JP3482720B2 - Ｎ−フルオロピリジニウムスルホナートの製造方法 - Google Patents
Ｎ−フルオロピリジニウムスルホナートの製造方法Info
- Publication number
- JP3482720B2 JP3482720B2 JP00022995A JP22995A JP3482720B2 JP 3482720 B2 JP3482720 B2 JP 3482720B2 JP 00022995 A JP00022995 A JP 00022995A JP 22995 A JP22995 A JP 22995A JP 3482720 B2 JP3482720 B2 JP 3482720B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- aliphatic alcohol
- lower aliphatic
- chemical
- polyfluoro
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ｎ−フルオロピリジニ
ウムスルホナートの製造方法に関する。本発明で製造さ
れるＮ−フルオロピリジニウムスルホナートは、芳香族
化合物、アルケン、エノールシリルエーテル、カルボア
ニオン、活性メチレン化合物等の有機化合物にフッ素原
子を導入する試剤、いわゆるフッ素化剤として有用なも
のである［ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエティ（Ｊ．Ａm．Ｃhem．Ｓoc.，１９９０，
１１２，８５６３及び特公平２ー３３７０７号公報、特
開平５ー２９４９３７号公報、特開平３ー９９０６２号
公報参照］。
ウムスルホナートの製造方法に関する。本発明で製造さ
れるＮ−フルオロピリジニウムスルホナートは、芳香族
化合物、アルケン、エノールシリルエーテル、カルボア
ニオン、活性メチレン化合物等の有機化合物にフッ素原
子を導入する試剤、いわゆるフッ素化剤として有用なも
のである［ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエティ（Ｊ．Ａm．Ｃhem．Ｓoc.，１９９０，
１１２，８５６３及び特公平２ー３３７０７号公報、特
開平５ー２９４９３７号公報、特開平３ー９９０６２号
公報参照］。
【０００２】
【従来の技術】Ｎ−フルオロピリジニウムスルホナート
の製造方法としては、アセトニトリル又は含水アセトニ
トリル中、フッ素とピリジンスルホン酸化合物とを反応
させる方法が報告されており、さらに上記特公平２−３
３７０７号公報および特開平５−２９４９３７号公報に
は、用いることのできる溶媒として、更に水、プロピオ
ニトリル、アセトン、クロロホルム、塩化メチレン、四
塩化炭素、トリクロロフルオロメタン、トリクロロトリ
フルオロエタン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、又は
テトラヒドロフランが示されている。
の製造方法としては、アセトニトリル又は含水アセトニ
トリル中、フッ素とピリジンスルホン酸化合物とを反応
させる方法が報告されており、さらに上記特公平２−３
３７０７号公報および特開平５−２９４９３７号公報に
は、用いることのできる溶媒として、更に水、プロピオ
ニトリル、アセトン、クロロホルム、塩化メチレン、四
塩化炭素、トリクロロフルオロメタン、トリクロロトリ
フルオロエタン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、又は
テトラヒドロフランが示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、塩構造
をもつピリジンスルホン酸化合物を原料として用いる
と、水以外の上記溶媒に対して、多くの場合著しく溶解
度が低い。このため、水以外の上記溶媒を反応溶媒とし
て用いると、収率の著しい低下を招くので、多量の溶媒
を必要とする。しかし、多量の溶媒の使用は生成物の単
離に多大な費用を要する。また、電子吸引基がピリジン
核上に置換したＮ−フルオロピリジニウム塩は、置換基
の位置とその電子吸引性に依存して、水により徐々にあ
るいはすみやかに分解するので、上記特許明細書で示さ
れた水を反応溶媒とする方法は、汎用な方法とは言いが
たい。含水アセトニトリルを反応溶媒とする方法も、製
造条件下で含水アセトニトリルに含まれる水により分解
を起こさないＮ−フルオロピリジニウム塩の製造に限定
される。以上のように、従来法はいずれも、コスト面や
操作性あるいは汎用性において十分な方法であるとは言
えない。
をもつピリジンスルホン酸化合物を原料として用いる
と、水以外の上記溶媒に対して、多くの場合著しく溶解
度が低い。このため、水以外の上記溶媒を反応溶媒とし
て用いると、収率の著しい低下を招くので、多量の溶媒
