JP3484663B2 - Method for producing dimethyl ether - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】この発明は、一酸化炭素と水
素を主原料としてジメチルエーテルを製造する方法に関
する。 【０００２】 【従来の技術】一酸化炭素と水素を主原料とする合成ガ
ス等からジメチルエーテルを直接合成する技術として
は、固定床触媒層に原料ガスを通過させ反応させる技術
が開発されている（特開平２−２８０８３６号公報、特
開平３−８４４６号公報等）。 【０００３】ところが、ジメチルエーテル合成反応は強
い発熱反応であるため、触媒層の局部加熱による触媒の
失活を避けるため、触媒微粒子を高沸点媒体油のなかに
懸濁させたスラリー床式反応器の中を原料ガスを通過さ
せて、高収率でジメチルエーテルを合成させる技術が開
発されてきた。 【０００４】例えば、特開平２−９８３３号公報には、
水素、一酸化炭素および二酸化炭素から成る合成ガスを
固体触媒と接触させ、また固体触媒の存在において反応
させる前記合成ガスからのジメチルエーテルの直接合成
法において、前記合成ガスを固体触媒系の存在において
接触させることから成り、そこにおいて前記固体触媒は
３相（液相、固相、気相）反応器系において液状媒体に
懸濁された単一触媒または複数の触媒の混合物であり、
そこにおいて前記３相反応器系は少くとも１基の３相反
応器から成る合成ガスからのジメチルエーテルの直接合
成法が開示されている。 【０００５】特開平３−５２８３５号公報には、合成ガ
スを固体メタノール合成触媒の存在において反応させて
メタノールを生産し、又生産されたメタノールを固体脱
水触媒の存在において反応させてジメチルエーテルを生
産する、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素から成る合成
ガスからジメチルエーテルを合成する方法において、前
記合成ガスを、メタノール合成成分と脱水(エーテル形
成)成分から成る固体触媒系の存在において接触させて
反応させ、その際前記固体触媒系３相（液相、固相、気
相）反応器系にある液状媒体中の単一触媒又は複数の触
媒混合物であり、前記反応器系を操作して、最小有効メ
タノール速度を少くとも１時間当り触媒１ｋｇ当り１．
０ｇモルのメタノールに維持することを特徴とするジメ
チルエーテル合成法が開示されている。 【０００６】特開平３−１８１４５３号公報には、一酸
化炭素と水素の混合ガス、あるいはこれに更に二酸化炭
素および／または水蒸気が含まれる混合ガスからジメチ
ルエーテルを製造する方法において、触媒を溶媒に懸濁
してスラリー状態で使用する方法が開示されている。 【０００７】特開平４−２６４０４６号公報には、水
素、一酸化炭素および二酸化炭素を含む合成ガスからの
ジメチルエーテルの生産方法であって、前記合成ガスを
液相反応器内の不活性液体中でスラリー化された粉末触
媒と接触させることと、それから前記ジメチルエーテル
を含む生成物を除去することからなり、前記粉末触媒に
は重量比にして約７０乃至９９．９％のメタノール合成
触媒が含まれ、前記粉末触媒の残量がメタノール脱水触
媒から本質的になることを特徴とするジメチルエーテル
の生産方法が開示されている。 【０００８】また、特表平５−８１００６９(ＷＯ ９３
／１００６９）号公報には、一酸化炭素と水素および水
蒸気のいずれか一方または両方が含まれる混合ガス、あ
るいはこれにさらに二酸化炭素が含まれる混合ガスから
ジメチルエーテルを製造する方法において、メタノール
合成触媒、メタノール脱水触媒および水性ガスシフト触
媒を共粉砕した後、加圧密着させ、その後再度粉砕した
触媒を溶媒に懸濁してスラリー状態で使用する方法が開
示されている。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
如きスラリー床触媒を用いてジメチルエーテルの合成実
験を続けていたところ比較的短期間に触媒の失活が進行
してしまうという問題に遭遇した。 【００１０】本発明の目的は、スラリー床触媒を用いた
ジメチルエーテルの製造において該触媒を長期間にわた
って活性を維持させることができるジメチルエーテルの
製造装置及び方法を提供することにある。 【００１１】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決すべく鋭意検討の結果、有機イオウ、Ｈ₂Ｓ、Ｃ
ＯＳ等の硫黄化合物、鉄カルボニル、Ｎｉカルボニル等
の金属カルボニル（以下、「触媒失活成分」と記す）が
主たる触媒失活成分であることを見出した。ジメチルエ
ーテル合成に用いられる触媒は前記触媒失活成分に対す
る耐性が低く、スラリー床式反応器の中で触媒微粒子を
懸濁させる媒体油とし用いられる高沸点食用油、深度脱
硫軽油、フィッシャートロプシュ合成油（ＦＴオイル）
あるいはｎ−セタン等の高沸点油等の媒体油中に触媒失
活成分が数百ｐｐｍ存在するとジメチルエーテルの収率
は短時間で大幅に低下してしまう。石炭ガス化ガス等の
原料ガスは、反応に供せられる前に脱硫反応器等で脱硫
されるが、硫黄成分が完全に除去されるわけではなく、
これが前記媒体油中に徐々に蓄積されて触媒失活成分と
なっていたことを見出した。又、同程度の鉄カルボニ
ル、ニッケルカルボニル等の金属カルボニルによって
も、同様の触媒性能失活が起こる事を見出した。 【００１２】すなわち、本発明は、少なくとも一酸化炭
素と水素を含有する原料ガスを、ジメチルエーテル合成
触媒をその媒体油に分散させたスラリーに接触させ、該
触媒反応により生じた反応生成物ガスを冷却して同伴す
