JP3482610B2 - Prepreg sheet for porous carbonaceous molded plate - Google Patents
Prepreg sheet for porous carbonaceous molded plateInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、圧縮成形、焼成して用
いる多孔性炭素質成形板を得るのに好適な炭素繊維と固
形フェノール樹脂を主成分として抄紙したプリプレグシ
ートに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a prepreg sheet made of carbon fiber and a solid phenol resin as main components, which is suitable for obtaining a porous carbonaceous molded plate for compression molding and firing.
【０００２】[0002]
【従来の技術】多孔性炭素質成形板は種々の方法で製造
されている。例えば、炭素繊維のペーパー、フェルト、
クロス等の炭素繊維集合体に熱硬化性樹脂を含浸、乾燥
させ樹脂を半硬化状態（Ｂステージ化）のプリプレグと
成し、該プリプレグを圧縮成形等によって成形し、不活
性雰囲気下で焼成することで得られる。このように最終
工程で焼成するため、炭化によって残る収率（残炭率）
が高いのが望ましく、一般的にはフェノール樹脂を用い
たプリプレグシートが用いられる。2. Description of the Related Art Porous carbonaceous molded plates are manufactured by various methods. For example, carbon fiber paper, felt,
A carbon fiber aggregate such as cloth is impregnated with a thermosetting resin and dried to form a prepreg in a semi-cured state (B stage), the prepreg is molded by compression molding or the like, and fired in an inert atmosphere. It can be obtained. Since the firing is performed in the final step in this way, the yield remaining after carbonization (residual coal rate)
Is preferably high, and a prepreg sheet using a phenol resin is generally used.
【０００３】特に均質な薄板を製造する際、炭素繊維を
連続した長繊維の形態で用いると、繊維を均質に分散さ
せるのが難しく、繊維密度の不連続な部位が発生し方向
性の無い均一な薄板を成形するのが非常に困難であり、
通常は炭素繊維の短繊維集合体、即ちペーパー、不織
布、或いはニードルパンチしたフェルト等が用いられ
る。When carbon fibers are used in the form of continuous long fibers, particularly when producing a homogeneous thin plate, it is difficult to uniformly disperse the fibers, and discontinuous portions of the fiber density occur and there is no directionality. It is very difficult to form a thin sheet,
Usually, a short fiber aggregate of carbon fibers, that is, paper, non-woven fabric, needle-punched felt, or the like is used.
【０００４】ところが、均質な薄板を製造する際に用い
られる炭素繊維の短繊維集合体、即ちペーパー、不織
布、或いはニードルパンチしたフェルト等は、その目的
から単位面積当たりの重量が小さく、且つその力学強度
も弱いため、プリプレグ化工程におけるの樹脂比率やＢ
ステージ化の制御が難しく、品質や歩留まりのトラブル
が生じ易い。However, the short fiber aggregate of carbon fibers used for producing a homogeneous thin plate, that is, paper, non-woven fabric, or needle punched felt, has a small weight per unit area for its purpose, and its dynamics. Since the strength is weak, the resin ratio and B in the prepreg forming process
It is difficult to control stage formation, and quality and yield problems are likely to occur.
【０００５】この問題を解決するひとつの手段としてフ
ェノール樹脂をバインダーとする湿式抄紙法による炭素
繊維ペーパーが考えられる。この方法によれば炭素繊維
ペーパー中にあらかじめ所定量のフェノール樹脂をバイ
ンダーとして含ませることが可能であり、プリプレグ工
程が不要となる。As one means for solving this problem, carbon fiber paper by a wet papermaking method using a phenol resin as a binder is considered. According to this method, a predetermined amount of phenol resin can be included in the carbon fiber paper as a binder in advance, and the prepreg step becomes unnecessary.
【０００６】しかしながらフェノール樹脂はほとんどの
場合、フリーフェノールが含まれ湿式抄紙における排水
処理に問題があり、現実的には実機レベルでの抄紙はほ
とんど不可能にちかい。However, in most cases, the phenol resin contains free phenol and has a problem in wastewater treatment in wet papermaking, and it is practically impossible to make paper at the actual machine level.