を必要とする。しかし、多量の溶媒の使用は生成物の単
離に多大な費用を要する。また、電子吸引基がピリジン
核上に置換したＮ−フルオロピリジニウム塩は、置換基
の位置とその電子吸引性に依存して、水により徐々にあ
るいはすみやかに分解するので、上記特許明細書で示さ
れた水を反応溶媒とする方法は、汎用な方法とは言いが
たい。含水アセトニトリルを反応溶媒とする方法も、製
造条件下で含水アセトニトリルに含まれる水により分解
を起こさないＮ−フルオロピリジニウム塩の製造に限定
される。以上のように、従来法はいずれも、コスト面や
操作性あるいは汎用性において十分な方法であるとは言
えない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、これらの問題
点を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、再使用容易
なポリフルオロ低級脂肪族アルコールをピリジンスルホ
ン酸化合物のフッ素化の際の溶媒として用いると、この
アルコール中には原料のピリジンスルホン酸化合物を容
易に溶解でき、しかも効率よく、簡便にピリジンスルホ
ン酸化合物のフッ素化が進行し、フッ素化剤として有用
なＮ−フルオロピリジニウムスルホナートを収率良く製
造することができることを見い出し、本発明を完成させ
るに至った。すなわち、本発明によれば、ポリフルオロ
低級脂肪族アルコール中、一般式:
点を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、再使用容易
なポリフルオロ低級脂肪族アルコールをピリジンスルホ
ン酸化合物のフッ素化の際の溶媒として用いると、この
アルコール中には原料のピリジンスルホン酸化合物を容
易に溶解でき、しかも効率よく、簡便にピリジンスルホ
ン酸化合物のフッ素化が進行し、フッ素化剤として有用
なＮ−フルオロピリジニウムスルホナートを収率良く製
造することができることを見い出し、本発明を完成させ
るに至った。すなわち、本発明によれば、ポリフルオロ
低級脂肪族アルコール中、一般式:
【０００５】
【化３】
【０００６】［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一又は異なって、
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ニ
トロ基、シアノ基、アルコキシ基又はアリールオキシ
基；Ｒは単結合又はアルキレン基；Ｍは水素原子、金属
原子又はアンモニウムを表す。］で示されるピリジンス
ルホン酸化合物とフッ素とを反応させることにより、一
般式：
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ニ
トロ基、シアノ基、アルコキシ基又はアリールオキシ
基；Ｒは単結合又はアルキレン基；Ｍは水素原子、金属
原子又はアンモニウムを表す。］で示されるピリジンス
ルホン酸化合物とフッ素とを反応させることにより、一
般式：
【０００７】
【化４】
【０００８】［式中、Ｒ1〜Ｒ4及びＲは前記と同意
義。］で示されるＮ−フルオロピリジニウムスルホナー
トが製造される。
義。］で示されるＮ−フルオロピリジニウムスルホナー
トが製造される。
【０００９】本発明において、アルキル基とは、好まし
くは炭素数１〜８、より好ましくは１〜４の、置換又は
無置換のアルキル基である。例えば、無置換のアルキル
基として、ＣＨ3、ＣＨ3ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2、(Ｃ
Ｈ3)2ＣＨ、ＣＨ3(ＣＨ2)2ＣＨ2、(ＣＨ3)2ＣＨＣＨ2、
(ＣＨ3)3Ｃ、ＣＨ3(ＣＨ2)3ＣＨ2、ＣＨ3(ＣＨ2)4Ｃ
Ｈ2、ＣＨ3(ＣＨ2)5ＣＨ2、ＣＨ3(ＣＨ2)6ＣＨ2などの
直鎖又は分岐状アルキル基を示すことができる。
くは炭素数１〜８、より好ましくは１〜４の、置換又は
無置換のアルキル基である。例えば、無置換のアルキル
基として、ＣＨ3、ＣＨ3ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2、(Ｃ
Ｈ3)2ＣＨ、ＣＨ3(ＣＨ2)2ＣＨ2、(ＣＨ3)2ＣＨＣＨ2、
(ＣＨ3)3Ｃ、ＣＨ3(ＣＨ2)3ＣＨ2、ＣＨ3(ＣＨ2)4Ｃ
Ｈ2、ＣＨ3(ＣＨ2)5ＣＨ2、ＣＨ3(ＣＨ2)6ＣＨ2などの
直鎖又は分岐状アルキル基を示すことができる。
【００１０】また、これらアルキル基の置換基として好
ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ
基が例示できる。置換アルキル基として、例えば、ＣＨ
2Ｆ、ＣＨＦ2、ＣＦ3、ＣＨ3ＣＦＨ、ＣＨ2ＦＣＨ2、Ｃ
Ｈ3ＣＦ2、ＣＨＦ2ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2、Ｃ
