JP3461193B2 - Olefin polymerization catalyst component and method for producing olefin polymer using the same - Google Patents
Olefin polymerization catalyst component and method for producing olefin polymer using the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン類を重合又
は共重合する際に使用して、高分子量で分子量分布が比
較的広く、共重合体にあっては組成分布が狭い重合体を
製造することができ、しかも、分子量及び分子量分布の
コントロ−ルが容易なオレフィン重合用触媒成分に関す
る。また、本発明はこの触媒成分を使用してオレフィン
重合体を製造する方法に関する。ここで、オレフィン重
合体とは、オレフィン類の単独重合体と共重合体を総称
する。FIELD OF THE INVENTION The present invention is used for polymerizing or copolymerizing olefins to produce a polymer having a high molecular weight and a relatively wide molecular weight distribution, and a copolymer having a narrow composition distribution. The present invention relates to a catalyst component for olefin polymerization, which is capable of controlling the molecular weight and the molecular weight distribution. The present invention also relates to a method for producing an olefin polymer using this catalyst component. Here, the olefin polymer is a generic term for a homopolymer and a copolymer of olefins.
【０００２】[0002]
【従来技術】ポリオレフィン、特にエチレン重合体又は
エチレン・α−オレフィン共重合体を製造する際の触媒
としては、ジルコニウム化合物（典型的にはメタロセン
等）と、アルミノキサンとからなる触媒が、特開昭58-1
9309号公報で提案されている。この触媒によれば、エチ
レンの単独重合体又は共重合体を高収率で製造できるも
のの、生成重合体は分子量が低いことに難点があった。
従来のメタロセン系触媒でも、生成重合体の分子量を増
大させることは可能であるが、分子量増大に有効なハフ
ニウム化合物は、概してその合成が困難であり、そのう
え、重合活性がジルコニウム触媒に比較して劣る欠点が
ある。。As a catalyst for producing a polyolefin, particularly an ethylene polymer or an ethylene / α-olefin copolymer, a catalyst comprising a zirconium compound (typically a metallocene etc.) and an aluminoxane is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 58-1
It is proposed in Japanese Patent No. 9309. With this catalyst, an ethylene homopolymer or copolymer can be produced in a high yield, but the produced polymer has a drawback in that it has a low molecular weight.
Although it is possible to increase the molecular weight of the produced polymer even with a conventional metallocene catalyst, a hafnium compound effective for increasing the molecular weight is generally difficult to synthesize, and moreover, its polymerization activity is higher than that of a zirconium catalyst. It has a weak point. .
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】当業界では、分子量が
高い上に分子量分布が比較的広く、しかも共重合体の場
合には組成分布が狭いオレフィン重合体の開発が要望さ
れているが、上に述べた事情から、従来のメタロセンを
触媒成分とした触媒を使用したのでは、当業界の要望に
応え得るオレフィン重合体を製造することができないの
が実情である。本発明者らは従来触媒の各種の不都合を
解消でき、業界の要望に充分応え得るオレフィン重合体
の提供を目指して研究を重ねた結果、従来のメタロセン
に代わる新規な重合用触媒成分を見出すと共に、この触
媒成分を用いた触媒系を採用することにより、所期の性
状を備えたオレフィン重合体の製造方法を確立した。In the art, there is a demand for the development of an olefin polymer having a high molecular weight and a relatively wide molecular weight distribution, and in the case of a copolymer, a narrow composition distribution. Under the circumstances described above, the fact is that it is not possible to produce an olefin polymer that can meet the demands of the industry by using a conventional catalyst containing a metallocene as a catalyst component. As a result of repeated research aimed at providing an olefin polymer capable of solving various inconveniences of conventional catalysts and sufficiently satisfying the demands of the industry, the present inventors have found a novel catalyst component for polymerization in place of conventional metallocene. By adopting a catalyst system using this catalyst component, a method for producing an olefin polymer having desired properties was established.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明に係るオレフィン
重合用触媒成分は、
（１）少なくとも１つの２，４−ペンタンジオナト配位
子を有する遷移金属化合物（但し、遷移金属はＺｒ、Ｔ
ｉおよびＨｆからなる群から選ばれる）
（２）一般式Ｍｅ2 （ＯＲ2 ）m Ｒ3 n Ｘ2 z-m-n で表
される化合物（式中、Ｒ2，Ｒ3は個別に炭素数１〜２４
の炭化水素残基、Ｘ2はハロゲン原子、Ｍｅ2は周期律表
第Ｉ〜III 族元素、z はＭｅ2の価数を示し、m は０≦m
≦z 、n は０≦n≦z で、しかも１≦m ＋n ≦z であ
る）及び
（３）シクロペンタジエン構造を有する化合物を相互に
接触させることで製造される。また、本発明に係るオレ
フィン重合体の製造方法は、
（１）少なくとも１つの２，４−ペンタンジオナト配位
子を有するジルコニウム化合物
（２）一般式Ｍｅ2 （ＯＲ2 ）m Ｒ3 n Ｘ2 z-m-n で表
される化合物（式中、Ｒ2，Ｒ3は個別に炭素数１〜２４
の炭化水素残基、Ｘ2はハロゲン原子、Ｍｅ2は周期律表
第Ｉ〜III 族元素、z はＭｅ2の価数を示し、m は０≦m
≦z 、n は０≦n≦z で、しかも１≦m ＋n ≦z であ
る）及び
（３）シクロペンタジエン構造を有する化合物を相互に
接触して得られる触媒成分と、
（４）有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得ら
れるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化
合物とからなる触媒の存在下に、オレフィン類を重合ま
たは共重合することを特徴とする。本発明の触媒成分
は、遷移金属あたりの活性が高く、しかも得られる重合
体は分子量が高く、分子量分布が比較的広く、共重合体
にあっては組成分布が狭い。本発明で得られる共重合体
は組成分布が狭く、そのシ−ト又はフィルム同志の粘着
性は極めて小さいという特長を有している。The catalyst component for olefin polymerization according to the present invention comprises (1) a transition metal compound having at least one 2,4-pentanedionato ligand (provided that the transition metal is Zr or T).
i and selected from the group consisting of Hf) (2) General formula Me 2 (OR 2) m R 3 n X 2 compound represented by Zmn (wherein, R 2, R 3 are carbon atoms independently 1 to 24
Hydrocarbon residue, X 2 is a halogen atom, Me 2 is an element of Group I to III of the periodic table, z is the valence of Me 2 , and m is 0 ≦ m.
≤z and n are 0≤n≤z, and 1≤m + n ≤z) and (3) compounds having a cyclopentadiene structure are contacted with each other. Further, the method for producing an olefin polymer according to the present invention comprises: (1) a zirconium compound having at least one 2,4-pentanedionato ligand (2) a general formula Me 2 (OR 2 ) m R 3 n X A compound represented by 2 zmn (in the formula, R 2 and R 3 are independently a carbon number of 1 to 24).
Hydrocarbon residue, X 2 is a halogen atom, Me 2 is an element of Group I to III of the periodic table, z is the valence of Me 2 , and m is 0 ≦ m.
≦ z and n are 0 ≦ n ≦ z, and 1 ≦ m + n ≦ z) and (3) a catalyst component obtained by contacting a compound having a cyclopentadiene structure with each other, and (4) an organoaluminum compound It is characterized in that olefins are polymerized or copolymerized in the presence of a catalyst composed of a modified organoaluminum compound having an Al-O-Al bond obtained by reacting alkyd with water. The catalyst component of the present invention has a high activity per transition metal, and the obtained polymer has a high molecular weight, a relatively wide molecular weight distribution, and a copolymer has a narrow composition distribution. The copolymer obtained in the present invention has a feature that the composition distribution is narrow and the adhesiveness of the sheet or the film is extremely small.
【０００５】触媒成分
本発明の触媒成分は、基本的には上記の成分(1) 〜(3)
を相互に接触させることで調製される。成分(1) には少
なくとも１つの２，４−ペンタンジオナト配位子を有す
る遷移金属化合物（但し、遷移金属はＺｒ、Ｔｉおよび
Ｈｆからなる群から選ばれる）が使用されるが、この化
合物は例えば次の一般式で表される化合物があげられ
る。
Ｍｅ1 （ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）p Ｒq （ＯＲ´）
r Ｘ4-p-q-r
式中において、Ｒ及びＲ´は個別に炭素数１〜24、好ま
しくは１〜12、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基を
示すものであり、かかる炭化水素基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネ
オペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘ
キシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基
などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニ
ル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル
基、インデニル基、ナフチル基、などのアリール基、ベ
ンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベ
ンズヒドリル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル
基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられ
る。これらは分岐があってもよい。Ｘ1 はフッ素、ヨウ
素、塩素および臭素のハロゲン原子、Ｍｅ1 はＺｒ、Ｔ
ｉまたはＨｆを示し、好ましくはＺｒである。p 、q 及
びｒはそれぞれ０＜p≦４、０≦q ≦４、０≦r ≦４、
０≦p ＋q ＋r ≦４であり、好ましくは０＜p＋q ＋r
≦４である。２，４−ペンタンジオナト配位子は、通
常、遷移金属Ｍｅ1 に下記のごとく配位している。 Catalyst component The catalyst component of the present invention basically comprises the above-mentioned components (1) to (3).
Are prepared by contacting each other. As the component (1), a transition metal compound having at least one 2,4-pentanedionato ligand (provided that the transition metal is selected from the group consisting of Zr, Ti and Hf) is used. Examples of the compound include compounds represented by the following general formula. Me 1 (CH 3 COCHCOCH 3 ) p R q (OR ')
In the formula r X 4-pqr , R and R ′ each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms. , Methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, isohexyl group, cyclohexyl group Group, alkyl group such as heptyl group and octyl group, alkenyl group such as vinyl group and allyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, aryl group such as indenyl group and naphthyl group, benzyl group and trityl group , Phenethyl group, styryl group, benzhydryl group, phenylbutyl group, phenylpropyl group, neophyll Like aralkyl groups such as. These may have branches. X 1 is a halogen atom of fluorine, iodine, chlorine and bromine, Me 1 is Zr, T
i or Hf is shown, and Zr is preferable. p, q, and r are 0 <p ≦ 4, 0 ≦ q ≦ 4, 0 ≦ r ≦ 4,
0 ≦ p + q + r ≦ 4, preferably 0 <p + q + r
≦ 4. The 2,4-pentanedionato ligand is usually coordinated with the transition metal Me 1 as described below.
【化１】 [Chemical 1]
【０００６】成分(1) として使用できる化合物の具体例
を摘記すると、ジルコニウムテトラ（２，４−ペンタン
ジオナ−ト）、ジルコニウムトリ（２，４−ペンタンジ
オナ−ト）モノメトキサイド、ジルコニウムトリ（２，
４−ペンタンジオナ−ト）モノエトキサイド、ジルコニ
ウムトリ（２，４−ペンタンジオナ−ト）モノプロポキ
サイド、ジルコニウムトリ（２，４−ペンタンジオナ−
ト）モノブトキサイド、ジルコニウムトリ（２，４−ペ
ンタンジオナ−ト）モノペンチルオキサイド、ジルコニ
ウムトリ（２，４−ペンタンジオナ−ト）モノトリルオ
キサイド、ジルコニウムトリ（２，４−ペンタンジオナ
−ト）モノベンジルオキサイド、ジルコニウムトリ
（２，４−ペンタンジオナ−ト）モノクロライド、ジル
コニウムトリ（２，４−ペンタンジオナ−ト）モノブロ
マイド、ジルコニウムトリ（２，４−ペンタンジオナ−
ト）モノアイオダイド、ジルコニウムトリ（２，４−ペ
ンタンジオナ−ト）モノメチル、ジルコニウムトリ
（２，４−ペンタンジオナ−ト）モノエチル、ジルコニ
ウムトリ（２，４−ペンタンジオナ−ト）モノプロピ
ル、ジルコニウムトリ（２，４−ペンタンジオナ−ト）
モノブチル、ジルコニウムトリ（２，４−ペンタンジオ
ナ−ト）モノフェニル、ジルコニウムトリ（２，４−ペ
ンタンジオナ−ト）モノベンジル、Specific examples of the compound that can be used as the component (1) are given below. Zirconium tetra (2,4-pentanedionate), zirconium tri (2,4-pentanedionate) monomethoxide, zirconium tri (2,2).
