JP3483025B2 - Water-developed photosensitive flexographic printing plate - Google Patents
Water-developed photosensitive flexographic printing plateInfo
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- JP3483025B2 JP3483025B2 JP17702699A JP17702699A JP3483025B2 JP 3483025 B2 JP3483025 B2 JP 3483025B2 JP 17702699 A JP17702699 A JP 17702699A JP 17702699 A JP17702699 A JP 17702699A JP 3483025 B2 JP3483025 B2 JP 3483025B2
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- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明が属する技術分野】本発明は、画像再現性にすぐ
れた水現像型感光性フレキソ印刷用印刷版に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、フレキソ印刷は、水性インキ
やアルコールを含有する粘度の低いインキを使用するた
め、環境衛生面で好ましく、また印刷機が簡便で、生産
性が高いため、一般に広く用いられているが、油性イン
キを使用する凸版印刷や平版印刷、グラビア印刷等に比
べて画像再現性が劣っており、その画像再現性の向上が
望まれている。
【0003】ところでフレキソ印刷に用いられる印刷版
は、ゴム弾性を有する材料で構成され、版の厚みが1m
m〜7mmと厚いことが特徴である。このため印刷にお
いて、印刷版が被印刷体に接触してインキを転移する場
合、印刷版が変形し、印刷画像が原画像に対して大きく
なるといういわゆるドットゲインが生じるという問題を
有する。また印刷版は版の厚みが、油性インキを使用す
る凸版印刷版や平版印刷版に比べて厚いため、画像を形
成するために必要な光が充分内部まで透過しない。この
ため画像の再現性がよくないという問題を有している。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、フレキソ印
刷において画像再現性にすぐれ、ドットゲインの小さい
印刷性の良好なフレキソ印刷版を提供することを課題と
するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、印刷版の表面と
内部のダイナミック硬度に差をつけることにより、高度
な画像再現性を有する感光性フレキソ印刷版を提供する
ことを可能とした。すなわち本発明は、水現像型感光性
フレキソ印刷版において、濃度50%以下の網点表面の
ダイナミック硬度(A)と濃度100%のベタ部表面の
ダイナミック硬度(B)の比率(A)/(B)が1.1
以上であることを特徴とする水現像型感光性フレキソ印
刷版である。
【0006】
【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。本発明における濃度50%以下の網点表面のダイナ
ミック硬度とは、濃度50%以下の網点の最表面から深
さ0〜10μmにおけるダイナミック硬度であり、濃度
100%のベタ部表面のダイナミック硬度とは濃度10
0%のベタ部の最表面から深さ0〜10μmにおけるダ
イナミック硬度を意味するものであり、本発明における
ダイナミック硬度は、島津評論Vol.50.No3(1993.12)321
に記載されているとおり試料表面の強度特性情報を提供
する装置である島津製作所ダイナミック超微小硬度計D
UH201で測定される硬度である。
【0007】本発明において、濃度50%以下の網点表
面のダイナミック硬度(A)と濃度100%のベタ部の
表面硬度(B)の比率(A)/(B)が1.1以上であ
ると印刷において、低い印刷圧でベタ部インキがよく転
写され、同時に網点部がつぶれずに鮮明に印刷されるた
め、全体としてバランスのとれた印刷物が得られる。一
方、このダイナミック硬度の比率(A)/(B)が1.
1未満であると印刷において網点部がつぶれ、鮮明な印
刷物が得られないので好ましくない。
【0008】本発明において、網点表面のダイナミック
硬度(A)とベタ部表面のダイナミック硬度(B)の比
率(A)/(B)を1.1以上にする方法は、刷版組成
の分布状態である相構造がいわゆる海島型の相分離構造
をとり、各海島成分における架橋成分の溶解度の差を利
用して硬度差をつけることが一例として挙げられるが、
これに限定されるものではない。
【0009】海島型の相構造を形成するにあたって、構
成組成が非架橋体である場合、たとえば文献「ポリマー
アロイ」:高分子学会編−東京化学同人P22(198
1)に記載されているように、相対的に粘度が低く流動
しやすい組成が海の相構造をとる。又、構造組成が非架
橋体と架橋体である場合、架橋体は非架橋体に溶解しな
いため、やはり粘度が低く流動性のある非架橋体が海の
相構造をとる。海島構造において、刷版の最表面は海成
分が主成分になり、海成分組成が局在化することが可能
となる。本発明においては、刷版の最表面の架橋密度が
高いために感度が高くなり、従来のフレキソ印刷版に比
べて高度な画像再現性を得ることができるようになった
ものと思われる。
【0010】前記の如く本発明における海島構造を有す
る感光性フレキソ印刷版は非架橋体と架橋体より構成さ
れるものと非架橋体の相分離により構成される場合があ
る。以下に非架橋体と架橋体より構成される場合を説明
する。架橋タイプの粒子状親水性または水膨潤性エラス
トマーは、特開平1−300246号公報等に示されて
いるラジカル乳化重合によって得られる部分内部架橋の
例が挙げられる。この部分内部架橋共重合体は脂肪族共
役ジエンモノマー40〜95モル%及び少なくとも2個
の付加重合可能な基を有する化合物0.1〜10モル%
を含有するモノマー混合物をラジカル乳化重合すること
によって得られる。前記共重合成分としての脂肪族共役
ジエンモノマーの例としてはブタジエン、イソプレン、
ジメチルブタジエン、クロロプレン等が挙げられる。
α,β−エチレン系不飽和カルボン酸の例としてはアク
リル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラコン酸、プロ
トン酸等が挙げられる。少なくとも2個の付加重合可能
な基を有する化合物の例としては、トリメチロールプロ
パンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、エチレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジ
オールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオ
ールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。なおα,
β−エチレン系不飽和カルボン酸のカルボキシル基は塩
基性窒素原子含有化合物によって塩化されていても良
く、好ましい塩基性窒素原子化合物としてはN,N−ジ
メチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N
−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,
N−ジメチルアミノエチル−N′−(メタ)アクリロイ
ルカ−バメイト、N,N−ジメチルアミノエトキシエタ
ノール、N,N−ジメチルアミノエトキシエチル(メ
タ)アクリレート等が挙げられる。
【0011】架橋タイプの粒子状親水性または水膨潤性
エラストマーのもう一つの例としては、特開平2−17
5702号公報等に示されたコアシェルミクロゲルバイ
ンダーが挙げられる。ここで言うコアシェルミクロゲル
バインダーとは、10%以下のクロスリンキングをもつ
コアと、酸で変性されたコポリマーからなる、水系で処
理しうるクロスリンキングをしていない外部シェルとの
2つの領域をもつ粒子である。コアを形成するモノマー
類としてはメチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、メタアクリル酸、ブチルメタアクリレート、エチル
メタアクリレート、グリシジルメタアクリレート、スチ
レン及びアリルメタアクリレート、更にクロスリンク剤
としてのブタンジオールアクリレート、エチレングリコ
ールジメタアクリレート、テトラメチレングリコールジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチレングリコールジメタクリレート等が挙
げられる。一方、シェルを形成する酸で変性されたコポ
リマーとしては、メタアクリル酸で変性したn−ブチル
アクリレートが好ましい。コアシェルミクロゲルバイン
ダーはこれらのモノマーを用いて通常乳化重合により製
造される。
【0012】前記以外に、架橋または非架橋タイプの粒
子状親水性または水膨潤性エラストマーとしては、特開
平6−289610号公報等に記されているラテックス
の例が挙げられる。このラテックスはモノオレフィン系
不飽和単量体及び親水性官能基をもつ不飽和単量体から