Ｆ3ＣＦ2ＣＦ2、(ＣＦ3)2ＣＦ，ＣＦ3(ＣＦ2)2ＣＦ2、
(ＣＦ3)2ＣＦＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ3)ＣＦ、ＣＨ2Ｃ
l、ＣＨＣl2、ＣＣl3，ＣＦＣl2、ＣＦ2Ｃl、ＣＨ2Ｃl
ＣＨ2、ＣＣl3ＣＨ2、ＣＣl3ＣＣl2、ＣＨ2Ｂr、ＣＨＢ
r2、ＣＢr3、ＣＦ2Ｂr、ＣＦ2ＨＣＦ2、ＣＦ2ＩＣＦ2、
ＣＦ2ＢrＣＦ2、CF2ＣlＣＦ2、ＣＦ2ＨＣＦ2ＣＦ2、ＣＦ
2ＣlＣＦ2ＣＦ2、ＣＦ2ＩＣＦ2ＣＦ2、(ＣＦ3)2ＣＨ、
(ＣＦ3)2ＣＣl、ＣＦ2Ｈ(ＣＦ2)2ＣＦ2、ＣＦ2Ｃl(ＣＦ
2)2ＣＦ2、ＣＦ2Ｂr(ＣＦ2)2ＣＦ2、ＣＦ2Ｉ(ＣＦ2)2Ｃ
Ｆ2、ＣＨ3ＯＣＨ2，ＣＨ3ＯＣＯＣＨ2などの直鎖又は
分岐状の置換アルキル基を示すことができる。
ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ
基が例示できる。置換アルキル基として、例えば、ＣＨ
2Ｆ、ＣＨＦ2、ＣＦ3、ＣＨ3ＣＦＨ、ＣＨ2ＦＣＨ2、Ｃ
Ｈ3ＣＦ2、ＣＨＦ2ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2、Ｃ
Ｆ3ＣＦ2ＣＦ2、(ＣＦ3)2ＣＦ，ＣＦ3(ＣＦ2)2ＣＦ2、
(ＣＦ3)2ＣＦＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ3)ＣＦ、ＣＨ2Ｃ
l、ＣＨＣl2、ＣＣl3，ＣＦＣl2、ＣＦ2Ｃl、ＣＨ2Ｃl
ＣＨ2、ＣＣl3ＣＨ2、ＣＣl3ＣＣl2、ＣＨ2Ｂr、ＣＨＢ
r2、ＣＢr3、ＣＦ2Ｂr、ＣＦ2ＨＣＦ2、ＣＦ2ＩＣＦ2、
ＣＦ2ＢrＣＦ2、CF2ＣlＣＦ2、ＣＦ2ＨＣＦ2ＣＦ2、ＣＦ
2ＣlＣＦ2ＣＦ2、ＣＦ2ＩＣＦ2ＣＦ2、(ＣＦ3)2ＣＨ、
(ＣＦ3)2ＣＣl、ＣＦ2Ｈ(ＣＦ2)2ＣＦ2、ＣＦ2Ｃl(ＣＦ
2)2ＣＦ2、ＣＦ2Ｂr(ＣＦ2)2ＣＦ2、ＣＦ2Ｉ(ＣＦ2)2Ｃ
Ｆ2、ＣＨ3ＯＣＨ2，ＣＨ3ＯＣＯＣＨ2などの直鎖又は
分岐状の置換アルキル基を示すことができる。
【００１１】アリール基とは、好ましくは炭素数６〜１
０、より好ましくは６〜８の置換又は無置換のアリール
基であり、例えば、Ｃ6Ｈ5、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4、(ＣＨ3)2Ｃ6
Ｈ4、Ｃ6Ｈ4Ｃl、Ｃ6Ｈ4Ｆなどが挙げられる。アルコキ
シ基とは、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは１
〜４の置換又は無置換のアルコキシ基であリ、例えば、
ＣＨ3Ｏ、ＣＨ3ＣＨ2Ｏ、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2Ｏ、(ＣＨ3)2
ＣＨＯ、ＣＨ3(ＣＨ2)2ＣＨ2Ｏ、(ＣＨ3)2ＣＨＣＨ
2Ｏ、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2Ｏ、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ，ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ
2Ｏなどが挙げられる。アリールオキシ基とは、好まし
くは炭素数６〜１０、より好ましくは６〜８の置換又は
無置換のアリールオキシ基であリ、例えば、Ｃ6Ｈ5Ｏ、
ＣＨ3Ｃ6Ｈ4Ｏ、(ＣＨ3)2Ｃ6Ｈ3Ｏ、ＣlＣ6Ｈ4Ｏ、ＦＣ
6Ｈ4Ｏなどが挙げられる。
０、より好ましくは６〜８の置換又は無置換のアリール
基であり、例えば、Ｃ6Ｈ5、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4、(ＣＨ3)2Ｃ6
Ｈ4、Ｃ6Ｈ4Ｃl、Ｃ6Ｈ4Ｆなどが挙げられる。アルコキ
シ基とは、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは１
〜４の置換又は無置換のアルコキシ基であリ、例えば、
ＣＨ3Ｏ、ＣＨ3ＣＨ2Ｏ、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2Ｏ、(ＣＨ3)2
ＣＨＯ、ＣＨ3(ＣＨ2)2ＣＨ2Ｏ、(ＣＨ3)2ＣＨＣＨ
2Ｏ、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2Ｏ、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ，ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ
2Ｏなどが挙げられる。アリールオキシ基とは、好まし
くは炭素数６〜１０、より好ましくは６〜８の置換又は
無置換のアリールオキシ基であリ、例えば、Ｃ6Ｈ5Ｏ、
ＣＨ3Ｃ6Ｈ4Ｏ、(ＣＨ3)2Ｃ6Ｈ3Ｏ、ＣlＣ6Ｈ4Ｏ、ＦＣ
