JP3477393B2 - Coating solution for electrophotographic photoreceptor and charge generation layer - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電荷発生物質とし
てチタニルフタロシアニン組成物を含有する電荷発生層
と、電荷輸送物質としてビスアミン化合物を含有する電
荷輸送層との積層構造を有する感光層を備えた電子写真
感光体、特に１，２００ｄｐｉ以上の高密度露光を行っ
て電子写真感光体上に潜像を形成し、平均粒径６μｍ以
下のトナーを使用して反転現像方式で潜像の可視化を行
うデジタル画像形成装置に適用される電子写真感光体に
関する。TECHNICAL FIELD The present invention comprises a photosensitive layer having a laminated structure of a charge generating layer containing a titanyl phthalocyanine composition as a charge generating substance and a charge transporting layer containing a bisamine compound as a charge transporting substance. The latent image is formed on the electrophotographic photosensitive member by performing high-density exposure of 1,200 dpi or more, and the latent image is visualized by a reversal development method using a toner having an average particle diameter of 6 μm or less. The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member applied to a digital image forming apparatus.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子写真技術は、即時性に優れ、高品質
で保存性の高い画像が得られることなどから、近年、複
写機分野だけでなく、各種のプリンタおよびファクシミ
リの分野でも採用されている。電子写真プロセスは、基
本的に、電子写真感光体（以下、単に「感光体」ともい
う）の均一な帯電、露光による潜像の形成、潜像のトナ
ーによる現像、トナー像の転写材への転写および定着の
各プロセスから成る。なお、場合によってトナー像は、
中間転写体に転写した後、転写材に転写される。2. Description of the Related Art Electrophotographic technology has been adopted not only in the field of copying machines but also in the fields of various printers and facsimiles in recent years because it is excellent in immediacy and can produce high quality and highly storable images. There is. The electrophotographic process basically involves uniform charging of an electrophotographic photosensitive member (hereinafter also simply referred to as “photosensitive member”), formation of a latent image by exposure, development of a latent image with toner, transfer of a toner image to a transfer material. It consists of transfer and fixing processes. In some cases, the toner image
After the transfer to the intermediate transfer body, the transfer material is transferred.

【０００３】感光体としては、セレニウム、ヒ素−セレ
ニウム合金、硫化カドミウムおよび酸化亜鉛などの無機
系材料のほか、無公害で、感光層の形成が容易で製造が
容易である有機系材料を光導電材料として使用した感光
体が開発されている。また、電荷発生層と電荷輸送層と
の積層構造を備える機能分離型の感光体は、高感度で、
材料の選択範囲が広く、安全性が高く、また生産性の高
い塗布方式による安価な製造が可能である。As the photoconductor, in addition to inorganic materials such as selenium, arsenic-selenium alloy, cadmium sulfide, and zinc oxide, organic materials that are non-polluting and have a photosensitive layer easily formed and easily manufactured are photoconductive. Photoconductors used as materials have been developed. Further, the function-separated type photoreceptor having a laminated structure of a charge generation layer and a charge transport layer has high sensitivity,
A wide range of materials can be selected, high safety, and low cost manufacturing with a highly productive coating method are possible.

【０００４】一方、近年、より高画質な画像を得るため
に、もしくは入力画像を記憶したり自由に編集したりす
るために、画像形成のデジタル化が急速に進行してい
る。これによって、ワードプロセッサおよびパーソナル
コンピュータの出力機器として用いられるレーザプリン
タ、ＬＥＤ（発光ダイオード）プリンタおよび一部のカ
ラーレーザ複写機に限られていたデジタル画像形成が、
アナログ画像形成が主流であった一般の複写機の分野に
も広がっている。On the other hand, in recent years, digitization of image formation is rapidly progressing in order to obtain a higher quality image or to store or freely edit an input image. As a result, digital image formation, which was limited to laser printers, LED (light emitting diode) printers and some color laser copying machines used as output devices for word processors and personal computers,
It has spread to the field of general copiers where analog image formation was the mainstream.

【０００５】このようなデジタル画像形成に対応した感
光体では、画像情報を感光体上に記録するための記録手
段として、レーザ光源またはＬＥＤなどが用いられる。
前記記録手段では、特に７８０ｎｍの近赤外光源または
６５０ｎｍの赤色光源が多く用いられる。したがって、
これらの波長光に対する高い感度が要求されており、こ
のような高感度の感光体を実現する材料として、結晶型
フタロシアニン組成物、特に高感度な結晶型チタニルフ
タロシアニン組成物が検討されている。結晶型チタニル
フタロシアニン組成物には種々の結晶型が存在し、Ｘ線
回折スペクトルにおける回折ピークの一致／不一致によ
って結晶格子の大きさと形とが規定され、回折ピークの
相対的強度によって結晶格子中の分子配列が規定され
る。結晶型チタニルフタロシアニンを用いた感光体で
は、結晶格子の大きさ、形および結晶格子中の分子配列
によって、帯電性、暗減衰性および感度が大きく異な
る。In such a photoconductor corresponding to digital image formation, a laser light source or an LED is used as a recording means for recording image information on the photoconductor.
In the recording means, a near infrared light source of 780 nm or a red light source of 650 nm is often used. Therefore,
High sensitivity to these wavelengths of light is required, and crystalline phthalocyanine compositions, particularly highly sensitive crystalline titanyl phthalocyanine compositions, are being investigated as materials for realizing such highly sensitive photoreceptors. There are various crystal forms in the crystalline titanyl phthalocyanine composition, the size and shape of the crystal lattice are defined by the coincidence / mismatch of the diffraction peaks in the X-ray diffraction spectrum, and the relative intensity of the diffraction peaks in the crystal lattice The molecular sequence is defined. In a photoconductor using crystalline titanyl phthalocyanine, the charging property, dark decay property and sensitivity are greatly different depending on the size and shape of the crystal lattice and the molecular arrangement in the crystal lattice.

【０００６】また上述したように、デジタル画像形成で
はレーザ光源またはＬＥＤなどが画像情報を感光体上に
記録するための記録手段として用いられる。この場合、
画像は画素と呼ばれる微小ドットの集合および配列で表
わされるので、光学系の高分解能化による微小スポット
の形成技術が必須となり、光学系側では１，２００ｄｐ
ｉ以上の記録密度が可能となる。すなわちデジタル画像
形成においては、１，２００ｄｐｉ以上の高記録密度に
対応した感光体が要求される。Further, as described above, in digital image formation, a laser light source, an LED or the like is used as a recording means for recording image information on the photoconductor. in this case,
Since an image is represented by a set and arrangement of minute dots called pixels, it is essential to form a minute spot by increasing the resolution of the optical system.
A recording density of i or higher is possible. That is, in digital image formation, a photoconductor corresponding to a high recording density of 1,200 dpi or more is required.

【０００７】特許番号第２６９６４００号公報には、６
００ｄｐｉ以上の記録密度でデジタル画像露光を行い、
８μｍ以下の重量平均粒径のトナーを使用する画像形成
技術が記載されている。しかし、１，２００ｄｐｉ以上
の高記録密度のデジタル画像形成では、上記公報のよう
に単にトナーの重量平均粒径を規定するだけでは、感光
体上の静電潜像を忠実に再現することは困難である。ま
た、感光体において記録密度が劣化しないような設計が
必要である。Japanese Patent No. 2696400 discloses 6
Perform digital image exposure with a recording density of 00 dpi or more,
An image forming technique using a toner having a weight average particle diameter of 8 μm or less is described. However, in forming a digital image with a high recording density of 1,200 dpi or more, it is difficult to faithfully reproduce the electrostatic latent image on the photoconductor by simply defining the weight average particle diameter of the toner as in the above publication. Is. Further, it is necessary to design the photosensitive member so that the recording density does not deteriorate.

【０００８】なお、高感度化および長寿命化の要求によ
って厚い層厚の感光層が検討されている。たとえば、特
開平３−１１３５３号公報、特開平３−６３６５３号公
報、特開平３−８７７４９号公報、特開平３−５６９６
６号公報、特開平６−３０１２２４号公報、特開平７−
２４４３８８号公報および特開平７−２６１４１５号公
報で検討されている。Incidentally, a photosensitive layer having a large layer thickness has been studied due to the demand for higher sensitivity and longer life. For example, JP-A-3-11353, JP-A-3-63653, JP-A-3-87749, and JP-A-3-5696.
6, JP-A-6-301224, JP-A-7-
It is examined in JP-A-244388 and JP-A-7-261415.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】電荷発生物質として用
いられる従来技術の結晶型チタニルフタロシアニン組成
物は、結晶系の安定性および結晶物質の分散液の安定性
に問題がある。また、従来技術の感光層を備える感光体
を反転現像の画像形成装置に適用した場合、帯電電位の
初期安定性、特に暗順応後１番最初の帯電電位の安定
性、および帯電能、すなわち初期およびライフ後の電荷
保持の能力に問題がある。また環境の変化、特に温度の
変化によって電位特性が変化し、さらに微小な画像欠陥
が発生するという問題もある。したがって、従来技術の
感光体において高感度、高画質および高安定性の全ては
充分に満足できない。The crystalline titanyl phthalocyanine composition of the prior art used as the charge generating material has a problem in the stability of the crystal system and the stability of the dispersion liquid of the crystalline material. Further, when a photoreceptor having a conventional photosensitive layer is applied to an image forming apparatus for reversal development, the initial stability of the charging potential, particularly the stability of the first charging potential after dark adaptation, and the charging ability, that is, the initial stability. And there is a problem in the ability to retain electric charge after life. There is also a problem that the potential characteristics change due to a change in the environment, especially a change in temperature, and further minute image defects occur. Therefore, the high sensitivity, high image quality and high stability cannot be sufficiently satisfied in the conventional photoconductor.

【００１０】また、高画質化の追究によって感光体自体
の高解像度化の検討が求められ、１，２００ｄｐｉ以上
の高密度記録、たとえば１，５００ｄｐｉ〜２，４００
ｄｐｉの高密度記録で静電潜像を忠実に再現する高感度
な感光体が必要となる。６００ｄｐｉ以下の記録密度で
用いられる感光体の感光層の層厚は２０μｍ〜３５μｍ
であるけれども、この感光層の厚さは感光体に要求され
る感度および耐刷性（寿命）の要因を考慮して設定され
ている。したがって感光体上の静電潜像の再現性は特に
問題にならないので考慮されていない。しかし、１，２
００ｄｐｉ以上の記録密度で用いる感光体の感光層の層
厚を２０μｍ以上とすると、静電潜像を忠実に再現する
ことが困難となる。Further, due to the pursuit of higher image quality, it is required to study the higher resolution of the photoconductor itself, and high density recording of 1,200 dpi or more, for example, 1,500 dpi to 2,400.
A high-sensitivity photoconductor that faithfully reproduces an electrostatic latent image by high-density recording of dpi is required. The thickness of the photosensitive layer of the photosensitive member used at a recording density of 600 dpi or less is 20 μm to 35 μm.
However, the thickness of the photosensitive layer is set in consideration of factors such as sensitivity and printing durability (lifetime) required for the photosensitive member. Therefore, the reproducibility of the electrostatic latent image on the photoconductor is not considered because it does not cause any particular problem. But 1,2
If the layer thickness of the photosensitive layer of the photoconductor used at a recording density of 00 dpi or more is 20 μm or more, it becomes difficult to faithfully reproduce the electrostatic latent image.

【００１１】また、上述のように高記録密度で用いる感
光体の感光層の層厚を２０μｍ以上とすると、感光層内
の電荷の輸送距離に依存して電荷が拡散し、解像度が劣
化する。たとえば、シミュレーションによれば、感光層
の層厚が３０μｍのとき、電荷の拡散による静電潜像の
劣化は約２５μｍに広がる。高解像度が要求される感光
体において、静電潜像形成時の解像度の劣化を防止する
ためには、表面電荷密度を高くするか、あるいは電荷の
拡散による劣化が問題とならないレベルまで感光層の層
厚を薄くすればよい。しかしながら感光層の層厚が薄く
なると、感光層にかかる電界強度が高まって耐圧性が低
下するという不具合が生じる。また、電気容量の増大に
伴う実効的な感度が低下する。耐圧性の低下は、反転現
像における微小な画像欠陥の発生につながる。実効的な
感度低下は電位コントラストの低下につながり、充分な
画像濃度の確保のためには、さらに表面電位を高め、光
源の電力を上げる必要が生じる。Further, when the thickness of the photosensitive layer of the photosensitive member used at high recording density is 20 μm or more as described above, the charge diffuses depending on the transport distance of the charge in the photosensitive layer, and the resolution deteriorates. For example, according to the simulation, when the layer thickness of the photosensitive layer is 30 μm, the deterioration of the electrostatic latent image due to the diffusion of charges spreads to about 25 μm. In order to prevent deterioration of resolution when forming an electrostatic latent image in a photoreceptor requiring high resolution, the surface charge density should be increased, or the deterioration of the photosensitive layer to a level where deterioration due to diffusion of charges does not pose a problem. It suffices to reduce the layer thickness. However, when the thickness of the photosensitive layer becomes thin, the strength of the electric field applied to the photosensitive layer increases and the pressure resistance decreases. In addition, the effective sensitivity decreases as the electric capacity increases. The decrease in pressure resistance leads to the generation of minute image defects in reversal development. An effective reduction in sensitivity leads to a reduction in potential contrast, and in order to secure a sufficient image density, it is necessary to further increase the surface potential and power of the light source.

【００１２】特公平５−５５８６０号公報には、チタニ
ルフタロシアニン化合物を結着樹脂中に分散した塗液で
形成した電荷発生層と、ヒドラゾン系化合物を含有する
電荷輸送層との積層型電子写真感光体が記載されている
けれども、高感度、高画質、高安定性および高解像度の
要求をすべて満たすことはできない。なお、このような
要求を満たす感光体として、０．１μＪ／ｃｍ² の感度
が達成できるａ−Ｓｉ系感光体が挙げられるけれども、
このような感光体は環境や成層性に問題がある。したが
って無公害で、層の形成が容易で製造が容易であり、か
つ上述した要求を満たすことのできる有機系感光体が望
まれている。またこのような有機系感光体の内、特に電
荷発生層の作製に好適に用いられるような塗液が望まれ
ている。Japanese Patent Publication No. 55860/1993 discloses a laminated electrophotographic photosensitive material comprising a charge generation layer formed of a coating solution in which a titanyl phthalocyanine compound is dispersed in a binder resin, and a charge transport layer containing a hydrazone compound. Although the body is described, it cannot meet all the requirements of high sensitivity, high image quality, high stability and high resolution. As a photoconductor satisfying such requirements, an a-Si-based photoconductor that can achieve a sensitivity of 0.1 μJ / cm ² can be mentioned.
Such a photoreceptor has a problem in environment and layering property. Therefore, there is a demand for an organic photoreceptor that is pollution-free, can be easily formed into a layer and can be easily manufactured, and can satisfy the above-mentioned requirements. Further, among such organic photoconductors, a coating liquid that is preferably used for producing a charge generation layer is desired.

【００１３】本発明の目的は、高感度、高画質、高安定
性および高解像度の電子写真感光体ならびに前記感光体
の電荷発生層の作製に好適に用いられる塗液を提供する
ことである。An object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member having high sensitivity, high image quality, high stability and high resolution, and a coating solution suitably used for preparing a charge generating layer of the photosensitive member.

【００１４】[0014]

【課題を解決するための手段】請求項１記載の本発明
は、導電性支持体上に、電荷発生層と電荷輸送層との積
層構造を有する感光層を備える電子写真感光体におい
て、前記電荷発生層は、電荷発生物質として、ＣｕＫα
特性Ｘ線（波長：１．５４１８Å）に対するＸ線回折ス
ペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２
７．３°に最大の強度を有する回折ピークを示す結晶性
チタニルフタロシアニン組成物を含有し、前記電荷輸送
層は、下記一般式（Ｉ）で示されるビスアミン化合物を
電荷輸送物質として含有することを特徴とする電子写真
感光体である。According to a first aspect of the present invention, there is provided an electrophotographic photoreceptor including a photosensitive layer having a laminated structure of a charge generation layer and a charge transport layer on a conductive support. The generating layer is made of CuKα as a charge generating substance.
In the X-ray diffraction spectrum for the characteristic X-ray (wavelength: 1.5418Å), the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) 2
A crystalline titanyl phthalocyanine composition exhibiting a diffraction peak having a maximum intensity at 7.3 ° is contained, and the charge transport layer contains a bisamine compound represented by the following general formula (I) as a charge transport material. It is a characteristic electrophotographic photoreceptor.

