JP3474907B2 - Alicyclic epoxy resin composition, method for producing the same, and cured product thereof - Google Patents
Alicyclic epoxy resin composition, method for producing the same, and cured product thereofInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、コーティング剤、塗
料、電気電子用接着剤等に用いられる脂環型エポキシ樹
脂組成物、その製造方法およびその硬化物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an alicyclic epoxy resin composition used for coating agents, paints, electric and electronic adhesives, etc., a method for producing the same, and a cured product thereof.
【０００２】[0002]
【従来の技術】エポキシ樹脂には、ビスフェノールＡ
型、レゾルシン型、ノボラック型、脂環型等があり、硬
化時の反応収縮が小さく、硬化物は、電気的性質、寸法
安定性、耐水性等に優れている。これらのうち、脂環型
エポキシ樹脂は、低粘度で使い易く、その硬化物は、色
安定性、耐侯性に優れるため、コーティング剤、塗料、
電気電子用接着剤、注型材等の幅広い用途に用いられて
いる。2. Description of the Related Art Bisphenol A is used as an epoxy resin.
Type, resorcin type, novolak type, alicyclic type, etc., the reaction shrinkage during curing is small, and the cured product is excellent in electrical properties, dimensional stability, water resistance and the like. Of these, alicyclic epoxy resins have low viscosity and are easy to use, and their cured products have excellent color stability and weather resistance.
It is used in a wide range of applications such as electrical and electronic adhesives and casting materials.
【０００３】しかしながら、エポキシ樹脂は、硬化物が
硬くて脆い性質も有しているため、コーティング剤や塗
料に用いた場合には、柔軟性に欠け、割れや亀裂が生じ
てしまう。そこで、エポキシ樹脂に可撓性を付与する手
段として、反応性エラストマーであるＣＴＢＮ（カルボ
キシル基末端ブタジエンアクリロニトリルコポリマー）
や、カルボキシル基を有するＮＢＲゴムで変性させる方
法がある。ところが、この方法で変性させた樹脂の硬化
物のＴｇ（ガラス転移温度）は、本来の樹脂硬化物のＴ
ｇよりも低下し、耐熱性が低下してしまうという欠点が
ある。However, since the cured product of the epoxy resin is hard and brittle, when it is used as a coating agent or paint, it lacks flexibility and cracks or cracks occur. Therefore, as a means for imparting flexibility to the epoxy resin, CTBN (carboxyl group terminated butadiene acrylonitrile copolymer), which is a reactive elastomer, is used.
Alternatively, there is a method of modifying with NBR rubber having a carboxyl group. However, the Tg (glass transition temperature) of the cured product of the resin modified by this method is T
It is lower than g, and there is a drawback that heat resistance is lowered.
【０００４】また、接着剤として用いられるエポキシ樹
脂に可撓性を付与する方法として、エポキシ樹脂に液状
ブタジエンアクリロニトリル共重合体ゴムを添加する方
法（特開昭６３−２８０７８５号公報等）がある。しか
し、耐熱性の低下について何の考慮もされていない。As a method of imparting flexibility to the epoxy resin used as an adhesive, there is a method of adding liquid butadiene acrylonitrile copolymer rubber to the epoxy resin (JP-A-63-280785, etc.). However, no consideration is given to the decrease in heat resistance.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】そこで、この発明は、
前記問題点を改善し、粘度が低く貯蔵安定性に優れ、硬
化して可撓性を有しＴｇが低下せず耐熱性の低下もな
い、脂環型エポキシ樹脂組成物、その製造方法およびそ
の硬化物を提供することを課題とする。Therefore, the present invention is
An alicyclic epoxy resin composition which is improved in the above problems, has a low viscosity, is excellent in storage stability, has flexibility when cured, does not decrease in Tg, and does not decrease in heat resistance, a method for producing the same, and a method for producing the same. An object is to provide a cured product.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、この発明にかかるアクリルポリマー分散脂環型エポ
キシ樹脂組成物は、脂環骨格を有するエポキシ樹脂マト
リックス中に、（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ）の重
合物が、下式化４で表される、脂環エポキシ骨格を有す
る（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ａ）の重合物
によって分散している組成物であり、前記モノマー
（Ｂ）の重合物が、前記モノマー（Ａ）の重合物によっ
て界面で部分相溶することによって均一に分散した安定
な組成物である。In order to solve the above problems, an acrylic polymer-dispersed alicyclic epoxy resin composition according to the present invention comprises a (meth) acrylic monomer in an epoxy resin matrix having an alicyclic skeleton. The polymer of (B) is a composition in which the polymer of the (meth) acrylic acid ester monomer (A) having an alicyclic epoxy skeleton represented by the following formula 4 is dispersed, and the monomer (B The polymer of 1) is a stable composition in which the polymer of the monomer (A) is partially dispersed at the interface to be uniformly dispersed.
