JP3464937B2 - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真感光体に
関し、さらに詳しくは、電荷発生物質としてオキソチタ
ニルフタロシアニンを用い、電荷輸送物質としてアミン
−ヒドラゾン化合物を用いた近赤外の波長域において高
い感度を有する電子写真感光体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor, and more specifically, it uses an oxotitanyl phthalocyanine as a charge generating substance and an amine-hydrazone compound as a charge transporting substance, and has a high wavelength in the near infrared range. The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor having sensitivity.

【０００２】[0002]

【従来の技術】現在実用化されている電子写真感光体
（以下、単に「感光体」ともいう）は、感度および耐久
性に優れた無機系の光導電性材料を用いた無機感光体と
有機系の光導電性材料を用いた有機感光体とに分類され
る。無機系光導電性材料の代表的なものとしては、Ｚｎ
Ｏ（酸化亜鉛）系材料、Ｓｅ（セレン）系材料、および
ＣｄＳ（硫化カドニウム）系材料などがある。2. Description of the Related Art Electrophotographic photoreceptors (hereinafter also simply referred to as "photoreceptors") currently in practical use include inorganic photoreceptors and organic photoreceptors using an inorganic photoconductive material having excellent sensitivity and durability. It is classified as an organic photoconductor using a photoconductive material of the type. Zn is a typical inorganic photoconductive material.
Examples include O (zinc oxide) based materials, Se (selenium) based materials, and CdS (cadnium sulfide) based materials.

【０００３】しかし、これらの無機系光導電性材料は様
々な問題点を指摘されている。ＺｎＯ系材料は、添加し
た増感材がコロナ放電によってその帯電性が劣化した
り、露光によって光褐色が生じたりするので、長期にわ
たる安定な画像形成ができない。Ｓｅ系材料は毒性が強
く、温度または湿度などの外的要因によって結晶化が容
易に進行し、帯電性が低下したり画像に白点が生じたり
する。またＣｄＳ系材料は多湿の環境下で安定した感度
を得ることができない。However, various problems have been pointed out for these inorganic photoconductive materials. The ZnO-based material cannot provide stable image formation for a long period of time because the added sensitizer deteriorates its chargeability due to corona discharge or causes light brown color upon exposure. The Se-based material is highly toxic, and crystallization easily progresses due to external factors such as temperature or humidity, resulting in reduced chargeability and white spots on the image. Further, the CdS material cannot obtain stable sensitivity in a humid environment.

【０００４】これに対して有機系光導電性材料は一般
に、塗工による薄膜形成が容易であり、製造コストが低
くて量産性が高い。また、有機材料自体が多種存在する
ので、適宜選択することによって保存安定性および毒性
の低い感光層を製造することができ、かつ廃棄し易い。
さらに、光吸収波長領域の設定変更が容易で、材料の組
合せによって簡単に電子写真特性が制御できる。したが
って近年、さらに感度および耐久性の向上が検討され、
有機系材料は多く使用されている。On the other hand, an organic photoconductive material is generally easy to form a thin film by coating, has a low manufacturing cost, and has high mass productivity. In addition, since there are various kinds of organic materials themselves, a photosensitive layer having low storage stability and low toxicity can be produced by proper selection and easy disposal.
Further, the setting of the light absorption wavelength region can be easily changed, and the electrophotographic characteristics can be easily controlled by the combination of materials. Therefore, in recent years, further improvements in sensitivity and durability have been investigated,
Organic materials are often used.

【０００５】感光体には、導電性支持体上に電荷発生物
質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷
輸送層との積層構造を有する感光層を形成した機能分離
型と、導電性支持体上に電荷発生物質と電荷輸送物質と
を含有する感光層を形成した単一層型とがある。有機系
材料を用いた感光体では、主に機能分離型が研究開発さ
れている。The photosensitive member has a function separation type in which a photosensitive layer having a laminated structure of a charge generating layer containing a charge generating substance and a charge transporting layer containing a charge transporting substance is formed on a conductive support. There is a single layer type in which a photosensitive layer containing a charge generating substance and a charge transporting substance is formed on a transparent support. As for the photoconductor using an organic material, a function-separated type is mainly being researched and developed.

【０００６】前記電荷輸送物質として様々な分子構造を
有する物質が多数開発されており、たとえば特開昭５４
−５９１４３号公報にはヒドラゾン系、特開昭５８−１
９８０４３号公報にはスチルベン・スチリル系、特公昭
５８−３２３７３号公報にはトリアリールアミン系の電
荷輸送物質がそれぞれ開示されている。またその他に、
フェノチアジン系、トリアゾール系、キノキサリン系、
オキサジアゾール系、オキサゾール系、ピラゾリン系、
トリフェニルメタン系、ジヒドロニコチンアミド系、イ
ンドリン化合物およびセミカルバゾン化合物などが開発
されている。A large number of substances having various molecular structures have been developed as the charge-transporting substance.
JP-A-59143 discloses a hydrazone type, JP-A-58-1.
No. 98043 discloses a stilbene / styryl type charge-transporting substance, and Japanese Patent Publication No. 58-32373 discloses a triarylamine type charge-transporting substance. In addition,
Phenothiazine-based, triazole-based, quinoxaline-based,
Oxadiazole type, oxazole type, pyrazoline type,
Triphenylmethane compounds, dihydronicotinamide compounds, indoline compounds and semicarbazone compounds have been developed.

【０００７】また近年、白色光源に代わってレーザ光源
を用い、高速化、高画質化およびノンインパクト化を図
ったレーザプリンタなどの画像形成装置が広く普及され
ている。特に、近年進展の著しい半導体レーザを光源と
した方式が種々試みられており、レーザ光の波長帯域で
ある８００ｎｍ前後の長波長域に対して高感度な感光体
が強く望まれている。Further, in recent years, an image forming apparatus such as a laser printer which uses a laser light source instead of a white light source to achieve high speed, high image quality and non-impact has been widely spread. In particular, various methods using a semiconductor laser as a light source, which has made remarkable progress in recent years, have been tried, and a photosensitive member having a high sensitivity in a long wavelength region around 800 nm which is a wavelength band of laser light is strongly desired.

【０００８】この要求を満たす有機系材料として、たと
えばスクアリック酸メチン系色素、インドリン系色素、
シアニン系色素、ピリリウム系色素、ポリアゾ系色素、
フタロシアニン系色素およびナフトキノン系色素があ
る。しかし、スクアリック酸メチン系色素、インドリン
系色素、シアニン系色素およびピリリウム系色素は長波
長化が可能であるけれども、安定性、特に繰返し特性が
低い。またポリアゾ系色素は長波長化が容易ではなく、
かつ生産性が低い。またさらにナフトキノン系色素は感
度が低い。Examples of organic materials satisfying this requirement include methine squarate dyes, indoline dyes,
Cyanine dye, pyrylium dye, polyazo dye,
There are phthalocyanine dyes and naphthoquinone dyes. However, although methine squalic acid dyes, indoline dyes, cyanine dyes and pyrylium dyes can be made to have a longer wavelength, they are low in stability, particularly in repeatability. Also, it is not easy to make the wavelength of polyazo dyes longer,
And productivity is low. Furthermore, the naphthoquinone dye has low sensitivity.

【０００９】一方、フタロシアニン系色素は長波長光に
対する感度が高く、上述した各色素に比べて安定性に優
れる。フタロシアニン系化合物は、中心金属の有無また
は種類によって感度ピークおよび物性が異なるだけでな
く、その結晶型の違いによっても物性が大きく変化する
ことが、「染料と薬品 第２４巻、第６号、ｐ．１２
２、１９７９、澤田 学著」で述べられている。したが
って、フタロシアニンの結晶型の検討を含めて感光体を
研究開発することが重要である。On the other hand, the phthalocyanine dye has a high sensitivity to long-wavelength light and is more stable than the above dyes. Phthalocyanine compounds not only have different sensitivity peaks and physical properties depending on the presence or type of a central metal, but also have a large change in physical properties due to the difference in their crystal form. "Dyes and chemicals, Vol. 24, No. 6, p. .12
2, 1979, by Sawada Gaku ”. Therefore, it is important to research and develop the photoconductor including the examination of the crystal type of phthalocyanine.

【００１０】電子写真感光体において特定の結晶型のフ
タロシアニン化合物が選択された技術が報告されてお
り、たとえば特開昭６０−８６５５１号公報には無金属
フタロシアニン、特開昭６３−１３３４６２号公報には
アルミニウムを含有するフタロシアニン、特開昭５９−
４９５４４号公報には中心金属としてチタニウムを用い
たフタロシアニンを用いた例がそれぞれ記載されてい
る。また、フタロシアニン化合物の中心金属としては、
インジウム、ガリウムなどの多くの金属が知られてい
る。A technique in which a specific crystal type phthalocyanine compound is selected for an electrophotographic photoreceptor has been reported. For example, JP-A-60-86551 discloses a metal-free phthalocyanine and JP-A-63-133462 discloses. Is a phthalocyanine containing aluminum, JP-A-59-
In Japanese Patent Publication No. 49544, examples using phthalocyanine using titanium as a central metal are described. Further, as the central metal of the phthalocyanine compound,
Many metals such as indium and gallium are known.

【００１１】フタロシアニン系化合物の中でも特にオキ
ソチタニルフタロシアニンは感度が高く、「電子写真学
会誌、第３２巻、第３号、ｐ．２８２」にはＸ線回折ス
ペクトルの回折角の違いから数多くの結晶型に分類され
ることが述べられている。また、オキソチタニルフタロ
シアニンの結晶型として、特開昭６１−２１７０５０号
公報および特開昭６１−２３９２４８号公報にはα型、
特開昭６２−６７０９４号公報にはＡ型、特開昭６３−
３６６号公報および特開昭６３−１９８０６７号公報に
はＣ型、特開昭６３−２０３６５号公報、特開平２−８
２５６号公報、特開平１−１７０６６号公報および特開
平７−２７１０７３号公報にはＹ型、特開平３−５４２
６５号公報にはＭ型、特開平３−５４２６４号公報には
Ｍ−α型、特開平３−１２８９７３号公報にはＩ型、お
よび特開昭６２−６７０９４号公報にはＩ，ＩＩ型がそ
れぞれ記載されている。Among the phthalocyanine compounds, oxotitanyl phthalocyanine has a particularly high sensitivity, and many crystals are described in "Electrophotographic Society Journal, Vol. 32, No. 3, p. 282" due to the difference in diffraction angle of X-ray diffraction spectrum. It is stated that they are classified into types. Further, as the crystal form of oxotitanyl phthalocyanine, α-forms are disclosed in JP-A-61-217050 and JP-A-61-239248.
JP-A-62-67094 discloses A type, JP-A-63-
No. 366 and Japanese Patent Laid-Open No. 63-198067, C type, Japanese Patent Laid-Open No. 63-20365, Japanese Patent Laid-Open No. 2-8
No. 256, JP-A-1-17066 and JP-A-7-271073 disclose a Y type, JP-A-3-542.
No. 65 discloses an M type, JP-A-3-54264 discloses an M-α type, JP-A-3-128973 discloses an I type, and JP-A-62-67094 describes an I type and a II type. Each is listed.

【００１２】オキソチタニルフタロシアニンの結晶にお
いて構造解析から格子定数が判っているものは、Ｃ型、
ＰｈａｓｅＩ型およびＰｈａｓｅＩＩ型である。Ｐｈａ
ｓｅＩＩ型は三斜晶系に属し、ＰｈａｓｅＩ型およびＣ
型は単斜晶系に属する。これらの公知の結晶格子定数か
ら上記の公報に記載された結晶型を解析すると、Ａ型お
よびＩ型はＰｈａｓｅＩ型に属し、α型およびＢ型はＰ
ｈａｓｅＩＩ型に属し、Ｍ型はＣ型に属する。このよう
な説明は、たとえば「J．of Imaging Scienceand Techn
ology Vol．37，No．6，1993，p．605〜p．609」にあ
る。In the crystal of oxotitanyl phthalocyanine, the lattice constant of which is known from the structural analysis is C type,
Phase I type and Phase II type. Pha
seII type belongs to the triclinic system, and Phase I type and C
The type belongs to the monoclinic system. When the crystal forms described in the above publications are analyzed from these known crystal lattice constants, A type and I type belong to Phase I type, and α type and B type have P type.
Hase II type, M type C type. Such an explanation can be found, for example, in “J. of Imaging Science and Techn.
ology Vol. 37, No. 6, 1993, p. 605-p. 609 ".

【００１３】また特開昭６１−１０９０５６号公報に
は、オキソチタニルフタロシアニン化合物と結着樹脂と
を含む電荷発生層上に、ヒドラゾン化合物と結着樹脂と
を含む電荷輸送層を積層した感光体が記載されている。
該公報では、８００ｎｍ前後の波長域に感度を有するけ
れども、実用的な高画質化および高速化に要求される感
度には及ばない。このようにオキソチタニルフタロシア
ニンは、未だ感度が低く、繰返し使用に対する電位安定
性が劣っている。Further, JP-A-61-109056 discloses a photoconductor in which a charge transport layer containing a hydrazone compound and a binder resin is laminated on a charge generating layer containing an oxotitanyl phthalocyanine compound and a binder resin. Have been described.
Although the publication has sensitivity in the wavelength region around 800 nm, it does not reach the sensitivity required for practical high image quality and high speed. Thus, oxotitanyl phthalocyanine still has low sensitivity and poor potential stability against repeated use.

【００１４】[0014]

【発明が解決しようとする課題】上述のようにフタロシ
アニン系化合物、特にオキソチタニルフタロシアニン
は、長波長域に感度を有する有機系光導電性材料として
有用である。このようなオキソチタニルフタロシアニン
には複数の結晶系が存在するけれども、Ｘ線回折スペク
トルにおいて、三斜晶系では６本の回折ピーク、単斜晶
系では４本の回折ピークが一致すれば格子定数が同じで
あり、その格子の大きさと形とを規定することができ
る。また前記回折ピークの強度の相対的な大きさから、
オキソチタニルフタロシアニンの結晶格子中の分子配列
を規定することができる。オキソチタニルフタロシアニ
ンは、このような結晶型の違いによって、さらには同じ
結晶格子であっても分子配列の違いによって、帯電性、
暗減衰および感度などの物性が異なる。As described above, the phthalocyanine compound, particularly oxotitanyl phthalocyanine, is useful as an organic photoconductive material having sensitivity in the long wavelength region. Such oxotitanyl phthalocyanine has a plurality of crystal systems, but in the X-ray diffraction spectrum, if the six diffraction peaks in the triclinic system and the four diffraction peaks in the monoclinic system match, the lattice constant Are the same, and the size and shape of the grid can be defined. Also, from the relative magnitude of the intensity of the diffraction peak,
The molecular arrangement in the crystal lattice of oxotitanyl phthalocyanine can be defined. Oxotitanyl phthalocyanine has a chargeability due to such a difference in crystal type, and further due to a difference in molecular arrangement even in the same crystal lattice.
Physical properties such as dark decay and sensitivity are different.

【００１５】このようにオキソチタニルフタロシアニン
の有機系光導電性材料としての機能の発現は、結晶型と
結晶格子中の分子配列とに依存する。したがって高性能
な有機系光導電性材料を得ることができるような結晶型
と分子配列との組合わせを有するオキソチタニルフタロ
シアニンを用いた電子写真感光体が望まれている。Thus, the expression of the function of oxotitanyl phthalocyanine as an organic photoconductive material depends on the crystal type and the molecular arrangement in the crystal lattice. Therefore, an electrophotographic photoreceptor using oxotitanyl phthalocyanine having a combination of a crystal type and a molecular arrangement that can obtain a high-performance organic photoconductive material is desired.

【００１６】本発明の目的は、半導体レーザ用の近赤外
光に対して高感度で、電気特性に優れ、繰返し使用して
も感度の低下がほとんど起こらず、帯電電位の安定性に
優れた電子写真感光体を提供することである。The object of the present invention is that it is highly sensitive to near-infrared light for semiconductor lasers, has excellent electrical characteristics, shows little deterioration in sensitivity even after repeated use, and has excellent stability of charging potential. An object is to provide an electrophotographic photoreceptor.

【００１７】[0017]

【課題を解決するための手段】本発明は、導電性支持体
上に、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物
質を含有する電荷輸送層との積層構造を有する感光層を
備える電子写真感光体において、前記電荷発生層は、電
荷発生物質として２種以上の結晶型の微結晶を主として
含むオキソチタニルフタロシアニンと、ブチラール化度
５０モル％以上７０モル％未満のポリビニルブチラール
とを含有し、前記ポリビニルブチラールと前記オキソチ
タニルフタロシアニンとの重量比が、１：３〜１：１で
あり、前記電荷輸送層は、電荷輸送物質として下記一般
式（Ｉ）で表されるアミン−ヒドラゾン化合物を少なく
とも１種含有し、前記オキソチタニルフタロシアニン
は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±
０．２°）７．３°、２４．１°、２７．２°に共通な
回折ピークを示し、ブラッグ角９．０°〜１０．０°の
範囲にそれぞれ異なるブラッグ角の回折ピークを示し、
ブラッグ角９．０°〜１０．０°の範囲の前記各回折ピ
ークの強度はブラッグ角２７．２°の回折ピークの強度
よりも大きく、かつブラッグ角２７．２°の回折ピーク
の強度はブラッグ角７．３°、２４．１°の各回折ピー
クの強度よりも大きいことを特徴とする電子写真感光体
である。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides an electronic device having a photosensitive layer having a laminated structure of a charge generating layer containing a charge generating substance and a charge transporting layer containing a charge transporting substance on a conductive support. In the photographic photoreceptor, the charge generation layer contains, as a charge generation substance, oxotitanyl phthalocyanine mainly containing two or more kinds of crystal type microcrystals, and polyvinyl butyral having a butyralization degree of 50 mol% or more and less than 70 mol%. The weight ratio of the polyvinyl butyral to the oxotitanyl phthalocyanine is 1: 3 to 1: 1 and the charge transport layer comprises an amine-hydrazone compound represented by the following general formula (I) as a charge transport material. In the X-ray diffraction spectrum, the oxotitanyl phthalocyanine contains at least one kind and has a Bragg angle (2θ ±
0.2 °) shows common diffraction peaks at 7.3 °, 24.1 ° and 27.2 °, and shows diffraction peaks at different Bragg angles in the Bragg angle range of 9.0 ° to 10.0 °. ,
The intensity of each diffraction peak in the Bragg angle range of 9.0 ° to 10.0 ° is greater than the intensity of the diffraction peak of the Bragg angle of 27.2 °, and the intensity of the diffraction peak of the Bragg angle of 27.2 ° is the Bragg angle. The electrophotographic photosensitive member is characterized in that it is larger than the intensity of each diffraction peak at angles of 7.3 ° and 24.1 °.

【００１８】[0018]

【化４】 [Chemical 4]

【００１９】［一般式（Ｉ）中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ^３，Ｒ^４
は、同一または異なってもよく、低級アルキル基、置換
基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有して
もよい複素環残基または置換基を有してもよいアラルキ
ル基を表す。］本発明に従えば、導電性支持体上に形成
される感光層は、いわゆる機能分離型であって、電荷発
生層と電荷輸送層との積層構造を有し、上述したような
特定のＸ線回折スペクトルを示す２種以上の結晶型の微
結晶を主として含むオキソチタニルフタロシアニンを電
荷発生物質として電荷発生層に含有し、かつ一般式
（Ｉ）で表されるアミン−ヒドラゾン化合物を電荷輸送
物質として電荷輸送層に含有する。このような感光層を
有する電子写真感光体では、電荷発生物質として１種類
の結晶型から成るオキソチタニルフタロシアニンを含有
するような感光体と比較して、優れた光感度特性および
繰返し使用特性を示すことが判った。さらに反転現像を
用いた電子写真装置では、帯電電位、特に暗順応後１番
最初の帯電の電位の初期安定性に優れ、かつ環境変化、
特に温度の変化による電位特性の変化の抑制、および微
小画像欠陥の発生の抑制などに優れることが判った。し
たがって、半導体レーザ光源を用いたレーザプリンタお
よびデジタル複写機などの高感度な画像形成装置に好適
に搭載することができる。また前記電荷発生層は、上述
したような範囲のブチラール化度のポリビニルブチラー
ルをさらに含むので、電荷発生層が上述のようなポリビ
ニルブチラールを含まない感光体と比較して、電荷発生
層を容易に層状とすることができる。また前記電荷発生
層に含まれるポリビニルブチラールとオキソチタニルフ
タロシアニンとは、上述したような範囲の重量比が好ま
しいことが判った。[In the general formula (I), R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴
Are the same or different and may be a lower alkyl group, an aromatic hydrocarbon residue which may have a substituent, a heterocyclic residue which may have a substituent, or an aralkyl which may have a substituent. Represents a group. According to the present invention, the photosensitive layer formed on the conductive support is a so-called function-separated type, has a laminated structure of a charge generation layer and a charge transport layer, and has the specific X-type as described above. A charge-transporting substance containing an oxotitanyl phthalocyanine mainly containing two or more types of crystallites showing a line diffraction spectrum as a charge-generating substance in the charge-generating layer, and an amine-hydrazone compound represented by the general formula (I). Contained in the charge transport layer. The electrophotographic photoreceptor having such a photosensitive layer exhibits excellent photosensitivity characteristics and repeated use characteristics as compared with a photoreceptor containing one type of crystalline oxotitanyl phthalocyanine as a charge generating substance. I knew that. Further, in the electrophotographic apparatus using the reversal development, the charging potential, particularly the initial stability of the first charging potential after dark adaptation, is excellent in the initial stability and the environmental change,
In particular, it has been found that it is excellent in suppressing changes in potential characteristics due to changes in temperature and suppressing the occurrence of minute image defects. Therefore, it can be suitably mounted in a highly sensitive image forming apparatus such as a laser printer using a semiconductor laser light source and a digital copying machine. Further, since the charge generation layer further contains polyvinyl butyral having a degree of butyralization in the range as described above, the charge generation layer can be easily formed as compared with the above-described photoreceptor containing no polyvinyl butyral. It can be layered. Further, it has been found that the weight ratio of polyvinyl butyral and oxotitanyl phthalocyanine contained in the charge generation layer is preferably in the above range.

【００２０】また本発明は、前記ブラッグ角９．０°〜
１０．０°の範囲の各回折ピークは、それぞれ異なる結
晶型の微結晶によるものであって、ブラッグ角９．４
°、９．６°の回折ピークを示すことを特徴とする。The present invention also provides the Bragg angle of 9.0 ° to
The diffraction peaks in the range of 10.0 ° are due to fine crystals of different crystal types and have a Bragg angle of 9.4.
It is characterized by showing diffraction peaks at ° and 9.6 °.

【００２１】本発明に従えば、前記２種以上の結晶型の
微結晶を主として含むオキソチタニルフタロシアニンと
して、特に上述したような各回折ピークを示し、かつ前
記各回折ピークがそれぞれ異なる結晶型の微結晶による
ようなものが好ましいことが判った。すなわちこのよう
なオキソチタニルフタロシアニンを電荷発生物質として
電荷発生層に含有するような感光層を有する電子写真感
光体では、電荷発生物質として１種類の結晶型から成る
オキソチタニルフタロシアニンを含有するような感光体
と比較して、より優れた光感度特性および繰返し使用特
性を示すことが判った。さらに反転現像を用いた電子写
真装置では、帯電電位、特に暗順応後１番最初の帯電の
電位の初期安定性により優れ、かつ環境変化、特に温度
の変化による電位特性の変化の抑制、および微小画像欠
陥の発生の抑制などにより優れることが判った。したが
って、半導体レーザ光源を用いたレーザプリンタおよび
デジタル複写機などの高感度な画像形成装置により好適
に搭載することができる。According to the present invention, as oxotitanyl phthalocyanine mainly containing the above-mentioned two or more types of crystallites, the above-mentioned diffraction peaks are particularly exhibited, and the diffraction peaks are different from each other. It has been found that crystals are preferred. That is, in an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer containing such an oxotitanyl phthalocyanine as a charge generating substance in a charge generating layer, a photosensitive layer containing one type of oxo titanyl phthalocyanine as a charge generating substance is used. It has been found that it exhibits superior photosensitivity characteristics and repeated use characteristics as compared with the body. Further, in the electrophotographic apparatus using the reversal development, it is excellent in the initial stability of the charging potential, especially the potential of the first charging after dark adaptation, and it suppresses the change of the potential characteristic due to the environmental change, especially the temperature change, and It was found to be superior due to the suppression of the occurrence of image defects. Therefore, it can be suitably mounted in a highly sensitive image forming apparatus such as a laser printer using a semiconductor laser light source and a digital copying machine.

【００２２】[0022]

【００２３】[0023]

【００２４】[0024]

【００２５】[0025]

【００２６】[0026]

【００２７】[0027]

【００２８】[0028]

【００２９】[0029]

【００３０】また本発明は、一般式（Ｉ）のアミン−ヒ
ドラゾン化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表されること
を特徴とする。The present invention is also characterized in that the amine-hydrazone compound of the general formula (I) is represented by the following general formula (II).

【００３１】[0031]

【化５】 [Chemical 5]

【００３２】［一般式（ＩＩ）中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ^３，Ｒ
^４は、同一または異なってもよく、低級アルキル基、置
換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有し
てもよい複素環残基または置換基を有してもよいアラル
キル基を表す。］本発明に従えば、前記アミン−ヒドラ
ゾン化合物は上述した一般式（ＩＩ）で表されるものが
好ましいことが判った。[In the general formula (II), R ¹ , R ² , R ³ and R
⁴ may be the same or different, and may have a lower alkyl group, an aromatic hydrocarbon residue which may have a substituent, a heterocyclic residue which may have a substituent, or a substituent. Represents an aralkyl group. According to the present invention, it has been found that the amine-hydrazone compound is preferably the one represented by the above-mentioned general formula (II).

【００３３】また本発明は、一般式（ＩＩ）のアミン−
ヒドラゾン化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される
ことを特徴とする。The present invention also relates to amines of general formula (II)
The hydrazone compound is represented by the following general formula (III).

【００３４】[0034]

【化６】 [Chemical 6]

【００３５】［一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ¹，Ａｒ²は、
同一または異なってもよく、置換基を有してもよい芳香
族炭化水素残基または置換基を有してもよい複素環残基
を表す。Ｒ^３，Ｒ^４は、同一または異なってもよく、低
級アルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残
基、置換基を有してもよい複素環残基または置換基を有
してもよいアラルキル基を表す。ｊ，ｋは１〜３の整数
である。］本発明に従えば、前記アミン−ヒドラゾン化
合物は、上述した一般式（ＩＩＩ）で表されるものがさ
らに好ましいことが判った。[In the general formula (III), Ar ¹ and Ar ² are
The aromatic hydrocarbon residue which may be the same or different and may have a substituent or a heterocyclic residue which may have a substituent is represented. R ³ and R ⁴ may be the same or different and each has a lower alkyl group, an aromatic hydrocarbon residue which may have a substituent, a heterocyclic residue which may have a substituent, or a substituent. Represents an aralkyl group which may be present. j and k are integers of 1 to 3. According to the present invention, it has been found that the amine-hydrazone compound is more preferably the one represented by the above general formula (III).

【００３６】[0036]

【発明の実施の形態】図１は、本発明の実施の一形態で
ある電子写真感光体８ａ，８ｂを示す断面図である。図
１（Ａ）の感光体８ａは、導電性支持体１の上に感光層
４を形成して構成される。感光体８ａは、感光層４が電
荷発生物質２を含有する電荷発生層５と電荷輸送物質３
を含有する電荷輸送層６との積層構造を有する、いわゆ
る機能分離型の感光体である。本形態では、導電性支持
体１の上に電荷発生層５が配置され、電荷発生層５の上
に電荷輸送層６が配置されるけれども、電荷発生層５と
電荷輸送層６とを逆に配置してもかまわない。図１
（Ｂ）の感光体８ｂは、前記感光体８ａとほぼ同様に構
成されるけれども、導電性支持体１と感光層４との間に
配置される中間層７を含むことを特徴とする。1 is a cross-sectional view showing electrophotographic photosensitive members 8a and 8b according to an embodiment of the present invention. The photoconductor 8a in FIG. 1A is configured by forming the photoconductive layer 4 on the conductive support 1. In the photoconductor 8a, the photosensitive layer 4 includes a charge generating layer 5 containing a charge generating substance 2 and a charge transporting substance 3.
It is a so-called function-separated type photoreceptor having a laminated structure with the charge transport layer 6 containing. In this embodiment, the charge generation layer 5 is arranged on the conductive support 1, and the charge transport layer 6 is arranged on the charge generation layer 5. However, the charge generation layer 5 and the charge transport layer 6 are reversed. You can place it. Figure 1
The photoconductor 8b of (B) has a structure similar to that of the photoconductor 8a, but is characterized in that it includes an intermediate layer 7 disposed between the conductive support 1 and the photosensitive layer 4.

【００３７】[0037]

【００３８】感光体８ａ，８ｂ（以下、総称するときに
は「感光体８」という）は、感光層４の上にさらに図示
しないオーバーコート層を配置して構成してもかまわな
い。オーバーコート層は、感光層４の保護機能を有す
る。The photoconductors 8a and 8b (hereinafter collectively referred to as "photoconductor 8") may be constructed by disposing an overcoat layer (not shown) on the photosensitive layer 4. The overcoat layer has a protective function of the photosensitive layer 4.

【００３９】導電性支持体１は、アルミニウム、アルミ
ニウム合金、ステンレス鋼、銅、亜鉛、ニッケルおよび
チタンなどの導電性を有する金属材料で実現される。ま
た、たとえばポリエチレンから成るプラスチックフィル
ムおよび紙などの絶縁性支持体表面にアルミニウム、
金、銀、銅、パラジウム、亜鉛、ニッケル、チタン、酸
化錫および酸化インジウムなどの導電層を設けて、導電
性支持体１を実現しても構わない。このような導電性支
持体１は、ドラム状、シート状およびシームレスベルト
状などの形状で実現される。The conductive support 1 is realized by a conductive metal material such as aluminum, aluminum alloy, stainless steel, copper, zinc, nickel and titanium. In addition, aluminum on the surface of an insulating support such as a plastic film made of polyethylene and paper,
The conductive support 1 may be realized by providing a conductive layer of gold, silver, copper, palladium, zinc, nickel, titanium, tin oxide, indium oxide or the like. Such a conductive support 1 is realized in a drum shape, a sheet shape, a seamless belt shape, or the like.

【００４０】本発明の感光層４は、電荷発生物質２とし
て後述するオキソチタニルフタロシアニンを電荷発生層
５に含有し、電荷輸送物質３として後述するアミン−ヒ
ドラゾン化合物を電荷輸送層６に含有する。The photosensitive layer 4 of the present invention contains, as the charge generating substance 2, oxotitanyl phthalocyanine, which will be described later, in the charge generating layer 5 and, as the charge transporting substance 3, the amine-hydrazone compound, which will be described later, in the charge transporting layer 6.

【００４１】オキソチタニルフタロシアニンの基本的な
構造は、下記一般式（ＩＶ）で示される。The basic structure of oxotitanyl phthalocyanine is represented by the following general formula (IV).

【００４２】[0042]

【化７】 [Chemical 7]

【００４３】一般式（ＩＶ）中、Ｘは水素原子、ハロゲ
ン原子、置換基を有してもよいアルキル基または置換基
を有してもよいアルコキシ基を表し、ｍは０〜４の整数
を表す。In the general formula (IV), X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent or an alkoxy group which may have a substituent, and m represents an integer of 0-4. Represent

【００４４】本発明で用いられるオキソチタニルフタロ
シアニンは、２種以上の結晶型の微結晶を主として含
み、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、
ブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°、２４．１°、
２７．２°に共通な回折ピークを示し、ブラッグ角９．
０°〜１０．０°の範囲にそれぞれ異なるブラッグ角の
回折ピークを示す。前記ブラッグ角９．０°〜１０．０
°の範囲の前記各回折ピークの強度はブラッグ角２７．
２°の回折ピークの強度よりも大きく、かつブラッグ角
２７．２°の回折ピークの強度はブラッグ角７．３°、
２４．１°の各回折ピークの強度よりも大きい。前記ブ
ラッグ角とは、前記微結晶にＸ線が入射しブラッグの式
を満足して回折するときの、微結晶の表面と入射Ｘ線と
の成す角度θの２倍の角度２θに０．２°の誤差を考慮
した角度であり、いわゆる回折角を表す。また本明細書
では、９．０°〜１０．０°とは、９．０°以上１０．
０°以下を表す。The oxotitanyl phthalocyanine used in the present invention mainly contains two or more kinds of crystal type microcrystals, and in an X-ray diffraction spectrum using CuKα rays,
Bragg angle (2θ ± 0.2 °) 7.3 °, 24.1 °,
It shows a common diffraction peak at 27.2 ° and a Bragg angle of 9.
Diffraction peaks with different Bragg angles are shown in the range of 0 ° to 10.0 °. The Bragg angle 9.0 ° to 10.0
The intensity of each diffraction peak in the range of .degree.
The intensity of the diffraction peak at a Bragg angle of 27.2 ° is larger than the intensity of the diffraction peak at 2 °, and the Bragg angle is 7.3 °.
It is larger than the intensity of each diffraction peak at 24.1 °. The Bragg angle is 0.2 at an angle 2θ that is twice the angle θ between the surface of the microcrystal and the incident X-ray when the X-ray is incident on the microcrystal and diffracts to satisfy the Bragg equation. It is an angle considering an error of °, and represents a so-called diffraction angle. Further, in the present specification, 9.0 ° to 10.0 ° means 9.0 ° or more and 10.
Indicates 0 ° or less.

【００４５】このようなＸ線回折スペクトルの特徴を有
するオキソチタニルフタロシアニンの中でも、前記９．
０°〜１０．０°の範囲のそれぞれ異なるブラッグ角の
回折ピークは、各々異なる結晶型の微結晶による回折ピ
ークであって、ブラッグ角９．４°、９．６°の回折ピ
ークを含むものであることが特に好ましい。Among the oxotitanyl phthalocyanines having such characteristics of the X-ray diffraction spectrum, the above 9.
The diffraction peaks at different Bragg angles in the range of 0 ° to 10.0 ° are diffraction peaks due to microcrystals of different crystal types, and include diffraction peaks at Bragg angles 9.4 ° and 9.6 °. Is particularly preferred.

【００４６】オキソチタニルフタロシアニンの合成方法
は、モーザおよびトーマスの「フタロシアニン化合物」
（MOSER and Thomas．“ Phthalocianine Compound
s”）に記載されている方法やそれ以外の公知の方法を
採用することができる。The method of synthesizing oxotitanyl phthalocyanine is described in Mosa and Thomas's "Phthalocyanine Compounds".
(MOSER and Thomas. “Phthalocianine Compound
The method described in s ″) and other known methods can be used.

【００４７】たとえば、ｏ−フタロニトリルと四塩化チ
タンとを加熱融解することまたはα−クロロナフタレン
などの有機溶媒の存在下で加熱することによって、ジク
ロロチタニウムフタロシアニンが収率良く得られる。さ
らに、ジクロロチタニウムフタロシアニンを塩基または
水で加水分解することによって、オキソチタニルフタロ
シアニンが得られる。また、１，３−ジイミノイソイン
ドリンとテトラブトキシチタンとをＮ−メチルピロリド
ンなどの有機溶媒で加熱することによっても、オキソチ
タニルフタロシアニンを得ることができる。これらの方
法で得られたオキソチタニルフタロシアニンは、そのベ
ンゼン環の水素原子が塩素、フッ素、ニトロ基、シアノ
基およびスルホン基などのうちのいずれかの置換基で置
換されたフタロシアニン誘導体が含有されていてもかま
わない。For example, dichlorotitanium phthalocyanine can be obtained in good yield by heating and melting o-phthalonitrile and titanium tetrachloride or heating in the presence of an organic solvent such as α-chloronaphthalene. Furthermore, oxo titanyl phthalocyanine is obtained by hydrolyzing dichlorotitanium phthalocyanine with a base or water. Oxotitanyl phthalocyanine can also be obtained by heating 1,3-diiminoisoindoline and tetrabutoxytitanium with an organic solvent such as N-methylpyrrolidone. The oxotitanyl phthalocyanine obtained by these methods contains a phthalocyanine derivative in which the hydrogen atom of the benzene ring is substituted with any substituent such as chlorine, fluorine, nitro group, cyano group and sulfone group. It doesn't matter.

【００４８】本発明の感光体に用いられる２種以上の結
晶型の微結晶を主として含むオキソチタニルフタロシア
ニンは、上述のようにして得られたオキソチタニルフタ
ロシアニンを水の存在下でジクロロエタンなどの水に非
混和性の有機溶媒で処理することによって得られる。前
記有機溶媒で処理する方法としては、上述のようにして
得られたオキソチタニルフタロシアニンを水で膨潤させ
有機溶媒で処理する方法、および膨潤処理を行わずに水
を有機溶媒中に添加してその中に上述のようにして得ら
れたオキソチタニルフタロシアニン粉末を投入する方法
などが挙げられるけれども、これらに限定されるもので
はない。前記膨潤処理の方法としては、上述のようにし
て得られたオキソチタニルフタロシアニンを硫酸に溶解
させ、水中で析出させてウェットペースト状にする方
法、ならびにホモミキサ、ペイントミキサ、ボールミル
およびサンドミルなどの撹拌・分散装置を用いて上述の
ようにして得られたオキソチタニルフタロシアニンを水
で膨潤させ、ウェットペースト状にする方法などが挙げ
られるけれども、これらの方法に限られるものではな
い。The oxotitanyl phthalocyanine mainly containing two or more types of crystallites used in the photoreceptor of the present invention is the oxotitanyl phthalocyanine obtained as described above in water such as dichloroethane in the presence of water. Obtained by treatment with an immiscible organic solvent. As the method of treating with the organic solvent, a method of swelling the oxotitanyl phthalocyanine obtained as described above with water and treating with an organic solvent, and adding water to the organic solvent without performing the swelling treatment Examples thereof include a method of adding the oxotitanyl phthalocyanine powder obtained as described above, but the method is not limited thereto. As the method of the swelling treatment, a method of dissolving the oxotitanyl phthalocyanine obtained as described above in sulfuric acid and precipitating it in water to form a wet paste, and stirring with a homomixer, a paint mixer, a ball mill, a sand mill, or the like. Examples thereof include a method of swelling the oxotitanyl phthalocyanine obtained as described above with water using a dispersion device to form a wet paste, but the method is not limited to these.

【００４９】また本発明の感光体に用いられる２種以上
の結晶型の微結晶を主として含むオキソチタニルフタロ
シアニンは、上述のようにジクロロチタニウムフタロシ
アニンの加水分解によって得られたオキソチタニルフタ
ロシアニンを、溶液中または結着樹脂を溶解させた溶液
中で充分な時間で撹拌すること、あるいは機械的な歪力
をもってミリング処理することによって得ることもでき
る。このような処理に用いられる装置としては、一般的
な撹拌装置の他に、ホモミキサ、ペイントミキサ、ディ
スパーサ、アジタ、ボールミル、サンドミル、ペイント
シェーカ、ダイノミル、アトライタおよび超音波分散装
置などが挙げられる。上述した処理後、本発明の感光体
に用いられるオキソチタニルフタロシアニンは濾過さ
れ、メタノール、エタノールおよび水などを用いて洗浄
されて、単離される。また、処理後、結着樹脂を加え
て、そのまま塗液として使用してもかまわない。また、
処理の際に予め結着樹脂を加えた場合、そのまま塗液と
して使用することができる。Further, the oxotitanyl phthalocyanine mainly containing two or more kinds of crystal type microcrystals used in the photoreceptor of the present invention is the oxotitanyl phthalocyanine obtained by hydrolysis of dichlorotitanium phthalocyanine as described above, in solution. Alternatively, it can be obtained by stirring in a solution in which the binder resin is dissolved for a sufficient time, or by performing a milling treatment with a mechanical strain force. As an apparatus used for such treatment, in addition to a general stirring apparatus, a homomixer, a paint mixer, a disperser, an agitator, a ball mill, a sand mill, a paint shaker, a dyno mill, an attritor, an ultrasonic dispersion apparatus and the like can be mentioned. After the above-mentioned treatment, the oxotitanyl phthalocyanine used in the photoreceptor of the present invention is filtered, washed with methanol, ethanol and water and isolated. Also, after the treatment, a binder resin may be added and used as it is as a coating liquid. Also,
When the binder resin is added in advance during the treatment, it can be used as it is as a coating liquid.

【００５０】本発明の感光体に用いられるオキソチタニ
ルフタロシアニンは、上記の製造方法によって製造され
たものに限定されず、本発明に特有の上述したＸ線回折
スペクトルを示すものであれば、いかなる方法によって
製造されたものでもかまわない。The oxotitanyl phthalocyanine used in the photoreceptor of the present invention is not limited to those produced by the above-mentioned production method, and any method can be used as long as it exhibits the above-mentioned X-ray diffraction spectrum peculiar to the present invention. It may be manufactured by.

【００５１】このようにして得られた２種以上の結晶型
の微結晶を主として含むオキソチタニルフタロシアニン
は、本実施の形態の感光体８の電荷発生物質２として優
れた特性を発揮する。The oxotitanyl phthalocyanine mainly containing the two or more kinds of crystal type microcrystals thus obtained exhibits excellent characteristics as the charge generating substance 2 of the photoconductor 8 of the present embodiment.

【００５２】電荷発生層５は、電荷発生物質２として上
述の２種以上の結晶型の微結晶を主として含むオキソチ
タニルフタロシアニン以外の電荷発生物質を含有しても
かまわない。たとえば、本発明の感光体に用いられるオ
キソチタニルフタロシアニンとは結晶型が異なるα型、
β型、Ｙ型、およびアモルファス性のオキソチタニルフ
タロシアニンを含有してもかまわない。また、その他の
フタロシアニン類、アゾ顔料、アントラキノン顔料、ペ
リレン顔料、多環キノン顔料およびスクエアリウム顔料
などを含有してもかまわない。The charge generating layer 5 may contain, as the charge generating substance 2, a charge generating substance other than oxotitanyl phthalocyanine which mainly contains two or more kinds of crystal type microcrystals. For example, α-type having a different crystal type from oxotitanyl phthalocyanine used in the photoreceptor of the present invention,
It may contain β-type, Y-type, and amorphous oxotitanyl phthalocyanine. Further, other phthalocyanines, azo pigments, anthraquinone pigments, perylene pigments, polycyclic quinone pigments, squarylium pigments and the like may be contained.

【００５３】上述のようにして本発明に特有のオキソチ
タニルフタロシアニンが製造され、また該オキソチタニ
ルフタロシアニンを電荷発生層に含有する感光層が作製
される。該オキソチタニルフタロシアニンは長波長域で
も大きな感度を示すので、長波長域の光源、たとえば半
導体レーザやＬＥＤ（発光ダイオード）を光源とした画
像形成装置に対して最適な感光波長域を有する感光体が
得られる。また、該オキソチタニルフタロシアニンは結
晶型が安定しており、溶剤や熱に対する結晶安定性に優
れる。したがって、この材料を用いた感光体では、優れ
た光感度特性および繰返し使用特性を示す。また、優れ
た結晶安定性はオキソチタニルフタロシアニンの製造お
よび性質だけでなく感光体の作製や使用において大きな
長所となる。As described above, the oxotitanyl phthalocyanine unique to the present invention is produced, and the photosensitive layer containing the oxo titanyl phthalocyanine in the charge generation layer is produced. Since the oxotitanyl phthalocyanine exhibits a high sensitivity even in a long wavelength region, a photoreceptor having an optimum photosensitive wavelength region for an image forming apparatus using a long wavelength light source such as a semiconductor laser or an LED (light emitting diode) is used. can get. The oxotitanyl phthalocyanine has a stable crystal form and is excellent in crystal stability against a solvent and heat. Therefore, a photoreceptor using this material exhibits excellent photosensitivity characteristics and repeated use characteristics. Also, the excellent crystal stability is a great advantage not only in the production and properties of oxotitanyl phthalocyanine, but also in the production and use of the photoreceptor.

【００５４】本発明の感光層４の電荷輸送層６には、電
荷輸送物質として、下記一般式（Ｉ）で表されるアミン
−ヒドラゾン化合物が少なくとも１種含有される。The charge transport layer 6 of the photosensitive layer 4 of the present invention contains at least one amine-hydrazone compound represented by the following general formula (I) as a charge transport substance.

【００５５】[0055]

【化８】 [Chemical 8]

【００５６】上述のような一般式（Ｉ）で表されるアミ
ン−ヒドラゾン化合物のうち、特に、下記一般式（Ｉ
Ｉ）で表されるアミン−ヒドラゾン化合物は、合成コス
トの面から好適である。Among the amine-hydrazone compounds represented by the above general formula (I), particularly the following general formula (I
The amine-hydrazone compound represented by I) is preferable from the viewpoint of synthesis cost.

【００５７】[0057]

【化９】 [Chemical 9]

【００５８】上述した一般式（Ｉ），（ＩＩ）におい
て、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ^３，Ｒ^４は、同一または異なってもよ
く、低級アルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化
水素残基、置換基を有してもよい複素環残基または置換
基を有してもよいアラルキル基を表す。低級アルキル基
としては、炭素数１〜４の直鎖また分枝のアルキル基を
挙げることができ、具体的には、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔ
ｅｒｔ−ブチルなどが挙げられる。置換基を有してもよ
い芳香族炭化水素残基としては、フェニル基および１−
ナフチル基などが挙げられる。置換基を有してもよい複
素環残基としては、１−ピリジル基などが挙げられる。
置換基を有してもよいアラルキル基としては、末端にフ
ェニル基が付いた炭素数１〜３のアルキル基を挙げるこ
とができ、たとえばベンジルおよびフェネチルなどが挙
げられる。In the above general formulas (I) and (II), R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may be the same or different and may be a lower alkyl group or an aromatic group which may have a substituent. It represents a hydrocarbon residue, a heterocyclic residue which may have a substituent or an aralkyl group which may have a substituent. Examples of the lower alkyl group include a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and specific examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl and t-butyl.
Examples include ert-butyl and the like. The aromatic hydrocarbon residue which may have a substituent includes a phenyl group and 1-
Examples thereof include naphthyl group. Examples of the heterocyclic residue which may have a substituent include a 1-pyridyl group.
Examples of the aralkyl group which may have a substituent include an alkyl group having a phenyl group at the terminal and having 1 to 3 carbon atoms, and examples thereof include benzyl and phenethyl.

【００５９】前記芳香族炭化水素残基、複素環残基およ
びアラルキル基における置換基としては、たとえばメチ
ルおよびエチルなどの低級アルキル基、メトキシおよび
エトキシなどの低級アルコキシ基、メチルアミノ、ジメ
チルアミノ、エチルアミノ、エチルメチルアミノおよび
ジエチルアミノのようなアミノ基、フッ素原子、塩素原
子および臭素原子などのハロゲン原子が挙げられ、これ
らの置換基を１つまたは２つ有するのが好ましい。Examples of the substituents on the aromatic hydrocarbon residue, heterocyclic residue and aralkyl group include lower alkyl groups such as methyl and ethyl, lower alkoxy groups such as methoxy and ethoxy, methylamino, dimethylamino and ethyl. Examples thereof include amino groups such as amino, ethylmethylamino and diethylamino, halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom, and it is preferable to have one or two of these substituents.

【００６０】[0060]

【００６１】上述した一般式（ＩＩ）で表されるアミン
−ヒドラゾン化合物のうち、特に下記一般式（ＩＩＩ）
で表されるアミン−ヒドラゾン化合物が、合成コストの
面からさらに好適である。Among the amine-hydrazone compounds represented by the above general formula (II), particularly the following general formula (III)
The amine-hydrazone compound represented by is more preferable from the viewpoint of synthesis cost.

【００６２】[0062]

【化１０】 [Chemical 10]

【００６３】一般式（ＩＩＩ）において、Ａｒ¹および
Ａｒ²は、同一または異なってもよく、置換基を有して
もよい芳香族炭化水素残基または置換基を有してもよい
複素環残基を表す。置換基を有してもよい芳香族炭化水
素残基としては、フェニル基および１−ナフチル基など
が挙げられ、置換基を有してもよい複素環残基として
は、１−ピリジル基などが挙げられる。一般式（ＩＩ
Ｉ）において、Ｒ³およびＲ^４は、上述した一般式
（Ｉ），（ＩＩ）と同様である。In the general formula (III), Ar ¹ and Ar ² may be the same or different, and may have an aromatic hydrocarbon residue which may have a substituent or a heterocyclic residue which may have a substituent. Represents a group. The aromatic hydrocarbon residue which may have a substituent includes a phenyl group and a 1-naphthyl group, and the heterocyclic residue which may have a substituent includes a 1-pyridyl group. Can be mentioned. General formula (II
In I), R ³ and R ⁴ are the same as in the general formulas (I) and (II) described above.

【００６４】アミン−ヒドラゾン化合物の具体例を表１
に示すけれども、これによって限定されるものではな
い。Specific examples of amine-hydrazone compounds are shown in Table 1.
However, it is not limited to this.

【００６５】[0065]

【表１】 [Table 1]

【００６６】電荷輸送層６には、電荷輸送物質３として
前記アミン−ヒドラゾン化合物を１種類または２種類以
上含有させても構わない。また他の電荷輸送物質を含有
させても構わない。The charge-transporting layer 6 may contain, as the charge-transporting substance 3, one kind or two or more kinds of the amine-hydrazone compound. Further, other charge transport material may be contained.

【００６７】機能分離型の感光層４において、電荷発生
層５は、電荷発生物質２に加えて、ブチラール化度５０
モル％以上７０モル％未満のポリビニルブチラールを結
着樹脂として含有する。前記結着樹脂としては、ブチラ
ール化度５０モル％以上７０モル％未満のポリビニルブ
チラールと、ビニル化合物の重合体、たとえば塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体などのビニル化合物の共重合
体、ポリエステル、ポリビニルアセテート、ポリアクリ
ル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセタール、
ポリビニルプロピオール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエ
ーテル、ナイロン樹脂および共重合ナイロン樹脂とを、
２種類以上の混合物として用いてもかまわない。In the function-separated type photosensitive layer 4, the charge generation layer 5 includes, in addition to the charge generation substance 2, a degree of butyralization of 50.
Polyvinyl butyral of not less than 70% by mol is contained as a binder resin. As the binder resin, polyvinyl butyral having a butyralization degree of 50 mol% or more and less than 70 mol% and a vinyl compound polymer, for example, a vinyl compound copolymer such as a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyester, or polyvinyl Acetate, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester polyester, polycarbonate, polyvinyl acetoacetal,
Polyvinylpropiol, phenoxy resin, epoxy resin, urethane resin, cellulose ester, cellulose ether, nylon resin and copolymer nylon resin,
It may be used as a mixture of two or more kinds.

【００６８】結着樹脂として、前述の範囲のブチラール
化度のポリビニルブチラールを用いることによって、電
荷発生層５が上述のようなポリビニルブチラールを含ま
ない感光体と比較して、電荷発生層５を容易に層状とす
ることができる。By using polyvinyl butyral having a degree of butyralization in the above range as the binder resin, the charge generation layer 5 can be easily formed as compared with the above-mentioned photoreceptor containing no polyvinyl butyral. Can be layered.

【００６９】またブチラール化度が５０モル％未満のポ
リビニルブチラールを用いた場合と比較して、より感度
の高い感光体を実現することができる。これはブチラー
ル化度が５０モル％未満のポリビニルブチラールを用い
た場合には、ホールがうまく発生しないために満足でき
る電気特性が得られずに感光体の感度が不足するためで
あると考えられる。また逆にブチラール化度が７０モル
％以上のポリビニルブチラールを用いた場合と比較して
残留電位が低く、微小画像の形成にすぐれた感光体を実
現することができる。これはブチラール化度が７０モル
％以上のポリビニルブチラールを用いた場合には、帯電
の繰返しによってホールが次々にトラップされるためで
あると考えられる。このため残留電位が上昇し、画像に
かぶりが生じると考えられる。Further, as compared with the case where polyvinyl butyral having a butyralization degree of less than 50 mol% is used, a photoreceptor having higher sensitivity can be realized. This is considered to be because when polyvinyl butyral having a degree of butyralization of less than 50 mol% is used, holes are not well generated, so that satisfactory electrical characteristics cannot be obtained and the sensitivity of the photoreceptor is insufficient. On the contrary, the residual potential is low as compared with the case where polyvinyl butyral having a degree of butyralization of 70 mol% or more is used, and it is possible to realize a photoreceptor excellent in forming a minute image. It is considered that this is because when polyvinyl butyral having a butyralization degree of 70 mol% or more is used, holes are successively trapped by repeated charging. Therefore, it is considered that the residual potential rises and fogging occurs in the image.

【００７０】また、電荷発生層５を塗工法で作製するた
めの塗液には、上記電荷発生物質２および結着樹脂に加
えて、溶剤が含まれる。溶剤としては、塗布液の安定性
および本発明の感光体に用いられるオキソチタニルフタ
ロシアニンの結晶型の安定性を考慮して、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシク
ロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチルおよび酢酸ブ
チルなどのエステル類、テトラヒドロフランおよびジオ
キサンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンおよびキ
シレンなどの芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドおよびジメチルスルホキシドなどの非プロトン
性極性溶媒を単独もしくは２種類以上混合して用いても
かまわない。The coating liquid for forming the charge generating layer 5 by the coating method contains a solvent in addition to the charge generating substance 2 and the binder resin. As the solvent, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, ethyl acetate and acetic acid are used in consideration of the stability of the coating solution and the stability of the crystal form of oxotitanyl phthalocyanine used in the photoreceptor of the present invention. Esters such as butyl, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, alone or in combination of two or more. You can use it.

【００７１】電荷発生層５は、たとえば真空蒸着法、ス
パッタリングおよびＣＶＤなどの気相堆積法で形成され
る。また、電荷発生物質２および結着樹脂を溶剤に加
え、ボールミル、サンドグラインダ、ペイントシェイカ
および超音波分散機などを用いて粉砕し分散して塗液を
得る。このようにして得られた塗液を用い、シート形状
の場合にはベーカアプリケータ、バーコータ、キャステ
ィングおよびスピンコートなどの塗工方法によって、ド
ラム形状の場合にはスプレー法、垂直型リング法および
浸漬塗工法などによって、電荷発生層５を作製してもか
まわない。電荷発生層５の膜厚は、たとえば０．０５μ
ｍ〜５μｍの範囲に選ばれ、好ましくは０．０８μｍ〜
１μｍの範囲に選ばれる。The charge generation layer 5 is formed by a vapor deposition method such as vacuum vapor deposition, sputtering and CVD. Further, the charge generating substance 2 and the binder resin are added to a solvent, which is pulverized and dispersed using a ball mill, a sand grinder, a paint shaker, an ultrasonic disperser or the like to obtain a coating liquid. Using the coating solution thus obtained, in the case of a sheet shape, by a coating method such as a baker applicator, bar coater, casting and spin coating, and in the case of a drum shape, a spray method, a vertical ring method and a dipping method. The charge generation layer 5 may be formed by a coating method or the like. The thickness of the charge generation layer 5 is, for example, 0.05 μm.
m to 5 μm, preferably 0.08 μm to
It is selected in the range of 1 μm.

【００７２】[0072]

【００７３】電荷発生層５において、結着樹脂として用
いられるブチラール化度５０モル％以上７０モル％未満
のポリビニルブチラールと上述した電荷発生物質２とし
て用いられる２種以上の結晶型の微結晶を主として含む
オキソチタニルフタロシアニンとの重量比は、１：３〜
１：１が好ましく、１：２〜１：１が特に好ましい。In the charge generation layer 5, polyvinyl butyral having a butyralization degree of 50 mol% or more and less than 70 mol% used as a binder resin and two or more kinds of crystal type microcrystals used as the charge generation substance 2 are mainly used. The weight ratio of oxotitanyl phthalocyanine contained is 1: 3 to.
1: 1 is preferred and 1: 2 to 1: 1 is particularly preferred.

【００７４】[0074]

【００７５】また電荷輸送物質３として上述したアミン
−ヒドラゾン化合物を含有する電荷輸送層６も、好まし
くは上述の結着樹脂をさらに含有する。このような電荷
輸送層６における、電荷輸送物質３としてのアミン−ヒ
ドラゾン化合物と前記結着樹脂との配合の割合は、各配
合成分の種類および電子写真感光体に要求される性能に
よって適宜選択される。通常、結着樹脂とアミン−ヒド
ラゾン化合物とは、１：３〜１：２程度の重量比で用い
られる。The charge transport layer 6 containing the above-mentioned amine-hydrazone compound as the charge transport material 3 also preferably further contains the above-mentioned binder resin. The ratio of the amine-hydrazone compound as the charge-transporting substance 3 and the binder resin in the charge-transporting layer 6 is appropriately selected according to the type of each compounding component and the performance required of the electrophotographic photoreceptor. It Usually, the binder resin and the amine-hydrazone compound are used in a weight ratio of about 1: 3 to 1: 2.

【００７６】このような機能分離型の感光層４におい
て、電荷輸送層６は必要に応じてレベリング剤、酸化防
止剤および増感剤などの各種添加剤を含んでもかまわな
い。酸化防止剤としては、α−トコフェロール、ハイド
ロキノン、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール、
パラフェニレンジアミン、アリールアルカンおよびそれ
らの誘導体、有機硫黄化合物、および有機燐化合物など
を用いてもかまわない。In such a function-separated type photosensitive layer 4, the charge transport layer 6 may optionally contain various additives such as a leveling agent, an antioxidant and a sensitizer. As the antioxidant, α-tocopherol, hydroquinone, hindered amine, hindered phenol,
Paraphenylenediamine, aryl alkanes and their derivatives, organic sulfur compounds, organic phosphorus compounds and the like may be used.

【００７７】また、電荷輸送層６は、当該電荷輸送層６
に含有させる物質を溶剤に溶解または分散させ、得られ
た塗液を塗布する方法など、公知の方法で形成すること
ができる。たとえば、電荷輸送物質３を溶剤に溶解し、
結着樹脂を加えて塗液を調製する。この塗液を用いて、
シート状の感光体の場合では、ベーカアプリケータ、バ
ーコータ、キャスティングおよびスピンコートなどの塗
工方法で、ドラム状の感光体の場合には、スプレー法、
垂直型リング型および浸漬塗工法などで形成することが
できる。The charge transport layer 6 is the charge transport layer 6
It can be formed by a known method such as a method of dissolving or dispersing the substance to be contained in a solvent in a solvent and applying the obtained coating liquid. For example, by dissolving the charge transport substance 3 in a solvent,
A binder resin is added to prepare a coating liquid. With this coating liquid,
In the case of a sheet-shaped photoreceptor, a coating method such as a baker applicator, a bar coater, casting and spin coating, and in the case of a drum-shaped photoreceptor, a spray method,
It can be formed by a vertical ring type or a dip coating method.

【００７８】電荷輸送層用の塗液に用いられる溶剤とし
ては、たとえばジクロロメタンおよび１，２−ジクロロ
エタンなどのハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチル
ケトンおよびシクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エ
チルおよび酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロ
フランおよびジオキサンなどのエーテル類、ベンゼン、
トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素類、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシド
などの非プロトン性極性溶媒を用いることができる。こ
れらの溶剤は単独で用いられてもよく、また２種類以上
混合して用いられてもよい。Examples of the solvent used in the coating liquid for the charge transport layer include halogen solvents such as dichloromethane and 1,2-dichloroethane, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate. , Ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, benzene,
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, N,
Aprotic polar solvents such as N-dimethylformamide and dimethylsulfoxide can be used. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more kinds.

【００７９】電荷輸送層６の膜厚は、たとえば１０μｍ
〜６０μｍの範囲に選ばれ、好ましくは１０μｍ〜４０
μｍの範囲に選ばれる。The film thickness of the charge transport layer 6 is, for example, 10 μm.
To 60 μm, preferably 10 to 40 μm
It is selected in the range of μm.

【００８０】[0080]

【００８１】[0081]

【００８２】[0082]

【００８３】中間層７は、アルミニウム陽極酸化皮膜、
酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび酸化チタ
ンなどの無機層で実現される。また、共重合ナイロン、
ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプ
ン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミドなどの有機
層で実現してもかまわない。さらに、これらに酸化チタ
ン、酸化錫および酸化アルミニウムなどの粒子を分散さ
せてもかまわない。中間層７の膜厚は、たとえば０．５
μｍ〜３μｍの範囲に選ばれ、好ましくは０．５μｍ〜
１．５μｍの範囲に選ばれる。The intermediate layer 7 is an aluminum anodic oxide film,
It is realized with an inorganic layer such as aluminum oxide, aluminum hydroxide and titanium oxide. In addition, copolymer nylon,
It may be realized by an organic layer such as polyvinyl alcohol, casein, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, celluloses, gelatin, starch, polyurethane, polyimide and polyamide. Further, particles of titanium oxide, tin oxide, aluminum oxide or the like may be dispersed therein. The thickness of the intermediate layer 7 is 0.5, for example.
It is selected in the range of μm to 3 μm, preferably 0.5 μm to
It is selected in the range of 1.5 μm.

【００８４】感光層４の上に設けてもよいオーバーコー
ト層は、従来公知のたとえば熱可塑性樹脂または熱硬化
性樹脂を主体とする層で実現することができる。The overcoat layer which may be provided on the photosensitive layer 4 can be realized by a layer mainly composed of a conventionally known thermoplastic resin or thermosetting resin.

【００８５】以下に製造例および実施例を挙げて本発明
を具体的に説明するけれども、本発明はその要旨を越え
ない限り以下の製造例および実施例に限定されるもので
はない。The present invention will be specifically described below with reference to production examples and examples, but the present invention is not limited to the following production examples and examples as long as the gist thereof is not exceeded.

【００８６】（製造例１） ｏ−フタロジニトリルと四塩化チタンとを、α−クロロ
ナフタレン中で窒素雰囲気下２００℃〜２５０℃で３時
間加熱撹拌して反応させ、１００℃〜１３０℃まで放冷
後、熱時濾過し、得られた固形物を１００℃に加熱した
α−クロロナフタレンで洗浄してジクロロチタニルフタ
ロシアニン粗生成物を得た。この粗生成物を室温にてα
−クロロナフタレンで洗浄し、さらにメタノールで洗浄
後、さらにメタノール中で１時間熱懸洗を行う。これを
濾過して、得られた粗生成物を濃硫酸中で撹拌して溶解
させ、粗生成物中に含まれる不純物の濾取を行う。(Production Example 1) o-phthalodinitrile and titanium tetrachloride were reacted by heating and stirring in α-chloronaphthalene under a nitrogen atmosphere at 200 ° C. to 250 ° C. for 3 hours to reach 100 ° C. to 130 ° C. After allowing to cool, it was filtered while hot, and the obtained solid was washed with α-chloronaphthalene heated to 100 ° C to obtain a dichlorotitanyl phthalocyanine crude product. This crude product was α
-Washing with chloronaphthalene, further washing with methanol, and then hot suspension washing in methanol for 1 hour. This is filtered, the obtained crude product is stirred and dissolved in concentrated sulfuric acid, and impurities contained in the crude product are filtered off.

【００８７】得られた濾液を水中に注ぎ、結晶を析出さ
せる。このように析出した結晶が集合して形成される固
形物を濾取し、前記固形物を水中でｐＨが６〜７になる
まで熱懸洗を繰返した後、濾取する。このようにして得
られた固形物（ウエットケーキ）をジクロロメタンで洗
浄し、さらにメタノールで洗浄した後、乾燥して本発明
の感光体に用いられる２種以上の結晶型の微結晶を主と
して含むオキソチタニルフタロシアニンを得た。The obtained filtrate is poured into water to precipitate crystals. The solid thus formed by collecting the precipitated crystals is collected by filtration, and the solid is repeatedly subjected to hot suspension washing in water until the pH becomes 6 to 7, and then collected by filtration. The solid matter (wet cake) thus obtained is washed with dichloromethane, further washed with methanol, and then dried to obtain an oxo mainly containing two or more kinds of crystal type microcrystals used in the photoreceptor of the present invention. Obtained titanyl phthalocyanine.

【００８８】図２は、上述のようにして得られたオキソ
チタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルである。
図２の横軸は前記ブラッグ角（２θ±０．２°）を示
し、縦軸はＸ線強度を示す。上述のようにして製造され
た本発明の感光体に用いられるオキソチタニルフタロシ
アニンは、図２のＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッ
グ角７．３°、２４．１°および２７．２°に共通な回
折ピークを示す。またブラッグ角９．０°〜１０．０°
の範囲には、それぞれ異なるブラッグ角の回折ピークを
示す。ブラッグ角９．０°〜１０．０°の範囲の前記各
回折ピークの強度はブラッグ角２７．２°の回折ピーク
の強度よりも大きく、このブラッグ角２７．２°の回折
ピークの強度はブラッグ角７．３°および２４．１°の
各回折ピークの強度よりも大きい。このように、本発明
のオキソチタニルフタロシアニンは、７．３°、２４．
１°および２７．２°に共通な回折ピークを示す２種以
上の結晶型の微結晶を主として含むことが判る。FIG. 2 is an X-ray diffraction spectrum of the oxotitanyl phthalocyanine obtained as described above.
The horizontal axis of FIG. 2 represents the Bragg angle (2θ ± 0.2 °), and the vertical axis represents the X-ray intensity. The oxotitanyl phthalocyanine used in the photoconductor of the present invention manufactured as described above has a diffraction common to Bragg angles of 7.3 °, 24.1 ° and 27.2 ° in the X-ray diffraction spectrum of FIG. Shows a peak. Bragg angle 9.0 ° -10.0 °
In the range of, the diffraction peaks having different Bragg angles are shown. The intensity of each diffraction peak in the Bragg angle range of 9.0 ° to 10.0 ° is larger than that of the Bragg angle of 27.2 °, and the intensity of the diffraction peak of this Bragg angle of 27.2 ° is Bragg angle. Greater than the intensity of each diffraction peak at angles 7.3 ° and 24.1 °. Thus, the oxotitanyl phthalocyanine of the present invention has a 7.3 °, 24.
It can be seen that it mainly contains two or more types of crystallites that show a common diffraction peak at 1 ° and 27.2 °.

【００８９】なお、Ｘ線回折スペクトルの測定条件は以
下のとおりである。The measurement conditions of the X-ray diffraction spectrum are as follows.

【００９０】 Ｘ線源 ＣｕＫα＝１．５４０５０Å 電圧 ３０ｋＶ〜４０ｋＶ 電流 ５０ｍＡ スタート角度 ５．０ ｄｅｇ． ストップ角度 ３０．０ ｄｅｇ． ステップ角度 ０．０１deg.〜０．０２deg. 測定時間 ０．５deg．／min〜２．０deg．／min 測定方法 θ／２θ スキャン方法 （比較製造例１）上述した製造例１と同様の方法でジク
ロロチタニルフタロシアニンの粗生成物を得る。得られ
た粗生成物を室温でα−クロロナフタレンで洗浄し、さ
らにメタノール中で１時間熱懸洗を行う。これを濾過し
て、得られた粗生成物を水中でｐＨが６〜７になるまで
熱懸洗を繰返した後、乾燥してオキソチタニルフタロシ
アニン結晶を得た。X-ray source CuKα = 1.54050Å Voltage 30 kV to 40 kV Current 50 mA Start angle 5.0 deg. Stop angle 30.0 deg. Step angle 0.01deg.-0.02deg. Measurement time 0.5deg. / Min to 2.0 deg. / Min Measuring Method θ / 2θ Scanning Method (Comparative Production Example 1) A crude product of dichlorotitanyl phthalocyanine is obtained by the same method as in Production Example 1 described above. The obtained crude product is washed with α-chloronaphthalene at room temperature and then subjected to hot suspension washing in methanol for 1 hour. This was filtered, and the resulting crude product was repeatedly subjected to hot suspension washing in water until the pH became 6 to 7, and then dried to obtain oxotitanyl phthalocyanine crystals.

【００９１】図３は、上述のようにして得られたオキソ
チタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルを示
す。縦軸および横軸は図２と同様である。図３のＸ線回
折スペクトルから、比較製造例１によって得られたオキ
ソチタニルフタロシアニン結晶は、ブラッグ角（２θ±
０．２°）２７．３°に最大回折ピークを示す特許掲載
公報第１９５０２５５号に記載のＹ型に類似の結晶であ
ることが判る。FIG. 3 shows an X-ray diffraction spectrum of the oxotitanyl phthalocyanine crystal obtained as described above. The vertical axis and the horizontal axis are the same as in FIG. From the X-ray diffraction spectrum of FIG. 3, the oxotitanyl phthalocyanine crystal obtained in Comparative Production Example 1 showed that the Bragg angle (2θ ± 2
It can be seen that the crystal is similar to the Y-form described in Japanese Patent Publication No. 1950255 showing a maximum diffraction peak at 0.2 °) 27.3 °.

【００９２】（製造例２） 上述の比較製造例１で得られたＹ型のオキソチタニルフ
タロシアニンの結晶とメチルエチルケトンとを混合し、
ペイントコンディショナ装置（レッドレベル社製）によ
って直径２ｍｍのガラスビーズとともにミリング処理
し、メタノールで洗浄した後、乾燥して本発明に用いら
れるオキソチタニルフタロシアニンを得た。Production Example 2 The crystals of Y-type oxotitanyl phthalocyanine obtained in Comparative Production Example 1 above were mixed with methyl ethyl ketone,
Milling treatment was performed with a glass bead having a diameter of 2 mm using a paint conditioner device (manufactured by Red Revel), washed with methanol, and then dried to obtain oxotitanyl phthalocyanine used in the present invention.

【００９３】図４は、上述のようにして得られたオキソ
チタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを示す。
横軸および縦軸については図２、図３と同様である。上
述のようにして製造された本発明の感光体に用いられる
オキソチタニルフタロシアニンは、図４のＸ線回折スペ
クトルにおいて、ブラッグ角７．３°、２４．１°およ
び２７．２°に共通な回折ピークを示す。またブラッグ
角９．０°〜１０．０°の範囲には、それぞれ異なるブ
ラッグ角の回折ピークを示す。ブラッグ角９．０°〜１
０．０°の範囲の前記各回折ピークの強度はブラッグ角
２７．２°の回折ピークの強度よりも大きく、このブラ
ッグ角２７．２°の回折ピークの強度はブラッグ角７．
３°および２４．１°の各回折ピークの強度よりも大き
い。このように、本発明のオキソチタニルフタロシアニ
ンは、７．３°、２４．１°および２７．２°に共通な
回折ピークを示す２種以上の結晶型の微結晶を主として
含むことが判る。FIG. 4 shows the X-ray diffraction spectrum of the oxotitanyl phthalocyanine obtained as described above.
The horizontal axis and the vertical axis are the same as those in FIGS. The oxotitanyl phthalocyanine used in the photoconductor of the present invention manufactured as described above has a diffraction common to Bragg angles of 7.3 °, 24.1 ° and 27.2 ° in the X-ray diffraction spectrum of FIG. Shows a peak. In the Bragg angle range of 9.0 ° to 10.0 °, diffraction peaks with different Bragg angles are shown. Bragg angle 9.0 ° -1
The intensity of each diffraction peak in the range of 0.0 ° is greater than the intensity of the diffraction peak at the Bragg angle of 27.2 °, and the intensity of the diffraction peak at the Bragg angle of 27.2 ° is at the Bragg angle of 7.
Greater than the intensity of each diffraction peak at 3 ° and 24.1 °. As described above, it is understood that the oxotitanyl phthalocyanine of the present invention mainly contains two or more kinds of crystal type microcrystals that show common diffraction peaks at 7.3 °, 24.1 ° and 27.2 °.

【００９４】（比較製造例２） 上述した製造例１と同様な方法でジクロロチタニルフタ
ロシアニンの粗生成物を得る。このようにして得られた
粗生成物を室温でα−クロロナフタレンで洗浄し、メタ
ノールで洗浄し、さらにメタノール中で１時間熱懸洗を
行う。これを濾過して、濾過によって得られた粗生成物
を水中でｐＨが６〜７になるまで熱懸洗を繰返した後、
さらに１，２−ジメトキシエタンでミリング処理し、乾
燥して、オキソチタニルフタロシアニン結晶を得た。Comparative Production Example 2 A crude product of dichlorotitanyl phthalocyanine is obtained in the same manner as in Production Example 1 described above. The crude product thus obtained is washed with α-chloronaphthalene at room temperature, washed with methanol, and then subjected to hot suspension washing in methanol for 1 hour. This is filtered, and the crude product obtained by filtration is repeatedly subjected to hot suspension washing in water until the pH becomes 6 to 7,
Further, it was milled with 1,2-dimethoxyethane and dried to obtain oxotitanyl phthalocyanine crystals.

【００９５】図５は、上述のようにして得られたオキソ
チタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルを示
す。横軸および縦軸は上述した図２と同様である。図５
のＸ線回折スペクトルから、比較製造例２によって得ら
れたオキソチタニルフタロシアニン結晶は、ブラッグ角
（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを示
し、かつブラッグ角７．３°、９．５°、９．７°、１
１．７°、１５．０°、１８．０°、２３．５°および
２４．１°に回折ピークを有する特許掲載公報第２７０
０８５９号に記載の例示結晶に類似の結晶であることが
判る。FIG. 5 shows an X-ray diffraction spectrum of the oxotitanyl phthalocyanine crystal obtained as described above. The horizontal axis and the vertical axis are the same as those in FIG. 2 described above. Figure 5
From the X-ray diffraction spectrum of Comparative Example 2, the oxotitanyl phthalocyanine crystal showed a maximum diffraction peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 27.3 ° and a Bragg angle of 7.3 °. 9.5 °, 9.7 °, 1
Patent Publication No. 270 having diffraction peaks at 1.7 °, 15.0 °, 18.0 °, 23.5 ° and 24.1 °.
It can be seen that the crystal is similar to the exemplified crystal described in No. 0859.

【００９６】（実施例１）アルミニウムを蒸着したポリ
エステルフィルムから成る導電性支持体１の上に、酸化
チタンと共重合ナイロン（東レ社製：ＣＭ８０００）と
を、メチルアルコールとジクロロエタンとの混合溶剤に
溶解した中間層用塗液を塗布し乾燥して、膜厚１μｍの
中間層７を形成した。(Example 1) Titanium oxide and copolymer nylon (CM8000 made by Toray Industries, Inc.) were used as a mixed solvent of methyl alcohol and dichloroethane on a conductive support 1 made of a polyester film on which aluminum was vapor deposited. The dissolved intermediate layer coating liquid was applied and dried to form an intermediate layer 7 having a film thickness of 1 μm.

【００９７】次に、１重量部の製造例１で得られたオキ
ソチタニルフタロシアニン（電荷発生物質２）と１重量
部のポリビニルブチラール樹脂（結着樹脂）（積水化学
工業社製：エスレックＢＬ−１：ブチラール化度６３±
３モル％）と７０重量部のメチルエチルケトンとを混合
し、ペイントコンディショナ装置（レッドレベル社製）
によって直径２ｍｍのガラスビーズとともに分散処理
し、得られた電荷発生層用塗液を中間層７の上に塗布し
乾燥して、膜厚０．４μｍの電荷発生層５を形成した。Next, 1 part by weight of oxotitanyl phthalocyanine obtained in Production Example 1 (charge-generating substance 2) and 1 part by weight of polyvinyl butyral resin (binder resin) (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd .: S-REC BL-1) : Butyralization degree 63 ±
3 mol%) and 70 parts by weight of methyl ethyl ketone are mixed, and a paint conditioner device (manufactured by Red Level Co.)
Was dispersed together with glass beads having a diameter of 2 mm, and the obtained charge generation layer coating liquid was applied onto the intermediate layer 7 and dried to form a charge generation layer 5 having a thickness of 0.4 μm.

【００９８】さらに、表１に示される例示化合物４のア
ミン−ヒドラゾン化合物（電荷輸送物質３）とポリカー
ボネート樹脂（結着樹脂）（三菱瓦斯化学社製：ＰＣＺ
−２００）とを１：１の重量比で混合し、ジクロロメタ
ンを溶剤として１５ｗｔ％の電荷輸送層用塗液を調製
し、該塗液を電荷発生層５の上に塗布し乾燥して、膜厚
２０μｍの電荷輸送層６を形成した。以上のようにし
て、中間層７ならびに電荷発生層５と電荷輸送層６との
積層構造を有する感光層４を備える機能分離型の感光体
８ｂを得た。Further, the amine-hydrazone compound of Example Compound 4 shown in Table 1 (charge-transporting substance 3) and a polycarbonate resin (binder resin) (PCZ manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.)
-200) at a weight ratio of 1: 1 to prepare a coating liquid for a charge transport layer of 15 wt% using dichloromethane as a solvent, the coating liquid is applied onto the charge generation layer 5 and dried to form a film. The charge transport layer 6 having a thickness of 20 μm was formed. As described above, the function-separated photoreceptor 8b including the intermediate layer 7 and the photosensitive layer 4 having the laminated structure of the charge generation layer 5 and the charge transport layer 6 was obtained.

【００９９】（実施例２〜５） 電荷輸送物質３として、例示化合物４のアミン−ヒドラ
ゾン化合物に代わって、例示化合物３，５，８および１
２のアミン−ヒドラゾン化合物をそれぞれ用い、それ以
外は実施例１と同様にして機能分離型の感光体８ｂを得
た。(Examples 2 to 5) As the charge transport substance 3, instead of the amine-hydrazone compound of Exemplified Compound 4, Exemplified Compounds 3, 5, 8 and 1 were used.
A function-separated photoreceptor 8b was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amine-hydrazone compound of 2 was used.

【０１００】[0100]

【０１０１】（実施例６） ２重量部の上述の製造例１で得られたオキソチタニルフ
タロシアニンと１重量部のポリビニルブチラール樹脂
（結着樹脂）（積水化学工業社製：エスレックＢＬ−
１）と７０重量部のメチルエチルケトンとを混合し、前
記ペイントシェーカ装置によって分散処理した。このよ
うにして得られた電荷発生層用塗液を電荷発生層５の形
成に用いる以外は実施例１と同様にして、機能分離型の
感光体８ｂを得た。Example 6 2 parts by weight of oxotitanyl phthalocyanine obtained in the above Production Example 1 and 1 part by weight of polyvinyl butyral resin (binder resin) (Sekisui Chemical Co., Ltd .: S-REC BL-
1) and 70 parts by weight of methyl ethyl ketone were mixed and dispersed by the paint shaker device. A function-separated photoreceptor 8b was obtained in the same manner as in Example 1 except that the charge generation layer coating liquid thus obtained was used for forming the charge generation layer 5.

【０１０２】（実施例７） 電荷発生物質２として、上述の製造例１で得られたオキ
ソチタニルフタロシアニンに代わって製造例２で得られ
たオキソチタニルフタロシアニンを用い、それ以外は実
施例１と同様にして機能分離型の感光体８ｂを得た。Example 7 As the charge generating substance 2, the oxotitanyl phthalocyanine obtained in Production Example 2 was used in place of the oxo titanyl phthalocyanine obtained in Production Example 1 described above, and otherwise the same as in Example 1. Thus, the function-separated type photoconductor 8b was obtained.

【０１０３】（実施例８） ３重量部の上述した製造例１で得られたオキソチタニル
フタロシアニン（電荷発生物質２）と１重量部のポリビ
ニルブチラール樹脂（結着樹脂）（積水化学工業社製：
エスレックＢＬ−１）と７０重量部のメチルエチルケト
ンとを混合し、ペイントシェーカ装置によって分散処理
した。この得られた電荷発生用塗液を電荷発生層５の形
成に用いる以外は実施例１と同様にして、機能分離型の
感光体８ｂを得た。Example 8 3 parts by weight of oxotitanyl phthalocyanine (charge generating substance 2) obtained in the above-mentioned Production Example 1 and 1 part by weight of polyvinyl butyral resin (binder resin) (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd .:
S-REC BL-1) and 70 parts by weight of methyl ethyl ketone were mixed and dispersed by a paint shaker device. A function-separated photoreceptor 8b was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained charge generation coating liquid was used for forming the charge generation layer 5.

【０１０４】（実施例９） １重量部の上述した製造例２で得られたオキソチタニル
フタロシアニン（電荷発生物質２）と１重量部のポリビ
ニルブチラール樹脂（結着樹脂）（積水化学工業社製：
エスレックＢＬ−１）と７０重量部のメチルエチルケト
ンとを混合し、前記ペイントシェーカ装置によって分散
処理した。このようにして得られた電荷発生層用塗液を
電荷発生層５の形成に用いる以外は実施例１と同様にし
て、機能分離型の感光体８ｂを得た。Example 9 1 part by weight of oxotitanyl phthalocyanine obtained in the above-mentioned Production Example 2 (charge generating substance 2) and 1 part by weight of polyvinyl butyral resin (binder resin) (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd .:
S-REC BL-1) and 70 parts by weight of methyl ethyl ketone were mixed and dispersed by the paint shaker device. A function-separated photoreceptor 8b was obtained in the same manner as in Example 1 except that the charge generation layer coating liquid thus obtained was used for forming the charge generation layer 5.

【０１０５】[0105]

【０１０６】（比較例１）実施例１で用いたオキソチタ
ニルフタロシアニンに代わって比較製造例１で得られた
図３に示されるＸ線回折スペクトルのパターンを有する
オキソチタニルフタロシアニンの結晶を用い、それ以外
は実施例１と同様にして機能分離型の感光体を得た。Comparative Example 1 Instead of the oxotitanyl phthalocyanine used in Example 1, crystals of oxo titanyl phthalocyanine having the X-ray diffraction spectrum pattern shown in FIG. 3 obtained in Comparative Production Example 1 were used. A function-separated type photoreceptor was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.

【０１０７】（比較例２）実施例１で用いたオキソチタ
ニルフタロシアニンに代わって、比較製造例２で得られ
た図５に示されるＸ線回折スペクトルのパターンを有す
るオキソチタニルフタロシアニンの結晶を用い、それ以
外は実施例１と同様にして機能分離型の感光体を得た。Comparative Example 2 Instead of the oxotitanyl phthalocyanine used in Example 1, the oxo titanyl phthalocyanine crystal having the X-ray diffraction spectrum pattern shown in FIG. 5 obtained in Comparative Production Example 2 was used. A function-separated type photoreceptor was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.

【０１０８】（比較例３） ２重量部の製造例１で得られたオキソチタニルフタロシ
アニン（電荷発生物質２）と１重量部のポリビニルブチ
ラール樹脂（結着樹脂）（積水化学工業社製：エスレッ
クＢＨ−Ｓ：ブチラール化度７０モル％以上）と７０重
量部のメチルエチルケトンを混合し、分散処理を行っ
た。このようにして得られた電荷発生層用塗液を電荷発
生層の形成に用いる以外は実施例１と同様にして、機能
分離型の感光体を得た。Comparative Example 3 2 parts by weight of oxotitanyl phthalocyanine obtained in Production Example 1 (charge generating substance 2) and 1 part by weight of polyvinyl butyral resin (binder resin) (Sekiseki Chemical Co., Ltd .: S-REC BH) -S: degree of butyralization of 70 mol% or more) and 70 parts by weight of methyl ethyl ketone were mixed and dispersed. A function-separated photoreceptor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the charge generation layer coating liquid thus obtained was used for forming the charge generation layer.

【０１０９】（比較例４） ４重量部の製造例２で得られたオキソチタニルフタロシ
アニン（電荷発生物質２）と１重量部のポリビニルブチ
ラール樹脂（結着樹脂）（積水化学工業社製：エスレッ
クＢＬ−１）と７０重量部のメチルエチルケトンとを混
合し、分散処理を行った。このようにして得られた電荷
発生層用塗液を電荷発生層の形成に用い、それ以外は実
施例１と同様にして、機能分離型の感光体を得た。(Comparative Example 4) 4 parts by weight of oxotitanyl phthalocyanine obtained in Production Example 2 (charge generating substance 2) and 1 part by weight of polyvinyl butyral resin (binder resin) (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd .: S-REC BL) -1) and 70 parts by weight of methyl ethyl ketone were mixed and dispersed. The thus-obtained coating liquid for charge generation layer was used for forming the charge generation layer, and otherwise the same as in Example 1 to obtain a function-separated type photoreceptor.

【０１１０】（比較例５）電荷輸送物質６として、下記
の式（Ｖ）で表される化合物を用い、それ以外は実施例
１と同様にして、機能分離型の感光体を得た。Comparative Example 5 A functionally separated type photoreceptor was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by the following formula (V) was used as the charge transporting material 6.

【０１１１】[0111]

【化１１】 [Chemical 11]

【０１１２】実施例１〜９および比較例１〜５で作製し
た感光体は、以下のように静電記録紙試験装置（川口電
機社製：ＥＰＡ−８２００）を用いてその電子写真特性
を評価した。測定条件は、加電圧：−６ｋＶ、スタティ
ック：Ｎｏ．３であり、干渉フィルタで分光した７８０
ｎｍの単色光（照射光：２μＷ／ｃｍ^２）によって電位
を−５００Ｖから−２５０Ｖに減衰させるのに要する半
減露光量Ｅ_１／２（μＪ／ｃｍ^２）および初期電位Ｖ_０
（−Ｖ）を測定した。The electrophotographic characteristics of the photoconductors produced in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 were evaluated by using an electrostatic recording paper test apparatus (Kawaguchi Denki EPA-8200) as follows. did. The measurement conditions were: applied voltage: -6 kV, static: No. 3 and 780 spectrally separated by the interference filter
Half-exposure amount E _1/2 (μJ / cm ² ) and initial potential V ₀ required for attenuating the potential from −500 V to −250 V with monochromatic light of nm (irradiation light: ² μW / cm ² ).
(-V) was measured.

【０１１３】また、市販のデジタル複写機（シャープ社
製：ＡＲ５１３０）を改造して感光体ドラム部に実施例
１〜９および比較例１〜５の感光体を搭載し、３万回の
連続空コピーによる耐久試験を行ってその前後において
帯電電位を測定するとともに、前記静電記録紙試験装置
を用いて半減露光量Ｅ_1/2を測定した。さらに、高温高
湿度の環境下（３５℃、８５％）で３万回の連続空コピ
ーによる耐久試験を行い、その前後において残留電位Ｖ
ｒを測定した。また、前記高温高湿度環境下で帯電電位
−８００Ｖで反転現像して得られたコピーの画像特性、
すなわち微小画像に欠陥がみられるかどうかの評価を行
った。また同様に、低温低湿度環境下（５℃、２０％）
での帯電電位の初期安定性の評価、すなわち暗順応後の
ドラム１回転目の帯電低下量（Ｖ）の測定も同時に行っ
た。その結果を表２に示す。Further, a commercially available digital copying machine (AR5130, manufactured by Sharp Corp.) was modified to mount the photoconductors of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 on the photoconductor drum section, and to perform continuous emptying for 30,000 times. A durability test by copying was performed, and the charging potential was measured before and after the durability test, and the half-exposure amount E _1/2 was measured using the electrostatic recording paper test device. Furthermore, an endurance test was performed by continuous blank copy 30,000 times in an environment of high temperature and high humidity (35 ° C., 85%), and the residual potential V before and after that was tested.
The r was measured. Further, image characteristics of a copy obtained by reversal development at a charging potential of -800 V under the high temperature and high humidity environment,
That is, it was evaluated whether or not defects were found in the minute image. Similarly, in a low temperature and low humidity environment (5 ° C, 20%)
The initial stability of the charging potential was measured at the same time, that is, the charge reduction amount (V) at the first rotation of the drum after dark adaptation was measured. The results are shown in Table 2.

【０１１４】[0114]

【表２】 [Table 2]

【０１１５】表２に示すとおり、実施例１〜９ではいず
れも比較例１，２と比較して帯電電位の耐久試験による
劣化量が充分小さく、かつ初期感度すなわち半減露光量
が充分高く、耐久試験後における感度劣化が小さいこと
が判る。またさらに、高温高湿環境下での耐久試験後に
おける残留電位の上昇は比較例１〜５よりも充分小さい
ことが判る。As shown in Table 2, in each of Examples 1 to 9, the deterioration amount of the charging potential by the durability test was sufficiently small, and the initial sensitivity, that is, the half-exposure amount was sufficiently high as compared with Comparative Examples 1 and 2. It can be seen that the sensitivity deterioration after the test is small. Furthermore, it can be seen that the increase in the residual potential after the durability test under the high temperature and high humidity environment is sufficiently smaller than in Comparative Examples 1 to 5.

【０１１６】さらに、実施例１，６は比較例３と比較し
て画像特性が良好であることが判る。また実施例７は比
較例４と比較して、高温高湿度下での耐久試験後の残留
電位の上昇が充分小さいことが判る。さらに実施例１〜
９は、低温低湿度環境下での暗順応後のドラム１回転目
の帯電の低下が比較例１および２と比較して小さいこと
が判る。さらに実施例１は、比較例５と比較して初期感
度（半減露光量）が高く、良好であることが判る。Further, it is understood that the image characteristics of Examples 1 and 6 are better than those of Comparative Example 3. Further, it can be seen that in Example 7, the increase in the residual potential after the durability test under high temperature and high humidity is sufficiently small as compared with Comparative Example 4. Further, Examples 1 to 1
It can be seen that in No. 9, the decrease in charge at the first rotation of the drum after dark adaptation in a low temperature and low humidity environment is smaller than that in Comparative Examples 1 and 2. Further, it can be seen that Example 1 has a high initial sensitivity (half-exposure amount) as compared with Comparative Example 5, and is good.

【０１１７】このように本発明の電子写真感光体は、優
れた光感度特性および繰返し使用特性を示すことが判っ
た。さらに反転現像を用いた電子写真装置では、帯電電
位、特に暗順応後１番最初の帯電の電位の初期安定性に
優れ、かつ環境変化、特に温度の変化による電位特性の
変化の抑制、および微小画像欠陥の発生の抑制などに優
れることが判った。As described above, it was found that the electrophotographic photosensitive member of the present invention exhibits excellent photosensitivity characteristics and repeated use characteristics. Further, in the electrophotographic apparatus using the reversal development, the initial stability of the charging potential, especially the potential of the first charging after dark adaptation, is excellent, and the change of the potential characteristic due to the environmental change, especially the temperature change is suppressed, and It was found to be excellent in suppressing the occurrence of image defects.

【０１１８】これは、本発明の感光体が、電荷発生物質
として２種以上の結晶型の微結晶を主として含むオキソ
チタニルフタロシアニンを用いるので、電荷発生物質と
して１種の結晶型から成るオキソチタニルフタロシアニ
ンを用いる場合と比較して、合成時の結晶の乱れ、また
は塗液作製の分散工程における機械的な作用による結晶
格子の乱れが少ないためであると考えられる。このこと
は本発明の感光体に用いられるオキソチタニルフタロシ
アニンのＸ線回折スペクトルにおいて、各ブラッグ角に
おける回折ピークのうち、強度が最大である最大回折ピ
ーク以外においても、比較的シャープに得られることか
らも判る。すなわち前記オキソチタニルフタロシアニン
は、分子の長距離配列の秩序性が良好な、言い換えると
分子配列が概ね秩序正しく、その分子配列がわずかに異
なるような微結晶を主として含むと考えられる。This is because the photoconductor of the present invention uses oxotitanyl phthalocyanine mainly containing two or more kinds of crystal type microcrystals as the charge generating substance, so that the oxotitanyl phthalocyanine of one crystal type as the charge generating substance is used. It is considered that this is because, as compared with the case of using, the disorder of the crystal during the synthesis or the disorder of the crystal lattice due to the mechanical action in the dispersion step of preparing the coating liquid is less. This means that, in the X-ray diffraction spectrum of oxotitanyl phthalocyanine used in the photoreceptor of the present invention, among the diffraction peaks at each Bragg angle, the peaks other than the maximum diffraction peak having the highest intensity can be obtained relatively sharply. I also understand. That is, it is considered that the oxotitanyl phthalocyanine mainly contains fine crystals in which the order of the long-range arrangement of the molecules is good, in other words, the molecular arrangement is almost ordered and the molecular arrangement is slightly different.

【０１１９】このようなオキソチタニルフタロシアニン
を用いた感光体は、従来用いられていたような１つの結
晶型から成るようなオキソチタニルフタロシアニンを用
いた感光体と比較して結晶型が安定しており、かつ結晶
物質の分散液が安定している。さらに反転現象を用いた
電子写真装置においても帯電電位の初期安定性（特に暗
順応後１番最初の帯電）、環境変化、特に温度特性によ
る電位特性の安定性、および微小画像欠陥の発生の抑制
に優れる。The photoconductor using such an oxotitanyl phthalocyanine has a stable crystal form as compared with the photoconductor using the oxotitanyl phthalocyanine having one crystal form which has been conventionally used. And the dispersion of crystalline material is stable. Further, even in an electrophotographic apparatus using the reversal phenomenon, initial stability of charging potential (especially the first charging after dark adaptation), stability of potential characteristics due to environmental changes, especially temperature characteristics, and suppression of occurrence of microscopic image defects Excellent in.

【０１２０】したがって本発明の電子写真感光体は、１
回目からコピーを取ることができるプロセス設計が可能
であり、環境変化による電位特性変化が小さく、微小な
画像欠陥のない良好なコピーが得られ、かつ感度が高い
という優れた性質を有する。したがって、昨今開発の進
展が著しい半導体レーザ光を光源としたレーザプリンタ
およびデジタル複写機などの感光体に好適に用いること
ができる。Therefore, the electrophotographic photosensitive member of the present invention has 1
It is possible to design a process that can make a copy from the first time, has a small change in potential characteristics due to environmental changes, can obtain a good copy without minute image defects, and has high sensitivity. Therefore, it can be suitably used for a photoconductor such as a laser printer and a digital copying machine which uses a semiconductor laser beam as a light source, which has been developed much recently.

【０１２１】[0121]

【発明の効果】請求項１の本発明によれば、導電性支持
体上に形成される感光層は、いわゆる機能分離型であっ
て、電荷発生層と電荷輸送層との積層構造を有し、上述
したような特定のＸ線回折スペクトルを示す２種以上の
結晶型の微結晶を主として含むオキソチタニルフタロシ
アニンを電荷発生物質として電荷発生層に含有し、かつ
一般式（Ｉ）で表されるアミン−ヒドラゾン化合物を電
荷輸送物質として電荷輸送層に含有する。このような感
光層を有する電子写真感光体では、電荷発生物質として
１種類の結晶型から成るオキソチタニルフタロシアニン
を含有するような感光体と比較して、優れた光感度特性
および繰返し使用特性を示すことが判った。さらに反転
現像を用いた電子写真装置では、帯電電位、特に暗順応
後１番最初の帯電の電位の初期安定性に優れ、かつ環境
変化、特に温度の変化による電位特性の変化の抑制、お
よび微小画像欠陥の発生の抑制などに優れることが判っ
た。したがって、半導体レーザ光源を用いたレーザプリ
ンタおよびデジタル複写機などの高感度な画像形成装置
に好適に搭載することができる。また前記電荷発生層
は、上述したような範囲のブチラール化度のポリビニル
ブチラールをさらに含むので、電荷発生層が上述のよう
なポリビニルブチラールを含まない感光体と比較して、
電荷発生層を容易に層状とすることができる。また前記
電荷発生層に含まれるポリビニルブチラールとオキソチ
タニルフタロシアニンとは、上述したような範囲の重量
比が好ましいことが判った。According to the present invention of claim 1, the photosensitive layer formed on the conductive support is of a so-called function separation type and has a laminated structure of a charge generation layer and a charge transport layer. The charge generation layer contains oxotitanyl phthalocyanine as a charge generation substance, which mainly contains two or more kinds of crystal-type microcrystals exhibiting a specific X-ray diffraction spectrum as described above, and is represented by the general formula (I). An amine-hydrazone compound is contained in the charge transport layer as a charge transport material. The electrophotographic photoreceptor having such a photosensitive layer exhibits excellent photosensitivity characteristics and repeated use characteristics as compared with a photoreceptor containing one type of crystalline oxotitanyl phthalocyanine as a charge generating substance. I knew that. Further, in the electrophotographic apparatus using the reversal development, the initial stability of the charging potential, especially the potential of the first charging after dark adaptation, is excellent, and the change of the potential characteristic due to the environmental change, especially the temperature change is suppressed, and It was found to be excellent in suppressing the occurrence of image defects. Therefore, it can be suitably mounted in a highly sensitive image forming apparatus such as a laser printer using a semiconductor laser light source and a digital copying machine. Further, since the charge generation layer further contains polyvinyl butyral having a degree of butyralization in the range as described above, as compared with the photoreceptor in which the charge generation layer does not contain polyvinyl butyral as described above,
The charge generation layer can be easily layered. Further, it has been found that the weight ratio of polyvinyl butyral and oxotitanyl phthalocyanine contained in the charge generation layer is preferably in the above range.

【０１２２】請求項２の本発明によれば、前記２種以上
の結晶型の微結晶を主として含むオキソチタニルフタロ
シアニンとして、特に上述したような各回折ピークを示
し、かつ前記各回折ピークがそれぞれ異なる結晶型の微
結晶によるようなものが好ましいことが判った。すなわ
ちこのようなオキソチタニルフタロシアニンを電荷発生
物質として含有するような感光層を有する電子写真感光
体では、電荷発生物質として１種類の結晶型から成るオ
キソチタニルフタロシアニンを含有するような感光体と
比較して、より優れた光感度特性および繰返し使用特性
を示すことが判った。さらに反転現像を用いた電子写真
装置では、帯電電位、特に暗順応後１番最初の帯電の電
位の初期安定性により優れ、かつ環境変化、特に温度の
変化による電位特性の変化の抑制、および微小画像欠陥
の発生の抑制などにより優れることが判った。したがっ
て、半導体レーザ光源を用いたレーザプリンタおよびデ
ジタル複写機などの高感度な画像形成装置により好適に
搭載することができる。According to the present invention of claim 2, as the oxotitanyl phthalocyanine mainly containing the two or more types of crystallites, the above-mentioned respective diffraction peaks are exhibited, and the respective diffraction peaks are different from each other. It has been found that a crystal type crystallite is preferable. That is, an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer containing such an oxotitanyl phthalocyanine as a charge generating substance is compared with a photoreceptor containing one type of oxo titanyl phthalocyanine as a charge generating substance. It has been found that it exhibits more excellent photosensitivity characteristics and repeated use characteristics. Further, in the electrophotographic apparatus using the reversal development, it is excellent in the initial stability of the charging potential, especially the potential of the first charging after dark adaptation, and it suppresses the change of the potential characteristic due to the environmental change, especially the temperature change, and It was found to be superior due to the suppression of the occurrence of image defects. Therefore, it can be suitably mounted in a highly sensitive image forming apparatus such as a laser printer using a semiconductor laser light source and a digital copying machine.

【０１２３】[0123]

【０１２４】[0124]

【０１２５】[0125]

【０１２６】[0126]

【０１２７】請求項３の本発明によれば、前記アミン−
ヒドラゾン化合物は上述した一般式（ＩＩ）で表される
ものが好ましいことが判った。According to the present invention of claim 3, the amine-
It was found that the hydrazone compound is preferably the one represented by the above-mentioned general formula (II).

【０１２８】請求項４の本発明によれば、前記アミン−
ヒドラゾン化合物は、上述した一般式（ＩＩＩ）で表さ
れるものがさらに好ましいことが判った。According to the present invention of claim 4, the amine-
It was found that the hydrazone compound is more preferably the compound represented by the general formula (III) described above.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の実施の一形態である電子写真感光体８
ａ，８ｂを示す断面図である。FIG. 1 is an electrophotographic photoreceptor 8 according to an embodiment of the present invention.
It is sectional drawing which shows a, 8b.

【図２】製造例１で得られたオキソチタニルフタロシア
ニンのＸ線回折スペクトルである。2 is an X-ray diffraction spectrum of oxotitanyl phthalocyanine obtained in Production Example 1. FIG.

【図３】比較製造例１で得られたオキソチタニルフタロ
シアニンのＸ線回折スペクトルである。FIG. 3 is an X-ray diffraction spectrum of oxotitanyl phthalocyanine obtained in Comparative Production Example 1.

【図４】製造例２で得られたオキソチタニルフタロシア
ニンのＸ線回折スペクトルである。FIG. 4 is an X-ray diffraction spectrum of oxotitanyl phthalocyanine obtained in Production Example 2.

【図５】比較製造例２で得られたオキソチタニルフタロ
シアニンのＸ線回折スペクトルである。5 is an X-ray diffraction spectrum of oxotitanyl phthalocyanine obtained in Comparative Production Example 2. FIG.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 導電性支持体 ２ 電荷発生物質 ３ 電荷輸送物質 ４ 感光層 ５ 電荷発生層 ６ 電荷輸送層 ７ 中間層 ８，８ａ，８ｂ 電子写真感光体 1 Conductive support 2 Charge generation material 3 Charge transport material 4 Photosensitive layer 5 Charge generation layer 6 Charge transport layer 7 Middle class 8,8a, 8b Electrophotographic photoreceptor

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−55553（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−15177（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−237347（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−289380（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−33862（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-63-55553 (JP, A) JP-A-11-15177 (JP, A) JP-A-10-237347 (JP, A) JP-A-5- 289380 (JP, A) JP-A-3-33862 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. ⁷ , DB name) G03G 5/00

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 導電性支持体上に、電荷発生物質を含有
する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と
の積層構造を有する感光層を備える電子写真感光体にお
いて、 前記電荷発生層は、 電荷発生物質として２種以上の結晶型の微結晶を主とし
て含むオキソチタニルフタロシアニンと、ブチラール化
度５０モル％以上７０モル％未満のポリビニルブチラー
ルとを含有し、 前記ポリビニルブチラールと前記オキソチタニルフタロ
シアニンとの重量比が、１：３〜１：１であり、 前記電荷輸送層は、電荷輸送物質として下記一般式
（Ｉ）で表されるアミン−ヒドラゾン化合物を少なくと
も１種含有し、 前記オキソチタニルフタロシアニンは、Ｘ線回折スペク
トルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．３
°、２４．１°、２７．２°に共通な回折ピークを示
し、ブラッグ角９．０°〜１０．０°の範囲にそれぞれ
異なるブラッグ角の回折ピークを示し、ブラッグ角９．
０°〜１０．０°の範囲の前記各回折ピークの強度はブ
ラッグ角２７．２°の回折ピークの強度よりも大きく、
かつブラッグ角２７．２°の回折ピークの強度はブラッ
グ角７．３°、２４．１°の各回折ピークの強度よりも
大きいことを特徴とする電子写真感光体。 【化１】 ［一般式（Ｉ）中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ^３，Ｒ^４は、同一また
は異なってもよく、低級アルキル基、置換基を有しても
よい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環
残基または置換基を有してもよいアラルキル基を表
す。］1. An electrophotographic photosensitive member comprising a photosensitive layer having a laminated structure of a charge generating layer containing a charge generating substance and a charge transporting layer containing a charge transporting substance, which is provided on a conductive support. The layer contains oxotitanyl phthalocyanine mainly containing two or more kinds of crystal type microcrystals as a charge generating substance, and polyvinyl butyral having a butyralization degree of 50 mol% or more and less than 70 mol%, wherein the polyvinyl butyral and the oxotitanyl are The weight ratio to phthalocyanine is 1: 3 to 1: 1 and the charge transport layer contains at least one amine-hydrazone compound represented by the following general formula (I) as a charge transport material, Titanyl phthalocyanine has a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 7.3 in the X-ray diffraction spectrum.
, 24.1 °, and 27.2 °, common diffraction peaks are shown, Bragg angles of 9.0 ° to 10.0 ° show different diffraction peaks, and Bragg angles of 9.
The intensity of each diffraction peak in the range of 0 ° to 10.0 ° is larger than the intensity of the diffraction peak at the Bragg angle of 27.2 °,
Further, the intensity of the diffraction peak at the Bragg angle of 27.2 ° is higher than the intensity of the diffraction peaks at the Bragg angle of 7.3 ° and 24.1 °. [Chemical 1] [In the general formula (I), R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may be the same or different and may be a lower alkyl group, an aromatic hydrocarbon residue which may have a substituent or a substituent. It represents a heterocyclic residue which may have or an aralkyl group which may have a substituent. ] 【請求項２】 前記ブラッグ角９．０°〜１０．０°の
範囲の各回折ピークは、それぞれ異なる結晶型の微結晶
によるものであって、ブラッグ角９．４°、９．６°の
回折ピークを示すことを特徴とする請求項１記載の電子
写真感光体。2. The diffraction peaks in the Bragg angle range of 9.0 ° to 10.0 ° are due to microcrystals of different crystal types, and have Bragg angles of 9.4 ° and 9.6 °. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, which exhibits a diffraction peak. 【請求項３】 一般式（Ｉ）のアミン−ヒドラゾン化合
物は、下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする
請求項１記載の電子写真感光体。 【化２】 ［一般式（ＩＩ）中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ^３，Ｒ^４は、同一ま
たは異なってもよく、低級アルキル基、置換基を有して
もよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素
環残基または置換基を有してもよいアラルキル基を表
す。］3. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the amine-hydrazone compound of the general formula (I) is represented by the following general formula (II). [Chemical 2] [In the general formula (II), R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may be the same or different and may be a lower alkyl group, an aromatic hydrocarbon residue which may have a substituent or a substituent. It represents a heterocyclic residue which may have or an aralkyl group which may have a substituent. ] 【請求項４】 一般式（ＩＩ）のアミン−ヒドラゾン化
合物は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されることを特徴と
する請求項３記載の電子写真感光体。 【化３】 ［一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ¹，Ａｒ²は、同一または異
なってもよく、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残
基または置換基を有してもよい複素環残基を表す。
Ｒ^３，Ｒ^４は、同一または異なってもよく、低級アルキ
ル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換
基を有してもよい複素環残基または置換基を有してもよ
いアラルキル基を表す。ｊ，ｋは１〜３の整数であ
る。］4. The electrophotographic photoreceptor according to claim 3, wherein the amine-hydrazone compound represented by the general formula (II) is represented by the following general formula (III). [Chemical 3] [In the general formula (III), Ar ¹ and Ar ² may be the same or different and each represents an aromatic hydrocarbon residue which may have a substituent or a heterocyclic residue which may have a substituent. Represent
R ³ and R ⁴ may be the same or different and each has a lower alkyl group, an aromatic hydrocarbon residue which may have a substituent, a heterocyclic residue which may have a substituent, or a substituent. Represents an aralkyl group which may be present. j and k are integers of 1 to 3. ]