【０００７】これに対し、固形フェノール樹脂は、フリ
ーフェノールを含まないものが可能で、抄紙工程での排
水処理の問題もなく実機レベルでの抄紙が可能である。On the other hand, the solid phenol resin may not contain free phenol, and papermaking on an actual machine level is possible without problems of wastewater treatment in the papermaking process.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、固形フ
ェノール樹脂は、熱溶融時の粘度が高いために、熱成形
工程に於いては均質な成形板を作るのが非常に困難で、
樹脂の分散性に劣り、表面平滑性の悪い板ができやすい
という欠点があった。However, since the solid phenolic resin has a high viscosity when it is melted by heat, it is very difficult to form a homogeneous molded plate in the thermoforming process.
It has a drawback that the resin has poor dispersibility and a plate having poor surface smoothness is easily formed.
【０００９】[0009]
【課題を解決する為の手段】本発明者らは、これらの課
題を解決すべく鋭意研究した結果、炭素繊維と固形フェ
ノール樹脂の主成分以外に第３成分を添加して抄紙した
プリプレグシートが、多孔性炭素質成形体の製造におけ
る上記欠点を解決できる事を見いだし、本発明を完成す
るに至った。As a result of intensive studies to solve these problems, the present inventors have found that a prepreg sheet made by adding a third component in addition to the main components of carbon fiber and solid phenolic resin is used. It was found that the above-mentioned drawbacks in the production of a porous carbonaceous molded body can be solved, and the present invention has been completed.
【００１０】即ち本発明は、炭素繊維（Ａ）と固形フェ
ノール樹脂（Ｂ）とを主成分とし抄紙して得られるシー
トであって、圧縮成形、焼成に供して多孔性炭素質成形
板とする多孔性炭素質成形板用プリプレグシートにおい
て、樹脂（Ｂ）に副成分としてエポキシ樹脂（Ｃ）を併
用したことを特徴とする多孔性炭素質成形板用プリプレ
グシート及びそのプリプレグシートを圧縮成形、焼成し
た多孔性炭素質成形板を提供するものである。That is, the present invention is a sheet obtained by making paper using carbon fiber (A) and solid phenolic resin (B) as main components, which is subjected to compression molding and firing to form a porous carbonaceous molded plate. In a prepreg sheet for a porous carbonaceous molded plate, an epoxy resin (C) is used in combination with a resin (B) as an auxiliary component, and a prepreg sheet for a porous carbonaceous molded plate and the prepreg sheet are compression molded and fired. The present invention provides a porous carbonaceous molded plate.
【００１１】本発明で用いられる炭素繊維（Ａ）は、特
に限定されるものではないが、例えばＰＡＮ系炭素繊
維、ピッチ系炭素繊維、あるいは各種有機繊維を出発原
料とする炭素繊維、またはこれらを黒鉛化した黒鉛繊維
のいずれも使用出来る。これらの繊維（Ａ）は、目的に
応じて単独、あるいは組み合わせて使われる。The carbon fiber (A) used in the present invention is not particularly limited, but for example, PAN-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, carbon fiber starting from various organic fibers, or these. Any of the graphitized graphite fibers can be used. These fibers (A) are used alone or in combination depending on the purpose.
【００１２】繊維（Ａ）の繊維径は、特に限定されない
が、その強度および取扱い性から、５〜２５μｍの範囲
にあるものが望ましい。アスペクト比（繊維長／繊維
径）は、例えば抄紙されるシートの強度およびその抄紙
工程における分散性を考慮すると５０以上、好ましくは
５０〜１００００の範囲が良い。The fiber diameter of the fiber (A) is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 25 μm in view of its strength and handleability. The aspect ratio (fiber length / fiber diameter) is, for example, 50 or more, preferably 50 to 10,000 in consideration of the strength of the sheet to be paper-made and the dispersibility in the paper-making process.
【００１３】本発明で用いられる固形フェノール樹脂
（Ｂ）としては、常温で固形である公知慣用のものがい
ずれも使用出来、特に限定されるものではない。熱溶融
又は熱硬化タイプのものとしては、例えばレゾール樹
脂、ノボラック樹脂等がある。前者は、一般的に樹脂単
独で熱硬化しうる自硬化型であり、後者は、それ自体で
は硬化性を有さないので、一般的に硬化剤が併用され
る。樹脂（Ｂ）としては、重量平均分子量５００〜１０
万のものが残炭率の観点からすると好ましい。As the solid phenol resin (B) used in the present invention, any known and conventional solid phenol resin which is solid at room temperature can be used and is not particularly limited. Examples of heat-melting or heat-curing type resins include resole resins and novolac resins. The former is generally a self-curing type which can be thermoset with a resin alone, and the latter is not curable by itself, and therefore, a curing agent is generally used together. The resin (B) has a weight average molecular weight of 500 to 10
From the standpoint of the rate of residual coal, it is preferable that the amount is 10,000.