【００１５】[0015]

【化５】 [Chemical 5]

【００１６】［一般式（Ｉ）中、Ａｒ^１，Ａｒ^２は、置
換基を有してもよいアリール基、複素環基、アラルキル
基または複素環置換アルキル基を表す。］本発明に従え
ば、導電性支持体上に形成される感光層は、上述したよ
うな特定のＸ線回折スペクトルを示す比較的低い結晶性
のチタニルフタロシアニンを電荷発生物質として含有す
る電荷発生層と、上述したような一般式（Ｉ）で表され
るビスアミン化合物を電荷輸送物質として含有する電荷
輸送層との積層構造を備える。このような感光層を有す
る電子写真感光体では、電荷発生物質として上述したよ
うなＸ線回折スペクトルを示さないようなチタニルフタ
ロシアニン組成物を電荷発生物質として含有するような
感光体と比較して、優れた感度特性および繰返し使用特
性を示すことが判った。さらにこのような感光体を反転
現像の画像形成装置に適用した場合、帯電電位の初期安
定性、特に暗順応後１番最初の帯電電位の安定性に優れ
ていることが判った。したがってこのような画像形成装
置では、１回目から画像が形成できるプロセス設計が可
能である。[In the general formula (I), Ar ¹ and Ar ² represent an aryl group, a heterocyclic group, an aralkyl group or a heterocyclic-substituted alkyl group which may have a substituent. According to the present invention, the photosensitive layer formed on the conductive support is a charge generation layer containing a relatively low crystalline titanyl phthalocyanine showing a specific X-ray diffraction spectrum as described above as a charge generation substance. And a charge transport layer containing the bisamine compound represented by the general formula (I) as a charge transport material as described above. In the electrophotographic photoreceptor having such a photosensitive layer, as compared with a photoreceptor containing a titanyl phthalocyanine composition which does not exhibit the above-mentioned X-ray diffraction spectrum as a charge generating substance, as a charge generating substance, It has been found to exhibit excellent sensitivity characteristics and repeated use characteristics. Further, it has been found that when such a photoreceptor is applied to an image forming apparatus for reversal development, the initial stability of the charging potential, especially the stability of the first charging potential after dark adaptation is excellent. Therefore, in such an image forming apparatus, a process design capable of forming an image from the first time is possible.

【００１７】さらに前記感光体は、環境の変化による電
位特性の変化が小さく、優れた電荷保持能力を有し、微
小欠陥の少ない高品位の画像を形成することができる。Further, the photosensitive member has a small change in potential characteristics due to a change in environment, has an excellent charge holding ability, and is capable of forming a high-quality image with few fine defects.

【００１８】また、上述したような比較的低い結晶性の
チタニルフタロシアニン組成物を電荷発生物質として含
有する電荷発生層用の塗液は、分散安定性に優れてい
る。The coating liquid for the charge generation layer containing the above-mentioned titanyl phthalocyanine composition having a relatively low crystallinity as the charge generation substance is excellent in dispersion stability.

【００１９】したがって上述した感光体は、半導体レー
ザ光源を用いたレーザプリンタおよびデジタル複写機な
どの高感度な画像形成装置に好適に搭載することができ
る。Therefore, the above-mentioned photoreceptor can be suitably mounted in a highly sensitive image forming apparatus such as a laser printer and a digital copying machine using a semiconductor laser light source.

【００２０】請求項２記載の本発明は、前記結晶性チタ
ニルフタロシアニン組成物は、前記Ｘ線回折スペクトル
においてさらに、ブラッグ角９．０°〜１０．０°の間
に複数の回折ピークを示すとともに、ブラッグ角２４．
０°に前記ブラッグ角２７．３°の回折ピークと比較し
てブロードな回折ピークを示すことを特徴とする。According to the second aspect of the present invention, the crystalline titanyl phthalocyanine composition further exhibits a plurality of diffraction peaks in the X-ray diffraction spectrum between a Bragg angle of 9.0 ° to 10.0 °. Bragg angle 24.
It is characterized by showing a broad diffraction peak at 0 ° as compared with the diffraction peak at the Bragg angle of 27.3 °.

【００２１】本発明に従えば、前記チタニルフタロシア
ニン組成物として、上述したようなＸ線回折スペクトル
を示すチタニルフタロシアニン組成物が特に好ましいこ
とが判った。According to the present invention, it has been found that a titanyl phthalocyanine composition exhibiting the above-mentioned X-ray diffraction spectrum is particularly preferable as the titanyl phthalocyanine composition.

【００２２】[0022]

【００２３】[0023]

【００２４】請求項３記載の本発明は、ブラッグ角９．
０°〜１０．０°の間に存在する複数の前記回折ピーク
は、ブラッグ角９．１°，９．３°および９．５°のう
ちの少なくともいずれかを含むことを特徴とする。The present invention according to claim 3 provides a Bragg angle of 9.
The plurality of diffraction peaks existing between 0 ° and 10.0 ° include at least one of Bragg angles of 9.1 °, 9.3 ° and 9.5 °.

【００２５】本発明に従えば、前記フタロシアニン組成
物は、またさらに上述したようなＸ線回折スペクトルを
示すフタロシアニン組成物が、特に好ましいことが判っ
た。According to the invention, it has been found that the phthalocyanine composition is particularly preferably a phthalocyanine composition exhibiting an X-ray diffraction spectrum as described above.

【００２６】[0026]

【００２７】[0027]

【００２８】[0028]

【００２９】請求項４記載の本発明は、前記一般式
（Ｉ）で表されるビスアミン化合物が下記一般式（Ｉ
Ｉ）で表されることを特徴とする。In the present invention according to claim 4, the bisamine compound represented by the general formula (I) is represented by the following general formula (I
It is characterized by being represented by I).

【００３０】[0030]

【化６】 [Chemical 6]

【００３１】［一般式（ＩＩ）中、Ｒ^１，Ｒ^２は、それ
ぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、
ジアルキルアミノ基または水素原子を表す。ｌ，ｋは１
〜３の整数である。ただし、ｌおよびｋが２以上のと
き、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ同一でも異なってもよ
く、また互いに環を形成してもよい。］本発明に従え
ば、感光体の電荷輸送層の電荷輸送物質として用いられ
る前記ビスアミン化合物は、上述した一般式（ＩＩ）で
表されるものがさらに好ましいことが判った。[In the general formula (II), R ¹ and R ² are each an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group,
It represents a dialkylamino group or a hydrogen atom. l and k are 1
Is an integer of ˜3. However, when 1 and k are 2 or more, R ¹ and R ² may be the same or different, and may form a ring with each other. According to the present invention, it has been found that the bisamine compound used as the charge transporting material of the charge transporting layer of the photoreceptor is more preferably the one represented by the general formula (II).

【００３２】請求項５記載の本発明は、前記導電性支持
体と感光層との間に配置される中間層を含むことを特徴
とする。The present invention according to claim 5 is characterized by including an intermediate layer disposed between the conductive support and the photosensitive layer.

【００３３】本発明に従えば、前記導電性支持体と感光
層との間に中間層が設けられる。これによって、前記低
結晶性のチタニルフタロシアニン組成物を電荷発生物質
として含有する電荷発生層用の塗液が、浸漬塗布法によ
って感光層を形成する場合に、分散溶剤の蒸発潜熱に起
因する導電性支持体の熱容量の影響を緩和することがで
きる。According to the present invention, an intermediate layer is provided between the conductive support and the photosensitive layer. Thereby, when the coating liquid for the charge generation layer containing the low crystalline titanyl phthalocyanine composition as the charge generation substance forms the photosensitive layer by the dip coating method, the conductivity caused by the latent heat of vaporization of the dispersion solvent The influence of the heat capacity of the support can be mitigated.

【００３４】請求項６記載の本発明は、前記中間層はル
チル型酸化チタンとポリアミドとを含有し、前記ルチル
型酸化チタンは中間層の全重量に対して３０重量％以上
５０重量％以下の範囲で含まれ、前記導電性支持体上
に、中間層、電荷発生層および電荷輸送層がこの順番に
積層されていることを特徴とする。According to a sixth aspect of the present invention, the intermediate layer contains rutile-type titanium oxide and polyamide, and the rutile-type titanium oxide accounts for 30% by weight or more and 50% by weight or less based on the total weight of the intermediate layer. It is included in the range, and the intermediate layer, the charge generation layer, and the charge transport layer are laminated in this order on the conductive support.

【００３５】本発明に従えば、前記中間層はその全重量
に対して３０重量％以上５０重量％以下の範囲でルチル
型酸化チタンを含有すると共に、ポリアミドを含有する
ものが特に好ましいことが判った。このような中間層
を、導電性支持体上に設け、電荷発生層および電荷輸送
層を順番に積層して形成された感光体は、電位特性の安
定性および画像欠陥の防止効果が向上する。According to the present invention, it has been found that the intermediate layer preferably contains rutile type titanium oxide in an amount of 30% by weight or more and 50% by weight or less based on the total weight of the intermediate layer and also contains polyamide. It was A photoreceptor formed by providing such an intermediate layer on a conductive support and laminating a charge generation layer and a charge transport layer in this order improves the stability of potential characteristics and the effect of preventing image defects.

【００３６】請求項７記載の本発明は、前記電子写真感
光体は、１，２００ｄｐｉ以上の密度で露光を行って電
子写真感光体上に潜像を形成し、平均粒径６μｍ以下の
トナーを使用して反転現像方式での潜像の可視化を行う
画像形成装置に適用され、電荷輸送層の層厚が１０μｍ
以上２０μｍ以下の範囲に選ばれることを特徴とする。According to the present invention of claim 7, the electrophotographic photosensitive member is exposed at a density of 1,200 dpi or more to form a latent image on the electrophotographic photosensitive member, and a toner having an average particle diameter of 6 μm or less is used. It is applied to an image forming apparatus that visualizes a latent image by a reversal development method, and the charge transport layer has a layer thickness of 10 μm.
It is characterized in that it is selected in the range of 20 μm or less.

【００３７】本発明に従えば、上述したような特に高解
像度の画像形成に適用される感光体では、電荷輸送層の
層厚を上述の範囲に選ぶことによって、極めて高い感度
が得られることが判った。また電荷輸送層の層厚を上述
の範囲に選ぶことによって、高解像度の高画質が安定し
て得られることが判った。According to the present invention, in the above-mentioned photoconductor applied to particularly high resolution image formation, extremely high sensitivity can be obtained by selecting the layer thickness of the charge transport layer in the above range. understood. It was also found that high resolution and high image quality can be stably obtained by selecting the layer thickness of the charge transport layer in the above range.

【００３８】請求項８記載の本発明は、前記電子写真感
光体は特に請求項４〜６の少なくともいずれかに記載の
電子写真感光体であり、前記電荷発生層はさらにブチラ
ール化された結着樹脂を含むことを特徴とする。The present invention according to claim 8 is the electrophotographic photoreceptor according to any one of claims 4 to 6, wherein the charge generating layer is a butyralized binder. It is characterized by containing a resin.

【００３９】本発明に従えば、上述したような特に高解
像度の画像形成に適用される感光体では、電荷発生層に
ブチラール化された結着樹脂を用いることによって、電
荷発生層塗液および電荷発生物質の結晶型において優れ
た安定性が得られることが判った。According to the present invention, in the photoreceptor applied to the above-described particularly high-resolution image formation, by using a butyralized binder resin in the charge generation layer, the charge generation layer coating solution and the charge generation layer are formed. It was found that excellent stability was obtained in the crystalline form of the generated substance.

【００４０】請求項９記載の本発明は、前記電荷輸送層
は結着樹脂として、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるポ
リカーボネートであって、粒度平均分子量は３５，００
０〜８５，０００の範囲に選ばれるポリカーボネートを
含むことを特徴とする。According to a ninth aspect of the present invention, the charge transport layer is a polycarbonate represented by the following general formula (III) as a binder resin and has a particle size average molecular weight of 35,000.
It is characterized by containing a polycarbonate selected in the range of 0 to 85,000.

【００４１】[0041]

【化７】 [Chemical 7]

【００４２】［一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^３〜Ｒ^６は水素
原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基を
表し、Ｚは置換、無置換の炭素環もしくは置換、無置換
の複素環を形成するのに必要な原子群を表す。］本発明
に従えば、上述したような特に高解像度の画像形成に適
用される感光体では、電荷輸送層に上述のような結着樹
脂を用いることが、高感度、高解像度および高画質を安
定して得るために好ましいことが判った。[In the general formula (III), R ^{3 to} R ⁶ represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Z is a substituted or unsubstituted carbocycle or a substituted or unsubstituted heterocycle. Represents the group of atoms necessary to form a ring. According to the present invention, in the photoconductor applied to the above-described particularly high-resolution image formation, it is preferable to use the binder resin as described above in the charge-transporting layer in order to obtain high sensitivity, high resolution and high image quality. It has been found that this is preferable for obtaining a stable product.

【００４３】請求項１０記載の本発明は、前記電荷輸送
層は、酸化防止剤としてヒンダードフェノールを電荷輸
送物質に対して０．５重量％以上１０重量％以下の範囲
で含有することを特徴とする。According to a tenth aspect of the present invention, the charge transport layer contains hindered phenol as an antioxidant in an amount of 0.5% by weight or more and 10% by weight or less based on the charge transporting substance. And

【００４４】本発明に従えば、上述したような特に高解
像度の画像形成に適用される感光体では、電荷輸送層に
上述したような酸化防止剤を用いることが、電位特性の
安定化の上で好ましいことが判った。According to the present invention, in the photoreceptor applied to the above-mentioned particularly high-resolution image formation, it is preferable to use the above-mentioned antioxidant in the charge transport layer in order to stabilize the potential characteristics. It turned out that it was preferable.

【００４５】請求項１１に記載の本発明は、導電性支持
体上に、電荷発生物質として、ＣｕＫα特性Ｘ線（波
長：１．５４１８Å）に対するＸ線回折スペクトルにお
いて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大
の強度を有する回折ピークを示す結晶性チタニルフタロ
シアニン組成物を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質
として上記一般式（Ｉ）で示されるビスアミン化合物を
含有する電荷輸送層との積層構造を有する感光層を備え
る電子写真感光体の電荷発生層用塗液であって、前記結
晶性チタニルフタロシアニン組成物と、結着樹脂と、ケ
トン類溶剤とを主として含有することを特徴とする電荷
発生層用塗液である。According to the eleventh aspect of the present invention, in the X-ray diffraction spectrum for the CuKα characteristic X-ray (wavelength: 1.5418Å) as a charge generating substance, on the conductive support, the Bragg angle (2θ ± 0. 2 °) A charge generation layer containing a crystalline titanyl phthalocyanine composition showing a diffraction peak having a maximum intensity at 27.3 °, and a charge containing a bisamine compound represented by the above general formula (I) as a charge transport material. A coating liquid for a charge generation layer of an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer having a laminated structure with a transport layer, which mainly contains the crystalline titanyl phthalocyanine composition, a binder resin, and a ketone solvent. Is a coating liquid for a charge generating layer.

【００４６】本発明に従えば、上述したようなＸ線回折
スペクトルを示す比較的低い結晶性のチタニルフタロシ
アニン組成物を電荷発生物質として含有する電荷発生層
用の塗液は、分散安定性が優れている。このような電荷
発生層用塗液でも特に、前記結晶性チタニルフタロシア
ニン組成物と、結着樹脂と、ケトン類溶剤とを主として
含有する電荷発生層用塗液は、特に分散安定性が優れて
いることが判った。また環境上においても無公害である
ことが判った。このような塗液を用いて形成される電荷
発生層を備える感光層を、導電性支持体上に設けた電子
写真感光体は、上述したような結晶性チタニルフタロシ
アニン組成物と、結着樹脂と、ケトン類溶剤とを主とし
て含有しないような電荷発生層用塗液で形成される電荷
発生層を備える感光体と比較して、優れた光感度特性お
よび繰返し使用特性を示すことが判った。According to the present invention, the coating liquid for the charge generating layer containing the titanyl phthalocyanine composition having a relatively low crystallinity and exhibiting the above X-ray diffraction spectrum as the charge generating substance has excellent dispersion stability. ing. Even in such a charge-generating layer coating liquid, a charge-generating layer coating liquid mainly containing the crystalline titanyl phthalocyanine composition, a binder resin, and a ketone solvent is particularly excellent in dispersion stability. I knew that. It was also found to be environmentally friendly. An electrophotographic photoreceptor provided with a photosensitive layer having a charge generation layer formed using such a coating liquid on a conductive support has a crystalline titanyl phthalocyanine composition as described above, and a binder resin. It has been found that it exhibits excellent photosensitivity characteristics and repetitive use characteristics as compared with a photoreceptor provided with a charge generation layer formed of a coating liquid for a charge generation layer which does not mainly contain a ketone solvent.

【００４７】さらにこのような電子写真感光体を搭載し
た反転現像を用いる画像形成装置では、帯電電位、特に
暗順応後１番最初の帯電電位の初期安定性に優れること
が判った。このような画像形成装置では、１回目から画
像を形成することができるプロセス設計が可能となる。Further, it has been found that the image forming apparatus equipped with such an electrophotographic photosensitive member and using reversal development is excellent in the initial stability of the charging potential, particularly the first charging potential after dark adaptation. In such an image forming apparatus, a process design capable of forming an image from the first time is possible.