るガス化された該媒体油を凝縮分離し、次いでこの反応
生成物ガスからはジメチルエーテルを取得し、一方、凝
縮された媒体油は活性炭またはゼオライトに１〜５０Ｌ
／ｋｇ／ｈｒで接触させてそこに含まれている触媒失活
成分を除去してから前記スラリーに循環するジメチルエ
ーテルの製造方法に関するものである。 【００１３】 【発明の実施の形態】ジメチルエーテル合成触媒には、
メタノール合成触媒とメタノール脱水触媒が混合されて
用いられ、場合により水性ガスシフト触媒がさらに加え
られる。これらは混合状態で使用されるほか、水性ガス
シフト触媒を切り放して二段反応とすることもできる。
本発明はこれらのいずれの触媒にも適用できる。 【００１４】メタノール合成触媒としては、通常工業的
にメタノール合成に用いられる酸化銅−酸化亜鉛、酸化
亜鉛−酸化クロム、酸化銅−酸化亜鉛／酸化クロム、酸
化銅−酸化亜鉛／アルミナ等がある。メタノール脱水触
媒としては酸塩基触媒であるγ−アルミナ、シリカ、シ
リカ・アルミナ、ゼオライトなどがある。ゼオライトの
金属酸化物成分としてはナトリウム、カリウム等のアル
カリ金属の酸化物、カルシウム、マグネシウム等のアル
カリ土族の酸化物等である。水性ガスシフト触媒として
は酸化銅−酸化亜鉛、酸化銅−酸化クロム−酸化亜鉛、
酸化鉄−酸化クロムなどがある。メタノール合成触媒は
強いシフト触媒活性を有するので水性ガスシフト触媒を
兼ねることができる。メタノール脱水触媒及び水性ガス
シフト触媒を兼ねるものとしてアルミナ担持酸化銅触媒
を用いることができる。 【００１５】前述のメタノール合成触媒、メタノール脱
水触媒および水性ガスシフト触媒の混合割合は、特に限
定されることなく各成分の種類あるいは反応条件等に応
じて適宜選定すればよいが、通常は重量比でメタノール
合成触媒１に対してメタノール脱水触媒は０．１〜５程
度、好ましくは０．２〜２程度、そして、水性ガスシフ
ト触媒は、０．２〜５程度、好ましくは０．５〜３程度
の範囲が適当であることが多い。メタノール合成触媒に
水性ガスシフト触媒を兼ねさせた場合には、上記の水性
ガスシフト触媒の量はメタノール合成触媒の量に合算さ
れる。 【００１６】上記の触媒は粉末状態で使用され、平均粒
径が３００μｍ以下、好ましくは１〜２００μｍ程度、
特に好ましくは１０〜１５０μｍ程度が適当である。そ
のために必要によりさらに粉砕することができる。 【００１７】媒体油は反応条件下において液体状態を呈
するものであればそのいずれもが使用可能である。例え
ば脂肪族、芳香族および脂環族の炭化水素、アルコー
ル、エーテル、エステル、ケトンおよびハロゲン化物、
これらの化合物の混合物等を使用できる。また、硫黄分
を除去した軽油、減圧軽油、水素化処理したコールター
ルの高沸点留分、フィッシャートロプシュ合成油、高沸
点食用油等も使用できる。溶媒中に存在させる触媒量は
溶媒の種類、反応条件などによって適宜決定されるが、
通常は溶媒に対して１〜５０重量％であり、２〜３０重
量％程度が好ましい。 【００１８】触媒失活成分の除去は吸着材を用いて行な
うのがよいが、本発明者らは、この吸着材として活性炭
およびゼオライトが吸着能力が大きくて好ましく、特に
その使用量を１〜５０媒体油Ｌ／吸着材ｋｇ／ｈｒとす
るのがよく、５０Ｌ／ｋｇ／ｈｒを越えると一酸化炭素
の転化率が急速に低下してしまうことを見出した。活性
炭とゼオライトはその一方を使用すればよいが、両者を
併用することもできる。使用量(両者を使用する場合は
その和)は好ましくは１０〜５０Ｌ／ｋｇ／ｈｒであ
る。吸着材を充填する吸着槽は再生中も他の槽で吸着除
去を続けられるよう複数設けるのがよい。 【００１９】水素と一酸化炭素の混合割合はＨ₂／ＣＯ
モル比で０.５〜３．０、好ましくは０.８〜２.０の混
合比のものを使用できる。一方、水素と一酸化炭素の割
合(Ｈ₂／ＣＯ比）が著しく小さな（例えば、０．５以
下）混合ガスあるいは水素を含まない一酸化炭素の場合
には、別途スチームを供給して反応器中で一酸化炭素の
一部をスチームにより水素と二酸化炭素に変換すること
が必要である。水蒸気の量は変換したい一酸化炭素量
（不足している水素量と等しい）と等モルである。ま
た、二酸化炭素の量は変換された一酸化炭素と同じモル
数となる。このような原料ガスの例としては、石炭ガス
化ガス、天然ガスからの合成ガス、炭層メタン等を挙げ
ることができる。触媒被毒を防止するために原料ガスに
硫黄化合物が含まれている場合には予め脱硫処理する必
要がある。この脱硫により硫黄化合物濃度は数百ｐｐｍ
程度以下、通常５０〜２００ｐｐｍ程度になる。硫黄化
合物の種類はＳＯｘ、Ｈ₂Ｓ、ＣＯＳ等がある。 【００２０】スラリー反応における反応条件としては、
反応温度は１５０〜４００℃が好ましく、特に２５０〜
３５０℃の範囲が好ましい。反応温度が１５０℃より低
くても、また４００℃より高くても一酸化炭素の転化率
が低くなる。反応圧力は１０〜３００ｋｇ／ｃｍ²、よ
り好ましくは１５〜１５０ｋｇ／ｃｍ²、特に好ましく
は２０〜７０ｋｇ／ｃｍ²が適当である。反応圧力が１
０ｋｇ／ｃｍ²より低いと一酸化炭素の転化率が低く、
また３００ｋｇ／ｃｍ²より高いと反応器が特殊なもの
となり、また昇圧のために多大なエネルギーが必要であ
って経済的でない。空間速度(触媒１ｋｇあたりの標準
状態における混合ガスの供給速度)は、１００〜５００
００Ｌ／ｋｇ・ｈが好ましく、特に５００〜３００００
Ｌ／ｋｇ・ｈである。空間速度が５００００Ｌ／ｋｇ・
ｈより大きいと一酸化炭素の転化率が低くなり、また１
００Ｌ／ｋｇ・ｈより小さいと反応器が極端に大きくな
って経済的でない。 【００２１】触媒失活成分の吸着除去条件としては、触