【００１４】勿論、自硬化型のものの場合でも、必要に
応じて硬化剤、あるいは硬化助剤を添加して硬化条件を
緩和することはよく行われる。硬化剤としては、例えば
ヘキサメチレンテトラミンやポリアミド樹脂等が使用で
きる。Of course, even in the case of the self-curing type, it is often practiced to add a curing agent or a curing aid as necessary to relax the curing conditions. As the curing agent, for example, hexamethylenetetramine or polyamide resin can be used.
【００１５】本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ｃ）
は、例えば前記樹脂（Ｂ）に可塑性を付与するために添
加される。本発明において、前記基本成分に添加するこ
とが出来るエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノー
ルＡ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂やその
他のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂及びその変成物
が挙げられる。中でも樹脂（Ｃ）としては、融点６０℃
以上２００℃以下好ましくは８０℃以上１５０℃以下の
ものが好ましい。Epoxy resin (C) used in the present invention
Is added for imparting plasticity to the resin (B), for example. In the present invention, examples of the epoxy resin which can be added to the basic component include bisphenol A epoxy resin, novolac epoxy resin, other glycidyl ether epoxy resins and modified products thereof. Among them, the resin (C) has a melting point of 60 ° C.
The temperature is preferably 200 ° C or higher and 200 ° C or lower, more preferably 80 ° C or higher and 150 ° C or lower.
【００１６】樹脂（Ｃ）の使用量は、特に限定されない
が、例えば樹脂（Ｂ）使用量に対して５重量％から５０
重量％となる様に用いることが望ましい。この範囲にお
ける添加に対しては、可塑化効果もレベルオフすること
なく、後述する焼成されて得られる成形板の強度も良好
である。The amount of the resin (C) used is not particularly limited, but for example, 5% by weight to 50% by weight relative to the amount of the resin (B) used.
It is desirable to use it so that it becomes the weight%. When added in this range, the plasticizing effect does not level off, and the strength of the molded plate obtained by firing described later is also good.
【００１７】固形フェノール樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂
（Ｃ）との合計使用量は、炭素繊維（Ａ）と固形フェノ
ール樹脂（Ｂ）との合計に対して、通常５重量％〜９０
重量％の範囲であり、好ましくは３０重量％〜７０重量
％の範囲が良い。これらの範囲内であれば、プリプレグ
シート自体の強度も充分であり、成形するのも容易であ
る。またこの範囲であれば、このプリプレグシートから
最終的に得られる多孔性炭素質成形板としての力学強度
も良好となる。The total amount of the solid phenol resin (B) and the epoxy resin (C) used is usually 5% by weight to 90% by weight based on the total of the carbon fiber (A) and the solid phenol resin (B).
The range is 30% by weight, preferably 30% by weight to 70% by weight. Within these ranges, the strength of the prepreg sheet itself is sufficient and it is easy to mold. Within this range, the mechanical strength of the porous carbonaceous molded plate finally obtained from this prepreg sheet also becomes good.
【００１８】本発明の多孔性炭素質成形板用プリプレグ
シートを得るに当たっては、焼成後の炭素質成形板のガ
ス透過度を充分な値となる様にするために、さらに有機
繊維（Ｄ）をも併用することが出来る。In obtaining the prepreg sheet for a porous carbonaceous molded plate of the present invention, an organic fiber (D) is further added so that the gas permeability of the carbonaceous molded plate after firing becomes a sufficient value. Can also be used together.
【００１９】繊維（Ｄ）としては、公知慣用のものがい
ずれも使用出来、特に限定されるものではないが、例え
ばレーヨン、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、
ポリエチレン繊維、アラミド繊維などが使用出来る。繊
維（Ｄ）としては、フィブリル化していない非開繊の有
機繊維が好ましい。フィブリル化している有機繊維、例
えば木材パルプ繊維は、それを用いて最終的に得られた
プリプレグシートを成形焼成すると、炭化後に皮膜構造
を形成し、ガス透気度が低下する傾向がある。As the fiber (D), any of known and commonly used fibers can be used and is not particularly limited, and examples thereof include rayon, polyester fiber, polypropylene fiber,
Polyethylene fiber, aramid fiber, etc. can be used. As the fiber (D), a non-fibrillated organic fiber that is not fibrillated is preferable. The fibrillated organic fiber, for example, wood pulp fiber, tends to form a film structure after carbonization when the prepreg sheet finally obtained by using the same is formed and fired, and the gas permeability decreases.
