JP3179051B2 - Synthesis of methane-rich gas from saturated hydrocarbons - Google Patents
Synthesis of methane-rich gas from saturated hydrocarbonsInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、プロパン又はブタ
ン等の低級飽和炭化水素からメタンを合成する方法に関
する。より詳しくは、低級飽和炭化水素を特定の触媒と
接触して高濃度のメタンを含むガスを合成する方法に関
する。The present invention relates to a method for synthesizing methane from a lower saturated hydrocarbon such as propane or butane. More specifically, the present invention relates to a method for synthesizing a gas containing a high concentration of methane by contacting a lower saturated hydrocarbon with a specific catalyst.
【０００２】[0002]
【従来の技術】都市ガスの高カロリー化には、成分ガス
としてメタンが配分される。メタンは天然ガスの主成分
として産出し、又石油に随伴して産出する石油ガスから
も得られる。メタンの合成法としては各種の炭素を含む
炭化水素を部分酸化して一酸化炭素となし、これを触媒
を用いて水素化することによっても得られる。メタンの
価格は季節や国内外の需要バランスによって変化する。
一方、多くが熱エネルギー源として利用されているプロ
パンやブタン等の価格も変動するので、水素／炭素比が
大きいこれらの飽和炭化水素から効率良くメタンが合成
できれば工業的メリットは大きい。2. Description of the Related Art To increase the calories of city gas, methane is distributed as a component gas. Methane is produced as a main component of natural gas and is also obtained from petroleum gas produced along with petroleum. Methane can also be obtained by partially oxidizing hydrocarbons containing various carbons into carbon monoxide and hydrogenating them using a catalyst. The price of methane changes depending on the season and the balance between domestic and overseas demand.
On the other hand, the price of propane and butane, etc., which are mostly used as thermal energy sources, also fluctuates. Therefore, if methane can be efficiently synthesized from these saturated hydrocarbons having a large hydrogen / carbon ratio, industrial merit is great.
【０００３】例えば、プロパンからメタンの合成を示せ
ば、以下の反応（１）のようになり、炭素の析出を伴
う。 Ｃ3 Ｈ8 →２ＣＨ4 ＋Ｃ （１） 飽和炭化水素からの対応する不飽和炭化水素への脱水素
反応では、通常は触媒上への少量の炭素の析出が進行す
るが、炭素の析出を活性を低下させるために、これをい
かにして防止するかに腐心されてきた。[0003] For example, if the synthesis of methane from propane is shown, the following reaction (1) follows, accompanied by the deposition of carbon. C 3 H 8 → 2CH 4 + C (1) In a dehydrogenation reaction from a saturated hydrocarbon to a corresponding unsaturated hydrocarbon, usually a small amount of carbon is deposited on the catalyst, but the carbon deposition is activated. To reduce this, it has been devastated how to prevent this.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】メタンの合成法として
上記の炭化水素の部分酸化、水素化する方法では、プロ
セスが複雑になるばかりでなく、エネルギー的にロスが
大きい。一段構成の簡単なプロセスで、炭素数２以上の
飽和炭化水素から直接メタンを合成することができれ
ば、エネルギーの改善になり、そのような合成法の開発
が望まれていた。上記課題に鑑み、本発明は飽和炭化水
素から効率的にメタン含有ガスを合成する方法を提供す
ることを目的とする。The above-mentioned method of synthesizing methane by partially oxidizing and hydrogenating hydrocarbons not only complicates the process but also causes a large loss in energy. If methane can be directly synthesized from a saturated hydrocarbon having 2 or more carbon atoms by a simple one-stage process, energy can be improved, and the development of such a synthesis method has been desired. In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a method for efficiently synthesizing a methane-containing gas from a saturated hydrocarbon.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】飽和炭化水素を触媒の存
在なしに強大なエネルギーで分解すると、アセチレン等
と共に、固体炭素が生成することは古くから知られてい
る。飽和炭化水素は、炭素−炭素結合があるので、触媒
を用いて炭素−炭素結合を温和な条件で切断し、水素移
行させれば、飽和炭化水素のみの反応ガスからメタンを
合成する可能であると思われる。本発明者は、このよう
な考えから鋭意研究を行った結果、ニッケルを担持した
触媒上に、プロパン又はブタンを通じることにより、本
発明の目的が達成できることを見出だして本発明を完成
した。It has long been known that when a saturated hydrocarbon is decomposed with strong energy without the presence of a catalyst, solid carbon is produced together with acetylene and the like. Since saturated hydrocarbons have carbon-carbon bonds, it is possible to synthesize methane from a reaction gas containing only saturated hydrocarbons by cutting the carbon-carbon bonds under mild conditions using a catalyst and transferring hydrogen. I think that the. The present inventor has conducted intensive studies based on the above idea, and as a result, has found that the object of the present invention can be achieved by passing propane or butane over a nickel-supported catalyst, thereby completing the present invention.