6Ｈ4Ｏなどが挙げられる。
【００１２】Ｒは、単結合又は好ましくは炭素数１〜５
のアルキレン基である。アルキレン基として、例えば、
−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−
ＣＨ2(ＣＨ2)2ＣＨ2−、−ＣＨ2(ＣＨ2)3ＣＨ2−、−Ｃ
Ｈ(ＣＨ3)−、−ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−などが挙げられ
る。
のアルキレン基である。アルキレン基として、例えば、
−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−
ＣＨ2(ＣＨ2)2ＣＨ2−、−ＣＨ2(ＣＨ2)3ＣＨ2−、−Ｃ
Ｈ(ＣＨ3)−、−ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−などが挙げられ
る。
【００１３】Ｍは、水素原子、金属原子またはアンモニ
ウム基である。金属原子としては、好ましくはアルカリ
金属原子又はアルカリ土類金属原子であり、例えば、カ
リウム、ナトリウム、リチウム、カルシウム、マグネシ
ウムなどが特に好ましい。なお、金属原子がアルカリ土
類金属原子（Ｍ′）の場合は、Ｍ＝（１／２）Ｍ′と表
現される。アンモニウムは、例えば、ＮＨ4、ＮＨ(Ｃ2
Ｈ5)3，ＮＨ2(Ｃ2Ｈ5)2、ＮＨ3(Ｃ2Ｈ5)、Ｎ(Ｃ
2Ｈ5)4、ＮＨ(ＣＨ3)3、ＮＨ2(ＣＨ3)2、ＮＨ3ＣＨ3，
ＮＨ3(Ｃ3Ｈ7)、ＮＨ3(Ｃ4Ｈ9)、ＮＨ3ＣＨ2Ｃ6Ｈ5、Ｎ
(ＣＨ3)3(ＣＨ2Ｃ6Ｈ5）又はＮ(Ｃ4H9)4などであり、更
に、Ｒ5−Ｎ(ＣＨ3)3、Ｒ5−Ｎ(ＣＨ3)2Ｈ、Ｒ5−Ｎ(Ｃ
2Ｈ5)2Ｈ、Ｒ5−Ｎ(Ｃ4Ｈ9)2Ｈ（ここで、Ｒ5は有機ポ
リマー鎖である）なども例示できる。有機ポリマー鎖と
しては、ポリエチレン鎖、ポリスチレン鎖、ポリアクリ
ル鎖等が好ましく例示できる。
ウム基である。金属原子としては、好ましくはアルカリ
金属原子又はアルカリ土類金属原子であり、例えば、カ
リウム、ナトリウム、リチウム、カルシウム、マグネシ
ウムなどが特に好ましい。なお、金属原子がアルカリ土
類金属原子（Ｍ′）の場合は、Ｍ＝（１／２）Ｍ′と表
現される。アンモニウムは、例えば、ＮＨ4、ＮＨ(Ｃ2
Ｈ5)3，ＮＨ2(Ｃ2Ｈ5)2、ＮＨ3(Ｃ2Ｈ5)、Ｎ(Ｃ
2Ｈ5)4、ＮＨ(ＣＨ3)3、ＮＨ2(ＣＨ3)2、ＮＨ3ＣＨ3，
ＮＨ3(Ｃ3Ｈ7)、ＮＨ3(Ｃ4Ｈ9)、ＮＨ3ＣＨ2Ｃ6Ｈ5、Ｎ
(ＣＨ3)3(ＣＨ2Ｃ6Ｈ5）又はＮ(Ｃ4H9)4などであり、更
に、Ｒ5−Ｎ(ＣＨ3)3、Ｒ5−Ｎ(ＣＨ3)2Ｈ、Ｒ5−Ｎ(Ｃ
2Ｈ5)2Ｈ、Ｒ5−Ｎ(Ｃ4Ｈ9)2Ｈ（ここで、Ｒ5は有機ポ
リマー鎖である）なども例示できる。有機ポリマー鎖と
しては、ポリエチレン鎖、ポリスチレン鎖、ポリアクリ
ル鎖等が好ましく例示できる。
【００１４】Ｍが金属原子である上記ピリジンスルホン
酸化合物（II）は、Ｍが水素原子である上記ピリジンス
ルホン酸化合物（II）に、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マ
グネシウム等の対応する金属水酸化物、あるいは水素化
カリウム、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化
カルシウム、水素化マグネシウム等の対応する金属水素
化物等を作用させることによって容易に得られる。
酸化合物（II）は、Ｍが水素原子である上記ピリジンス
ルホン酸化合物（II）に、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マ
グネシウム等の対応する金属水酸化物、あるいは水素化
カリウム、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化
カルシウム、水素化マグネシウム等の対応する金属水素
化物等を作用させることによって容易に得られる。
【００１５】また、Ｍがアンモニウムである上記ピリジ
ンスルホン酸化合物（II）は、Ｍが水素原子である上記
ピリジンスルホン酸化合物（II）に、ＮＨ3、Ｎ(Ｃ
2Ｈ5)3、ＮＨ(Ｃ2Ｈ5)2、ＮＨ2(Ｃ2Ｈ5)、Ｎ(ＣＨ3)3、
ＮＨ2(Ｃ3Ｈ7)、ＮＨ2(Ｃ4Ｈ9)、ＮＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ5、Ｎ
(Ｃ4Ｈ9)3あるいはＲ5−Ｎ(ＣＨ3)2、Ｒ5−Ｎ(Ｃ
2Ｈ5)2、Ｒ5−Ｎ(Ｃ4Ｈ9)2（ここで、Ｒ5は前記と同意
義。）等のアミン、あるいは、ＮＨ4ＯＨ、Ｎ(Ｃ2Ｈ5)4
ＯＨ、ＮＨ(Ｃ2Ｈ5)3ＯＨ、ＮＨ2(Ｃ2Ｈ5)2ＯＨ、Ｎ(Ｃ
Ｈ3)4ＯＨ、ＮＨ3(Ｃ3Ｈ7)ＯＨ、ＮＨ3(Ｃ4Ｈ9)ＯＨ、
Ｎ(ＣＨ3)3(ＣＨ2Ｃ6Ｈ5)ＯＨ、Ｎ(Ｃ4Ｈ9)4ＯＨ又はＲ