成る単量体混合物を乳化重合することによって得られ
る。モノオレフィン系不飽和単量体としては、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレ
ート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチル
アクリレート、ドデシルアクリレート、メトキシエチル
アクリレート、エトキシエチルアクリレート、シアノエ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドキシプロピルアクリレート等のアクリル酸エステル類
やこれらのメタクリル酸エステル類などが挙げられる。
その他のモノオレフィン系不飽和単量体としてはスチレ
ン、アクリロニトリル、塩化ビニル、エチリデンノルボ
ルネン、プロペニルノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ン等が挙げられる。また場合によっては、1,3−ブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3−ペンタジ
エン等の共役ジエン系単量体を用いても良いし、架橋さ
せるために多官能ビニル化合物を導入しても良い。親水
性官能基としてはカルボキシル基、リン酸基、リン酸エ
ステル基、スルホン酸基、ヒドロヒシル基が挙げられる
が、洗い出し性の観点から得にリン酸エステル基が好ま
しい。
【0013】前記リン酸エステル基含有不飽和単量体と
してはリン酸エチレン(メタ)アクリレート、リン酸ト
リメチレン(メタ)アクリレート、リン酸プロピレン
(メタ)アクリレート、リン酸テトラメチレン(メタ)
アクリレート、リン酸(ビス)エチレン(メタ)アクリ
レート、リン酸(ビス)トリメチレン(メタ)アクリレ
ート、リン酸(ビス)テトラメチレン(メタ)アクリレ
ート、リン酸ジエチレングリコール(メタ)アクリレー
ト、リン酸(ビス)トリエチレングリコール(メタ)ア
クリレート、リン酸(ビス)ポリエチレングリコール
(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0014】本発明における非架橋体と架橋体より構成
される場合を以下に説明する。非架橋タイプの粒子状親
水性または水膨潤性エラストマーの例としては、特開平
3−72353号公報等に記されている疎水性ポリマー
を主成分とする相及び親水性ポリマーを主成分とする相
を有する粒子を挙げることができる。該粒子を構成する
疎水性ポリマーとしては共役ジエン系炭化水素を重合し
て得られる重合体、または共役ジエン系炭化水素とモノ
オレフイン系不飽和化合物を重合させて得られる共重合
体、共役ジエン系炭化水素を含まない重合体等が挙げら
れる。また主に該粒子を囲む相を形成する親水性ポリマ
ーとしては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スル
ホン酸基等の親水性基および/あるいはポリエチレング
リコール鎖を有するポリマーが挙げられる。
【0015】疎水性ポリマーを主成分とする相を形成す
る該共役ジエン系炭化水素を重合して得られる重合体、
または共役ジエン系炭化水素とモノオレフィン系不飽和
化合物を重合させて得られる共重合体の例としては、ブ
タジエン重合体、イソプレン重合体、クロロプレン重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプ
レン共重合体、スチレン−クロロプレン共重合体、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
−イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエ
ン共重合体、メタクリル酸メチル−イソプレン共重合
体、メタクリル酸メチル−クロロプレン共重合体、アク
リル酸メチル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル
−イソプレン共重合体、アクリル酸メチル−クロロプレ
ン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン−スチレン
共重合体等が挙げられる。
【0016】疎水性ポリマーを主成分とする相を形成す
る該共役ジエン系炭化水素を含まない重合体の例として
は、塩素を特定量含有するエラストマー及び非共役ジエ
ン系炭化水素を挙げることができ、具体的にはエピクロ
ルヒドリン重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキ
シド共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキシ
ド共重合体及び、またはこれらとアクリルグリシジルエ
ーテルの共重合体であるエピクロルヒドリンゴム[大阪
ソーダ工業(株)製エピクロマー、Goodvich(株)製HYDR
IN、日本ゼオン(株)GECHRON、ゼオスパン、Hevcules
(株)製HERCLOR]、塩素化ポリエチレン[昭和電工
(株)製エラスレン、大阪ソーダ工業(株)製ダイソラ
ック、Hoechst(株)製HORTALITZ, Dow Chemical(株)
製Dow CPE等が挙げられる。これらの疎水性ポリマーは
単独でも2種以上組合せても良く、組成物中の含有率と
しては20重量%以上80重量%以下であることが好ま
しい。20重量%以下であると著しくハンドリング性が
損なわれ、80重量%以上であると水現像性が損なわれ
る。特に好ましい含有率は30重量%以上70重量%以
下である。
【0017】親水性ポリマーを主成分とする相を形成す
る該親水性ポリマーの具体例としては、ポリビニルアル
コール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロール、水溶性ポリウレタン、水溶性ポリウレア
ウレタン、水溶性ポリエステル、水溶性エポキシ化合
物、カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエン
コポリマー、カルボキシル基含有スチレン・ブタジエン
コポリマー、カルボキシル基含有ポリブタジエン、ポリ
アクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキ
シル基ポリウレアウレタン、ポリアミド酸等が使用でき
るが、これらに限定されるわけではない。なお前記組成
物の場合、各成分を配合、混合している間に相分離し
て、連続相および分散相を形成するものが好ましく、親
水性ポリマーの含有率は水現像性及び水系インキ耐性の
点から1重量%以上40重量%以下、好ましくは2重量
%以上30重量%以下、特に好ましくは3重量%以上2
0重量%以下である。
【0018】以上、粒子状親水性または水膨潤性エラス
トマーについて、タイプ別に述べてきたが、全組成物中
における水膨潤性エラストマーの含有率としては20重
量%以上80重量%以下であることが好ましく、より好
ましくは30重量%以上70重量%以下である。20重
量%未満では現像性、形態保持特性等に問題が生じ、8
0重量%を越えると耐水性に問題が生じるので好ましく
ない。
【0019】本発明において刷版表面の架橋密度を上げ
るために、特定エチレン性不飽和化合物を一定量添加す
ることが好ましい。本発明における特定のエチレン性不
飽和化合物とは、分子量が500以下で少なくとも2個
以上のエチレン性不飽和基を末端又は側鎖に有する化合
物である。このような特定のエチレン性不飽和化合物と
しては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4
−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘ
キサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ
(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、PEG #200ジ(メタ)アクリレート、
PEG #400ジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メ
タ)アクリレート、1,10−デカンジオールジメタク
リレート、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加
物ジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレー
ト、ライトエステルP−2M[共栄社化学(株)製]、
ペンタエリスリトールの3モルエチレンオキサイド付加
物のトリアクリレート、オリゴプロピレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコール
ジ(メタ)アクリレート等が挙げられ、特にアルキレン
グリコール系及びアルキレンエーテル系の架橋剤が好ま
しい。
【0020】このような特定のエチレン性不飽和化合物
は、分子量が小さいために前記した刷版の海島構造にお
いて粘度が低く流動性が相対的に大きい海成分に分布し
やすい。この結果として、海成分の量が多い刷版表面で
は特定のエチレン性不飽和化合物が刷版内部より多くな
り架橋密度が刷版内部より大きくなる。この結果本発明
の特徴である刷版表面と内部におけるダイナミック硬度
差が生じる。又、同時に特定のエチレン性不飽和化合物
