沸点が95℃であって、塔頂部の
圧力が13.3〜70kPaであるため、冷媒として温水等を用
いると分離が不十分になり、ノルボルネンが損失してし
まうという問題点があった。
て、反応混合物から分離した未反応のノルボルネンと、
シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンとを、
塔頂に備付けられたコンデンサーで冷却し、回収再使用
している。この際、オレフィンとしてエチレン以外のオ
レフィンを用いる場合には、生成するアルキルノルボル
ネンおよびアルキルテトラシクロドデセンは融点が低い
ため、アルキルノルボルネンをリサイクルする際の分離
操作が容易であり、分離蒸留塔の塔頂部にアルキルノル
ボルネンが凝固したりすることがない。しかしながら上
記オレフィンとしてエチレンを用いると、生成するノル
ボルネンは融点が47℃と高いため、コンデンサーの冷媒
として水を用いると、気化したノルボルネンがコンデン
サ内に凝固してラインを閉塞するなどして、プラントが
運転不能となる。また、沸点が95℃であって、塔頂部の
圧力が13.3〜70kPaであるため、冷媒として温水等を用
いると分離が不十分になり、ノルボルネンが損失してし
まうという問題点があった。
本発明者らは、上記のような問題点を解決すべく鋭意
検討したところ、原料であるオレフィンと、シクロペン
タジエンまたはジシクロペンタジエンとに、反応に直接
関与しない芳香族化合物を共存させて反応および分離操
作を行なうことにより、これらの問題点が一挙に解決さ
れることを見出して、本発明を完成するに至った。
検討したところ、原料であるオレフィンと、シクロペン
タジエンまたはジシクロペンタジエンとに、反応に直接
関与しない芳香族化合物を共存させて反応および分離操
作を行なうことにより、これらの問題点が一挙に解決さ
れることを見出して、本発明を完成するに至った。
発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決
しようとするものであって、工業的な取扱いが容易であ
り、さらに経済性にも優れたテトラシクロドデセンの製
造方法を提供することを目的としている。
しようとするものであって、工業的な取扱いが容易であ
り、さらに経済性にも優れたテトラシクロドデセンの製
造方法を提供することを目的としている。
発明の概要 本発明に係るテトラシクロドデセンの製造方法は、エ
チレンと、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジ
エンと、ノルボルネンとを加熱して反応させて、テトラ
シクロドデセンを製造するに際して、 エチレンと、シクロペンタジエンまたはジシクロペン
タジエンと、ノルボルネンとの混合物を芳香族系溶剤と
ともに加熱して反応させて、得られたテトラシクロドデ
センを含む反応生成物を第１精製塔の塔底から回収する
とともに、ノルボルネンと、シクロペンタジエンまたは
ジシクロペンタジエンとを芳香族溶剤とともに第１精製
塔の塔頂部から回収して循環再使用することを特徴とし
ている。
チレンと、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジ
エンと、ノルボルネンとを加熱して反応させて、テトラ
シクロドデセンを製造するに際して、 エチレンと、シクロペンタジエンまたはジシクロペン
タジエンと、ノルボルネンとの混合物を芳香族系溶剤と
ともに加熱して反応させて、得られたテトラシクロドデ
センを含む反応生成物を第１精製塔の塔底から回収する
とともに、ノルボルネンと、シクロペンタジエンまたは
ジシクロペンタジエンとを芳香族溶剤とともに第１精製
塔の塔頂部から回収して循環再使用することを特徴とし
ている。
発明の具体的説明 以下、本発明に係るテトラシクロドデセンの製造方法
について詳細に説明する。
について詳細に説明する。
テトラシクロドデセン製造工程 エチレンと、シクロペンタジエンとノルボルネンから
テトラシクロドデセンを製造する本発明に係るプロセス
における主な反応は、 （Ａ）シクロペンタジエンとエチレンとの反応によりノ
ルボルネンを得る反応 （Ｂ）シクロペンタジエンとノルボルネンとの反応によ
りテトラシクロドデセンを得る反応 からなっている。
テトラシクロドデセンを製造する本発明に係るプロセス