媒失活成分を吸着除去された媒体油中の触媒失活成分濃
度が１００ｐｐｍ以下であることが必要で、望ましくは
５０ｐｐｍ以下であればよい。 【００２２】 【実施例】 （実施例１）本発明に使用されるジメチルエーテルの製
造装置を図１に示す。この装置はスラリー反応器１、凝
縮器２、気液分離器３、吸着槽４及びポンプ５が順次配
管接続されて循環ライン６を形成しており、気液分離器
３のガス排出側に第２凝縮器８、第２気液分離器９が取
り付けられている。原料ガスは原料ガス供給管７からス
ラリー反応器１へその底部から供給される。スラリー反
応器１から蒸発、あるいは高温反応ガスに同伴されて流
出した媒体油は、凝縮器２で熱交換され凝縮液化する温
度以下に冷却された後、気液分離器３で反応生成物、未
反応ガスから分離される。液化分離された媒体油は、吸
着槽４に送られ、媒体油中の触媒失活成分は吸着槽４の
内部に充填された吸着材によって吸着除去される。浄化
された媒体油はポンプ５により反応器１に再循環され
る。その結果、反応器１内部の媒体油中には触媒失活成
分が蓄積することなく、その濃度は低濃度に維持され
る。吸着槽４の吸着操作は反応器の反応条件と同じよう
な高圧条件下でも、いったん減圧された低圧の条件下で
もよい。吸着槽４を２槽以上設置し、交互に使用しても
よい。 【００２３】気液分離器３で媒体油が分離された反応精
製ガスは、第２凝縮器８でさらに冷却され、第２気液分
離器９でジメチルエーテル、メタノール、水と、未反応
ガス、二酸化炭素とに分離され、液体成分はライン１０
から、ガス成分はライン１１から回収される。 【００２４】図１に示した反応装置を用いて、反応温度
２６０℃、反応圧力５０気圧、反応原料ガスに対する触
媒量４．０ｇ・ｈｒ／ｍｏｌ、触媒スラリー濃度１５ｗ
ｔ％の条件で、一酸化炭素と水素の濃度比が１対１の割
合の反応原料ガス中に触媒被毒成分である硫化水素ガス
を２００ｐｐｍの含有する、反応原料ガスを反応器に供
給してＤＭＥ合成反応を行わせた。触媒には、メタノー
ル合成触媒の銅−亜鉛−アルミナ触媒と、メタノール脱
水触媒の銅アルミナ触媒の粉末触媒を重量比で２対１の
割合で混合して用いた。媒体油としては、硫黄成分をま
ったく含有しないｎ−セタンを用いた。 【００２５】この実施例において図１の吸着槽４には活
性炭を１０ｋｇ充填し、媒体油中に溶解した触媒被毒成
分である硫化水素の吸着条件としては温度は常温、圧力
は５０気圧（反応器と同圧）の条件に保持した。図１の
ポンプ５の送液量から、吸着槽４に充填した活性炭重量
に対する媒体油の通過量は平均値として、２４．５Ｌ／
ｋｇ／ｈｒであった。また参照実験として、吸着槽４に
何も充填せず他の条件は全て同一とした反応実験も行っ
た。 【００２６】実験結果を図２に示す。図２中、本発明の
吸着操作を行わなかった場合（■）では、急激に一酸化
炭素転化率が低下し、反応開始から２５時間後にほぼ触
媒の活性を失っている。一方、本発明の吸着操作を行っ
た場合（◆）は、反応開始から２５時間後も反応開始直
後の一酸化炭素転化率４０％程度を維持していた。 【００２７】また、本発明の吸着操作を実施しない場合
は生成物の反応選択率も大きく変化し、ＤＭＥの選択率
が低下するとともに目的生成物ではないメタン、二酸化
炭素の選択率が大きく上昇した。この結果を図３に示
す。 【００２８】（実施例２）実施例１と同様の反応条件、
反応装置で、触媒被毒成分である鉄カルボニルを１００
ｐｐｍ不純物として含有する媒体油を用いて、触媒被毒
成分を全く含有しない濃度比が１対１の割合の一酸化炭
素と水素のガスを反応器に供給した反応実験の反応結果
を図４に示す。 【００２９】実施例１と同様に、参照実験として、吸着
槽４に何も充填せず他の条件は全て同一とした反応実験
も行った。 【００３０】本発明の吸着操作を行わなかった場合
（■）は、反応開始直後から触媒の活性低下が観測さ
れ、反応開始から７時間後には反応開始直後の一酸化炭
素転化率３８％から１５％程度まで、一酸化炭素転化率
は低下した。本発明の吸着操作を行った場合（◆）は、
反応開始から７時間後も反応開始直後の一酸化炭素転化
率３８％程度が維持された。 【００３１】（実施例３）図１に示した反応装置を用い
て反応温度２６０℃、反応圧力５０気圧、反応原料ガス
に対する触媒量４．０ｇ・ｈｒ／ｍｏｌ、触媒スラリー
濃度１５ｗｔ％の条件で、一酸化炭素と水素の濃度比が
１対１の割合の反応原料ガス中に触媒被毒成分である硫
化水素ガスを２００ｐｐｍの含有する、反応原料ガスを
反応器に供給して、吸着槽４には媒体油の通過量に対し
て活性炭を０〜１００Ｌ／ｋｇ／ｈｒの条件で充填し、
ＤＭＥ合成反応を行わせた。図５中の一酸化炭素転化率
とは反応開始３５時間後の転化率である。また、媒体油
中に溶解した触媒被毒成分である硫化水素の吸着条件と
しては温度は常温、圧力は５０気圧（反応器と同圧）の
条件に保持した。 【００３２】全く同一の条件で吸着槽に充填した吸着材
を活性炭から、モレキュラーシープのゼオライトに変え
て行った反応実験結果を図６に示す。図５と同様に一酸
化炭素転化率とは反応開始３５時間後の転化率である。 【００３３】図５、図６に示した結果から吸着槽に充填
する活性炭あるいは吸着ゼオライトの重量は凝縮器で凝
縮された媒体油流量に対して１〜５０Ｌ／ｋｇ／ｈｒの
条件であればよい。 【００３４】 【発明の効果】本発明は、石炭ガス化ガス、天然ガスか
らの合成ガス等の一酸化炭素ガスと水素ガスを主成分と
する原料ガスを、媒体油中に反応触媒を懸濁させたスラ
リー反応器に供給して、ジメチルエーテルを合成する反
応プロセスにおいて、原料ガス中に含有される微量触媒