の含有量が刷版表面で多いために刷版を構成する感光層
全体の感度が飛躍的に高くなり、本発明の特徴である、
従来のフレキソ刷版では実現しえなかった高度な画像再
現性を達成することができる。
【0021】以上のような特定のエチレン性不飽和化合
物が刷版表面に分布するためには、その含有量が刷版感
光層中において0.5重量%〜10重量%の範囲、特に
1〜9重量%にあることが好ましい。この範囲より含有
量が多くなるとベタ部表面のダイナミック硬度が大きく
なり印刷において良好なベタ部印刷をするために印刷圧
をかける必要となり、その場合網点がつぶれて鮮明な印
刷物を得ることができない。又、この範囲より含有量が
少なくなると刷版表面の架橋密度が小さくなり、刷版表
面が印刷において変形することになるので好ましくな
い。
【0022】本発明では、前記特定のエチレン性不飽和
化合物を分子量が1000以上でありかつ、末端あるい
は側鎖にエチレン性不飽和基を有する化合物と併用して
もよい。このようなものとしては、特開平1−2198
33号公報等に記載されているようなオリゴブタジエン
(メタ)アクリレート、オリゴスチレンブタジエン(メ
タ)アクリレート、オリゴニトリルブタジエン(メタ)
アクリレート、オリゴイソプレン(メタ)アクリレー
ト、オリゴブタジエンウレタン(メタ)アクリレート、
オリゴスチレンブタジエン(メタ)アクリレート、オリ
ゴブタジエンアミド(メタ)アクリレート等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。このような分
子量が1000以上であるエチレン性不飽和基を有する
化合物は前記特定のエチレン性不飽和化合物と任意の比
率で混合して用いてよい。
【0023】本発明で用いる開始剤としては、例えばベ
ンゾフェノン類、アセトフェノン類、α−ジケトン類、
アシロイン類、アシロインエーテル類、ベンジルアルキ
ルケタール類、多核キノン類、チオキサントン類、アシ
ルフォスフィン類等が挙げられ、具体的にはベンゾフェ
ノン、クロルベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジ
ル、ジアセチル、ベンゾイン、ビバロイン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジル
ジエチルケタール、ベンジルジイソプロピルケタール、
アントラキノン、1,4−ナフトキノン、2−クロルア
ントラキノン、チオキサントン、2−クロルチオキサン
トン、アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
これらは、単独で用いても組合せてもよく、0.01〜
10重量%組成物中に配合されることが好ましい。0.
01重量%未満では開始剤としての機能を果たすことが
できず、10重量%を越えると内部フィルター的な働き
が強くなるため内部の硬化が不充分となる。より好まし
くは0.5〜5重量%である。
【0024】本発明における水現像性感光性フレキソ印
刷原版を作製する方法としては、通常の方法を採用する
ことができ、例えば前記感光性樹脂組成物を接着層のコ
ーティングされたポリエチレンテレフタレートフイルム
と主に水溶性樹脂からなるスリップコート層のコーティ
ングされたポリエチレンテレフタレートフイルムの間に
はさみ、加熱、圧着することによって作製することがで
きる。
【0025】本発明における水現像性感光性フレキソ印
刷版を作製する方法例の概略は前述したが、次に現像工
程について更に詳しく述べる。検査ネガを当てて適切な
露光条件で紫外線を照射した後、現像液を用いて非画像
部を除去すると本発明の感光性樹脂印刷版が得られる。
該現像液としては、生活用水一般を含むpH5.0〜
9.0の水が最適であり、その他にアルカリ性化合物、
界面活性剤、水溶性有機溶剤、場合によっては有機酸等
を含有していてもよい。なお上記界面活性剤としては、
アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、アルキルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ、アルキルベンゼンスルホン酸ソー
ダ等が最適であり、他に、アニオン系界面活性剤、ノニ
オン系界面活性剤、両性界面活性活性剤が使用できる。
更に、現像液の温度としては25〜50℃で用いること
が好ましい。
【0026】本発明の感光性フレキソ刷版は、上記現像
後刷版表面に付着した水を除去するための通常の乾燥を
おこない、通常の刷版と同様に後露光をおこなうことに
より得られる。この場合、図2に示したとおり、刷版の
凸部が独立に存在する濃度50%以下の網点と濃度10
0%のベタ部画像では後露光で、光に対して直接暴露さ
れる特定のエチレン性不飽和和化合物が局在する連続相
の面積か異なる。すなわち、刷版表面の印刷単位面積あ
たりを補強するために後露光で硬化する連続相の面積
は、該ベタ部画像より該網点画像のものの方が大きい。
このため本発明の該網点刷版表面のダイナミック硬度は
該ベタ部表面のダイナミック硬度より大きくなる。この
結果本発明の特徴である鮮明な印刷をおこなうことがで
きるフレキソ刷版を得ることができるものと思われる。
【0027】また一方濃度が50%以下の網点は、画像
となる凸部が隣接凸部に対して不連続に独立して存在す
る。このため露光部と非露光部が存在し、光ラジカル反
応の停止反応が生成する確率が小さいため凸部の境界部
の光硬化度が大きい。一方濃度100%のベタ部では露
光部と非露光部の境界がなく凸部が連続して存在する。
このため該ベタ部は、光ラジカル反応の停止反応が生成
する確率が前記該網点部より大きいため光硬化度が小さ
くなる。本発明の感光性樹脂組成物は、その特徴として
特定のエチレン性不飽和化合物が連続相に局在するため
該網点部とベタ部の光硬化度の差が大きいため、各表面
におけるダイナミック硬度に差ができ鮮明に画像を再現
するものと思われる。
【0028】
【実施例】以下本発明を実施例を用いて具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお部
とあるのは重量部を意味し、各評価の以下に示す測定方
法によって評価した。
1)ダイナミック硬度の測定条件
機 種:(株)島津製作所製ダイナミック超微小硬度計
試験モード:軟質材料用試験(モード3)
荷 重:2.5gf
2)ダイナミック硬度測定試料及び測定
・ 版厚み1.70mmである感光性フレキソ原版に、
画像として網点200線− 1%〜95%、最小独立点
直径100μm、最小独立線幅が30μm、最小抜線
幅100μm、最小凸文字1ポイント、最小抜文字1ポ
イント、ベタ画像、ステ ップガイドを含む検査ネガを
用い、製版は0.8mm程度の深度になる裏露光時
間、300μmスリット幅の白抜け深度が少なくとも3
0μm以上でしかも20 0線の1%の網点が再現され
る最小露光量の表露光時間、適正な現像工程と乾燥 工
程を経て、後露光硬化をおこないフレキソ印刷版を得
た。得られた印刷版の1 50線5%の網点と濃度10
0%のベタ部の各印刷版の最表面のダイナミック硬 度
を測定。
【0029】実施例1
ポリテトラメチレングリコール29.0部(保土谷化学
(株)製G−850)ジメチロールプロピオン酸(藤井
義通商)62.0部、ヘキサメチレンジイソシアネート
119.0部(日本ポリウレタン工業(株)製)、及び
ジラウリン酸−n−ブチルスズ5.0部をテトラヒドロ
フラン300.0部に溶解した溶液を攪拌機の付いた1
リットルフラスコに入れ攪拌を続けながらフラスコを6
5℃に加熱し、3時間反応を続けた。更にヒドロキシエ
チルメタアクリレート26.0部を加え65℃に加熱し
ながら2時間反応を続けた。別の容器で末端アミノ基含
有アクリロニトリル、ブタジエンオリゴマー(Hycar AT
BNX 1300×16宇部興産)184.0部をテトラヒドロフ
ラン270.0部に溶解して調整した溶液を上記の1リ
ットルフラスコ内に室温下で攪拌しながら添加した。得
られたポリマー溶液を減圧乾燥してテトラヒドロフラン
を除去し、親水性ポリマー[I]を得た。
【0030】上記親水性ポリマー10.5部、ニトリル
ブタジエンゴム(アクリロニトリル35%)(NIPUL-10
42日本ビオン(株))33部、ブタジエンゴム(JSR BR
OLLL)22部、オリゴブタジエンアクリレート(PB−
A共栄社化学(株)29部、1.6−ヘキサンジオール
ジメタクリレート3部、光開始剤として、ジメチルベン
ジルケタール2部、ハイドロキノンモノメチルエーテル
0.1部をトルエン40部、水10部とともに加熱ニー
ダーを用いて105℃で混練し、その後トルエン及び水
を減圧留去した。得られた感光性樹脂組成物を厚さ12
5μmのポリエチレンテレフタレートフイルム上にポリ
エステル系接着層をコーティングしたフイルムと、同じ
ポリエチレンテレフタレートフイルム上に、粘着防止層
(ポリビニルアルコール、プロピレングリコール、界面
活性剤を含有)をコーティングしたフイルムで挟み(接
着層、粘着防止層が感光性樹脂組成物と接触するよう
に)、ヒートプレス機で105℃、100kg/cm2
の圧力で1分間加熱加圧することにより厚さ1.7mm
の感光性樹脂原版を作成した。得られた原版のカバーフ
イルムを剥離し、網点200線−1%乃至95%、最小
独立点直径100μm、最小凸文字、1ポイント、最小
抜文字1ポイントベタ画像、ステップガイドを含む検査
ネガをあて、365mm光におけるおける照度約17.