における主な反応は、 （Ａ）シクロペンタジエンとエチレンとの反応によりノ
ルボルネンを得る反応 （Ｂ）シクロペンタジエンとノルボルネンとの反応によ
りテトラシクロドデセンを得る反応 からなっている。
また、本発明に係るテトラシクロドデセンの製造方法
において、シクロペンタジエンの代わりにジシクロペン
タジエンを用いた場合には、 （Ｃ）ジシクロペンタジエンからシクロペンタジエンへ
の熱分解反応 も同時に進行する。
において、シクロペンタジエンの代わりにジシクロペン
タジエンを用いた場合には、 （Ｃ）ジシクロペンタジエンからシクロペンタジエンへ
の熱分解反応 も同時に進行する。
ここで反応（Ａ）および反応（Ｂ）はディールズ・ア
ルダー反応であり、反応（Ｃ）は逆ディールズ・アルダ
ー反応である。
ルダー反応であり、反応（Ｃ）は逆ディールズ・アルダ
ー反応である。
上記のような反応を行なうに際しては、シクロペンタ
ジエンは常温、常圧条件下では２量体のジシクロペンタ
ジエンとして存在しており、このジシクロペンタジエン
は反応条件下で分解してシクロペンタジエンを生成する
ため、通常、反応にはジシクロペンタジエンが用いられ
る。したがって全反応は、下記［１］式のようにあらわ
される。この際、未反応のノルボルネンは、蒸溜により
回収してリサイクルされる。このため反応前後における
ノルボルネンの変化量（ΔNB）は、ΔNB＝０であること
が好ましい。
ジエンは常温、常圧条件下では２量体のジシクロペンタ
ジエンとして存在しており、このジシクロペンタジエン
は反応条件下で分解してシクロペンタジエンを生成する
ため、通常、反応にはジシクロペンタジエンが用いられ
る。したがって全反応は、下記［１］式のようにあらわ
される。この際、未反応のノルボルネンは、蒸溜により
回収してリサイクルされる。このため反応前後における
ノルボルネンの変化量（ΔNB）は、ΔNB＝０であること
が好ましい。
また、本発明に係るテトラシクロドデセンの製造方法
において用いられる反応装置は、通常、アルキルテトラ
シクロドデセンの製造に使用されている装置をそのまま
用いることができる。本発明において用いられる典型的
な装置の概略図を第１図に示す。
において用いられる反応装置は、通常、アルキルテトラ
シクロドデセンの製造に使用されている装置をそのまま
用いることができる。本発明において用いられる典型的
な装置の概略図を第１図に示す。
このような反応装置を用いたテトラシクロドデセンの
製造について具体的に説明すると、反応系に供給される
ジシクロペンタジエンと、ノルボルネンと芳香族溶剤と
の混合物は、混合機で所定の比率で混合される。エチレ
ンと、混合機中の上記のような混合液はコンプレッサー
あるいはポンプにより700〜4000kPaまで昇圧されたの
ち、所定の比率で混合される。混合された反応物は、15
0〜180℃に加熱された予熱室へ送られて、反応温度付近
まで予熱され、反応器へ供給される。この場合、供給さ
れる原料の量は、ジシクロペンタジエン１モルに対して
ノルボルネンが1.5〜6.0モル、エチレンが0.4〜2.0モル
の範囲であることが好ましい。また溶剤として用いる芳
香族溶剤は、その種類によっても異なるが、ノルボルネ
ン１モルに対して0.05〜0.50モル、好ましくは0.06〜0.
20モルの量で用いられる。反応混合物を上記のような比
率で反応系に供給することにより、ノルボルネンが塔頂
部で凝固したりすることを防止でき、テトラシクロドデ
センが効率良く得られる。
製造について具体的に説明すると、反応系に供給される
ジシクロペンタジエンと、ノルボルネンと芳香族溶剤と
の混合物は、混合機で所定の比率で混合される。エチレ
ンと、混合機中の上記のような混合液はコンプレッサー
あるいはポンプにより700〜4000kPaまで昇圧されたの
ち、所定の比率で混合される。混合された反応物は、15
0〜180℃に加熱された予熱室へ送られて、反応温度付近
まで予熱され、反応器へ供給される。この場合、供給さ
れる原料の量は、ジシクロペンタジエン１モルに対して
ノルボルネンが1.5〜6.0モル、エチレンが0.4〜2.0モル
の範囲であることが好ましい。また溶剤として用いる芳
香族溶剤は、その種類によっても異なるが、ノルボルネ
ン１モルに対して0.05〜0.50モル、好ましくは0.06〜0.