4-pentanedionate) monoethoxide, zirconium tri (2,4-pentanedionate) monopropoxide, zirconium tri (2,4-pentanedionate)
G) monobutoxide, zirconium tri (2,4-pentanedionato) monopentyl oxide, zirconium tri (2,4-pentanedionato) monotolyl oxide, zirconium tri (2,4-pentanedionate) monobenzyl oxide, zirconium Tri (2,4-pentanedionate) monochloride, zirconium tri (2,4-pentanedionate) monobromide, zirconium tri (2,4-pentanedionate)
G) monoiodide, zirconium tri (2,4-pentanedionato) monomethyl, zirconium tri (2,4-pentanedionato) monoethyl, zirconium tri (2,4-pentanedionato) monopropyl, zirconium tri (2) , 4-pentanedionate)
Monobutyl, zirconium tri (2,4-pentanedionate) monophenyl, zirconium tri (2,4-pentanedionate) monobenzyl,
【０００７】ジルコニウムジ（２，４−ペンタンジオナ
−ト）ジメトキサイド、ジルコニウムジ（２，４−ペン
タンジオナ−ト）ジエトキサイド、ジルコニウムジ
（２，４−ペンタンジオナ−ト）ジイソプロポキサイ
ド、ジルコニウムジ（２，４−ペンタンジオナ−ト）ジ
ブトキサイド、ジルコニウムジ（２，４−ペンタンジオ
ナ−ト）ジペンチルオキサイド、ジルコニウムジ（２，
４−ペンタンジオナ−ト）ジフェノキサイド、ジルコニ
ウムジ（２，４−ペンタンジオナ−ト）ジトリルオキサ
イド、ジルコニウムジ（２，４−ペンタンジオナ−ト）
ジベンジルオキサイド、ジルコニウムジ（２，４−ペン
タンジオナ−ト）ジクロライド、ジルコニウムジ（２，
４−ペンタンジオナ−ト）ジブロマイド、ジルコニウム
ジ（２，４−ペンタンジオナ−ト）ジアイオダイド、Zirconium di (2,4-pentanedionate) dimethoxide, zirconium di (2,4-pentanedionate) dietoxide, zirconium di (2,4-pentanedionate) diisopropoxide, zirconium di (2,2) 4-pentanedionate) dibutoxide, zirconium di (2,4-pentanedionate) dipentyl oxide, zirconium di (2,2)
4-pentanedionate) diphenoxide, zirconium di (2,4-pentanedionate) ditolyl oxide, zirconium di (2,4-pentanedionate)
Dibenzyl oxide, zirconium di (2,4-pentanedionate) dichloride, zirconium di (2,2
4-pentanedionate) dibromide, zirconium di (2,4-pentanedionate) diiodide,
【０００８】ジルコニウムジ（２，４−ペンタンジオナ
−ト）メトキサイドエトキサイド、ジルコニウムジ
（２，４−ペンタンジオナ−ト）エトキサイドプロポキ
サイド、ジルコニウムジ（２，４−ペンタンジオナ−
ト）ジメチル、ジルコニウムジ（２，４−ペンタンジオ
ナ−ト）ジエチル、ジルコニウムジ（２，４−ペンタン
ジオナ−ト）ジプロピル、ジルコニウムジ（２，４−ペ
ンタンジオナ−ト）ジブチル、ジルコニウムジ（２，４
−ペンタンジオナ−ト）ジフェニル、ジルコニウムジ
（２，４−ペンタンジオナ−ト）ジトリル、ジルコニウ
ムジ（２，４−ペンタンジオナ−ト）ジベンジル、Zirconium di (2,4-pentanedionate) methoxide ethoxide, zirconium di (2,4-pentanedionate) ethoxide propoxide, zirconium di (2,4-pentanedionate)
G.) Dimethyl, zirconium di (2,4-pentanedionato) diethyl, zirconium di (2,4-pentanedionato) dipropyl, zirconium di (2,4-pentanedionato) dibutyl, zirconium di (2,4)
-Pentanedionato) diphenyl, zirconium di (2,4-pentanedionato) ditolyl, zirconium di (2,4-pentanedionate) dibenzyl,
【０００９】ジルコニウムジ（２，４−ペンタンジオナ
−ト）メトキサイドクロライド、ジルコニウムジ（２，
４−ペンタンジオナ−ト）メトキサイドブロマイド、ジ
ルコニウムジ（２，４−ペンタンジオナ−ト）メトキサ
イドアイオダイド、ジルコニウムジ（２，４−ペンタン
ジオナ−ト）エトキサイドクロライド、ジルコニウムジ
（２，４−ペンタンジオナ−ト）エトキサイドブロマイ
ド、ジルコニウムジ（２，４−ペンタンジオナ−ト）エ
トキサイドモノアイオダイド、ジルコニウムジ（２，４
−ペンタンジオナ−ト）プロポキサイドクロライド、ジ
ルコニウムジ（２，４−ペンタンジオナ−ト）プロポキ
サイドモノブロマイド、ジルコニウムジ（２，４−ペン
タンジオナ−ト）プロポキサイドモノアイオダイド、Zirconium di (2,4-pentanedionate) methoxide chloride, zirconium di (2,4)
4-pentanedionate) methoxide bromide, zirconium di (2,4-pentanedionate) methoxide iodide, zirconium di (2,4-pentanedionate) ethoxide chloride, zirconium di (2,4-pentanedionate) G) Etoxide side bromide, zirconium di (2,4-pentanedionate) etoxide side monoiodide, zirconium di (2,4)
-Pentanedionate) propoxide chloride, zirconium di (2,4-pentanedionate) propoxide monobromide, zirconium di (2,4-pentanedionate) propoxide monoiodide,
【００１０】ジルコニウムジ（２，４−ペンタンジオナ
−ト）モノメトキサイドモノメチル、ジルコニウムジ
（２，４−ペンタンジオナ−ト）モノメトキサイドモノ
エチル、ジルコニウムジ（２，４−ペンタンジオナ−
ト）モノメトキサイドモノプロピル、ジルコニウムジ
（２，４−ペンタンジオナ−ト）モノエトキサイドモノ
メチル、ジルコニウムジ（２，４−ペンタンジオナ−
ト）モノエトキサイドモノエチル、ジルコニウムジ
（２，４−ペンタンジオナ−ト）モノエトキサイドモノ
プロピル、ジルコニウムジ（２，４−ペンタンジオナ−
ト）モノエトキサイドモノブチル、ジルコニウムジ
（２，４−ペンタンジオナ−ト）モノエトキサイドモノ
ペンチル、ジルコニウムジ（２，４−ペンタンジオナ−
ト）モノプロポキサイドモノメチル、ジルコニウムジ
（２，４−ペンタンジオナ−ト）モノプロポキサイドモ
ノエチル、ジルコニウムジ（２，４−ペンタンジオナ−
ト）モノプロポキサイドモノプロピル、ジルコニウムジ
（２，４−ペンタンジオナ−ト）モノプロポキサイドモ
ノブチル、Zirconium di (2,4-pentanedionate) monomethoxide monomethyl, zirconium di (2,4-pentanedionate) monomethoxide monoethyl, zirconium di (2,4-pentanedionate)
G) Monomethoxide monopropyl, zirconium di (2,4-pentanedionate) monoethoxide monomethyl, zirconium di (2,4-pentanediona)
G) Monoethoxide monoethyl, zirconium di (2,4-pentanedionate) monoethoxide monopropyl, zirconium di (2,4-pentanediona)
G) Monoethoxide monobutyl, zirconium di (2,4-pentanedionate) monoethoxide monopentyl, zirconium di (2,4-pentanediona)
G) monopropoxide monomethyl, zirconium di (2,4-pentanedionate) monopropoxide monoethyl, zirconium di (2,4-pentanediona)
G) monopropoxide monopropyl, zirconium di (2,4-pentanedionate) monopropoxide monobutyl,
【００１１】ジルコニウムモノ（２，４−ペンタンジオ
ナ−ト）トリメトキサイド、ジルコニウムモノ（２，４
−ペンタンジオナ−ト）トリエトキサイド、ジルコニウ
ムモノ（２，４−ペンタンジオナ−ト）トリプロポキサ
イド、ジルコニウムモノ（２，４−ペンタンジオナ−
ト）トリブトキサイド、ジルコニウムモノ（２，４−ペ
ンタンジオナ−ト）トリペンチルオキサイド、ジルコニ
ウムモノ（２，４−ペンタンジオナ−ト）トリフェノキ
サイド、ジルコニウムモノ（２，４−ペンタンジオナ−
ト）トリトリルオキサイド、ジルコニウムモノ（２，４
−ペンタンジオナ−ト）トリベンジルオキサイド、ジル
コニウムモノ（２，４−ペンタンジオナ−ト）トリメチ
ル、ジルコニウムモノ（２，４−ペンタンジオナ−ト）
トリエチル、ジルコニウムモノ（２，４−ペンタンジオ
ナ−ト）トリプロピル、ジルコニウムモノ（２，４−ペ
ンタンジオナ−ト）トリブチル、ジルコニウムモノ
（２，４−ペンタンジオナ−ト）トリフェニル、ジルコ
ニウムモノ（２，４−ペンタンジオナ−ト）トリトリ
ル、ジルコニウムモノ（２，４−ペンタンジオナ−ト）
トリベンジル、ジルコニウムモノ（２，４−ペンタンジ
オナ−ト）トリクロライド、ジルコニウムモノ（２，４
−ペンタンジオナ−ト）トリブロマイド、ジルコニウム
モノ（２，４−ペンタンジオナ−ト）トリアイオダイ
ド、Zirconium mono (2,4-pentanedionate) trimethoxide, zirconium mono (2,4)
-Pentandionate) triethoxide, zirconium mono (2,4-pentanedionate) tripropoxide, zirconium mono (2,4-pentanedionate)
G) tributoxide, zirconium mono (2,4-pentanedionate) tripentyl oxide, zirconium mono (2,4-pentanedionate) triphenoxide, zirconium mono (2,4-pentanediona)
G) Tritolyl oxide, zirconium mono (2,4
-Pentandionate) tribenzyl oxide, zirconium mono (2,4-pentanedionate) trimethyl, zirconium mono (2,4-pentanedionate)
Triethyl, zirconium mono (2,4-pentanedionate) tripropyl, zirconium mono (2,4-pentanedionate) tributyl, zirconium mono (2,4-pentanedionate) triphenyl, zirconium mono (2,4-) Pentandionate) tritolyl, zirconium mono (2,4-pentanedionate)
Tribenzyl, zirconium mono (2,4-pentanedionate) trichloride, zirconium mono (2,4)
-Pentanedionate) tribromide, zirconium mono (2,4-pentanedionate) triiodide,
【００１２】ジルコニウムモノ（２，４−ペンタンジオ
ナ−ト）ジメトキシモノメチル、ジルコニウムモノ
（２，４−ペンタンジオナ−ト）ジメトキシモノエチ
ル、ジルコニウムモノ（２，４−ペンタンジオナ−ト）
ジメトキシモノプロピル、ジルコニウムモノ（２，４−
ペンタンジオナ−ト）ジメトキシモノブチル、ジルコニ
ウムモノ（２，４−ペンタンジオナ−ト）ジエトキシモ
ノエチル、ジルコニウムモノ（２，４−ペンタンジオナ
−ト）ジエトキシモノプロピル、ジルコニウムモノ
（２，４−ペンタンジオナ−ト）ジエトキシモノブチ
ル、ジルコニウムモノ（２，４−ペンタンジオナ−ト）
ジプロポキシモノメチル、ジルコニウムモノ（２，４−
ペンタンジオナ−ト）ジプロポキシモノプロピル、ジル
コニウムモノ（２，４−ペンタンジオナ−ト）ジプロポ
キシモノブチル、ジルコニウムモノ（２，４−ペンタン
ジオナ−ト）ジメトキシモノクロライド、ジルコニウム
モノ（２，４−ペンタンジオナ−ト）ジエトキシモノク
ロライド、ジルコニウムモノ（２，４−ペンタンジオナ
−ト）ジプロポキシモノクロライド、ジルコニウムモノ
（２，４−ペンタンジオナ−ト）ジブトキシモノクロラ
イド、ジルコニウムモノ（２，４−ペンタンジオナ−
ト）ジメトキシモノブロマイド、ジルコニウムモノ
（２，４−ペンタンジオナ−ト）ジエトキシモノブロマ
イド、ジルコニウムモノ（２，４−ペンタンジオナ−
ト）ジプロポキシモノブロマイド、ジルコニウムモノ
（２，４−ペンタンジオナ−ト）ジブトキシモノブロマ
イド、ジルコニウムモノ（２，４−ペンタンジオナ−
ト）ジメトキシモノアイオダイド、ジルコニウムモノ
（２，４−ペンタンジオナ−ト）ジエトキシモノアイオ
ダイド、ジルコニウムモノ（２，４−ペンタンジオナ−
ト）ジプロポキシモノアイオダイド、ジルコニウムモノ
（２，４−ペンタンジオナ−ト）ジブトキシモノアイオ
ダイド、Zirconium mono (2,4-pentanedionate) dimethoxymonomethyl, zirconium mono (2,4-pentanedionate) dimethoxymonoethyl, zirconium mono (2,4-pentanedionate)
Dimethoxymonopropyl, zirconium mono (2,4-
Pentandionate) dimethoxymonobutyl, zirconium mono (2,4-pentanedionate) diethoxymonoethyl, zirconium mono (2,4-pentanedionate) diethoxymonopropyl, zirconium mono (2,4-pentanedionate) ) Diethoxymonobutyl, zirconium mono (2,4-pentanedionate)
Dipropoxy monomethyl, zirconium mono (2,4-
Pentandionate) dipropoxymonopropyl, zirconium mono (2,4-pentanedionate) dipropoxymonobutyl, zirconium mono (2,4-pentanedionate) dimethoxymonochloride, zirconium mono (2,4-pentanedionate) ) Diethoxy monochloride, zirconium mono (2,4-pentanedionate) dipropoxy monochloride, zirconium mono (2,4-pentanedionate) dibutoxy monochloride, zirconium mono (2,4-pentanedionate)
G) dimethoxymonobromide, zirconium mono (2,4-pentanedionato) diethoxymonobromide, zirconium mono (2,4-pentanedionona)
G) dipropoxy monobromide, zirconium mono (2,4-pentanedionate) dibutoxy monobromide, zirconium mono (2,4-pentanediona)
G) dimethoxymonoiodide, zirconium mono (2,4-pentanedionate) diethoxymonoiodide, zirconium mono (2,4-pentanediona)
G) dipropoxy monoiodide, zirconium mono (2,4-pentanedionate) dibutoxy monoiodide,
【００１３】チタニウムテトラ（２，４−ペンタンジオ
ナ−ト）、チタニウムトリぺ（２，４−ペンタンジオナ
−ト）モノメトキサイド、チタニウムトリ（２，４−ペ
ンタンジオナ−ト）モノエトキサイド、チタニウムトリ
（２，４−ペンタンジオナ−ト）モノプロポキサイド、
チタニウムトリ（２，４−ペンタンジオナ−ト）モノブ
トキサイド、チタニウムトリ（２，４−ペンタンジオナ
−ト）モノペンチルオキサイド、チタニウムトリ（２，
４−ペンタンジオナ−ト）モノトリルオキサイド、チタ
ニウムトリ（２，４−ペンタンジオナ−ト）モノベンジ
ルオキサイド、チタニウムトリ（２，４−ペンタンジオ
ナ−ト）モノクロライド、チタニウムトリ（２，４−ペ
ンタンジオナ−ト）モノブロマイド、チタニウムトリ
（２，４−ペンタンジオナ−ト）モノアイオダイド、チ
タニウムトリ（２，４−ペンタンジオナ−ト）モノメチ
ル、チタニウムトリ（２，４−ペンタンジオナ−ト）モ
ノエチル、チタニウムトリ（２，４−ペンタンジオナ−
ト）モノプロピル、チタニウムトリ（２，４−ペンタン
ジオナ−ト）モノブチル、チタニウムトリ（２，４−ペ