5w/m2(Anderson A Vreeland社製製ランプFR20
T12−BL−9−BP)を用いて、裏露光と表露光を
おこない、ネガフイルムを除去し、アルキルナフタレン
スルホン酸ソーダ4重量%を含有する40℃の中性水で
12分間現像し、60分間で20分乾燥した。更に表か
ら露光をおこない印刷版を得た。
【0031】得られた印刷版は、レリーフ深度が0.8
mmであり、網点200線1%〜95%、最小独立点直
径100μm、最小独立線幅が30μm、最小抜線幅1
00μm、最小凸文字1ポイント、最小抜文字1ポイン
トを再現する従来のフレキソ刷版では実現し得ない画像
再現性が得られた。また得られた印刷版の網点及びベタ
部のダイナミック硬度及びその比率を表1に示す。表1
より明らかであるが、得られた印刷版を用いて水性イン
キで印刷をおこなったらネガ原画を忠実に再現する印刷
物が得られていることが判る。
【0032】実施例2
実施例1において、1.6ヘキサンジオールジメタクリ
レート3部のかわりにジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート3部を用いた以外は全て実施例1と同様にお
こなったところ実施例1と同様の結果が得られた。
【0033】実施例3
実施例1においてニトリルブタジエンゴム33部のかわ
りにシスイソプレンゴム(IR−10(株)クラレ製)
33部を用いた以外は全て実施例1と同様におこなった
ところ実施例1と同様の結果が得られた。
【0034】実施例4
イソプレンゴム(IR−310シェルジャパン(株))
21部、ポリブタジエンゴム(JSR BROLL日本
合成ゴム(株))10.5部、ニトリルブタジエンゴム
(JSR230S日本合成ゴム(株))4.5部、液状
イソプレンゴム(LIR−410(株)クラレ)5.0
部、ポリブタジエンアクリレート(PBA−共栄社化学
(株)30部、親水性ポリマー[I]10.5部、1,
6ヘキサンジオールジメタクリレート5部、ベンジルジ
メチルケタール2.0部ハイドロキノンモノメチルエー
テル0.1部を実施例1と同様にして混合し、評価をお
こなったところ実施例1と同様の結果が得られた。
【0035】実施例5
塩素化ポリエチレン(ダイソラックH−135ダイソー
(株))45部、ブタジエンゴム(JSR BROLL
日本合成ゴム(株))14部、ブタジエンオリゴアクリ
レート(PB−A共栄社化学(株)25部、1,6ヘキ
サンジオールジメタリレート2.5部、ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート2.5部)、親水性ポリマ
ーI10.5部、ベンジルジメチルケタール2部、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル0.3部を実施例1と同
様にして混合し、評価をおこなったところ実施例1と同
様の結果が得られた。
【0036】実施例6
リン酸エステル基含有ランダム共重合体(単量体組成ニ
ブタジエン65%メチルアクリレート4%、リン酸エチ
レンメタクリレート20%、スチレン10%、ジビニル
ベンゼン1%)40部、ポリスチレン−ポリブタジエン
−ポリスチレン型ブロック共重合体27部、液状ポリブ
タジエン(ニッソ−PBB1000)25部、ベンジル
ジメチルケタール1部、1,6ヘキサンジオールジメタ
クリレート7部を加熱ニーダーを用いて溶融混練し、感
光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物を実
施例1と同様にして評価をおこなったところ実施例1と
同様の結果が得られた。
【0037】実施例7
実施例6においてリン酸エステル基含有ランダム共重合
体40部のかわりにカルボキシル基含有コアシェルシク
ロゲル(コア:2エチルヘキシルアクリレート−89
部、アリルアクリレート+1部、1,4ブタンジオール
8部を共重合体、シェル:n−ブチルアクリレート80
部、メタクリル酸20部共重合体、コアとシェルの反応
比は2/1)40部を用いた以外は実施例6と同様にお
こなったところ実施例6と同様の結果が得られた。
【0038】比較例1
実施例1における1,6ヘキサンジオールジメタクリレ
ートを除いて実施例1と同様に評価したところ、網点1
50線3%乃至95%最小独立点直径200μm、最小
独立線幅が5μm、最小抜線幅150μm最小凸文字3
ポイント、最小抜文字4ポイントの画像再現性しか得ら
れなかった。また印刷版網点及びベタ部のダイナミック
硬度及びその比率を表1に示す。
【0039】
【表1】
【0040】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
水現像型感光性フレキソ刷版は、従来のフレキソ印刷で
は達成しえなかった高度な画像再現性を達成し産業界に
寄与すること大である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a method for improving image reproducibility.
Water-developable photosensitive flexographic printing plate.
[0002]
2. Description of the Related Art Conventionally, flexographic printing has been based on aqueous inks.
Use low-viscosity inks containing alcohol or alcohol.
Environmentally friendly, and the printing press is simple,
It is widely used because of its high
Key printing, planographic printing, gravure printing, etc.
In all cases, the image reproducibility is inferior.
Is desired.
Printing plates used for flexographic printing
Is made of a material having rubber elasticity, and the thickness of the plate is 1 m
It is characterized by being as thick as m to 7 mm. For this reason, printing
Where the printing plate contacts the substrate and transfers ink.