20モルの量で用いられる。反応混合物を上記のような比
率で反応系に供給することにより、ノルボルネンが塔頂
部で凝固したりすることを防止でき、テトラシクロドデ
センが効率良く得られる。
また反応に添加する芳香族溶剤は、反応が閉鎖系で行
なわれているため、ベントロスに対する補給のみでよ
い。
なわれているため、ベントロスに対する補給のみでよ
い。
本発明に係るテトラシクロドデセンの製造方法では、
反応は、反応温度100〜400℃、好ましくは200〜300℃、
圧力700〜40000kPa、好ましくは3000〜30000kPa、滞留
時間0.1〜５時間で行なわれる。
反応は、反応温度100〜400℃、好ましくは200〜300℃、
圧力700〜40000kPa、好ましくは3000〜30000kPa、滞留
時間0.1〜５時間で行なわれる。
このように芳香族系溶剤の共有下に、エチレンと、シ
クロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンと、ノル
ボルネンとを反応させるに際して、反応系に芳香族系溶
剤（特にトルエン）を、シクロペンタジエンまたはジシ
クロペンタジエンとノルボルネンと芳香族系溶剤との合
計重量を100重量％とした場合に、６重量％以上好まし
くは８重量％以上さらに好ましくは８〜30重量％の量で
共存させると、生成するテトラシクロドデセンの選択率
が著しく向上する。たとえば芳香族系溶剤（トルエン）
を反応系に５重量％の量で共存させた場合には、テトラ
シクロドデセンの選択率は約55％であるが、芳香族系溶
剤を反応系に８重量％の量で共存させると、テトラシク
ロデセンの選択率は約69％に飛躍的に向上する。
クロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンと、ノル
ボルネンとを反応させるに際して、反応系に芳香族系溶
剤（特にトルエン）を、シクロペンタジエンまたはジシ
クロペンタジエンとノルボルネンと芳香族系溶剤との合
計重量を100重量％とした場合に、６重量％以上好まし
くは８重量％以上さらに好ましくは８〜30重量％の量で
共存させると、生成するテトラシクロドデセンの選択率
が著しく向上する。たとえば芳香族系溶剤（トルエン）
を反応系に５重量％の量で共存させた場合には、テトラ
シクロドデセンの選択率は約55％であるが、芳香族系溶
剤を反応系に８重量％の量で共存させると、テトラシク
ロデセンの選択率は約69％に飛躍的に向上する。
精製工程 反応により得られた混合物は、後処理工程に送られ、
そこで冷却、脱圧分離されたのち、第１精製塔に供給さ
れ、その塔頂部より未反応のノルボルネンと、芳香族溶
剤と、少量のシクロペンタジエンあるいはジシクロペン
タジエンとの混合物が回収され、塔底部より重質油を含
む粗製のテトラシクロドデセンがそれぞれ回収される。
回収されたノルボルネンと、芳香族溶剤と、少量のシク
ロペンタジエンあるいはジシクロペンタジエンとの混合
物は、ノルボルネンがリザーバータンク内で凝固しない
ように、芳香族溶剤を含んだ状態でそのままリザーバー
タンクへ送られて保存され、再び反応に使用される。ま
た塔底部より分離された重質油を含む粗製のテトラシク
ロドデセンは、精製塔に送られて、高純度のテトラシク
ロドデセンとして分離される。このような蒸留塔におけ
る運転条件は、第１精製塔においては塔底部温度130〜1
80℃、塔底部圧力15〜75kPa、塔頂部温度50〜130℃、塔
頂部圧力13.3〜70kPaであることが好ましい。なお第２
精製塔においては塔底部温度80〜150℃、塔底部圧力1.3
〜20kPa、塔頂部温度60〜130℃、塔頂部圧力0.13〜12kP
aであることが好ましい。
そこで冷却、脱圧分離されたのち、第１精製塔に供給さ
れ、その塔頂部より未反応のノルボルネンと、芳香族溶
剤と、少量のシクロペンタジエンあるいはジシクロペン
タジエンとの混合物が回収され、塔底部より重質油を含
む粗製のテトラシクロドデセンがそれぞれ回収される。
回収されたノルボルネンと、芳香族溶剤と、少量のシク
ロペンタジエンあるいはジシクロペンタジエンとの混合
物は、ノルボルネンがリザーバータンク内で凝固しない
ように、芳香族溶剤を含んだ状態でそのままリザーバー
タンクへ送られて保存され、再び反応に使用される。ま
た塔底部より分離された重質油を含む粗製のテトラシク
ロドデセンは、精製塔に送られて、高純度のテトラシク
ロドデセンとして分離される。このような蒸留塔におけ
る運転条件は、第１精製塔においては塔底部温度130〜1
80℃、塔底部圧力15〜75kPa、塔頂部温度50〜130℃、塔
頂部圧力13.3〜70kPaであることが好ましい。なお第２
精製塔においては塔底部温度80〜150℃、塔底部圧力1.3
〜20kPa、塔頂部温度60〜130℃、塔頂部圧力0.13〜12kP
aであることが好ましい。
溶剤 本発明に係るテトラシクロドデセンの製造方法におい
て溶剤として用いられる芳香族溶剤としては、具体的に
