JP3463941B2 - レーザ用多結晶透明セラミックス - Google Patents
レーザ用多結晶透明セラミックスInfo
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、レーザ発振素子として
好適に使用されガーネット構造を有する、イットリウム
・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ），ガドリニウム
・ガリウム・ガーネット（ＧＧＧ），ガドリニウム・ス
カンジウム・ガリウム・ガーネット（ＧＳＧＧ）等のレ
ーザ用多結晶透明セラミックスに関する。 【０００２】 【従来の技術】ＹＡＧに代表されるガーネット構造の固
体レーザは、その市場の約９５％を占め、半導体の微細
加工、鋼材やセラミックスの切断及び熱処理、医療用レ
ーザメス等多岐に応用され、近年ではＳＨＧ（第二高調
波）素子を用いて波長変換したグリーンやブルーレーザ
が、光磁気記録材料の書込み操作用としても用いられて
いる。 【０００３】ところでＹＡＧは発光に関与する元素とし
て、Ｎｄやその他の発光元素を添加したものが、チョコ
ラルスキー法やブリッジマン・ストックバーガー法等で
製造されているが、それらはいずれも単結晶である。 【０００４】このような方法で単結晶ＹＡＧを製造する
場合、育成温度が約２０００°Ｃを必要とし、かつ育成
速度が０．２〜０．３ｍｍ／ｈｒと極めて遅い。このこ
とから１本の単結晶を製造するのに約１ケ月を要し、且
つ製造された単結晶ＹＡＧの発光元素が均一とはなり難
い。特にＮｄ元素を添加するものに限っては単結晶を育
成する際、ホスト材料中の発光元素を均一に分散させる
ことが難しいばかりでなく、その濃度も１原子％程度が
限界となっている。このことからたとえ単結晶ＹＡＧを
製造したとしても、レーザ材料として使用できるのはご
く一部である。また単結晶育成技術では極めて高価なイ
リジウム坩堝が必要なため、製造される単結晶ＹＡＧが
高価であることは勿論、生産性の面でも十分満足すべき
ものではない。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明が解決すべき課
題は、単結晶のように製造上の欠点や素材そのものの欠
点がなく、かつ発振特性に優れたレーザ用多結晶透明セ
ラミックスを得ることにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明のレーザ用多結晶
透明セラミックスは、ＳｉＯ２，Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，
ＭｇＯ，ＣａＯの中の一種または二種以上と、発光元素
としてのランタニド元素、Ｃｒ元素、Ｔｉ元素の中の一
種または二種以上とを含有する気孔率が１％以下のガー
ネット構造を有する焼結体であって、焼結体を構成する
粒子の平均粒子径が５〜１０００μｍで、構成粒子中に
含まれる発光元素に関して、粒子全体の８０％以上が±
１５％以内の濃度差の範囲であり、且つ、直線透過光の
内部損失が３０％／ｃｍ以下であることを特徴とする。 【０００７】 【作用】本発明のレーザ用多結晶透明セラミックスは、
ＹＡＧ，ＧＧＧ，ＧＳＧＧを構成する適切な粒度の原料
粉末を使用し、これにＳｉＯ2 ，Ｌｉ2 Ｏ，Ｎａ2 Ｏ，
ＭｇＯ，ＣａＯの一種以上、さらにランタニド元素及び
Ｃｒ、Ｔｉ元素の発光元素又は増感元素を一種又は二種
以上含有し、適正な条件下で焼結を行なうことで、レー
ザ発振機能を付加された透明な高密度焼結体を得ること
ができる。 【０００８】ＹＡＧの場合、まず純度９９重量％、好ま
しくは９９．９重量％以上のＹ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 を用
い、さらに発光元素や増感元素となるランタニド元素の
酸化物（Ｌａ2 Ｏ3 ，ＣｅＯ 2 、Ｐｒ6 Ｏ11，Ｎｄ2 Ｏ
3 ，Ｐｍ2 Ｏ3 ，Ｓｍ2 Ｏ3，Ｅｕ2 Ｏ3 ，Ｇｄ
2 Ｏ3 ，Ｔｂ2 Ｏ3 ，Ｄｙ2 Ｏ3 ，Ｈｏ2 Ｏ3 ，Ｅｒ2
Ｏ3、Ｔｍ2 Ｏ3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 ，Ｌｕ2 Ｏ3 ）及びＴｉ