5−Ｎ(ＣＨ3)3ＯＨ、Ｒ5−Ｎ(Ｃ2Ｈ5)3ＯＨ、Ｒ5−Ｎ
(Ｃ4Ｈ9)3ＯＨ（ここで、Ｒ5は前記と同意義。）等のア
ンモニウム水酸化物等を作用させることによって容易に
得られる。
ンスルホン酸化合物（II）は、Ｍが水素原子である上記
ピリジンスルホン酸化合物（II）に、ＮＨ3、Ｎ(Ｃ
2Ｈ5)3、ＮＨ(Ｃ2Ｈ5)2、ＮＨ2(Ｃ2Ｈ5)、Ｎ(ＣＨ3)3、
ＮＨ2(Ｃ3Ｈ7)、ＮＨ2(Ｃ4Ｈ9)、ＮＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ5、Ｎ
(Ｃ4Ｈ9)3あるいはＲ5−Ｎ(ＣＨ3)2、Ｒ5−Ｎ(Ｃ
2Ｈ5)2、Ｒ5−Ｎ(Ｃ4Ｈ9)2（ここで、Ｒ5は前記と同意
義。）等のアミン、あるいは、ＮＨ4ＯＨ、Ｎ(Ｃ2Ｈ5)4
ＯＨ、ＮＨ(Ｃ2Ｈ5)3ＯＨ、ＮＨ2(Ｃ2Ｈ5)2ＯＨ、Ｎ(Ｃ
Ｈ3)4ＯＨ、ＮＨ3(Ｃ3Ｈ7)ＯＨ、ＮＨ3(Ｃ4Ｈ9)ＯＨ、
Ｎ(ＣＨ3)3(ＣＨ2Ｃ6Ｈ5)ＯＨ、Ｎ(Ｃ4Ｈ9)4ＯＨ又はＲ
5−Ｎ(ＣＨ3)3ＯＨ、Ｒ5−Ｎ(Ｃ2Ｈ5)3ＯＨ、Ｒ5−Ｎ
(Ｃ4Ｈ9)3ＯＨ（ここで、Ｒ5は前記と同意義。）等のア
ンモニウム水酸化物等を作用させることによって容易に
得られる。
【００１６】なお、Ｍが水素原子である上記ピリジンス
ルホン酸化合物（II）は、次式（III）で表されるイオ
ンとして存在する。
ルホン酸化合物（II）は、次式（III）で表されるイオ
ンとして存在する。
【００１７】
【化５】
【００１８】［式中、Ｒ1〜Ｒ4及びＲは前記と同意
義。］
義。］
【００１９】本発明の製造方法において用いるピリジン
スルホン酸化合物（II）及びポリフルオロ低級脂肪族ア
ルコールは、工業的に入手容易なあるいは合成容易な化
合物である。ポリフルオロ低級脂肪族アルコールとして
は、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノ
ール、テトラフルオロプロパノール、ヘキサフルオロプ
ロパノール、ヘキサフルオロブタノール、ノナフルオロ
ブタノール、オクタフルオロペンタノール等を例示する
ことができる。これらアルコールは直鎖状または分岐鎖
状、さらにはフッ素原子の置換位置による各異性体を含
むことができ、それらは単独で又は２種もしくはそれ以
上の混合物としても使用することができる。
スルホン酸化合物（II）及びポリフルオロ低級脂肪族ア
ルコールは、工業的に入手容易なあるいは合成容易な化
合物である。ポリフルオロ低級脂肪族アルコールとして
は、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノ
ール、テトラフルオロプロパノール、ヘキサフルオロプ
ロパノール、ヘキサフルオロブタノール、ノナフルオロ
ブタノール、オクタフルオロペンタノール等を例示する
ことができる。これらアルコールは直鎖状または分岐鎖
状、さらにはフッ素原子の置換位置による各異性体を含
むことができ、それらは単独で又は２種もしくはそれ以
上の混合物としても使用することができる。
【００２０】反応温度は、通常、溶媒として用いるポリ
フルオロ低級脂肪族アルコールの融点以上、沸点又は６
０℃までの温度範囲から選ぶことができ、−４０℃〜４
０℃の範囲が、経済性及び反応の収率を良好にする点で
好ましい。
フルオロ低級脂肪族アルコールの融点以上、沸点又は６
０℃までの温度範囲から選ぶことができ、−４０℃〜４
０℃の範囲が、経済性及び反応の収率を良好にする点で
好ましい。
【００２１】また、本発明の製造方法で使用するフッ素
は、そのまま用いてもよいが、フッ素の激しい反応を制
御するために不活性ガスを用いてフッ素を１〜７５体積
％に希釈して使用するのが好ましい。不活性ガスとして
は、窒素、ヘリウム、アルゴン等を例示することができ
る。
は、そのまま用いてもよいが、フッ素の激しい反応を制
御するために不活性ガスを用いてフッ素を１〜７５体積
％に希釈して使用するのが好ましい。不活性ガスとして
は、窒素、ヘリウム、アルゴン等を例示することができ
る。
【００２２】反応を収率よく行うためには、フッ素の使
用量はピリジンスルホン酸化合物に対し、少なくとも等
モルであるが、フッ素の導入方法、反応温度、反応装置
等により変化するので、ピリジンスルホン酸化合物がフ
ッ素と反応して消失するのに必要なフッ素の量を適宜選
択すればよい。
用量はピリジンスルホン酸化合物に対し、少なくとも等
モルであるが、フッ素の導入方法、反応温度、反応装置
等により変化するので、ピリジンスルホン酸化合物がフ
ッ素と反応して消失するのに必要なフッ素の量を適宜選
択すればよい。
【００２３】本発明の製造方法によって製造されるＮ−
フルオロピリジニウムスルホナート（Ｉ）としては、た
とえば次のものが例示される。
フルオロピリジニウムスルホナート（Ｉ）としては、た
とえば次のものが例示される。
【００２４】
【化６】
【００２５】