【００２０】繊維（Ｄ）は、炭素繊維（Ａ）と固形フェ
ノール樹脂（Ｂ）合計重量の１００重量部に対して、通
常１０〜６０重量部、中でも後工程での成形圧の観点か
ら１０〜４０重量部とするのが好ましい。The fiber (D) is usually 10 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the carbon fiber (A) and the solid phenol resin (B), and in particular, 10 to 10 from the viewpoint of the molding pressure in the subsequent step. It is preferably 40 parts by weight.
【００２１】これら繊維（Ａ）、（Ｄ）には、必要に応
じて熱特性、力学特性をより向上させるために、例えば
セラミック繊維、炭化珪素繊維、窒化珪素繊維などの各
種無機繊維や、黒鉛粉末などのフィラーも添加する事も
可能である。These fibers (A) and (D) contain various inorganic fibers such as ceramic fibers, silicon carbide fibers and silicon nitride fibers, and graphite in order to further improve thermal properties and mechanical properties as required. It is also possible to add a filler such as powder.
【００２２】本発明のプリプレグシートは、上記繊維
（Ａ）、樹脂（Ｂ）、樹脂（Ｃ）及び必要に応じて繊維
（Ｄ）を用いて抄紙することにより容易に製造すること
が出来る。抄紙方法としては、乾式法及び湿式法のいず
れも採用しるが、湿式法が均一性の点で好ましい。The prepreg sheet of the present invention can be easily produced by making a paper using the fibers (A), the resins (B), the resins (C) and, if necessary, the fibers (D). As the papermaking method, either a dry method or a wet method is adopted, but the wet method is preferable from the viewpoint of uniformity.
【００２３】この湿式抄紙法としては、例えば繊維
（Ａ）、樹脂（Ｂ）、樹脂（Ｃ）及び必要に応じて繊維
（Ｄ）、各種フィラーを、必要に応じて分散助剤が加え
られた水性媒体中に加え、均一となる様に分散し、スラ
リーにしてから、傾斜型網で漉いて、水性媒体のみを除
去して湿式不織紙ウエブを得、それを乾燥することによ
り、プリプレグシートとする方法が採用出来る。In this wet papermaking method, for example, the fiber (A), the resin (B), the resin (C) and optionally the fiber (D), various fillers, and, if necessary, a dispersion aid are added. Add to the aqueous medium, disperse so as to be uniform, form a slurry, and strain with a slanted net to remove only the aqueous medium to obtain a wet nonwoven paper web, and dry it to obtain a prepreg sheet. The method can be adopted.
【００２４】また、例えば繊維（Ａ）及び必要に応じて
繊維（Ｄ）を、必要に応じて分散助剤が加えられた水性
媒体中に加え、均一となる様に分散し、スラリーにして
から、傾斜型網で漉いて、水性媒体のみを除去して湿式
不織紙ウエブを得、それに樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｃ）とを
必須成分として含む組成物を熱時含浸してから乾燥する
方法も採用出来る。Further, for example, the fibers (A) and, if necessary, the fibers (D) are added to an aqueous medium to which a dispersion aid is added, if necessary, and dispersed uniformly to form a slurry. , A wet non-woven paper web is obtained by filtering with an inclined net to remove only the aqueous medium, and impregnating with a composition containing the resin (B) and the resin (C) as essential components, and then drying. The method can also be adopted.
【００２５】分散助剤としては、公知慣用の保護コロイ
ド、界面活性剤等が使用できるが、例えばポリエチレン
オキサイド、ポリオキシアルキレンモノフェノールエー
テル、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、ポリビニル
アルコール、自己乳化性アクリル樹脂や自己乳化性エポ
キシ樹脂等を使用することが出来る。As the dispersion aid, well-known and commonly used protective colloids, surfactants and the like can be used. For example, polyethylene oxide, polyoxyalkylene monophenol ether, metal alkylbenzene sulfonate, polyvinyl alcohol, self-emulsifying acrylic resin, A self-emulsifying epoxy resin or the like can be used.
