JP3468821B2

JP3468821B2 - 電子写真感光体用接触帯電体

Info

Publication number: JP3468821B2
Application number: JP04332194A
Authority: JP
Inventors: 秀幸宮本; 秀治坂元
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1994-02-18
Filing date: 1994-02-18
Publication date: 2003-11-17
Anticipated expiration: 2018-11-17
Also published as: JPH07230201A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体の一様
帯電に用いられる電子写真感光体用接触帯電体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートは、従来様々な分野で
素材として用いられている。しかしながら、用途分野の
拡大に伴い、用途によってはビスフェノールＡなど一般
的な原料を用いたポリカーボネートでは性能が不十分と
なる場合が生じ、用途に応じた優れた性能を有するポリ
カーボネートの開発が望まれている。

【０００３】一方、有機感光体を用いた電子写真プロセ
スにおいては、有機感光体の電荷移動層の電荷移動物質
のバインダー樹脂としてポリカーボネートが好適に用い
られている。そして、このような有機感光体を用いる電
子写真プロセスは、カールソンプロセスによって機能
し、その一様帯電工程はコロナ放電による帯電である。
しかしながら、コロナ放電は高電圧印加を必要とし、ま
たオゾンの発生による感光体及び周辺機器の劣化、帯電
用ワイヤー電極の短寿命、使用者等の人的健康被害等の
問題点があり、様々な改良方法、対処方法が考案され実
用化されてきた。

【０００４】例えば、上記のようなコロナ放電による帯
電方式の問題点に対する抜本的対策として、コロナ放電
以外の方式による帯電方法、すなわち、感光体に帯電体
を接触させて直接帯電させる接触帯電法が検討されてき
た。

【０００５】しかし、接触帯電による方式にも問題点が
あり、それらは徐々に解決されてきたものの、未だ十分
ではない。まず最初に考案された金属芯と導電性粒子を
ゴムに分散させた導電性弾性層からなる接触帯電体を用
いる方法では、感光体と接触帯電体との接触により、感
光体と帯電体の双方若しくは一方の表面層の摩耗劣化が
あった。また、この導電性粒子及びゴムからなる導電性
弾性層は、表面に付着したトナー等の付着粒子の離型性
が悪く、良好な印刷画像が得られないという難点もあっ
た。この摩耗劣化を防止し、また付着粒子の離型性を向
上させる方法として、帯電体表面を比較的軟質な樹脂で
あるＮ−アルコキシメチル化ナイロンで形成された保護
層で被覆する方法が考案された（特開平１−２０５１８
０号公報）。しかし、その効果は不十分であり、また、
保護層の耐環境性の不足（電気抵抗が使用環境の変化、
特に温度、湿度の変化に大きく影響されることなど）に
より、帯電の均一性が環境に影響されるという新たな問
題が生じた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、感光体表面
に広く用いられ、更に電気的な性質の耐環境性に優れた
ポリカーボネートを接触帯電体の表面保護層に用いるこ
とにより、感光体、接触帯電体の接触による摩耗、劣化
を防止し、同時に耐環境性を向上させ、温度、湿度の変
化による性能の変動を小さくした電子写真感光体用接触
帯電体を提供することを目的とする。また、本発明は、
そのポリカーボネートとして、接触帯電体の弾性層に用
いられるゴム等と比較的近い弾性率を有するものを用い
ることにより、感光体との接触時のニップにおける弾性
層に対する追従性を表面保護層に与え、ニップ生成によ
る疲労を原因とする表面保護層の劣化を防止することも
目的とする。更に、各種溶剤に対し良好な溶解性を示す
ポリカーボネートを用いることにより、表面保護層の塗
工時の作業性を向上させることも目的とするものであ
る。特に、非ハロゲン溶剤に対する溶解性は、環境問題
との関係から原料ポリカーボネートに要求される重要な
課題となっている。

【０００７】即ち本発明は、下記一般式（Ａ）

【０００８】

【化４】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々独立
に、炭素数１〜１２のアルキル基若しくはフルオロアル
キル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基又は炭素数
６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ
⁷及びＲ⁸は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６の
アルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基又は炭
素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基を示
し、ａ及びｂは各々独立に、０〜４の整数を示し、Ｘは
炭素数１〜６の置換若しくは無置換のアルキレン基を示
し、ｎは１〜６の整数を示し、ｐは自然数を示し、ｑは
０又は自然数を示し、ただし、ｐ＋ｑは２００未満であ
る。）で表される繰り返し単位（Ａ）、下記式（Ｂ）