ンタンジオナ−ト）モノフェニル、チタニウムトリ
（２，４−ペンタンジオナ−ト）モノベンジル、Titanium tetra (2,4-pentanedionate), titanium tripe (2,4-pentanedionate) monomethoxide, titanium tri (2,4-pentanedionate) monoethoxide, titanium tri (2) , 4-pentanedionate) monopropoxide,
Titanium tri (2,4-pentanedionate) monobutoxide, titanium tri (2,4-pentanedionate) monopentyl oxide, titanium tri (2,2)
4-pentanedionate) monotolyl oxide, titanium tri (2,4-pentanedionate) monobenzyl oxide, titanium tri (2,4-pentanedionate) monochloride, titanium tri (2,4-pentanedionate) Monobromide, titanium tri (2,4-pentanedionate) monoiodide, titanium tri (2,4-pentanedionate) monomethyl, titanium tri (2,4-pentanedionate) monoethyl, titanium tri (2,4) -Pentandiona-
G) monopropyl, titanium tri (2,4-pentanedionato) monobutyl, titanium tri (2,4-pentanedionato) monophenyl, titanium tri (2,4-pentanedionato) monobenzyl,
【００１４】チタニウムジ（２，４−ペンタンジオナ−
ト）ジメトキサイド、チタニウムジ（２，４−ペンタン
ジオナ−ト）ジエトキサイド、チタニウムジ（２，４−
ペンタンジオナ−ト）ジイソプロポキサイド、チタニウ
ムジ（２，４−ペンタンジオナ−ト）ジブトキサイド、
チタニウムジ（２，４−ペンタンジオナ−ト）ジペンチ
ルオキサイド、チタニウムジ（２，４−ペンタンジオナ
−ト）ジフェノキサイド、チタニウムジ（２，４−ペン
タンジオナ−ト）ジトリルオキサイド、チタニウムジ
（２，４−ペンタンジオナ−ト）ジベンジルオキサイ
ド、チタニウムジ（２，４−ペンタンジオナ−ト）ジク
ロライド、チタニウムジ（２，４−ペンタンジオナ−
ト）ジブロマイド、チタニウムジ（２，４−ペンタンジ
オナ−ト）ジアイオダイド、Titanium di (2,4-pentanedionona)
G) Dimethoxide, titanium di (2,4-pentanedionato) dioxide, titanium di (2,4-
Pentanedionate) diisopropoxide, titanium di (2,4-pentanedionate) dibutoxide,
Titanium di (2,4-pentanedionate) dipentyl oxide, titanium di (2,4-pentanedionate) diphenoxide, titanium di (2,4-pentanedionate) ditolyl oxide, titanium di (2,4) -Pentanedionate) dibenzyl oxide, titanium di (2,4-pentanedionate) dichloride, titanium di (2,4-pentanediona)
G) dibromide, titanium di (2,4-pentanedionate) diiodide,
【００１５】チタニウムジ（２，４−ペンタンジオナ−
ト）メトキサイドエトキサイド、チタニウムジ（２，４
−ペンタンジオナ−ト）エトキサイドプロポキサイド、
チタニウムジ（２，４−ペンタンジオナ−ト）ジメチ
ル、チタニウムジ（２，４−ペンタンジオナ−ト）ジエ
チル、チタニウムジ（２，４−ペンタンジオナ−ト）ジ
プロピル、チタニウムジ（２，４−ペンタンジオナ−
ト）ジブチル、チタニウムジ（２，４−ペンタンジオナ
−ト）ジフェニル、チタニウムジ（２，４−ペンタンジ
オナ−ト）ジトリル、チタニウムジ（２，４−ペンタン
ジオナ−ト）ジベンジル、Titanium di (2,4-pentanediona-
G) methoxide ethoxide, titanium di (2,4
-Pentandionate) Etoxide Propoxide,
Titanium di (2,4-pentanedionato) dimethyl, titanium di (2,4-pentanedionato) diethyl, titanium di (2,4-pentanedionate) dipropyl, titanium di (2,4-pentanedionate)
Di), titanium di (2,4-pentanedionato) diphenyl, titanium di (2,4-pentanedionato) ditolyl, titanium di (2,4-pentanedionato) dibenzyl,
【００１６】チタニウムジ（２，４−ペンタンジオナ−
ト）メトキサイドクロライド、チタニウムジ（２，４−
ペンタンジオナ−ト）メトキサイドブロマイド、チタニ
ウムジ（２，４−ペンタンジオナ−ト）メトキサイドア
イオダイド、チタニウムジ（２，４−ペンタンジオナ−
ト）エトキサイドクロライド、チタニウムジ（２，４−
ペンタンジオナ−ト）エトキサイドブロマイド、チタニ
ウムジ（２，４−ペンタンジオナ−ト）エトキサイドモ
ノアイオダイド、チタニウムジ（２，４−ペンタンジオ
ナ−ト）プロポキサイドクロライド、チタニウムジ
（２，４−ペンタンジオナ−ト）プロポキサイドモノブ
ロマイド、チタニウムジ（２，４−ペンタンジオナ−
ト）プロポキサイドモノアイオダイド、Titanium di (2,4-pentanedionona)
G) Methoside chloride, titanium di (2,4-
Pentandionate) methoxide side bromide, titanium di (2,4-pentanedionate) methoxide iodide, titanium di (2,4-pentanedionate)
G) Etoxide side chloride, titanium di (2,4-
Pentandionate) ethoxide bromide, titanium di (2,4-pentanedionate) ethoxide monoiodide, titanium di (2,4-pentanedionate) propoxide chloride, titanium di (2,4-pentanedionate) G) Propoxide monobromide, titanium di (2,4-pentanediona)
G) Propoxy side mono iodide,
【００１７】チタニウムジ（２，４−ペンタンジオナ−
ト）モノメトキサイドモノメチル、チタニウムジ（２，
４−ペンタンジオナ−ト）モノメトキサイドモノエチ
ル、チタニウムジ（２，４−ペンタンジオナ−ト）モノ
メトキサイドモノプロピル、チタニウムジ（２，４−ペ
ンタンジオナ−ト）モノエトキサイドモノメチル、チタ
ニウムジ（２，４−ペンタンジオナ−ト）モノエトキサ
イドモノエチル、チタニウムジ（２，４−ペンタンジオ
ナ−ト）モノエトキサイドモノプロピル、チタニウムジ
（２，４−ペンタンジオナ−ト）モノエトキサイドモノ
ブチル、チタニウムジ（２，４−ペンタンジオナ−ト）
モノエトキサイドモノペンチル、チタニウムジ（２，４
−ペンタンジオナ−ト）モノプロポキサイドモノメチ
ル、チタニウムジ（２，４−ペンタンジオナ−ト）モノ
プロポキサイドモノエチル、チタニウムジ（２，４−ペ
ンタンジオナ−ト）モノプロポキサイドモノプロピル、
チタニウムジ（２，４−ペンタンジオナ−ト）モノプロ
ポキサイドモノブチル、Titanium di (2,4-pentanediona-
G) Monomethoxide monomethyl, titanium di (2,
4-pentanedionate) monomethoxide monoethyl, titanium di (2,4-pentanedionate) monomethoxide monopropyl, titanium di (2,4-pentanedionate) monoethoxide monomethyl, titanium di (2,2 4-pentanedionate) monoethoxide monoethyl, titanium di (2,4-pentanedionate) monoethoxide monopropyl, titanium di (2,4-pentanedionate) monoethoxide monobutyl, titanium di (2 , 4-pentanedionate)
Monoethoxide monopentyl, titanium di (2,4
-Pentanedionate) monopropoxide monomethyl, titanium di (2,4-pentanedionate) monopropoxide monoethyl, titanium di (2,4-pentanedionate) monopropoxide monopropyl,
Titanium di (2,4-pentanedionate) monopropoxide monobutyl,
【００１８】チタニウムモノ（２，４−ペンタンジオナ
−ト）トリメトキサイド、チタニウムモノ（２，４−ペ
ンタンジオナ−ト）トリエトキサイド、チタニウムモノ
（２，４−ペンタンジオナ−ト）トリプロポキサイド、
チタニウムモノ（２，４−ペンタンジオナ−ト）トリブ
トキサイド、チタニウムモノ（２，４−ペンタンジオナ
−ト）トリペンチルオキサイド、チタニウムモノ（２，
４−ペンタンジオナ−ト）トリフェノキサイド、チタニ
ウムモノ（２，４−ペンタンジオナ−ト）トリトリルオ
キサイド、チタニウムモノ（２，４−ペンタンジオナ−
ト）トリベンジルオキサイド、チタニウムモノ（２，４
−ペンタンジオナ−ト）トリメチル、チタニウムモノ
（２，４−ペンタンジオナ−ト）トリエチル、チタニウ
ムモノ（２，４−ペンタンジオナ−ト）トリプロピル、
チタニウムモノ（２，４−ペンタンジオナ−ト）トリブ
チル、チタニウムモノ（２，４−ペンタンジオナ−ト）
トリフェニル、チタニウムモノ（２，４−ペンタンジオ
ナ−ト）トリトリル、チタニウムモノ（２，４−ペンタ
ンジオナ−ト）トリベンジル、チタニウムモノ（２，４
−ペンタンジオナ−ト）トリクロライド、チタニウムモ
ノ（２，４−ペンタンジオナ−ト）トリブロマイド、チ
タニウムモノ（２，４−ペンタンジオナ−ト）トリアイ
オダイド、Titanium mono (2,4-pentanedionate) trimethoxide, titanium mono (2,4-pentanedionate) triethoxide, titanium mono (2,4-pentanedionate) tripropoxide,
Titanium mono (2,4-pentanedionate) tributoxide, titanium mono (2,4-pentanedionate) tripentyl oxide, titanium mono (2,4)
4-pentanedionate) triphenoxide, titanium mono (2,4-pentanedionate) tritolyl oxide, titanium mono (2,4-pentanediona)
G) Tribenzyl oxide, titanium mono (2,4
-Pentanedionato) trimethyl, titanium mono (2,4-pentanedionato) triethyl, titanium mono (2,4-pentanedionato) tripropyl,
Titanium mono (2,4-pentanedionate) tributyl, titanium mono (2,4-pentanedionate)
Triphenyl, titanium mono (2,4-pentanedionate) tritolyl, titanium mono (2,4-pentanedionate) tribenzyl, titanium mono (2,4)
-Pentanedionate) trichloride, titanium mono (2,4-pentanedionate) tribromide, titanium mono (2,4-pentanedionate) triiodide,
【００１９】チタニウムモノ（２，４−ペンタンジオナ
−ト）ジメトキシモノメチル、チタニウムモノ（２，４
−ペンタンジオナ−ト）ジメトキシモノエチル、チタニ
ウムモノ（２，４−ペンタンジオナ−ト）ジメトキシモ
ノプロピル、チタニウムモノ（２，４−ペンタンジオナ
−ト）ジメトキシモノブチル、チタニウムモノ（２，４
−ペンタンジオナ−ト）ジエトキシモノエチル、チタニ
ウムモノ（２，４−ペンタンジオナ−ト）ジエトキシモ
ノプロピル、チタニウムモノ（２，４−ペンタンジオナ
−ト）ジエトキシモノブチル、チタニウムモノ（２，４
−ペンタンジオナ−ト）ジプロポキシモノメチル、チタ
ニウムモノ（２，４−ペンタンジオナ−ト）ジプロポキ
シモノプロピル、チタニウムモノ（２，４−ペンタンジ
オナ−ト）ジプロポキシモノブチル、チタニウムモノ
（２，４−ペンタンジオナ−ト）ジメトキシモノクロラ
イド、チタニウムモノ（２，４−ペンタンジオナ−ト）
ジエトキシモノクロライド、チタニウムモノ（２，４−
ペンタンジオナ−ト）ジプロポキシモノクロライド、チ
タニウムモノ（２，４−ペンタンジオナ−ト）ジブトキ
シモノクロライド、チタニウムモノ（２，４−ペンタン
ジオナ−ト）ジメトキシモノブロマイド、チタニウムモ
ノ（２，４−ペンタンジオナ−ト）ジエトキシモノブロ
マイド、チタニウムモノ（２，４−ペンタンジオナ−
ト）ジプロポキシモノブロマイド、チタニウムモノ
（２，４−ペンタンジオナ−ト）ジブトキシモノブロマ
イド、チタニウムモノ（２，４−ペンタンジオナ−ト）
ジメトキシモノアイオダイド、チタニウムモノ（２，４
−ペンタンジオナ−ト）ジエトキシモノアイオダイド、
チタニウムモノ（２，４−ペンタンジオナ−ト）ジプロ
ポキシモノアイオダイド、チタニウムモノ（２，４−ペ
ンタンジオナ−ト）ジブトキシモノアイオダイド、Titanium mono (2,4-pentanedionate) dimethoxymonomethyl, titanium mono (2,4)
-Pentanedionato) dimethoxymonoethyl, titanium mono (2,4-pentanedionato) dimethoxymonopropyl, titanium mono (2,4-pentanedionato) dimethoxymonobutyl, titanium mono (2,4)
-Pentanedionate) diethoxymonoethyl, titanium mono (2,4-pentanedionate) diethoxymonopropyl, titanium mono (2,4-pentanedionato) diethoxymonobutyl, titanium mono (2,4)
-Pentanedionato) dipropoxymonomethyl, titanium mono (2,4-pentanedionato) dipropoxymonopropyl, titanium mono (2,4-pentanedionato) dipropoxymonobutyl, titanium mono (2,4-pentanediona- G) Dimethoxymonochloride, titanium mono (2,4-pentanedionate)
Diethoxy monochloride, titanium mono (2,4-
Pentandionate) dipropoxymonochloride, titanium mono (2,4-pentanedionate) dibutoxymonochloride, titanium mono (2,4-pentanedionate) dimethoxymonobromide, titanium mono (2,4-pentanedionate) ) Diethoxy monobromide, titanium mono (2,4-pentanediona-
G) dipropoxy monobromide, titanium mono (2,4-pentanedionate) dibutoxy monobromide, titanium mono (2,4-pentanedionate)
Dimethoxy monoiodide, titanium mono (2,4
-Pentanedionate) diethoxymonoiodide,
Titanium mono (2,4-pentanedionate) dipropoxy monoiodide, titanium mono (2,4-pentanedionate) dibutoxy monoiodide,
【００２０】ハフニウムテトラ（２，４−ペンタンジオ
ナ−ト）、ハフニウムトリぺ（２，４−ペンタンジオナ
−ト）モノメトキサイド、ハフニウムトリ（２，４−ペ
ンタンジオナ−ト）モノエトキサイド、ハフニウムトリ
（２，４−ペンタンジオナ−ト）モノプロポキサイド、
ハフニウムトリ（２，４−ペンタンジオナ−ト）モノブ
トキサイド、ハフニウムトリ（２，４−ペンタンジオナ
−ト）モノペンチルオキサイド、ハフニウムトリ（２，
４−ペンタンジオナ−ト）モノトリルオキサイド、ハフ
ニウムトリ（２，４−ペンタンジオナ−ト）モノベンジ
ルオキサイド、ハフニウムトリ（２，４−ペンタンジオ
ナ−ト）モノクロライド、ハフニウムトリ（２，４−ペ
ンタンジオナ−ト）モノブロマイド、ハフニウムトリ
（２，４−ペンタンジオナ−ト）モノアイオダイド、ハ
フニウムトリ（２，４−ペンタンジオナ−ト）モノメチ
ル、ハフニウムトリ（２，４−ペンタンジオナ−ト）モ
ノエチル、ハフニウムトリ（２，４−ペンタンジオナ−
ト）モノプロピル、ハフニウムトリ（２，４−ペンタン
ジオナ−ト）モノブチル、ハフニウムトリ（２，４−ペ
ンタンジオナ−ト）モノフェニル、ハフニウムトリ