【００４８】また環境変化による電位特性変化が小さ
く、優れた電荷保持能力を有し、微小欠陥の少ない高品
位の画像を形成することができる。したがって高感度、
高画質、高安定性および高解像度の電子写真感光体を提
供することができる。このような電荷発生層用塗液を用
いて形成した電荷発生層を備える感光体は、半導体レー
ザ光源を用いたレーザプリンタおよびデジタル複写機な
どの高感度な画像形成装置に好適に搭載することができ
る。Further, it is possible to form a high-quality image with a small change in potential characteristics due to environmental changes, an excellent charge retention ability, and a small number of minute defects. Therefore high sensitivity,
An electrophotographic photoreceptor having high image quality, high stability and high resolution can be provided. A photoconductor provided with a charge generation layer formed by using such a charge generation layer coating liquid can be suitably mounted on a highly sensitive image forming apparatus such as a laser printer and a digital copying machine using a semiconductor laser light source. it can.

【００４９】請求項１２記載の本発明は、前記結晶性チ
タニルフタロシアニン組成物は、前記Ｘ線回折スペクト
ルにおいてさらに、ブラッグ角９．０°〜１０．０°の
間に複数の回折ピークを示すとともに、ブラッグ角２
４．０°に前記ブラッグ角２７．３°の回折ピークと比
較してブロードな回折ピークを示すことを特徴とする。According to the twelfth aspect of the present invention, the crystalline titanyl phthalocyanine composition further exhibits a plurality of diffraction peaks between the Bragg angles of 9.0 ° to 10.0 ° in the X-ray diffraction spectrum. , Bragg angle 2
It is characterized by showing a broad diffraction peak at 4.0 ° as compared with the diffraction peak at the Bragg angle of 27.3 °.

【００５０】本発明に従えば、前記電荷発生層用塗液が
電荷発生物質として含有する前記結晶性チタニルフタロ
シアニン組成物は、上述したようなＸ線回折スペクトル
を示すチタニルフタロシアニン組成物が特に好ましいこ
とが判った。According to the present invention, the crystalline titanyl phthalocyanine composition contained in the charge generation layer coating liquid as a charge generating substance is particularly preferably a titanyl phthalocyanine composition exhibiting the above X-ray diffraction spectrum. I understood.

【００５１】[0051]

【００５２】[0052]

【００５３】請求項１３記載の本発明は、ブラッグ角
９．０°〜１０．０°の間に存在する複数の前記回折ピ
ークは、ブラッグ角９．１°、９．３°および９．５°
のうちの少なくともいずれかを含むことを特徴とする。In the thirteenth aspect of the present invention, the plurality of diffraction peaks existing between the Bragg angles of 9.0 ° to 10.0 ° have Bragg angles of 9.1 °, 9.3 ° and 9.5. °
It is characterized by including at least any one of the above.

【００５４】本発明に従えば、前記電荷発生層用塗液が
電荷発生物質として含有する結晶性チタニルフタロシア
ニン組成物は、またさらに上述したようなＸ線回折スペ
クトルを示すチタニルフタロシアニン組成物が特に好ま
しいことが判った。According to the present invention, the crystalline titanyl phthalocyanine composition contained in the charge generation layer coating liquid as a charge generating substance is particularly preferably a titanyl phthalocyanine composition exhibiting an X-ray diffraction spectrum as described above. I knew that.

【００５５】[0055]

【発明の実施の形態】図１は、本発明の実施の一形態で
ある電子写真感光体１，７の断面図である。図１（Ａ）
に示される感光体１は導電性支持体２の上に感光層３を
形成して構成され、図１（Ｂ）に示される感光体７は導
電性支持体２と感光層３との間にさらに中間層６を介在
して構成される。いずれの感光体１，７も、感光層３が
少なくとも電荷発生物質４ａを含有する電荷発生層４
と、少なくとも電荷輸送物質５ａを含有する電荷輸送層
５との積層構造を有する機能分離型の感光体である。こ
こでは、導電性支持体２の側に電荷発生層４が配置さ
れ、その上に電荷輸送層５が配置される。1 is a cross-sectional view of electrophotographic photosensitive members 1 and 7 according to an embodiment of the present invention. Figure 1 (A)
The photosensitive member 1 shown in FIG. 1 is formed by forming the photosensitive layer 3 on the conductive support 2, and the photosensitive member 7 shown in FIG. 1B is provided between the conductive support 2 and the photosensitive layer 3. Further, the intermediate layer 6 is interposed. In each of the photoreceptors 1 and 7, the photosensitive layer 3 includes the charge generation layer 4 containing at least the charge generation substance 4a.
And a charge-transporting layer 5 containing at least a charge-transporting substance 5a, which is a function-separated type photoreceptor having a laminated structure. Here, the charge generation layer 4 is arranged on the side of the conductive support 2, and the charge transport layer 5 is arranged thereon.

【００５６】本発明の実施の他の形態として、電荷発生
層４と電荷輸送層５とを逆に配置してもかまわない。ま
た感光体１，７は、感光層３の上にさらに図示しないオ
ーバーコート層を配置して構成してもかまわない。オー
バーコート層は、感光層３の保護機能を有する。As another embodiment of the present invention, the charge generation layer 4 and the charge transport layer 5 may be arranged in reverse. Further, the photoconductors 1 and 7 may be configured by disposing an overcoat layer (not shown) on the photosensitive layer 3. The overcoat layer has a protective function of the photosensitive layer 3.

【００５７】導電性支持体２としては、アルミニウム、
アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス鋼、ニッケル
およびチタンなど、導電性を有する金属材料で実現され
る。また、導電性支持体２は、プラスチックおよび紙の
表面に、アルミニウム、金、銀、銅、亜鉛、ニッケル、
チタン、酸化インジウムおよび酸化錫などを蒸着して実
現される。さらに、プラスチックおよび紙は、導電性粒
子や導電性ポリマを含有してもかまわない。導電性支持
体２の形状としては、ドラム状、シート状およびシーム
レスベルト状などが使用可能である。The conductive support 2 is aluminum,
It is realized by a conductive metal material such as aluminum alloy, copper, zinc, stainless steel, nickel and titanium. In addition, the conductive support 2 has aluminum, gold, silver, copper, zinc, nickel,
It is realized by vapor deposition of titanium, indium oxide and tin oxide. Further, the plastics and paper may contain conductive particles and conductive polymers. As the shape of the conductive support 2, a drum shape, a sheet shape, a seamless belt shape, or the like can be used.

【００５８】電荷発生層４は、電荷発生物質４ａとして
下記構造式（ＩＶ）の基本構造で表され、ＣｕＫα特性
Ｘ線（波長：１．５４１８Å）に対するＸ線回折スペク
トルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３
°に最大の強度の回折ピークを示す低結晶性のチタニル
フタロシアニン組成物を含有する。The charge generation layer 4 is represented by the basic structure of the following structural formula (IV) as the charge generation substance 4a, and in the X-ray diffraction spectrum for CuKα characteristic X-ray (wavelength: 1.5418Å), the Bragg angle (2θ ± 2). 0.2 °) 27.3
It contains a low-crystallinity titanyl phthalocyanine composition showing a maximum intensity diffraction peak at °.

【００５９】[0059]

【化８】 [Chemical 8]

【００６０】式（ＩＶ）中、Ｘは水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基およびアルコキシ基のうちのいずれかを
表し、ｍは０〜４の整数を表す。前記ブラッグ角とは、
結晶性物質にＸ線が入射してブラッグの式を満足して回
折するときの、結晶性物質の表面と入射Ｘ線との成す角
度θの２倍の角度２θに０．２°の誤差を考慮した角度
であり、いわゆる回折角を表す。In formula (IV), X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, and m represents an integer of 0-4. What is the Bragg angle?
When an X-ray is incident on a crystalline substance and diffracts by satisfying the Bragg equation, an error of 0.2 ° is added to the angle 2θ which is twice the angle θ between the surface of the crystalline substance and the incident X-ray. It is an angle taken into consideration and represents a so-called diffraction angle.

【００６１】また、前記チタニルフタロシアニン組成物
はさらに、ブラッグ角９．０゜〜１０．０゜間に複数の
回折ピークを示すとともに、ブラッグ角２４．０゜にブ
ラッグ角２７．３°の回折ピークと比較してブロードな
回折ピークを示すものが好ましい。The titanyl phthalocyanine composition further exhibits a plurality of diffraction peaks between a Bragg angle of 9.0 ° to 10.0 ° and a diffraction peak of a Bragg angle of 24.0 ° and a Bragg angle of 27.3 °. Those showing a broader diffraction peak as compared with

【００６２】[0062]

【００６３】また、ブラッグ角９．０゜〜１０．０゜間
の複数の前記回折ピークが具体的に、ブラッグ角９．１
゜，９．３゜および９．５゜の少なくともいずれか１つ
を含むようなチタニルフタロシアニン組成物が好まし
い。Further, the plurality of diffraction peaks between the Bragg angle of 9.0 ° to 10.0 ° are specifically, the Bragg angle of 9.1.
A titanyl phthalocyanine composition containing at least one of °, 9.3 ° and 9.5 ° is preferred.

【００６４】チタニルフタロシアニンの合成方法は、モ
ーザおよびトーマスの「フタロシアニン化合物」（MOSE
R and Thomas．“Phthalocianine Compounds”）に記載
されている方法およびそれ以外の公知の方法を採用する
ことができる。A method for synthesizing titanyl phthalocyanine is described in Mosa and Thomas's "Phthalocyanine Compound" (MOSE
R and Thomas. The methods described in "Phthalocianine Compounds") and other known methods can be used.

【００６５】たとえば、ｏ−フタロニトリルと四塩化チ
タンとを加熱融解することまたはα−クロロナフタレン
などの有機溶媒の存在下で加熱することによって、ジク
ロロチタニウムフタロシアニンが収率良く得られる。さ
らに、ジクロロチタニウムフタロシアニンを塩基または
水で加水分解することによって、チタニルフタロシアニ
ンが得られる。また、１，３−ジイミノイソインドリン
とテトラブトキシチタンとをＮ−メチルピロリドンなど
の有機溶媒で加熱することによって、チタニルフタロシ
アニンが得られる。For example, dichlorotitanium phthalocyanine can be obtained in good yield by heating and melting o-phthalonitrile and titanium tetrachloride or heating in the presence of an organic solvent such as α-chloronaphthalene. Further, by hydrolyzing dichlorotitanium phthalocyanine with a base or water, titanyl phthalocyanine can be obtained. Further, titanyl phthalocyanine can be obtained by heating 1,3-diiminoisoindoline and tetrabutoxytitanium with an organic solvent such as N-methylpyrrolidone.

【００６６】得られたチタニルフタロシアニンは、その
ベンゼン環の水素原子が塩素原子、フッ素原子、ニトロ
基、シアノ基およびスルホン基などのうちのいずれかの
置換基で置換されたフタロシアニン誘導体が含有されて
いてもかまわない。The obtained titanyl phthalocyanine contains a phthalocyanine derivative in which the hydrogen atom of the benzene ring is substituted with any one of chlorine atom, fluorine atom, nitro group, cyano group, sulfone group and the like. It doesn't matter.

【００６７】チタニルフタロシアニンにおける本発明の
結晶型は、チタニルフタロシアニンを水の存在下でジク
ロロエタンなどの水に非混和性の有機溶媒で処理し、さ
らにケトン系溶剤でミリング処理することによって得ら
れる。すなわち、結晶格子の乱れの大きなチタニルフタ
ロシアニンを作った後、溶剤処理を施し、さらに機械的
な歪力を与えることによって、チタニルフタロシアニン
の分子配列が変換されて本発明の結晶型が得られる。こ
のようにして作製されたチタニルフタロシアニンは、結
晶性が比較的低く、塗液作製時の機械的なシェアによる
ストレスに耐え、高い安定性を示す。The crystalline form of the titanyl phthalocyanine of the present invention can be obtained by treating titanyl phthalocyanine with an organic solvent immiscible with water such as dichloroethane in the presence of water, and then milling with a ketone solvent. That is, after producing titanyl phthalocyanine having a large disorder of the crystal lattice, it is subjected to a solvent treatment and mechanical strain is applied, whereby the molecular arrangement of titanyl phthalocyanine is converted to obtain the crystal form of the present invention. The titanyl phthalocyanine produced in this manner has relatively low crystallinity, withstands stress due to mechanical shear during production of the coating liquid, and exhibits high stability.

【００６８】チタニルフタロシアニンを水の存在下で水
に非混和性の有機溶媒で処理する方法としては、チタニ
ルフタロシアニンを水で膨潤させて有機溶媒で処理する
方法、および膨潤処理を行わずに水を有機溶媒中に添加
し、その中にチタニルフタロシアニン粉末を投入する方
法などが挙げられるけれども、これらに限定されるもの
ではない。As a method of treating titanyl phthalocyanine with an organic solvent immiscible with water in the presence of water, a method of swelling titanyl phthalocyanine with water and treating with an organic solvent, and a method of treating water without swelling treatment Examples thereof include a method of adding the titanyl phthalocyanine powder into an organic solvent and adding the powder to the organic solvent, but the method is not limited thereto.

【００６９】チタニルフタロシアニンを水で膨潤させる
方法としては、チタニルフタロシアニンを硫酸に溶解さ
せ、水中で析出させてウェットペースト状にする方法、
およびホモミキサ、ペイントミキサ、ボールミルおよび
サンドミルなどの撹拌・分散装置を用いてチタニルフタ
ロシアニンを水で膨潤させ、ウェットペースト状にする
方法などが挙げられるけれども、これらの方法に限られ
るものではない。As a method of swelling titanyl phthalocyanine with water, a method of dissolving titanyl phthalocyanine in sulfuric acid and precipitating it in water to form a wet paste,
Examples thereof include a method of swelling titanyl phthalocyanine with water using a stirring / dispersing device such as a homomixer, a paint mixer, a ball mill and a sand mill to form a wet paste, but the method is not limited to these.

【００７０】加水分解で得られたチタニルフタロシアニ
ンを充分な時間で撹拌すること、または機械的な歪力を
もってミリング処理することによって、本発明の結晶型
が得られる。このような処理による分子配列の制御は、
いわゆるＩ型に分類される結晶型のチタニルフタロシア
ニンに対して好適である。The crystal form of the present invention can be obtained by stirring the titanyl phthalocyanine obtained by hydrolysis for a sufficient period of time, or by subjecting it to a milling treatment with mechanical strain. The control of the molecular sequence by such processing is
It is suitable for crystalline titanyl phthalocyanine which is classified as so-called type I.

【００７１】上述した処理に用いられる装置としては、
一般的な撹拌装置の他に、ホモミキサ、ペイントミキ
サ、ディスパーサ、アジタ、ボールミル、サンドミル、
アトライタおよび超音波分散装置などを用いることがで
きる。処理後、チタニルフタロシアニンは濾過され、メ
タノール、エタノールおよび水などを用いて洗浄されて
単離される。The apparatus used for the above processing is
In addition to general mixers, homomixers, paint mixers, dispersers, agitators, ball mills, sand mills,
An attritor, an ultrasonic disperser or the like can be used. After treatment, the titanyl phthalocyanine is filtered, washed with methanol, ethanol, water and the like and isolated.

【００７２】本発明のチタニルフタロシアニン組成物
は、上記の製造方法によって製造されたものに限定され
ず、本発明に特有の上述したＸ線回折スペクトルを示す
ものであれば、いかなる製造方法によって製造されたも
のであってもかまわない。The titanyl phthalocyanine composition of the present invention is not limited to the one produced by the above production method, and may be produced by any production method as long as it exhibits the above-mentioned X-ray diffraction spectrum peculiar to the present invention. It does not matter even if it is a thing.

【００７３】このようにして得られたチタニルフタロシ
アニンは、電子写真感光体１，７の電荷発生物質４ａと
して優れた特性を発揮する。The titanyl phthalocyanine thus obtained exhibits excellent characteristics as the charge generating substance 4a of the electrophotographic photoreceptors 1 and 7.

【００７４】電荷発生層４は、電荷発生物質４ａとして
上述のチタニルフタロシアニン以外にさらに含有しても
かまわない。たとえば、本発明のチタニルフタロシアニ
ンとは結晶型が異なるα型、β型（Ａ型）、Ｃ型、Ｙ
型、Ｍ型、Ｍ−α型およびアモルファス性のチタニルフ
タロシアニンをさらに含有してもかまわない。また、そ
の他のフタロシアニン類、アゾ顔料、アントラキノン顔
料、ペリレン顔料、多環キノン顔料およびスクエアリウ
ム顔料などをさらに含有してもかまわない。The charge generation layer 4 may further contain a charge generation substance 4a other than the above-mentioned titanyl phthalocyanine. For example, α-type, β-type (A-type), C-type, Y-type having a different crystal type from the titanyl phthalocyanine of the present invention
Type, M type, M-α type and amorphous titanyl phthalocyanine may be further contained. Further, other phthalocyanines, azo pigments, anthraquinone pigments, perylene pigments, polycyclic quinone pigments, squarylium pigments and the like may be further contained.