【０００９】

【化学式５】で表される繰り返し単位（Ｂ）及び下記一般式（Ｃ）

【００１０】

【化学式６】［式中、Ｙは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｓ
Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＲ^１１Ｒ^１２−（ただし、Ｒ
^１１及びＲ^１２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜６のアルキル基若しくはフルオロアルキ
ル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基又は炭素数６
〜１２の置換若しくは無置換のアリール基を示す。）、
炭素数５〜１１の置換若しくは無置換のシクロアルキリ
デン基、炭素数２〜１０のα，ω−アルキレン基又はフ
ルオレニリデン基を示し、Ｒ^９及びＲ^１０は各々独立
に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
５〜１２のシクロアルキル基又は炭素数６〜１２の置換
若しくは無置換のアリール基を示し、ｃ及びｄは各々独
立に、０〜４の整数を示し、ただし、Ｒ^１１及びＲ^１２
が同時にメチル基で、かつｃ及びｄが同時に０であるこ
とはない。］で表される繰り返し単位（Ｃ）からなり、
繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）及び繰り返し
単位（Ｃ）の合計重量に対し、繰り返し単位（Ａ）を５
０〜９０重量％、繰り返し単位（Ｂ）及び繰り返し単位
（Ｃ）を、両者の合計割合が１０〜５０重量％になる割
合で各々０を超える５０重量％未満の割合で含有するポ
リカーボネート共重合体及び導電性物質からなる組成物
で形成された表面保護層を有することを特徴とする電子
写真感光体用接触帯電体を提供するものである。

【００１１】本発明の電子写真感光体用接触帯電体は、
感光体との接触による両者の摩耗、劣化を防止するもの
であり、また、耐環境性に優れることから安定した一様
帯電を可能にし、更にその製造における作業性に優れる
ものである。

【００１２】本発明の電子写真感光体用接触帯電体の表
面保護層を形成するポリカーボネート共重合体中、上記
繰り返し単位（Ａ）の含有割合は、繰り返し単位
（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）及び繰り返し単位（Ｃ）の
合計重量に対し、５０〜９０重量％、好ましくは５０〜
８０重量％である。繰り返し単位（Ａ）の含有割合が５
０重量％未満であるとポリカーボネート共重合体の弾性
率が高すぎ、感光体ドラムに悪影響を及ぼすおそれがあ
り、９０重量％を超えるとポリカーボネート共重合体の
軟化温度が低下し、表面保護層の機械的強度が不十分と
なる。

【００１３】上記ポリカーボネート共重合体中の繰り返
し単位（Ｂ）及び繰り返し単位（Ｃ）の含有割合は、繰
り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）及び繰り返し単
位（Ｃ）の合計重量に対し、各々０を超える５０重量％
未満、好ましくは５〜３５重量％であり、ただし、繰り
返し単位（Ｂ）及び繰り返し単位（Ｃ）の両者の合計割
合が１０〜５０重量％、好ましくは２０〜５０重量％に
なる割合とする。

【００１４】繰り返し単位（Ｂ）と繰り返し単位（Ｃ）
との量比は特に限定はされないが、繰り返し単位（Ｃ）
の量比を増加すると、帯電体表面に塗布する際に用いる
溶媒への溶解性の向上と、耐熱性の向上を図ることがで
きる。

【００１５】また、上記ポリカーボネート共重合体は、
直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。また、
上記ポリカーボネート共重合体は、繰り返し単位
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各々を１種単独で含有して
いてもよいし、２種以上含有していてもよい。また、異
なる繰り返し単位からなるポリカーボネート共重合体の
混合物であってもよい。

【００１６】なお、上記ポリカーボネート共重合体は、
本発明の目的達成に支障のない範囲で、前記以外の他の
繰り返し単位を有していてもよく、また、他のポリカー
ボネート成分や添加物を適宜添加、配合した混合物とし
てもよい。

【００１７】本発明に用いられる上記ポリカーボネート
共重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／
ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［η_sp／ｃ］が
０．１〜３．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜２．０ｄ
ｌ／ｇのものである。還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満で
は接触帯電体の表面保護層の機械的強度が低くなること
があり、３．０ｄｌ／ｇを超えると、ポリカーボネート
共重合体の溶液粘度、溶融粘度が高くなり、表面保護層
形成時の作業性が著しく低下することがある。

【００１８】ポリカーボネート共重合体の繰り返し単位
（Ａ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁶の各々の好ましい例としては、メチ
ル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。また、繰
り返し単位（Ａ）中の２つのフェニレン基の構造の好ま
しい例としては、置換基Ｒ⁷及びＲ⁸を持たないもの、即
ち、ａ及びｂが０であるものなどが挙げられる。また、
Ｘとしては、例えばエチレン基、トリメチレン基等を好
ましい例として挙げることができる。Ｘの数を表すｎと
しては、１が好ましい。

【００１９】また、繰り返し単位（Ａ）中のポリジメチ
ルシロキサン単位の重合度を表すｐ＋ｑは、ポリカーボ
ネート共重合体の組成率と密接に関連するので一概に規
定することは難しいが、一般に、２００未満、好ましく
は２０〜５０とする。ｐ＋ｑが２００を超えるポリカー
ボネート共重合体を用いると、表面保護層の機械的強度
が低下することがある。