は、トルエン、ベンゼン、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレン、
エチルベンゼン、キュメン、エチルトルエン、サイメ
ン、ジメチルベンゼンなどが用いられ、これらの中でも
特に、トルエンが好ましく用いられる。
て溶剤として用いられる芳香族溶剤としては、具体的に
は、トルエン、ベンゼン、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレン、
エチルベンゼン、キュメン、エチルトルエン、サイメ
ン、ジメチルベンゼンなどが用いられ、これらの中でも
特に、トルエンが好ましく用いられる。
発明の効果 本発明に係るテトラシクロドデセンの製造方法では、
溶剤である芳香族溶剤の共存下で反応、および分離工程
を行なっているため、精製工程においてノルボルネンを
第１精製塔の塔頂部より回収する際、冷媒として20〜30
℃の水を用いてもノルボルネンが第１精製塔内で凝固す
ることがない。また昇華性の高いノルボルネンを溶剤の
存在下で取扱うため、ノルボルネンの損失が少なくな
り、かつ工業的な取扱いも容易になる。また反応系に芳
香族系溶剤を特定量以上の量で共存させると、生成する
テトラシクロドデセンの選択率が向上する。
溶剤である芳香族溶剤の共存下で反応、および分離工程
を行なっているため、精製工程においてノルボルネンを
第１精製塔の塔頂部より回収する際、冷媒として20〜30
℃の水を用いてもノルボルネンが第１精製塔内で凝固す
ることがない。また昇華性の高いノルボルネンを溶剤の
存在下で取扱うため、ノルボルネンの損失が少なくな
り、かつ工業的な取扱いも容易になる。また反応系に芳
香族系溶剤を特定量以上の量で共存させると、生成する
テトラシクロドデセンの選択率が向上する。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。
れら実施例に限定されるものではない。
実施例 テトラシクロドデセンの製造は、概略図（第１図）に
示した装置を用いて行なった。
示した装置を用いて行なった。
実施例１ 反応を、エチレンと、ジシクロペンタジエンと、ノル
ボルネンと、芳香族溶剤としてのトルエンとを用いて行
なった。反応装置に供給されたこれら混合物のモル比
は、エチレン22モル％、ジシクロペンタジエン26モル
％、ノルボルネン47モル％およびトルエン５モル％であ
り、反応は、反応圧力26000kPa、反応温度260℃、滞留
時間10分で行った。得られた混合物を、後処理工程で処
理したのち、精製工程に送った。この際、精製工程の運
転条件は、第１精製塔においては塔底部温度168℃、塔
底部圧力16.6kPa、塔頂部温度70℃、塔頂部圧力14.6kPa
で行ない、精製塔においては塔底部温度115℃、塔底部
圧力2.26kPa、塔頂部温度80℃、塔頂部圧力0.33kPaであ
った。
ボルネンと、芳香族溶剤としてのトルエンとを用いて行
なった。反応装置に供給されたこれら混合物のモル比
は、エチレン22モル％、ジシクロペンタジエン26モル
％、ノルボルネン47モル％およびトルエン５モル％であ
り、反応は、反応圧力26000kPa、反応温度260℃、滞留
時間10分で行った。得られた混合物を、後処理工程で処
理したのち、精製工程に送った。この際、精製工程の運
転条件は、第１精製塔においては塔底部温度168℃、塔
底部圧力16.6kPa、塔頂部温度70℃、塔頂部圧力14.6kPa
で行ない、精製塔においては塔底部温度115℃、塔底部
圧力2.26kPa、塔頂部温度80℃、塔頂部圧力0.33kPaであ
った。
なお、上記のような方法でテトラシクロドデセンの製
造を行なった結果、従来のように第１精製塔の塔頂部で
ノルボルネンが凝固することなく、連続運転が可能であ
った。
造を行なった結果、従来のように第１精製塔の塔頂部で
ノルボルネンが凝固することなく、連続運転が可能であ
った。
得られた結果を表１に示す。
実施例２ 反応を、エチレンと、ジシクロペンタジエンと、ノル
ボルネンと、芳香族溶剤としてのトルエンとを用いて行
った。エチレンと、ジシクロペンタジエンと、ノルボル
ネンとのモル比を、0.9/1.0/2.5とした。
ボルネンと、芳香族溶剤としてのトルエンとを用いて行
った。エチレンと、ジシクロペンタジエンと、ノルボル
ネンとのモル比を、0.9/1.0/2.5とした。
またトルエンの添加量を、ジシクロペンタジエンとノ
ルボルネンとトルエンとの合計重量を100重量％とした
場合に、５重量％、８重量％、11重量％と変化させた。
ルボルネンとトルエンとの合計重量を100重量％とした
場合に、５重量％、８重量％、11重量％と変化させた。
反応は、反応温度260℃、反応圧力45kg/cm2G、滞留時
間10分で行った。
間10分で行った。
反応後は実施例１と同様にした。
第２図にトルエン濃度と、テトラシクロドデセンの選
択率と、ジシクロペンタジエンの転化率との関係を示
す。
択率と、ジシクロペンタジエンの転化率との関係を示
す。
第２図から、トルエン濃度が６重量％を超えると、テ