失活成分を連続的に除去し媒体油中の触媒失活成分濃度
を低濃度に維持することにより、長時間にわたって高い
触媒反応活性を維持することができる。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing dimethyl ether using carbon monoxide and hydrogen as main raw materials. [0002] As a technique for directly synthesizing dimethyl ether from a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen as main raw materials, a technique has been developed in which a raw material gas is passed through a fixed-bed catalyst layer to cause a reaction. JP-A-2-280836, JP-A-3-8446, etc.). [0003] However, since the dimethyl ether synthesis reaction is a strongly exothermic reaction, in order to avoid deactivation of the catalyst due to local heating of the catalyst layer, a slurry bed reactor in which catalyst fine particles are suspended in high boiling point medium oil is used. Techniques for synthesizing dimethyl ether in high yield by passing a raw material gas through the inside have been developed. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-9833 discloses that
A synthesis gas comprising hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide is brought into contact with a solid catalyst, and is reacted in the presence of a solid catalyst. In the direct synthesis method of dimethyl ether from the synthesis gas, the synthesis gas is contacted in the presence of a solid catalyst system. Wherein the solid catalyst is a single catalyst or a mixture of catalysts suspended in a liquid medium in a three-phase (liquid phase, solid phase, gas phase) reactor system;
Therein, the three-phase reactor system discloses a method for the direct synthesis of dimethyl ether from synthesis gas comprising at least one three-phase reactor. JP-A-3-52835 discloses that a synthesis gas is reacted in the presence of a solid methanol synthesis catalyst to produce methanol, and the produced methanol is reacted in the presence of a solid dehydration catalyst to produce dimethyl ether. In a method for synthesizing dimethyl ether from a synthesis gas comprising hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide, the synthesis gas is contacted and reacted in the presence of a solid catalyst system comprising a methanol synthesis component and a dehydration (ether formation) component, The solid catalyst system is a single catalyst or a mixture of catalysts in a liquid medium in a three-phase (liquid phase, solid phase, gas phase) reactor system, and the reactor system is operated to minimize the effective methanol. At a rate of at least 1.