【００２６】また、樹脂粉末には、抄紙時の歩留まりを
向上させるために各種高分子定着剤を使用することが望
ましい。これら定着剤としては、例えばポリアクリルア
ミド樹脂、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等
が挙げられる。Further, it is desirable to use various polymer fixing agents for the resin powder in order to improve the yield at the time of paper making. Examples of these fixing agents include polyacrylamide resin, aluminum sulfate, polyaluminum chloride and the like.
【００２７】乾燥したプリプレグシートを得るに当たっ
ては、例えば熱風乾燥、遠赤外線照射、マイクロ波照射
等の方法が採用できる。シート自体の粘着性だけがなく
なるまで乾燥するのが好ましい。高度に乾燥を行うと、
後述の圧縮成形に所望の形状に賦型するのが難しくな
る。緻密な炭素質成形板を得るに当たっては、この乾燥
条件を吟味して行う。In obtaining a dried prepreg sheet, methods such as hot air drying, far infrared ray irradiation, and microwave irradiation can be adopted. It is preferred to dry until the sheet itself is tack free. With a high degree of drying,
It becomes difficult to form a desired shape for the compression molding described later. When obtaining a dense carbonaceous molded plate, the drying conditions are carefully examined.
【００２８】本発明のプリプレグシートは、如何なる厚
みのものでも良いが、例えば０．２〜１．２ｍｍのもの
である。１ｍ2当たりの重量は、通常７５〜３００ｇで
ある。The prepreg sheet of the present invention may have any thickness, but is, for example, 0.2 to 1.2 mm. The weight per 1 m 2 is usually 75 to 300 g.
【００２９】この様にして得られたシートは、圧縮成形
して賦型してから焼成することにより、例えば多孔性炭
素質成形板とすることが出来る。この圧縮成形では、公
知慣用の金型を用いて、必要に応じて熱も同時に加えて
成形が行われる。勿論、金型内を真空に脱気して成形す
る真空圧縮成形法も採用出来る。The sheet thus obtained can be formed into, for example, a porous carbonaceous molded plate by compression-molding, shaping and then firing. In this compression molding, a well-known and commonly used mold is used, and heat is applied at the same time if necessary to perform molding. Of course, a vacuum compression molding method in which the inside of the mold is deaerated to a vacuum and then molded can be adopted.
【００３０】いずれの方法に於いてもシートを一枚ある
いは複数枚積層して成形するが、この際、目的に応じて
異種のシートをそれと積層して成形することも可能であ
る。In any of the methods, one sheet or a plurality of sheets are laminated and molded. At this time, different kinds of sheets may be laminated and molded according to the purpose.
【００３１】次いで、前記成形で得られた成形板は、焼
成することにより、炭素質でかつ多孔性の成形板とする
ことが出来る。焼成の条件は、特に制限されるものでは
ないが、例えば窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気
中、又は真空中で１０００〜３０００℃の温度で焼成す
る事により炭素質の成形板を得ることができる。目的に
よっては更に２０００〜３０００℃の温度で焼成する事
により黒鉛化することも可能である。Next, the molded plate obtained by the above-mentioned molding can be fired to form a carbonaceous and porous molded plate. The firing conditions are not particularly limited, but a carbonaceous shaped plate can be obtained by firing at a temperature of 1000 to 3000 ° C. in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon, or in vacuum. it can. Depending on the purpose, it may be graphitized by further firing at a temperature of 2000 to 3000 ° C.
【００３２】このようにして得られた多孔性炭素質成形
板は、公知慣用の種々の用途に採用出来る。具体的に
は、例えば各種電極材料、セパレーター、断熱材等の用
途が挙げられる。The porous carbonaceous molded plate thus obtained can be used for various known and conventional uses. Specifically, it can be used as various electrode materials, separators, heat insulating materials and the like.