（２，４−ペンタンジオナ−ト）モノベンジル、Hafnium tetra (2,4-pentanedionate), hafnium tripe (2,4-pentanedionate) monomethoxide, hafnium tri (2,4-pentanedionate) monoethoxide, hafnium tri (2) , 4-pentanedionate) monopropoxide,
Hafnium tri (2,4-pentanedionate) monobutoxide, hafnium tri (2,4-pentanedionate) monopentyl oxide, hafnium tri (2,2)
4-pentanedionate) monotolyl oxide, hafnium tri (2,4-pentanedionate) monobenzyl oxide, hafnium tri (2,4-pentanedionate) monochloride, hafnium tri (2,4-pentanedionate) Monobromide, hafnium tri (2,4-pentanedionate) monoiodide, hafnium tri (2,4-pentanedionate) monomethyl, hafnium tri (2,4-pentanedionate) monoethyl, hafnium tri (2,4) -Pentandiona-
G) monopropyl, hafnium tri (2,4-pentanedionato) monobutyl, hafnium tri (2,4-pentanedionato) monophenyl, hafnium tri (2,4-pentanedionato) monobenzyl,
【００２１】ハフニウムジ（２，４−ペンタンジオナ−
ト）ジメトキサイド、ハフニウムジ（２，４−ペンタン
ジオナ−ト）ジエトキサイド、ハフニウムジ（２，４−
ペンタンジオナ−ト）ジイソプロポキサイド、ハフニウ
ムジ（２，４−ペンタンジオナ−ト）ジブトキサイド、
ハフニウムジ（２，４−ペンタンジオナ−ト）ジペンチ
ルオキサイド、ハフニウムジ（２，４−ペンタンジオナ
−ト）ジフェノキサイド、ハフニウムジ（２，４−ペン
タンジオナ−ト）ジトリルオキサイド、ハフニウムジ
（２，４−ペンタンジオナ−ト）ジベンジルオキサイ
ド、ハフニウムジ（２，４−ペンタンジオナ−ト）ジク
ロライド、ハフニウムジ（２，４−ペンタンジオナ−
ト）ジブロマイド、ハフニウムジ（２，４−ペンタンジ
オナ−ト）ジアイオダイド、Hafnium di (2,4-pentanediona)
G) dimethoxide, hafnium di (2,4-pentanedionato) diethoxide, hafnium di (2,4-
Pentanedionate) diisopropoxide, hafnium di (2,4-pentanedionate) dibutoxide,
Hafnium di (2,4-pentanedionate) dipentyl oxide, hafnium di (2,4-pentanedionate) diphenoxide, hafnium di (2,4-pentanedionate) ditolyl oxide, hafnium di (2,4-pentanedionate) ) Dibenzyl oxide, hafnium di (2,4-pentanedionate) dichloride, hafnium di (2,4-pentanediona)
G) dibromide, hafnium di (2,4-pentanedionate) diiodide,
【００２２】ハフニウムジ（２，４−ペンタンジオナ−
ト）メトキサイドエトキサイド、ハフニウムジ（２，４
−ペンタンジオナ−ト）エトキサイドプロポキサイド、
ハフニウムジ（２，４−ペンタンジオナ−ト）ジメチ
ル、ハフニウムジ（２，４−ペンタンジオナ−ト）ジエ
チル、ハフニウムジ（２，４−ペンタンジオナ−ト）ジ
プロピル、ハフニウムジ（２，４−ペンタンジオナ−
ト）ジブチル、ハフニウムジ（２，４−ペンタンジオナ
−ト）ジフェニル、ハフニウムジ（２，４−ペンタンジ
オナ−ト）ジトリル、ハフニウムジ（２，４−ペンタン
ジオナ−ト）ジベンジル、Hafnium di (2,4-pentanediona)
G) Methoside Etoside, Hafnium di (2,4
-Pentandionate) Etoxide Propoxide,
Hafnium di (2,4-pentanedionato) dimethyl, hafnium di (2,4-pentanedionato) diethyl, hafnium di (2,4-pentanedionato) dipropyl, hafnium di (2,4-pentanedionate)
Di), hafnium di (2,4-pentanedionato) diphenyl, hafnium di (2,4-pentanedionato) ditolyl, hafnium di (2,4-pentanedionato) dibenzyl,
【００２３】ハフニウムジ（２，４−ペンタンジオナ−
ト）メトキサイドクロライド、ハフニウムジ（２，４−
ペンタンジオナ−ト）メトキサイドブロマイド、ハフニ
ウムジ（２，４−ペンタンジオナ−ト）メトキサイドア
イオダイド、ハフニウムジ（２，４−ペンタンジオナ−
ト）エトキサイドクロライド、ハフニウムジ（２，４−
ペンタンジオナ−ト）エトキサイドブロマイド、ハフニ
ウムジ（２，４−ペンタンジオナ−ト）エトキサイドモ
ノアイオダイド、ハフニウムジ（２，４−ペンタンジオ
ナ−ト）プロポキサイドクロライド、ハフニウムジ
（２，４−ペンタンジオナ−ト）プロポキサイドモノブ
ロマイド、ハフニウムジ（２，４−ペンタンジオナ−
ト）プロポキサイドモノアイオダイド、Hafnium di (2,4-pentanediona-
G) Methoside chloride, hafnium di (2,4-
Pentandionate) methoxide bromide, hafnium di (2,4-pentanedionate) methoxide iodide, hafnium di (2,4-pentanedionate)
G) Etoxide side chloride, hafnium di (2,4-
Pentandionate) ethoxide bromide, hafnium di (2,4-pentanedionate) ethoxide monoiodide, hafnium di (2,4-pentanedionate) propoxide chloride, hafnium di (2,4-pentanedionate) pro Poxide monobromide, hafnium di (2,4-pentanediona-
G) Propoxy side mono iodide,
【００２４】ハフニウムジ（２，４−ペンタンジオナ−
ト）モノメトキサイドモノメチル、ハフニウムジ（２，
４−ペンタンジオナ−ト）モノメトキサイドモノエチ
ル、ハフニウムジ（２，４−ペンタンジオナ−ト）モノ
メトキサイドモノプロピル、ハフニウムジ（２，４−ペ
ンタンジオナ−ト）モノエトキサイドモノメチル、ハフ
ニウムジ（２，４−ペンタンジオナ−ト）モノエトキサ
イドモノエチル、ハフニウムジ（２，４−ペンタンジオ
ナ−ト）モノエトキサイドモノプロピル、ハフニウムジ
（２，４−ペンタンジオナ−ト）モノエトキサイドモノ
ブチル、ハフニウムジ（２，４−ペンタンジオナ−ト）
モノエトキサイドモノペンチル、ハフニウムジ（２，４
−ペンタンジオナ−ト）モノプロポキサイドモノメチ
ル、ハフニウムジ（２，４−ペンタンジオナ−ト）モノ
プロポキサイドモノエチル、ハフニウムジ（２，４−ペ
ンタンジオナ−ト）モノプロポキサイドモノプロピル、
ハフニウムジ（２，４−ペンタンジオナ−ト）モノプロ
ポキサイドモノブチル、Hafnium di (2,4-pentanediona-
G) Monomethoxide monomethyl, hafnium di (2,
4-pentanedionate) monomethoxide monoethyl, hafnium di (2,4-pentanedionate) monomethoxide monopropyl, hafnium di (2,4-pentanedionate) monoethoxide monomethyl, hafnium di (2,4-pentanediona) -To) monoethoxide monoethyl, hafnium di (2,4-pentanedionate) monoethoxide monopropyl, hafnium di (2,4-pentanedionate) monoethoxide monobutyl, hafnium di (2,4-pentanedionate) )
Monoethoxide monopentyl, hafnium di (2,4
-Pentanedionate) monopropoxide monomethyl, hafnium di (2,4-pentanedionate) monopropoxide monoethyl, hafnium di (2,4-pentanedionate) monopropoxide monopropyl,
Hafnium di (2,4-pentanedionate) monopropoxide monobutyl,
【００２５】ハフニウムモノ（２，４−ペンタンジオナ
−ト）トリメトキサイド、ハフニウムモノ（２，４−ペ
ンタンジオナ−ト）トリエトキサイド、ハフニウムモノ
（２，４−ペンタンジオナ−ト）トリプロポキサイド、
ハフニウムモノ（２，４−ペンタンジオナ−ト）トリブ
トキサイド、ハフニウムモノ（２，４−ペンタンジオナ
−ト）トリペンチルオキサイド、ハフニウムモノ（２，
４−ペンタンジオナ−ト）トリフェノキサイド、ハフニ
ウムモノ（２，４−ペンタンジオナ−ト）トリトリルオ
キサイド、ハフニウムモノ（２，４−ペンタンジオナ−
ト）トリベンジルオキサイド、ハフニウムモノ（２，４
−ペンタンジオナ−ト）トリメチル、ハフニウムモノ
（２，４−ペンタンジオナ−ト）トリエチル、ハフニウ
ムモノ（２，４−ペンタンジオナ−ト）トリプロピル、
ハフニウムモノ（２，４−ペンタンジオナ−ト）トリブ
チル、ハフニウムモノ（２，４−ペンタンジオナ−ト）
トリフェニル、ハフニウムモノ（２，４−ペンタンジオ
ナ−ト）トリトリル、ハフニウムモノ（２，４−ペンタ
ンジオナ−ト）トリベンジル、ハフニウムモノ（２，４
−ペンタンジオナ−ト）トリクロライド、ハフニウムモ
ノ（２，４−ペンタンジオナ−ト）トリブロマイド、ハ
フニウムモノ（２，４−ペンタンジオナ−ト）トリアイ
オダイド、Hafnium mono (2,4-pentanedionate) trimethoxide, hafnium mono (2,4-pentanedionate) triethoxide, hafnium mono (2,4-pentanedionate) tripropoxide,
Hafnium mono (2,4-pentanedionate) tributoxide, Hafnium mono (2,4-pentanedionate) tripentyl oxide, Hafnium mono (2,2
4-pentanedionate) triphenoxide, hafnium mono (2,4-pentanedionate) tritolyl oxide, hafnium mono (2,4-pentanediona)
G) Tribenzyl oxide, hafnium mono (2,4
-Pentanedionato) trimethyl, hafnium mono (2,4-pentanedionato) triethyl, hafnium mono (2,4-pentanedionato) tripropyl,
Hafnium mono (2,4-pentanedionate) tributyl, hafnium mono (2,4-pentanedionate)
Triphenyl, hafnium mono (2,4-pentanedionate) tritolyl, hafnium mono (2,4-pentanedionate) tribenzyl, hafnium mono (2,4
-Pentanedionate) trichloride, hafnium mono (2,4-pentanedionate) tribromide, hafnium mono (2,4-pentanedionate) triiodide,
【００２６】ハフニウムモノ（２，４−ペンタンジオナ
−ト）ジメトキシモノメチル、ハフニウムモノ（２，４
−ペンタンジオナ−ト）ジメトキシモノエチル、ハフニ
ウムモノ（２，４−ペンタンジオナ−ト）ジメトキシモ
ノプロピル、ハフニウムモノ（２，４−ペンタンジオナ
−ト）ジメトキシモノブチル、ハフニウムモノ（２，４
−ペンタンジオナ−ト）ジエトキシモノエチル、ハフニ
ウムモノ（２，４−ペンタンジオナ−ト）ジエトキシモ
ノプロピル、ハフニウムモノ（２，４−ペンタンジオナ
−ト）ジエトキシモノブチル、ハフニウムモノ（２，４
−ペンタンジオナ−ト）ジプロポキシモノメチル、ハフ
ニウムモノ（２，４−ペンタンジオナ−ト）ジプロポキ
シモノプロピル、ハフニウムモノ（２，４−ペンタンジ
オナ−ト）ジプロポキシモノブチル、ハフニウムモノ
（２，４−ペンタンジオナ−ト）ジメトキシモノクロラ
イド、ハフニウムモノ（２，４−ペンタンジオナ−ト）
ジエトキシモノクロライド、ハフニウムモノ（２，４−
ペンタンジオナ−ト）ジプロポキシモノクロライド、ハ
フニウムモノ（２，４−ペンタンジオナ−ト）ジブトキ
シモノクロライド、ハフニウムモノ（２，４−ペンタン
ジオナ−ト）ジメトキシモノブロマイド、ハフニウムモ
ノ（２，４−ペンタンジオナ−ト）ジエトキシモノブロ
マイド、ハフニウムモノ（２，４−ペンタンジオナ−
ト）ジプロポキシモノブロマイド、ハフニウムモノ
（２，４−ペンタンジオナ−ト）ジブトキシモノブロマ
イド、ハフニウムモノ（２，４−ペンタンジオナ−ト）
ジメトキシモノアイオダイド、ハフニウムモノ（２，４
−ペンタンジオナ−ト）ジエトキシモノアイオダイド、
ハフニウムモノ（２，４−ペンタンジオナ−ト）ジプロ
ポキシモノアイオダイド、ハフニウムモノ（２，４−ペ
ンタンジオナ−ト）ジブトキシモノアイオダイドなどを
挙げることができる。中でも、ジルコニウムテトラ
（２，４−ペンタンジオナ−ト）、ジルコニウムトリ
（２，４−ペンタンジオナ−ト）エトキサシド、ジルコ
ニウムジ（２，４−ペンタンジオナ−ト）ジイソプロポ
キサイド、チタニウムジ（２，４−ペンタンジオナ−
ト）ジイソプロポキサイドが好ましい。成分(1) の化合
物は、２種以上混合して使用しても差し支えない。Hafnium mono (2,4-pentanedionate) dimethoxymonomethyl, hafnium mono (2,4)
-Pentandionate) dimethoxymonoethyl, hafnium mono (2,4-pentanedionate) dimethoxymonopropyl, hafnium mono (2,4-pentanedionate) dimethoxymonobutyl, hafnium mono (2,4)
-Pentanedionato) diethoxymonoethyl, hafnium mono (2,4-pentanedionato) diethoxymonopropyl, hafnium mono (2,4-pentanedionato) diethoxymonobutyl, hafnium mono (2,4)
-Pentanedionato) dipropoxymonomethyl, hafnium mono (2,4-pentanedionato) dipropoxymonopropyl, hafnium mono (2,4-pentanedionato) dipropoxymonobutyl, hafnium mono (2,4-pentanediona- G) dimethoxymonochloride, hafnium mono (2,4-pentanedionate)
Diethoxy monochloride, hafnium mono (2,4-
Pentandionate) dipropoxymonochloride, hafnium mono (2,4-pentanedionate) dibutoxymonochloride, hafnium mono (2,4-pentanedionate) dimethoxymonobromide, hafnium mono (2,4-pentanedionate) ) Diethoxy monobromide, hafnium mono (2,4-pentanediona-
G) dipropoxy monobromide, hafnium mono (2,4-pentanedionate) dibutoxy monobromide, hafnium mono (2,4-pentanedionate)
Dimethoxy monoiodide, hafnium mono (2,4
-Pentanedionate) diethoxymonoiodide,
Hafnium mono (2,4-pentanedionate) dipropoxymonoiodide, hafnium mono (2,4-pentanedionate) dibutoxymonoiodide and the like can be mentioned. Among them, zirconium tetra (2,4-pentanedionate), zirconium tri (2,4-pentanedionate) ethoxaside, zirconium di (2,4-pentanedionate) diisopropoxide, titanium di (2,4-). Pentandiona
G) Diisopropoxide is preferred. The compound of the component (1) may be used as a mixture of two or more kinds.
【００２７】成分(2) は下記の一般式で表される。
一般式Ｍｅ2 （ＯＲ2 ）m Ｒ3 n Ｘ2 z-m-n
式中、Ｍｅ2 は周期律表第Ｉ〜III 族元素のいずれかを
示し、これにはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムな
どが包含される。Ｒ2 ，Ｒ3 は炭素数１〜24、好ましく
は１〜12、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基を示
し、これにはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル
基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル
基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などの
アルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、イン
デニル基、ナフチル基、などのアリール基；ベンジル
基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒ
ドリル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、ネ
オフィル基などのアラルキル基などが包含される。Ｘ2
はフッ素、ヨウ素、塩素又は臭素などのハロゲンを示
す。z はＭｅ2 の価数を示し、通常１≦z ≦３である。
m は０≦m ≦z 、n は０≦n ≦z で、しかも１≦m ＋n
≦z である。The component (2) is represented by the following general formula. In the general formula Me 2 (OR 2 ) m R 3 n X 2 zmn formula, Me 2 represents any one of Group I to III elements of the Periodic Table, including lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium and zinc. , Boron, aluminum and the like. R 2 and R 3 represent a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 and more preferably 1 to 8, which include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, Butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, isohexyl group, cyclohexyl group,
Alkyl groups such as heptyl group, octyl group, decyl group and dodecyl group; alkenyl groups such as vinyl group and allyl group;
Aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, indenyl group, naphthyl group, etc .; benzyl group, trityl group, phenethyl group, styryl group, benzhydryl group, phenylbutyl group, phenylpropyl group, neofil group, etc. Aralkyl groups and the like are included. X 2
Represents halogen such as fluorine, iodine, chlorine or bromine. z represents the valence of Me 2 and is usually 1 ≦ z ≦ 3.
m is 0 ≤ m ≤ z, n is 0 ≤ n ≤ z, and 1 ≤ m + n
≤z.
【００２８】成分(2) として使用可能な化合物の具体例
を挙げれば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピ
ルリチウム、イソプロピルリチウム、ブチルリチウム、
t-ブチルリチウム、ペンチルリチウム、オクチルリチウ
ム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ジメチルマ
グネシウム、ジエチルマグネシウム、ジn-プロピルマグ
ネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグ
ネシウム、ジt-ブチルマグネシウム、ジペンチルマグネ
シウム、ジオクチルマグネシウム、ジフェニルマグネシ
ウム、ジベンジルマグネシウム、メチルマグネシウムク
ロライド、エチルマグネシウムクロライド、プロピルマ
グネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムクロ
ライド、ブチルマグネシウムクロライド、t-ブチルマグ
ネシウムクロライド、ペンチルマグネシウムクロライ
ド、オクチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネ
シウムクロライド、ベンジルマグネシウムクロライド、
メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムア
イオダイド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマ
グネシウムアイオダイド、プロピルマグネシウムブロマ
イド、プロピルマグネシウムアイオダイド、イソプロピ
ルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウム
アイオダイド、ブチルマグネシウムブロマイド、ブチル
マグネシウムアイオダイド、t-ブチルマグネシウムブロ
マイド、t-ブチルマグネシウムアイオダイド、ペンチル
マグネシウムブロマイド、ペンチルマグネシウムアイオ
ダイド、オクチルマグネシウムブロマイド、Specific examples of compounds usable as the component (2) include methyllithium, ethyllithium, propyllithium, isopropyllithium, butyllithium,
t-butyl lithium, pentyl lithium, octyl lithium, phenyl lithium, benzyl lithium, dimethyl magnesium, diethyl magnesium, di-n-propyl magnesium, diisopropyl magnesium, dibutyl magnesium, di t-butyl magnesium, dipentyl magnesium, dioctyl magnesium, diphenyl magnesium, Dibenzylmagnesium, methylmagnesium chloride, ethylmagnesium chloride, propylmagnesium chloride, isopropylmagnesium chloride, butylmagnesium chloride, t-butylmagnesium chloride, pentylmagnesium chloride, octylmagnesium chloride, phenylmagnesium chloride, benzylmagnesium chloride,
Methyl magnesium bromide, methyl magnesium iodide, ethyl magnesium bromide, ethyl magnesium iodide, propyl magnesium bromide, propyl magnesium iodide, isopropyl magnesium bromide, isopropyl magnesium iodide, butyl magnesium bromide, butyl magnesium iodide, t-butyl magnesium bromide , T-butyl magnesium iodide, pentyl magnesium bromide, pentyl magnesium iodide, octyl magnesium bromide,
【００２９】オクチルマグネシウムアイオダイド、フェ
ニルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムア
イオダイド、ベンジルマグネシウムブロマイド、ベンジ
ルマグネシウムアイオダイド、ジメチル亜鉛、ジエチル
亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジn-ブチ
ル亜鉛、ジt-ブチル亜鉛、ジペンチル亜鉛、ジオクチル
亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジベンジル亜鉛、トリメチルボ
ロン、トリエチルボロン、トリプロピルボロン、トリイ
ソプロピルボロン、トリブチルボロン、トリt-ブチルボ
ロン、トリペンチルボロン、トリオクチルボロン、トリ
フェニルボロン、トリベンジルボロン、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジ
エチルアルミニウムフルオライド、ジエチルアルミニウ
ムアイオダイド、エチルアルミニウムジクロライド、エ
チルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジ
フルオライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、ト
リプロピロアルミニウム、ジプロピルアルミニウムクロ
ライド、ジプロピルアルミニウムブロマイド、ジプロピ
ルアルミニウムフルオライド、ジプロピルアルミニウム
アイオダイド、Octyl magnesium iodide, phenyl magnesium bromide, phenyl magnesium iodide, benzyl magnesium bromide, benzyl magnesium iodide, dimethyl zinc, diethyl zinc, dipropyl zinc, diisopropyl zinc, di-n-butyl zinc, di t-butyl zinc, Dipentylzinc, dioctylzinc, diphenylzinc, dibenzylzinc, trimethylboron, triethylboron, tripropylboron, triisopropylboron, tributylboron, tri-t-butylboron, tripentylboron, trioctylboron, triphenylboron, tribenzylboron, Trimethyl aluminum, triethyl aluminum, diethyl aluminum chloride, diethyl aluminum bromide, diethyl aluminum Fluoride, diethyl aluminum iodide, ethyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dibromide, ethyl aluminum difluoride, ethyl aluminum diiodide, tripropiroaluminum, dipropyl aluminum chloride, dipropyl aluminum bromide, dipropyl aluminum fluoride, dipropyl Aluminum iodide,
【００３０】プロピルアルミニウムジクロライド、プロ
ピロアルミニウムジブロマイド、プロピルアルミニウム
ジフルオライド、プロピルアルミニウムジアイオダイ
ド、トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルア
ルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムブ
ロマイド、ジイソプロピルアルミニウムフルオライド、
ジイソプロピルアルミニウアイオダイド、エチルアルミ
ニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブ
ロマイド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、プ
ロピルアルミニウムセスキブロマイド、ブチルアルミニ
ウムセスキクロライド、ブチルアルミニウムセスキブロ
マイド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、イソ
プロピルアルミニウムジブロマイド、イソプロピルアル
ミニウムジフルオライド、イソプロピルアルミニウムジ
アイオダイド、トリブチルアルミニウム、ジブチルアル
ミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイ
ド、ジブチルアルミニウムフルオライド、ジブチルアル
ミニウムアイオダイド、ブチルアルミニウムジクロライ
ド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニ
ウムジフルオライド、ブチルアルミニウムジアイオダイ
ド、トリsec-ブチルアルミニウム、ジsec-ブチルアルミ
ニウムクロライド、ジsec-ブチルアルミニウムブロマイ
ド、ジsec-ブチルアルミニウムフルオライド、ジsec-ブ
チルアルミニウムアイオダイド、sec-ブチルアルミニウ
ムジクロライド、sec-ブチルアルミニウムジブロマイ
ド、sec-ブチルアルミニウムジフルオライド、sec-ブチ
ルアルミニウムジアイオダイド、トリtert- ブチルアル
ミニウム、ジtert- ブチルアルミニウムクロライド、ジ
tert- ブチルアルミニウムブロマイド、ジtert- ブチル
アルミニウムフルオライド、ジtert- ブチルアルミニウ
ムアイオダイド、Propyl aluminum dichloride, propyro aluminum dibromide, propyl aluminum difluoride, propyl aluminum diiodide, triisopropyl aluminum, diisopropyl aluminum chloride, diisopropyl aluminum bromide, diisopropyl aluminum fluoride,
Diisopropylaluminium iodide, ethyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquibromide, propyl aluminum sesquichloride, propyl aluminum sesquibromide, butyl aluminum sesquichloride, butyl aluminum sesquibromide, isopropyl aluminum dichloride, isopropyl aluminum dibromide, isopropyl aluminum difluoride, Isopropyl aluminum diiodide, tributyl aluminum, dibutyl aluminum chloride, dibutyl aluminum bromide, dibutyl aluminum fluoride, dibutyl aluminum iodide, butyl aluminum dichloride, butyl aluminum dibromide, butyl aluminum difluoride Butyl aluminum diiodide, tri sec-butyl aluminum, di sec-butyl aluminum chloride, di sec-butyl aluminum bromide, di sec-butyl aluminum fluoride, di sec-butyl aluminum iodide, sec-butyl aluminum dichloride, sec- Butyl aluminum dibromide, sec-butyl aluminum difluoride, sec-butyl aluminum diiodide, tri tert-butyl aluminum, di tert-butyl aluminum chloride, di
tert-butyl aluminum bromide, ditert-butyl aluminum fluoride, ditert-butyl aluminum iodide,
【００３１】tert- ブチルアルミニウムジクロライド、
tert- ブチルアルミニウムジブロマイド、tert- ブチル
アルミニウムジフルオライド、tert- ブチルアルミニウ
ムジアイオダイド、トリイソブチルアルミニウム、ジイ
ソブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミ
ニウムブロマイド、ジイソブチルアルミニウムフルオラ
イド、ジイソブチルアルミニウムアイオダイド、イソブ
チルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウ
ムジブロマイド、イソブチルアルミニウムジフルオライ
ド、イソブチルアルミニウムジアイオダイド、トリヘキ
シルアルミニウム、ジヘキシルアルミニウムクロライ
ド、ジヘキシルアルミニウムブロマイド、ジヘキシルア
ルミニウムフルオライド、ジヘキシルアルミニウムアイ
オダイド、ヘキシルアルミニウムジクロライド、ヘキシ
ルアルミニウムジブロマイド、ヘキシルアルミニウムジ
フルオライド、ヘキシルアルミニウムジアイオダイド、
トリペンチルアルミニウム、ジペンチルアルミニウムク
ロライド、ジペンチルアルミニウムブロマイド、ジペン
チルアルミニウムフルオライド、ジペンチルアルミニウ
ムアイオダイド、ペンチルアルミニウムジクロライド、
ペンチルアルミニウムジブロマイド、ペンチルアルミニ
ウムジフルオライドおよびペンチルアルミニウムジアイ
オダイド、メチルアルミニウムメトキシド、メチルアル
ミニウムエトキシド、メチルアルミニウムプロポキシ
ド、メチルアルミニウムブトキシド、ジメチルアルミニ
ウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジ
メチルアルミニウムプロポキシド、ジメチルアルミニウ
ムブトキシド、エチルアルミニウムメトキシド、Tert-butylaluminum dichloride,