Ｏ2 ，Ｃｒ2 Ｏ3 などの酸化物をガーネット組成となる
ように秤量する。または、アルコキシド法や共沈法など
によって予め組成的に均一な湿式合成粉末を用いる。こ
れにＳｉＯ2 ，Ｌｉ2Ｏ ，Ｎａ2 Ｏ，ＭｇＯ，ＣａＯ
の酸化物成分を一種以上適量添加する。ここで、Ｙ2 Ｏ
3 及びＡｌ2 Ｏ3 の純度が９９重量％未満では不純物の
作用によって良品のレーザ材料を得ることが困難とな
る。また、焼結体の平均粒子径や密度として特許請求の
範囲のものを得るためには、原料粉末の一次粒径が１μ
ｍ以下のＡｌ2 Ｏ3 及びＹ2 Ｏ3 を使用することが好ま
しい。 【０００９】ＳｉＯ2 ，Ｌｉ2 Ｏなどの酸化物成分は、
その量が適切である限り多結晶体の微構造を改善すると
共に、異相（焼結体中に残存するＹＡｌＯ3 やＡｌ2 Ｏ
3 など）を排除するため、材料の透明度（ホスト材料の
透明度）を向上させ、結果的にレーザの発振効率を向上
させる。一方これら酸化物を添加した場合にも、酸化物
中のカチオンにはｄやｆ電子等の電子構造が存在せず、
レーザ発振特性には殆ど悪影響を与えない。但し、これ
らの元素はＹＡＧセラミックス中の原子価が３価のイオ
ンであるＡｌ3+及びＹ3+と置換するが、１価元素のＬ
ｉ，Ｎａ、２価元素のＭｇ，Ｃａ、及び４価元素のＳｉ
はそれぞれ価数がＡｌやＹとは異なる。このため、単純
な系の原子レベルでは、多結晶体中の結晶の電荷を保つ
ためアニオン又はカチオンサイトへ格子欠陥を生じる。
この欠陥量は比較的少ないレベルでは光学的特性を劣化
させることはないが、余りにも多過ぎるとホスト材料の
格子欠陥に伴う変色等の影響が生じることとなる。従っ
て、これらの元素を添加する場合は、できるだけ少なく
添加することと、価数の異なる元素をうまく組み合わせ
る（例えば２価と４価を等量ずつ添加する等）ことで、
より良い光学特性を有するホスト材料を得ることがで
き、これらの酸化物の添加量は、０．００５〜１．０重
量％の範囲にあることが望ましい。 【００１０】この配合粉末に、アルコール等の有機溶媒
又は蒸留水を加え、ポットミル中で混合し、この混合さ
れた粉末を減圧下又は常圧下で乾燥させる。得られた粉
末は一軸プレスまたはコールドアイソスタティックプレ
ス（ＣＩＰ）などで成形した後に焼結を行なう。焼結の
手段も特に限定されるものではないが、真空焼結の場合
は、１６００〜１８５０°Ｃの温度範囲、ホットプレス
（ＨＰ）やホットアイソスタティックプレス（ＨＩＰ）
の場合は１４００〜１８５０°Ｃの温度範囲で適正な焼
結時間処理することによって目的とする焼結体が得られ
る。また酸素ガスや水素ガス中で焼結することも可能で
あり、それらの焼結方法を組み合わせることによっても
目的とする焼結体が得られる。 【００１１】固体レーザとして用いるためには、焼結体
の密度が理論密度の９９．０％以上（気孔率では１％以
下）を有し、且つ多結晶体を構成する平均粒子径が５〜
１０００μｍの範囲であることが必要である。焼結体の
密度が９９．０％より低ければ、光の透過率が極端に低
下する。焼結体の相対密度に関しては同じ化学組成の単
結晶と多結晶を学振法又はＸ線法により測定した両者の
密度を比較することで求められる。それ以外の方法とし
ては焼結体内部に存在する気孔を顕微鏡やＳＥＭ等で表
面観察した画像を解析するこによっても求められる。ま
た焼結体の粒子径が１０００μｍより大きいと発光元素
を均一に固溶できなかったり、粒界部に発光元素が偏析
したりして光学的に均質で透明なものとはなりにくく、
逆に５μｍより小さいと実用に供するだけの透明度が得
られない。 【００１２】焼結体の透明度はレーザ発振させた場合の
発振効率と密接な関係があることから、できるだけ高い
ことが望ましい。この値は光吸収係数で表現できる。す
なわち、ランバート・ベールの法則、ｌｏｇ（Ｉo ／
Ｉ）＝αｄ 〔ここで、Ｉo ：入射光強度，Ｉ：透過光
強度（試料を透過した光の強度) ，α：光吸収係数，
ｄ：試料厚さ〕におけるαの値が０．２０４ｃｍ-1、好
ましくは０．１２５ｃｍ-1以下に止める必要がある。ま
た、透明度は直線透過光の内部損失でも表すことがで
き、厚さ１０ｍｍの試料に直線光を照射した場合、その
内部損失は３０％以下が必要である。この意味は、表面
の加工精度が同一の試料において、厚さ１ｍｍと１１ｍ