【０００７】[0007]
【化４】 [Chemical 4]
【０００８】（式中、Ｘは水素またはメチル基、Ｒはア
ルキレン基を示す。） アクリルポリマー分散脂環型エポ
キシ樹脂組成物は、脂環骨格を有する（メタ）アクリル
酸エステルモノマー（Ａ）および／またはその重合物を
含む脂環型エポキシ樹脂組成物を中間体として、さら
に、モノマー（Ｂ）を添加して重合することにより好適
に得られる。(In the formula, X is hydrogen or a methyl group, and R is
It shows a alkylene group. ) Acrylic polymer dispersed alicyclic epoxy
The xy resin composition is, Fat(Meth) acrylic with ring skeleton
Acid ester monomer (A) and / or its polymer
An alicyclic epoxy resin composition containing
Suitable by adding monomer (B) to and polymerizing
Can be obtained.
【０００９】 この発明は、脂環骨格を有するエポキシ樹
脂マトリックス中で、モノマー（Ａ）の重合物をシード
として、モノマー（Ｂ）を多段重合させる、前記記載の
アクリルポリマー分散脂環型エポキシ樹脂組成物の製造
方法を提供する。[0009] This invention is an epoxy resin having an alicyclic skeleton.
Seed the monomer (A) polymer in the fat matrix.
As a multi-stage polymerization of the monomer (B), As described above
Production of acrylic polymer-dispersed alicyclic epoxy resin composition
Provide a way.
【００１０】また、この発明のアクリルポリマー分散脂
環型エポキシ樹脂硬化物は、上記アクリルポリマー分散
脂環型エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる。この
発明に用いられる脂環骨格を有するエポキシ樹脂（以
下、「脂環型エポキシ樹脂」ということがある）は、脂
環エポキシ環を有しているものであれば、特に限定はな
く、たとえば、下式化５で表されるＥＲＬ−４２９９
（ユニオンカーバイド（株）製）、下式化６で表される
ＥＲＬ−４２２１（ユニオンカーバイド（株）製）、セ
ロキサイド２０２１（ダイセル化学工業（株）製）等が
挙げられる。The acrylic polymer-dispersed alicyclic epoxy resin cured product of the present invention is obtained by curing the acrylic polymer-dispersed alicyclic epoxy resin composition. Epoxy resin having an alicyclic skeleton used in the present invention ( hereinafter
Hereinafter, the “alicyclic epoxy resin” is not particularly limited as long as it has an alicyclic epoxy ring, and for example, ERL-4299 represented by the following formula 5
(Manufactured by Union Carbide Co., Ltd.), ERL-4221 (manufactured by Union Carbide Co., Ltd.) represented by Formula 6 below, and Celoxide 2021 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
【００１１】[0011]
【化５】 [Chemical 5]
【００１２】[0012]
【化６】 [Chemical 6]
【００１３】（メタ）アクリル酸エステルモノマー
（Ａ）としては、脂環骨格を有する上記式化４で表され
るモノマーであれば、特に限定はない。式中Ｒはアルキ
レン基であり、Ｒとしては、たとえば、−ＣＨ2−、−
ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2 ＣＨ 2−、−ＣＨ（Ｃ
Ｈ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ
Ｈ3 ）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2−等
を挙げることができる。モノマー（Ａ）としては、脂環
型エポキシ樹脂に部分相溶する下式化７で表されるシク
ロマーＭ−１００（ダイセル化学工業（株）製）が好ま
しい。モノマー（Ａ）の添加量は、脂環型エポキシ樹脂
１００重量部に対して、３〜２０重量部が好ましい。こ
の範囲を超えると、相溶化して、（メタ）アクリル系モ
ノマーの重合物が分散状態にならず、系の粘度も増大し
て扱いにくくなり、硬化後の硬化物も十分な可撓性を有
しない。また、下回ると、安定な分散状態が得られない
恐れがある。(Meth) acrylic acid ester monomer
(A) is represented by the above formula 4 having an alicyclic skeleton.
There is no particular limitation as long as it is a monomer. In the formula, R is Archi
Is a ren group, and R is, for example, -CH2-,-
CH2CH2-, -CH2CH2CH 2-, -CH (C
H3) CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH (C
H3) CH2CH2-, -CH2CH (CH3) CH2-Etc
Can be mentioned. As the monomer (A), an alicyclic ring
Type represented by the following formula 7 which is partially compatible with epoxy resin
Romer M-100 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) is preferred.
Good The amount of monomer (A) added is alicyclic epoxy resin
3 to 20 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight. This
If it exceeds the range, it will be compatibilized and (meth) acrylic
The polymer of the nomer does not become dispersed and the viscosity of the system also increases.
It becomes difficult to handle, and the cured product after curing has sufficient flexibility.
do not do. If it is below the range, a stable dispersion state cannot be obtained.
There is a fear.