【００３３】フィブリル化していない有機繊維を用い、
固形フェノール樹脂重量に対するエポキシ樹脂重量が、
５〜５０重量％の範囲であり、かつ炭素繊維に対する前
記有機繊維の割合が、５重量％から５０重量％の範囲で
ある本発明のシートを用いて得た炭素質成形板は、その
特性が電極板に要求される、表面平滑性、強度、ガス透
気度等を満足し、電極板用として非常に有用な素材とな
る。特に燐酸型燃料電池電極板としての仕様値と良く一
致する。Using non-fibrillated organic fibers,
Epoxy resin weight to solid phenol resin weight,
The carbonaceous molded plate obtained by using the sheet of the present invention in which the ratio of the organic fiber to the carbon fiber is in the range of 5 to 50% by weight and the range of 5 to 50% by weight is It satisfies the surface smoothness, strength, gas permeability, etc. required for electrode plates, and is a very useful material for electrode plates. In particular, it agrees well with the specification value for a phosphoric acid fuel cell electrode plate.
【００３４】これら上記した要求性能は、電極板固有の
もので、単に成形して得られた成形板からは直接予想す
ることが出来ないものであることは、多言を要さないこ
とである。It is pointless to say that the above-mentioned required performance is peculiar to the electrode plate and cannot be predicted directly from the molded plate obtained simply by molding. .
【００３５】[0035]
【実施例】次に本発明を実施例により詳細に説明する。
以下、特に断りのない限り、「部」及び「％」は、いず
れも重量基準とする。EXAMPLES The present invention will now be described in detail with reference to Examples.
Hereinafter, "parts" and "%" are based on weight unless otherwise specified.
【００３６】［実施例１］アスペクト比４６０のピッチ
系炭素繊維［（株）ドナック製ドナカーボ、繊維径１
３．５μｍ］と、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ）繊維［１ｄ×３ｍｍ］とを比率４／６（重量比）
で、合計繊維濃度０．２％にて水に分散し、そこに自硬
化型フェノール樹脂（重量平均分子量１２０００）と、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
（融点１００℃、エポキシ当量９５０）を添加してスラ
リーを調製した。[Example 1] Pitch-based carbon fiber having an aspect ratio of 460 [DONACAR manufactured by Donac Co., fiber diameter 1
3.5 μm] and polybutylene terephthalate (PB
T) Fiber [1d × 3 mm] and ratio 4/6 (weight ratio)
With a total fiber concentration of 0.2%, dispersed in water, and with self-curing phenol resin (weight average molecular weight 12000),
A bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin (melting point 100 ° C., epoxy equivalent 950) was added to prepare a slurry.
【００３７】各成分の含有量をフェノール樹脂粉末２０
部、エポキシ樹脂粉末１部、炭素繊維２００部、ＰＢＴ
繊維１０部としてシートの抄造を行った。この時のフェ
ノール樹脂に対するエポキシ樹脂添加量は５重量％、炭
素繊維に対する有機繊維含有量は５重量％であった。The content of each component was 20% by weight of phenol resin powder.
Parts, 1 part of epoxy resin powder, 200 parts of carbon fiber, PBT
A sheet was made into 10 parts of fibers. At this time, the amount of the epoxy resin added to the phenol resin was 5% by weight, and the content of the organic fibers to the carbon fibers was 5% by weight.
【００３８】樹脂粉末の歩留まりを向上するために、上
記スラリーに、カチオン性ポリアクリルアミドを対繊維
合計０．３％添加して、樹脂成分の繊維基材への定着向
上を図った。このスラリーを傾斜型金網不織布製造装置
にて、抄紙して、湿潤した湿式ウエブを得た。In order to improve the yield of resin powder, cationic polyacrylamide was added to the above slurry in an amount of 0.3% based on the total amount of fibers to improve the fixing of the resin component to the fiber base material. The slurry was subjected to paper making by a tilted wire mesh nonwoven fabric manufacturing apparatus to obtain a wet web.
【００３９】このウエブを、１４０℃の熱風で４分間乾
燥させ、非粘着性の１７５ｇ／ｍ2のプリプレグシート
を得た。The web was dried with hot air at 140 ° C. for 4 minutes to obtain a non-adhesive 175 g / m 2 prepreg sheet.
【００４０】本シートを２枚重ねて圧縮成形（１７０
℃、圧力７ｋｇ／ｃｍ2、２０分間）し、更に真空中で
２０００℃で焼成し、黒鉛板を得た。得られた黒鉛板の
物性値を表１に示した。Two sheets of this sheet are stacked and compression molded (170
° C., the pressure 7 kg / cm 2, 20 minutes) was further fired at 2000 ° C. in vacuo to obtain a graphite plate. The physical properties of the obtained graphite plate are shown in Table 1.