tert-butyl aluminum dibromide, tert-butyl aluminum difluoride, tert-butyl aluminum diiodide, triisobutyl aluminum, diisobutyl aluminum chloride, diisobutyl aluminum bromide, diisobutyl aluminum fluoride, diisobutyl aluminum iodide, isobutyl aluminum dichloride, isobutyl Aluminum dibromide, isobutyl aluminum difluoride, isobutyl aluminum diiodide, trihexyl aluminum, dihexyl aluminum chloride, dihexyl aluminum bromide, dihexyl aluminum fluoride, dihexyl aluminum iodide, hexyl aluminum dichloride, hexyl aluminum dibromide , Hexyl aluminum difluoride, hexyl aluminum diiodide,
Tripentyl aluminum, dipentyl aluminum chloride, dipentyl aluminum bromide, dipentyl aluminum fluoride, dipentyl aluminum iodide, pentyl aluminum dichloride,
Pentyl aluminum dibromide, pentyl aluminum difluoride and pentyl aluminum diiodide, methyl aluminum methoxide, methyl aluminum ethoxide, methyl aluminum propoxide, methyl aluminum butoxide, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, dimethyl aluminum propoxide , Dimethyl aluminum butoxide, ethyl aluminum methoxide,
【００３２】エチルアルミニウムエトキシド、エチルア
ルミニウムプロポキシド、エチルアルミニウムブトキシ
ド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムプロポキシ
ド、ジエチルアルミニウムブトキシド、プロピルアルミ
ニウムメトキシド、プロピルアルミニウムエトキシド、
プロピルアルミニウムプロポキシド、プロピルアルミニ
ウムブトキシド、ジプロピルアルミニウムメトキシド、
ジプロピルアルミニウムエトキシド、ジプロピルアルミ
ニウムプロポキシド、ジプロピルアルミニウムブトキシ
ド、ブチルアルミニウムメトキシド、ブチルアルミニウ
ムエトキシド、ブチルアルミニウムプロポキシド、ブチ
ルアルミニウムブトキシド、ジブチルアルミニウムメト
キシド、ジブチルアルミニウムエトキシド、ジブチルア
ルミニウムプロポキシド、ジブチルアルミニウムブトキ
シドなどが挙げられる。Ethyl aluminum ethoxide, ethyl aluminum propoxide, ethyl aluminum butoxide, diethyl aluminum methoxide, diethyl aluminum ethoxide, diethyl aluminum propoxide, diethyl aluminum butoxide, propyl aluminum methoxide, propyl aluminum ethoxide,
Propyl aluminum propoxide, propyl aluminum butoxide, dipropyl aluminum methoxide,
Dipropyl aluminum ethoxide, dipropyl aluminum butoxide, dipropyl aluminum butoxide, butyl aluminum methoxide, butyl aluminum ethoxide, butyl aluminum propoxide, butyl aluminum butoxide, dibutyl aluminum methoxide, dibutyl aluminum ethoxide, dibutyl aluminum propoxide , Dibutyl aluminum butoxide and the like.
【００３３】成分（３）としては、シクロペンタジエン
構造をもつものが望ましい。ちなみに、シクロペンタジ
エン構造を有する有機ケイ素化合物は、下記の一般式で
表示することができる。
ＡLＳｉＲ4-L
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示
される環状炭化水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの
アルコキシ基；フェニル基などのアリ−ル基；フェノキ
シ基などのアリ−ルオキシ基；ベンジル基などのアラル
キル基で例示されるような、炭素数１〜24、好ましくは
１〜12の炭化水素残基または水素を示し、L は１≦L ≦
４、好ましくは１≦L ≦３である。Examples of the component (3), it is desirable to have a cyclo pentadiene structure. By the way, cyclopentadi
The organosilicon compound having an ene structure can be represented by the following general formula. Here A L SiR 4-L, A is cyclopentadienyl group, substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a ring-shaped hydrocarbon group that will be exemplified in the substituted indenyl group, R represents a methyl group, an ethyl group, Alkyl groups such as propyl group, isopropyl group, butyl group, t-butyl group, hexyl group, octyl group; alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group; aryl groups such as phenyl group; phenoxy group A group such as an aryloxy group; a hydrocarbon residue having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms or hydrogen, as exemplified by an aralkyl group such as a benzyl group, and L is 1 ≦ L ≦
4, preferably 1≤L≤3.
【００３４】従って、成分（３）として使用可能なシク
ロペンタジエン構造を有する化合物を具体的に示せば、
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチ
ルシクロペンタジエン、t-ブチルシクロペンタジエン、
ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジ
エン、1,2-ジメチルシクロペンタジエン、1,3-ジメチル
シクロペンタジエン、1,2,4-トリメチルシクロペンタジ
エン、1,2,3,4-テトラメチルシクロペンタジエン、ペン
タメチルシクロペンタジエン、インデン、4-メチル-1-
インデン、4,7-ジメチルインデン、4,5,6,7-テトラハイ
ドロインデン、アズレン、メチルアズレン、エチルアズ
レン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数７
〜24のシクロポリエン又は置換シクロポリエン、モノシ
クロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニル
シラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、テトラキ
スシクロペンタジエニルシラン、モノシクロペンタジエ
ニルモノメチルシラン、モノシクロペンタジエニルモノ
エチルシラン、モノシクロペンタジエニルジメチルシラ
ン、Therefore, the shiku which can be used as the component (3)
Specifically showing a compound having a lopentadiene structure ,
Cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, t-butylcyclopentadiene,
Hexylcyclopentadiene, octylcyclopentadiene, 1,2-dimethylcyclopentadiene, 1,3-dimethylcyclopentadiene, 1,2,4-trimethylcyclopentadiene, 1,2,3,4-tetramethylcyclopentadiene, pentamethylcyclo Pentadiene, indene, 4-methyl-1-
Indene, 4,7-dimethyl-indene, 4,5,6,7-tetrahydro indenyl down, A durene, methyl azulene, ethyl azulene, fluorene, carbon atoms such as methyl fluorene 7
~ 24 cyclopolyene or substituted cyclopolyene, monocyclopentadienylsilane, biscyclopentadienylsilane, triscyclopentadienylsilane, tetrakiscyclopentadienylsilane, monocyclopentadienylmonomethylsilane, monocyclopentadiene Enylmonoethylsilane, monocyclopentadienyldimethylsilane,
【００３５】モノシクロペンタジエニルジエチルシラ
ン、モノシクロペンタジエニルトリメチルシラン、モノ
シクロペンタジエニルトリエチルシラン、モノシクロペ
ンタジエニルモノメトキシシラン、モノシクロペンタジ
エニルモノエトキシシラン、モノシクロペンタジエニル
モノフェノキシシラン、ビスシクロペンタジエニルモノ
メチルシラン、ビスシクロペンタジエニルモノエチルシ
ラン、ビスシクロペンタジエニルジメチルシラン、ビス
シクロペンタジエニルジエチルシラン、ビスシクロペン
タジエニルメチルエチルシラン、ビスシクロペンタジエ
ニルジプロピルシラン、ビスシクロペンタジエニルエチ
ルプロピルシラン、ビスシクロペンタジエニルジフェニ
ルシラン、ビスシクロペンタジエニルフェニルメチルシ
ラン、ビスシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、
ビスシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、トリス
シクロペンタジエニルモノメチルシラン、トリスシクロ
ペンタジエニルモノエチルシラン、トリスシクロペンタ
ジエニルモノメトキシシラン、トリスシクロペンタジエ
ニルモノエトキシシラン、３−メチルシクロペンタジエ
ニルシラン、ビス３−メチルシクロペンタジエニルシラ
ン、３−メチルシクロペンタジエニルメチルシラン、
１，２−ジメチルシクロペンタジエニルシラン、１，３
−ジメチルシクロペンタジエニルシラン、１，２，４−
トリメチルシクロペンタジエニルシラン、Monocyclopentadienyldiethylsilane, monocyclopentadienyltrimethylsilane, monocyclopentadienyltriethylsilane, monocyclopentadienylmonomethoxysilane, monocyclopentadienylmonoethoxysilane, monocyclopentadienyl Monophenoxysilane, biscyclopentadienylmonomethylsilane, biscyclopentadienylmonoethylsilane, biscyclopentadienyldimethylsilane, biscyclopentadienyldiethylsilane, biscyclopentadienylmethylethylsilane, biscyclopentadiene Phenyldipropylsilane, biscyclopentadienylethylpropylsilane, biscyclopentadienyldiphenylsilane, biscyclopentadienylphenylmethylsilane, biscyclopepylene Taj enyl monomethoxy silane,
Biscyclopentadienyl monoethoxysilane, triscyclopentadienyl monomethylsilane, triscyclopentadienyl monoethylsilane, triscyclopentadienyl monomethoxysilane, triscyclopentadienyl monoethoxysilane, 3-methylcyclopentadiene Phenylsilane, bis3-methylcyclopentadienylsilane, 3-methylcyclopentadienylmethylsilane,
1,2-dimethylcyclopentadienylsilane, 1,3
-Dimethylcyclopentadienylsilane, 1,2,4-
Trimethylcyclopentadienylsilane,
【００３６】１，２，３，４−テトラメチルシクロペン
タジエニルシラン、ペンタメチルシクロペンタジエニル
シラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラ
ン、トリスインデニルシラン、テトラキスインデニルシ
ラン、モノインデニルモノメチルシラン、モノインデニ
ルモノエチルシラン、モノインデニルジメチルシラン、
モノインデニルジエチルシラン、モノインデニルトリメ
チルシラン、モノインデニルトリエチルシラン、モノイ
ンデニルモノメトキシシラン、モノインデニルモノエト
キシシラン、モノインデニルモノフェノキシシラン、ビ
スインデニルモノメチルシラン、ビスインデニルモノエ
チルシラン、ビスインデニルジメチルシラン、ビスイン
デニルジエチルシラン、ビスインデニルメチルエチルシ
ラン、ビスインデニルジプロピルシラン、ビスインデニ
ルエチルプロピルシラン、ビスインデニルジフェニルシ
ラン、ビスインデニルフェニルメチルシラン、ビスイン
デニルモノメトキシシラン、ビスインデニルモノエトキ
シシラン、トリスインデニルモノメチルシラン、トリス
インデニルモノエチルシラン、トリスインデニルモノメ
トキシシラン、トリスインデニルモノエトキシシラン、
３−メチルインデニルシラン、ビス３−メチルインデニ
ルシラン、３−メチルインデニルメチルシラン、１，２
−ジメチルインデニルシラン、１，３−ジメチルインデ
ニルシラン、１，２，４−トリメチルインデニルシラ
ン、１，２，３，４−テトラメチルインデニルシラン、
ペンタメチルインデニルシラン等がある。1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienylsilane, pentamethylcyclopentadienylsilane, monoindenylsilane, bisindenylsilane, trisindenylsilane, tetrakisindenylsilane, monoindenyl. Monomethylsilane, monoindenylmonoethylsilane, monoindenyldimethylsilane,
Monoindenyldiethylsilane, monoindenyltrimethylsilane, monoindenyltriethylsilane, monoindenylmonomethoxysilane, monoindenylmonoethoxysilane, monoindenylmonophenoxysilane, bisindenylmonomethylsilane, bisindenylmonoethylsilane Silane, bisindenyldimethylsilane, bisindenyldiethylsilane, bisindenylmethylethylsilane, bisindenyldipropylsilane, bisindenylethylpropylsilane, bisindenyldiphenylsilane, bisindenylphenylmethylsilane, bisindene Nyl monomethoxysilane, bisindenyl monoethoxysilane, trisindenyl monomethylsilane, trisindenyl monoethylsilane, trisindenyl monomethoxysilane, Scan indenyl mono-ethoxysilane,
3-methylindenylsilane, bis-3-methylindenylsilane, 3-methylindenylmethylsilane, 1,2
-Dimethylindenylsilane, 1,3-dimethylindenylsilane, 1,2,4-trimethylindenylsilane, 1,2,3,4-tetramethylindenylsilane,
Examples include pentamethylindenylsilane.