【００７５】オキソチタニルフタロシアニンの結晶型
は、たとえば「電子写真学会誌、第３２巻、第３号、ｐ
２８９」に記載されているようにＸ線解析スペクトルの
回析角の違いから数多くの結晶型に分類される。たとえ
ば、特許番号第２００７４４９号公報にはα型、特許番
号第１９１７７９６号公報にはＡ型、特許番号第１８７
６６９７号公報および特許番号第１９９７２６９号公報
にはＣ型、特許番号第１９５０２５５号公報および特許
番号第２１２８５９３号公報にはＹ型、特公平７−１５
０６７号公報にはＭ−α型、特許番号第２５０２４０４
号公報にはＩ型、特許番号第１９７８４６９号公報には
Ｍ型が記載されている。さらに特許番号第２７００８５
９号公報および特開平８−２０９０２３号公報には基本
的にＹ型に属する結晶型が記載されている。The crystal form of oxotitanyl phthalocyanine is described, for example, in "Electrophotographic Society Journal, Vol. 32, No. 3, p.
As described in "289", they are classified into many crystal forms due to the difference in the diffraction angle of the X-ray analysis spectrum. For example, Japanese Patent No. 2007449 discloses an α type, Japanese Patent No. 1917796 discloses an A type, Japanese Patent No. 187.
6697 and Japanese Patent No. 1997269 disclose C type, and Japanese Patent No. 1950255 and Japanese Patent No. 2128593 disclose Y type, Japanese Patent Publication No. 7-15.
067 discloses M-α type, Patent No. 2502404.
Japanese Patent No. 1978469 describes an I type, and Japanese Patent No. 1978469 describes an M type. Patent No. 270085
No. 9 and JP-A-8-209023 describe a crystal type that basically belongs to the Y type.

【００７６】また、オキソチタニルフタロシアニンの結
晶構造解析から格子定規が判っているものは、Ｃ型、Ｐ
ｈａｓｅＩ型およびＰｈａｓｅＩＩ型である。Ｐｈａｓ
ｅＩＩ型は三斜晶系に属し、ＰｈａｓｅＩ型およびＣ型
は単斜晶系に属する。これらの公知の結晶格子定数から
上記公報に記載された結晶型を解析すると、Ａ型および
Ｉ型はＰｈａｓｅＩ型に属し、α型およびＢ型はＰｈａ
ｓｅＩＩ型に属し、Ｍ型はＣ型に属する。このような説
明は、たとえば「J.of Imaging Science andTechnology
Vol.37，No6，1993，p605〜p609」に説明されている。In addition, those whose lattice ruler is known from the crystal structure analysis of oxotitanyl phthalocyanine are C type and P type.
phase I and phase II. Phas
The eII type belongs to the triclinic system, and the Phase I type and the C type belong to the monoclinic system. When the crystal forms described in the above publications are analyzed from these known crystal lattice constants, A type and I type belong to Phase I type, and α type and B type have Pha type.
belongs to the seII type, and the M type belongs to the C type. Such an explanation can be found, for example, in “J. of Imaging Science and Technology”.
Vol.37, No6, 1993, p605-p609 ".

【００７７】このような電荷発生層４を作製するための
塗液としては、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長：１．５４１８
Å）に対するＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角
２７．３°に最大の強度の回折ピークを示す低結晶性の
チタニルフタロシアニン組成物と、結着樹脂と、ケトン
類溶剤とを主として含有する塗液が好ましい。As a coating liquid for producing such a charge generation layer 4, CuKα characteristic X-ray (wavelength: 1.5418) is used.
In the X-ray diffraction spectrum for Å), a coating liquid mainly containing a low crystalline titanyl phthalocyanine composition showing a maximum intensity diffraction peak at a Bragg angle of 27.3 °, a binder resin, and a ketone solvent. preferable.

【００７８】また前記チタニルフタロシアニン組成物は
さらに、ブラッグ角９．０°〜１０．０°の間に複数の
回折ピークを示すとともに、ブラッグ角２４．０°にブ
ラッグ角２７．３°の回折ピークと比較してブロードな
回折ピークを示すものが好ましい。The titanyl phthalocyanine composition further shows a plurality of diffraction peaks between the Bragg angle of 9.0 ° to 10.0 ° and the diffraction peak of the Bragg angle of 24.0 ° and the Bragg angle of 27.3 °. Those showing a broader diffraction peak as compared with

【００７９】[0079]

【００８０】またさらに、ブラッグ角９．０°〜１０．
０°の間の複数の前記回折ピークが、具体的にブラッグ
角９．１°，９．３°および９．５°のうちの少なくと
もいずれか１つを含むチタニルフタロシアニン組成物が
好ましい。Furthermore, the Bragg angle is 9.0 ° to 10.
A titanyl phthalocyanine composition in which the plurality of diffraction peaks between 0 ° specifically include at least one of Bragg angles of 9.1 °, 9.3 ° and 9.5 ° is preferable.

【００８１】前記電荷発生層用塗液に含有される結着樹
脂としては、１，２００ｄｐｉ以上の高密度露光によっ
て感光体上に潜像を形成し、平均粒径６μｍ以下のトナ
ーを使用して反転現像方式で潜像の可視化を行うような
高解像度な画像形成装置に特に適用される感光体では、
ブチラール化された樹脂が好適である。電荷発生層にブ
チラール化された結着樹脂を用いることによって、電荷
発生層用塗液および電荷発生物質の結晶型において優れ
た安定性が得られる。As the binder resin contained in the charge generation layer coating liquid, a toner having a mean particle size of 6 .mu.m or less is formed by forming a latent image on the photoreceptor by high density exposure of 1,200 dpi or more. In a photoreceptor that is particularly applied to a high-resolution image forming apparatus that visualizes a latent image by a reversal development method,
Butyralized resins are preferred. By using a butyralized binder resin for the charge generation layer, excellent stability can be obtained in the coating liquid for the charge generation layer and the crystal form of the charge generation substance.

【００８２】結着樹脂はブチラール化された樹脂に限定
されず、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポ
リアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルポリ
エステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセタ
ール、ポリビニルプロピオナール、フェノキシ樹脂、エ
ポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セル
ロースエーテルおよび塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
を単独でもしくは混合して用いても構わない。The binder resin is not limited to a butyralized resin, and may be a polyester resin, polyvinyl acetate, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester polyester, polycarbonate, polyvinyl acetoacetal, polyvinyl propional, phenoxy resin, epoxy resin, The urethane resin, cellulose ester, cellulose ether and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer may be used alone or in combination.

【００８３】また電荷発生層用塗液に含有される溶剤と
しては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンおよびシクロヘキサノンなどのケトン類の溶
剤が好適である。このようなケトン類溶剤を用いること
によって、電荷発生層塗液および電荷発生物質の結晶型
において優れた安定性が得られる。また環境上において
も無公害である。Further, as the solvent contained in the charge generation layer coating liquid, a solvent of ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone is suitable. By using such a ketone solvent, excellent stability can be obtained in the charge generation layer coating liquid and the crystal form of the charge generation substance. It is also environmentally friendly.

【００８４】溶剤は、ケトン類溶剤に限定されず、酢酸
エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒド
ロフランおよびジオキサンなどのエーテル類、ベンゼ
ン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素類、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキ
シドなどの非プロトン性溶媒を単独もしくは混合して用
いても構わない。The solvent is not limited to a ketone solvent, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene,
Aprotic solvents such as N, N-dimethylformamide and dimethylsulfoxide may be used alone or in combination.

【００８５】電荷発生層４は、たとえば次のようにして
作製される。電荷発生物質４ａおよび結着樹脂を溶剤に
加え、ボールミル、サンドグラインダ、ペイントシェー
カおよび超音波分散器などを用いて粉砕し分散して、電
荷発生層用塗液を得る。このようにして得られた塗液を
用いて、シート形状の場合にはベーカアプリケータ、バ
ーコータ、キャスティングおよびスピンコートなどの塗
工方法によって電荷発生層４を作成する。またドラム形
状の場合には、スプレー法、垂直型リング法および浸漬
塗工法などによって作成する。このような電荷発生層４
の層厚は、たとえば０．０５μｍ〜５μｍの範囲に選ば
れ、好ましくは０．０８μｍ〜１μｍの範囲に選ばれ
る。The charge generation layer 4 is produced, for example, as follows. The charge generating substance 4a and the binder resin are added to a solvent, and the mixture is pulverized and dispersed by using a ball mill, a sand grinder, a paint shaker, an ultrasonic disperser or the like to obtain a charge generating layer coating liquid. In the case of a sheet shape, the coating liquid thus obtained is used to form the charge generation layer 4 by a coating method such as a baker applicator, a bar coater, casting and spin coating. In the case of a drum shape, it is prepared by a spray method, a vertical ring method, a dip coating method, or the like. Such a charge generation layer 4
The layer thickness is selected in the range of, for example, 0.05 μm to 5 μm, preferably 0.08 μm to 1 μm.

【００８６】電荷輸送層５は、電荷輸送物質５ａを含有
する。電荷輸送物質５ａは、下記の一般式（Ｉ）で示さ
れるビスアミン構造を有する。The charge transport layer 5 contains a charge transport material 5a. The charge transport material 5a has a bisamine structure represented by the following general formula (I).

【００８７】[0087]

【化９】 [Chemical 9]

【００８８】［一般式（Ｉ）中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は
前記に同じ。］また上述したようなビスアミン化合物
は、下記一般式（ＩＩ）で表されるビスアミン化合物
が、特に好ましい。[In the general formula (I), Ar ¹ and Ar ² are the same as defined above. The above-mentioned bisamine compound is particularly preferably a bisamine compound represented by the following general formula (II).

【００８９】[0089]

【００９０】[0090]

【００９１】[0091]

【化１０】 [Chemical 10]

【００９２】［一般式（ＩＩ）中、Ｒ^１，Ｒ^２，ｋおよ
びｌは前記に同じ。］このような一般式（ＩＩ）で示さ
れるビスアミン化合物は、合成コストの面から好適であ
る。またビスアミン化合物の具体例を表１〜４に示す。[In the general formula (II), R ¹ , R ² , k and l are the same as defined above. ] Such a bisamine compound represented by the general formula (II) is preferable in terms of synthesis cost. Specific examples of the bisamine compound are shown in Tables 1 to 4.

【００９３】[0093]

【表１】 [Table 1]

【００９４】[0094]

【表２】 [Table 2]

【００９５】[0095]

【表３】 [Table 3]

【００９６】[0096]

【００９７】[0097]

【表４】 [Table 4]

【００９８】電化輸送物質５ａとして、上記ビスアミン
化合物を１種類または２種類以上含有させてもかまわな
い。また、他の電荷輸送物質をさらに含有させてもかま
わない。The charge transporting material 5a may contain one kind or two or more kinds of the above-mentioned bisamine compounds. Further, another charge transport material may be further contained.

【００９９】また電荷輸送層５は、結着樹脂を含有す
る。上述した特に高解像度な画像形成装置に適用される
感光体に用いられる結着樹脂としては、特に下記一般式
（ＩＩＩ）で示されるポリカーボネート樹脂であって、
粘度平均分子量が３５，０００〜８５，０００の範囲に
選ばれるポリカーボネート樹脂が好適である。The charge transport layer 5 also contains a binder resin. As the binder resin used for the photoreceptor applied to the above-described particularly high-resolution image forming apparatus, a polycarbonate resin represented by the following general formula (III) is particularly preferable:
A polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 35,000 to 85,000 is suitable.

【０１００】[0100]

【化１１】 [Chemical 11]

【０１０１】［一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^３〜Ｒ^６および
Ｚは前記に同じ。］また結着樹脂とは上述したポリカー
ボネート樹脂に限定されず、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリスチレンおよびポリ塩化ビニルなどのビニル重
合体およびその共重合体、ポリエステル、ポリエステル
カーボネート、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、
およびシリコーン樹脂などが挙げられ、これらの樹脂を
単独であるいは２種類以上混合して使用してもかまわな
い。また、これらの樹脂を構成するのに必要なモノマー
の共重合体や部分的に架橋した熱硬化性樹脂を使用して
もかまわない。[In the general formula (III), R ^{3 to} R ⁶ and Z are the same as defined above. The binder resin is not limited to the above-mentioned polycarbonate resin, and includes vinyl polymers such as polymethylmethacrylate, polystyrene and polyvinyl chloride and copolymers thereof, polyester, polyester carbonate, polysulfone, phenoxy, epoxy,
And silicone resins, and these resins may be used alone or in combination of two or more kinds. In addition, a copolymer of monomers necessary for constituting these resins or a partially crosslinked thermosetting resin may be used.

【０１０２】また、電荷輸送層５を作製するための塗液
には、上記電荷輸送物質５ａおよび結着樹脂に加えて、
溶剤が含まれる。溶剤としては、ジクロロメタンおよび
１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶剤、アセト
ン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンなどの
ケトン類、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル
類、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテ
ル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族
炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびジメ
チルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒を用いて
もかまわない。The coating liquid for forming the charge transport layer 5 contains, in addition to the charge transport substance 5a and the binder resin,
Contains solvent. Examples of the solvent include halogen solvents such as dichloromethane and 1,2-dichloroethane, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, benzene, toluene and xylene. You may use aprotic polar solvents, such as aromatic hydrocarbons, N, N- dimethylformamide, and dimethylsulfoxide.

【０１０３】電荷輸送層５は、たとえば次のようにして
作製される。電荷輸送物質５ａを溶剤に溶解し、さらに
結着樹脂を加えて塗液を得る。このようにして得られた
塗液を用い、シート形状の場合にはベーカアプリケー
タ、バーコータ、キャスティングおよびスピンコートな
どの塗工方法によって、ドラム形状の場合にはスプレー
法、垂直型リング法および浸漬塗工法などによって、電
荷輸送層５を作製する。The charge transport layer 5 is produced, for example, as follows. The charge transport material 5a is dissolved in a solvent, and a binder resin is further added to obtain a coating liquid. Using the coating solution thus obtained, in the case of a sheet shape, by a coating method such as a baker applicator, bar coater, casting and spin coating, and in the case of a drum shape, a spray method, a vertical ring method and a dipping method. The charge transport layer 5 is produced by a coating method or the like.

【０１０４】電荷輸送層５の層厚は、たとえば５μｍ〜
４０μｍの範囲に選ばれ、好ましくは１０μｍ〜３０μ
ｍの範囲に選ばれる。またさらに上述した特に高解像度
な画像形成装置に適用される感光体では、電荷輸送層５
の層厚は１０μｍ以上２０μｍ以下の範囲に選ばれ、好
ましくは１０μｍ〜１７μｍの範囲に選ばれる。The layer thickness of the charge transport layer 5 is, for example, 5 μm or more.
It is selected in the range of 40 μm, preferably 10 μm to 30 μ
It is selected in the range of m. In addition, in the photoconductor applied to the above-described image forming apparatus having a particularly high resolution, the charge transport layer 5
The layer thickness is selected from the range of 10 μm to 20 μm, preferably 10 μm to 17 μm.

【０１０５】中間層６としては、アルミニウム陽極酸化
膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび酸化
チタンなどの無機層を用いてもかまわない。また、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチ
ン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミ
ド、カゼインおよびＮ−メトキシメチル化ナイロンなど
の有機層を用いてもかまわない。さらに、これらの層
に、酸化チタン、酸化錫および酸化アルミニウムなどの
粒子を分散させてもかまわない。特に、ルチル型酸化チ
タンとポリアミド樹脂を主成分とした中間層６が好まし
く、さらにルチル型酸化チタン結晶が中間層６の全重量
に対して３０重量％以上５０重量％以下の範囲で含まれ
ることが好ましい。この場合、電位特性の優れた安定性
が得られ、画像欠陥の防止効果が向上する。As the intermediate layer 6, an inorganic layer such as an aluminum anodic oxide film, aluminum oxide, aluminum hydroxide or titanium oxide may be used. Further, an organic layer such as polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, celluloses, gelatin, starch, polyurethane, polyimide, polyamide, casein and N-methoxymethylated nylon may be used. Further, particles such as titanium oxide, tin oxide and aluminum oxide may be dispersed in these layers. In particular, the intermediate layer 6 containing rutile-type titanium oxide and a polyamide resin as main components is preferable, and rutile-type titanium oxide crystals are contained in the range of 30% by weight or more and 50% by weight or less with respect to the total weight of the intermediate layer 6. Is preferred. In this case, excellent potential characteristic stability is obtained, and the effect of preventing image defects is improved.

【０１０６】なお、中間層６を設けることは感光体７を
製造する上で好ましい。すなわち、前記電荷発生層用塗
液は、浸漬塗布法によって電荷発生層４を導電性支持体
２の上に形成する場合、溶剤の蒸発潜熱のために導電性
支持体２の熱容量の影響を受け易い。中間層６によって
このような影響を緩和することができる。It is preferable to provide the intermediate layer 6 in order to manufacture the photoconductor 7. That is, when the charge generation layer 4 is formed on the conductive support 2 by the dip coating method, the charge generation layer coating liquid is affected by the heat capacity of the conductive support 2 due to the latent heat of vaporization of the solvent. easy. The intermediate layer 6 can reduce such an influence.