ｍの試料の直線透過率の差異が３０％以内ということで
ある。これ以上母材内部での吸収損失が大きいと、光の
増幅により吸収損失が大きくなりレーザ発振しないばか
りでなく、場合によっては母材の破壊にまで至る。母材
の吸収損失については発光元素の吸収がない可視波長領
域（または測定波長に対する透過率のバックグラウンド
レベル）で、試料の厚さに対して透過率をプロットした
ときの傾きによって求められる。レーザ発振効率は母材
の透明度に依存する傾向との予測はできるが、より好ま
しくはその値が２０％以下（α値で表現すればα＝０．
１２５ｃｍ-1以下）のロスに止めることが肝要である。
また、透過率の絶対値についても（試料の面粗さが０．
１μｍ以下のものに限って）厚さ１ｍｍの試料が４００
〜９００ｎｍの波長範囲で、発光元素等の吸収を除く部
分の直線透過率が７５％以上であることも必要である。 【００１３】一方、発光元素の均一性は焼結体で固体レ
ーザ材料を作製する際の最も大きな利点であり、特に大
型形状の大出力レーザを目的とした場合に重要な技術と
なる。その均一度については、焼結体を構成する各々の
粒子の８０％以上が、濃度差が±１５％の範囲（例えば
２原子％の発光元素を含むものは２±０．３％の範囲）
にあることが必要である。その濃度分布については、焼
結体の粒子の５０個程度、少なくとも２０個程度の粒子
をランダムに分析することによって判定する。焼結体中
の発光元素や増感元素の濃度分布はＥＤＸ（エネルギー
分散型Ｘ線分光器）やＩＭＡ（イオンマイクロアナライ
ザー）などの微小領域を計測する機器分析装置によって
容易に測定できる。 【００１４】レーザは元来フラッシュランプまたはＬＤ
（レーザダイオード）で材料内部に存在する発光元素を
励起させ、これを連続して増幅することから強力なレー
ザ光が発振できる。ここで、多結晶セラミックスのよう
な粒界がある材料を励起させ、レーザ発振する場合、粒
子内部で増幅されたレーザ光が粒界部で損失（異相や結
晶欠陥等に起因する減衰）するため、多結晶体でレーザ
発振することは不可能と考えるのが一般的である。また
仮にレーザ発振したとしても、粒界部の光損失が大きい
はずであり、単結晶材料に比べ特性劣化が著しいと予測
されることから固体レーザ材料はすべて単結晶であるべ
きと考えられており、現状もその通りとなっている。多
結晶体は粒子内部の結晶欠陥（格子欠陥）のレベルは元
来単結晶より低くなるはずであるが（溶融しないた
め）、焼結過程で完璧に近い物質移動が起きにくいため
粒子内部に組織的または結晶構造的欠陥を残すこととな
る。しかしこのような不都合を回避すれば、多結晶セラ
ミックスの粒子内部の光学的特性は単結晶を上回り、レ
ーザの増幅能力は高くなる。粒界部の光損失については
否定できないが、粒界部の損失を極力低減させることに
よって実用に十分耐えうるものとなる。また、レーザ材
料としての特性はこの透過率だけが全てでなく、発光元
素の均一性、ホスト材料中の発光元素濃度、材料の歪み
など様々な因子があり、透明度を除くその他の要因につ
いては多結晶体の方が単結晶体よりも優れている可能性
が高いことから、特性全体から考えれば同等または単結
晶を凌駕するものが存在する。例えば材料の歪みに関し
て、単結晶では偏光板を通して観察したときにかなりの
残留歪みが確認できるが、多結晶体ではこのような歪み
を殆ど検出できないなど優れた特徴を有する。 【００１５】また、Ｎｄを含有した単結晶ＹＡＧは、Ｎ
ｄの濃度分布が不均一であるばかりでなく、その濃度は
１原子％程度までしか含有できないが、焼結による多結
晶ＹＡＧの場合であればそのＮｄ濃度は１０〜１２原子
％まで含有でき、しかもその分布は極めて均一にでき
る。このことから、小型・ハイパワー等の特徴を有する
新型固体レーザへの応用も可能と考えられる。 【００１６】 【実施例】実施例としてホスト材がＹＡＧであるレーザ
用多結晶透明セラミックスについて述べる。 【００１７】Ａｌ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 と発光元素及び増感
元素としてのランタニド元素及びＣｒ，Ｔｉを合量１０
０ｇ秤量し、さらにこれにＳｉＯ2 ，Ｌｉ2 Ｏ，Ｎａ2
Ｏ，ＭｇＯ，ＣａＯの各酸化物を所定量添加し、ポット
ミル中へそれぞれの粉末とエチルアルコール３００ｃ