【００３７】また、上記した各化合物のいずれかが、ア
ルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜
３）を介して結合した化合物も、本発明の成分(3) とし
て使用できる。例えば、ビスインデニルエタン、ビス
（4,5,6,7-テトラハイドロ-1-インデニル）エタン、1,3
-プロパンジニルビスインデン、1,3-プロパンジニルビ
ス（4,5,6,7-テトラハイドロ）インデン、プロピレンビ
ス（1-インデン）、イソプロピル（1-インデニル）シク
ロペンタジエン、ジフェニルメチレン（9-フルオレニ
ル）シクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジ
エニル-1- フルオレンなどは、いずれも本発明の成分
(3) として使用可能な化合物である。Further, any one of the above-mentioned compounds may be converted into an alkylene group (the carbon number of which is usually 2-8, preferably 2
A compound bound via 3) can also be used as the component (3) of the present invention. For example, bisindenylethane, bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) ethane, 1,3
-Propandinylbisindene, 1,3-Propandinylbis (4,5,6,7-tetrahydro) indene, Propylenebis (1-indene), Isopropyl (1-indenyl) cyclopentadiene, Diphenylmethylene (9-fluorenyl ) Cyclopentadiene, isopropylcyclopentadienyl-1-fluorene and the like are all components of the present invention.
It is a compound that can be used as (3).
【００３８】本発明に用いられる触媒成分は、上記した
３成分、すなわち、成分(1) 、成分(2) 及び成分(3)
を、成分(1) １モルに対して、成分(2) を0.01〜100 モ
ル、好ましくは0.1 〜50モル、成分(3) を0.01〜100 モ
ル、好ましくは0.1 〜50モルの割合で、相互に接触させ
ることにより調製される。３成分の接触順序は任意であ
る。ちなみに、上記３成分を同時に接触させてもよく、
成分(1) と成分(2) と予め接触させ、次いで成分(3) を
接触させても、また成分(1) と成分(3) を予め接触さ
せ、次いで成分(2) を接触させても、さらには、成分
(2) と成分(3) を予め接触させた後、成分(1) を接触さ
せてもよい。しかし、成分(1) と成分(3) を予め接触さ
せ、次いで成分(2) を接触させる手順が好ましい。ま
た、３成分の接触方法も任意であるが、通常は窒素又は
アルゴンなどの不活性雰囲気中、成分(1)、成分(2) お
よび成分(3) を、ヘプタン、ヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒の存在下で接触
させることが好ましい。この場合の温度条件は通常-100
℃〜200 ℃、好ましくは-50 ℃〜100 ℃の範囲にあり、
接触時間は30分〜50時間、好ましくは２時間〜24時間の
範囲にある。なお、不活性炭化水素溶媒中にて各成分を
接触させた場合、生成触媒成分は溶媒と共にそのまま重
合に供することでき、また、析出、乾燥等の手段により
固体触媒成分として一旦取り出した後、重合に用いるこ
ともできる。The catalyst components used in the present invention are the above-mentioned three components, that is, component (1), component (2) and component (3).
With respect to 1 mol of the component (1), 0.01 to 100 mol of the component (2), preferably 0.1 to 50 mol, and 0.01 to 100 mol of the component (3), preferably 0.1 to 50 mol. It is prepared by contacting with. The contact order of the three components is arbitrary. By the way, the above three components may be contacted at the same time,
Even if the component (1) and the component (2) are brought into contact with each other in advance and then the component (3) is brought into contact with each other, or the component (1) and the component (3) are brought into contact with each other in advance and then the component (2) is brought into contact therewith. , And even the ingredients
The component (1) may be brought into contact after the component (3) is brought into contact with the component (2) in advance. However, a procedure is preferred in which the components (1) and (3) are contacted in advance and then the component (2) is contacted. The contacting method of the three components is also optional, but usually, in an inert atmosphere such as nitrogen or argon, the component (1), the component (2) and the component (3) are mixed with heptane, hexane, benzene, toluene and xylene. It is preferable to contact in the presence of an inert hydrocarbon solvent such as. The temperature condition in this case is usually -100
℃ ~ 200 ℃, preferably in the range of -50 ℃ ~ 100 ℃,
The contact time is in the range of 30 minutes to 50 hours, preferably 2 hours to 24 hours. When the respective components are contacted in an inert hydrocarbon solvent, the produced catalyst component can be directly subjected to the polymerization together with the solvent, and once the solid catalyst component is taken out by a means such as precipitation and drying, the polymerization is conducted. Can also be used for.
【００３９】上記のように成分(1) 〜(3) を相互に接触
させて得られる本発明の触媒成分は、通常、プロモ−タ
−成分と組合わせることで、オレフィン類の重合又は共
重合に有用な触媒となる。プロモ−タ−成分には、本発
明の目的及び前記触媒成分の性能を損わない限り、当業
界で周知の任意のプロモ−タ−を１種もしくは２種以上
組み合わせて使用することができるが、典型的には、次
のような変性有機アルミニウム化合物が使用される。変性有機アルミニウム化合物
（成分(4)）
本発明において使用できる変性有機アルミニウム化合物
は、有機アルミニウム化合物と水との反応生成物であっ
て、このものは分子中に１〜100 個、好ましくは１〜50
個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。有機アルミニウム
と水との反応は、通常不活性炭化水素中で行われる。不
活性炭化水素としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素
及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又
は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。The catalyst component of the present invention obtained by bringing the components (1) to (3) into contact with each other as described above is usually combined with a promoter component to polymerize or copolymerize olefins. It becomes a useful catalyst. As the promoter component, any promoter known in the art may be used alone or in combination of two or more as long as the object of the present invention and the performance of the catalyst component are not impaired. The following modified organoaluminum compounds are typically used. Modified Organoaluminum Compound (Component (4)) The modified organoaluminum compound that can be used in the present invention is a reaction product of an organoaluminum compound and water, which is 1 to 100 in the molecule, preferably 1 to 50
It contains a number of Al-O-Al bonds. The reaction of organoaluminum with water is usually carried out in an inert hydrocarbon. As the inert hydrocarbon, pentane, hexane, heptane,
Aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene and xylene, alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons can be used, but it is preferable to use aliphatic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons.
【００４０】変性有機アルミニウム化合物の調製に用い
る有機アルミニウム化合物は、一般式Ｒ4 a ＡｌＸ3
3-a （式中、Ｒ4 は炭素数１〜18、好ましくは１〜12の
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基
等の炭化水素基、Ｘ3 は水素原子又はハロゲン原子を示
し、a は１≦a ≦３の整数を示す）で表される化合物が
いずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルア
ルミニウムが使用される。トリアルキルアルミニウムの
アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいず
れでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ま
しい。水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａ
ｌモル比）は、0.25/1〜1.2/1 、特に、0.5/1 〜1/1 で
あることが好ましく、反応温度は通常-70 〜100 ℃、好
ましくは-20 〜20℃の範囲にある。反応時間は通常５分
〜24時間、好ましくは10分〜５時間の範囲で選ばれる。
反応に要する水としては、所謂水が使用できる外、硫酸
銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水
を利用することもできる。The organoaluminum compound used to prepare the modified organoaluminum compound has the general formula R 4 a AlX 3
3-a (wherein R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 12 such as an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group and an aralkyl group, X 3 represents a hydrogen atom or a halogen atom, a represents an integer of 1≤a≤3), and any compound represented by the formula (3) can be used, but trialkylaluminum is preferably used. The alkyl group of trialkylaluminum may be any of methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, etc. Is particularly preferable. Reaction ratio of water and organoaluminum compound (water / A
(1 molar ratio) is preferably 0.25 / 1 to 1.2 / 1, particularly 0.5 / 1 to 1/1, and the reaction temperature is usually -70 to 100 ° C, preferably -20 to 20 ° C. . The reaction time is usually selected in the range of 5 minutes to 24 hours, preferably 10 minutes to 5 hours.
As water required for the reaction, so-called water can be used as well as water of crystallization contained in copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate and the like.
【００４１】本発明によれば、上記した触媒成分と、変
性有機アルミニウム化合物（成分(4)）で例示されるプ
ロモ−タ−成分とから構成される触媒の存在下に、オレ
フィン類が単独重合又は共重合せしめられる。この場
合、触媒成分と変性有機アルミニウム化合物は、別々に
または予め混合又は接触させて重合反応系内に供給する
ことができる。According to the present invention, olefins are homopolymerized in the presence of a catalyst composed of the above catalyst component and a promoter component exemplified by the modified organoaluminum compound (component (4)). Alternatively, they are copolymerized. In this case, the catalyst component and the modified organoaluminum compound can be supplied separately or previously mixed or contacted with each other into the polymerization reaction system.