【００２０】繰り返し単位（Ａ）の好適な例としては、
例えば、下記構造を有するものなどを挙げることができ
る。

【００２１】

【化７】

【００２２】繰り返し単位（Ｃ）中のＲ⁹及びＲ¹⁰の各
々の好ましい例としては、メチル基、フェニル基等を挙
げることができる。また、Ｒ⁹及びＲ¹⁰の数を表すｃ及
び／又はｄが０である繰り返し単位（Ｃ）、即ち、２つ
のフェニレン基の少なくとも一方が置換基をもたないも
のも好適な例として挙げることができる。Ｒ⁹及びＲ¹ ⁰
の置換位置は、各々、Ｙに対してメタ位であることが好
ましい。

【００２３】繰り返し単位（Ｃ）中のＹの好ましい例と
しては、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロ
ピリデン基、ジフェニルメチレン基、１−フェニルエチ
リデン基、シクロヘキシリデン基、単結合などを挙げる
ことができる。

【００２４】繰り返し単位（Ｃ）の好ましい例として
は、例えば下記構造を有するものなどを挙げることがで
きる。

【００２５】

【化８】上記ポリカーボネート共重合体は、例えば、下記一般式
（Ｄ）

【００２６】

【化９】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、
ａ、ｂ、Ｘ、ｎ、ｐ及びｑは上記と同じ意味を有す
る。）で表されるジヒドロキシ化合物（Ｄ）並びに下記
式

【００２７】

【化１０】で表されるジヒドロキシ化合物（Ｅ）［以下、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと称する。］
及び／又は下記一般式（Ｆ）

【００２８】

【化１１】（式中、Ｙ、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、ｃ及びｄは上記と同じ意味を
有する。）で表されるジヒドロキシ化合物（Ｆ）に、炭
酸エステル形成性化合物を反応させることにより、好適
に製造することができる。

【００２９】この反応は、炭酸エステル形成性化合物と
してホスゲンをはじめとする各種のジハロゲン化カルボ
ニル、クロロホルメート化合物等のハロホルメート類又
は炭酸エステル化合物などを用いて、適当な酸結合剤の
存在下に重縮合反応を行うか、或いは、炭酸エステル形
成性化合物としてビスアリールカーボネート類を用いる
エステル交換反応を行うなどの方法によって行われる。

【００３０】前記一般式（Ａ）及び（Ｄ）中のＲ¹〜Ｒ⁶
のそれぞれの具体例としては、例えば、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、
ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシ
ル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ト
リル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、エチルフ
ェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、ビフェニリ
ル基等を挙げることができる。

【００３１】Ｒ⁷及びＲ⁸のそれぞれの具体例としては、
例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル
基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、キシリ
ル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフ
チル基、メチルナフチル基、ビフェニリル基等を挙げる
ことができる。

【００３２】Ｘの具体例としては、例えば、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テト
ラメチレン基等のブチレン基、ヘプタメチレン基等のヘ
プチレン基、ヘキサメチレン基等のヘキシレン基などが
挙げられる。

【００３３】前記一般式（Ｄ）で表されるジヒドロキシ
化合物（Ｄ）としては、例えば、次に示すような化合物
が好適に用いられる。

【００３４】

【化１２】

【００３５】これらジヒドロキシ化合物（Ｄ）は１種単
独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００３６】前記一般式（Ｆ）で表されるジヒドロキシ
化合物（Ｆ）としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルペンタン、４，４−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２
−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、ビス（３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（２−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビ
ス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）イソブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、
１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）−１−フェニルメタン、１，１
−ビス（２−ｔｅｒｔ−アミル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）ブタン、ビス（３−クロロ−４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−ク
ロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，
５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒド
ロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−
フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（３
−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、１，
１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシビフェニ
ル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルビフ
ェニル、４，４′−ジヒドロキシ−２，２′−ジメチル
ビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジシ
クロヘキシルビフェニル、３，３′−ジフルオロ−４，
４′−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（３−シ
クロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３−フェニ
ル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４′−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等が挙げられ
る。これらジヒドロキシ化合物（Ｆ）は１種単独で用い
てもよく、２種以上を併用してもよい。

【００３７】上記例示のジヒドロキシ化合物（Ｆ）のな
かでも好ましいものとして、例えば、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−
ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−フェニル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが
挙げられる。

【００３８】前記炭酸エステル形成性化合物としてジハ
ロゲン化カルボニル、ハロホルメート類、炭酸エステル
化合物などを用い、酸結合剤の存在下に重縮合を行う反
応は、通常、溶媒中で行われる。