【０１０７】また、前記電荷発生層４および電荷輸送層
５には、必要に応じてレベリング剤、酸化防止剤および
増感剤などの各種添加剤を含んでもかまわない。酸化防
止剤としては、特に高解像度な画像形成装置に適用され
る感光体の電荷輸送層５では、ヒンダードフェノールを
電荷輸送物質５ａに対して０．５重量％以上１０重量％
以下の範囲で含有することが好ましい。これによって、
電位特性の優れた安定性が得られる。The charge generation layer 4 and the charge transport layer 5 may optionally contain various additives such as a leveling agent, an antioxidant and a sensitizer. As the antioxidant, particularly in the charge transport layer 5 of the photoreceptor applied to a high-resolution image forming apparatus, hindered phenol is contained in an amount of 0.5% by weight or more and 10% by weight or more with respect to the charge transport material 5a.
It is preferably contained in the following range. by this,
Excellent stability of potential characteristics can be obtained.

【０１０８】また前記添加剤としては、ヒンダードフェ
ノールに限定されず、たとえばビタミンＥ、ハイドロキ
ノン、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、ア
リールアルカンおよびそれらの誘導体、有機イオウ化合
物および有機リン化合物などを用いてもかまわない。The additives are not limited to hindered phenols, and vitamin E, hydroquinone, hindered amines, paraphenylenediamines, aryl alkanes and their derivatives, organic sulfur compounds and organic phosphorus compounds may be used. Absent.

【０１０９】以下に製造例および実施例を挙げて本発明
を具体的に説明するけれども、本発明はその要旨を越え
ない限り以下の製造例および実施例に限定されるもので
はない。The present invention will be specifically described below with reference to production examples and examples, but the present invention is not limited to the following production examples and examples as long as the gist thereof is not exceeded.

【０１１０】（製造例１）ｏ−フタロジニトリル４０
ｇ、４塩化チタン１８ｇおよびα−クロロナフタレン５
００ｍｌを窒素雰囲気下の２００℃〜２５０℃で３時間
加熱撹拌して反応させ、１００℃〜１３０℃まで放冷
後、熱時濾過し、１００℃に加熱したα−クロロナフタ
レン２００ｍｌで洗浄してジクロロチタニウムフタロシ
アニン粗生成物を得る。この粗生成物を室温にてα−ク
ロロナフタレン２００ｍｌで洗浄し、さらにメタノール
２００ｍｌで洗浄後、さらにメタノール５００ｍｌ中で
１時間熱懸洗を行う。濾過後、得られた粗生成物を濃硫
酸１００ｍｌ中で撹拌し溶解させた後、不溶物を濾取す
る。その硫酸溶液を水３０００ｍｌ中に注ぎ、析出した
結晶を濾取し、水５００ｍｌ中でｐＨが６〜７になるま
で熱懸洗を繰返した後、濾取し、ウエットケーキをモノ
クロロベンゼンで処理し、メタノール処理して乾燥す
る。乾燥して得られた結晶をペイントコンディショナ装
置（レッドレベル社製）でメチルエチルケトン中におい
て直径１ｍｍのガラスビーズとともにミリング処理する
ことによって、結晶性物質を得る。(Production Example 1) o-phthalodinitrile 40
g, titanium tetrachloride 18 g and α-chloronaphthalene 5
00 ml was heated and stirred at 200 ° C. to 250 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere to react, allowed to cool to 100 ° C. to 130 ° C., filtered while hot, and washed with 200 ml of α-chloronaphthalene heated to 100 ° C. A crude product of dichlorotitanium phthalocyanine is obtained. The crude product is washed with 200 ml of α-chloronaphthalene at room temperature, further washed with 200 ml of methanol, and then subjected to hot suspension washing in 500 ml of methanol for 1 hour. After filtration, the crude product obtained is stirred and dissolved in 100 ml of concentrated sulfuric acid, and the insoluble matter is collected by filtration. The sulfuric acid solution was poured into 3000 ml of water, and the precipitated crystals were collected by filtration, repeatedly subjected to hot suspension washing in 500 ml of water until the pH became 6 to 7, and then filtered, and the wet cake was treated with monochlorobenzene. , Treat with methanol and dry. The crystal obtained by drying is subjected to a milling treatment together with glass beads having a diameter of 1 mm in methyl ethyl ketone using a paint conditioner device (manufactured by Red Revel) to obtain a crystalline substance.

【０１１１】図２は、得られた結晶性物質のＸ線回折ス
ペクトルを示すグラフである。Ｘ線回折スペクトルの測
定条件は以下のとおりである。FIG. 2 is a graph showing the X-ray diffraction spectrum of the obtained crystalline substance. The measurement conditions of the X-ray diffraction spectrum are as follows.

【０１１２】 Ｘ線源 ＣｕＫα＝１．５４１８Å 電圧 ３０ｋＶ〜４０ｋＶ 電流 ５０ｍＡ スタート角度 ５．０゜ ストップ角度 ３０．０゜ ステップ角度 ０．０１°〜０．０２゜ 測定時間 ２．０°／ｍｉｎ〜０．５゜／ｍｉｎ 測定方法 θ／２θ スキャン方法 このＸ線回折スペクトルから、得られた結晶性物質は本
発明の低結晶性チタニルフタロシアニンであることが判
る。特に、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長：１．５４１８Å）
に対するＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２
θ±０．２゜）２７．３゜に最大の強度の回折ピークを
示す低結晶性チタニルフタロシアニン組成物であること
が判る。また、ブラッグ角９．０゜〜１０．０゜の間に
複数の回折ピークを示し、ブラッグ角２４．０゜にブラ
ッグ角２７．３°の回折ピークと比較してブロードな回
折ピークを示す低結晶性チタニルフタロシアニン組成物
であることが判る。また、ブラッグ角９．０゜〜１０．
０゜間の複数の前記回折ピークおよびブラッグ角２４．
０゜の前記回折ピークの各ピーク強度は、前記ブラッグ
角２７．３゜の回折ピーク強度の２５％以下であり、非
晶質パターンを示す回折ピークを含む低結晶性チタニル
フタロシアニン組成物であることが判る。さらに、ブラ
ッグ角９．０゜〜１０．０゜間の複数の前記回折ピーク
は具体的に、ブラッグ角９．１゜，９．３゜および９．
５゜のうちの少なくともいずれか１つを含む低結晶性チ
タニルフタロシアニン組成物であることが判る。X-ray source CuKα = 1.5418Å Voltage 30 kV to 40 kV Current 50 mA Start angle 5.0 ° Stop angle 30.0 ° Step angle 0.01 ° to 0.02 ° Measurement time 2.0 ° / min to 0 0.5 ° / min measuring method θ / 2θ scanning method From this X-ray diffraction spectrum, it is found that the obtained crystalline substance is the low crystalline titanyl phthalocyanine of the present invention. In particular, CuKα characteristic X-ray (wavelength: 1.5418Å)
In the X-ray diffraction spectrum for, the Bragg angle (2
It is understood that the composition is a low crystalline titanyl phthalocyanine composition having a maximum intensity diffraction peak at 27.3 °. In addition, a plurality of diffraction peaks are shown between the Bragg angle of 9.0 ° to 10.0 °, and a broad diffraction peak is shown at a Bragg angle of 24.0 ° as compared with a diffraction peak of a Bragg angle of 27.3 °. It is found to be a crystalline titanyl phthalocyanine composition. Also, the Bragg angle is 9.0 ° to 10.
A plurality of said diffraction peaks between 0 ° and a Bragg angle 24.
The intensity of each of the diffraction peaks at 0 ° is 25% or less of the intensity of the diffraction peaks at the Bragg angle of 27.3 °, and the composition is a low crystalline titanyl phthalocyanine composition containing a diffraction peak showing an amorphous pattern. I understand. Further, the plurality of diffraction peaks between the Bragg angles 9.0 ° to 10.0 ° are specifically, Bragg angles 9.1 °, 9.3 ° and 9.
It can be seen that it is a low crystalline titanyl phthalocyanine composition containing at least one of 5 °.

【０１１３】（比較製造例１）製造例１と同様の方法で
ジクロロチタニウムフタロシアニン粗生成物を得た後、
この粗生成物を室温にてα−クロロナフタレン２００ｍ
ｌで洗浄し、さらにメタノール２００ｍｌで洗浄後、さ
らにメタノール５００ｍｌ中で１時間熱懸洗を行う。濾
過後、得られた粗生成物を水５００ｍｌ中でｐＨが６〜
７になるまで熱懸洗を繰返した後、乾燥し再度硫酸に溶
解し、水中に析出させた後、メタノールで処理すること
によって、比較製造例１の結晶性物質を得る。(Comparative Production Example 1) A dichlorotitanium phthalocyanine crude product was obtained in the same manner as in Production Example 1, and
This crude product was mixed with 200 m of α-chloronaphthalene at room temperature.
After washing with 1 and then with 200 ml of methanol, the suspension is further washed with 500 ml of methanol for 1 hour. After filtration, the crude product obtained has a pH of 6- in 500 ml of water.
After repeating hot-suspended washing to 7, the product was dried, redissolved in sulfuric acid again, precipitated in water, and treated with methanol to obtain the crystalline substance of Comparative Production Example 1.

【０１１４】図３は、得られた結晶性物質のＸ線回折ス
ペクトルを示すグラフである。Ｘ線回折スペクトルの測
定条件は製造例１と同じである。ブラッグ角（２θ±
０．２゜）２７．３゜に最大の強度の回折ピークを示
し、ブラッグ角９．０°，１４．３゜および２４．１゜
にも回折ピークを有する特許番号第２５０２４０４号公
報に記載のＩ型チタニルフタロシアニンに分類される類
似の結晶であることが判る。FIG. 3 is a graph showing an X-ray diffraction spectrum of the obtained crystalline substance. The measurement conditions of the X-ray diffraction spectrum are the same as in Production Example 1. Bragg angle (2θ ±
0.2 °) 27.3 ° shows a maximum intensity diffraction peak, and Bragg angles 9.0 °, 14.3 ° and 24.1 ° also have diffraction peaks, which are described in Japanese Patent No. 2502404. It can be seen that it is a similar crystal classified as type I titanyl phthalocyanine.

【０１１５】（実施例１）製造例１で得られた本発明の
低結晶性チタニルフタロシアニン（電荷発生物質）２重
量部とブチラール樹脂（結着樹脂）（積水化学工業社
製：エスレックＢＬ−１：ブチラール化度６３±３モル
％）１重量部とをメチルエチルケトン７０重量部に混合
し、ペイントコンディショナ装置（レッドレベル社製）
で直径２ｍｍのガラスビーズとともに分散処理して電荷
発生層用塗液を調整した。得られた塗液をアルミニウム
膜が蒸着形成されたポリエステルフィルムで実現される
導電性支持体２の上に塗布し乾燥して、層厚０．４μｍ
の電荷発生層４を形成した。(Example 1) 2 parts by weight of the low crystalline titanyl phthalocyanine (charge generating substance) of the present invention obtained in Production Example 1 and butyral resin (binder resin) (Sekisui Chemical Co., Ltd .: S-REC BL-1) : Butyralization degree 63 ± 3 mol%) 1 part by weight and 70 parts by weight of methyl ethyl ketone are mixed, and a paint conditioner device (manufactured by Red Level Co.)
The dispersion liquid was dispersed together with glass beads having a diameter of 2 mm to prepare a charge generation layer coating liquid. The obtained coating solution is applied onto the conductive support 2 made of a polyester film having an aluminum film formed by vapor deposition and dried to give a layer thickness of 0.4 μm.
The charge generation layer 4 was formed.

【０１１６】次に、例示化合物１で示されるビスアミン
化合物（電荷輸送物質）とポリカーボネート樹脂（結着
樹脂）（帝人化成社製：Ｃ−１４００：粘度平均分子量
３８，０００とを１：１の重量比で混合し、ジクロルメ
タンを溶剤として１８重量％の電荷輸送層用塗液を調整
した。得られた塗液を電荷発生層４の上に塗布し乾燥し
て、層厚２２μｍの電荷輸送層５を形成した。Next, the bisamine compound (charge-transporting substance) represented by Exemplified Compound 1 and a polycarbonate resin (binder resin) (C-1400, manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: viscosity average molecular weight 38,000) were mixed at a weight ratio of 1: 1. The mixture was mixed at a ratio of 18% by weight to prepare a coating liquid for a charge-transporting layer using dichloromethane as a solvent. Was formed.

【０１１７】このようにして作製した感光体１の感度を
静電記録紙試験装置（川口電機社製：ＥＰＡ−８２０
０）を用いて評価した結果、表面電位を−５００Ｖから
−２５０Ｖに光減衰させるに必要な半減露光エネルギー
値として、０．０４μＪ/ｃｍ^２（波長７８０ｎｍ、露
光強度２．０μＷ／ｃｍ^２ ）と極めて高い感度が得ら
れた。この感度では、高速機用の感光体への応用が可能
である。The sensitivity of the photoconductor 1 thus manufactured was measured by an electrostatic recording paper test apparatus (Kawaguchi Electric Co., Ltd .: EPA-820).
As a result of evaluation using 0), 0.04 μJ / cm ² (wavelength: 780 nm, exposure intensity: 2.0 μW / cm ² ) was obtained as a half-exposure energy value required to optically attenuate the surface potential from −500 V to −250 V. Very high sensitivity was obtained. With this sensitivity, it can be applied to a photoreceptor for a high speed machine.

【０１１８】（実施例２） 例示化合物１で示されるビスアミン化合物に代わって例
示化合物１１で示されるビスアミン化合物を用いた以外
は、実施例１と同様にして感光体１を作製した。得られ
た感光体１は、半減露光エネルギー値が０．０９μＪ／
ｃｍ^２であり、極めて高い感度が得られた。Example 2 A photoconductor 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the bisamine compound represented by Exemplified Compound 11 was used in place of the bisamine compound represented by Exemplified Compound 1. The resulting photoconductor 1 has a half-exposure energy value of 0.09 μJ /
It was cm ² , and extremely high sensitivity was obtained.

【０１１９】（実施例３） 酸化チタン（堺化学社製：ＳＴＲ−６０Ｎ）７１．６重
量部と共重合ナイロン（東レ社製：アラミンＣＭ−８０
００）１０７．４重量部とをメチルアルコール２８７重
量部と１，２−ジクロロエタン５３３重量部との混合溶
剤に加え、ペイントシェーカで８時間分散処理して中間
層用塗液を調製した。この塗液中に、直径６５ｍｍ、長
さ３３２ｍｍのアルミニウム製の筒状導電性支持体２を
浸漬して中間層用塗液を塗布し乾燥して、層厚１μｍの
中間層６を導電性支持体２の上に形成した。本実施例で
用いた酸化チタンは、表面未処理の針状のルチル型酸化
チタンである。なお中間層用塗液中の溶剤は、乾燥によ
って全て蒸発したものとする。Example 3 71.6 parts by weight of titanium oxide (STR-60N, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) and copolymerized nylon (manufactured by Toray Industries, Inc .: Alamine CM-80).
00) 107.4 parts by weight was added to a mixed solvent of 287 parts by weight of methyl alcohol and 533 parts by weight of 1,2-dichloroethane, and dispersed for 8 hours with a paint shaker to prepare an intermediate layer coating liquid. An aluminum cylindrical conductive support 2 having a diameter of 65 mm and a length of 332 mm is dipped in this coating solution to apply the intermediate layer coating solution and dried to electrically support the intermediate layer 6 having a layer thickness of 1 μm. Formed on body 2. The titanium oxide used in this example is needle-shaped rutile titanium oxide whose surface is not treated. The solvent in the coating liquid for the intermediate layer is assumed to be completely evaporated by drying.

【０１２０】製造例１で得られた本発明の低結晶性チタ
ニルフタロシアニン（電荷発生物質）３重量部とブチラ
ール樹脂（結着樹脂）（積水化学工業社製：エスレック
ＢＬ−１：ブチラール化度６３±３モル％）１重量部と
をメチルエチルケトン７０重量部に混合し、ペイントシ
ェーカで分散処理し、電荷発生層用塗液を調整した。得
られた塗液中に中間層６を形成した導電性支持体２を浸
漬して電荷発生層用塗液を塗布し乾燥して、層厚０．５
μｍの電荷発生層４を形成した。中間層６の上に形成さ
れた電荷発生層４の層厚は、概ね均一であった。3 parts by weight of the low crystalline titanyl phthalocyanine (charge generating substance) of the present invention obtained in Production Example 1 and butyral resin (binder resin) (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd .: S-REC BL-1: butyralization degree 63) (± 3 mol%) 1 part by weight was mixed with 70 parts by weight of methyl ethyl ketone and dispersed with a paint shaker to prepare a coating liquid for the charge generation layer. The conductive support 2 having the intermediate layer 6 formed thereon is dipped in the obtained coating liquid to apply the coating liquid for the charge generation layer and dried to obtain a layer thickness of 0.5.
A charge generation layer 4 having a thickness of μm was formed. The layer thickness of the charge generation layer 4 formed on the intermediate layer 6 was substantially uniform.