【０００６】すなわち、本発明は、気相にて低級飽和炭
化水素を、ニッケルを担体に担持した触媒と接触するこ
とからなるメタンリッチガスの合成法を要旨とする。
又、本発明のメタンリッチガスの合成法は、上記低級飽
和炭化水素はプロパン又はブタンであることを特徴とす
る。That is, the gist of the present invention is a method for synthesizing a methane-rich gas, which comprises contacting a lower saturated hydrocarbon in a gas phase with a catalyst supporting nickel on a carrier.
Further, the method for synthesizing a methane-rich gas of the present invention is characterized in that the lower saturated hydrocarbon is propane or butane.
【０００７】飽和炭化水素が分解する場合、前記反応
（１）の他に反応（２）の炭素析出反応も進行する。 Ｃ3 Ｈ8 →３Ｃ＋４Ｈ2 （２） 又、生成する固体炭素の形態が触媒の寿命に影響を与え
る。即ち、触媒金属上に繊維状の炭素が成長するなら
ば、触媒の露出表面積の減少速度が小さいため触媒活性
の低下は小さい。一方、固体炭素が触媒の表面上を筏上
に覆い、反応の進行に伴って筏の面積が増大し、ついに
は全表面を覆うような生成が触媒の寿命は短くなる。従
って、触媒の露出表面積の減少させないような炭素析出
を行わせることができれば、触媒の寿命を延長させるこ
とができる。この問題点についても鋭意研究を重ね、反
応条件を選択することによって相当延長させることがで
きた。When a saturated hydrocarbon is decomposed, a carbon deposition reaction of reaction (2) proceeds in addition to the reaction (1). C 3 H 8 → 3C + 4H 2 (2) Further, the form of the solid carbon produced affects the life of the catalyst. That is, if fibrous carbon grows on the catalyst metal, the decrease in the catalytic activity is small because the rate of reduction of the exposed surface area of the catalyst is small. On the other hand, the solid carbon covers the surface of the catalyst on the raft, and the area of the raft increases with the progress of the reaction. Eventually, the production that covers the entire surface shortens the life of the catalyst. Therefore, if carbon deposition can be performed so as not to reduce the exposed surface area of the catalyst, the life of the catalyst can be extended. This problem could be extended considerably by intensive studies and selection of reaction conditions.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】本発明において原料となる低級飽
和炭化水素は、プロパン又はブタンであるが、特に、特
にプロパンが好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The lower saturated hydrocarbon used as a raw material in the present invention is propane or butane, and propane is particularly preferred.
【０００９】本発明で用いられる触媒は、ニッケルを担
体に担持したものである。該担体としては、シリカ、ア
ルミナ、チタニア、シリカ−アルミナ、窒化珪素、炭化
珪素等が挙げられる。これら担体へのニッケルの担持量
は、０．１〜５０重量％、特に１〜２０重量％である。
担持量が０．１重量％未満では、活性が低く、充分な性
能を示すことができず、５０重量％を超えると、それ以
上の効果が得られず、触媒が高価になるばかりでなく、
副反応が増大して、メタンの収率が低下する恐れがあ
る。The catalyst used in the present invention is one in which nickel is supported on a carrier. Examples of the carrier include silica, alumina, titania, silica-alumina, silicon nitride, silicon carbide and the like. The amount of nickel supported on these carriers is 0.1 to 50% by weight, particularly 1 to 20% by weight.