【００３９】炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、
反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよ
い。また、ホスゲン等のガス状の炭酸エステル形成性化
合物を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法が好
適に採用できる。

【００４０】前記酸結合剤としては、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸
塩、ピリジン等の有機塩基或いはこれらの混合物などが
用いられる。

【００４１】酸結合剤の使用割合も、上記同様に、反応
の化学量論比（当量）を考慮して適宜定めればよい。具
体的には、使用するジヒドロキシ化合物（Ｄ）、（Ｅ）
及び（Ｆ）の合計モル数（通常１モルは２当量に相当）
に対して２当量若しくはこれより若干過剰量の酸結合剤
を用いることが好ましい。

【００４２】前記溶媒としては、公知のポリカーボネー
トの製造に使用されるものなど各種の溶媒を１種単独
で、或いは混合溶媒として使用すればよい。代表的な例
としては、例えば、キシレン等の炭化水素溶媒、塩化メ
チレン、クロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化
水素溶媒などが挙げられる。互に混ざり合わない２種の
溶媒を用いて界面重縮合を行ってもよい。

【００４３】また、重縮合反応を促進するために、トリ
エチルアミンのような第三級アミン又は第四級アンモニ
ウム塩等の触媒を、また、重合度を調整するために、分
子量調節剤（末端停止剤）を添加して反応を行うことが
望ましい。また、所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイ
ドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよ
い。反応は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃
の範囲の温度で行われる。反応圧力は、減圧、常圧、加
圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反
応系の自圧程度で好適に行い得る。反応時間は反応温度
等によって左右されるが、通常０．５分間〜１０時間、
好ましくは１分間〜２時間程度である。

【００４４】また、まずジヒドロキシ化合物（Ｄ）、
（Ｅ）及び（Ｆ）からなる反応原料の一部と炭酸エステ
ル形成性化合物とを反応させてオリゴマーを生成せし
め、次いで残りの反応原料を添加して重縮合を完結させ
る２段階法を用いることもできる。このような２段階法
によれば、反応の制御が容易であり、精度の高い分子量
コントロールを行うことができる。

【００４５】後者のジヒドロキシ化合物（Ｄ）、（Ｅ）
及び（Ｆ）とビスアリールカーボネートとのエステル交
換法を用いる場合の反応形式としては、溶融重縮合法、
固相重縮合法などが好適である。溶融重縮合法を行う場
合は、上記単量体を混合し、減圧下で高温において溶融
状態で反応させる。反応は、通常１５０〜３５０℃、好
ましくは２００〜３００℃の範囲の温度において行われ
る。固相重縮合法を行う場合は、上記単量体を混合し、
固相状態のまま、生成ポリカーボネート共重合体の融点
以下の温度に加熱して重縮合を行う。いずれの場合にお
いても、反応の最終段階で減圧度を好ましくは１ｍｍＨ
ｇ以下にして、エステル交換反応により生成した上記ビ
スアリールカーボネートから由来するフェノール類を系
外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによ
って左右されるが、通常１〜４時間程度である。反応は
窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが
好ましく、また、所望に応じて前記の分子量調節剤や酸
化防止剤などを添加して行ってもよい。

【００４６】得られるポリカーボネート共重合体の還元
粘度［η_sp／ｃ］を前記の範囲にするには、例えば前記
反応条件の選択、末端停止剤の使用量の調節、分岐剤の
使用量の調節など各種の方法によってなすことができ
る。また、場合により、得られたポリカーボネート共重
合体に適宜物理的処理（混合、分画など）及び／又は化
学的処理（ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理な
ど）を施して所望の還元粘度のポリカーボネート共重合
体として取得することができる。

【００４７】末端停止剤としては、フェノール、α−ナ
フトール、β−ナフトール、ｏ−メチルフェノール、ｍ
−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｐ−エチ
ルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ブチルフ
ェノール、ｐ−（ｔ−ブチル）フェノール、ｐ−フェニ
ルフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェ
ノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノー
ル、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ
−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−
メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｏ−ア
ミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、ｐ−シアノフェノール、ｐ−ニトロフェノー
ル、ｐ−（パーフルオロノニル）フェノール、ｐ−（パ
ーフルオロヘキシルオキシ）フェノール、ｐ−（パーフ
ルオロブチル）フェノール、４−パーフルオロデシル−
２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、３−メチ
ル−４−（パーフルオロノニル）フェノール、ｐ−（２
−１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロトリデシルオキシ−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）
フェノール、３，５−ビス（パーフルオロヘキシルオキ
シカルボニル）フェノール、ｐ−１Ｈ，１Ｈ−パーフル
オロオクチルオキシフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸パーフルオロデシル、（ｐ−ヒドロキシベンジル）パ
ーフルオロデカン、２Ｈ，２Ｈ，９Ｈ−パーフルオロノ
ナン等がある。