If the printing plate is deformed, the printed image
The problem of dot gain
Have. For printing plates, the thickness of the plate uses oil-based ink.
Images are thicker than topographic printing plates and planographic printing plates.
The light necessary for the formation is not sufficiently transmitted to the inside. this
Therefore, there is a problem that image reproducibility is not good.
[0004]
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is directed to a flexo stamp.
Excellent image reproducibility in printing and low dot gain
The challenge was to provide flexographic printing plates with good printability.
To do.
[0005]
Means for Solving the Problems The present inventors have achieved the above object.
As a result of intensive research to achieve this, the printing plate surface and
By making a difference in the internal dynamic hardness,
To provide a photosensitive flexographic printing plate with excellent image reproducibility
Made it possible. That is, the present invention provides a water-developable photosensitive
In flexographic printing plates, a halftone dot surface with a density of 50% or less
Dynamic hardness (A) and 100% density solid surface
Dynamic hardness (B) ratio (A) / (B) is 1.1
Water-developable photosensitive flexographic seal characterized by the above.
It is a printing plate.
[0006]
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
You. Dyna of halftone dot surface having a concentration of 50% or less in the present invention
Mick hardness is defined as the depth from the outermost surface of halftone dots with a concentration of 50% or less.
Dynamic hardness at 0 to 10 μm
100% solid surface dynamic hardness is 10%
At a depth of 0 to 10 μm from the outermost surface of the 0% solid portion.
It means the dynamic hardness, and in the present invention
Dynamic hardness is Shimadzu review Vol.50.No3 (1993.12) 321
Provides information on the strength characteristics of the sample surface as described in
Shimadzu Dynamic Ultra Micro Hardness Tester D
This is the hardness measured by UH201.
In the present invention, a dot table having a concentration of 50% or less is used.
Dynamic hardness of surface (A) and 100% density solid part
The ratio (A) / (B) of the surface hardness (B) is 1.1 or more
When printing, the solid ink is well transferred at low printing pressure.
Is printed and printed at the same time
Therefore, a well-balanced printed matter can be obtained as a whole. one
On the other hand, the ratio (A) / (B) of the dynamic hardness is 1.
If it is less than 1, the halftone dot portion is broken in printing and a clear mark is obtained.
It is not preferable because a printed matter cannot be obtained.
In the present invention, the dynamics of the halftone dot surface
Ratio of hardness (A) to dynamic hardness of solid surface (B)
The method of setting the ratio (A) / (B) to 1.1 or more is based on the plate composition
-Island-type phase-separated structure with phase distribution
The difference in the solubility of the cross-linking component in each sea-island component.
To give a difference in hardness by using
It is not limited to this.
In forming the sea-island type phase structure,
When the composition is a non-crosslinked product, for example, the literature “Polymer
Alloy ": edited by The Society of Polymer Science, Tokyo Chemistry Dojin P22 (198
As described in 1), relatively low viscosity and flow
The easy-to-use composition takes the phase structure of the sea. Also, the structural composition is non-
In the case of a bridge and a crosslinked product, the crosslinked product does not dissolve in the non-crosslinked product.
Therefore, a non-crosslinked material with low viscosity and fluidity
Take a phase structure. In the sea-island structure, the outermost surface of the printing plate is marine
Component becomes the main component, and the composition of the sea component can be localized
Becomes In the present invention, the crosslinking density of the outermost surface of the printing plate is
The high sensitivity increases the sensitivity, which is higher than conventional flexographic printing plates.
High image reproducibility can be obtained
It seems to be.
As mentioned above, the present invention has the sea-island structure.
Flexographic printing plates consist of a non-crosslinked product and a crosslinked product.
May be constituted by phase separation of
You. Explained below when it is composed of non-crosslinked and crosslinked products
I do. Cross-linked particulate hydrophilic or water-swellable elast
The tomer is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei.
Of partial internal crosslinking obtained by radical emulsion polymerization
Examples are given. This partially internally crosslinked copolymer is an aliphatic copolymer.
40-95 mol% of at least two diene monomers and at least two
0.1 to 10 mol% of a compound having an addition-polymerizable group
Radical polymerization of a monomer mixture containing
Obtained by Aliphatic conjugate as the copolymer component
Examples of diene monomers include butadiene, isoprene,
Dimethyl butadiene, chloroprene and the like can be mentioned.
Examples of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids include
Lylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetraconic acid, pro
And tonic acid. At least two addition polymerizable
Examples of compounds having various groups include trimethylol pro
Pandi (meth) acrylate, trimethylolpropane
Tri (meth) acrylate, divinylbenzene, ethyl
Glycol di (meth) acrylate, pentaerythri
Tall tetra (meth) acrylate, 1,4-butanedi
All-di (meth) acrylate, 1,6-hexanedioxide
Glue (meth) acrylate and the like. Note that α,
The carboxyl group of β-ethylenically unsaturated carboxylic acid is a salt
May be salified by compounds containing basic nitrogen atoms
Preferred basic nitrogen compounds are N, N-di
Methylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N
-Dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N,
N-dimethylaminoethyl-N '-(meth) acryloyl
Luca-bamate, N, N-dimethylaminoethoxyethoxy
Ethanol, N, N-dimethylaminoethoxyethyl
(T) acrylate and the like.
Cross-linked particulate hydrophilic or water-swellable
Another example of an elastomer is disclosed in JP-A No. 2-17 / 1990.
No. 5702, etc.
Underground. Core shell microgel here
Binder has 10% or less crosslinking
An aqueous system consisting of a core and an acid-modified copolymer
With an external shell that is not cross-linkable
A particle having two regions. Core-forming monomers
Methyl methacrylate, ethyl acrylate
G, methacrylic acid, butyl methacrylate, ethyl
Methacrylate, glycidyl methacrylate, styrene
Len and allyl methacrylate, as well as crosslinkers
Acrylate as ethylene glycol, ethylene glycol
Diol methacrylate, tetramethylene glycol di
Acrylate, trimethylolpropane triacrylate
And tetramethylene glycol dimethacrylate
I can do it. On the other hand, the acid-modified copo
N-butyl modified with methacrylic acid
Acrylates are preferred. Core-shell microgel vine
Is usually made by emulsion polymerization using these monomers.
Built.
In addition to the above, crosslinked or non-crosslinked type particles
As the hydrophilic or water-swellable elastomer,
Latex described in JP-A-6-289610
Examples are given. This latex is a monoolefin type
From unsaturated monomers and unsaturated monomers with hydrophilic functional groups
Obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture consisting of
You. Monoolefinically unsaturated monomers include methyl
Acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acryle
, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl
Acrylate, dodecyl acrylate, methoxyethyl
Acrylate, ethoxyethyl acrylate, cyanoe
Tyl acrylate, hydroxyethyl acrylate,
Acrylic esters such as doxypropyl acrylate
And methacrylic esters thereof.
Other monoolefinically unsaturated monomers include styrene
, Acrylonitrile, vinyl chloride, ethylidene norbo
Runene, propenyl norbornene, dicyclopentadie
And the like. In some cases, 1,3-pig
Diene, isoprene, chloroprene, 1,3-pentadi
Conjugated diene monomers such as ene may be used,
For this purpose, a polyfunctional vinyl compound may be introduced. Hydrophilic
Carboxyl group, phosphate group, phosphate group
Stele group, sulfonic acid group, hydrohistyl group
However, from the viewpoint of washability, phosphate ester groups are more preferable.