When the amount is less than 0.1% by weight, the activity is low and sufficient performance cannot be exhibited. When the amount exceeds 50% by weight, no further effect is obtained and the catalyst becomes expensive,
Side reactions may increase and the methane yield may decrease.
【００１０】上記担体へのニッケルの担持法は、一般的
な方法で良い。例えば、ニッケルの硝酸塩の水溶液に担
体を浸漬した後、該担体をホットプレート上で蒸発乾固
する。或いは硝酸塩の水溶液に担体を浸漬したものに、
希釈アンモニア水を滴下し中和沈殿させ、必要に応じて
熟成放置する。更に濾過し、乾燥させる。このようにし
て調製した触媒前駆体を乾燥する。乾燥温度は、１００
〜１３０℃が良い。得られた乾燥体は、粉砕して粒度を
揃えるか、更に粉砕し成型する。その後、３００℃以
上、好ましくは３００〜５００℃の温度で空気焼成す
る。焼成時間は、焼成温度にもよるが、１〜５０時間程
度、好ましくは２〜２４時間程度である。上記のように
して空気焼成された触媒は、還元性ガスで還元される。
還元性ガスとしては、水素、一酸化炭素、炭化水素等い
ずれの還元剤も使用できる。The method of supporting nickel on the carrier may be a general method. For example, after immersing the carrier in an aqueous solution of nickel nitrate, the carrier is evaporated to dryness on a hot plate. Alternatively, the carrier is immersed in an aqueous solution of nitrate,
Dilute aqueous ammonia is added dropwise to neutralize and precipitate, and if necessary, it is left to age. Further filter and dry. The catalyst precursor thus prepared is dried. The drying temperature is 100
~ 130 ° C is good. The obtained dried product is crushed to make the particle size uniform, or further crushed and molded. Thereafter, air calcination is performed at a temperature of 300 ° C. or more, preferably 300 to 500 ° C. The firing time depends on the firing temperature, but is about 1 to 50 hours, preferably about 2 to 24 hours. The catalyst calcined in the air as described above is reduced with a reducing gas.
As the reducing gas, any reducing agent such as hydrogen, carbon monoxide, and hydrocarbon can be used.
【００１１】上記飽和炭化水素と上記触媒との気相接触
反応は、飽和炭化水素含有ガス（供給ガス）を、触媒上
に供給することによりなされる。供給ガスの飽和炭化水
素濃度は、１．０〜１００モル％、好ましくは５０〜１
００モル％である。１．０モル％未満では、経済的に不
利である。The gas phase contact reaction between the saturated hydrocarbon and the catalyst is carried out by supplying a saturated hydrocarbon-containing gas (supply gas) onto the catalyst. The saturated hydrocarbon concentration of the feed gas is 1.0 to 100 mol%, preferably 50 to 1 mol%.
00 mol%. If it is less than 1.0 mol%, it is economically disadvantageous.
【００１２】該炭化水素に対して希釈ガスを用いる必要
はないが、用いることは問題にならない。場合によって
は、接触反応が吸熱反応なので、希釈ガスは熱量のバッ
ファとして効果を示すことが期待される。希釈ガスとし
て窒素、ヘリウム、アルゴン等の反応に関与しない気体
を用いることができる。It is not necessary to use a diluent gas for the hydrocarbon, but its use is not a problem. In some cases, since the contact reaction is an endothermic reaction, the diluent gas is expected to be effective as a buffer for heat. As the diluent gas, a gas that does not participate in the reaction, such as nitrogen, helium, or argon, can be used.