A method for synthesizing dimethyl ether, characterized in that it is maintained at 0 gm of methanol, is disclosed. JP-A-3-181453 discloses a method for producing dimethyl ether from a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen or a mixed gas further containing carbon dioxide and / or water vapor, in which a catalyst is suspended in a solvent. A method for use in a turbid and slurry state is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-264046 discloses a method for producing dimethyl ether from a synthesis gas containing hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide, wherein the synthesis gas is produced in an inert liquid in a liquid phase reactor. Contacting with a slurried powder catalyst and removing the dimethyl ether-containing product therefrom, wherein the powder catalyst comprises about 70 to 99.9% by weight of a methanol synthesis catalyst, A method for producing dimethyl ether is disclosed, wherein the remaining amount of the powder catalyst consists essentially of a methanol dehydration catalyst. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-810069 (WO 93)
/ 10069) discloses a method for producing dimethyl ether from a mixed gas containing carbon monoxide and one or both of hydrogen and water vapor, or a mixed gas further containing carbon dioxide. A method is disclosed in which a methanol dehydration catalyst and a water gas shift catalyst are co-pulverized, brought into close contact with each other under pressure, and then re-pulverized catalyst is suspended in a solvent and used in a slurry state. SUMMARY OF THE INVENTION The inventors of the present invention have continued experiments on the synthesis of dimethyl ether using the above-mentioned slurry bed catalyst, but the catalyst deactivation proceeds in a relatively short time. I encountered the problem. An object of the present invention is to provide an apparatus and a method for producing dimethyl ether, which can maintain the activity of the dimethyl ether using a slurry bed catalyst over a long period of time. The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems and found that organic sulfur, H ₂ S, C
It has been found that sulfur compounds such as OS and metal carbonyls such as iron carbonyl and Ni carbonyl (hereinafter referred to as “catalyst deactivating component”) are main catalyst deactivating components. The catalyst used in the dimethyl ether synthesis has low resistance to the catalyst deactivating component, and is used as a medium oil for suspending catalyst fine particles in a slurry bed reactor, a high boiling edible oil, a deep desulfurized light oil, a Fischer-Tropsch synthetic oil ( FT oil)
Alternatively, if several hundred ppm of a catalyst deactivating component is present in a medium oil such as a high boiling point oil such as n-cetane, the yield of dimethyl ether is greatly reduced in a short time. Raw material gas such as coal gasification gas is desulfurized in a desulfurization reactor etc. before being subjected to the reaction, but the sulfur component is not completely removed,
It was found that this was gradually accumulated in the medium oil to become a catalyst deactivating component. It has also been found that similar catalyst performance deactivation occurs even with metal carbonyls such as iron carbonyl and nickel carbonyl of the same degree. That is, according to the present invention, a raw material gas containing at least carbon monoxide and hydrogen is brought into contact with a slurry in which a dimethyl ether synthesis catalyst is dispersed in a medium oil thereof, and a reaction product gas generated by the catalytic reaction is cooled. The entrained gasified medium oil is condensed and separated, and dimethyl ether is then obtained from the reaction product gas, while the condensed medium oil is 1-50 L on activated carbon or zeolite.
The present invention relates to a method for producing dimethyl ether, which is circulated through the slurry after removing the catalyst deactivating component contained therein by contacting the slurry at / kg / hr. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The dimethyl ether synthesis catalyst includes:
A mixture of a methanol synthesis catalyst and a methanol dehydration catalyst is used, and optionally a water gas shift catalyst is further added. These may be used in a mixed state, or the water gas shift catalyst may be cut off to form a two-stage reaction.