【００１４】[0014]
【化７】 [Chemical 7]
【００１５】（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ）として
は、特に限定はないが、たとえば、（メタ）アクリル酸
エステル類である、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタア
クリレート、エチルメタアクリレート、イソブチルメタ
アクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタアクリレート等が挙げられる。また、モ
ノマー（Ｂ）として、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等を挙げることもできる。これらモノマー（Ｂ）
は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
モノマー（Ｂ）の添加量は、脂環型エポキシ樹脂１００
重量部に対して、２０〜１００重量部が好ましい。この
範囲を超えると、エポキシ樹脂本来の凝集力、接着力が
得られない可能性があり、下回るとその硬化物に十分な
可撓性が付与できない恐れがある。さらに、必要に応じ
て、ジビニルベンゼン、グリシジルメタクリレート／ア
クリル酸、エチレングリコールジメタクリレート、１，
４−ブタンジオールジアクリレート等のモノマーを併用
してアクリルポリマーの内部架橋を行い、強固な構造を
有するようにしてもよい。The (meth) acrylic monomer (B) is not particularly limited, but examples thereof include (meth) acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl. Examples thereof include acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and the like. Further, examples of the monomer (B) include acrylonitrile and methacrylonitrile. These monomers (B)
May be used alone or in combination of two or more.
The addition amount of the monomer (B) is 100% alicyclic epoxy resin.
20 to 100 parts by weight is preferable with respect to parts by weight. If it exceeds this range, the original cohesive force and adhesive force of the epoxy resin may not be obtained, and if it is below this range, sufficient flexibility may not be imparted to the cured product. Furthermore, if necessary, divinylbenzene, glycidyl methacrylate / acrylic acid, ethylene glycol dimethacrylate, 1,
A monomer such as 4-butanediol diacrylate may be used in combination to internally crosslink the acrylic polymer so as to have a strong structure.
【００１６】前記モノマー（Ｂ）として、重合後のポリ
マーのＴｇ（ガラス転移温度）が−２０℃以下となる、
下式化８で表される（メタ）アクリル系モノマーを好ま
しいものとして挙げることができる。As the monomer (B), the polymer after polymerization has a Tg (glass transition temperature) of -20 ° C. or lower,
The (meth) acrylic monomer represented by the following formula 8 can be mentioned as a preferable example.
【００１７】[0017]
【化８】 [Chemical 8]
【００１８】（式中、Ｘは水素原子またはメチル基、Ｙ
はニトリル基または−ＣＯＯＲ1 基、Ｒ1 は炭素数１〜
１８のアルキル基を示す。）
前記式化８で表される（メタ）アクリル系モノマーとし
ては、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、
２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメ
タクリレート等を挙げることができる。(In the formula, X is a hydrogen atom or a methyl group, and Y is
Is a nitrile group or a -COOR 1 group, R 1 is a carbon number of 1 to
18 alkyl groups are shown. ) Examples of the (meth) acrylic monomer represented by Formula 8 include n-butyl acrylate, ethyl acrylate,
2-hydroxyl ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, etc. can be mentioned.
【００１９】この発明のアクリルポリマー分散脂環型エ
ポキシ樹脂組成物は、前述の成分以外に、１種以上の溶
剤、硬化剤、硬化促進剤、充填剤、染料、顔料およびそ
の他添加剤を混合してもよく、コーティング剤、塗料、
電気電子用接着剤等に使用することができる。 [0019] A acrylic polymer dispersion alicyclic epoxy resin composition of the present invention, in addition to the aforementioned components, mixing one or more solvents, curing agents, curing accelerators, fillers, dyes, pigments and other additives May be, coating agents, paints,
It can be used for electric and electronic adhesives and the like .
【００２０】 この発明のアクリルポリマー分散脂環型エ
ポキシ樹脂組成物の製造方法については、脂環骨格を有
するエポキシ樹脂マトリックス中で、モノマー（Ａ）の
重合物をシードとして、モノマー（Ｂ）を多段重合させ
るものであれば、特に制限はない。重合工程は、多段階
の工程を経るが、好ましくは、脂環骨格を有するエポキ
シ樹脂マトリックス中で、モノマー（Ａ）をラジカル重
合させる第１段と、前記モノマー（Ａ）の重合物をシー
ドとして、モノマー（Ｂ）をラジカル重合させる第２段
からなる。前記ラジカル重合に使用される開始剤として
は、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）、ベンゾ
イルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなど
が挙げられる。重合開始剤の添加量は、モノマー（Ａ）
１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましい。 [0020] The acrylic polymer-dispersed alicyclic resin of the present invention
For the production method of the epoxy resin composition,
Of the monomer (A) in the epoxy resin matrix
Multi-step polymerization of monomer (B) using the polymer as a seed
There is no particular limitation as long as it is one. Multi-step polymerization process
Preferably, the epoxy resin having an alicyclic skeleton is used.
Radical polymerization of monomer (A) in resin matrix
The first stage to be combined with the polymer of the monomer (A) is sealed.
Second stage of radical polymerization of monomer (B)
Consists of.As an initiator used in the radical polymerization
Is AIBN (azobisisobutyronitrile), benzo
Ilperoxide, isobutyryl peroxide, etc.
Is mentioned. The amount of the polymerization initiator added depends on the monomer (A).
0.1 to 5 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight.