ｃ、さらにアルミナボール５００ｇを入れ、２４時間混
合した。混合した粉末を５００ｍｍＨｇの減圧下で乾燥
し、乾燥した粉末を乳鉢で軽く再混合した。 【００１８】この粉末を直径５０ｍｍ、高さ１５ｍｍの
タブレットに仮成形後、１０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で
ラバープレスした。 【００１９】この成形体を電気炉に入れ、１００°Ｃ／
ｈｒで昇温し、所定温度にて焼成後、１００°Ｃ／ｈｒ
で冷却した。得られた焼結体から直径６ｍｍ、厚さ１０
ｍｍの試料を作成し、両面の面粗さを５ｎｍ、平坦度を
１／８λに仕上げた。 【００２０】 【表１】 表１に示す実施例１〜１２は、焼結温度、焼結時間、焼
成雰囲気等を選ぶことにより、焼結体の平均粒子径及び
気孔率を変化させたもので、これをＬＤやキセノンフラ
ッシュランプで励起した時の発振特性の結果を示す。 【００２１】〔比較例〕表２は、ホスト材がＹＡＧで発
光元素を１原子％含んだ単結晶及び、特許請求の範囲外
の組成の多結晶ＹＡＧを示す。比較例１は、従来のチョ
コラルスキー法で育成された１原子％ＮｄのＹＡＧ単結
晶で、８０８ｎｍＬＤ（３００ｍＷ）で励起した時の出
力は、８４ｍＷで出力効率は２８．０％であった。 【００２２】 【表２】 〔結果〕表１より明らかなように、本実施例のレーザ用
多結晶透明セラミックスは、Ｎｄ及び酸化物を添加した
場合、特にＮｄの濃度上昇に伴ってレーザ出力が高くな
っていることがわかる。実施例７，８に示すように、従
来の単結晶育成技術では添加が不可能なＮｄ元素の高濃
度化が可能となり、従来の単結晶よりも２倍程度の高出
力化が可能となった。また、実施例１０〜１２はＮｄ以
外のランタニド元素を添加した例を示しているが、いず
れもかなり高いレべルのレーザ発振効率を示した。 【００２３】一方特許請求の範囲外の平均粒子径又は気
孔率を有する比較例２〜４は、発振効率が極度に低い
か、または発振しないものとなっている。特許請求範囲
の平均粒径及び気孔率を有し、ＳｉＯ2 等の添加元素を
加えていない比較例５は、比較的高い発振効率を確保す
ることができるが、同じ平均粒径及び気孔率で添加元素
を含む実施例２と比較すると発振効率が低下しているの
がわかる。 【００２４】なお、ここではホスト材としてＹＡＧを用
いたもののみ示したが、ＧＧＧ、ＧＳＧＧ等の他のガー
ネット構造のセラミックスでも同等の結果が得られた。 【００２５】 【発明の効果】本発明により結晶構造が立方晶系に属す
る多結晶透明セラミックスを用いてレーザの発振が可能
となった。材料特性上発光元素（特にＮｄ）の高濃度
化ができる発光元素が均一となる材料の大型化が図
れるなどの特徴を有するものとなる。このため、工業的
には通常のレーザとしての用途に適する以外に、レーザ
の小型化や高出力化が可能となることから、最近話題と
なっているマイクロチップレーザとしての用途の拡大、
更には大型・均一化、更には高出力化が図れるメリット
を利用して、レーザ加工やレーザ核融合などの応用が期
待される。 【００２６】また、経済性を考慮しても、従来の単結晶
育成技術で不可欠な貴金属ルツボ（イリジウム）や高価
な単結晶育成装置が不要となり有利である。その他、焼
結法では素材の焼結に必要な温度はその融点より低く、
また焼結時間も数〜数十時間程度であるので合成に消費
される電力量も格段に少ない。更には一台の焼結炉でた
くさんの焼結体が作製できることやニアネットシェイプ
技術で素材を使用する形状に近いまま効率良く作製でき
るので、コスト、量産、経済性（希土類資源の有効利用
や電力費削減）等の利点がある。
好適に使用されガーネット構造を有する、イットリウム
・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ），ガドリニウム
・ガリウム・ガーネット（ＧＧＧ），ガドリニウム・ス
カンジウム・ガリウム・ガーネット（ＧＳＧＧ）等のレ
ーザ用多結晶透明セラミックスに関する。 【０００２】 【従来の技術】ＹＡＧに代表されるガーネット構造の固
体レーザは、その市場の約９５％を占め、半導体の微細
加工、鋼材やセラミックスの切断及び熱処理、医療用レ
ーザメス等多岐に応用され、近年ではＳＨＧ（第二高調
波）素子を用いて波長変換したグリーンやブルーレーザ