New
The above-mentioned unsaturated monomer having a phosphate group,
Is ethylene phosphate (meth) acrylate, phosphoric acid
Limethylene (meth) acrylate, propylene phosphate
(Meth) acrylate, tetramethylene phosphate (meth)
Acrylate, phosphoric acid (bis) ethylene (meth) acrylic
Rate, (bis) trimethylene (meth) acrylic acid phosphate
(Bis) tetramethylene (meth) acrylic acid phosphate
Sheet, diethylene glycol phosphate (meth) acrylate
G, phosphoric acid (bis) triethylene glycol (meth) a
Crylate, phosphoric acid (bis) polyethylene glycol
(Meth) acrylate and the like.
The present invention comprises a non-crosslinked product and a crosslinked product.
The case in which it is performed will be described below. Non-crosslinked type particulate parent
Examples of aqueous or water-swellable elastomers include those disclosed in
Hydrophobic polymer described in 3-72353 and the like
Based on and hydrophilic polymer based
Can be mentioned. Make up the particles
As a hydrophobic polymer, conjugated diene hydrocarbons are polymerized.
Polymer or conjugated diene-based hydrocarbon
Copolymerization obtained by polymerizing olefinic unsaturated compounds
And polymers not containing conjugated diene hydrocarbons, and the like.
It is. A hydrophilic polymer mainly forming a phase surrounding the particles;
-Include hydroxyl, carboxyl, amino, sulfo
Hydrophilic groups such as phonic acid groups and / or polyethylene glycol
Examples include polymers having a recall chain.
Forming a phase mainly composed of a hydrophobic polymer
A polymer obtained by polymerizing the conjugated diene hydrocarbon,
Or conjugated diene hydrocarbons and monoolefinic unsaturation
Examples of copolymers obtained by polymerizing compounds include
Tadiene polymer, isoprene polymer, chloroprene polymerization
Body, styrene-butadiene copolymer, styrene-isop
Styrene copolymer, styrene-chloroprene copolymer,
Rilonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile
-Isoprene copolymer, methyl methacrylate-butadiene
Copolymer, methyl methacrylate-isoprene copolymer
Body, methyl methacrylate-chloroprene copolymer,
Methyl acrylate-butadiene copolymer, methyl acrylate
-Isoprene copolymer, methyl acrylate-chloroprene
Copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene
Copolymer, acrylonitrile-chloroprene-styrene
And copolymers.
Forming a phase mainly composed of a hydrophobic polymer
Examples of the polymer containing no conjugated diene hydrocarbon
Are elastomers containing a specific amount of chlorine and non-conjugated die
Hydrocarbons, and specifically,
Ruhydrin polymer, epichlorohydrin-ethylene oxide
Sid copolymer, epichlorohydrin-propyleneoxy
Copolymer and / or acrylic glycidyl ester
Epichlorohydrin rubber, a copolymer of polyester
Epichromer manufactured by Soda Industry Co., Ltd., HYDR manufactured by Goodvich Co., Ltd.
IN, Nippon Zeon Corporation GECHRON, Zeospan, Hevcules
HERCLOR], chlorinated polyethylene [Showa Denko
Eraslen Co., Ltd., Daisora Co., Ltd., Osaka Soda Industry Co., Ltd.
HORTALITZ manufactured by Hoechst Co., Ltd., Dow Chemical Co., Ltd.
Manufactured by Dow CPE. These hydrophobic polymers are
They may be used alone or in combination of two or more.
Therefore, it is preferable that the content be 20% by weight or more and 80% by weight or less.
New When the content is less than 20% by weight, the handling property is remarkably increased.
If it is 80% by weight or more, water developability is impaired.
You. A particularly preferred content is 30% by weight or more and 70% by weight or less.
Below.
Forming a phase mainly composed of a hydrophilic polymer
Specific examples of the hydrophilic polymer include polyvinyl alcohol.
Coal, carboxymethylcellulose, hydroxyethyl
Lucerol, water-soluble polyurethane, water-soluble polyurea
Urethane, water-soluble polyester, water-soluble epoxy compound
Product, carboxyl group-containing acrylonitrile-butadiene
Copolymer, carboxyl group-containing styrene-butadiene
Copolymer, carboxyl group-containing polybutadiene, poly
Acrylamide, sodium polyacrylate, carbox
Sil group polyurea urethane, polyamic acid, etc. can be used
However, the present invention is not limited to these. The composition
In the case of a product, the phases are separated during compounding and mixing.
Are preferred to form a continuous phase and a dispersed phase.
The content of the water-based polymer is
From the viewpoint, 1 to 40% by weight, preferably 2% by weight
% To 30% by weight, particularly preferably 3% to 2% by weight.
0% by weight or less.
As described above, the particulate hydrophilic or water-swellable elas
The tomer has been described by type, but in all compositions
Water-swellable elastomer content of 20
% Or more and preferably 80% by weight or less, more preferably
More preferably, it is 30% by weight or more and 70% by weight or less. 20 double
If the amount is less than%, problems occur in developability, shape retention characteristics, etc.
If the content exceeds 0% by weight, a problem occurs in water resistance, so that it is preferable.
Absent.
In the present invention, the crosslinking density on the printing plate surface is increased.
To add a certain amount of the specified ethylenically unsaturated compound.
Preferably. In the present invention, the specific ethylenic
Saturated compounds are those having a molecular weight of 500 or less and at least two
Compounds having the above ethylenically unsaturated group at the terminal or side chain
Things. With certain such ethylenically unsaturated compounds
And ethylene glycol di (meth) acrylate,
Diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4
-Butanediol di (meth) acrylate, 1,6-he
Xandiol di (meth) acrylate, trimethylo
Lupropane tri (meth) acrylate, glycerin di
(Meth) acrylate, triethylene glycol di
TA) acrylate, PEG # 200 di (meth) acrylate,
PEG # 400 di (meth) acrylate, 1,3-butanegio
Dimethacrylate, neopentyl glycol di (meth
T) acrylate, 1,10-decanediol dimethac
Addition of ethylene oxide to bisphenol A
Di (meth) acrylate, ethylene oxide modified
Limethylolpropane triacrylate, pentaerythris
Litol triacrylate, pentaerythritol tet
Laacrylate, dipentaerythritol hexaacryl
Rate, 1,9-nonanediol di (meth) acrelay
G, light ester P-2M [manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.],
Addition of 3 mol ethylene oxide to pentaerythritol
Triacrylate, oligopropylene glycol di
(Meth) acrylate, polytetramethylene glycol
Di (meth) acrylate and the like, especially alkylene
Glycol and alkylene ether crosslinking agents are preferred.
New
Such a specific ethylenically unsaturated compound
Has a small molecular weight, and the
Distributed in sea components with low viscosity and relatively high fluidity.
Cheap. As a result, on a printing plate surface with a large amount of sea components,
Means that certain ethylenically unsaturated compounds are higher than in the plate
The crosslink density is greater than inside the plate. As a result, the present invention
Of the printing plate surface and inside
A difference occurs. Also, at the same time, specific ethylenically unsaturated compounds
The photosensitive layer that composes the printing plate because the content of is high on the printing plate surface
The overall sensitivity is dramatically increased, which is a feature of the present invention.