トラシクロドデセンの選択率が著しく向上することがわ
かる。
トラシクロドデセンの選択率が著しく向上することがわ
かる。
第１図は、本発明におけるテトラシクロドデセンの製造
装置の概略図である。 第２図は、トルエン濃度と、テトラシクロドデセンの選
択率、ジシクロペンタジエンの転化率との関係を示す図
である。 １……ノルボルネン（トルエンを含む）のリザーバータ
ンク ２……ジシクロペンタジエンのリザーバータンク ３……エチレン供給ライン ４……混合器、５……予熱器 ６……反応器、７……第１精製塔 ８……第２精製塔
装置の概略図である。 第２図は、トルエン濃度と、テトラシクロドデセンの選
択率、ジシクロペンタジエンの転化率との関係を示す図
である。 １……ノルボルネン（トルエンを含む）のリザーバータ
ンク ２……ジシクロペンタジエンのリザーバータンク ３……エチレン供給ライン ４……混合器、５……予熱器 ６……反応器、７……第１精製塔 ８……第２精製塔
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 益田 真一 山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭57−154133（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−149738（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−55193（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−39082（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−22088（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 13/66 C07C 2/42
Claims (1)
- 【請求項１】エチレンと、シクロペンタジエン（CPD）
またはジシクロペンタジエン（DCPD）と、ノルボルネン
（NB）とを加熱して反応させて、テトラシクロドデセン
（TD）を製造するに際して、 エチレンと、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタ
ジエンと、ノルボルネンとの混合物を芳香族系溶剤とと
もに加熱して反応させて、得られたテトラシクロドデセ
ンを含む反応生成物を第１精製塔の塔底から回収すると
ともに、未反応のノルボルネンとシクロペンタジエンま
たはジシクロペンタジエンとを芳香族溶剤とともに第１
精製塔の塔頂部から回収して循環再使用することを特徴
とするテトラシクロドデセンの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17734489 | 1989-07-10 | ||
| JP1-177344 | 1989-07-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03128333A JPH03128333A (ja) | 1991-05-31 |
| JP2904881B2 true JP2904881B2 (ja) | 1999-06-14 |
Family
ID=16029326
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2178699A Expired - Fee Related JP2904881B2 (ja) | 1989-07-10 | 1990-07-06 | テトラシクロドデセンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2904881B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3223420B2 (ja) | 1996-03-18 | 2001-10-29 | 株式会社キーエンス | 検出スイッチ |
| WO2000001742A1 (fr) * | 1998-07-02 | 2000-01-13 | Nippon Petrochemicals Company, Limited | Compositions tetracyclododecene et procede de fabrication correspondant |
| JP4422938B2 (ja) | 1999-11-10 | 2010-03-03 | 新日本石油株式会社 | テトラシクロドデセン類の連続的製造方法 |
| JP2001139501A (ja) * | 1999-11-10 | 2001-05-22 | Nippon Petrochem Co Ltd | アルキルテトラシクロドデセンの連続蒸留精製方法 |
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