The present invention can be applied to any of these catalysts. Examples of the methanol synthesis catalyst include copper oxide-zinc oxide, zinc oxide-chromium oxide, copper oxide-zinc oxide / chromium oxide, and copper oxide-zinc oxide / alumina, which are usually industrially used for methanol synthesis. Examples of the methanol dehydration catalyst include γ-alumina, silica, silica / alumina, and zeolite, which are acid-base catalysts. Examples of the metal oxide component of zeolite include oxides of alkali metals such as sodium and potassium, and alkaline earth oxides such as calcium and magnesium. As a water gas shift catalyst, copper oxide-zinc oxide, copper oxide-chromium oxide-zinc oxide,
Examples include iron oxide-chromium oxide. Since the methanol synthesis catalyst has strong shift catalytic activity, it can also serve as a water gas shift catalyst. An alumina-supported copper oxide catalyst can be used as a catalyst that also serves as a methanol dehydration catalyst and a water gas shift catalyst. The mixing ratio of the above-mentioned methanol synthesis catalyst, methanol dehydration catalyst and water gas shift catalyst is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type of each component or the reaction conditions. The methanol dehydration catalyst is about 0.1-5, preferably about 0.2-2, and the water gas shift catalyst is about 0.2-5, preferably about 0.5-3, based on the methanol synthesis catalyst 1. The range is often appropriate. When the methanol synthesis catalyst also serves as a water gas shift catalyst, the amount of the water gas shift catalyst is added to the amount of the methanol synthesis catalyst. The above-mentioned catalyst is used in a powder state, and has an average particle size of 300 μm or less, preferably about 1 to 200 μm,
Particularly preferably, about 10 to 150 μm is appropriate. For that purpose, it can be further pulverized if necessary. Any medium oil can be used as long as it exhibits a liquid state under the reaction conditions. For example, aliphatic, aromatic and alicyclic hydrocarbons, alcohols, ethers, esters, ketones and halides,
A mixture of these compounds can be used. Further, light oil from which sulfur content has been removed, reduced-pressure gas oil, high-boiling fraction of hydrogenated coal tar, Fischer-Tropsch synthetic oil, high-boiling edible oil, and the like can also be used. The amount of catalyst to be present in the solvent is appropriately determined depending on the type of the solvent, reaction conditions, and the like,
Usually, it is 1 to 50% by weight, preferably about 2 to 30% by weight, based on the solvent. The removal of the catalyst deactivating component is preferably carried out by using an adsorbent. However, the present inventors have suggested that activated carbon and zeolite are preferred as the adsorbent because of their high adsorption capacity. It has been found that the ratio is preferably medium oil L / adsorbent kg / hr, and if it exceeds 50 L / kg / hr, the conversion rate of carbon monoxide rapidly decreases. One of activated carbon and zeolite may be used, but both may be used in combination. The amount used (sum of both when used) is preferably 10 to 50 L / kg / hr. It is preferable to provide a plurality of adsorption tanks for filling the adsorbent so that adsorption and removal can be continued in another tank during regeneration. The mixing ratio of hydrogen and carbon monoxide is H ₂ / CO
Those having a molar ratio of 0.5 to 3.0, preferably 0.8 to 2.0 can be used. On the other hand, in the case of a mixed gas in which the ratio of hydrogen to carbon monoxide (H ₂ / CO ratio) is extremely small (for example, 0.5 or less) or carbon monoxide not containing hydrogen, steam is separately supplied to the reactor. It is necessary to convert some of the carbon monoxide into hydrogen and carbon dioxide by steam. The amount of water vapor is equimolar to the amount of carbon monoxide to be converted (equal to the amount of missing hydrogen). The amount of carbon dioxide is the same as the number of moles of the converted carbon monoxide. Examples of such a raw material gas include coal gasification gas, synthesis gas from natural gas, and coalbed methane. If the raw material gas contains a sulfur compound in order to prevent catalyst poisoning, desulfurization must be performed in advance. Due to this desulfurization, the sulfur compound concentration is several hundred ppm.
Or less, usually about 50 to 200 ppm. Types of sulfur compounds has SOx, H ₂ S, COS, and the like. The reaction conditions in the slurry reaction include:
The reaction temperature is preferably from 150 to 400 ° C, particularly from 250 to 400 ° C.
A range of 350 ° C. is preferred. If the reaction temperature is lower than 150 ° C. or higher than 400 ° C., the conversion of carbon monoxide is low. The reaction pressure is suitably from 10 to 300 kg / cm ² , more preferably from 15 to 150 kg / cm ² , particularly preferably from 20 to 70 kg / cm ² . Reaction pressure is 1
If it is lower than 0 kg / cm ^2, the conversion of carbon monoxide is low,
On the other hand, if it is higher than 300 kg / cm ^{2, the} reactor becomes special, and a large amount of energy is required for pressurization, which is not economical. The space velocity (the supply rate of the mixed gas in a standard state per kg of the catalyst) is 100 to 500.
00L / kg · h is preferable, especially 500 to 30000
L / kg · h. Space velocity is 50,000L / kg ・
h, the conversion rate of carbon monoxide is low.