【００２１】前記第１段および第２段の反応温度、反応
時間等の反応条件に、特に制限はないが、第１段および
第２段ともに、通常は、反応温度が４０〜１２０℃であ
り、反応時間は０．５〜２４時間である。第２段におい
て、モノマー（Ａ）の重合物がシードであり、これは、
分散、乳化重合において、モノマー（Ｂ）を重合する場
を与える種を意味している。The reaction conditions such as the reaction temperature and the reaction time of the first and second stages are not particularly limited, but the reaction temperature of both the first and second stages is usually 40 to 120 ° C. The reaction time is 0.5 to 24 hours. In the second stage, the polymer of the monomer (A) is the seed, which is
In dispersion and emulsion polymerization, it means a species that provides a place for polymerizing the monomer (B).
【００２２】アクリルポリマー分散脂環型エポキシ樹脂
組成物の製造方法に使用される重合開始剤としては、Ａ
ＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）、ベンゾイルパ
ーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどが挙げ
られる。特に多段重合が、２段重合の場合、第１段にお
ける重合開始剤の添加量は、モノマー（Ａ）１００重量
部に対して０．１〜５重量部が好ましい。この範囲を超
えると、ポリマーの分子量が低くなり、脂環型エポキシ
樹脂の可撓化が達成できにくく、硬化後の凝縮力が低下
する。また、第２段における重合開始剤の添加量は、モ
ノマー（Ｂ）１００重量部に対して０〜３．０重量部が
好ましい。３．０重量部を超えると、第１段と同様に、
ポリマーの分子量が低くなり、脂環型エポキシ樹脂の可
撓化が達成できにくく、硬化後の凝縮力が低下する。The polymerization initiator used in the method for producing an acrylic polymer-dispersed alicyclic epoxy resin composition is A
Examples thereof include IBN (azobisisobutyronitrile), benzoyl peroxide, and isobutyryl peroxide. Particularly when the multi-stage polymerization is two-stage polymerization, the addition amount of the polymerization initiator in the first stage is preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer (A). If it exceeds this range, the molecular weight of the polymer becomes low, and it is difficult to achieve flexibility of the alicyclic epoxy resin, and the condensation force after curing decreases. Further, the addition amount of the polymerization initiator in the second stage is preferably 0 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer (B). If it exceeds 3.0 parts by weight, like the first stage,
The molecular weight of the polymer becomes low, it is difficult to achieve flexibility of the alicyclic epoxy resin, and the condensation force after curing decreases.
【００２３】この発明のアクリルポリマー分散脂環型エ
ポキシ樹脂硬化物は、この発明のアクリルポリマー分散
脂環型エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる。硬化方
法については、特に限定はなく、任意の方法で硬化する
ことができるが、硬化としては、熱硬化方式または紫外
線硬化方式が好ましい。前記硬化が熱硬化方式の場合
は、硬化条件は、好ましくは、反応温度が１５０〜１８
０℃であり、反応時間が２〜６時間である。また、硬化
に使用される硬化剤としては、熱硬化用触媒、酸無水物
等が使用される。熱硬化用触媒としては、たとえば、第
３級アミン、ルイス酸、有機金属化合物、イミダゾー
ル、有機酸金属塩等を挙げることができる。また、酸無
水物としては、たとえば、無水フタル酸、無水トリメリ
ット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロト
リメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリ
メリテート）等の芳香族系酸無水物、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチ
ルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキ
サヒドロ無水フタル酸等の環状脂肪族酸無水物、ポリア
ジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシ
ン酸無水物等の脂肪族酸無水物を挙げることができる。The acrylic polymer-dispersed alicyclic epoxy resin cured product of the present invention is obtained by curing the acrylic polymer-dispersed alicyclic epoxy resin composition of the present invention. The curing method is not particularly limited, and the curing can be performed by any method, but the curing is preferably a thermal curing method or an ultraviolet curing method. When the curing is a thermosetting method, the curing condition is preferably a reaction temperature of 150-18.
It is 0 degreeC and reaction time is 2 to 6 hours. Further, as a curing agent used for curing, a thermosetting catalyst, an acid anhydride or the like is used. Examples of thermosetting catalysts include tertiary amines, Lewis acids, organometallic compounds, imidazoles, and organic acid metal salts. Examples of acid anhydrides include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), and glycerol tris (anhydrotrimellitate). Aromatic acid anhydride such as, methyl tetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic acid anhydride, hexahydrophthalic anhydride, cycloaliphatic acid anhydride such as methylhexahydrophthalic anhydride, polyadipic anhydride, Examples thereof include aliphatic acid anhydrides such as polyazelaic acid anhydride and polysebacic acid anhydride.