【００４８】本発明において表面保護層の形成に用いら
れる組成物は、上記ポリカーボネート共重合体と導電性
物質とからなる。導電性物質は表面保護層の電気抵抗を
低下させ、感光体の絶縁破壊やそれにともなう画像欠陥
を防止するために用いられる。導電性物質としては、例
えば、導電性高分子、導電性無機粒子、金属粉等を好適
に用いることができる。導電性高分子の例としては、ポ
リアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等が挙げ
られる。導電性無機粒子の例としては、チタニア、酸化
亜鉛、酸化インジウム−酸化スズ混合物、硫化銅、カー
ボンブラック、グラファイト等の粒子が挙げられる。金
属粉の例としては、アルミニウム粉、鉄粉、銅粉等が挙
げられる。なかでも、カーボンブラックが好適に用いら
れる。

【００４９】本発明に好適に用いられるカーボンブラッ
クの例としては、スーパーコンダクティブファーネスブ
ラック、コンダクティブファーネスブラック、エクスト
ラコンダクティブファーネスブラック、スーパーアブレ
イジョンファーネスブラック等が挙げられる。なお、カ
ーボンブラックとしては、平均粒径が１０〜１００ｍ
μ、好ましくは２０〜５０ｍμのものが好適に用いられ
る。

【００５０】表面保護層の形成に用いられる組成物中の
導電性物質の配合量は、通常、ポリカーボネート共重合
体１００重量部に対して０．１〜４０重量部、好ましく
は１〜３０重量部とすることが好適である。導電性物質
の量が０．１重量部未満では、表面保護層の電気抵抗の
低下が十分でないことがあり、４０重量部を超えると、
表面保護層の弾性率が高くなることがある。なお、導電
性物質の量が上記範囲の中でも少ない場合、帯電工程に
おける印加電圧が低いと表面保護層の導電性が低くなる
場合もあるが、印加電圧を上げることにより、十分な導
電性を得、電気抵抗を低下させることができる。

【００５１】本発明において表面保護層の形成に用いら
れる上記ポリカーボネート共重合体及び上記導電性物質
からなる組成物の調製法は、特に限定されるものではな
い。例えば、ポリカーボネート共重合体粉末と導電性物
質とを混合する方法、ポリカーボネート共重合体の溶融
物と導電性物質とを配合して混練する溶融混練法、ある
いは、ポリカーボネート共重合体を溶媒に溶解させた溶
液に導電性物質を分散させた後、適宜溶媒を除去する方
法などが好適に用いられる。中でも、組成物中に導電性
物質を均一に分散させるためには、上記の、ポリカーボ
ネート共重合体の溶液に導電性物質を分散させる方法が
好適である。その際、ポリカーボネート共重合体の溶液
と導電性物質とを混合した後、更に超音波照射すること
により、導電性物質をより均一に分散させることができ
る。

【００５２】上記組成物には、所望に応じ、従来から公
知の種々の添加剤を配合することができ、例えば、補強
剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑
剤、離型剤、染料、顔料、難燃剤等を配合することがで
きる。

【００５３】本発明の電子写真感光体用接触帯電体は、
導電性の基層の上に、表面保護層を形成した多層構造を
有するものであり、ロール状、ブレード状、ブラシ状な
ど、いずれの形状であってもよい。

【００５４】図１に、本発明の一態様であるロール状の
電子写真感光体用接触帯電体を示す。この電子写真感光
体用接触帯電体は、導電性の基層１上に表面保護層２を
形成した多層構成をとっている。基層１は、鉄、銅、ス
テンレスなどの金属芯３の上に、導電性物質を分散させ
て導電化処理をしたゴムや絶縁性樹脂などの導電性弾性
層４が浸漬塗布やスプレー塗布することによって形成さ
れている。導電性弾性層４中に用いられる導電性物質と
しては、例えば、導電性高分子、導電性無機粒子、金属
粉等を好適に用いることができる。導電性高分子の例と
しては、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェ
ン等が挙げられる。導電性無機粒子の例としては、チタ
ニア、酸化亜鉛、酸化インジウム−酸化スズ混合物、硫
化銅、カーボンブラック、グラファイト等の粒子が挙げ
られる。金属粉の例としては、アルミニウム粉、鉄粉、
銅粉等が挙げられる。なかでも、カーボンブラックが好
適に用いられる。本発明に好適に用いられるカーボンブ
ラックの例としては、スーパーコンダクティブファーネ
スブラック、コンダクティブファーネスブラック、エク
ストラコンダクティブファーネスブラック、スーパーア
ブレイジョンファーネスブラック等が挙げられる。な
お、カーボンブラックとしては、平均粒径が１０〜１０
０ｍμ、好ましくは２０〜５０ｍμのものが好適に用い
られる。この基層１の上には表面保護層２が形成されて
いる。