が、光磁気記録材料の書込み操作用としても用いられて
いる。 【０００３】ところでＹＡＧは発光に関与する元素とし
て、Ｎｄやその他の発光元素を添加したものが、チョコ
ラルスキー法やブリッジマン・ストックバーガー法等で
製造されているが、それらはいずれも単結晶である。 【０００４】このような方法で単結晶ＹＡＧを製造する
場合、育成温度が約２０００°Ｃを必要とし、かつ育成
速度が０．２〜０．３ｍｍ／ｈｒと極めて遅い。このこ
とから１本の単結晶を製造するのに約１ケ月を要し、且
つ製造された単結晶ＹＡＧの発光元素が均一とはなり難
い。特にＮｄ元素を添加するものに限っては単結晶を育
成する際、ホスト材料中の発光元素を均一に分散させる
ことが難しいばかりでなく、その濃度も１原子％程度が
限界となっている。このことからたとえ単結晶ＹＡＧを
製造したとしても、レーザ材料として使用できるのはご
く一部である。また単結晶育成技術では極めて高価なイ
リジウム坩堝が必要なため、製造される単結晶ＹＡＧが
高価であることは勿論、生産性の面でも十分満足すべき
ものではない。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明が解決すべき課
題は、単結晶のように製造上の欠点や素材そのものの欠
点がなく、かつ発振特性に優れたレーザ用多結晶透明セ
ラミックスを得ることにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明のレーザ用多結晶
透明セラミックスは、ＳｉＯ２，Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，
ＭｇＯ，ＣａＯの中の一種または二種以上と、発光元素
としてのランタニド元素、Ｃｒ元素、Ｔｉ元素の中の一
種または二種以上とを含有する気孔率が１％以下のガー
ネット構造を有する焼結体であって、焼結体を構成する
粒子の平均粒子径が５〜１０００μｍで、構成粒子中に
含まれる発光元素に関して、粒子全体の８０％以上が±
１５％以内の濃度差の範囲であり、且つ、直線透過光の
内部損失が３０％／ｃｍ以下であることを特徴とする。 【０００７】 【作用】本発明のレーザ用多結晶透明セラミックスは、
ＹＡＧ，ＧＧＧ，ＧＳＧＧを構成する適切な粒度の原料
粉末を使用し、これにＳｉＯ2 ，Ｌｉ2 Ｏ，Ｎａ2 Ｏ，
ＭｇＯ，ＣａＯの一種以上、さらにランタニド元素及び
Ｃｒ、Ｔｉ元素の発光元素又は増感元素を一種又は二種
以上含有し、適正な条件下で焼結を行なうことで、レー
ザ発振機能を付加された透明な高密度焼結体を得ること
ができる。 【０００８】ＹＡＧの場合、まず純度９９重量％、好ま
しくは９９．９重量％以上のＹ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 を用
い、さらに発光元素や増感元素となるランタニド元素の
酸化物（Ｌａ2 Ｏ3 ，ＣｅＯ 2 、Ｐｒ6 Ｏ11，Ｎｄ2 Ｏ
3 ，Ｐｍ2 Ｏ3 ，Ｓｍ2 Ｏ3，Ｅｕ2 Ｏ3 ，Ｇｄ
2 Ｏ3 ，Ｔｂ2 Ｏ3 ，Ｄｙ2 Ｏ3 ，Ｈｏ2 Ｏ3 ，Ｅｒ2
Ｏ3、Ｔｍ2 Ｏ3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 ，Ｌｕ2 Ｏ3 ）及びＴｉ
Ｏ2 ，Ｃｒ2 Ｏ3 などの酸化物をガーネット組成となる
ように秤量する。または、アルコキシド法や共沈法など
によって予め組成的に均一な湿式合成粉末を用いる。こ
れにＳｉＯ2 ，Ｌｉ2Ｏ ，Ｎａ2 Ｏ，ＭｇＯ，ＣａＯ
の酸化物成分を一種以上適量添加する。ここで、Ｙ2 Ｏ
3 及びＡｌ2 Ｏ3 の純度が９９重量％未満では不純物の
作用によって良品のレーザ材料を得ることが困難とな
る。また、焼結体の平均粒子径や密度として特許請求の
範囲のものを得るためには、原料粉末の一次粒径が１μ
ｍ以下のＡｌ2 Ｏ3 及びＹ2 Ｏ3 を使用することが好ま
しい。 【０００９】ＳｉＯ2 ，Ｌｉ2 Ｏなどの酸化物成分は、
その量が適切である限り多結晶体の微構造を改善すると
共に、異相（焼結体中に残存するＹＡｌＯ3 やＡｌ2 Ｏ
3 など）を排除するため、材料の透明度（ホスト材料の
透明度）を向上させ、結果的にレーザの発振効率を向上
させる。一方これら酸化物を添加した場合にも、酸化物