【化７】
【００２６】
【化８】
【００２７】
【化９】
【００２８】
【化１０】
【００２９】
【化１１】
【００３０】
【化１２】
【００３１】
【化１３】
【００３２】
【化１４】
【００３３】
【化１５】
【００３４】
【化１６】
【００３５】
【化１７】
【００３６】
【化１８】
【００３７】
【化１９】
【００３８】
【化２０】
【００３９】
【化２１】
【００４０】
【化２２】
【００４１】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、フッ素化剤
として有用なＮ−フルオロピリジニウムスルホナート
（Ｉ）を収率よく製造でき、しかも、溶媒として用いた
ポリフルオロ低級脂肪族アルコールの回収が容易であ
る。
として有用なＮ−フルオロピリジニウムスルホナート
（Ｉ）を収率よく製造でき、しかも、溶媒として用いた
ポリフルオロ低級脂肪族アルコールの回収が容易であ
る。
【００４２】
【実施例】以下、実施例を示し、本発明を更に詳しく説
明する。実施例１
明する。実施例１
【化２３】
１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノー
ル４０ml、３−ピリジンスルホン酸３.１８g（２０mmo
l）及びアミン樹脂（イオン交換樹脂アンバーライトＩ
ＲＡ−９４Ｓ。オルガノ（株）会社製造）１０g（−Ｎ
(ＣＨ3)2：２０mmol）を混合した容器内に、０℃で撹拌
しながら、フッ素と窒素の混合ガス（体積比１：９）を
４５ml／分の流速で導入した。導入したフッ素のモル数
は６１.５mmolであった。その後、窒素を流して残存し
たフッ素を除去した後、反応液を濾過した。濾液をエバ
ポレーターで濃縮後、減圧で乾燥した。残渣にアセトニ
トリルを加え、析出した結晶を濾別し、Ｎ−フルオロピ
リジニウム−３−スルホナート３.０７gを得た。収率８
７％。製造条件を表１に、生成物の性質を表２に示す。
ル４０ml、３−ピリジンスルホン酸３.１８g（２０mmo
l）及びアミン樹脂（イオン交換樹脂アンバーライトＩ
ＲＡ−９４Ｓ。オルガノ（株）会社製造）１０g（−Ｎ
(ＣＨ3)2：２０mmol）を混合した容器内に、０℃で撹拌
しながら、フッ素と窒素の混合ガス（体積比１：９）を
４５ml／分の流速で導入した。導入したフッ素のモル数
は６１.５mmolであった。その後、窒素を流して残存し
たフッ素を除去した後、反応液を濾過した。濾液をエバ
ポレーターで濃縮後、減圧で乾燥した。残渣にアセトニ
トリルを加え、析出した結晶を濾別し、Ｎ−フルオロピ
リジニウム−３−スルホナート３.０７gを得た。収率８
７％。製造条件を表１に、生成物の性質を表２に示す。
【００４３】実施例２及び３
表１に示すピリジンスルホン酸化合物、ポリフルオロ低
級脂肪族アルコール及びアミン樹脂を用い、表１に示す
条件を用いる以外は、実施例１と同様の操作により反応
を行った。得られた生成物の性質を表２に示す。
級脂肪族アルコール及びアミン樹脂を用い、表１に示す
条件を用いる以外は、実施例１と同様の操作により反応
を行った。得られた生成物の性質を表２に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】実施例４
【化２４】
１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノー
ル４０mlと４−ピリジンスルホン酸ナトリウム１.８４
ｇ（１０.１９ mmol）を混合した容器内に、０℃で撹拌
しながら、フッ素と窒素の混合ガス（体積比１：９）を
４５ml／分の流速で導入した。導入したフッ素のモル数
は３０.８mmolであった。その後、窒素を流して残存し
たフッ素を除去した後、反応液にトリフルオロ酢酸２０
mlを加えた。反応液をエバポレーターで濃縮後、減圧で
乾燥した。残渣にアセトニトリルを加え、析出した結晶
を濾別し、Ｎ−フルオロピリジニウム−４−スルホナー
ト１.３４gを得た。収率７４％。製造条件を表３に、生
成物の性質を表４に示す。
ル４０mlと４−ピリジンスルホン酸ナトリウム１.８４
ｇ（１０.１９ mmol）を混合した容器内に、０℃で撹拌
しながら、フッ素と窒素の混合ガス（体積比１：９）を
４５ml／分の流速で導入した。導入したフッ素のモル数
は３０.８mmolであった。その後、窒素を流して残存し
たフッ素を除去した後、反応液にトリフルオロ酢酸２０
mlを加えた。反応液をエバポレーターで濃縮後、減圧で
乾燥した。残渣にアセトニトリルを加え、析出した結晶
を濾別し、Ｎ−フルオロピリジニウム−４−スルホナー
ト１.３４gを得た。収率７４％。製造条件を表３に、生
成物の性質を表４に示す。
【００４７】実施例５〜８
表３に示すピリジンスルホン酸化合物及びポリフルオロ
低級脂肪族アルコールを用い、表３に示す条件を用いる
以外は、実施例４と同様の操作により反応を行った。得