【００５５】基層の体積抵抗率は表面保護層のそれより
小さいことが好ましく、通常、１０⁵ 〜１０¹⁰Ω・ｃｍ
が好ましい。表面保護層の膜厚は、通常６〜２００μ
ｍ、特に２０〜１６０μｍが好ましい。導電性弾性層の
材質は、導電性及び弾性を有していれば特に限定はな
く、また、導電性やその他の特性を付与するために、有
機物や無機物、例えば、上記の導電性物質などが添加混
合されたものであってもよい。

【００５６】表面保護層の形成は、前記ポリカーボネー
ト共重合体を溶液状態にしてディップ法、キャスト法、
スプレー法等により形成したり、フィルム状にして貼付
などの方法により形成することにより行われる。

【００５７】本発明の電子写真感光体用接触帯電体が図
１に示されるようなロール形状のロールである場合、こ
のロールは能動回転のものであっても、受動回転のもの
であっても、停止状態のものであってもいずれでもよ
い。

【００５８】本発明の電子写真感光体用接触帯電体の用
途は、電子写真方式による複写機だけに限られず、電子
写真式製版システムなどの種々の電子写真応用分野に用
いることができる。

【００５９】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００６０】実施例１原料モノマーとして２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（ビスフェノールＡ）５９．３ｇ（０．
２６モル）を濃度８重量％の水酸化ナトリウム水溶液５
５０ｍｌに溶解した。得られた溶液と塩化メチレン２５
０ｍｌを邪魔板付き反応器内に導入し、１０℃付近に保
持して激しく攪拌しながら、ホスゲンガスを９５０ｍｌ
／分の割合で１５分間吹込んだ。この反応液を静置した
後、有機層を分離し、重合度が２〜４で、分子末端がク
ロロホルメート基であるビスフェノールＡのオリゴマー
の塩化メチレン溶液を得た。

【００６１】このオリゴマー溶液に、下記式で表される
ジヒドロキシ化合物１２９．６ｇ（０．０３６モル）及
び塩化メチレン２０５ｍｌを邪魔板付き反応器内に導入
し、１０℃付近に保持して攪拌し、均一な溶液とした。

【００６２】

【化１３】

【００６３】次いで、得られた溶液に、末端停止剤とし
てｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．１５ｇ、後添加
モノマーとしての１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，１−ジフェニルメタン（ビスフェノールＴ
Ｐ）４．２２ｇ（０．０１２モル）を溶解した８重量％
水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌ、及び１０％トリエ
チルアミン水溶液５ｍｌを加え、１０℃付近に保持して
激しく攪拌して重縮合反応を行った。反応終了後、有機
層に塩化メチレン１リットルを加えて希釈し、水、希塩
酸、水の順で洗浄した後、メタノール中に投入してポリ
カーボネート共重合体１５４．５ｇを得た。

【００６４】このようにして得られたポリカーボネート
共重合体の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄ
ｌの溶液の２０℃における還元粘度［η_sp／ｃ］は０．
７８ｄｌ／ｇであり、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析によ
り、下記の繰り返し単位からなることが確認された。

【００６５】

【化１４】

【００６６】なお、このポリカーボネート共重合体中の
ポリジメチルシロキサン構造を含む繰り返し単位の含有
割合は６４重量％であり、ビスフェノールＡ構造の繰り
返し単位の含有割合は３３重量％であり、ビスフェノー
ルＴＰ構造の繰り返し単位の含有割合は３重量％であっ
た。

【００６７】クロロプレンゴム１００重量部にカーボン
ブラック（商品名：デンカブラック、電気化学工業株式
会社製、平均粒径：４０ｍμ、吸油量１２５ｍｌ／ｇ、
表面積４５ｍ²／ｇ）を溶融混練し、中心にφ１０×３
３０ｍｍのステンレス軸を通してφ２０×３００ｍｍに
なるように成形し、一次帯電ロールを作製した。

【００６８】上記のポリカーボネート共重合体２０重量
部及びカーボンブラック（商品名：デンカブラック、電
気化学工業株式会社製、平均粒径：４０ｍμ、吸油量１
２５ｍｌ／ｇ、表面積４５ｍ²／ｇ）１重量部を塩化メ
チレン２００重量部に溶解し、上記の一次帯電ロールの
表面に浸漬塗工し、乾燥後膜厚を２００μｍとし、一次
帯電ロールの表面保護層とし、図１に示されるような帯
電ロールを作製した。

【００６９】得られた帯電ロールの表面保護層の体積抵
抗率、抵抗値のばらつき、環境依存性、帯電の均一性、
耐久性について下記の方法で測定し、評価した。

【００７０】表面保護層の体積抵抗率、抵抗値のばらつ
きは、４探針法にて帯電ロール上の２０ケ所を恒温恒湿
槽中で温度、湿度を変えて（３５℃／８５％、２５℃／
６５％及び１５℃／１０％）測定し、その平均値、最大
値と最小値の差より求めた。評価結果を表１に示す。

【００７１】帯電の均一性、耐久性は、上記帯電ロール
を電子写真複写機に組込み、複写画像の初期１０枚の画
像濃度及び画像欠陥、耐久画像欠陥（キズに起因するス
ジ）を観察することにより評価［条件（温度／湿度）：
２５℃／６５％及び１５℃１０％］した。なお、画像濃
度は、マクベス濃度計で１．３のベタ原稿を複写した
際、１．２以上に再現できるものを◎、１．１以上１．
２未満を○、１．０以上１．１未満を△、１．０未満を
×とした。評価結果を表２に示す。

【００７２】実施例２原料モノマーとして２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（ビスフェノールＡ）６３．８ｇ（０．
２８モル）及び２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＰＨ）７．
６ｇ（０．０２モル）を濃度６重量％の水酸化カリウム
水溶液５５０ｍｌに溶解した。得られた溶液及び塩化メ
チレン２５０ｍｌを邪魔板付き反応器内に導入し、１０
℃付近に保持して激しく攪拌しながら、ホスゲンガスを
９５０ｍｌ／分の割合で１５分間吹込んだ。この反応液
を静置した後、有機層を分離し、重合度２〜４であり、
分子末端がクロロホルメート基であり、ビスフェノール
Ａ構造とビスフェノールＰＨ構造の組成比が約１０：１
の共オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。

【００７３】この共オリゴマー溶液に、下記式で表され
るジヒドロキシ化合物１２４．４ｇ（０．０４モル）及
び塩化メチレン４００ｍｌを邪魔板付き反応器内に導入
し、１０℃付近に保持して攪拌し、均一な溶液とした。

【００７４】

【化１５】

【００７５】次いで、得られた溶液に、末端停止剤とし
てｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．１５ｇ、８重量
％水酸化カリウム水溶液２５０ｍｌ及び１０％トリエチ
ルアミン水溶液５ｍｌを加え、１０℃付近に保持して激
しく攪拌して重縮合反応を行った。反応終了後、有機層
に塩化メチレン１リットルを加えて希釈し、水、希塩
酸、水の順で洗浄した後、メタノール中に投入してポリ
カーボネート共重合体１６５．５ｇを得た。

【００７６】このようにして得られたポリカーボネート
共重合体の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄ
ｌの溶液の２０℃における還元粘度［η_sp／ｃ］は０．
６９ｄｌ／ｇであり、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析によ
り、下記の繰り返し単位からなることが確認された。

【００７７】

【化１６】

【００７８】なお、このポリカーボネート共重合体中の
ポリジメチルシロキサン構造を含む繰り返し単位の含有
割合は６１重量％であり、ビスフェノールＡ構造の繰り
返し単位の含有割合は３３重量％であり、ビスフェノー
ルＰＨ構造の繰り返し単位の割合は６重量％であった。

【００７９】実施例１と同様にして一次帯電ロールを作
製した。次いで、上記のポリカーボネート共重合体２０
重量部及び実施例１で用いたと同種のカーボンブラック
１重量部をテトラヒドロフラン２００重量部に溶解し、
上記の一次帯電ロールの表面に浸漬塗工し、乾燥後膜厚
を２００μｍとし、一次帯電ロールの表面保護層とし、
図１に示されるような帯電ロールを作製した。

【００８０】このようにして得られた帯電ロールを実施
例１と同様の方法によって評価した。評価結果を表１及
び表２に示す。

【００８１】比較例１表面保護層形成用の組成物中、ポリカーボネート共重合
体の代わりに市販のＮ−メトキシメチルナイロン（メト
キシメチル化率２０％）を用いた以外は実施例１と同様
にして、表面保護層を有する帯電ロールを作製した。こ
のようにして得られた帯電ロールを実施例１と同様の方
法によって評価した。評価結果を表１及び表２に示す。

【００８２】比較例２表面保護層を設けない他は実施例１と同様にして帯電ロ
ールを作製した。このようにして得られた帯電ロールを
実施例１と同様の方法によって評価した。評価結果を表
１及び表２に示す。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【表２】