【００４１】［比較例１］エポキシ樹脂粉末１部を用い
ない以外は、実施例１と同様な条件で抄紙を行ってプリ
プレグシートを得、次いで同様な条件で焼成を行って黒
鉛板を得た。得られた黒鉛板の物性値を表１に示した。[Comparative Example 1] A prepreg sheet was obtained by papermaking under the same conditions as in Example 1 except that 1 part of epoxy resin powder was not used, and then baked under the same conditions to obtain a graphite plate. . The physical properties of the obtained graphite plate are shown in Table 1.
【００４２】[0042]
【表１】 [Table 1]
【００４３】これらの評価項目の実際の測定条件は次の
通りである。
坪量：ＪＩＳ Ｐ８１２４に準拠して測定した。
密度：ＪＩＳ Ｐ８１１８に準拠して測定した。
厚み：マイクロメーターを使用して測定。
かさ密度：ＪＩＳ Ｒ７２１２に準拠して測定した。
曲げ強度：同上。
表面状態（表面平滑性）：目視にて判定した。
ガス透気（過）度：改良ガーレー法により測定した。The actual measurement conditions for these evaluation items are as follows. Basis weight: Measured according to JIS P8124. Density: Measured according to JIS P8118. Thickness: Measured using a micrometer. Bulk density: Measured according to JIS R7212. Bending strength: same as above. Surface condition (surface smoothness): visually determined. Gas permeability (excess): Measured by a modified Gurley method.
【００４４】実施例１と比較例１との対比からわかる通
り、実施例１のプリプレグは、エポキシ樹脂を併用して
いるので、それの可塑化効果により、熱成形時において
樹脂成分の分散性・流動性が良好であり、均質な成形板
が得られている。従って、それを焼成した黒鉛板も表面
平滑性に優れたものとなっていることがわかる。As can be seen from the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, the prepreg of Example 1 uses the epoxy resin in combination, and due to its plasticizing effect, the dispersibility of the resin component during thermoforming Good flowability and a homogeneous molded plate are obtained. Therefore, it is understood that the graphite plate obtained by firing the graphite plate also has excellent surface smoothness.
【００４５】［実施例２〜３］表２に記載の通りのスラ
リーを各々上記したのに従って調製し、それを用いる以
外は、実施例１と同様な条件で抄紙を行ってプリプレグ
シートを得、次いで同様な条件で焼成を行って黒鉛板を
得た。得られた黒鉛板の物性値を表２に示した。[Examples 2 to 3] Slurries as shown in Table 2 were prepared in the same manner as described above, and papermaking was performed under the same conditions as in Example 1 except that the prepreg sheets were obtained. Then, firing was performed under similar conditions to obtain a graphite plate. The physical properties of the obtained graphite plate are shown in Table 2.
【００４６】尚、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及び炭
素繊維は実施例１で用いたのと同一のものを用い、一
方、レーヨン繊維としては、大和紡績（株）製ダイワボ
ウレーヨン（１ｄ×３ｍｍ）を用い、木材パルプ繊維と
しては、晒しパルプ（広葉樹クラフトパルプ、フリーネ
ス６００ｃｃ）を用いた。The same phenolic resin, epoxy resin and carbon fiber as used in Example 1 were used, while Daiwa Bo Rayon (1d × 3 mm) manufactured by Daiwa Boshoku Co., Ltd. was used as rayon fiber. As the wood pulp fiber, bleached pulp (hardwood kraft pulp, freeness 600 cc) was used.
【００４７】[0047]
【表２】 [Table 2]
【００４８】実施例３の黒鉛板は、ガス透気性を有して
したが、燐酸型燃料電池電極板用としては、不十分なも
のであった。The graphite plate of Example 3 had gas permeability, but it was insufficient as a phosphoric acid fuel cell electrode plate.
【００４９】［実施例４〜５］表３に記載の通りのスラ
リーを各々上記したのに従って調製し、それを用いる以
外は、実施例１と同様な条件で抄紙を行ってプリプレグ
シートを得、次いで同様な条件で焼成を行って黒鉛板を
得た。得られた黒鉛板の物性値を表３に示した。[Examples 4 to 5] Slurries as shown in Table 3 were prepared as described above, and papermaking was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the prepreg sheets were obtained. Then, firing was performed under similar conditions to obtain a graphite plate. The physical properties of the obtained graphite plate are shown in Table 3.