【００１３】上記触媒は、そのまま反応器に充填して用
いても良いが、反応に対して不活性な充填物で希釈して
用いても良い。充填物は触媒体積に対して１％から１０
０００％、好ましくは１００％から１０００％である。
充填物が少なすぎると、析出炭素で閉塞を起こす危険性
があり、多すぎると経済的に問題である。The above catalyst may be used as it is in a reactor, or may be used after being diluted with a filler inert to the reaction. The packing is 1% to 10% based on the catalyst volume.
000%, preferably 100% to 1000%.
If the amount of the filler is too small, there is a risk of clogging with the deposited carbon, and if the amount is too large, it is economically problematic.
【００１４】上記飽和炭化水素と上記触媒との接触反応
温度は、高温すぎる反応は触媒寿命が急激に低下する傾
向にあるので経済的でない。又、低温すぎると未反応成
分割合が増加するので、２００〜８００℃、好ましくは
３００〜６００℃である。触媒当たりの供給ガス量であ
る空間速度（space velosity）は、１０ｌ−ガス／ｌ−
触媒／時間（以下１０／ｈと記す）ないし１００００／
ｈが適当で、より好ましくは５０／ｈ〜２０００／ｈで
ある。The contact reaction temperature between the above-mentioned saturated hydrocarbon and the above-mentioned catalyst is not economical because a reaction at an excessively high temperature tends to sharply shorten the catalyst life. On the other hand, if the temperature is too low, the proportion of unreacted components increases, so that the temperature is 200 to 800 ° C, preferably 300 to 600 ° C. The space velocity, which is the amount of gas supplied per catalyst, is 10 l-gas / l-
Catalyst / hour (hereinafter referred to as 10 / h) to 10,000 /
h is appropriate, and more preferably 50 / h to 2000 / h.
【００１５】反応の形式は、気層流通固定床式が一般的
であるが、流動層式でも良い。流動層式の場合、触媒上
に付着した炭素の除去効果が期待される。連続反応させ
ると、触媒上に固体炭素が析出し、飽和炭化水素の転化
率が低下してくる。その場合、供給ガスを停止し、触媒
を再生する。再生には種々の方法を用いることができ
る。例えば、酸素を含むガスを供給し、一酸化炭素或い
は二酸化炭素として析出炭素を除去する方法である。こ
の場合、酸素濃度の高い再生ガスの供給は炭素の燃焼に
より触媒層温度の過昇を招くので、触媒の希釈割合に応
じた酸素濃度の選定が必要である。その他、水蒸気を供
給して、メタンを回収する方法等があり、経済性よって
選択することができる。The type of the reaction is generally a gas-bed fixed bed type, but may be a fluidized bed type. In the case of a fluidized bed type, an effect of removing carbon attached on the catalyst is expected. When a continuous reaction is performed, solid carbon precipitates on the catalyst, and the conversion of saturated hydrocarbon decreases. In that case, the supply gas is stopped and the catalyst is regenerated. Various methods can be used for reproduction. For example, there is a method in which a gas containing oxygen is supplied to remove deposited carbon as carbon monoxide or carbon dioxide. In this case, the supply of the regeneration gas having a high oxygen concentration causes an excessive rise in the temperature of the catalyst layer due to the combustion of carbon. Therefore, it is necessary to select the oxygen concentration according to the dilution ratio of the catalyst. In addition, there is a method of recovering methane by supplying steam, and the method can be selected according to economic efficiency.