【０１２１】次に、例示化合物２で示されるビスアミン
化合物（電荷輸送物質）とポリカーボネート樹脂（結着
樹脂）（三菱瓦斯化学社製：ＰＣＺ−４００：粘度平均
分子量４０，０００）とを１：１の重量比で混合し、さ
らにヒンダードフェノールの一種であるα−トコフェロ
ール（酸化防止剤）をポリカーボネート樹脂に対して２
重量％添加し、ジクロロメタンを溶剤として、１５重量
％の電荷輸送層用塗液を調整した。得られた塗液中に電
荷発生層４を形成した導電性支持体２を浸漬して電荷輸
送層用塗液を塗布し乾燥して、層厚１５μｍの電荷輸送
層５を形成した。このようにして中間層６を有する円筒
状の感光体７を得た。Next, the bisamine compound (charge-transporting substance) represented by Exemplified Compound 2 and a polycarbonate resin (binder resin) (PCZ-400 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc .: viscosity average molecular weight 40,000) are mixed in a ratio of 1: 1. Of the hindered phenol, and α-tocopherol (antioxidant) is added to the polycarbonate resin in an amount of 2% by weight.
% By weight, and using dichloromethane as a solvent, a coating solution for a charge transport layer of 15% by weight was prepared. The conductive support 2 having the charge generation layer 4 formed thereon was dipped in the obtained coating liquid to apply the coating liquid for the charge transport layer and dried to form the charge transport layer 5 having a layer thickness of 15 μm. In this way, a cylindrical photoconductor 7 having the intermediate layer 6 was obtained.

【０１２２】なお、同様の層構成のシート状の感光体を
作製し、その感度を前記静電記録紙試験装置を用いて評
価した結果、前記半減露光エネルギー値が０．０８μＪ
／ｃｍ² と極めて高い感度が得られた。また、円筒状の
感光体７を市販の複写機（シャープ社製：ＡＲ５１３
０）に搭載して記録光源をそのまま用い、光学系の解像
度を改造してパルス幅変調法によって１，５００ｄｐｉ
の記録密度で中間電位の記録を行い、平均粒径５．５μ
ｍの重合トナーを用いて複写画像評価を行ったところ、
中間濃度での濃度むらは認められず、解像度のテストパ
ターンでは１６本／ｍｍまでの解像が可能であり、かつ
白地部のかぶりおよび微小黒点のない鮮明な画像が得ら
れた。４万枚相当の複写後の特性変化も問題はなかっ
た。複写後の感光層３の層厚を測定したところ、１．９
μｍしか減少しておらず、耐刷性に優れていることが判
った。A sheet-shaped photosensitive member having the same layer structure was prepared, and its sensitivity was evaluated using the electrostatic recording paper tester. As a result, the half-exposure energy value was 0.08 μJ.
A very high sensitivity of / cm ² was obtained. In addition, a cylindrical photoconductor 7 is a commercially available copying machine (manufactured by Sharp Corporation: AR513).
0), the recording light source is used as it is, the resolution of the optical system is modified, and the pulse width modulation method is applied to 1,500 dpi.
The intermediate potential was recorded at the recording density of, and the average particle diameter was 5.5 μ.
When the copied image was evaluated using the polymerized toner of m,
No density unevenness was observed at an intermediate density, a resolution test pattern was capable of resolving up to 16 lines / mm, and a clear image without fog on the white background and fine black dots was obtained. There was no problem in changing the characteristics after copying 40,000 sheets. When the layer thickness of the photosensitive layer 3 after copying was measured, it was 1.9.
It was found that the printing durability was excellent because the thickness decreased only by μm.

【０１２３】（実施例４） 製造例１において得られた本発明の低結晶性チタニルフ
タロシアニン（電荷発生物質）２重量部とブチラール樹
脂（結着樹脂）（積水化学工業社製：エスレックＢＭ−
１：ブチラール化度６５±３モル％）１重量部とをメチ
ルエチルケトン７０重量部に混合し、ペイントシェーカ
で分散処理して得られた電荷発生層用塗液を実施例４と
同様の中間層６の上に浸漬塗布し乾燥して、層厚０．４
μｍの電荷発生層４を形成した。中間層６の上に形成さ
れた電荷発生層４の層厚は、概ね均一であった。(Example 4) 2 parts by weight of the low crystalline titanyl phthalocyanine (charge generating substance) of the present invention obtained in Production Example 1 and butyral resin (binder resin) (Sekisui Chemical Co., Ltd .: S-REC BM-)
1: Butyralization degree 65 ± 3 mol%) 1 part by weight was mixed with 70 parts by weight of methyl ethyl ketone, and the coating liquid for charge generation layer obtained by dispersion treatment with a paint shaker was used as the intermediate layer 6 in the same manner as in Example 4. Dip coated on top and dried to a layer thickness of 0.4
A charge generation layer 4 having a thickness of μm was formed. The layer thickness of the charge generation layer 4 formed on the intermediate layer 6 was substantially uniform.

【０１２４】次に、例示化合物３で示されるビスアミン
化合物（電荷輸送物質）に対して、ヒンダードフェノー
ルの１種である２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−
フェノール（酸化防止剤）を５重量％添加して電荷輸送
層用塗液を調整し、電荷発生層４の上に浸漬塗布し乾燥
して、層厚１４μｍの電荷輸送層５を形成した。このよ
うにして中間層６を有する円筒状の感光体７を得た。Next, with respect to the bisamine compound (charge-transporting substance) represented by Exemplified Compound 3, 2,6-di-t-butyl-4-methyl- which is one kind of hindered phenol.
Phenol (antioxidant) was added in an amount of 5% by weight to prepare a charge transport layer coating liquid, which was applied onto the charge generation layer 4 by dip coating and dried to form a charge transport layer 5 having a layer thickness of 14 μm. In this way, a cylindrical photoconductor 7 having the intermediate layer 6 was obtained.

【０１２５】実施例３と同様にして感度を評価した結
果、半減露光エネルギー値が０．０８μＪ／ｃｍ^２ と
極めて高い感度が得られた。また、実施例３と同様にし
て複写画像を評価した結果、１６本／ｍｍまでの解像が
可能であり、かつ白地部のかぶりおよび微小黒点のない
鮮明な画像が得られた。As a result of evaluating the sensitivity in the same manner as in Example 3, the half-exposure energy value was 0.08 μJ / cm ^2, which was a very high sensitivity. In addition, as a result of evaluating the copied image in the same manner as in Example 3, it was possible to resolve up to 16 lines / mm, and a clear image without fog on the white background and fine black spots was obtained.

【０１２６】（実施例５） 中間層６を設けなかった以外は、実施例３と同様にして
円筒状の感光体１を作製した。実施例３と同様の感度評
価結果では、半減露光エネルギー値が０．０７μＪ／ｃ
ｍ^２と極めて高い感度が得られたけれども、電荷発生層
用塗液の塗布工程時にやや不均質な塗膜が形成される場
合があり、複写画像に斑および微小黒点が見られる場合
があり、製造歩留りの点でやや劣ることが判明した。Example 5 A cylindrical photosensitive member 1 was produced in the same manner as in Example 3 except that the intermediate layer 6 was not provided. According to the same sensitivity evaluation result as in Example 3, the half-exposure energy value is 0.07 μJ / c.
Although a very high sensitivity of m ² was obtained, a slightly non-uniform coating film may be formed during the coating process of the charge generation layer coating liquid, and spots and minute black spots may be seen on the copied image. It turned out to be slightly inferior in terms of manufacturing yield.

【０１２７】（実施例６） 実施例３で中間層６のために用いた酸化チタン（堺化学
社製：ＳＴＲ−６０Ｎ）は、表面未処理の針状のルチル
型酸化チタンである。実施例６ではこれに代わって、表
面未処理の粒状のルチル型の酸化チタン（石原産業社
製：ＴＴＯ−５５Ｎ）を用い、該酸化チタン９０重量部
と共重合ナイロン（東レ社製：アミランＣＭ８０００）
９０重量部とした。また、電荷輸送層の層厚を１６μｍ
とした。これ以外は実施例３と同様にして円筒状の感光
体７を作製した。Example 6 Titanium oxide (STR-60N manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) used for the intermediate layer 6 in Example 3 is needle-shaped rutile type titanium oxide whose surface is not treated. Instead of this, in Example 6, granular rutile-type titanium oxide (TTO-55N manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) whose surface was not treated was used. )
90 parts by weight. The thickness of the charge transport layer is 16 μm.
And Except for this, the cylindrical photoconductor 7 was manufactured in the same manner as in Example 3.

【０１２８】実施例３と同様の感度評価結果では、半減
露光エネルギー値が０．０８μＪ／ｃｍ^２ と極めて高
い感度が得られた。また、実施例３と同様にして複写画
像を評価した結果、１６本／ｍｍまでの解像が可能であ
り、かつ白地部のかぶりおよび微小黒点のない鮮明な画
像が得られた。According to the same sensitivity evaluation result as in Example 3, the half-exposure energy value was 0.08 μJ / cm ^2, which was an extremely high sensitivity. Further, as a result of evaluating the copied image in the same manner as in Example 3, it was possible to resolve up to 16 lines / mm, and a clear image without fog in the white background and fine black spots was obtained.

【０１２９】（比較例１）比較製造例１で得られたチタ
ニルフタロシアニンを用いた以外は実施例１と同様にし
て感光体１を作製した。実施例１と同様にして感度を評
価した結果、半減露光エネルギー値が０．４５μＪ／ｃ
ｍ² であった。電荷発生層用塗液中のチタニルフタロシ
アニンの結晶型をＸ線回折パターンで調べたところ、い
わゆるβ型に分類される結晶型に転移していることが判
明した。Comparative Example 1 A photoreceptor 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the titanyl phthalocyanine obtained in Comparative Production Example 1 was used. As a result of evaluating the sensitivity in the same manner as in Example 1, the half-exposure energy value was 0.45 μJ / c.
It was m ² . When the crystal form of titanyl phthalocyanine in the coating liquid for the charge generation layer was examined by an X-ray diffraction pattern, it was found to be transformed into a crystal form classified into so-called β type.

【０１３０】（比較例２） 電荷輸送物質として、下記構造式（Ｖ）のブタジエン化
合物を用いた以外は実施例１と同様にして感光体１を作
製した。実施例１と同様にして感度を評価した結果、半
減露光エネルギー値が０．２４μＪ／ｃｍ^２であり、実
施例１のような高感度特性は得られなかった。Comparative Example 2 Photoreceptor 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the butadiene compound represented by the following structural formula (V) was used as the charge transport material. As a result of evaluating the sensitivity in the same manner as in Example 1, the half-exposure energy value was 0.24 μJ / cm ² , and the high sensitivity characteristics as in Example 1 were not obtained.

【０１３１】[0131]

【化１２】 [Chemical 12]

【０１３２】（比較例３） 電荷輸送物質として、下記構造式（ＶＩ）のトリフェニ
ルアミン２量体化合物を用いた以外は実施例１と同様に
して感光体１を作製した。実施例１と同様にして感度を
評価した結果、半減露光エネルギー値が０．２１μＪ／
ｃｍ^２であり、実施例１のような高感度特性は得られな
かった。Comparative Example 3 Photoreceptor 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the triphenylamine dimer compound represented by the following structural formula (VI) was used as the charge transport material. As a result of evaluating the sensitivity in the same manner as in Example 1, the half-exposure energy value was 0.21 μJ /
It was cm ² , and the high sensitivity characteristics as in Example 1 could not be obtained.

【０１３３】[0133]

【化１３】 [Chemical 13]

【０１３４】（比較例４） 電荷輸送物質として、下記構造式（ＶＩＩ）のスチリル
化合物を用いた以外は実施例１と同様にして感光体１を
作製した。実施例１と同様にして感度を評価した結果、
半減露光エネルギー値が０．２２μＪ／ｃｍ^２であり、
実施例１のような高感度特性は得られなかった。Comparative Example 4 Photoreceptor 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the styryl compound represented by the following structural formula (VII) was used as the charge transport material. As a result of evaluating the sensitivity in the same manner as in Example 1,
The half-exposure energy value is 0.22 μJ / cm ² ,
The high sensitivity characteristics as in Example 1 were not obtained.

【０１３５】[0135]

【化１４】 [Chemical 14]

【０１３６】（比較例５） 電荷輸送物質として、下記構造式（ＶＩＩＩ）のヒドラ
ゾン化合物を用いた以外は実施例１と同様にして感光体
１を作製した。実施例１と同様にして感度を評価した結
果、半減露光エネルギー値が０．２８μＪ／ｃｍ^２であ
り、実施例１のような高感度特性は得られなかった。Comparative Example 5 Photoreceptor 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hydrazone compound represented by the following structural formula (VIII) was used as the charge transport material. As a result of evaluating the sensitivity in the same manner as in Example 1, the half-exposure energy value was 0.28 μJ / cm ² , and the high sensitivity characteristics as in Example 1 were not obtained.

【０１３７】[0137]

【化１５】 [Chemical 15]

【０１３８】（比較例６） 電荷輸送層５の層厚を３０μｍとした以外は実施例３と
同様にして感光体７を作製した。実施例３と同様にして
感度を評価した結果、半減露光エネルギー値が０．０６
μＪ／ｃｍ^２と極めて高い感度であった。しかしながら
実施例３と同様にして画像を評価した結果、１０本／ｍ
ｍの判別ができる程度の低い解像度であり、実施例３の
ような１６本／ｍｍの判別が可能であるような高い解像
度は得られなかった。Comparative Example 6 A photoreceptor 7 was prepared in the same manner as in Example 3 except that the thickness of the charge transport layer 5 was 30 μm. As a result of evaluating the sensitivity in the same manner as in Example 3, the half-exposure energy value was 0.06.
The sensitivity was as high as μJ / cm ² . However, as a result of evaluating images in the same manner as in Example 3, 10 lines / m
The resolution was low enough to discriminate m, and the high resolution capable of discriminating 16 lines / mm as in Example 3 was not obtained.

【０１３９】（比較例７） α−トコフェロール（酸化防止剤）を添加しない以外
は、実施例３と同様にして感光体７を作製した。実施例
３と同様にして感度を評価した結果、半減露光エネルギ
ー値は、０．０７μＪ／ｃｍ^２と極めて高い感度であっ
た。また実施例３と同様にして画像を評価した結果、１
６本／ｍｍの判別が可能であるような高い解像度が得ら
れた。しかしながら耐久性において帯電電位の劣化に問
題があった。(Comparative Example 7) A photoconductor 7 was prepared in the same manner as in Example 3 except that α-tocopherol (antioxidant) was not added. As a result of evaluating the sensitivity in the same manner as in Example 3, the half-exposure energy value was 0.07 μJ / cm ² , which was an extremely high sensitivity. Also, as a result of evaluating the image in the same manner as in Example 3, 1
A high resolution was obtained so that it was possible to discriminate 6 lines / mm. However, there was a problem in deterioration of the charging potential in durability.

【０１４０】（比較例８） 酸化チタン（堺化学社製：ＳＴＲ−６０Ｎ）１２０重量
部と共重合ナイロン（東レ社製：アミランＣＭ８００
０）６０重量部とをメチルアルコール２８７重量部と
１，２−ジクロロエタン５３３重量部との混合溶剤に加
えて調整した中間層用塗液によって、中間層６を作製し
た以外は、実施例３と同様にして感光体７を作製した。
実施例３と同様にして感度を評価した結果、半減露光エ
ネルギー値が０．０８μＪ／ｃｍ^２と高い感度であっ
た。しかしながら実施例３と同様にして画像を評価した
結果、画像中の白地に微小な黒点の発生が多く、高質な
画像を得ることができなかった。Comparative Example 8 120 parts by weight of titanium oxide (STR-60N, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) and copolymerized nylon (Amylan CM800, manufactured by Toray Industries, Inc.)
0) Example 3 except that 60 parts by weight was added to a mixed solvent of 287 parts by weight of methyl alcohol and 533 parts by weight of 1,2-dichloroethane to prepare an intermediate layer coating solution, and the intermediate layer 6 was prepared. Photoreceptor 7 was prepared in the same manner.
As a result of evaluating the sensitivity in the same manner as in Example 3, the half-exposure energy value was 0.08 μJ / cm ² , which was a high sensitivity. However, as a result of evaluating the image in the same manner as in Example 3, many fine black spots were generated on a white background in the image, and a high quality image could not be obtained.