中のカチオンにはｄやｆ電子等の電子構造が存在せず、
レーザ発振特性には殆ど悪影響を与えない。但し、これ
らの元素はＹＡＧセラミックス中の原子価が３価のイオ
ンであるＡｌ3+及びＹ3+と置換するが、１価元素のＬ
ｉ，Ｎａ、２価元素のＭｇ，Ｃａ、及び４価元素のＳｉ
はそれぞれ価数がＡｌやＹとは異なる。このため、単純
な系の原子レベルでは、多結晶体中の結晶の電荷を保つ
ためアニオン又はカチオンサイトへ格子欠陥を生じる。
この欠陥量は比較的少ないレベルでは光学的特性を劣化
させることはないが、余りにも多過ぎるとホスト材料の
格子欠陥に伴う変色等の影響が生じることとなる。従っ
て、これらの元素を添加する場合は、できるだけ少なく
添加することと、価数の異なる元素をうまく組み合わせ
る（例えば２価と４価を等量ずつ添加する等）ことで、
より良い光学特性を有するホスト材料を得ることがで
き、これらの酸化物の添加量は、０．００５〜１．０重
量％の範囲にあることが望ましい。 【００１０】この配合粉末に、アルコール等の有機溶媒
又は蒸留水を加え、ポットミル中で混合し、この混合さ
れた粉末を減圧下又は常圧下で乾燥させる。得られた粉
末は一軸プレスまたはコールドアイソスタティックプレ
ス（ＣＩＰ）などで成形した後に焼結を行なう。焼結の
手段も特に限定されるものではないが、真空焼結の場合
は、１６００〜１８５０°Ｃの温度範囲、ホットプレス
（ＨＰ）やホットアイソスタティックプレス（ＨＩＰ）
の場合は１４００〜１８５０°Ｃの温度範囲で適正な焼
結時間処理することによって目的とする焼結体が得られ
る。また酸素ガスや水素ガス中で焼結することも可能で
あり、それらの焼結方法を組み合わせることによっても
目的とする焼結体が得られる。 【００１１】固体レーザとして用いるためには、焼結体
の密度が理論密度の９９．０％以上（気孔率では１％以
下）を有し、且つ多結晶体を構成する平均粒子径が５〜
１０００μｍの範囲であることが必要である。焼結体の
密度が９９．０％より低ければ、光の透過率が極端に低
下する。焼結体の相対密度に関しては同じ化学組成の単
結晶と多結晶を学振法又はＸ線法により測定した両者の
密度を比較することで求められる。それ以外の方法とし
ては焼結体内部に存在する気孔を顕微鏡やＳＥＭ等で表
面観察した画像を解析するこによっても求められる。ま
た焼結体の粒子径が１０００μｍより大きいと発光元素
を均一に固溶できなかったり、粒界部に発光元素が偏析
したりして光学的に均質で透明なものとはなりにくく、
逆に５μｍより小さいと実用に供するだけの透明度が得
られない。 【００１２】焼結体の透明度はレーザ発振させた場合の
発振効率と密接な関係があることから、できるだけ高い
ことが望ましい。この値は光吸収係数で表現できる。す
なわち、ランバート・ベールの法則、ｌｏｇ（Ｉo ／
Ｉ）＝αｄ 〔ここで、Ｉo ：入射光強度，Ｉ：透過光
強度（試料を透過した光の強度) ，α：光吸収係数，
ｄ：試料厚さ〕におけるαの値が０．２０４ｃｍ-1、好
ましくは０．１２５ｃｍ-1以下に止める必要がある。ま
た、透明度は直線透過光の内部損失でも表すことがで
き、厚さ１０ｍｍの試料に直線光を照射した場合、その
内部損失は３０％以下が必要である。この意味は、表面
の加工精度が同一の試料において、厚さ１ｍｍと１１ｍ
ｍの試料の直線透過率の差異が３０％以内ということで
ある。これ以上母材内部での吸収損失が大きいと、光の
増幅により吸収損失が大きくなりレーザ発振しないばか
りでなく、場合によっては母材の破壊にまで至る。母材
の吸収損失については発光元素の吸収がない可視波長領
域（または測定波長に対する透過率のバックグラウンド
レベル）で、試料の厚さに対して透過率をプロットした
ときの傾きによって求められる。レーザ発振効率は母材
の透明度に依存する傾向との予測はできるが、より好ま
しくはその値が２０％以下（α値で表現すればα＝０．
１２５ｃｍ-1以下）のロスに止めることが肝要である。
また、透過率の絶対値についても（試料の面粗さが０．
１μｍ以下のものに限って）厚さ１ｍｍの試料が４００
〜９００ｎｍの波長範囲で、発光元素等の吸収を除く部
分の直線透過率が７５％以上であることも必要である。 【００１３】一方、発光元素の均一性は焼結体で固体レ
ーザ材料を作製する際の最も大きな利点であり、特に大