【００１６】[0016]
【実施例】以下、本発明を実施例により、詳細に説明す
る。 （実施例１）触媒の調製 硝酸ニッケル六水和物（和光純薬社製、試薬特級）とシ
リカ（アエロジルシリカ−３８０；日本アエロジル社
製）を精製せずにそのまま用いた。まず、硝酸ニッケル
六水和物５０．２５ｇを５０ｍｌの純水に溶解し、これ
に９１．５ｇのシリカを入れ、よく攪拌しながらホット
プレート上で蒸発乾固した。これを５５０℃で５時間、
空気気流中で焼成した。この焼成物を１２００ｋｇ／ｃ
ｍ2 でプレス成型した後、粉砕し、１４〜３２メッシュ
に整粒した。この触媒粒子を３００ｍｌ／分の水素気流
中、４００℃で５時間還元した。調製した触媒のニッケ
ル含有量は１０重量％である。The present invention will be described below in detail with reference to examples. (Example 1) Preparation of catalyst Nickel nitrate hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, special grade of reagent) and silica (Aerosil Silica-380; manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were used without purification. First, 50.25 g of nickel nitrate hexahydrate was dissolved in 50 ml of pure water, 91.5 g of silica was added thereto, and the mixture was evaporated to dryness on a hot plate with good stirring. This at 550 ° C for 5 hours,
It was fired in a stream of air. 1200 kg / c
After press molding with m 2 , it was pulverized and sized to 14 to 32 mesh. The catalyst particles were reduced at 400 ° C. for 5 hours in a hydrogen stream of 300 ml / min. The nickel content of the prepared catalyst is 10% by weight.
【００１７】接触反応 反応は常圧流通固定床式反応装置を用いた。内径１３ｍ
ｍのステンレススチール製管に、上記触媒１．０ｃｃ
（約０．３２ｇ）と触媒と同粒子サイズのシリカビーズ
９ｃｃとを混合したものを充填し、表１に示す各温度
で、プロパン８０モル％、窒素２０モル％の組成からな
る供給ガスを３０ｍｌ／分の速度で供給した。反応後の
ガスをＦＩＤ及びＴＣＤガスクロマトグラフィーにて分
析し、それらの結果からプロパンの転化率とメタンへの
選択率を算出し、それらの結果を表１に示した。なお、
メタンへの選択率は、次式にて計算した。 メタンへの選択率＝１００（１／３生成したメタンのモ
ル数）／（反応したプロパンのモル数）（％） For the catalytic reaction, a fixed-bed flow reactor under normal pressure was used. 13m inside diameter
1.0cc of the above catalyst in a stainless steel tube
(Approximately 0.32 g) and 9 cc of silica beads having the same particle size as the catalyst are filled, and at each temperature shown in Table 1, 30 ml of a supply gas having a composition of 80 mol% of propane and 20 mol% of nitrogen is supplied. / Min. The gas after the reaction was analyzed by FID and TCD gas chromatography, and from those results, the conversion of propane and the selectivity to methane were calculated. The results are shown in Table 1. In addition,
The selectivity to methane was calculated by the following equation. Selectivity to methane = 100 (1/3 moles of methane produced) / (moles of reacted propane) (%)
【００１８】（実施例２）供給ガスとして、イソブタン
８０モル％、窒素２０モル％の組成からなる供給ガスを
用いた以外は、実施例１と同様にして接触反応を行い、
それらの結果を表２に示した。なお、メタンへの選択率
は、次式にて計算した。 メタンへの選択率＝１００（１／４生成したメタンのモ
ル数）／（反応したイソブタンのモル数）（％） 表１及び表２の結果から明らかなように、プロパンやイ
ソブタンから高濃度のメタン含有ガスを合成できること
が判る。Example 2 A contact reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that a feed gas having a composition of 80 mol% of isobutane and 20 mol% of nitrogen was used as a feed gas.
Table 2 shows the results. The selectivity to methane was calculated by the following equation. Selectivity to methane = 100 (1/4 mole of methane produced) / (mol of reacted isobutane) (%) As is clear from the results in Tables 1 and 2, it can be seen that a high-concentration methane-containing gas can be synthesized from propane or isobutane.