Advanced image reproduction not possible with conventional flexographic printing plates
Reality can be achieved.
Specific ethylenically unsaturated compounds as described above
In order for an object to be distributed on the plate surface, its content must be
0.5% by weight to 10% by weight in the optical layer, especially
It is preferably in the range of 1 to 9% by weight. Contained from this range
As the amount increases, the dynamic hardness of the solid surface increases.
Printing pressure for good solid printing
Must be applied, in which case the halftone dots will collapse
I cannot get a print. In addition, the content is
When the number decreases, the cross-linking density of the printing plate surface decreases,
Surface is deformed during printing
No.
In the present invention, the specific ethylenically unsaturated
The compound has a molecular weight of 1000 or more and has a terminal or
Is used in combination with a compound having an ethylenically unsaturated group in the side chain.
Is also good. Such a device is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-2198.
Oligobutadiene as described in No. 33 Publication
(Meth) acrylate, oligostyrene butadiene (meth
T) Acrylate, oligonitrile butadiene (meth)
Acrylate, oligoisoprene (meth) acrylate
G, oligobutadiene urethane (meth) acrylate,
Oligostyrene butadiene (meth) acrylate,
Gobutadienamide (meth) acrylate and the like
However, the present invention is not limited to these. Such a minute
Having an ethylenically unsaturated group having a molecular weight of 1000 or more
The compound may be used in any ratio between the specific ethylenically unsaturated compound and
You may mix and use it at a rate.
As the initiator used in the present invention, for example,
Nzophenones, acetophenones, α-diketones,
Acyloins, acyloin ethers, benzylalkyl
Luketals, polynuclear quinones, thioxanthones, reeds
And benzophene.
Non, chlorobenzophenone, acetophenone, benzi
, Diacetyl, benzoin, bivaloin, benzoin
Methyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl
Diethyl ketal, benzyl diisopropyl ketal,
Anthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 2-chloroa
Untraquinone, thioxanthone, 2-chlorothioxane
And acylphosphine oxide.
These may be used alone or in combination.
It is preferred to be incorporated in a 10% by weight composition. 0.
If it is less than 01% by weight, it may function as an initiator.
If it exceeds 10% by weight, it works like an internal filter
, The internal curing becomes insufficient. More preferred
Or 0.5 to 5% by weight.
Water-developable photosensitive flexographic mark in the present invention
Use the usual method to make a printing plate
For example, the photosensitive resin composition may be coated with an adhesive layer.
Coated polyethylene terephthalate film
And a coat of a slip coat layer mainly composed of a water-soluble resin
Between the coated polyethylene terephthalate film
It can be made by scissors, heating and crimping.
Wear.
Water-developable photosensitive flexographic mark in the present invention
The outline of the example of the method of manufacturing a printing plate has been described above.
The process will be described in more detail. Apply appropriate inspection negative
After irradiating with ultraviolet light under the exposure condition, the non-image
When the portion is removed, the photosensitive resin printing plate of the present invention is obtained.
The developer has a pH of 5.0 containing general water for daily use.
9.0 is optimal, and other alkaline compounds,
Surfactants, water-soluble organic solvents, and in some cases, organic acids
May be contained. In addition, as the above-mentioned surfactant,
Sodium alkyl naphthalene sulfonate, alkyl benze
Sodium sulfonate, Sodium alkylbenzene sulfonate
Is the most suitable, and in addition, anionic surfactants,
An on-type surfactant and an amphoteric surfactant can be used.
Furthermore, the temperature of the developer should be 25 to 50 ° C.
Is preferred.
The photosensitive flexographic printing plate of the present invention is characterized in that
Normal drying to remove water adhering to the post-printing plate surface
To perform post-exposure in the same way as a normal printing plate.
Is obtained. In this case, as shown in FIG.
Halftone dots having a density of 50% or less and a density of 10
For 0% solid image, post-exposure, direct exposure to light
Continuous phase in which certain ethylenically unsaturated compounds are localized
Or the area is different. In other words, the printing unit area on the plate surface
Area of continuous phase to be cured by post-exposure to reinforce
Is larger in the halftone dot image than in the solid portion image.
Therefore, the dynamic hardness of the halftone printing plate surface of the present invention is
It becomes larger than the dynamic hardness of the solid portion surface. this
As a result, clear printing, which is a feature of the present invention, can be performed.
It seems that a flexible flexographic printing plate can be obtained.
On the other hand, halftone dots having a density of 50% or less are
Is discontinuous and independent of the adjacent protrusion
You. For this reason, there are exposed portions and non-exposed portions,
Because the probability that a stop reaction is generated is small,
Has a high photocuring degree. On the other hand, in the solid part of 100% density,
There is no boundary between the light part and the non-exposed part, and the convex part exists continuously.
For this reason, the solid portion is generated by a termination reaction of the photoradical reaction.
The photocuring degree is small because the probability of
It becomes. The photosensitive resin composition of the present invention has
Certain ethylenically unsaturated compounds are localized in the continuous phase
Due to the large difference in photocuring degree between the halftone dot portion and the solid portion, each surface
The difference in dynamic hardness at
It seems to do.
[0028]
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be specifically described below with reference to embodiments.
However, the present invention is not limited to these examples. Note that
`` Parts '' means parts by weight.
It was evaluated by the method.
1) Measurement conditions for dynamic hardness
Model: Dynamic ultra-fine hardness tester manufactured by Shimadzu Corporation
Test mode: Soft material test (mode 3)
Load: 2.5gf
2) Dynamic hardness measurement sample and measurement
・ For a photosensitive flexographic original plate with a plate thickness of 1.70 mm,
Halftone 200 lines as image-1% to 95%, minimum independent point
Diameter 100μm, minimum independent line width 30μm, minimum extraction
Width 100μm, minimum convex character 1 point, minimum extracted character 1 point
Inspection negatives, including ints, solid images, and step guides
Used during back exposure to make a plate making depth of about 0.8mm
, The depth of white spot with 300 μm slit width is at least 3
0% or more and 1% of 200 dots are reproduced
Table exposure time with minimum exposure, proper development process and drying process
Through the post-exposure curing process to obtain a flexographic printing plate
Was. The obtained printing plate has a halftone dot of 150 lines and 5% and a density of 10%.
Dynamic hardness of the outermost surface of each printing plate with 0% solid part
Measure.
Embodiment 1
29.0 parts of polytetramethylene glycol (Hodogaya Chemical
G-850 manufactured by KK) dimethylolpropionic acid (Fujii
62.0 parts, hexamethylene diisocyanate
119.0 parts (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), and
5.0 parts of n-butyltin dilaurate in tetrahydro
A solution of 300.0 parts of furan was dissolved in 1
Place the flask in a 6-liter flask while stirring.
The mixture was heated to 5 ° C., and the reaction was continued for 3 hours. More hydroxye
Add 26.0 parts of chill methacrylate and heat to 65 ° C.
The reaction was continued for 2 hours. In a separate container
Acrylonitrile with butadiene oligomer (Hycar AT
(BNX 1300 x 16 Ube Industries) 184.0 parts of tetrahydrof
The solution prepared by dissolving in 270.0 parts of run
The mixture was added to the flask under stirring at room temperature. Profit
The polymer solution was dried under reduced pressure to obtain tetrahydrofuran.
Was removed to obtain a hydrophilic polymer [I].