られた生成物の性質を表４に示す。なお、実施例５と６
では、フッ素化反応後、反応液をそのまま濃縮し減圧で
乾燥して、相当するＮ−フルオロピリジニウムスルホナ
ート化合物を得、また実施例７と８では、フッ素化反応
後、反応液を濃縮し、残渣にアセトニトリルを加えて抽
出し、その抽出液を濾過後、濃縮し減圧で乾燥して目的
とするＮ−フルオロ−４−メチルピリジニウム−２−ス
ルホナートを得た。
低級脂肪族アルコールを用い、表３に示す条件を用いる
以外は、実施例４と同様の操作により反応を行った。得
られた生成物の性質を表４に示す。なお、実施例５と６
では、フッ素化反応後、反応液をそのまま濃縮し減圧で
乾燥して、相当するＮ−フルオロピリジニウムスルホナ
ート化合物を得、また実施例７と８では、フッ素化反応
後、反応液を濃縮し、残渣にアセトニトリルを加えて抽
出し、その抽出液を濾過後、濃縮し減圧で乾燥して目的
とするＮ−フルオロ−４−メチルピリジニウム−２−ス
ルホナートを得た。
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平５−125050（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−235969（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−231474（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07D 213/89
C07B 39/00
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 ポリフルオロ低級脂肪族アルコール中、
一般式： 【化１】 ［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アリール基、ニトロ基、シア
ノ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基；Ｒは単結合
又はアルキレン基；Ｍは水素原子、金属原子又はアンモ
ニウムを表す。］で示されるピリジンスルホン酸化合物
とフッ素とを反応させることからなる、一般式： 【化２】 ［式中、Ｒ1〜Ｒ4及びＲは前記と同意義。］で示される
Ｎ−フルオロピリジニウムスルホナートの製造方法。 - 【請求項２】 ポリフルオロ低級脂肪族アルコールとし
て炭素数２〜５のポリフルオロ低級脂肪族アルコールを
用いる請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】 ポリフルオロ低級脂肪族アルコールが、
トリフルオロエタノール、テトラフルオロプロパノー
ル、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロプロ
パノール、ヘキサフルオロブタノール、ノナフルオロブ
タノール及びオクタフルオロペンタノールから成る群か
ら選ばれた少なくとも１種のポリフルオロ低級脂肪族ア
ルコールである請求項２記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00022995A JP3482720B2 (ja) | 1995-01-05 | 1995-01-05 | Ｎ−フルオロピリジニウムスルホナートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00022995A JP3482720B2 (ja) | 1995-01-05 | 1995-01-05 | Ｎ−フルオロピリジニウムスルホナートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08188573A JPH08188573A (ja) | 1996-07-23 |
| JP3482720B2 true JP3482720B2 (ja) | 2004-01-06 |
Family
ID=11468144
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00022995A Expired - Fee Related JP3482720B2 (ja) | 1995-01-05 | 1995-01-05 | Ｎ−フルオロピリジニウムスルホナートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3482720B2 (ja) |
-
1995
- 1995-01-05 JP JP00022995A patent/JP3482720B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08188573A (ja) | 1996-07-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100895191B1 (ko) | 1,3-프로펜설톤의 제조방법 | |