型形状の大出力レーザを目的とした場合に重要な技術と
なる。その均一度については、焼結体を構成する各々の
粒子の８０％以上が、濃度差が±１５％の範囲（例えば
２原子％の発光元素を含むものは２±０．３％の範囲）
にあることが必要である。その濃度分布については、焼
結体の粒子の５０個程度、少なくとも２０個程度の粒子
をランダムに分析することによって判定する。焼結体中
の発光元素や増感元素の濃度分布はＥＤＸ（エネルギー
分散型Ｘ線分光器）やＩＭＡ（イオンマイクロアナライ
ザー）などの微小領域を計測する機器分析装置によって
容易に測定できる。 【００１４】レーザは元来フラッシュランプまたはＬＤ
（レーザダイオード）で材料内部に存在する発光元素を
励起させ、これを連続して増幅することから強力なレー
ザ光が発振できる。ここで、多結晶セラミックスのよう
な粒界がある材料を励起させ、レーザ発振する場合、粒
子内部で増幅されたレーザ光が粒界部で損失（異相や結
晶欠陥等に起因する減衰）するため、多結晶体でレーザ
発振することは不可能と考えるのが一般的である。また
仮にレーザ発振したとしても、粒界部の光損失が大きい
はずであり、単結晶材料に比べ特性劣化が著しいと予測
されることから固体レーザ材料はすべて単結晶であるべ
きと考えられており、現状もその通りとなっている。多
結晶体は粒子内部の結晶欠陥（格子欠陥）のレベルは元
来単結晶より低くなるはずであるが（溶融しないた
め）、焼結過程で完璧に近い物質移動が起きにくいため
粒子内部に組織的または結晶構造的欠陥を残すこととな
る。しかしこのような不都合を回避すれば、多結晶セラ
ミックスの粒子内部の光学的特性は単結晶を上回り、レ
ーザの増幅能力は高くなる。粒界部の光損失については
否定できないが、粒界部の損失を極力低減させることに
よって実用に十分耐えうるものとなる。また、レーザ材
料としての特性はこの透過率だけが全てでなく、発光元
素の均一性、ホスト材料中の発光元素濃度、材料の歪み
など様々な因子があり、透明度を除くその他の要因につ
いては多結晶体の方が単結晶体よりも優れている可能性
が高いことから、特性全体から考えれば同等または単結
晶を凌駕するものが存在する。例えば材料の歪みに関し
て、単結晶では偏光板を通して観察したときにかなりの
残留歪みが確認できるが、多結晶体ではこのような歪み
を殆ど検出できないなど優れた特徴を有する。 【００１５】また、Ｎｄを含有した単結晶ＹＡＧは、Ｎ
ｄの濃度分布が不均一であるばかりでなく、その濃度は
１原子％程度までしか含有できないが、焼結による多結
晶ＹＡＧの場合であればそのＮｄ濃度は１０〜１２原子
％まで含有でき、しかもその分布は極めて均一にでき
る。このことから、小型・ハイパワー等の特徴を有する
新型固体レーザへの応用も可能と考えられる。 【００１６】 【実施例】実施例としてホスト材がＹＡＧであるレーザ
用多結晶透明セラミックスについて述べる。 【００１７】Ａｌ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 と発光元素及び増感
元素としてのランタニド元素及びＣｒ，Ｔｉを合量１０
０ｇ秤量し、さらにこれにＳｉＯ2 ，Ｌｉ2 Ｏ，Ｎａ2
Ｏ，ＭｇＯ，ＣａＯの各酸化物を所定量添加し、ポット
ミル中へそれぞれの粉末とエチルアルコール３００ｃ
ｃ、さらにアルミナボール５００ｇを入れ、２４時間混
合した。混合した粉末を５００ｍｍＨｇの減圧下で乾燥
し、乾燥した粉末を乳鉢で軽く再混合した。 【００１８】この粉末を直径５０ｍｍ、高さ１５ｍｍの
タブレットに仮成形後、１０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で
ラバープレスした。 【００１９】この成形体を電気炉に入れ、１００°Ｃ／
ｈｒで昇温し、所定温度にて焼成後、１００°Ｃ／ｈｒ
で冷却した。得られた焼結体から直径６ｍｍ、厚さ１０
ｍｍの試料を作成し、両面の面粗さを５ｎｍ、平坦度を
１／８λに仕上げた。 【００２０】 【表１】 表１に示す実施例１〜１２は、焼結温度、焼結時間、焼
成雰囲気等を選ぶことにより、焼結体の平均粒子径及び
気孔率を変化させたもので、これをＬＤやキセノンフラ
ッシュランプで励起した時の発振特性の結果を示す。 【００２１】〔比較例〕表２は、ホスト材がＹＡＧで発
光元素を１原子％含んだ単結晶及び、特許請求の範囲外
の組成の多結晶ＹＡＧを示す。比較例１は、従来のチョ
コラルスキー法で育成された１原子％ＮｄのＹＡＧ単結
晶で、８０８ｎｍＬＤ（３００ｍＷ）で励起した時の出
力は、８４ｍＷで出力効率は２８．０％であった。 【００２２】 【表２】 〔結果〕表１より明らかなように、本実施例のレーザ用
多結晶透明セラミックスは、Ｎｄ及び酸化物を添加した
場合、特にＮｄの濃度上昇に伴ってレーザ出力が高くな
っていることがわかる。実施例７，８に示すように、従
来の単結晶育成技術では添加が不可能なＮｄ元素の高濃
度化が可能となり、従来の単結晶よりも２倍程度の高出
力化が可能となった。また、実施例１０〜１２はＮｄ以
外のランタニド元素を添加した例を示しているが、いず
れもかなり高いレべルのレーザ発振効率を示した。 【００２３】一方特許請求の範囲外の平均粒子径又は気
孔率を有する比較例２〜４は、発振効率が極度に低い
か、または発振しないものとなっている。特許請求範囲
の平均粒径及び気孔率を有し、ＳｉＯ2 等の添加元素を
加えていない比較例５は、比較的高い発振効率を確保す
ることができるが、同じ平均粒径及び気孔率で添加元素
を含む実施例２と比較すると発振効率が低下しているの
がわかる。 【００２４】なお、ここではホスト材としてＹＡＧを用
いたもののみ示したが、ＧＧＧ、ＧＳＧＧ等の他のガー
ネット構造のセラミックスでも同等の結果が得られた。 【００２５】 【発明の効果】本発明により結晶構造が立方晶系に属す
る多結晶透明セラミックスを用いてレーザの発振が可能
となった。材料特性上発光元素（特にＮｄ）の高濃度
化ができる発光元素が均一となる材料の大型化が図
れるなどの特徴を有するものとなる。このため、工業的
には通常のレーザとしての用途に適する以外に、レーザ
の小型化や高出力化が可能となることから、最近話題と
なっているマイクロチップレーザとしての用途の拡大、
更には大型・均一化、更には高出力化が図れるメリット
を利用して、レーザ加工やレーザ核融合などの応用が期
待される。 【００２６】また、経済性を考慮しても、従来の単結晶
育成技術で不可欠な貴金属ルツボ（イリジウム）や高価
な単結晶育成装置が不要となり有利である。その他、焼
結法では素材の焼結に必要な温度はその融点より低く、
また焼結時間も数〜数十時間程度であるので合成に消費
される電力量も格段に少ない。更には一台の焼結炉でた
くさんの焼結体が作製できることやニアネットシェイプ
技術で素材を使用する形状に近いまま効率良く作製でき
るので、コスト、量産、経済性（希土類資源の有効利用
や電力費削減）等の利点がある。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平３−218963（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−283663（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−92817（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−175265（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−252355（ＪＰ，Ａ)
特開 昭50−127908（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ＳｉＯ２，Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｍｇ
Ｏ，ＣａＯの中の一種または二種以上と、発光元素とし
てのランタニド元素、Ｃｒ元素、Ｔｉ元素の中の一種ま
たは二種以上とを含有する気孔率が１％以下のガーネッ
ト構造を有する焼結体であって、焼結体を構成する粒子
の平均粒子径が５〜１０００μｍで、構成粒子中に含ま
れる発光元素に関して、粒子全体の８０％以上が±１５
％以内の濃度差の範囲であり、且つ、直線透過光の内部
損失が３０％／ｃｍ以下であるレーザ用多結晶透明セラ
ミックス。
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