【０１４１】（比較例９） 電荷輸送層５の結着樹脂としてポリカーボネート樹脂
（帝人化成社製：Ｃ−１４００）を用いた以外は実施例
３と同様にして感光体７を作製した。実施例３と同様に
して感度を評価した結果、半減露光エネルギー値は０．
０８μＪ／ｃｍ^２と高い感度であった。また、実施例３
と同様にして画像を評価した結果、１６本／ｍｍの判別
が可能な解像度が得られた。しかし、４万枚相当の複写
実施後の帯電性の低下が実施例３と比較して大きいこと
が判明した。電位の低下は感光層の層厚の減少に起因す
るものであって、６．２μｍの層厚が減少していた。Comparative Example 9 A photoreceptor 7 was prepared in the same manner as in Example 3 except that a polycarbonate resin (C-1400 manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) was used as the binder resin for the charge transport layer 5. As a result of evaluating the sensitivity in the same manner as in Example 3, the half-exposure energy value was 0.
The sensitivity was as high as 08 μJ / cm ² . In addition, Example 3
As a result of evaluating the image in the same manner as above, a resolution capable of discriminating 16 lines / mm was obtained. However, it was found that the deterioration of the charging property after carrying out copying of 40,000 sheets was large as compared with Example 3. The decrease in the electric potential was due to the decrease in the layer thickness of the photosensitive layer, and the layer thickness was reduced to 6.2 μm.

【０１４２】（評価） 実施例１〜６および比較例１〜９の感光体に対して、デ
ジタル複写機（シャープ社製：ＡＲ５１３０改造機）を
用いて、連続空コピー（Non Copy Aging）を４万回行
い、その前後において初期帯電電位Ｖ_０（Ｖ）および感
度（半減露光量）（μＪ／ｃｍ^２）を評価した。また、
５℃／２０％ＲＨの低温低湿環境と３５℃／８０％ＲＨ
の高温高湿環境における、明電位レベルの変化（温度特
性変化）ΔＶ_Ｌ（Ｖ）を測定した。さらに、低湿低湿環
境下での帯電電位の初期安定性の評価、すなわち暗順応
後の円筒状感光体の１回転目の帯電低下量（Ｖ）の測定
も同時に行った。(Evaluation) Continuous blank copy (Non Copy Aging) was performed on the photoconductors of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 9 by using a digital copying machine (AR5130 modified machine manufactured by Sharp Corporation). The initial charging potential V ₀ (V) and the sensitivity (half-exposure amount) (μJ / cm ² ) were evaluated before and after that. Also,
5 ℃ / 20% RH low temperature and low humidity environment and 35 ℃ ／ 80% RH
The change in the bright potential level (change in temperature characteristic) ΔV _L (V) in the high temperature and high humidity environment was measured. Further, the initial stability of the charging potential in a low humidity and low humidity environment was evaluated, that is, the charge reduction amount (V) at the first rotation of the cylindrical photoconductor after dark adaptation was also measured.

【０１４３】また、円筒状の感光体では、高温高湿環境
下で帯電電位−８００Ｖで反転現像し、得られたコピー
の画像特性として微小画像欠陥を評価した。また解像度
（本／ｍｍ）を測定した。さらに、一部の実施例および
比較例では、４万枚相当のコピーを実施してその耐久性
を調べた。評価結果を表５にまとめて示す。Further, the cylindrical photosensitive member was subjected to reversal development at a charging potential of -800 V in a high temperature and high humidity environment, and microscopic image defects were evaluated as image characteristics of the obtained copy. The resolution (lines / mm) was also measured. Furthermore, in some of the examples and comparative examples, the durability was examined by making a copy equivalent to 40,000 sheets. The evaluation results are summarized in Table 5.

【０１４４】[0144]

【表５】 [Table 5]

【０１４５】実施例１〜６に示されるような本発明の低
結晶性チタニルフタロシアニン組成物を電荷発生物質と
して含有する電荷発生層４を備える感光体１，７は、比
較例１に示されるような本発明でないチタニルフタロシ
アニン組成物を電荷発生物質として含有する電荷発生層
を備える感光体と比較して、初期感度すなわち半減露光
量が充分に高く、低温低湿環境下での暗順応後のプロセ
ス１回目の帯電の低下が小さい。Photoreceptors 1 and 7 having the charge generating layer 4 containing the low crystalline titanyl phthalocyanine composition of the present invention as the charge generating substance as shown in Examples 1 to 6 are as shown in Comparative Example 1. Compared with a photoreceptor provided with a charge generation layer containing a titanyl phthalocyanine composition which is not the present invention as a charge generation material, the initial sensitivity, that is, the half-exposure amount is sufficiently high, and the process after dark adaptation in a low temperature and low humidity environment 1 The decrease in charge for the first time is small.

【０１４６】また実施例１〜６に示される本発明の低結
晶性チタニルフタロシアニン組成物を電荷発生物質４ａ
として含有する電荷発生層４を備える感光体１，７は、
比較例２〜５に示されるような本発明の電荷輸送物質を
含有しない電荷輸送層を備える感光体と比較して、初期
感度すなわち半減露光量が充分に高い。また低温低湿環
境下での暗順応後のプロセス１回目の帯電の低下が小さ
い。The low crystalline titanyl phthalocyanine compositions of the present invention shown in Examples 1 to 6 were used as the charge generating substance 4a.
The photoconductors 1 and 7 having the charge generation layer 4 contained as
The initial sensitivity, that is, the half-exposure amount is sufficiently high as compared with the photoconductors including the charge transport layer containing no charge transport substance of the present invention as shown in Comparative Examples 2 to 5. In addition, the decrease in the first charge of the process after dark adaptation in a low temperature and low humidity environment is small.

【０１４７】また実施例３に示されるような導電性支持
体２と電荷発生層４との間に中間層６を設けた感光体７
は、実施例５に示されるような前記中間層を設けないよ
うな感光体と比較して、微小画像の欠陥がなく、画像特
性が良好であった。Further, as shown in Example 3, the photoconductor 7 having the intermediate layer 6 between the conductive support 2 and the charge generation layer 4 is provided.
In comparison with the photoconductor in which the intermediate layer was not provided as in Example 5, there were no micro image defects and the image characteristics were good.

【０１４８】さらに実施例３に示されるような前記中間
層６にルチル型の酸化チタンとポリアミドとを含有し、
前記ルチル型酸化チタンが中間層６の全重量に対して３
０重量％以上５０重量％以下の範囲で含まれるような感
光体７は、比較例８に示されるように酸化チタンが中間
層の全重量の５０重量％以上含まれるような感光体と比
較して、微小画像の欠陥がなく、良好な画像特性が得ら
れた。また初期感度が充分に高く、低温低湿度環境下で
の暗順応後のプロセス１回目の帯電の低下が小さい。Further, the intermediate layer 6 as shown in Example 3 contains rutile type titanium oxide and polyamide,
The amount of rutile titanium oxide is 3 with respect to the total weight of the intermediate layer 6.
The photoconductor 7 containing 0 wt% or more and 50 wt% or less is compared with the photoconductor 7 containing titanium oxide in 50 wt% or more of the total weight of the intermediate layer as shown in Comparative Example 8. As a result, good image characteristics were obtained without defects in the micro image. Further, the initial sensitivity is sufficiently high, and the decrease in the charge in the first process after dark adaptation in a low temperature and low humidity environment is small.

【０１４９】また実施例３に示されるような、電荷輸送
層５の層厚が１０μｍ以上２０μｍ以下の範囲に選ばれ
るような感光体７は、比較例６に示されるような電荷輸
送層の層厚が２０μｍよりも大きい感光体と比較して、
解像度に優れ、１６本／ｍｍの解像度を示した。Further, the photoreceptor 7 in which the layer thickness of the charge transport layer 5 as shown in Example 3 is selected in the range of 10 μm or more and 20 μm or less is a layer of the charge transport layer as shown in Comparative Example 6. Compared with photoconductors with thickness greater than 20 μm,
The resolution was excellent, showing a resolution of 16 lines / mm.

【０１５０】また実施例３に示されるような酸化防止剤
としてα−トコフェロールなどのヒンダードフェノール
を含有するような感光体７は、比較例７に示されるよう
な酸化防止剤を含有しないような感光体と比較して、低
温低湿環境下での暗順応後のプロセス１回目の帯電の低
下が小さいことが判った。The photoreceptor 7 containing the hindered phenol such as α-tocopherol as the antioxidant as shown in Example 3 does not contain the antioxidant as shown in Comparative Example 7. It was found that the decrease in charge in the first process after dark adaptation in a low temperature and low humidity environment was smaller than that of the photoconductor.

【０１５１】このように本発明の電子写真感光体は、１
回目からコピーを取ることができるプロセス設計が可能
であり、環境変化による電位特性変化が小さく、微小の
画像欠陥のない良好なコピーが得られ、かつ感度が高い
という優れた性質を有する。したがって、半導体レーザ
光を光源としたレーザプリンタおよびデジタル複写機な
どの感光体に好適に用いることができる。また本発明に
よる電荷発生層用塗液は、上述のような感光体の作成に
好適に用いることができる。As described above, the electrophotographic photosensitive member of the present invention has 1
It is possible to design the process so that a copy can be taken from the first time, the change in potential characteristics due to environmental changes is small, a good copy without minute image defects can be obtained, and the sensitivity is high. Therefore, it can be suitably used for a photoconductor such as a laser printer and a digital copying machine using a semiconductor laser light as a light source. Further, the coating liquid for the charge generating layer according to the present invention can be suitably used for preparing the above-mentioned photoreceptor.

【０１５２】[0152]

【発明の効果】請求項１記載の本発明によれば、導電性
支持体上に形成される感光層は、上述したような特定の
Ｘ線回折スペクトルを示す比較的低い結晶性のチタニル
フタロシアニンを電荷発生物質として含有する電荷発生
層と、上述したような一般式（Ｉ）で表されるビスアミ
ン化合物を電荷輸送物質として含有する電荷輸送層との
積層構造を備える。このような感光層を有する電子写真
感光体では、電荷発生物質として上述したようなＸ線回
折スペクトルを示さないようなチタニルフタロシアニン
組成物を電荷発生物質として含有するような感光体と比
較して、優れた感度特性および繰返し使用特性を示すこ
とが判った。さらにこのような感光体を反転現像の画像
形成装置に適用した場合、帯電電位の初期安定性、特に
暗順応後１番最初の帯電電位の安定性に優れていること
が判った。したがってこのような画像形成装置では、１
回目から画像が形成できるプロセス設計が可能である。According to the present invention as set forth in claim 1, the photosensitive layer formed on the conductive support is made of a relatively low crystalline titanyl phthalocyanine showing a specific X-ray diffraction spectrum as described above. It has a laminated structure of a charge generation layer containing as a charge generation substance and a charge transport layer containing the bisamine compound represented by the general formula (I) as a charge transport substance as described above. In the electrophotographic photoreceptor having such a photosensitive layer, as compared with a photoreceptor containing a titanyl phthalocyanine composition which does not exhibit the above-mentioned X-ray diffraction spectrum as a charge generating substance, as a charge generating substance, It has been found to exhibit excellent sensitivity characteristics and repeated use characteristics. Further, it has been found that when such a photoreceptor is applied to an image forming apparatus for reversal development, the initial stability of the charging potential, especially the stability of the first charging potential after dark adaptation is excellent. Therefore, in such an image forming apparatus,
A process design that allows images to be formed from the first time is possible.

【０１５３】さらに前記感光体は、環境の変化による電
位特性の変化が小さく、優れた電荷保持能力を有し、微
小欠陥の少ない高品位の画像を形成することができる。Further, the photosensitive member has a small change in potential characteristics due to a change in environment, has an excellent charge holding ability, and is capable of forming a high-quality image with few fine defects.

【０１５４】また、上述したような比較的低い結晶性の
チタニルフタロシアニン組成物を電荷発生物質として含
有する電荷発生層用の塗液は、分散安定性に優れてい
る。Further, the coating liquid for the charge generating layer containing the above-mentioned titanyl phthalocyanine composition having relatively low crystallinity as the charge generating substance is excellent in dispersion stability.

【０１５５】したがって上述した感光体は、半導体レー
ザ光源を用いたレーザプリンタおよびデジタル複写機な
どの高感度な画像形成装置に好適に搭載することができ
る。Therefore, the above-mentioned photoreceptor can be suitably mounted in a highly sensitive image forming apparatus such as a laser printer and a digital copying machine using a semiconductor laser light source.

【０１５６】請求項２記載の本発明によれば、前記チタ
ニルフタロシアニン組成物として、上述したようなＸ線
回折スペクトルを示すチタニルフタロシアニン組成物が
特に好ましいことが判った。According to the second aspect of the present invention, it has been found that the titanyl phthalocyanine composition exhibiting the above X-ray diffraction spectrum is particularly preferable as the titanyl phthalocyanine composition.

【０１５７】[0157]

【０１５８】請求項３記載の本発明によれば、前記フタ
ロシアニン組成物は、またさらに上述したようなＸ線回
折スペクトルを示すフタロシアニン組成物が、特に好ま
しいことが判った。According to the present invention as defined in claim 3, it has been found that the phthalocyanine composition is particularly preferably a phthalocyanine composition exhibiting an X-ray diffraction spectrum as described above.

【０１５９】[0159]

【０１６０】請求項４記載の本発明によれば、感光体の
電荷輸送層の電荷輸送物質として用いられる前記ビスア
ミン化合物は、上述した一般式（ＩＩ）で表されるもの
がさらに好ましいことが判った。According to the present invention described in claim 4, it is found that the bisamine compound used as the charge transporting material of the charge transporting layer of the photoconductor is more preferably the one represented by the general formula (II). It was

【０１６１】請求項５記載の本発明によれば、前記導電
性支持体と感光層との間に中間層が設けられる。これに
よって、前記低結晶性のチタニルフタロシアニン組成物
を電荷発生物質として含有する電荷発生層用の塗液が、
浸漬塗布法によって感光層を形成する場合に、分散溶剤
の蒸発潜熱に起因する導電性支持体の熱容量の影響を緩
和することができる。According to the present invention of claim 5, an intermediate layer is provided between the conductive support and the photosensitive layer. Thereby, the coating liquid for the charge generation layer containing the low crystalline titanyl phthalocyanine composition as a charge generation substance,
When the photosensitive layer is formed by the dip coating method, the influence of the heat capacity of the conductive support due to the latent heat of vaporization of the dispersion solvent can be mitigated.

【０１６２】請求項６記載の本発明によれば、前記中間
層はその全重量に対して３０重量％以上５０重量％以下
の範囲でルチル型酸化チタンを含有すると共に、ポリア
ミドを含有するものが特に好ましいことが判った。この
ような中間層を、導電性支持体上に設け、電荷発生層お
よび電荷輸送層を順番に積層して形成された感光体は、
電位特性の安定性および画像欠陥の防止効果が向上す
る。According to the sixth aspect of the present invention, the intermediate layer contains rutile type titanium oxide in an amount of 30% by weight or more and 50% by weight or less based on the total weight of the intermediate layer and also contains polyamide. It turned out to be particularly preferable. Such an intermediate layer is provided on a conductive support, and a photoconductor formed by laminating a charge generation layer and a charge transport layer in order is
The stability of potential characteristics and the effect of preventing image defects are improved.

【０１６３】請求項７記載の本発明によれば、上述した
ような特に高解像度の画像形成に適用される感光体で
は、電荷輸送層の層厚を上述の範囲に選ぶことによっ
て、極めて高い感度が得られることが判った。また電荷
輸送層の層厚を上述の範囲に選ぶことによって、高解像
度の高画質が安定して得られることが判った。According to the present invention of claim 7, in the photoreceptor applied to the above-mentioned particularly high-resolution image formation, by selecting the layer thickness of the charge transport layer in the above range, extremely high sensitivity can be obtained. It was found that It was also found that high resolution and high image quality can be stably obtained by selecting the layer thickness of the charge transport layer in the above range.

【０１６４】請求項８記載の本発明によれば、上述した
ような特に高解像度の画像形成に適用される感光体で
は、電荷発生層にブチラール化された結着樹脂を用いる
ことによって、電荷発生層塗液および電荷発生物質の結
晶型において優れた安定性が得られることが判った。According to the present invention of claim 8, in the photoreceptor applied to the above-described particularly high-resolution image formation, the charge generation layer is formed by using a butyralized binder resin. It was found that excellent stability was obtained in the layer coating liquid and the crystal form of the charge generating substance.

【０１６５】請求項９記載の本発明によれば、上述した
ような特に高解像度の画像形成に適用される感光体で
は、電荷輸送層に上述のような結着樹脂を用いること
が、高感度、高解像度および高画質を安定して得るため
に好ましいことが判った。According to the present invention described in claim 9, in the photoconductor applied to the above-described particularly high-resolution image formation, it is highly sensitive to use the binder resin as described above in the charge transport layer. It has been found that it is preferable to stably obtain high resolution and high image quality.