| JPH01100135A (ja) | 芳香族誘導体のペルハロゲノアルキル化方法 | |
| JP3482720B2 (ja) | Ｎ−フルオロピリジニウムスルホナートの製造方法 | |
| KR100976762B1 (ko) | 아데포비어디피복실의 개선된 제조방법 | |
| US4578222A (en) | Process for preparing a perfluorinated or polyfluorinated aliphatic carboxylic acid | |
| US5081249A (en) | N-fluoropyridinium-Sulfonates and a process for their preparation | |
| JP3094677B2 (ja) | 新規置換ｎ−フルオロピリジニウムスルホナート、その製造中間体及びそれらの製造方法 | |
| JP3596889B2 (ja) | Ｎ−フルオロスルホンイミド類の改良された製造法 | |
| US4473691A (en) | Process for preparing 5-fluorocytosine salt | |
| JP3834096B2 (ja) | 含フッ素アルキルエーテルの製造方法 | |
| US4847366A (en) | 5-fluorouridine derivative and preparation of the same | |
| CN115260103B (zh) | 一种4,5-二卤代-1-(二氟甲基)-1h-咪唑的制备方法 | |
| JP3240201B2 (ja) | クロロピラジン類の製造法 | |
| JP3042122B2 (ja) | Ｎ−シアノアセトアミジン誘導体の製造方法 | |
| US7250529B2 (en) | Synthesis process for 2-(3-hydroxy-1-adamantyl)-2-oxoacetic acid | |
| JP3208458B2 (ja) | １，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の製造方法 | |
| US6111130A (en) | Process for the preparation of trifluoromethyl containing derivatives | |
| US4322538A (en) | Preparation of symmetrical tetrachloropyridine | |
| JPS6316396B2 (ja) | ||
| JP2003321425A (ja) | フッ素化合物の製造方法、及びフッ素化剤前駆体の回収又は再生方法 | |
| JP2002030012A (ja) | フッ素化合物の製造方法、及びフッ素化剤前駆体の回収又は再生方法 | |
| JPH05339235A (ja) | ピリジン誘導体の製造法 | |
| JP2797559B2 (ja) | ニトロン化合物およびその製造法 | |
| JP3216202B2 (ja) | 含フッ素スルホン酸エステル基を有する複素環芳香族化合物の製造方法 | |
| JP2608714B2 (ja) | １，２，３−トリアゾール及びその誘導体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081017 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081017 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091017 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091017 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101017 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111017 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111017 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121017 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121017 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131017 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |