JP3475272B2 - Flame-retardant resin composition and molded article thereof - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性樹脂組成物
及び成形体に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a flame-retardant resin composition and a molded article.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、合成樹脂の成形加工に際して、成
形温度を３００℃付近まで上げることにより、合成樹脂
の溶融物の流動性を高め、成形サイクルを短縮して生産
性を向上させたり、薄肉成形することが行われている。2. Description of the Related Art In recent years, when molding a synthetic resin, by raising the molding temperature to around 300 ° C., the fluidity of the melt of the synthetic resin is increased, the molding cycle is shortened, and the productivity is improved. It is being molded.

【０００３】一方、鎖状及び／又は環状フェノキシホス
ファゼン化合物（以下特に断らない限り「フェノキシホ
スファゼン化合物」と総称する）が、合成樹脂に優れた
難燃性を付与できることは公知である（特開平７−２９
２２３３号、特開平９−５３００９号公報、ドイツ特許
第１９８２８５３５号、ドイツ特許第１９８２８５３６
号、ドイツ特許第１９８２８５３８号、ドイツ特許第１
９８２８５３９号、ドイツ特許第１９８２８５４１号、
特開平１１−１８１２６８号公報、特開平１１−１８１
４２９号公報、国際公開公報００−９５１８号等）。On the other hand, it is known that a chain and / or cyclic phenoxyphosphazene compound (hereinafter collectively referred to as "phenoxyphosphazene compound" unless otherwise specified) can impart excellent flame retardancy to a synthetic resin (Japanese Patent Laid-Open Publication No. HEI-7 (1999)). -29
2233, JP-A-9-53009, German Patent No. 19828535, German Patent No. 19828536.
No., German Patent No. 19828538, German Patent No. 1
9828539, German Patent No. 19828541,
JP-A-11-181268, JP-A-11-181
429, International Publication No. 00-9518, etc.).

【０００４】フェノキシホスファゼン化合物は、ハロゲ
ンを含まないことから、分解又は燃焼する際にハロゲン
化水素等を含む有害ガスや煙を発生させることがなく、
合成樹脂の成形時に金型を腐食させたり、合成樹脂を劣
化させたりすることがない利点を有している。更に、フ
ェノキシホスファゼン化合物は、揮発性が低く、混練時
のブロッキングやしみ出し（ジューシング）、燃焼時の
ドリッピング等が起こることも少ないという多くの好ま
しい利点を有している。Since the phenoxyphosphazene compound does not contain halogen, it does not generate harmful gas or smoke containing hydrogen halide when decomposed or burned,
It has an advantage that the mold is not corroded and the synthetic resin is not deteriorated at the time of molding the synthetic resin. Further, the phenoxyphosphazene compound has many preferable advantages that it is low in volatility, and blocking and bleeding (juicing) at the time of kneading and dripping at the time of combustion are less likely to occur.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】通常、フェノキシホス
ファゼン化合物は合成樹脂に配合され、得られる樹脂組
成物を成形加工することにより、成形品が製造されてい
る。Generally, a phenoxyphosphazene compound is blended with a synthetic resin, and the resulting resin composition is molded and processed to produce a molded product.

【０００６】しかしながら、フェノキシホスファゼン化
合物を含む樹脂組成物を３００℃付近という非常に高い
温度下で成形すると、成形品が黄色や黒色等に着色し易
く、外観及び色調の良好なものを得難い。また、成形時
に着色の度合いが少なくても、経時的に着色が進み、成
形物の使用寿命を短縮する場合もある。着色は、合成樹
脂がポリカーボネートである場合に、特に顕著である。
更に電子部品封止用又はプリント回路基板用のエポキシ
樹脂にフェノキシホスファゼン化合物を配合する場合に
は、着色によってエポキシ樹脂が変質し、長期的な信頼
性が低下するので好ましくない。However, when a resin composition containing a phenoxyphosphazene compound is molded at a very high temperature of about 300 ° C., the molded product tends to be colored yellow or black and it is difficult to obtain a product having a good appearance and color tone. In addition, even if the degree of coloring during molding is low, coloring may progress over time, shortening the service life of the molded product. Coloring is particularly noticeable when the synthetic resin is polycarbonate.
Furthermore, when a phenoxyphosphazene compound is blended with an epoxy resin for encapsulating electronic parts or for a printed circuit board, the epoxy resin is deteriorated by coloring and long-term reliability is deteriorated, which is not preferable.

【０００７】樹脂組成物に、成形品の着色を防止する目
的で、ヒンダードフェノール系化合物、イオウ系化合物
等の酸化防止剤を配合することは、従来より実施されて
いる。しかしながら、フェノキシホスファゼン化合物を
含む樹脂組成物にこれらの酸化防止剤を配合しても、成
形品の着色を十分に防止することはできない。It has been conventionally practiced to add an antioxidant such as a hindered phenol compound or a sulfur compound to a resin composition for the purpose of preventing coloration of molded articles. However, even if these antioxidants are added to the resin composition containing the phenoxyphosphazene compound, it is not possible to sufficiently prevent the coloring of the molded article.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フェノキシホスファ
ゼン化合物を難燃剤として含む樹脂組成物において、特
定のリン系化合物を含有させる場合には、樹脂組成物の
高温域における着色を顕著に防止でき、３００℃付近の
高温度下で成形しても、極めて着色の少ない成形品を得
ることができること、並びに、経時的な着色も殆ど起こ
らないことを見い出した。本発明は、斯かる知見に基づ
き完成されたものである。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that when a specific phosphorus compound is contained in a resin composition containing a phenoxyphosphazene compound as a flame retardant. The resin composition can remarkably prevent coloring of the resin composition in a high temperature range, and even when molded at a high temperature of about 300 ° C., a molded product having extremely little coloring can be obtained, and coloring with time hardly occurs. I found that there is no. The present invention has been completed based on such knowledge.

【０００９】即ち、本発明は、合成樹脂及びフェノキシ
ホスファゼン化合物を含有する難燃性樹脂組成物におい
て、環状ホスファイト及びホスホナイトからなる群から
選ばれる少なくとも１種のリン化合物を含有することを
特徴とする難燃性樹脂組成物に係る。That is, the present invention is characterized in that a flame-retardant resin composition containing a synthetic resin and a phenoxyphosphazene compound contains at least one phosphorus compound selected from the group consisting of cyclic phosphites and phosphonites. The flame-retardant resin composition.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物において、合
成樹脂としては特に制限されず、公知の熱可塑性樹脂及
び熱硬化性樹脂のいずれも使用できる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the resin composition of the present invention, the synthetic resin is not particularly limited, and known thermoplastic resins and thermosetting resins can be used.

【００１１】熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリ
ブタジエン、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ス
チレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル
−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリ
レート−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メ
チルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−
スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ア
クリルゴム−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリメチル
（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、変性ポリフ
ェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリアミド（脂肪族系及
び／又は芳香族系）、ポリエステル（ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレート等）、ポリフェニレンスルフィド、ポリ
イミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、
ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニ
トリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルスル
ホン、ポリベンズイミダゾール、ポリカルボジイミド、
ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマ
ー、複合プラスチック等を挙げることができる。Specific examples of the thermoplastic resin include, for example,
Polyethylene, polypropylene, polyisoprene, polybutadiene, chlorinated polyethylene, polyvinyl chloride, styrene resin, high impact polystyrene, acrylonitrile-styrene resin (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin), methylmethacrylate-butadiene- Styrene resin (MBS resin), methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-
Styrene resin (MABS resin), acrylonitrile-acrylic rubber-styrene resin (AAS resin), polymethyl (meth) acrylate, polycarbonate, modified polyphenylene ether (PPE), polyamide (aliphatic and / or aromatic), polyester (polyethylene) Terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyphenylene sulfide, polyimide, polyether ether ketone, polysulfone,
Polyarylate, polyetherketone, polyethernitrile, polythioethersulfone, polyethersulfone, polybenzimidazole, polycarbodiimide,
Examples thereof include polyamide imide, polyether imide, liquid crystal polymer, and composite plastic.

【００１２】これらの中でも、ポリエステル、ＡＢＳ樹
脂、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、
ポリアミド等が好ましい。Among these, polyester, ABS resin, polycarbonate, modified polyphenylene ether,
Polyamide and the like are preferable.

【００１３】熱硬化性樹脂の具体例としては、例えば、
ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹
脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの混合物等
の熱硬化性樹脂が挙げられる。Specific examples of the thermosetting resin include, for example,
Thermosetting resins such as polyurethane, phenol resin, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, silicone resin, epoxy resin and mixtures thereof can be mentioned.

【００１４】これらの中でも、ポリウレタン、フェノー
ル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等が好ましく、エ
ポキシ樹脂が特に好ましい。Among these, polyurethane, phenol resin, melamine resin, epoxy resin and the like are preferable, and epoxy resin is particularly preferable.

【００１５】エポキシ樹脂としては特に制限はなく、従
来から知られているものを広く使用することができる。
その一例として、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、
ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−
ＡＤ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪
族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジ
ルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ウレ
タン変性エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ａ型エ
ポキシ樹脂等を挙げることができる。There is no particular limitation on the epoxy resin, and conventionally known epoxy resins can be widely used.
As an example, bisphenol-A type epoxy resin,
Bisphenol-F type epoxy resin, bisphenol-
AD type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin, glycidyl ester type resin, glycidyl amine type epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, urethane modified epoxy resin, brominated bisphenol-A Type epoxy resin and the like.

【００１６】本発明において、熱可塑性樹脂及び熱硬化
性樹脂は、それぞれ１種を単独で又は２種以上を混合し
て使用できる。In the present invention, the thermoplastic resin and the thermosetting resin may be used alone or in combination of two or more.

【００１７】本発明の樹脂組成物において、フェノキシ
ホスファゼン化合物としては、一般式（４）In the resin composition of the present invention, the phenoxyphosphazene compound has the general formula (4)

【００１８】[0018]

【化４】 [Chemical 4]

【００１９】〔式中、Ｐｈはフェニル基を示す。〕で表
わされる構成単位を含有するものであれば特に制限され
ず、例えば、環状フェノキシホスファゼン化合物、鎖状
フェノキシホスファゼン化合物、架橋基で架橋した架橋
フェノキシホスファゼン化合物等を挙げることができ
る。[In the formula, Ph represents a phenyl group. The compound is not particularly limited as long as it contains a structural unit represented by the following formula. For example, a cyclic phenoxyphosphazene compound, a chain phenoxyphosphazene compound, a crosslinked phenoxyphosphazene compound crosslinked with a crosslinking group and the like can be mentioned.

【００２０】環状フェノキシホスファゼン化合物の具体
例としては、例えば、一般式（１）Specific examples of the cyclic phenoxyphosphazene compound include, for example, the general formula (1)

【００２１】[0021]

【化５】 [Chemical 5]

【００２２】〔式中Ｐｈは前記に同じ。 ｍは３〜２５
の整数を示す。〕で表わされる環状フェノキシホスファ
ゼン化合物（以下「環状フェノキシホスファゼン化合物
（１）」という）等を挙げることができる。[Wherein Ph is the same as above]. m is 3 to 25
Indicates an integer. ] A cyclic phenoxyphosphazene compound (hereinafter referred to as "cyclic phenoxyphosphazene compound (1)") and the like can be given.

【００２３】鎖状フェノキシホスファゼン化合物の具体
例としては、例えば、一般式（２）Specific examples of the chain phenoxyphosphazene compound include, for example, the general formula (2)

【００２４】[0024]

【化６】 [Chemical 6]

【００２５】〔式中Ｐｈは前記に同じ。Ｘ¹は基−Ｎ＝
Ｐ(ＯＰｈ)₃又は基−Ｎ＝Ｐ(Ｏ)ＯＰｈを示し、Ｙ¹は基
−Ｐ(ＯＰｈ)₄又は基−Ｐ(Ｏ)(ＯＰｈ)₂を示す。ｎは３
〜１００００の整数を示す。 〕で表される鎖状フェノ
キシホスファゼン化合物（以下「鎖状フェノキシホスフ
ァゼン化合物（２）」という）等を挙げることができ
る。[Wherein Ph is the same as above]. X ¹ is a group -N =
P (OPh) ₃ or a group —N═P (O) OPh is shown, and Y ¹ is a group —P (OPh) ₄ or a group —P (O) (OPh) ₂ . n is 3
Indicates an integer of 10000. ] A chain phenoxyphosphazene compound represented by the following (hereinafter referred to as "chain phenoxyphosphazene compound (2)") and the like can be mentioned.

【００２６】尚、一般式（２）における末端基Ｘ¹及び
Ｙ¹は反応条件等により変化し、通常の反応条件で、例
えば非水の系で穏和な反応を行った場合には、Ｘ¹が基
−Ｎ＝Ｐ(ＯＰｈ)₃、Ｙ¹が基−Ｐ(ＯＰｈ)₄の構造とな
り、水分もしくはアルカリ金属水酸化物が反応系内に存
在するような反応条件で、又は転移反応が生じるような
過酷な反応条件で反応を行った場合には、Ｘ¹が基−Ｎ
＝Ｐ(ＯＰｈ)₃、Ｙ¹が基−Ｐ(ＯＰｈ)₄の構造の他に、
Ｘ¹が基−Ｎ＝Ｐ(Ｏ)ＯＰｈ、Ｙ¹が基−Ｐ(Ｏ)(ＯＰｈ)
₂の構造のものが混在する状態となる。The terminal groups X ¹ and Y ¹ in the general formula (2) vary depending on the reaction conditions and the like, and when the mild reaction is carried out under normal reaction conditions, for example, in a non-aqueous system, X ¹ Is a group -N = P (OPh) ₃ and Y ¹ is a structure of a group -P (OPh) ₄ , and a transfer reaction occurs under reaction conditions such that water or an alkali metal hydroxide exists in the reaction system. When the reaction is carried out under such severe reaction conditions, X ¹ is a group —N
= In addition to the P (OPh) _3, Y ¹ is a group -P (OPh) ₄ structure,
X ¹ is a group -N = P (O) OPh, and Y ¹ is a group -P (O) (OPh).
_{The two} structures are mixed.

【００２７】架橋フェノキシホスファゼン化合物として
は、例えば、環状フェノキシホスファゼン化合物（１）
及び鎖状フェノキシホスファゼン化合物（２）から選ば
れる少なくとも１種のホスファゼン化合物が、ｏ−フェ
ニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基及び一
般式（３）As the crosslinked phenoxyphosphazene compound, for example, a cyclic phenoxyphosphazene compound (1)
And at least one phosphazene compound selected from the chain phenoxyphosphazene compound (2) is an o-phenylene group, an m-phenylene group, a p-phenylene group and the general formula (3).

【００２８】[0028]

【化７】 [Chemical 7]

【００２９】〔式中Ａは−Ｃ(ＣＨ₃）₂−、−ＳＯ₂−、
−Ｓ−又は−Ｏ−を示す。ａは０又は１を示す。〕で表
されるビスフェニレン基からなる群より選ばれる少なく
とも１種の架橋基により架橋されてなる化合物であっ
て、（ａ）該架橋基はホスファゼン化合物のフェニル基
が脱離した２個の酸素原子間に介在し、（ｂ）フェニル
基の含有割合が上記ホスファゼン化合物（１）及び／又
は（２）中の全フェニル基の総数を基準に５０〜９９．
９％である架橋フェノキシホスファゼン化合物（以下
「架橋フェノキシホスファゼン化合物（３）」という）
等を挙げることができる。架橋フェノキシホスファゼン
化合物（３）は、例えば、特開平１１−１８１４２９号
公報に記載されている。[Wherein A is —C (CH ₃ ) ₂ —, —SO ₂ —,
Indicates -S- or -O-. a represents 0 or 1. ] A compound formed by crosslinking with at least one crosslinking group selected from the group consisting of bisphenylene groups represented by: (a) the crosslinking group is two oxygens from which a phenyl group of a phosphazene compound is eliminated. The content of phenyl groups (b) present between the atoms is 50 to 99.% based on the total number of all phenyl groups in the phosphazene compound (1) and / or (2).
9% crosslinked phenoxyphosphazene compound (hereinafter referred to as "crosslinked phenoxyphosphazene compound (3)")
Etc. can be mentioned. The crosslinked phenoxyphosphazene compound (3) is described in, for example, JP-A No. 11-181429.

【００３０】好ましい架橋フェノキシホスファゼン化合
物は、（ｂ）フェニル基の含有割合が上記ホスファゼン
化合物（１）及び／又は（２）中の全フェニル基の総数
を基準に７０〜９０％である架橋フェノキシホスファゼ
ン化合物である。A preferred crosslinked phenoxyphosphazene compound is (b) a crosslinked phenoxyphosphazene compound having a phenyl group content of 70 to 90% based on the total number of all phenyl groups in the phosphazene compound (1) and / or (2). It is a compound.

【００３１】上記フェノキシホスファゼン化合物（１）
〜（３）の中でも、難燃性付与効果が高い架橋フェノキ
シホスファゼン化合物（３）が好ましい。更に、架橋フ
ェノキシホスファゼン化合物（３）の中でも、分子内に
フリーの水酸基を有しない架橋フェノキシホスファゼン
化合物（以下「架橋フェノキシホスファゼン化合物（３
ａ）」という）が特に好ましい。架橋フェノキシホスフ
ァゼン化合物（３ａ）は、その分子内にフリーの水酸基
を実質的に含まないことから、樹脂の分子量を低下させ
ることが極めて少なく、耐衝撃性等の機械的特性、耐熱
性、成形加工性等の樹脂本来の特性を低下させる度合い
が他のフェノキシホスファゼン化合物よりも更に少な
く、本発明において特に好ましく使用できる。架橋フェ
ノキシホスファゼン化合物（３ａ）は、例えば、ＷＯ第
００−９５１８号に記載されている。The above phenoxyphosphazene compound (1)
Among (3) to (3), the crosslinked phenoxyphosphazene compound (3) having a high flame retardancy-providing effect is preferable. Furthermore, among the crosslinked phenoxyphosphazene compounds (3), a crosslinked phenoxyphosphazene compound (hereinafter referred to as "crosslinked phenoxyphosphazene compound (3
a) ”) is particularly preferred. The crosslinked phenoxyphosphazene compound (3a) does not substantially contain a free hydroxyl group in its molecule, and therefore does not significantly reduce the molecular weight of the resin, and has mechanical properties such as impact resistance, heat resistance, and molding processing. The degree of deterioration of the resin's original properties such as properties is further smaller than that of other phenoxyphosphazene compounds, and it can be particularly preferably used in the present invention. The crosslinked phenoxyphosphazene compound (3a) is described in, for example, WO 00-9518.

【００３２】本明細書において、「分子内にフリーの水
酸基を有しない」ということは、分析化学便覧（改訂第
３版、日本分析化学会編、丸善（株）、１９８１年）第
３５３頁に記載の無水酢酸とピリジンによるアセチル化
法に従って定量した場合に、フリーの水酸基量が検出限
界以下であることを意味する。ここで検出限界とは、試
料（本発明の架橋フェノキシホスファゼン化合物）１ｇ
当たりの水酸基当量としての検出限界であり、より具体
的には１×１０^-6水酸基当量／ｇ以下である。尚、上記
のアセチル化法で本発明の架橋フェノキシホスファゼン
化合物を分析すると、残留する原料フェノールの水酸基
の量も加算されるが、原料フェノールは高速液体クロマ
トグラフィーによって定量できるので、架橋フェノキシ
ホスファゼン化合物のフリーの水酸基のみを定量するこ
とができる。In the present specification, "having no free hydroxyl group in the molecule" means that it is on page 353 of Analytical Chemistry Handbook (Revised 3rd edition, Japan Society for Analytical Chemistry, Maruzen Co., Ltd., 1981). This means that the amount of free hydroxyl groups is below the detection limit when quantified according to the acetylation method with acetic anhydride and pyridine described. Here, the detection limit is 1 g of the sample (crosslinked phenoxyphosphazene compound of the present invention)
It is a detection limit as a hydroxyl group equivalent per unit, and more specifically, is 1 × 10 ⁻⁶ hydroxyl group equivalent / g or less. Incidentally, when the crosslinked phenoxyphosphazene compound of the present invention is analyzed by the above acetylation method, the amount of the hydroxyl groups of the remaining raw material phenol is also added, but since the raw material phenol can be quantified by high performance liquid chromatography, the crosslinked phenoxyphosphazene compound Only free hydroxyl groups can be quantified.

【００３３】フェノキシホスファゼン化合物は、原料及
び製造時の副反応に起因するリン酸残基及び／又はアミ
ノ基を有する化合物等の微量不純物を含有することがあ
る。該微量不純物は、フェノキシホスファゼン化合物の
色相、酸価、臭気、熱安定性、純度等の品質を低下させ
る。該微量不純物を含むフェノキシホスファゼン化合物
を合成樹脂に配合すると、樹脂の着色を引き起こし、耐
衝撃性等の機械的特性、耐熱性、耐候性、耐着色性、耐
薬品性、成形加工性等の樹脂物性にも悪影響を及ぼすお
それがある。特に、ポリカーボネート類に配合した場合
に顕著であるので、フェノキシホスファゼン化合物から
微量不純物を除去しておくのが望ましい。The phenoxyphosphazene compound may contain trace impurities such as a compound having a phosphoric acid residue and / or an amino group due to a raw material and a side reaction at the time of production. The trace impurities reduce the quality of the phenoxyphosphazene compound, such as hue, acid value, odor, thermal stability and purity. When a phenoxyphosphazene compound containing the trace impurities is mixed with a synthetic resin, the resin is colored, and the resin has mechanical properties such as impact resistance, heat resistance, weather resistance, color resistance, chemical resistance, and moldability. The physical properties may be adversely affected. It is particularly desirable to remove a trace amount of impurities from the phenoxyphosphazene compound because it is remarkable when blended with polycarbonates.

【００３４】微量不純物の除去方法としては、例えば、
水、塩酸や硫酸等の酸性水溶液、水酸化ナトリウムや炭
酸ナトリウム等のアルカリ性水溶液等で洗浄する方法、
活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土、モレキ
ュラシーブス、高分子吸着剤等の吸着剤と接触させる方
法、錯金属水素化物（水素化ホウ素ナトリウム等）、ヒ
ドラジン、次亜塩素酸塩、チオ硫酸塩等の還元剤又はジ
アルキル硫酸、オルトエステル、ジアゾアルカン、ラク
トン、アルカンスルトン、エポキシ化合物、過酸化水素
水等の反応剤と反応させた後、析出物を分離する方法等
を挙げることができる。これらの中でも、吸着剤と接触
させる方法、還元剤又は反応剤と反応させる方法等が好
ましい。As a method of removing trace impurities, for example,
A method of washing with water, an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid or sulfuric acid, an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide or sodium carbonate,
Activated carbon, silica gel, activated alumina, activated clay, molecular sieves, contact method with adsorbents such as polymer adsorbents, complex metal hydrides (sodium borohydride, etc.), hydrazine, hypochlorite, thiosulfate, etc. And a reducing agent or a reaction agent such as a dialkylsulfuric acid, an orthoester, a diazoalkane, a lactone, an alkanesultone, an epoxy compound, and hydrogen peroxide solution, and then a precipitate is separated. Among these, a method of contacting with an adsorbent, a method of reacting with a reducing agent or a reactive agent, and the like are preferable.

【００３５】本発明の樹脂組成物におけるフェノキシホ
スファゼン化合物の配合量は特に制限されず、配合しよ
うとする合成樹脂の種類、得られる樹脂組成物の用途、
他の添加剤の有無、種類、配合量等の各種条件に応じて
広い範囲から適宜選択できるが、通常合成樹脂１００重
量部に対して０．１〜１００重量部程度、好ましくは１
〜５０重量部程度、より好ましくは５〜３０重量部程度
とするのがよい。The compounding amount of the phenoxyphosphazene compound in the resin composition of the present invention is not particularly limited, and the kind of synthetic resin to be compounded, the use of the resulting resin composition,
Although it can be appropriately selected from a wide range according to various conditions such as the presence or absence of other additives, types, and compounding amounts, it is usually about 0.1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight of synthetic resin.
The amount is preferably about 50 to 50 parts by weight, more preferably about 5 to 30 parts by weight.

【００３６】本発明においては、環状ホスファイト（環
状亜リン酸エステル）及びホスホナイト（phosphonit
e、亜ホスホン酸）から選ばれる少なくとも１種のリン
化合物を配合する。In the present invention, cyclic phosphite (cyclic phosphite) and phosphonit
At least one phosphorus compound selected from e, phosphonous acid) is added.

【００３７】環状ホスファイトは、分子内に構成単位Cyclic phosphite is a structural unit in the molecule.

【００３８】[0038]

【化８】 [Chemical 8]

【００３９】を有する化合物であって、上記構成単位中
のリン原子とそれに結合する２個の酸素原子とが環の中
に含まれるものであれば、公知のものをいずれも使用で
きる。このような環状ホスファイトとしては、例えば、
環状ネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、環状ネオペンタン
テトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホ
スファイト、環状ネオペンタンテトライルビス（２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイ
ト、環状ネオペンタンテトライルビス（イソデシル）ホ
スファイト、環状ネオペンタンテトライルビス（オクタ
デシル）ホスファイト、２，２−ビス（４，６−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等を挙げるこ
とができる。環状ホスファイトは、１種を単独で使用で
き又は２種以上を併用できる。Any known compound having a phosphorus atom in the above structural unit and two oxygen atoms bonded thereto can be used in the ring. As such a cyclic phosphite, for example,
Cyclic neopentane tetraylbis (2,4-di-ter
t-Butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,6)
-Di-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (isodecyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (octadecyl) phosphite, 2,2-bis (4,6-di) -T
-Butylphenyl) octyl phosphite and the like can be mentioned. The cyclic phosphite may be used alone or in combination of two or more.

【００４０】上記環状ホスファイトの化学構造式を以下
に示す。The chemical structural formula of the above cyclic phosphite is shown below.

【００４１】[0041]

【化９】 [Chemical 9]

【００４２】ホスホナイトは、分子内に構成単位Phosphonite is a structural unit in the molecule.

【００４３】[0043]

【化１０】 [Chemical 10]

【００４４】を有する化合物であれば、公知のものをい
ずれも使用できる。このようなホスホナイトとしては、
例えば、１０−オクチロキシ−９，１０−ジヒドロ−９
−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、１０−デシ
ロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホス
ファフェナントレン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’
−ジイルビスホスホナイト等を挙げることができる。ホ
スホナイトは１種を単独で使用でき又は２種以上を併用
できる。Any known compound can be used as long as it is a compound having As such a phosphonite,
For example, 10-octyloxy-9,10-dihydro-9
-Oxa-10-phosphaphenanthrene, 10-decyloxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl)-(1,1'-biphenyl ) -4,4 '
-Diylbisphosphonite and the like can be mentioned. The phosphonite may be used alone or in combination of two or more.

【００４５】上記ホスホナイトの化学構造式を以下に示
す。The chemical structural formula of the above phosphonite is shown below.

【００４６】[0046]

【化１１】 [Chemical 11]

【００４７】これらの中でも、環状ネオペンタンテトラ
イルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファ
イト、環状ネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ジフェニレ
ンビスホスホナイト、１０−デシロキシ−９，１０−ジ
ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、
２，２−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オク
チルホスファイト等が好ましい。Among these, cyclic neopentanetetraylbis (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-)
t-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,2
4-di-t-butylphenyl) -4,4'-diphenylene bisphosphonite, 10-decyloxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene,
2,2-bis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite and the like are preferable.

【００４８】上記リン化合物の配合量は、配合しようと
する合成樹脂の種類、フェノキシホスファゼン化合物の
種類や配合量、使用されるリン化合物自体の種類、得ら
れる樹脂組成物の用途や成形方法、他の添加剤の有無、
種類、配合量等の各種条件に応じて適宜選択できるが、
有効な着色防止効果が安定して得られるという観点から
は、通常合成樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重
量部程度、好ましくは０．０５〜３重量部程度、より好
ましくは０．１〜２重量部程度とすればよい。The amount of the above-mentioned phosphorus compound to be blended is the type of synthetic resin to be blended, the type and amount of the phenoxyphosphazene compound, the type of phosphorus compound itself used, the use and molding method of the resulting resin composition, etc. With or without additives,
It can be appropriately selected according to various conditions such as type and blending amount,
From the viewpoint that an effective anti-coloring effect can be stably obtained, it is usually about 0.01 to 5 parts by weight, preferably about 0.05 to 3 parts by weight, and more preferably about 0. It may be about 1 to 2 parts by weight.

【００４９】上記リン化合物は、フェノキシホスファゼ
ン化合物と混合した後に合成樹脂に配合してもよいし、
フェノキシホスファゼン化合物及び他の添加剤等と一緒
に合成樹脂に配合してもよい。The above phosphorus compound may be mixed with the phenoxyphosphazene compound and then added to the synthetic resin,
You may mix | blend with a phenoxyphosphazene compound and other additives in a synthetic resin.

【００５０】本発明の樹脂組成物には、その優れた特性
を損なわない範囲で、従来から公知の各種樹脂添加剤を
適宜組合せて配合することができる。樹脂添加剤として
は、例えば、酸化防止剤（トリス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ホスファイト、ペンタエリスリトールテ
トラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート等）、加工安定剤（５，７−（１，１−
ジメチルエチル）−３−ヒドロキシ−２（３Ｈ）−ベン
ゾフランとｏ−キシレンとの反応生成物等）、ドリップ
防止剤（滴下防止剤、例えばフッ素樹脂）、フェノキシ
ホスファゼン化合物以外の難燃剤（有機リン化合物その
他）、難燃助剤、無機質充填剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、遮光剤、金属不活性剤、消光剤、耐熱安定剤、潤滑
剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、老化防止剤、可塑
剤、衝撃強度改良剤、相溶化剤等を挙げることができ
る。また、防曇性、防黴性、抗菌性或いはその他の機能
性を付与する目的で、従来公知の各種添加剤を更に配合
してもよい。The resin composition of the present invention may be blended with various conventionally known resin additives in an appropriate combination within a range that does not impair the excellent properties. Examples of the resin additive include antioxidants (tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)). Propionate], octadecyl-3-
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)
Propionate, etc., processing stabilizer (5,7- (1,1-
Dimethylethyl) -3-hydroxy-2 (3H) -benzofuran reaction product with o-xylene), anti-drip agent (anti-dripping agent such as fluororesin), flame retardant other than phenoxyphosphazene compound (organophosphorus compound) Others), flame retardant aid, inorganic filler, ultraviolet absorber, light stabilizer, light shielding agent, metal deactivator, quencher, heat stabilizer, lubricant, release agent, colorant, antistatic agent, aging Inhibitors, plasticizers, impact strength improvers, compatibilizers and the like can be mentioned. Further, various conventionally known additives may be further added for the purpose of imparting antifogging property, antifungal property, antibacterial property or other functionality.

【００５１】本発明の樹脂組成物は、合成樹脂にフェノ
キシホスファゼン化合物、リン化合物及び必要に応じて
他の樹脂添加剤の所定量又は適量を秤量して添加し、公
知の方法で混合、混練することにより得ることができ
る。例えば、粉末、ビーズ、フレーク又はペレット状の
各成分の混合物を、１軸押出機、２軸押出機等の押出
機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、２本ロール等
の混練機等を用いて混練することにより本発明の樹脂組
成物を得ることができる。また、液体を配合する必要の
ある場合には、公知の液体注入装置を用い、上記の押出
機又は混練機等で混練することができる。The resin composition of the present invention is prepared by adding a phenoxyphosphazene compound, a phosphorus compound and, if necessary, a predetermined amount or an appropriate amount of another resin additive to a synthetic resin, and mixing and kneading the mixture by a known method. Can be obtained. For example, a mixture of each component in the form of powder, beads, flakes or pellets is kneaded using an extruder such as a single-screw extruder or a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a pressure kneader, a kneader such as a two-roll mill. By doing so, the resin composition of the present invention can be obtained. Further, when it is necessary to mix the liquid, it is possible to knead with a known liquid injection device using the above extruder or kneader.

【００５２】本発明の樹脂組成物を成形することによ
り、難燃性樹脂成形体を得ることができる。例えば、プ
レス成形、射出成形、押出成形等の従来公知の成形手段
より、樹脂板、シート、フィルム、異形品等の種々の形
状の押出成形品を製造できることは勿論であり、また共
押出混練機等を用いて、二層乃至三層構造の樹脂板を製
造することも可能である。By molding the resin composition of the present invention, a flame-retardant resin molding can be obtained. For example, it goes without saying that extrusion molded products of various shapes such as resin plates, sheets, films and deformed products can be produced by conventionally known molding means such as press molding, injection molding and extrusion molding, and a coextrusion kneader. It is also possible to manufacture a resin plate having a two-layer or three-layer structure by using the above.

【００５３】本発明の樹脂組成物及びその成形体は、電
気・電子・通信、農林水産、鉱業、建設、食品、繊維、
衣類、医療、石炭、石油、ゴム、皮革、自動車、精密機
器、木材、家具、印刷、楽器等の幅広い産業分野に使用
できる。The resin composition and the molded article thereof of the present invention can be used for electric / electronic / communication, agriculture, forestry and fisheries, mining, construction, foods, fibers,
It can be used in a wide range of industrial fields such as clothing, medical care, coal, oil, rubber, leather, automobiles, precision equipment, wood, furniture, printing, musical instruments, etc.

【００５４】より具体的には、本発明の樹脂組成物及び
その成形体は、プリンター、パソコン、ワープロ、キー
ボード、ＰＤＡ（小型情報端末機）、電話機、ファクシ
ミリ、複写機、ＥＣＲ（電子式金銭登録機）、電卓、電
子手帳、電子辞書、カード、ホルダー、文具等の事務・
ＯＡ機器、 洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照
明器具、ゲーム機、アイロン、炬燵等の家電機器、Ｔ
Ｖ、ＶＴＲ、ビデオカメラ、ラジカセ、テープレコーダ
ー、ミニディスク、ＣＤプレイヤー、スピーカー、液晶
ディスプレイ等のＡＶ機器、コネクター、リレー、コン
デンサー、スイッチ、プリント基板、コイルボビン、半
導体封止材料、ＬＥＤ封止材料、電線、ケーブル、トラ
ンス、偏向ヨーク、分電盤、時計等の電気・電子部品及
び通信機器等の用途に使用される。More specifically, the resin composition and the molded article of the present invention are printers, personal computers, word processors, keyboards, PDAs (small information terminals), telephones, facsimiles, copiers, ECRs (electronic cash registers). Machine), calculator, electronic notebook, electronic dictionary, cards, holders, stationery, etc.
Office automation equipment, washing machines, refrigerators, vacuum cleaners, microwave ovens, lighting equipment, game machines, irons, iron and other household appliances, T
AV equipment such as V, VTR, video camera, radio cassette recorder, tape recorder, mini disk, CD player, speaker, liquid crystal display, connector, relay, condenser, switch, printed circuit board, coil bobbin, semiconductor encapsulating material, LED encapsulating material, It is used for electric and electronic parts such as electric wires, cables, transformers, deflection yokes, distribution boards, watches, and communication equipment.

【００５５】また、本発明の樹脂組成物及びその成形体
は、座席（詰物、表地等）、ベルト、天井張り、コンパ
ーチブルトップ、アームレスト、ドアトリム、リアパッ
ケージトレイ、カーペット、マット、サンバイザー、ホ
イルカバー、マットレスカバー、エアバック、絶縁材、
吊り手、吊り手帯、電線被服材、電気絶縁材、塗料、コ
ーティング材、上張り材、床材、隅壁、デッキパネル、
カバー類、合板、天井板、仕切り板、側壁、カーペッ
ト、壁紙、壁装材、外装材、内装材、屋根材、防音板、
断熱板、窓材等の自動車、車両、船舶、航空機及び建築
用材料や、衣類、カーテン、シーツ、合板、合繊板、絨
毯、玄関マット、シート、バケツ、ホース、容器、眼
鏡、鞄、ケース、ゴーグル、スキー板、ラケット、テン
ト、楽器等の生活・スポーツ用品の各種用途に使用され
る。Further, the resin composition of the present invention and the molded article thereof include a seat (filling material, outer material, etc.), belt, ceiling covering, compatible top, armrest, door trim, rear package tray, carpet, mat, sun visor, wheel cover. , Mattress cover, airbag, insulation material,
Hoist, hoist band, electric wire clothing material, electrical insulation material, paint, coating material, upholstery material, floor material, corner wall, deck panel,
Covers, plywood, ceiling boards, partition boards, side walls, carpets, wallpapers, wall covering materials, exterior materials, interior materials, roof materials, soundproof boards,
Insulating plates, window materials and other automobiles, vehicles, ships, aircraft and construction materials, clothes, curtains, sheets, plywood, synthetic fiber boards, carpets, doormats, sheets, buckets, hoses, containers, glasses, bags, cases, Used for various purposes such as goggles, skis, rackets, tents, musical instruments, etc.

【００５６】[0056]

【発明の効果】フェノキシホスファゼン化合物を難燃剤
として含む樹脂組成物において、上記特定のリン化合物
を配合する場合には、樹脂組成物の高温域における着色
を顕著に防止でき、３００℃付近の高温度下で成形して
も、極めて着色の少ない成形品を得ることができる。EFFECTS OF THE INVENTION In a resin composition containing a phenoxyphosphazene compound as a flame retardant, when the above specific phosphorus compound is blended, coloring of the resin composition in a high temperature range can be remarkably prevented, and a high temperature near 300 ° C. Even if molded below, a molded product with extremely little coloring can be obtained.

【００５７】本発明の樹脂組成物を成形して得られる成
形体は、経時的な着色も殆ど起こらず、成形体の耐用寿
命を短縮するおそれはない。The molded product obtained by molding the resin composition of the present invention is hardly colored with time, and there is no fear of shortening the useful life of the molded product.

【００５８】本発明では、合成樹脂がポリカーボネート
である場合でも、上記効果が奏される。In the present invention, the above-mentioned effects are exhibited even when the synthetic resin is polycarbonate.

【００５９】更に電子部品封止用又はプリント回路基板
用のエポキシ樹脂にフェノキシホスファゼン化合物を配
合する場合でも、特定のリン化合物の配合により、着色
によってエポキシ樹脂が変質するおそれがなく、信頼性
を長期にわたり保持できる。Furthermore, even when a phenoxyphosphazene compound is blended with an epoxy resin for encapsulating electronic parts or for a printed circuit board, there is no risk of the epoxy resin being altered by coloring due to the blending of a specific phosphorus compound, and reliability is maintained for a long time. Can be held for a long time.

【００６０】[0060]

【実施例】次に合成例、実施例及び比較例を挙げ、本発
明を具体的に説明する。EXAMPLES The present invention will be described in detail with reference to Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples.

【００６１】合成例１（パラフェニレンによる架橋構造
を有するフェノキシホスファゼン化合物の合成） ＷＯ第００／０９５１８号の合成例１に準じて標記フェ
ノキシホスファゼン化合物の合成を行った。Synthesis Example 1 (Synthesis of Phenoxyphosphazene Compound Having a Cross-Linked Structure with Paraphenylene) The title phenoxyphosphazene compound was synthesized according to Synthesis Example 1 of WO 00/09518.

【００６２】フェノール１０３．５ｇ（１．１モル）、
水酸化ナトリウム４４．０ｇ （１．１モル）、水５０
ｇ及びトルエン５００ｍｌの混合物を加熱還流し、水の
みを系外に取り除くことにより、ナトリウムフェノラー
トのトルエン溶液を調整した。103.5 g (1.1 mol) of phenol,
Sodium hydroxide 44.0 g (1.1 mol), water 50
A toluene solution of sodium phenolate was prepared by heating and refluxing a mixture of g and toluene (500 ml) and removing only water out of the system.

【００６３】前記反応と並行し、２リットル四つ口フラ
スコにハイドロキノン１６．５ｇ（０．１５モル）、フ
ェノール９４．１ｇ（１．０モル） 、水酸化リチウム
３１．１ｇ（１．３モル）、水５２ｇ及びトルエン６０
０ｍｌの混合物を入れ、加熱還流し、水のみを系外に取
り除くことにより、ハイドロキノンとフェノールのリチ
ウム塩のトルエン溶液を調製した。このトルエン溶液に
ジクロルホスファゼンオリゴマー（３量体７２％、４量
体１７％、５量体及び６量体７％、７量体２％、８量体
以上２％の混合物）１１５．９ｇ（１．０ユニットモ
ル）を含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇを攪拌下
３０℃以下で滴下した後、１１０℃で３時間攪拌反応し
た。次に、先に調整したナトリウムフェノラートのトル
エン溶液を攪拌下で添加した後、１１０℃で４時間反応
を継続した。In parallel with the above reaction, 16.5 g (0.15 mol) of hydroquinone, 94.1 g (1.0 mol) of phenol, and 31.1 g (1.3 mol) of lithium hydroxide were placed in a 2-liter four-necked flask. , 52 g of water and 60 of toluene
A toluene solution of hydroquinone and a lithium salt of phenol was prepared by adding 0 ml of the mixture, heating under reflux, and removing only water out of the system. 115.9 g of a dichlorophosphazene oligomer (a mixture of 72% trimer, 17% tetramer, 7% pentamer, 7% hexamer, 2% heptamer and 2% octamer or more) in this toluene solution ( After 580 g of a 20% chlorobenzene solution containing 1.0 unit mol) was added dropwise at 30 ° C. or lower with stirring, the mixture was reacted at 110 ° C. for 3 hours with stirring. Next, the toluene solution of sodium phenolate prepared above was added under stirring, and then the reaction was continued at 110 ° C. for 4 hours.

【００６４】反応終了後、反応混合物を３％水酸化ナト
リウム水溶液１．０リットルで３回洗浄し、次に、水
１．０リットルで３回洗浄した後、有機層を減圧下で濃
縮した。得られた生成物を８０℃、４ｈＰａ以下で１１
時間加熱真空乾燥して、架橋フェノキシホスファゼン化
合物の微黄色粉末２１１ｇを得た。After completion of the reaction, the reaction mixture was washed with 1.0 liter of a 3% aqueous sodium hydroxide solution three times, and then with 1.0 liter of water three times, and the organic layer was concentrated under reduced pressure. The obtained product is 11 at 80 ° C. and 4 hPa or less.
After heating and vacuum drying for 2 hours, 211 g of a slightly yellow powder of a crosslinked phenoxyphosphazene compound was obtained.

【００６５】これをテトラヒドロフラン１．０リットル
とメタノール０．１リットルとの混合溶媒に溶解し、水
素化ホウ素ナトリウム２１ｇを添加し室温下で２４時間
撹拌した。This was dissolved in a mixed solvent of 1.0 liter of tetrahydrofuran and 0.1 liter of methanol, 21 g of sodium borohydride was added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours.

【００６６】反応終了後、反応混合物を２．５％塩酸水
溶液にて中和した後、有機層を減圧下で濃縮した。得ら
れた固体をトルエン１．０リットルに溶解し、２．５％
水酸化ナトリウム水溶液で２回、２．５％塩酸水溶液で
１回、５％重曹水溶液で１回、２％芒硝水溶液で２回洗
浄した後、有機層を減圧下に濃縮した。得られた生成物
を８０℃、４ｈＰａ以下で１１時間加熱真空乾燥し、白
色粉末２０２ｇを得た。After completion of the reaction, the reaction mixture was neutralized with a 2.5% aqueous hydrochloric acid solution, and the organic layer was concentrated under reduced pressure. Dissolve the obtained solid in 1.0 liter of toluene to give 2.5%
After washing twice with an aqueous sodium hydroxide solution, once with a 2.5% aqueous hydrochloric acid solution, once with a 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution and twice with a 2% aqueous sodium sulfate solution, the organic layer was concentrated under reduced pressure. The obtained product was heated and vacuum dried at 80 ° C. for 4 hours at 4 hPa or less to obtain 202 g of a white powder.

【００６７】上記で得られた架橋フェノキシホスファゼ
ン化合物の酸価は０．００９ｍｇＫＯＨ／ｇ、加水分解
塩素は０．０２％、重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチ
レン換算（ＧＰＣ分析による）で１０７０であり、リン
含有率並びにＣＨＮ元素分析値より最終物の組成は、
［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−ｐ−Ｐｈ−Ｏ−）_0.15（−Ｏ−Ｐｈ）
_1.7］であった。Crosslinked phenoxyphosphase obtained above
Acid value of the compound is 0.009mgKOH / g, hydrolysis
Chlorine is 0.02%, weight average molecular weight (Mw) is
Len equivalent (according to GPC analysis) is 1070, and phosphorus
From the content and CHN elemental analysis value, the final composition is
[N = P (-O-p-Ph-O-)_0.15(-O-Ph)
_1.7]Met.

【００６８】この架橋フェノキシホスファゼン化合物
は、ＴＧ／ＤＴＡ分析では明確な融点は示さず、分解開
始温度は、３０８℃、５％重量減少温度は３１３℃であ
った。This crosslinked phenoxyphosphazene compound did not show a clear melting point in TG / DTA analysis, and had a decomposition initiation temperature of 308 ° C. and a 5% weight loss temperature of 313 ° C.

【００６９】また、この架橋フェノキシホスファゼン化
合物について、アセチル化法によって残存ヒドロキシ基
の定量を行った結果、検出限界（サンプル１ｇ当たりの
ヒドロキシ当量として：１×１０^-6当量／ｇ）以下であ
った。The amount of residual hydroxy groups in this crosslinked phenoxyphosphazene compound was quantified by the acetylation method, and the result was below the detection limit (1 × 10 ⁻⁶ equivalent / g of hydroxy equivalent per 1 g of sample). .

【００７０】合成例２（２，２−ビス（ｐ−オキシフェ
ニル）イソプロピリデン基による架橋構造を有するフェ
ノキシホスファゼン化合物の合成） ＷＯ第００／０９５１８号の合成例２に準じて、標記フ
ェノキシホスファゼン化合物を合成した。Synthesis Example 2 (Synthesis of Phenoxyphosphazene Compound Having Cross-Linking Structure with 2,2-Bis (p-oxyphenyl) isopropylidene Group) According to Synthesis Example 2 of WO 00/09518, the title phenoxyphosphazene compound Was synthesized.

【００７１】フェノール６５．９ｇ（０．７モル）及び
トルエン５００ｍｌを１リットル四つ口フラスコに入
れ、攪拌下、内部の液温を２５℃に保ちつつ、金属ナト
リウム０．６５グラム原子（１４．９ｇ）を細かく裁断
して投入した。投入終了後７７〜１１３℃で金属ナトリ
ウムが完全に消失するまで８時間攪拌を続け、ナトリウ
ムフェノラート溶液を調製した。Phenol 65.9 g (0.7 mol) and toluene 500 ml were placed in a 1 liter four-necked flask, and 0.65 gram atom of sodium metal (14. 9 g) was finely cut and added. After completion of the addition, stirring was continued at 77 to 113 ° C. for 8 hours until the metallic sodium completely disappeared to prepare a sodium phenolate solution.

【００７２】前記反応と並行し、ビスフェノール−Ａ
５７．１ｇ（０．２５モル）、フェノール１０３．５ｇ
（１．１モル）及びテトラヒドルフラン（ＴＨＦ）８０
０ｍｌを３リットル四つ口フラスコに入れ、攪拌下、内
部の液温を２５℃に保ちつつ、金属リチウム１．６グラ
ム原子（１１．１ｇ）を細かく裁断して投入した。投入
終了後、６１〜６８℃で金属リチウムが完全に消失する
まで、８時間攪拌を続けた。このスラリー溶液にジクロ
ルホスファゼンオリゴマー（濃度：３７％、クロルベン
ゼン溶液３１３ｇ、組成：３量体７２％、４量体１７
％、５量体及び６量体７％、７量体２％、８量体以上２
％の混合物）１１５．９ｇ（１．０ユニットモル）を攪
拌下、内部の液温を２０℃以下に保ちつつ、１時間かけ
て滴下した後、８０℃で２時間反応した。次いで攪拌
下、内部の液温を２０℃に保ちつつ、この反応液に別途
調整したナトリウムフェノラート溶液を１時間かけて添
加した後、８０℃で５時間反応した。In parallel with the above reaction, bisphenol-A
57.1 g (0.25 mol), phenol 103.5 g
(1.1 mol) and tetrahydrofuran (THF) 80
0 ml was placed in a 3 liter four-necked flask, and 1.6 g atom (11.1 g) of metallic lithium was finely chopped and added while stirring while maintaining the internal liquid temperature at 25 ° C. After completion of the addition, stirring was continued for 8 hours at 61 to 68 ° C. until the metallic lithium completely disappeared. Dichlorophosphazene oligomer (concentration: 37%, chlorobenzene solution 313 g, composition: trimer 72%, tetramer 17)
%, Pentamer and hexamer 7%, 7mer 2%, octamer or more 2
% Of the mixture) was added dropwise with stirring over 1 hour while maintaining the internal liquid temperature at 20 ° C. or lower with stirring, and then reacted at 80 ° C. for 2 hours. Then, with stirring, while maintaining the internal liquid temperature at 20 ° C., a separately prepared sodium phenolate solution was added to this reaction liquid over 1 hour, and then the mixture was reacted at 80 ° C. for 5 hours.

【００７３】反応終了後、反応混合物を濃縮してＴＨＦ
を除き、架橋フェノキシホスファゼン化合物を含む濃縮
物を得た。After the reaction was completed, the reaction mixture was concentrated to give THF.
Was removed to obtain a concentrate containing a crosslinked phenoxyphosphazene compound.

【００７４】この濃縮物に新たにトルエン１リットルを
添加した。このトルエン溶液を２％水酸化ナトリウム水
溶液１リットルで３回洗浄し、次に、水１リットルで３
回洗浄した後、室温下で活性アルミナ（和光純薬工業
（株）製）５０ｇを充填したカラムに通した。得られた
有機層を減圧下で濃縮した。得られた生成物を８０℃、
４ｈＰａ以下で１１時間加熱真空乾燥し、白色粉末２２
７ｇを得た。1 liter of toluene was newly added to this concentrate. The toluene solution was washed 3 times with 1 liter of a 2% aqueous sodium hydroxide solution and then washed with 1 liter of water.
After washing twice, it was passed through a column filled with 50 g of activated alumina (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at room temperature. The obtained organic layer was concentrated under reduced pressure. The obtained product at 80 ° C.,
Vacuum dried under heating at 4 hPa or less for 11 hours to give a white powder 22
7 g was obtained.

【００７５】上記で得られた架橋フェノキシホスファゼ
ン化合物の酸価は０．００７ｍｇＫＯＨ／ｇ、加水分解
塩素は０．０３％、リン含有率並びにＣＨＮ元素分析値
より最終物の組成は、［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ
₃）₂−Ｐｈ−Ｏ−）_0.25（−Ｏ−Ｐｈ）_1.50］であっ
た。The acid value of the crosslinked phenoxyphosphazene compound obtained above was 0.007 mgKOH / g, hydrolyzed chlorine was 0.03%, phosphorus content and CHN elemental analysis showed that the final composition was [N = P (-O-Ph-C (CH
₃ ) ₂ -Ph-O-) _0.25 (-O-Ph) _1.50 ].

【００７６】この架橋フェノキシホスファゼン化合物の
重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算（ＧＰＣ分
析による）で１１２０であり、ＴＧ／ＤＴＡ分析では明
確な融点は示さず、分解開始温度は３１０℃、５％重量
減少温度は３１６℃であった。The weight average molecular weight (Mw) of this crosslinked phenoxyphosphazene compound was 1120 in terms of polystyrene (by GPC analysis), no clear melting point was shown by TG / DTA analysis, and the decomposition initiation temperature was 310 ° C., 5% weight. The decrease temperature was 316 ° C.

【００７７】また、アセチル化法によって残存ヒドロキ
シル基の定量を行った結果、検出限界（サンプル１ｇ当
たりのヒドロキシル当量として：１×１０^-6当量／ｇ）
以下であった。Further, as a result of quantifying the residual hydroxyl group by the acetylation method, it was found that the detection limit (hydroxyl equivalent per 1 g of the sample: 1 × 10 ⁻⁶ equivalent / g)
It was below.

【００７８】合成例３（４，４−スルホニルジフェニレ
ン（ビスフェノール−Ｓ残基）による架橋構造を有する
フェノキシホスファゼン化合物の合成） ＷＯ第００／０９５１８号の合成例５に準じて、標記フ
ェノキシホスファゼン化合物を合成した。Synthesis Example 3 (Synthesis of a phenoxyphosphazene compound having a crosslinked structure with 4,4-sulfonyldiphenylene (bisphenol-S residue)) According to Synthesis Example 5 of WO 00/09518, the title phenoxyphosphazene compound Was synthesized.

【００７９】フェノール３７．６ｇ（０．４モル）及び
ＴＨＦ ５００ｍｌを１リットル四つ口フラスコに入
れ、攪拌下、内部の液温を２５℃に保ちつつ、金属ナト
リウム０．４５グラム原子（９．２ｇ）を細かく裁断し
て投入した。投入終了後６５〜７２℃で金属ナトリウム
が完全に消失するまで５時間攪拌を続けた。Phenol 37.6 g (0.4 mol) and THF 500 ml were placed in a 1 liter four-necked flask, and 0.45 gram atom of sodium metal (9. 2 g) was finely cut and added. After completion of the addition, stirring was continued at 65 to 72 ° C. for 5 hours until the metallic sodium completely disappeared.

【００８０】前記反応と並行し、１リットルの四つ口フ
ラスコで、フェノール１６０．０ｇ（１．７０モル）と
ビスフェノール−Ｓ １２．５ｇ （０．０５モル）を
ＴＨＦ ５００ｍｌに溶解し、２５℃以下で金属ナトリ
ウム１．８グラム原子（４１．４ｇ）を投入し、投入終
了後１時間かけて６１℃まで昇温、６１℃〜６８℃で６
時間攪拌を続け、ナトリウムフェノラート混合溶液を調
製した。この溶液をジクロルホスファゼンオリゴマー
（３量体７２％、４量体１７％、５量体及び６量体７
％、７量体２％、８量体以上２％の混合物）１１５．９
ｇ（１．０ユニットモル）を含む２０％クロルベンゼン
溶液５８０ｇに、２５℃以下の冷却・攪拌下で滴下後、
７１〜７３℃で５時間攪拌反応した。次に、先に調製し
たナトリウムフェノラート混合溶液を滴下した後、７１
〜７３℃で３時間反応を継続した。In parallel with the above reaction, 160.0 g (1.70 mol) of phenol and 12.5 g (0.05 mol) of bisphenol-S were dissolved in 500 ml of THF in a 1 liter four-necked flask, and the mixture was mixed at 25 ° C. 1.8 g atom (41.4 g) of metallic sodium was added below, and the temperature was raised to 61 ° C. over 1 hour after completion of the addition, and 6 ° C. at 61 ° C. to 68 ° C.
Stirring was continued for a time to prepare a sodium phenolate mixed solution. This solution was added to dichlorophosphazene oligomer (trimer 72%, tetramer 17%, pentamer and hexamer 7).
%, 7-mer 2%, octamer or higher 2% mixture) 115.9
After adding dropwise to 580 g of 20% chlorobenzene solution containing g (1.0 unit mol) under cooling and stirring at 25 ° C or lower,
Reaction was carried out at 71 to 73 ° C. for 5 hours with stirring. Next, after adding the sodium phenolate mixed solution prepared above,
The reaction was continued at ~ 73 ° C for 3 hours.

【００８１】反応終了後、反応混合物を濃縮し、架橋フ
ェノキシホスファゼン化合物を含む濃縮物を得た。After completion of the reaction, the reaction mixture was concentrated to obtain a concentrate containing a crosslinked phenoxyphosphazene compound.

【００８２】この濃縮物をクロルベンゼン５００ｍｌに
再溶解した後、５％ＮａＯＨ水洗浄を３回、５％硫酸洗
浄、５％重曹水洗浄、水洗３回を行い、活性炭（カルボ
ラフィン、武田薬品工業（株）製）１０ｇを添加し、室
温下で１時間撹拌した。活性炭を濾別後、濃縮乾固して
白色のワックス状物２１６ｇを得た。The concentrate was redissolved in 500 ml of chlorobenzene and then washed with 5% NaOH water three times, 5% sulfuric acid water, 5% sodium bicarbonate water water and water water three times, and activated carbon (carborafine, Takeda Yakuhin Kogyo). (Manufactured by K.K.) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The activated carbon was filtered off and then concentrated to dryness to obtain 216 g of a white waxy substance.

【００８３】上記で得られた架橋フェノキシホスファゼ
ン化合物の酸価は０．００６ｍｇＫＯＨ／ｇ、加水分解
塩素は０．０１％以下であり、燐含有率並びにＣＨＮ元
素分析値より、この物の組成はほぼ［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐ
ｈ−ＳＯ₂−Ｐｈ−Ｏ−）_{0.0 5}（−Ｏ−Ｐｈ）_1.90］で
あると決定した。The acid value of the crosslinked phenoxyphosphazene compound obtained above was 0.006 mgKOH / g and the content of hydrolyzed chlorine was 0.01% or less. From the phosphorus content and CHN elemental analysis value, the composition of this product was almost [N = P (-OP
h-SO ₂ -Ph-O-) was determined to be _{0.0 5 (-O-Ph) 1.90} ].

【００８４】この架橋フェノキシホスファゼン化合物の
重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１０７０
であり、ＴＧ／ＤＴＡ分析による融解温度（Ｔｍ）は１
０６℃、分解開始温度は３２３℃、５％重量減少温度は
３３７℃であった。The weight average molecular weight (Mw) of this crosslinked phenoxyphosphazene compound was 1070 in terms of polystyrene.
And the melting temperature (Tm) by TG / DTA analysis is 1
The decomposition start temperature was 323 ° C, and the 5% weight loss temperature was 337 ° C.

【００８５】また、アセチル化法によって残存ヒドロキ
シ基の定量を行った結果、検出限界（サンプル１ｇ当た
りのヒドロキシ当量として：１×１０^-6当量／ｇ）以下
であった。As a result of quantifying the residual hydroxy groups by the acetylation method, it was below the detection limit (hydroxy equivalent per 1 g of the sample: 1 × 10 ⁻⁶ equivalent / g).

【００８６】以下の実施例及び比較例で使用される化合
物は、以下の通りである。The compounds used in the following Examples and Comparative Examples are as follows.

【００８７】フェノキシホスファゼン化合物： Ｆ−１：合成例１で得られた架橋フェノキシホスファゼ
ン化合物 Ｆ−２：合成例２で得られた架橋フェノキシホスファゼ
ン化合物 Ｆ−３：合成例３で得られた架橋フェノキシホスファゼ
ン化合物。Phenoxyphosphazene compound: F-1: Crosslinked phenoxyphosphazene compound F-2 obtained in Synthesis Example 1: Crosslinked phenoxyphosphazene compound F-3 obtained in Synthesis Example 2: Crosslinked phenoxy obtained in Synthesis Example 3 Phosphazene compound.

【００８８】リン化合物： Ａ−１： 環状ネオペンタンテトライルビス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト〔商品名：アデ
カスタブＰＥＰ−２４Ｇ、旭電化工業（株）製〕 Ａ−２：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジイルビ
スホスホナイト〔商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ−Ｐ−ＥＰ
Ｑ、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製〕 Ａ−３：１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−
オキサ−１０−ホスファフェナンスレン〔商品名：ＳＡ
ＮＫＯ−ＤＣ、三光化学（株）製〕 Ａ−４：２，２−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）オクチルホスファイト〔商品名：アデカスタブＨＰ
−１０、旭電化工業（株）製〕。Phosphorus compound: A-1: Cyclic neopentanetetraylbis (2,4-
Di-t-butylphenyl) phosphite [trade name: ADEKA STAB PEP-24G, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.] A-2: tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl)-(1,1'- Biphenyl) -4,4'-diylbisphosphonite [trade name: IRGAFOS-P-EP
Q, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.] A-3: 10-decyloxy-9,10-dihydro-9-
Oxa-10-phosphaphenanthrene [trade name: SA
NKO-DC, Sanko Chemical Co., Ltd.] A-4: 2,2-bis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite [trade name: ADEKA STAB HP
-10, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.].

【００８９】比較のため、公知の酸化防止剤として、次
のものを用いた。For comparison, the following were used as known antioxidants.

【００９０】Ａ−５：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ホスファイト〔商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ−１
６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製〕 Ａ−６：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノー
ル〔商品名：ノクライザーＭ−１７、大内新興化学
（株）製〕 Ａ−７： ２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）〔商品名：スノワックス４２５、
丸善石油化学（株）製〕 実施例１〜８及び比較例１〜５ ポリカーボネート〔商品名：ユーピロンＳ−２０００
Ｆ、粘度平均分子量２２９００、三菱エンジニアリング
（株）製〕を１１０℃で１０時間、ＡＢＳ樹脂〔商品
名：サンタックＵＴ−６１、三井化学（株）製〕を８０
℃で１２時間でそれぞれ予備乾燥した後、重量比でＰＣ
／ＡＢＳ＝７５／２５となるように混合した。A-5: Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite [trade name: IRGAFOS-1
68, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.] A-6: 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol [trade name: Noclizer M-17, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.] A- 7: 2,2-methylenebis (4-ethyl-6-t)
-Butylphenol) [Brand name: Sunowax 425,
Maruzen Petrochemical Co., Ltd.] Examples 1-8 and Comparative Examples 1-5 Polycarbonate [Brand name: Iupilon S-2000]
F, viscosity average molecular weight 22900, manufactured by Mitsubishi Engineering Co., Ltd.] at 110 ° C. for 10 hours, and ABS resin [trade name: Santac UT-61, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.] 80
After pre-drying at ℃ for 12 hours, PC by weight ratio
The mixture was mixed so that / ABS = 75/25.

【００９１】ＰＣ／ＡＢＳ混合物１００重量部、架橋フ
ェノキシホスファゼン化合物Ｆ−１１２．５重量部、表
１に示す種類及び配合割合（重量部）のリン化合物又は
酸化防止剤及びポリテトラフルオロエチレン（商品名：
Ｇ−３０７、旭硝子（株）製）０．５重量部を乾式混合
した。次いで、二軸押出機(Ｓ１−ＫＲＣ ２５ｍｍ
Ｋｎｅａｄｅｒ、（株）栗本鐵工所製)を用い 、シリン
ダー温度２７０℃、ノズル温度２６０℃で混練、ペレッ
ト化し、８０℃で１２時間乾燥し、本発明の樹脂組成物
のペレット及び比較用樹脂組成物のペレットをそれぞれ
製造した。100 parts by weight of the PC / ABS mixture, 112.5 parts by weight of the crosslinked phenoxyphosphazene compound F-11, phosphorus compounds or antioxidants and polytetrafluoroethylene (trade name) of the types and compounding ratios (parts by weight) shown in Table 1. :
G-307 and Asahi Glass Co., Ltd. 0.5 parts by weight were dry mixed. Next, twin screw extruder (S1-KRC 25mm
Kneader, manufactured by Kurimoto Iron Works Co., Ltd.), kneading at a cylinder temperature of 270 ° C. and a nozzle temperature of 260 ° C., pelletizing, and drying at 80 ° C. for 12 hours. Each of the product pellets was manufactured.

【００９２】比較例６ リン化合物及び酸化防止剤を使用しない以外は、実施例
１と同様にして、比較用樹脂組成物のペレットを製造し
た。Comparative Example 6 Pellets of a resin composition for comparison were produced in the same manner as in Example 1 except that the phosphorus compound and the antioxidant were not used.

【００９３】試験例１ 上記で得られた実施例１〜８及び比較例１〜６の各ペレ
ツトを射出成形機 (ＭＩＮＩＭＡＴ−２６／１５Ｂ、住
友重機械工業（株）製)を用い、シリンダー温度２７０
℃、金型温度６０℃で厚み１．４ｍｍ、直径５０ｍｍの
円盤状の試験片を成形した。この試験片の黄変度（ΔＹ
Ｉ）を、 ＪＩＳ規格Ｋ−７１０５に準拠し、ＳＭ Ｃ
ｏｌｏｒ ｃｏｍｐｕｔｅｒ ＳＭ−２（スガ試験機
（株）製）を用いて測定した。結果を表１に併記する。Test Example 1 Each of the pellets of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 obtained above was subjected to a cylinder temperature using an injection molding machine (MINIMAT-26 / 15B, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.). 270
A disc-shaped test piece having a thickness of 1.4 mm and a diameter of 50 mm was formed at a mold temperature of 60 ° C. Yellowing degree of this test piece (ΔY
I) according to JIS standard K-7105, SMC
It measured using the color computer SM-2 (made by Suga Test Instruments Co., Ltd.). The results are also shown in Table 1.

【００９４】[0094]

【表１】 [Table 1]

【００９５】実施例９〜１４及び比較例７〜９ 架橋フェノキシホスファゼン化合物としてＦ−１に代え
てＦ−２を用い、且つリン化合物又は酸化防止剤を種類
と配合割合（重量部）を表２に示すように変更する以外
は、実施例１と同様にして、本発明の樹脂組成物のペレ
ット及び比較用樹脂組成物のペレットを製造した。Examples 9 to 14 and Comparative Examples 7 to 9 F-2 was used in place of F-1 as the crosslinked phenoxyphosphazene compound, and the type and blending ratio (parts by weight) of the phosphorus compound or antioxidant were shown in Table 2. Pellets of the resin composition of the present invention and pellets of the comparative resin composition were produced in the same manner as in Example 1 except that the change was made as shown in FIG.

【００９６】試験例２ 上記で得られた実施例９〜１４及び比較例７〜９の各ペ
レットを用い、実施例１と同様にして試験片を作製し、
その黄変度ΔＹＩを求めた。結果を表２に併記する。Test Example 2 A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 using the pellets of Examples 9 to 14 and Comparative Examples 7 to 9 obtained above.
The yellowing degree ΔYI was determined. The results are also shown in Table 2.

【００９７】[0097]

【表２】 [Table 2]

【００９８】実施例１５〜２２及び比較例１０〜１４ 架橋フェノキシホスファゼン化合物としてＦ−１に代え
てＦ−３を用い、且つリン化合物又は酸化防止剤を種類
と配合割合（重量部）を表３に示すように変更する以外
は、実施例１と同様にして、本発明の樹脂組成物のペレ
ット及び比較用樹脂組成物のペレットを製造した。Examples 15 to 22 and Comparative Examples 10 to 14 F-3 was used as the crosslinked phenoxyphosphazene compound in place of F-1, and the type and blending ratio (parts by weight) of the phosphorus compound or antioxidant were shown in Table 3. Pellets of the resin composition of the present invention and pellets of the comparative resin composition were produced in the same manner as in Example 1 except that the change was made as shown in FIG.

【００９９】比較例１５ リン化合物及び酸化防止剤を使用しない以外は、実施例
１５と同様にして、比較用樹脂組成物のペレットを製造
した。Comparative Example 15 Pellets of a comparative resin composition were produced in the same manner as in Example 15 except that the phosphorus compound and the antioxidant were not used.

【０１００】試験例３ 上記で得られた実施例１５〜２２及び比較例１０〜１５
で得られた各ペレットを用い、実施例１と同様にして試
験片を作成し、その黄変度ΔＹＩを求めた。結果を表３
に併記する。Test Example 3 Examples 15 to 22 and Comparative Examples 10 to 15 obtained above.
Using each of the pellets obtained in step 1, a test piece was prepared in the same manner as in Example 1, and its yellowing degree ΔYI was determined. The results are shown in Table 3.
Also described in.

【０１０１】[0101]

【表３】 [Table 3]

【０１０２】表１〜３から明らかなように、特定のリン
化合物が配合された本発明の難燃性樹脂成物は比較例の
樹脂組成物に比べて、着色性が著しく改善されていた。As is clear from Tables 1 to 3, the flame-retardant resin composition of the present invention containing the specific phosphorus compound had markedly improved colorability as compared with the resin compositions of Comparative Examples.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 亀島 隆 徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚 化学株式会社 徳島研究所内 (72)発明者 西岡 洋一 徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚 化学株式会社 徳島研究所内 (72)発明者 高瀬 裕行 徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚 化学株式会社 徳島研究所内 (56)参考文献 特開2000−256551（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Takashi Kameshima 463 Kagasuno, Kawauchi Town, Tokushima City, Tokushima Prefecture Otsuka Chemical Co., Ltd.Tokushima Research Institute (72) Yoichi Nishioka 463 Kagasuno, Kawauchi Town, Tokushima Prefecture Otsuka Chemical Co., Ltd. Tokushima Institute (72) Inventor Hiroyuki Takase 463 Kagasuno, Kawauchi Town, Tokushima City, Tokushima Prefecture Otsuka Chemical Co., Ltd. Tokushima Laboratory (56) Reference JP 2000-256551 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08L 1/00-101/16

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 合成樹脂及びフェノキシホスファゼン化
合物を含有する難燃性樹脂組成物において、環状ホスフ
ァイト及びホスホナイトからなる群から選ばれる少なく
とも１種のリン化合物を含有することを特徴とする難燃
性樹脂組成物。1. A flame-retardant resin composition containing a synthetic resin and a phenoxyphosphazene compound, containing at least one phosphorus compound selected from the group consisting of cyclic phosphites and phosphonites. Resin composition. 【請求項２】 フェノキシホスファゼン化合物が、
（１）一般式 【化１】 〔式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｐｈはフェニル基を
示す。〕で表される環状フェノキシホスファゼン化合
物、（２）一般式 【化２】 〔式中Ｘ¹は基−Ｎ＝Ｐ(ＯＰｈ)₃又は基−Ｎ＝Ｐ(Ｏ)Ｏ
Ｐｈを示し、Ｙ¹は基−Ｐ(ＯＰｈ)₄又は基−Ｐ(Ｏ)(Ｏ
Ｐｈ)₂を示す。ｎは３〜１００００の整数を示す。Ｐｈ
は前記に同じ。〕で表される鎖状フェノキシホスファゼ
ン化合物、並びに（３）前記環状フェノキシホスファゼ
ン化合物及び鎖状フェノキシホスファゼン化合物から選
ばれる少なくとも１種のホスファゼン化合物が、ｏ−フ
ェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基及び
一般式 【化３】 〔式中Ａは−Ｃ(ＣＨ₃)₂−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−又は−
Ｏ−を示す。ａは０又は１を示す。〕で表されるビスフ
ェニレン基から選ばれる少なくとも１種の架橋基により
架橋されてなる化合物であって、（ａ）該架橋基はホス
ファゼン化合物のフェニル基が脱離した２個の酸素原子
間に介在し、（ｂ）フェニル基の含有割合が上記フェノ
キシホスファゼン化合物（１）及び／又は（２）中の全
フェニル基の総数を基準に５０〜９９．９％であり、且
つ（ｃ）分子内にフリーの水酸基を有しない架橋フェノ
キシホスファゼン化合物から成る群から選ばれる少なく
とも１種である請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。2. A phenoxyphosphazene compound,
(1) General formula [In formula, m shows the integer of 3-25. Ph represents a phenyl group. ] A cyclic phenoxyphosphazene compound represented by the following formula (2): [Wherein X ¹ is a group —N═P (OPh) ₃ or a group —N═P (O) O
Ph is shown, and Y ¹ is a group —P (OPh) ₄ or a group —P (O) (O
Ph) ₂ . n represents an integer of 3 to 10,000. Ph
Is the same as above. ] The chain phenoxyphosphazene compound represented by, and (3) at least one phosphazene compound selected from the cyclic phenoxyphosphazene compound and the chain phenoxyphosphazene compound is an o-phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group. Group and general formula [Wherein A is _{-C (CH 3) 2 -,} - SO 2 -, - S- or -
Indicates O-. a represents 0 or 1. ] A compound formed by crosslinking with at least one crosslinking group selected from bisphenylene groups represented by: (a) the crosslinking group between two oxygen atoms from which the phenyl group of the phosphazene compound has been eliminated. Intervening, (b) the content ratio of phenyl groups is 50 to 99.9% based on the total number of all phenyl groups in the phenoxyphosphazene compound (1) and / or (2), and (c) intramolecular The flame-retardant resin composition according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of crosslinked phenoxyphosphazene compounds having no free hydroxyl group. 【請求項３】 合成樹脂１００重量部に対して、フェノ
キシホスファゼン化合物０．１〜１００重量部程度並び
に環状ホスファイト及びホスホナイトからなる群から選
ばれる少なくとも１種のリン化合物０．０１〜５重量部
程度を含有する請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成
物。3. About 0.1 to 100 parts by weight of a phenoxyphosphazene compound and 0.01 to 5 parts by weight of at least one phosphorus compound selected from the group consisting of cyclic phosphites and phosphonites, per 100 parts by weight of a synthetic resin. The flame-retardant resin composition according to claim 1, which contains a degree. 【請求項４】 請求項１、２又は３に記載の難燃性樹脂
組成物からなる成形体。4. A molded body made of the flame-retardant resin composition according to claim 1.