【００８５】

【発明の効果】本発明の電子写真感光体用接触帯電体
は、機械的強度に優れ、かつ、電気的な性質の耐環境性
に優れたポリカーボネート共重合体を用いて形成された
表面保護層を有することから、感光体、接触帯電体の接
触による摩耗劣化を防止するとともに表面に付着した粒
子の離型性も良好であり、また、温度、湿度の変化によ
る電気抵抗の変動が小さく、環境変化にかかわらず均一
な帯電を行うことができる。また、ポリカーボネート共
重合体の弾性率が接触帯電体の導電性弾性層に用いられ
るゴム等と比較的近いため、感光体との接触時の導電性
弾性層のひずみに対する表面保護層の追従性が良好であ
り、ニップ生成による疲労を原因とする表面保護層の劣
化が防止される。更に、上記ポリカーボネート共重合体
は各種溶剤に対し良好な溶解性を有することから、環境
に悪影響を及ぼすハロゲン含有溶剤を用いずに表面保護
層を形成することができ、接触帯電体作製の作業性が改
善される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電子写真感光体用接触帯電体の断面
図。

【符号の説明】

１基層２表面保護層３金属芯４導電性弾性層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 15/02 101

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ａ）【化１】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は各々
独立に、炭素数１〜１２のアルキル基若しくはフルオロ
アルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基又は炭
素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基を示
し、Ｒ^７及びＲ^８は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数
１〜６のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル
基又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール
基を示し、ａ及びｂは各々独立に、０〜４の整数を示
し、Ｘは炭素数１〜６の置換若しくは無置換のアルキレ
ン基を示し、ｎは１〜６の整数を示し、ｐは自然数を示
し、ｑは０又は自然数を示し、ただし、ｐ＋ｑは２００
未満である。）で表される繰り返し単位（Ａ）、下記式（Ｂ）【化２】で表される繰り返し単位（Ｂ）及び下記一般式（Ｃ）【化３】［式中、Ｙは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｓ
Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＲ^１１Ｒ^１２−（ただし、Ｒ
^１１及びＲ^１２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜６のアルキル基若しくはフルオロアルキ
ル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基又は炭素数６
〜１２の置換若しくは無置換のアリール基を示す。）、
炭素数５〜１１の置換若しくは無置換のシクロアルキリ
デン基、炭素数２〜１０のα，ω−アルキレン基又はフ
ルオレニリデン基を示し、Ｒ^９及びＲ^１０は各々独立
に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
５〜１２のシクロアルキル基又は炭素数６〜１２の置換
若しくは無置換のアリール基を示し、ｃ及びｄは各々独
立に、０〜４の整数を示し、ただし、Ｒ^１１及びＲ^１２
が同時にメチル基で、かつｃ及びｄが同時に０であるこ
とはない。］で表される繰り返し単位（Ｃ）からなり、繰り返し単位
（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）及び繰り返し単位（Ｃ）の
合計重量に対し、繰り返し単位（Ａ）を５０〜９０重量
％、繰り返し単位（Ｂ）及び繰り返し単位（Ｃ）を、両
者の合計割合が１０〜５０重量％になる割合で各々０を
超える５０重量％未満の割合で含有するポリカーボネー
ト共重合体及び導電性物質からなる組成物で形成された
表面保護層を有することを特徴とする電子写真感光体用
接触帯電体。
【請求項２】該ポリカーボネート共重合体が、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶が各々独立に、メチル基、
エチル基又はフェニル基であり、ａ及びｂが０であり、
Ｘがエチレン基又はトリメチレン基であり、ｎが１であ
り、ｐ＋ｑが２０〜５０であり、Ｙが単結合、イソプロ
ピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、ジフ
ェニルメチレン基、１−フェニルエチリデン基又はシク
ロヘキシリデン基であり、Ｒ⁹及びＲ¹⁰がメチル基又は
フェニル基であり、ｃ及びｄが各々独立に０又は１であ
るものである請求項１記載の電子写真感光体用接触帯電
体。
【請求項３】該ポリカーボネート共重合体が、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶がメチル基であり、ａ及び
ｂが０であり、Ｘがエチレン基又はトリメチレン基であ
り、ｎが１であり、ｐ＋ｑが２０〜５０であり、Ｙがイ
ソプロピリデン基又はジフェニルメチレン基であり、Ｒ
⁹及びＲ¹⁰がフェニル基であり、ｃ及びｄが各々独立に
０又は１であるものである請求項１記載の電子写真感光
体用接触帯電体。
【請求項４】該ポリカーボネート共重合体が、繰り返
し単位（Ａ）を５０〜８０重量％、繰り返し単位（Ｂ）
及び繰り返し単位（Ｃ）を各々５〜３５重量％含有し、
但し、繰り返し単位（Ｂ）及び繰り返し単位（Ｃ）の合
計割合が２０〜５０重量％であるものである請求項１〜
３いずれか記載の電子写真感光体用接触帯電体。
【請求項５】該表面保護層を形成する該組成物が、該
ポリカーボネート共重合体１００重量部及び該導電性物
質０．１〜４０重量部からなるものである請求項１〜４
いずれか記載の電子写真感光体用接触帯電体。
【請求項６】該導電性物質がカーボンブラックである
請求項１〜５いずれか記載の電子写真感光体用接触帯電
体。