If it is less than 00 L / kg · h, the reactor becomes extremely large and is not economical. The condition for adsorption and removal of the catalyst deactivating component is that the concentration of the catalyst deactivating component in the medium oil from which the catalyst deactivating component has been adsorbed and removed must be 100 ppm or less, preferably 50 ppm or less. . (Example 1) FIG. 1 shows an apparatus for producing dimethyl ether used in the present invention. In this apparatus, a slurry reactor 1, a condenser 2, a gas-liquid separator 3, an adsorption tank 4 and a pump 5 are sequentially connected to form a circulation line 6, and a circulation line 6 is formed on the gas discharge side of the gas-liquid separator 3. A two condenser 8 and a second gas-liquid separator 9 are attached. The raw material gas is supplied from the raw material gas supply pipe 7 to the slurry reactor 1 from the bottom thereof. The medium oil, which has evaporated from the slurry reactor 1 or flowed out accompanying the high-temperature reaction gas, is cooled to a temperature lower than a temperature at which heat exchange is performed in the condenser 2 and condensed and liquefied. Separated from reaction gas. The liquefied and separated medium oil is sent to the adsorption tank 4, and the catalyst deactivated component in the medium oil is adsorbed and removed by the adsorbent filled in the adsorption tank 4. The purified medium oil is recirculated to the reactor 1 by the pump 5. As a result, the catalyst deactivated component does not accumulate in the medium oil inside the reactor 1 and its concentration is maintained at a low concentration. The adsorption operation of the adsorption tank 4 may be performed under a high pressure condition similar to the reaction condition of the reactor or under a low pressure condition once reduced. Two or more adsorption tanks 4 may be installed and used alternately. The reaction purified gas from which the medium oil has been separated by the gas-liquid separator 3 is further cooled by the second condenser 8, and dimethyl ether, methanol, water, unreacted gas, The liquid component is separated into carbon and line 10
, The gas component is recovered from the line 11. Using the reaction apparatus shown in FIG. 1, a reaction temperature of 260 ° C., a reaction pressure of 50 atm, a catalyst amount of 4.0 g · hr / mol based on a reaction raw material gas, and a catalyst slurry concentration of 15 w
Under the condition of t%, a reaction material gas containing 200 ppm of hydrogen sulfide gas as a catalyst poisoning component in a reaction material gas having a concentration ratio of carbon monoxide to hydrogen of 1: 1 was supplied to the reactor. To perform a DME synthesis reaction. As the catalyst, a copper-zinc-alumina catalyst as a methanol synthesis catalyst and a powdery catalyst as a copper-alumina catalyst as a methanol dehydration catalyst were mixed and used at a weight ratio of 2: 1. As the medium oil, n-cetane containing no sulfur component was used. In this embodiment, the adsorption tank 4 shown in FIG. 1 is filled with 10 kg of activated carbon, and the conditions for adsorbing hydrogen sulfide as a catalyst poisoning component dissolved in the medium oil are as follows: normal temperature, 50 atm (reaction (At the same pressure as the vessel). From the amount of liquid supplied by the pump 5 in FIG. 1, the amount of medium oil passing through the activated carbon charged in the adsorption tank 4 is 24.5 L /
kg / hr. As a reference experiment, a reaction experiment was performed in which the adsorption tank 4 was not filled with anything and all other conditions were the same. FIG. 2 shows the experimental results. In FIG. 2, when the adsorption operation of the present invention was not performed (■), the conversion of carbon monoxide rapidly decreased, and almost 25 hours after the start of the reaction, the activity of the catalyst was almost lost. On the other hand, when the adsorption operation of the present invention was performed (◆), the conversion of carbon monoxide was maintained at about 40% immediately after the start of the reaction 25 hours after the start of the reaction. When the adsorption operation of the present invention is not carried out, the reaction selectivity of the product also changes greatly, so that the selectivity of DME decreases and the selectivity of methane and carbon dioxide, which are not the target products, greatly increases. . The result is shown in FIG. Example 2 The same reaction conditions as in Example 1
In the reactor, 100 ppm of iron carbonyl, which is a poisoning component of the catalyst, was added.