【０１６６】請求項１０記載の本発明によれば、上述し
たような特に高解像度の画像形成に適用される感光体で
は、電荷輸送層に上述したような酸化防止剤を用いるこ
とが、電位特性の安定化の上で好ましいことが判った。According to the tenth aspect of the present invention, in the photoreceptor applied to the above-mentioned particularly high-resolution image formation, it is preferable to use the antioxidant as described above in the charge transport layer. It was found that this is preferable for the stabilization of

【０１６７】請求項１１に記載の本発明によれば、上述
したようなＸ線回折スペクトルを示す比較的低い結晶性
のチタニルフタロシアニン組成物を電荷発生物質として
含有する電荷発生層用の塗液は、分散安定性が優れてい
る。このような電荷発生層用塗液でも特に、前記結晶性
チタニルフタロシアニン組成物と、結着樹脂と、ケトン
類溶剤とを主として含有する電荷発生層用塗液は、特に
分散安定性が優れていることが判った。また環境上にお
いても無公害であることが判った。このような塗液を用
いて形成される電荷発生層を備える感光層を、導電性支
持体上に設けた電子写真感光体は、上述したような結晶
性チタニルフタロシアニン組成物と、結着樹脂と、ケト
ン類溶剤とを主として含有しないような電荷発生層用塗
液で形成される電荷発生層を備える感光体と比較して、
優れた光感度特性および繰返し使用特性を示すことが判
った。According to the eleventh aspect of the present invention, there is provided a coating liquid for a charge generation layer containing a titanyl phthalocyanine composition having a relatively low crystallinity and exhibiting the above X-ray diffraction spectrum as a charge generation substance. , Excellent dispersion stability. Even in such a charge-generating layer coating liquid, a charge-generating layer coating liquid mainly containing the crystalline titanyl phthalocyanine composition, a binder resin, and a ketone solvent is particularly excellent in dispersion stability. I knew that. It was also found to be environmentally friendly. An electrophotographic photoreceptor provided with a photosensitive layer having a charge generation layer formed by using such a coating liquid on a conductive support has a crystalline titanyl phthalocyanine composition as described above and a binder resin. In comparison with a photoreceptor having a charge generation layer formed of a charge generation layer coating liquid that does not mainly contain a ketone solvent,
It has been found that it exhibits excellent photosensitivity characteristics and repeated use characteristics.

【０１６８】さらにこのような電子写真感光体を搭載し
た反転現像を用いる画像形成装置では、帯電電位、特に
暗順応後１番最初の帯電電位の初期安定性に優れること
が判った。このような画像形成装置では、１回目から画
像を形成することができるプロセス設計が可能となる。Further, it has been found that the image forming apparatus equipped with such an electrophotographic photosensitive member and using the reversal development is excellent in the initial stability of the charging potential, especially the first charging potential after dark adaptation. In such an image forming apparatus, a process design capable of forming an image from the first time is possible.

【０１６９】また環境変化による電位特性変化が小さ
く、優れた電荷保持能力を有し、微小欠陥の少ない高品
位の画像を形成することができる。したがって高感度、
高画質、高安定性および高解像度の電子写真感光体を提
供することができる。このような電荷発生層用塗液を用
いて形成した電荷発生層を備える感光体は、半導体レー
ザ光源を用いたレーザプリンタおよびデジタル複写機な
どの高感度な画像形成装置に好適に搭載することができ
る。Further, it is possible to form a high-quality image with a small change in potential characteristics due to environmental changes, an excellent charge retention ability, and a small number of minute defects. Therefore high sensitivity,
An electrophotographic photoreceptor having high image quality, high stability and high resolution can be provided. A photoconductor provided with a charge generation layer formed by using such a charge generation layer coating liquid can be suitably mounted on a highly sensitive image forming apparatus such as a laser printer and a digital copying machine using a semiconductor laser light source. it can.

【０１７０】請求項１２記載の本発明によれば、前記電
荷発生層用塗液が電荷発生物質として含有する前記結晶
性チタニルフタロシアニン組成物は、上述したようなＸ
線回折スペクトルを示すチタニルフタロシアニン組成物
が特に好ましいことが判った。According to the twelfth aspect of the present invention, the crystalline titanyl phthalocyanine composition contained in the charge generation layer coating liquid as a charge generation substance has the above-mentioned X content.
It has been found that titanyl phthalocyanine compositions exhibiting a line diffraction spectrum are particularly preferred.

【０１７１】[0171]

【０１７２】請求項１３記載の本発明によれば、前記電
荷発生層用塗液が電荷発生物質として含有する結晶性チ
タニルフタロシアニン組成物は、またさらに上述したよ
うなＸ線回折スペクトルを示すチタニルフタロシアニン
組成物が特に好ましいことが判った。According to the thirteenth aspect of the present invention, the crystalline titanyl phthalocyanine composition contained in the charge generation layer coating liquid as the charge generation substance is titanyl phthalocyanine exhibiting the X-ray diffraction spectrum as described above. The composition has been found to be particularly preferred.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の実施の一形態である電子写真感光体
１，７の断面図である。FIG. 1 is a sectional view of electrophotographic photosensitive members 1 and 7 according to an embodiment of the present invention.

【図２】製造例１で得られた結晶性物質のＸ線回折スペ
クトルを示すグラフである。2 is a graph showing an X-ray diffraction spectrum of the crystalline substance obtained in Production Example 1. FIG.

【図３】比較製造例１で得られた結晶性物質のＸ線回折
スペクトルを示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing an X-ray diffraction spectrum of the crystalline substance obtained in Comparative Production Example 1.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１，７ 電子写真感光体 ２ 導電性支持体 ３ 感光層 ４ 電荷発生層 ４ａ 電荷発生物質 ５ 電荷輸送層 ５ａ 電荷輸送物質 ６ 中間層 1,7 Electrophotographic photoreceptor 2 Conductive support 3 Photosensitive layer 4 Charge generation layer 4a Charge generation material 5 Charge transport layer 5a Charge transport material 6 Middle class

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｇ 5/14 Ｇ０３Ｇ 5/14 １０１Ｅ (56)参考文献 特開 昭64−17066（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−282695（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−237347（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−221871（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−73936（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−184973（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−271063（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−84393（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−289380（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−265231（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−216330（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−20768（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/05 G03G 5/06 G03G 5/14 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI G03G 5/14 G03G 5/14 101E (56) References JP-A-64-17066 (JP, A) JP-A-10-282695 ( JP, A) JP 10-237347 (JP, A) JP 10-221871 (JP, A) JP 10-73936 (JP, A) JP 8-184973 (JP, A) JP Japanese Patent Laid-Open No. 7-271063 (JP, A) Japanese Patent Laid-Open No. 7-84393 (JP, A) Japanese Patent Laid-Open No. 5-289380 (JP, A) Japanese Patent Laid-Open No. 5-265231 (JP, A) Japanese Patent Laid-Open No. 5-216330 (JP , A) JP-A-3-20768 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. ⁷ , DB name) G03G 5/05 G03G 5/06 G03G 5/14

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 導電性支持体上に、電荷発生層と電荷輸
送層との積層構造を有する感光層を備える電子写真感光
体において、 前記電荷発生層は、電荷発生物質として、ＣｕＫα特性
Ｘ線（波長：１．５４１８Å）に対するＸ線回折スペク
トルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３
°に最大の強度を有する回折ピークを示す結晶性チタニ
ルフタロシアニン組成物を含有し、 前記電荷輸送層は、下記一般式（Ｉ）で示されるビスア
ミン化合物を電荷輸送物質として含有することを特徴と
する電子写真感光体。 【化１】 ［一般式（Ｉ）中、Ａｒ^１，Ａｒ^２は、置換基を有して
もよいアリール基、複素環基、アラルキル基または複素
環置換アルキル基を表す。］1. An electrophotographic photoreceptor comprising a photosensitive layer having a laminated structure of a charge generation layer and a charge transport layer on a conductive support, wherein the charge generation layer is a CuKα characteristic X-ray as a charge generation substance. In the X-ray diffraction spectrum for (wavelength: 1.5418Å), the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) 27.3
A crystalline titanyl phthalocyanine composition exhibiting a diffraction peak having a maximum intensity at 0 °, wherein the charge transport layer contains a bisamine compound represented by the following general formula (I) as a charge transport material. Electrophotographic photoreceptor. [Chemical 1] [In the general formula (I), Ar ¹ and Ar ² represent an aryl group, a heterocyclic group, an aralkyl group or a heterocyclic-substituted alkyl group which may have a substituent. ] 【請求項２】 前記結晶性チタニルフタロシアニン組成
物は、前記Ｘ線回折スペクトルにおいてさらに、ブラッ
グ角９．０°〜１０．０°の間に複数の回折ピークを示
すとともに、ブラッグ角２４．０°に前記ブラッグ角２
７．３°の回折ピークと比較してブロードな回折ピーク
を示すことを特徴とする請求項１記載の電子写真感光
体。2. The crystalline titanyl phthalocyanine composition further exhibits a plurality of diffraction peaks between a Bragg angle of 9.0 ° to 10.0 ° and a Bragg angle of 24.0 ° in the X-ray diffraction spectrum. To the Bragg angle 2
The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, which exhibits a broad diffraction peak as compared with the diffraction peak at 7.3 °. 【請求項３】 ブラッグ角９．０°〜１０．０°の間に
存在する複数の前記回折ピークは、ブラッグ角９．１
°，９．３°および９．５°のうちの少なくともいずれ
かを含むことを特徴とする請求項２記載の電子写真感光
体。3. The plurality of diffraction peaks existing between a Bragg angle of 9.0 ° to 10.0 ° have a Bragg angle of 9.1.
3. The electrophotographic photosensitive member according to claim 2, wherein the electrophotographic photosensitive member includes at least one of °, 9.3 ° and 9.5 °. 【請求項４】 前記一般式（Ｉ）で表されるビスアミン
化合物が下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とす
る請求項１〜３のうちの少なくともいずれかに記載の電
子写真感光体。 【化２】 ［一般式（ＩＩ）中、Ｒ^１，Ｒ^２は、それぞれ置換基を
有してもよいアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルア
ミノ基または水素原子を表す。ｌ，ｋは１〜３の整数で
ある。ただし、ｌおよびｋが２以上のとき、Ｒ^１および
Ｒ^２はそれぞれ同一でも異なってもよく、また互いに環
を形成してもよい。］4. The electrophotographic photosensitive material according to claim 1, wherein the bisamine compound represented by the general formula (I) is represented by the following general formula (II). body. [Chemical 2] [In the general formula (II), R ¹ and R ² each represent an alkyl group, an alkoxy group, a dialkylamino group or a hydrogen atom which may have a substituent. l and k are integers of 1 to 3. However, when 1 and k are 2 or more, R ¹ and R ² may be the same or different, and may form a ring with each other. ] 【請求項５】 前記導電性支持体と感光層との間に配置
される中間層を含むことを特徴とする請求項１〜４のう
ちの少なくともいずれかに記載の電子写真感光体。5. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, further comprising an intermediate layer arranged between the conductive support and the photosensitive layer. 【請求項６】 前記中間層はルチル型酸化チタンとポリ
アミドとを含有し、前記ルチル型酸化チタンは中間層の
全重量に対して３０重量％以上５０重量％以下の範囲で
含まれ、 前記導電性支持体上に、中間層、電荷発生層および電荷
輸送層がこの順番に積層されていることを特徴とする請
求項５記載の電子写真感光体。6. The intermediate layer contains rutile type titanium oxide and polyamide, and the rutile type titanium oxide is contained in the range of 30% by weight or more and 50% by weight or less based on the total weight of the intermediate layer. The electrophotographic photosensitive member according to claim 5, wherein an intermediate layer, a charge generating layer and a charge transporting layer are laminated in this order on the conductive support. 【請求項７】 前記電子写真感光体は、１，２００ｄｐ
ｉ以上の密度で露光を行って電子写真感光体上に潜像を
形成し、平均粒径６μｍ以下のトナーを使用して反転現
像方式での潜像の可視化を行う画像形成装置に適用さ
れ、電荷輸送層の層厚が１０μｍ以上２０μｍ以下の範
囲に選ばれることを特徴とする請求項１〜６のうちの少
なくともいずれかに記載の電子写真感光体。7. The electrophotographic photoconductor is 1,200 dp.
It is applied to an image forming apparatus that forms a latent image on an electrophotographic photosensitive member by performing exposure at a density of i or more and visualizes the latent image by a reversal development method using a toner having an average particle size of 6 μm or less, 7. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the thickness of the charge transport layer is selected in the range of 10 μm or more and 20 μm or less. 【請求項８】 前記電子写真感光体は特に請求項４〜６
の少なくともいずれかに記載の電子写真感光体であり、
前記電荷発生層はさらにブチラール化された結着樹脂を
含むことを特徴とする請求項７記載の電子写真感光体。8. The electrophotographic photoreceptor is particularly defined in any one of claims 4 to 6.
The electrophotographic photoreceptor according to at least one of,
The electrophotographic photosensitive member according to claim 7, wherein the charge generation layer further contains a butyralized binder resin. 【請求項９】 前記電荷輸送層は結着樹脂として、下記
一般式（ＩＩＩ）で表されるポリカーボネートであっ
て、粒度平均分子量は３５，０００〜８５，０００の範
囲に選ばれるポリカーボネートを含むことを特徴とする
請求項７記載の電子写真感光体。 【化３】 ［一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^３〜Ｒ^６は水素原子、ハロゲ
ン原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｚは置
換、無置換の炭素環もしくは置換、無置換の複素環を形
成するのに必要な原子群を表す。］9. The charge transport layer comprises, as a binder resin, a polycarbonate represented by the following general formula (III), the polycarbonate having a particle size average molecular weight selected from the range of 35,000 to 85,000. The electrophotographic photosensitive member according to claim 7, wherein [Chemical 3] [In General Formula (III), R ^{3 to} R ⁶ represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Z forms a substituted or unsubstituted carbocycle or a substituted or unsubstituted heterocycle. Represents the atomic group required to do so. ] 【請求項１０】 前記電荷輸送層は、酸化防止剤として
ヒンダードフェノールを電荷輸送物質に対して０．５重
量％以上１０重量％以下の範囲で含有することを特徴と
する請求項７記載の電子写真感光体。10. The charge transport layer according to claim 7, wherein hindered phenol is contained as an antioxidant in an amount of 0.5% by weight or more and 10% by weight or less with respect to the charge transporting substance. Electrophotographic photoreceptor. 【請求項１１】 導電性支持体上に、電荷発生物質とし
て、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長：１．５４１８Å）に対す
るＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±
０．２°）２７．３°に最大の強度を有する回折ピーク
を示す結晶性チタニルフタロシアニン組成物を含有する
電荷発生層と、電荷輸送物質として下記一般式（Ｉ） 【化４】 ［一般式（Ｉ）中、Ａｒ^１，Ａｒ^２は、置換基を有して
もよいアリール基、複素環基、アラルキル基または複素
環置換アルキル基を表す。］で示されるビスアミン化合
物を含有する電荷輸送層との積層構造を有する感光層を
備える電子写真感光体の電荷発生層用塗液であって、 前記結晶性チタニルフタロシアニン組成物と、 結着樹脂と、 ケトン類溶剤とを主として含有することを特徴とする電
荷発生層用塗液。11. A Bragg angle (2θ ± 2) in an X-ray diffraction spectrum for CuKα characteristic X-rays (wavelength: 1.5418Å) as a charge generating substance on a conductive support.
0.2 °) A charge generation layer containing a crystalline titanyl phthalocyanine composition showing a diffraction peak having a maximum intensity at 27.3 °, and a charge transporting substance represented by the following general formula (I): [In the general formula (I), Ar ¹ and Ar ² represent an aryl group, a heterocyclic group, an aralkyl group or a heterocyclic-substituted alkyl group which may have a substituent. ] A coating solution for a charge generating layer of an electrophotographic photoreceptor comprising a photosensitive layer having a laminated structure with a charge transport layer containing a bisamine compound represented by the above, comprising the crystalline titanyl phthalocyanine composition, a binder resin, and A coating liquid for a charge generation layer, which mainly contains a ketone solvent. 【請求項１２】 前記結晶性チタニルフタロシアニン組
成物は、前記Ｘ線回折スペクトルにおいてさらに、ブラ
ッグ角９．０°〜１０．０°の間に複数の回折ピークを
示すとともに、ブラッグ角２４．０°に前記ブラッグ角
２７．３°の回折ピークと比較してブロードな回折ピー
クを示すことを特徴とする請求項１１記載の電荷発生層
用塗液。12. The crystalline titanyl phthalocyanine composition further exhibits a plurality of diffraction peaks between a Bragg angle of 9.0 ° to 10.0 ° and a Bragg angle of 24.0 ° in the X-ray diffraction spectrum. The coating liquid for a charge generation layer according to claim 11, which has a broader diffraction peak than the diffraction peak at the Bragg angle of 27.3 °. 【請求項１３】 ブラッグ角９．０°〜１０．０°の間
に存在する複数の前記回折ピークは、ブラッグ角９．１
°，９．３°および９．５°のうちの少なくともいずれ
かを含むことを特徴とする請求項１２記載の電荷発生層
用塗液。13. The plurality of diffraction peaks existing between a Bragg angle of 9.0 ° to 10.0 ° have a Bragg angle of 9.1.
13. The charge generation layer coating liquid according to claim 12, containing at least one of °, 9.3 ° and 9.5 °.