10.5 parts of the above hydrophilic polymer, nitrile
Butadiene rubber (acrylonitrile 35%) (NIPUL-10
42 Nippon Bion Co., Ltd. 33 parts, butadiene rubber (JSR BR)
OLLL) 22 parts, oligobutadiene acrylate (PB-
A Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 29 parts, 1.6-hexanediol
3 parts of dimethacrylate, dimethylbenzene as photoinitiator
Zirketal 2 parts, hydroquinone monomethyl ether
0.1 part is heated with 40 parts of toluene and 10 parts of water.
Kneading at 105 ° C using a mixer, then toluene and water
Was distilled off under reduced pressure. The obtained photosensitive resin composition was coated to a thickness of 12
Polyethylene on 5μm polyethylene terephthalate film
Same as film coated with ester-based adhesive layer
Anti-adhesion layer on polyethylene terephthalate film
(Polyvinyl alcohol, propylene glycol, interface
(Containing an activator)
So that the adhesion layer and the anti-adhesion layer come into contact with the photosensitive resin composition.
2), 105 ° C, 100 kg / cm with a heat pressTwo
1.7mm thick by heating and pressing for 1 minute
Was prepared. The obtained original cover cover
Peel off the film, halftone 200 line -1% to 95%, minimum
Independent point diameter 100μm, minimum convex character, 1 point, minimum
Inspection including 1-point solid image and step guide
Illuminating the negative, the illuminance at 365 mm light is approximately 17.
5w / mTwo(Lamp FR20 manufactured by Anderson A Vreeland)
T12-BL-9-BP) to perform back exposure and front exposure
To remove the negative film and remove the alkyl naphthalene
In neutral water at 40 ° C containing 4% by weight of sodium sulfonate
Developed for 12 minutes and dried for 60 minutes for 20 minutes. More table
Exposure was performed to obtain a printing plate.
The printing plate obtained has a relief depth of 0.8
mm, halftone 200 lines 1% to 95%, minimum independent point
Diameter 100μm, minimum independent line width 30μm, minimum wire width 1
00 μm, minimum convex character 1 point, minimum extracted character 1 point
Images that cannot be realized with conventional flexographic printing plates
Reproducibility was obtained. Also, the dots and solids of the obtained printing plate
Table 1 shows the dynamic hardness of each part and its ratio. Table 1
More clearly, the resulting printing plate was used
Printing that faithfully reproduces the original negative image when printing with g
It turns out that things are obtained.
Embodiment 2
In Example 1, 1.6 hexanediol dimethacrylate
Dipentaerythritol hexaa instead of 3 parts of rate
Except for using 3 parts of acrylate, all were the same as in Example 1.
As a result, the same results as in Example 1 were obtained.
Embodiment 3
In Example 1, the glue of 33 parts of nitrile butadiene rubber was used.
Cis isoprene rubber (IR-10 Kuraray Co., Ltd.)
Except that 33 parts were used, all were carried out in the same manner as in Example 1.
However, the same results as in Example 1 were obtained.
Embodiment 4
Isoprene rubber (IR-310 Shell Japan Co., Ltd.)
21 parts, polybutadiene rubber (JSR BROLL Japan
Synthetic Rubber Co., Ltd. 10.5 parts, nitrile butadiene rubber
(JSR230S Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) 4.5 parts, liquid
Isoprene rubber (LIR-410 Kuraray Co., Ltd.) 5.0
Part, polybutadiene acrylate (PBA-Kyoeisha Chemical
30 parts, hydrophilic polymer [I] 10.5 parts, 1,
6 hexanediol dimethacrylate 5 parts, benzyldi
2.0 parts of methyl ketal hydroquinone monomethyl acrylate
Was mixed in the same manner as in Example 1 and evaluated.
As a result, the same results as in Example 1 were obtained.
Embodiment 5
Chlorinated polyethylene (Daisolak H-135 Daiso)
Co., Ltd.) 45 parts, butadiene rubber (JSR BROLL)
Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., 14 parts, butadiene oligoacrylate
Rate (PB-A Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 25 parts, 1,6 hex
2.5 parts of sundiol dimethacrylate, dipentaerythris
Litol hexaacrylate 2.5 parts), hydrophilic polymer
10.5 parts of I, 2 parts of benzyldimethyl ketal, high
0.3 parts of droquinone monomethyl ether as in Example 1
The mixture was mixed and evaluated as described above.
Similar results were obtained.
Embodiment 6
Phosphate ester group-containing random copolymer (monomer composition
Butadiene 65% Methyl acrylate 4%, Ethyl phosphate
20% len methacrylate, 10% styrene, divinyl
Benzene 1%) 40 parts, polystyrene-polybutadiene
-27 parts of a polystyrene type block copolymer, liquid polybu
Tadiene (Nisso-PBB1000) 25 parts, benzyl
Dimethyl ketal 1 part, 1,6 hexanediol dimeta
Melt and knead 7 parts of acrylate using a heating kneader,
A light-sensitive resin composition was obtained. The obtained photosensitive resin composition was
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
Similar results were obtained.
Embodiment 7
In Example 6, a random copolymer containing a phosphate ester group was used.
Carboxyl group-containing core shell instead of 40 parts of body
Logel (core: 2-ethylhexyl acrylate-89
Part, allyl acrylate + 1 part, 1,4 butanediol
8 parts of a copolymer, shell: n-butyl acrylate 80
Part, methacrylic acid 20 part copolymer, reaction between core and shell
Ratio was 2/1) as in Example 6, except that 40 parts were used.
As a result, the same results as in Example 6 were obtained.
Comparative Example 1
1,6-hexanediol dimethacrylate in Example 1
The evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except for the
50 lines 3% to 95% Minimum independent point diameter 200μm, minimum
Independent line width 5μm, minimum line width 150μm, minimum convex character 3
Point, minimum image reproducibility of 4 points only
Was not. In addition, the dynamics of printing halftone dots and solid areas
The hardness and the ratio are shown in Table 1.
[0039]
[Table 1]
[0040]
As is apparent from the above description, the present invention
Water-developable photosensitive flexographic printing plates use conventional flexographic printing.
Achieves high image reproducibility that could not be achieved
It is great to contribute.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平9−80743(JP,A) 特開 平10−123710(JP,A) 特開 平9−106068(JP,A) 特開 平10−282661(JP,A) 特開 平5−249668(JP,A) 実開 昭62−57264(JP,U) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03F 7/00 - 7/42 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-9-80743 (JP, A) JP-A-10-123710 (JP, A) JP-A-9-106068 (JP, A) JP-A-10-108 282661 (JP, a) JP flat 5-249668 (JP, a) JitsuHiraku Akira 62-57264 (JP, U) (58 ) investigated the field (Int.Cl. 7, DB name) G03F 7/00 - 7 / 42
Claims (1)
濃度50%以下の網点表面のダイナミック硬度(A)と
濃度100%のベタ部表面のダイナミック硬度(B)の
比率(A)/(B)が1.1以上であることを特徴とす
る水現像型感光性フレキソ印刷版。(57) [Claims] [Claim 1] In a water-developable photosensitive flexographic printing plate,
Water wherein the ratio (A) / (B) of the dynamic hardness (A) of the halftone dot surface having a concentration of 50% or less to the dynamic hardness (B) of the solid portion surface having a concentration of 100% is 1.1 or more. Developable photosensitive flexographic printing plate.
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