FIG. 4 shows the reaction results of a reaction experiment using a medium oil containing as a ppm impurity and supplying a gas of carbon monoxide and hydrogen at a concentration ratio of 1 to 1 containing no catalyst poisoning component to the reactor. Show. As in Example 1, as a reference experiment, a reaction experiment was performed in which the adsorption tank 4 was not filled with anything and all other conditions were the same. When the adsorption operation of the present invention was not performed (■), a decrease in the activity of the catalyst was observed immediately after the start of the reaction, and 7 hours after the start of the reaction, the conversion of carbon monoxide immediately after the start of the reaction was 38% to 15%. %, The carbon monoxide conversion decreased. When the adsorption operation of the present invention is performed (◆),
Even after 7 hours from the start of the reaction, the carbon monoxide conversion of about 38% was maintained immediately after the start of the reaction. Example 3 Using the reaction apparatus shown in FIG. 1, the reaction temperature was 260 ° C., the reaction pressure was 50 atm, the amount of catalyst was 4.0 g · hr / mol based on the reaction raw material gas, and the catalyst slurry concentration was 15 wt%. A reaction material gas containing 200 ppm of hydrogen sulfide gas as a catalyst poisoning component in a reaction material gas having a concentration ratio of carbon monoxide to hydrogen of 1: 1 is supplied to a reactor, Is filled with activated carbon at a rate of 0 to 100 L / kg / hr with respect to the amount of medium oil passed through,
A DME synthesis reaction was performed. The conversion rate of carbon monoxide in FIG. 5 is the conversion rate 35 hours after the start of the reaction. The adsorption conditions for hydrogen sulfide as a catalyst poisoning component dissolved in the medium oil were maintained at a normal temperature and a pressure of 50 atm (same pressure as the reactor). FIG. 6 shows the results of a reaction experiment conducted by changing the adsorbent filled in the adsorption tank under exactly the same conditions from activated carbon to molecular sheep zeolite. As in FIG. 5, the conversion rate of carbon monoxide is the conversion rate 35 hours after the start of the reaction. From the results shown in FIGS. 5 and 6, the weight of the activated carbon or the adsorbed zeolite to be charged into the adsorption tank may be 1 to 50 L / kg / hr with respect to the flow rate of the medium oil condensed in the condenser. . According to the present invention, a reaction catalyst is suspended in a medium oil from a raw material gas mainly composed of carbon monoxide gas and hydrogen gas, such as coal gasification gas and synthesis gas from natural gas. In the reaction process of synthesizing dimethyl ether by supplying the slurry to the slurry reactor, the trace catalyst deactivated components contained in the raw material gas are continuously removed to maintain the catalyst deactivated component concentration in the medium oil at a low level. By doing so, high catalytic reaction activity can be maintained for a long time.

【図面の簡単な説明】 【図１】 本発明の実施例で使用した装置のフローシー
トである。 【図２】 本発明の実施例で得られた、一酸化炭素の転
化率の経時変化を示すグラフである。 【図３】 本発明の実施例で得られた生成物の選択率を
示すグラフである。 【図４】 本発明の実施例で得られた、一酸化炭素の転
化率の経時変化を示すグラフである。 【図５】 本発明の実施例で得られた吸着材の充填量と
一酸化炭素転化率の関係を示すグラフである。 【図６】 本発明の実施例で得られた吸着材の充填量と
一酸化炭素転化率の関係を示すグラフである。 【符号の説明】 １…スラリー反応器（スラリー床式反応器） ２…凝縮器 ３…気液分離器 ４…吸着槽 ５…ポンプ ６…循環ライン ７…原料ガス供給管BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a flow sheet of an apparatus used in an embodiment of the present invention. FIG. 2 is a graph showing the change over time of the conversion rate of carbon monoxide obtained in an example of the present invention. FIG. 3 is a graph showing the selectivity of a product obtained in an example of the present invention. FIG. 4 is a graph showing the change over time of the conversion rate of carbon monoxide obtained in an example of the present invention. FIG. 5 is a graph showing a relationship between a filling amount of an adsorbent and a carbon monoxide conversion obtained in an example of the present invention. FIG. 6 is a graph showing a relationship between a loading amount of an adsorbent and a carbon monoxide conversion obtained in an example of the present invention. [Description of Signs] 1 ... Slurry reactor (slurry bed type reactor) 2 ... Condenser 3 ... Gas-liquid separator 4 ... Adsorption tank 5 ... Pump 6 ... Circulation line 7 ... Source gas supply pipe

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水口 雅嗣 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日本鋼管株式会社内 (72)発明者 戸村 啓二 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日本鋼管株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−181435（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−286754（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 41/01 C07C 41/09 C07C 43/04 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Masashi Mizuguchi 1-1-2 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Nippon Kokan Co., Ltd. (72) Inventor Keiji Tomura 1-1-2 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Nippon Kokan (56) References JP-A-3-181435 (JP, A) JP-A-9-286754 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C07C 41/01 C07C 41/09 C07C 43/04

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 少なくとも一酸化炭素と水素を含有する
原料ガスを、ジメチルエーテル合成触媒をその媒体油に
分散させたスラリーに接触させ、該触媒反応により生じ
た反応生成物ガスを冷却して同伴するガス化された該媒
体油を凝縮分離し、次いでこの反応生成物ガスからはジ
メチルエーテルを取得し、一方、凝縮された媒体油は活
性炭またはゼオライトに１〜５０Ｌ／ｋｇ／ｈｒで接触
させてそこに含まれている触媒失活成分を除去してから
前記スラリーに循環するジメチルエーテルの製造方法(57) [Claim 1] A raw material gas containing at least carbon monoxide and hydrogen is brought into contact with a slurry in which a dimethyl ether synthesis catalyst is dispersed in a medium oil thereof, and a reaction caused by the catalytic reaction is carried out. The product gas is cooled and the entrained gasified medium oil is condensed off and dimethyl ether is then obtained from the reaction product gas, while the condensed medium oil is added to activated carbon or zeolite at 1 to 50 L / Method for producing dimethyl ether circulating through the slurry after removing the catalyst deactivating component contained therein by contacting at a rate of kg / hr