【００５０】尚、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及び炭
素繊維は実施例１で用いたのと同一のものを用い、レー
ヨン繊維は実施例２で用いたのと同一のものを用い、一
方、ポリプロピレン（ＰＰ）繊維としては、１ｄ×３ｍ
ｍのもを用いた。The same phenolic resin, epoxy resin and carbon fiber as used in Example 1 were used, and the same rayon fiber was used in Example 2 while polypropylene (PP ) As fiber, 1d x 3m
m was used.
【００５１】[0051]
【表３】 [Table 3]
【００５２】[0052]
【発明の効果】本発明では、多孔性炭素質成形板用プリ
プレグシートを得るに当たって、従来の樹脂成分である
フェノール樹脂にエポキシ樹脂を併用しているので、最
終的に優れた表面平滑性の多孔性炭素質成形板が得られ
るという格別顕著な効果を奏する。EFFECTS OF THE INVENTION In the present invention, when a prepreg sheet for a porous carbonaceous molded plate is obtained, an epoxy resin is used in combination with a phenol resin which is a conventional resin component. It is possible to obtain a particularly excellent carbonaceous molded plate.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 峯 孝之 奈良県奈良市南登美丘29−15 (56)参考文献 特開 平４−100851（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−129814（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 5/24 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Takayuki Mine 29-15 Minamitomioka, Nara, Nara (56) References JP-A-4-100851 (JP, A) JP-A-57-129814 (JP, A) ) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C08J 5/24
Claims (8)
（Ｂ）とを主成分とし抄紙して得られるシートであっ
て、圧縮成形、焼成に供して多孔性炭素質成形板とする
多孔性炭素質成形板用プリプレグシートにおいて、樹脂
（Ｂ）に副成分としてエポキシ樹脂（Ｃ）を併用したこ
とを特徴とする多孔性炭素質成形板用プリプレグシー
ト。1. A sheet obtained by making paper from carbon fiber (A) and solid phenolic resin (B) as main components, which is subjected to compression molding and firing to form a porous carbonaceous molded plate. A prepreg sheet for a porous carbonaceous molded plate, characterized by using an epoxy resin (C) as a subcomponent together with the resin (B) in the prepreg sheet for a porous molded plate.
（Ｄ）を併用する請求項１記載のプリプレグシート。2. The prepreg sheet according to claim 1, further comprising an organic fiber (D) in combination with the epoxy resin (C).
ある請求項１記載のプリプレグシート。3. The prepreg sheet according to claim 1, wherein the carbon fiber (A) is a pitch-based carbon fiber.
分子量５００〜１０万の範囲のものである請求項１記載
のプリプレグシート。4. The prepreg sheet according to claim 1, wherein the solid phenol resin (B) has a weight average molecular weight of 500 to 100,000.
ない有機繊維である請求項２記載のプリプレグシート。5. The prepreg sheet according to claim 2, wherein the organic fiber (D) is an organic fiber which is not fibrillated.
エポキシ樹脂（Ｃ）重量が、５〜５０重量％の範囲であ
る請求項１記載のプリプレグシート。6. The prepreg sheet according to claim 1, wherein the weight of the epoxy resin (C) relative to the weight of the solid phenol resin (B) is in the range of 5 to 50% by weight.
の割合が、５重量％から５０重量％の範囲である請求項
２記載のプリプレグシート。7. Organic fiber (D) to carbon fiber (A)
The prepreg sheet according to claim 2, wherein the ratio is 5% by weight to 50% by weight.
（Ｂ）とを主成分とし抄紙して得られるシートであっ
て、圧縮成形、焼成に供して多孔性炭素質成形板とする
多孔性炭素質成形板用プリプレグシートにおいて、樹脂
（Ｂ）に副成分としてエポキシ樹脂（Ｃ）を併用したこ
とを特徴とする燐酸型燃料電池電極板用プリプレグシー
ト。8. A sheet obtained by making paper from carbon fiber (A) and solid phenol resin (B) as main components, which is subjected to compression molding and firing to form a porous carbonaceous molded plate. A prepreg sheet for a phosphoric acid fuel cell electrode plate, characterized in that, in a prepreg sheet for a quality molded plate, an epoxy resin (C) is used in combination with a resin (B) as an auxiliary component.
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