【００２４】硬化剤が酸無水物の場合、酸無水物の配合
部数は、一般的に硬化物の橋かけ密度がその系で極大に
なるように求められるが、一般に無水酸当量に対するエ
ポキシ当量の比により配合部数が決定される。たとえ
ば、ヘキサヒドロフタル酸無水物の場合、無水酸当量
は、１５４であり、したがって、（１５４／エポキシ当
量）×（エポキシ樹脂の配合部数）がヘキサヒドロフタ
ル酸無水物の配合量となる。ここで、エポキシ当量が１
９０であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００ｇに
対するヘキサヒドロフタル酸無水物の配合量は、（１５
４／１９０）×１００≒８１．０５ｇとなる。しかしな
がら、これは汎用例であり、用途により、重要視すべき
物性から配合比を検討する場合も多い。酸無水物の配合
量を当量配合より小さくすると可撓性が付与され、逆に
大きくすると硬化物がもろくなる等の物性低下が起こる
ことがある。When the curing agent is an acid anhydride, the compounding part of the acid anhydride is generally required so that the crosslinking density of the cured product becomes maximum in the system, but generally, the epoxy equivalent of the anhydride equivalent to the anhydride equivalent is used. The ratio determines the number of parts to be mixed. For example, in the case of hexahydrophthalic anhydride, the acid equivalent of anhydride is 154, and therefore (154 / epoxy equivalent) × (parts of epoxy resin) is the amount of hexahydrophthalic anhydride. Where the epoxy equivalent is 1
The compounding amount of hexahydrophthalic anhydride per 100 g of bisphenol A type epoxy resin which is 90 is (15
4/190) × 100≈81.05 g. However, this is a general-purpose example, and the compounding ratio is often examined from the physical properties to be emphasized depending on the application. If the compounding amount of the acid anhydride is smaller than the equivalent amount, flexibility is imparted, and conversely, if the compounding amount is larger, the physical properties such as brittleness of the cured product may occur.
【００２５】前記硬化が紫外線硬化方式の場合は、硬化
に使用される硬化剤としては、ＵＶ硬化用触媒があり、
たとえば、（１−６−η−クメン）（η−シクロペンタ
ジエニル）鉄（１+ ）６フッ化リン酸等の光カチオン系
開始剤とクメンパーオキサイド等の有機過酸化物を併用
する触媒系を挙げることができる。光カチオン系開始剤
と有機過酸化物を併用する触媒系における、光カチオン
系開始剤および有機過酸化物の使用量は、脂環型エポキ
シ樹脂１００重量部に対して、光カチオン系開始剤と有
機過酸化物についてそれぞれ０．５〜１０重量部であ
り、好ましくは、１〜３重量部である。光カチオン系開
始剤と有機過酸化物の使用量が多いと、アクリルポリマ
ー分散脂環型エポキシ樹脂硬化物の分子量が低下し、硬
化物中の不純物として、好ましくない変色等の原因にな
る。また、ＵＶ硬化用触媒を使用する場合は、１０〜２
０００ｍＪ／ｃｍ2 のエネルギー量が必要である。When the curing is an ultraviolet curing system, the curing agent used for curing is a UV curing catalyst,
For example, a catalyst that uses a photocationic initiator such as (1-6-η-cumene) (η-cyclopentadienyl) iron (1 + ) hexafluorophosphate and an organic peroxide such as cumene peroxide. The system can be mentioned. The amount of the photocationic initiator and the organic peroxide used in the catalyst system in which the photocationic initiator and the organic peroxide are used in combination is 100% by weight of the alicyclic epoxy resin. The amount of organic peroxide is 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 3 parts by weight. When the amounts of the photocationic initiator and the organic peroxide used are large, the molecular weight of the acrylic polymer-dispersed alicyclic epoxy resin cured product decreases, which may cause undesired discoloration as impurities in the cured product. Also, when using a UV curing catalyst, 10 to 2
An energy dose of 000 mJ / cm 2 is required.
【００２６】この発明のアクリルポリマー分散脂環型エ
ポキシ樹脂硬化物は、コーティング被膜、塗料被膜、電
気電子用接着剤硬化物として、使用され、通常のエポキ
シ樹脂硬化物と同等のＴｇであり、十分な可撓性を有し
割れ等が生じにくい。The acrylic polymer-dispersed alicyclic epoxy resin cured product of the present invention is used as a coating film, a paint film, and a cured product of an electric / electronic adhesive, and has a Tg equivalent to that of a usual epoxy resin cured product. Has excellent flexibility and is unlikely to crack.
【００２７】[0027]
【作用】この発明のアクリルポリマー分散脂環型エポキ
シ樹脂組成物では、モノマー（Ａ）の重合物の脂環エポ
キシ骨格がエポキシ樹脂マトリックスの脂環骨格と部分
相溶性を有し、モノマー（Ａ）の重合物のアクリル骨格
が（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ｂ）の重合物
と親和性を有するので、エポキシ樹脂マトリックスと
（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ｂ）の重合物が
分散安定化する。この場合、（メタ）アクリル酸エステ
ルモノマー（Ｂ）の重合物は、エポキシ樹脂マトリック
ス中に相溶することなく安定化され均一に分散している
ため、エポキシ樹脂硬化物は、Ｔｇが低下することなく
十分な可撓性を得ることができる。In the acrylic polymer-dispersed alicyclic epoxy resin composition of the present invention, the alicyclic epoxy skeleton of the polymer of the monomer (A) has partial compatibility with the alicyclic skeleton of the epoxy resin matrix, and the monomer (A) Since the acrylic skeleton of the polymer of (1) has affinity with the polymer of the (meth) acrylic acid ester monomer (B), the epoxy resin matrix and the polymer of the (meth) acrylic acid ester monomer (B) are dispersed and stabilized. In this case, since the polymer of the (meth) acrylic acid ester monomer (B) is stabilized and uniformly dispersed in the epoxy resin matrix without being compatible with each other, the epoxy resin cured product has a lowered Tg. It is possible to obtain sufficient flexibility.
【００２８】[0028]
【実施例】以下に、この発明の実施例を示すが、この発
明は下記実施例に限定されない。なお、「部」は重量部
を示す。
−実施例１−
四つ口セパラブルフラスコに、脂環型エポキシ樹脂（ユ
ニオンカーバイド（株）製ＥＲＬ−４２９９）を１８
７．５部仕込んだ。第１段反応として、シクロマーＭ−
１００（ダイセル化学工業（株）製）１０．０部、ＡＩ
ＢＮ０．２部のモノマー溶液を、Ｎ2 気流下、１１０℃
において３０分で滴下した。さらに、１１０℃で２時間
熟成反応を行い、次いで、第２段反応として、２−エチ
ルヘキシルアクリレート５８．５部、ｎ−ブチルアクリ
レート１９．０部、アクリロニトリル２．８部、ＡＩＢ
Ｎ０．５部のモノマー溶液を、四つ口セパラブルフラス
コに、８５℃において１．５時間で滴下した。さらに、
８５℃で４時間熟成反応を行った。その後、反応器の温
度を１００℃に上昇させ、ＡＩＢＮを３０分毎に０．１
部ずつ３回添加した。モノマーの９８％以上が重合して
いることを確認して、アクリルポリマー分散脂環型エポ
キシ樹脂組成物を得た。EXAMPLES Examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited to the following examples. In addition, "part" shows a weight part. -Example 1-In a four-necked separable flask, 18 alicyclic epoxy resins (ERL-4299 manufactured by Union Carbide Co., Ltd.) were used.
7.5 parts were prepared. As the first step reaction, cyclomer M-
100 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 10.0 parts, AI
A monomer solution of 0.2 part of BN is heated at 110 ° C. under N 2 gas flow.
In 30 minutes. Furthermore, aging reaction was performed at 110 ° C. for 2 hours, and then, as a second stage reaction, 58.5 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 19.0 parts of n-butyl acrylate, 2.8 parts of acrylonitrile, and AIB.
The monomer solution containing 0.5 part of N was added dropwise to the four-necked separable flask at 85 ° C. for 1.5 hours. further,
An aging reaction was performed at 85 ° C. for 4 hours. Then, the temperature of the reactor was raised to 100 ° C. and AIBN was adjusted to 0.1 every 30 minutes.
Parts were added three times. After confirming that 98% or more of the monomers were polymerized, an acrylic polymer-dispersed alicyclic epoxy resin composition was obtained.
【００２９】−実施例２−
脂環型エポキシ樹脂としてユニオンカーバイド（株）製
ＥＲＬ−４２２１を用いた他は、実施例１と同様にして
アクリルポリマー分散脂環型エポキシ樹脂組成物を得
た。
−比較例１−
四つ口セパラブルフラスコに、脂環型エポキシ樹脂ＥＲ
Ｌ−４２９９を１００部仕込んだ。カルボキシル基含有
ブタジエンアクリロニトリルコポリマー（宇部興産
（株）製ハイカーＣＴＢＮ１３００×１３）３０部を添
加し、１２０℃で３時間変性させて、比較脂環型エポキ
シ樹脂組成物を得た。Example 2-Acrylic polymer-dispersed alicyclic epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that ERL-4221 manufactured by Union Carbide Co., Ltd. was used as the alicyclic epoxy resin. -Comparative Example 1-A four-neck separable flask was charged with an alicyclic epoxy resin ER.
100 parts of L-4299 were charged. 30 parts of a butadiene acrylonitrile copolymer containing a carboxyl group (Hiker CTBN1300 × 13 manufactured by Ube Industries, Ltd.) was added and modified at 120 ° C. for 3 hours to obtain a comparative alicyclic epoxy resin composition.
【００３０】−比較例２−
脂環型エポキシ樹脂としてＥＲＬ−４２２１を用いた他
は、比較例１と同様にして比較脂環型エポキシ樹脂組成
物を得た。
−比較例３−
脂環型エポキシ樹脂ＥＲＬ−４２９９を比較脂環型エポ
キシ樹脂とした。Comparative Example 2-A comparative alicyclic epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that ERL-4221 was used as the alicyclic epoxy resin. -Comparative Example 3-Alicyclic epoxy resin ERL-4299 was used as a comparative alicyclic epoxy resin.
【００３１】−比較例４−
脂環型エポキシ樹脂ＥＲＬ−４２２１を比較脂環型エポ
キシ樹脂とした。
−比較例５−
実施例１で、第１段反応を行わなかった以外は実施例１
と同様にして、比較脂環型エポキシ樹脂組成物を得た。Comparative Example 4-Alicyclic epoxy resin ERL-4221 was used as a comparative alicyclic epoxy resin. -Comparative Example 5-Example 1 except that the first stage reaction was not carried out
A comparative alicyclic epoxy resin composition was obtained in the same manner as.
【００３２】以上の実施例および比較例について、エポ
キシ当量および粘度を測定した。また、実施例１〜２お
よび比較例５について、下記の方法で貯蔵安定性を評価
した。
貯蔵安定性：２３℃で６か月、５０℃で３か月貯蔵後の
状態を以下の基準で評価した。Epoxy equivalents and viscosities of the above examples and comparative examples were measured. Moreover, about Examples 1-2 and the comparative example 5, the storage stability was evaluated by the following method. Storage stability: The state after storage at 23 ° C. for 6 months and at 50 ° C. for 3 months was evaluated according to the following criteria.
【００３３】◎…２相分離が全く観察されない。
△…白色部分と透明部分が介在し、やや分離傾向にあ
る。
×…２相に完全に分離した。
また、各樹脂組成物および樹脂を以下の条件で硬化させ
た硬化物について、Ｔｇを測定し、屈曲性を評価した。⊚: No two-phase separation is observed. Δ: A white portion and a transparent portion are present, and they tend to be slightly separated. X: Completely separated into two phases. Further, the Tg of each resin composition and a cured product obtained by curing the resin under the following conditions was measured to evaluate the flexibility.
【００３４】硬化条件：下記の硬化条件１、硬化条件２
の方法で硬化した。硬化条件１
各樹脂組成物および樹脂１００部に対して、硬化剤とし
て、フタル酸無水物８０部、硬化促進剤として、２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチルフェノール）
（住友化学工業（株）製、スミキュアＤ）１．０部を添
加し、１５０℃、４時間の条件で硬化させた。Curing conditions: the following curing conditions 1 and 2
It was cured by the method. Curing condition 1 For each resin composition and 100 parts of resin, as a curing agent, 80 parts of phthalic anhydride, and as a curing accelerator, 2,
4,6-Tris (dimethylaminomethylphenol)
(Sumicure D, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) (1.0 part) was added, and the mixture was cured at 150 ° C. for 4 hours.
【００３５】硬化条件２
各樹脂組成物および樹脂１００部に対して、紫外線硬化
型カチオン開始剤イルザキュア２６１（日本チバガイキ
社製）３部、クメンパーオキサイド３部を加え、紫外線
硬化（６００ｍＪ／ｃｍ2 ）を行った。
屈曲性：上記硬化条件下で、幅５０mm、長さ１００mm、
厚さ０．３mmのアルミニウム板（Ａｌ：ＪＩＳ−Ｈ−４
０００Ａ−１０５０Ｐ）に、各樹脂組成物および樹脂を
８０μｍの塗布厚でドクターブレードを用いてコーティ
ングしたものを硬化させた。硬化後、２３℃／６５％Ｒ
Ｈ下に２４時間放置したものを折り曲げ、その時の塗膜
の屈曲性を観察した。 Curing condition 2 To 100 parts of each resin composition and resin, 3 parts of UV-curable cationic initiator Illza Cure 261 (manufactured by Ciba-Gaiki Co., Ltd.) and 3 parts of cumene peroxide were added, and UV-cured (600 mJ / cm 2). ) Was done. Flexibility: Under the above curing conditions, width 50 mm, length 100 mm,
0.3 mm thick aluminum plate (Al: JIS-H-4
000A-1050P) was coated with each resin composition and resin with a coating thickness of 80 μm using a doctor blade, and then cured. After curing, 23 ℃ / 65% R
The one left under H for 24 hours was bent and the flexibility of the coating film at that time was observed.
【００３６】優…剥がれも割れもなく、アルミニウムに
追従している。
良…割れはないが、塗膜端面が浮いた。
割裂…塗膜が割れた。
以上の結果を表１〜２に示す。なお、貯蔵安定性につい
ては表３に示す。Excellent ... No peeling or cracking, following aluminum. Good: There was no crack, but the coating film end surface floated. Splitting ... The coating film was cracked. The above results are shown in Tables 1-2. The storage stability is shown in Table 3.
【００３７】[0037]
【表１】 [Table 1]
【００３８】[0038]
【表２】 [Table 2]
【００３９】[0039]
【表３】 [Table 3]
【００４０】表１〜２にみるように、実施例１および２
は、反応性エラストマーで変性させた比較例１および２
に比べて、粘度が低く、かつ、硬化物の可撓性が向上し
たことが分かる。また、実施例１および２は、比較例３
および４における樹脂本来のＴｇを大幅に低下させるこ
ともない。したがって、この発明の脂環型エポキシ樹脂
組成物は、硬化物のＴｇを低下させることなく、可撓性
が付与されているといえる。さらに、表３にみるよう
に、この発明のアクリルポリマー分散脂環型エポキシ樹
脂組成物は、貯蔵安定性にも優れている。As seen in Tables 1-2, Examples 1 and 2
Are Comparative Examples 1 and 2 modified with a reactive elastomer.
It can be seen that the viscosity is low and the flexibility of the cured product is improved as compared with the case of. In addition, Examples 1 and 2 are Comparative Example 3
The original Tg of the resin in 4 and 4 is not significantly lowered. Therefore, it can be said that the alicyclic epoxy resin composition of the present invention is imparted with flexibility without lowering the Tg of the cured product. Further, as shown in Table 3, the acrylic polymer-dispersed alicyclic epoxy resin composition of the present invention has excellent storage stability.
【００４１】[0041]
【発明の効果】この発明のアクリルポリマー分散脂環型
エポキシ樹脂組成物は粘度が低く、貯蔵安定性にも優れ
ており、その硬化物は可撓性を有するため曲げても割れ
等が生じにくい。また、硬化物のＴｇがエポキシ樹脂硬
化物本来のものと変わらないため、耐熱性にも優れてい
る。このため、ＵＶ硬化剤接着剤、コーティング剤、塗
料、熱硬化型高速硬化接着剤、積層接着剤等として好適
に使用することができる。The acrylic polymer-dispersed alicyclic epoxy resin composition of the present invention has a low viscosity and is excellent in storage stability, and since the cured product thereof has flexibility, cracks and the like are unlikely to occur even when bent. . Further, since the Tg of the cured product is the same as that of the original epoxy resin cured product, it has excellent heat resistance. Therefore, it can be suitably used as a UV curing agent adhesive, a coating agent, a paint, a thermosetting fast curing adhesive, a laminating adhesive, and the like.
【００４２】[0042]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 高之 和歌山市有本687番地 新中村化学工業 株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−125150（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−236212（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−157678（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−143915（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−245073（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/20 - 59/32 C08L 63/00 - 63/04 C08L 33/00 - 33/26 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Takayuki Nakamura 687 Arimoto, Wakayama City Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. (56) Reference JP-A-5-125150 (JP, A) JP-A-4-236212 (JP, A) JP-A-6-157678 (JP, A) JP-A-3-143915 (JP, A) JP-A-2-245073 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7) , DB name) C08G 59/20-59/32 C08L 63/00-63/04 C08L 33/00-33/26
Claims (6)
クス中に、（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ）の重合物
が、下式化１で表される、脂環エポキシ骨格を有する
（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ａ）の重合物に
よって分散しているアクリルポリマー分散脂環型エポキ
シ樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｘは水素またはメチル基、Ｒはアルキレン基を
示す。）1. A (meth) acrylic acid having an alicyclic epoxy skeleton, in which a polymer of a (meth) acrylic monomer (B) is represented by the following formula 1 in an epoxy resin matrix having an alicyclic skeleton. An acrylic polymer-dispersed alicyclic epoxy resin composition in which a polymer of an ester monomer (A) is dispersed. [Chemical 1] (In the formula, X represents hydrogen or a methyl group, and R represents an alkylene group.)
Ｔｇ（ガラス転移温度）が−２０℃以下となる、下式化
２で表される（メタ）アクリル系モノマーである請求項
１記載のアクリルポリマー分散脂環型エポキシ樹脂組成
物。 【化２】 （式中、Ｘは水素原子またはメチル基、Ｙはニトリル基
または−ＣＯＯＲ1基、Ｒ1は炭素数１〜１８のアルキル
基を示す。）2. The following formula, wherein the monomer (B) has a Tg (glass transition temperature) of the polymer after polymerization of −20 ° C. or lower.
The (meth) acrylic monomer represented by 2.
The acrylic polymer-dispersed alicyclic epoxy resin composition as described in 1 . [Chemical 2] (In the formula, X represents a hydrogen atom or a methyl group, Y represents a nitrile group or a -COOR 1 group, and R 1 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.)
クス中で、モノマー（Ａ）の重合物をシードとして、モ
ノマー（Ｂ）を多段重合させる、請求項１または２記載
のアクリルポリマー分散脂環型エポキシ樹脂組成物の製
造方法。In 3. Epoxy resin matrix having an alicyclic skeleton, as a seed polymerization product of the monomer (A), the monomer (B) is a multi-stage polymerization, according to claim 1 or 2, wherein
A method for producing an alicyclic epoxy resin composition having an acrylic polymer dispersed therein.
ー分散脂環型エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる
アクリルポリマー分散脂環型エポキシ樹脂硬化物。4. The method of claim 1 or 2 wherein the acrylic polymer dispersion alicyclic epoxy resin composition is cured acrylic polymer dispersion alicyclic epoxy resin cured product obtained.
アクリルポリマー分散脂環型エポキシ樹脂硬化物。5. The cured product of an acrylic polymer-dispersed alicyclic epoxy resin according to claim 4 , wherein the curing is a thermosetting method.
載のアクリルポリマー分散脂環型エポキシ樹脂硬化物。6. The acrylic polymer-dispersed alicyclic epoxy resin cured product according to claim 4 , wherein the curing is an ultraviolet curing system.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33353393A JP3474907B2 (en) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | Alicyclic epoxy resin composition, method for producing the same, and cured product thereof |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP33353393A JP3474907B2 (en) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | Alicyclic epoxy resin composition, method for producing the same, and cured product thereof |
Publications (2)
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|---|---|
| JPH07188385A JPH07188385A (en) | 1995-07-25 |
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- 1993-12-27 JP JP33353393A patent/JP3474907B2/en not_active Expired - Lifetime
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