【００１９】（実施例３、４）実施例１では触媒１ｃｃ
をシリカチップ９ｃｃに希釈したものを１０ｃｃ反応器
に充填したが、これらの実施例では、希釈したものを
６．７ｃｃ（実施例３）又は５．０ｃｃ（実施例４）を
充填し、５００℃におけるプロパンの転化率の変化を実
験し、それらの結果を実施例１の結果と共に、図１に示
した。１０ｃｃ（ＳＶ値；１８００／ｈ）充填では、１
５０分経過すると触媒上への炭素析出により転化率の低
下が見られる。６．７ｃｃ（ＳＶ値；２７００／ｈ）充
填では５０分後当たりから、５．０ｃｃ（ＳＶ値；３６
００／ｈ）充填では反応開始直後から、それぞれ転化率
が低下した。メタンリッチガスの回収の観点からは、供
給ガスの空間速度が低い方が好ましいことが判る。(Examples 3 and 4) In Example 1, 1 cc of catalyst was used.
Was diluted into 9 cc of silica chips and charged into a 10 cc reactor. In these examples, 6.7 cc (Example 3) or 5.0 cc (Example 4) was charged and diluted at 500 ° C. The results were shown in FIG. 1 together with the results of Example 1. For 10cc (SV value; 1800 / h) filling, 1
After the elapse of 50 minutes, a decrease in the conversion is observed due to the deposition of carbon on the catalyst. With 6.7 cc (SV value; 2700 / h) filling, after 50 minutes, 5.0 cc (SV value; 36)
In the case of 00 / h) charging, the conversion rate decreased immediately after the start of the reaction. From the viewpoint of recovering the methane-rich gas, it is understood that the lower the space velocity of the supply gas, the better.
【００２０】[0020]
【発明の効果】本発明によれば、工業的に供給が容易な
プロパンやブタン等の飽和炭化水素から、高濃度のメタ
ンを含有するガスを製造することができ、従って例えば
都市ガス原料に好適なガスの効率的合成を可能とする。According to the present invention, a gas containing a high concentration of methane can be produced from a saturated hydrocarbon such as propane or butane which can be industrially easily supplied. Efficient synthesis of natural gas.
【図１】プロパンの接触分解における触媒充填量の効果
を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing the effect of catalyst loading on the catalytic cracking of propane.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 二宮 章 大分県大分市内成1497番地 (72)発明者 西口 宏泰 大分県大分市宮崎937番地の１ (72)発明者 石原 達己 大分県大分市鴛野959番地の22 (72)発明者 滝田 祐作 大分県大分市宮崎台三丁目４番33号 (56)参考文献 特公 昭51−36281（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭54−8681（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 4/06 C07C 9/04 C10G 11/02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Akira Ninomiya 1497 Address, Oita City, Oita Prefecture (72) Inventor Hiroyasu Nishiguchi 937-1, Miyazaki, Oita City, Oita Prefecture (72) Inventor Tatsumi Ishihara Oita City, Oita City, Oita Prefecture 959 No. 22 (72) Inventor Yusaku Takita 3-33, Miyazakidai, Oita City, Oita Prefecture (56) References: JP-B-51-36281 (JP, B1) JP-B, 54-8681 (JP, B1) ( 58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) C07C 4/06 C07C 9/04 C10G 11/02
Claims (2)
非存在下、ニッケルを担体に担持した触媒と接触するこ
とからなるメタンリッチガスの合成法。1. A method for synthesizing a methane-rich gas, comprising contacting a lower saturated hydrocarbon in a gas phase with a catalyst supporting nickel on a carrier in the absence of steam.
タンある請求項１記載のメタンリッチガスの合成法。2. The method according to claim 1, wherein the lower saturated hydrocarbon is propane or butane.
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| JP20781197A JP3179051B2 (en) | 1997-08-01 | 1997-08-01 | Synthesis of methane-rich gas from saturated hydrocarbons |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1149703A JPH1149703A (en) | 1999-02-23 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6280668B1 (en) | 1995-10-23 | 2001-08-28 | Polyplastics Co., Ltd. | Synthetic resin composition and molded article thereof |
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1997
- 1997-08-01 JP JP20781197A patent/JP3179051B2/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6280668B1 (en) | 1995-10-23 | 2001-08-28 | Polyplastics Co., Ltd. | Synthetic resin composition and molded article thereof |
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| JPH1149703A (en) | 1999-02-23 |
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