【００４２】尚、触媒成分と変性有機アルミニウム化合
物を予め混合又は接触させる場合においては、成分
（１）〜（３）を相互に接触させることにより得られる
単に触媒成分と変性有機アルミニウム化合物を接触又は
混合する場合に加え、さらに成分（１）〜（４）を相互
に接触することにより触媒を得る方法も包含するもので
ある。成分（１）〜成分（４）の接触順序もまた任意で
ある。具体的な例として以下の方法が挙げられる。
１．成分（１），成分（２），成分（３），成分（４）
を同時に接触させる方法
２．成分（１），成分（２），成分（３）を予め接触さ
せ次いで成分（４）を接触させる方法
３．成分（１），成分（２），成分（４）を予め接触さ
せ次いで成分（３）を接触させる方法
４．成分（１），成分（３），成分（４）を予め接触さ
せ次いで成分（２）を接触させる方法
５．成分（２），成分（３），成分（４）を予め接触さ
せ次いで成分（１）を接触させる方法
６．成分（１），成分（２）を予め接触させ次いで成分
（３），成分（４）の順序で接触させる方法
７．成分（１），成分（２）を予め接触させ次いで成分
（４），成分（３）の順序で接触させる方法
８．成分（１），成分（３）を予め接触させ次いで成分
（２），成分（４）の順序で接触させる方法
９．成分（１），成分（３）を予め接触させ次いで成分
（４），成分（２）の順序で接触させる方法
10．成分（１），成分（４）を予め接触させ次いで成分
（２），成分（３）の順序で接触させる方法
11．成分（１），成分（４）を予め接触させ次いで成分
（３），成分（２）の順序で接触させる方法
12．成分（２），成分（３）を予め接触させ次いで成分
（１），成分（４）の順序で接触させる方法
13．成分（２），成分（３）を予め接触させ次いで成分
（４），成分（１）の順序で接触させる方法
14．成分（２），成分（４）を予め接触させ次いで成分
（１），成分（３）の順序で接触させる方法
15．成分（２），成分（４）を予め接触させ次いで成分
（３），成分（１）の順序で接触させる方法
16．成分（３），成分（４）を予め接触させ次いで成分
（１），成分（２）の順序で接触させる方法
17．成分（３），成分（４）を予め接触させ次いで成分
（２），成分（１）の順序で接触させる方法
18．成分（１），成分（２）を予め接触させ次いで成分
（３）と成分（４）の接触混合物を添加する方法
19．成分（１），成分（３）を予め接触させ次いで成分
（２）と成分（４）の接触混合物を添加する方法
20．成分（１），成分（４）を予め接触させ次いで成分
（２）と成分（３）の接触混合物を添加する方法
などが挙げられるが，上記の２および４の方法が好まし
く用いられる。また、４成分の接触方法も任意である
が、通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、成
分(1) 、成分(2) 、成分(3) および成分(4) を、ヘプタ
ン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活
性炭化水素溶媒の存在下で接触させることが好ましい。
この場合の温度条件は通常-100℃〜200 ℃、好ましくは
-50 ℃〜100 ℃の範囲にあり、接触時間は30分〜50時
間、好ましくは２時間〜24時間の範囲にある。なお、不
活性炭化水素溶媒中にて各成分を接触させた場合、生成
触媒成分は溶媒と共にそのまま重合に供することでき、
また、析出、乾燥等の手段により固体触媒成分として一
旦取り出した後、重合に用いることもできる。When the catalyst component and the modified organoaluminum compound are previously mixed or brought into contact with each other, the catalyst component and the modified organoaluminum compound obtained by bringing the components (1) to (3) into contact with each other are simply contacted or In addition to the case of mixing, it also includes a method of obtaining a catalyst by contacting the components (1) to (4) with each other. The order of contacting the components (1) to (4) is also arbitrary. The following method can be given as a specific example. 1. Component (1), component (2), component (3), component (4)
Method of contacting simultaneously 2. 2. Method of contacting component (1), component (2) and component (3) in advance and then contacting component (4) 3. Method of contacting component (1), component (2) and component (4) in advance and then contacting component (3) 4. 4. Method of contacting component (1), component (3) and component (4) in advance and then contacting component (2) Method of contacting component (2), component (3) and component (4) in advance and then contacting component (1) 6. 6. Method of contacting component (1) and component (2) in advance and then contacting component (3) and component (4) in this order. Method of contacting component (1) and component (2) in advance and then contacting component (4) and component (3) in this order. Method of contacting component (1) and component (3) in advance and then contacting component (2) and component (4) in this order Method of contacting component (1) and component (3) in advance and then contacting component (4) and component (2) in this order 10. Method of contacting component (1) and component (4) in advance and then contacting component (2) and component (3) in this order 11. Method of contacting component (1) and component (4) in advance and then contacting component (3) and component (2) in this order. 13. Method of contacting component (2) and component (3) in advance and then contacting component (1) and component (4) in this order. Method of contacting component (2) and component (3) in advance and then contacting component (4) and component (1) in this order. 15. Method of contacting component (2) and component (4) in advance and then contacting component (1) and component (3) in this order. 16. Method of contacting component (2) and component (4) in advance and then contacting component (3) and component (1) in this order 16. 17. Method of contacting component (3) and component (4) in advance and then contacting component (1) and component (2) in this order 17. Method of contacting component (3) and component (4) in advance and then contacting component (2) and component (1) in this order 18. 19. A method of pre-contacting components (1) and (2) and then adding a contact mixture of components (3) and (4). 20. A method of pre-contacting components (1) and (3) and then adding a contact mixture of components (2) and (4). Examples of the method include a method of previously contacting the components (1) and (4) and then adding a contact mixture of the components (2) and (3), and the above methods 2 and 4 are preferably used. The contacting method of the four components is also optional, but usually, in an inert atmosphere such as nitrogen or argon, the component (1), the component (2), the component (3) and the component (4) are mixed with heptane, hexane, The contact is preferably carried out in the presence of an inert hydrocarbon solvent such as benzene, toluene and xylene.
The temperature condition in this case is usually -100 ° C to 200 ° C, preferably
The temperature is in the range of -50 ° C to 100 ° C, and the contact time is in the range of 30 minutes to 50 hours, preferably 2 hours to 24 hours. Incidentally, when each component is contacted in an inert hydrocarbon solvent, the produced catalyst component can be directly subjected to polymerization together with the solvent,
Alternatively, the solid catalyst component may be once taken out by a means such as precipitation or drying and then used for polymerization.
【００４３】本発明の触媒において成分（１）〜（４）
の好適な組み合わせの一つとして次の組み合わせが挙げ
られる。成分（１）のうちジルコニウムテトラ（２，４
ーペンタンジオナート），ジルコニウムトリ（２，４ー
ペンタンジオナート）モノメトキサイドまたはジルコニ
ウムトリ（２，４ーペンタンジオナート）モノメチルな
どの２，４ーペンタンジオナト配位子を３個または４個
有するジルコニウム化合物，成分（２）のうちトリメチ
ルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソブ
チルアルミニウムまたはトリヘキシルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウム化合物、成分（３）のうち
インデン，メチルインデンまたはトリメチルシリルイン
デンなどのインデン誘導体；シクロペンタジエン，メチ
ルシクロペンタジエン，ジメチルシクロペンタジエン，
トリメチルシクロペンタジエンまたはトリメチルシリル
シクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体；
ビスインデニルエタンまたはイソプロピルビスシクロペ
ンタジエンなどのインデン誘導体もしくはシクロペンタ
ジエン誘導体がアルキレン基を介して結合した化合物あ
るいはジメチルシリルビスシクロペンタジエンなどの前
記一般式ＡLＳｉＲ4-Lで表される化合物、及び成分
（４）のうちメチルアルミノキサン。他の好適な組み合
わせの一つとして次の組み合わせが挙げられる。成分
（１）のうちチタニウムテトラ（２，４ーペンタンジオ
ナート），チタニウムトリ（２，４ーペンタンジオナー
ト）モノメトキサイドまたはチタニウムトリ（２，４ー
ペンタンジオナート）モノメチルなどの２，４ーペンタ
ンジオナト配位子を３個または４個有するチタニウム化
合物，成分（２）のうちトリメチルアルミニウム，トリ
エチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウムまた
はトリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミ
ニウム化合物，成分（３）のうちインデン，メチルイン
デンまたはトリメチルシリルインデンなどのインデン誘
導体；シクロペンタジエン，メチルシクロペンタジエ
ン，ジメチルシクロペンタジエン，トリメチルシクロペ
ンタジエンまたはトリメチルシリルシクロペンタジエン
などのシクロペンタジエン誘導体；ビスインデニルエタ
ンまたはイソプロピルビスシクロペンタジエンなどのイ
ンデン誘導体もしくはシクロペンタジエン誘導体がアル
キレン基を介して結合した化合物あるいはジメチルシリ
ルビスシクロペンタジエンなどの前記一般式ＡLＳｉＲ
4-Lで表される化合物、及び成分（４）のうちメチルア
ルミノキサン。また、触媒成分、プロモ−タ−成分又は
触媒をアルミナやシリカで代表される無機担体及び／又
は主として粒子状のポリマ−担体に担持させて使用する
こともできる。いずれにしても、触媒成分と変性有機ア
ルミニウム化合物との使用割合は、触媒成分中の遷移金
属に対する変性有機アルミニウム化合物中のアルミニウ
ムの原子比が、１〜100,000 、好ましくは５〜1,000 の
範囲になるよう選ばれる。In the catalyst of the present invention, the components (1) to (4)
The following combinations are mentioned as one of the preferable combinations of. Of the component (1), zirconium tetra (2,4
-Pentanedionate), zirconium tri (2,4-pentanedionate) monomethoxide or zirconium tri (2,4-pentanedionate) monomethyl such as three or four 2,4-pentanedionate ligands A zirconium compound, a trialkylaluminum compound such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum or trihexylaluminum among the components (2), an indene derivative such as indene, methylindene or trimethylsilylindene among the components (3); cyclo Pentadiene, methylcyclopentadiene, dimethylcyclopentadiene,
A cyclopentadiene derivative such as trimethylcyclopentadiene or trimethylsilylcyclopentadiene;
A compound in which an indene derivative or cyclopentadiene derivative such as bisindenylethane or isopropylbiscyclopentadiene is bonded via an alkylene group, or a compound represented by the above general formula A L SiR 4-L such as dimethylsilylbiscyclopentadiene, and Methylaluminoxane among the components (4). The following combinations are mentioned as one of the other suitable combinations. 2,4 of the component (1) such as titanium tetra (2,4-pentanedionate), titanium tri (2,4-pentanedionate) monomethoxide or titanium tri (2,4-pentanedionate) monomethyl -A titanium compound having three or four pentanedionato ligands, a trialkylaluminum compound such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum or trihexylaluminum among the components (2), and an indene among the components (3) , Indene derivatives such as methylindene or trimethylsilylindene; cyclopentanes such as cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, dimethylcyclopentadiene, trimethylcyclopentadiene or trimethylsilylcyclopentadiene Tajien derivatives; Formula A L SiR such bisindenylethane or isopropyl bis compound indene derivative or cyclopentadiene derivative such cyclopentadiene is bonded via an alkylene group or a dimethylsilyl bis cyclopentadiene
A compound represented by 4-L , and methylaluminoxane among the components (4). Further, the catalyst component, the promoter component or the catalyst can be used by supporting them on an inorganic carrier represented by alumina or silica and / or mainly on a particulate polymer carrier. In any case, the use ratio of the catalyst component and the modified organoaluminum compound is such that the atomic ratio of aluminum in the modified organoaluminum compound to the transition metal in the catalyst component is in the range of 1 to 100,000, preferably 5 to 1,000. Is chosen.
【００４４】本発明でいうオレフィン類には、α−オレ
フィン類、環状オレフィン類、ジエン類、トリエン類及
びスチレン類似体が包含される。α−オレフィン類に
は、炭素数２〜12、好ましくは２〜８のものが包含さ
れ、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、
ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１等が例示され
る。α−オレフィン類は、本発明の触媒成分を使用して
単独重合させることができる他、２種類以上のα−オレ
フィンを共重合させることも可能であり、その共重合は
交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれ
であっても差し支えない。α−オレフィン類の共重合に
は、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エ
チレンとヘキセン−１、エチレンと４−メチルペンテン
−１のように、エチレンと炭素数３〜12、好ましくは３
〜８のα−オレフィンとを共重合する場合、プロピレン
とブテン−１、プロピレンと４−メチルペンテン−１、
プロピレンと４−メチルブテン−１、プロピレンとヘキ
セン−１、プロピレンとオクテン−１のように、プロピ
レンと炭素数３〜12、好ましくは３〜８のα−オレフィ
ンとを共重合する場合が含まれる。エチレン又はプロビ
レンと他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該
他のα−オレフィンの量は全モノマ−の90モル％以下の
範囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、エチレ
ン共重合体にあっては、40モル％以下、好ましくは30モ
ル％以下、さらに好ましく20モル％以下であり、プロピ
レン共重合体にあっては、１〜90モル％、好ましくは５
〜90モル％、さらに好ましくは10〜70モル％の範囲で選
ばれる。The olefins referred to in the present invention include α-olefins, cyclic olefins, dienes, trienes and styrene analogs. The α-olefins include those having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, and specifically, ethylene, propylene, butene-1,
Hexene-1, 4-methylpentene-1 and the like are exemplified. The α-olefins can be homopolymerized by using the catalyst component of the present invention, and also two or more kinds of α-olefins can be copolymerized. The copolymerization is alternating copolymerization, random copolymerization. It does not matter whether it is polymerization or block copolymerization. For copolymerization of α-olefins, ethylene and propylene, ethylene and butene-1, ethylene and hexene-1, ethylene and 4-methylpentene-1, such as ethylene and C3-12, preferably 3 are used.
In the case of copolymerizing with ~ 8-α-olefin, propylene and butene-1, propylene and 4-methylpentene-1,
A case where propylene is copolymerized with an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms, such as propylene and 4-methylbutene-1, propylene and hexene-1, and propylene and octene-1 is included. In the case of copolymerizing ethylene or propylene with another α-olefin, the amount of the other α-olefin can be arbitrarily selected within the range of 90 mol% or less of the total monomers, but in general, ethylene is used. In the case of a copolymer, it is 40 mol% or less, preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and in the case of a propylene copolymer, 1 to 90 mol%, preferably 5 mol% or less.
To 90 mol%, more preferably 10 to 70 mol%.
【００４５】環状オレフィンとしては、炭素数３〜24、
好ましくは３〜18のものが本発明で使用可能であり、こ
れには例えば、シクロペンテン、シクロブテン、シクロ
ペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセ
ン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、
テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、ノルボルネ
ン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−
ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、
５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５，５，６−ト
リメチル−２−ノルボルネン、などが包含される。環状
オレフィンは前記のα−オレフィンと共重合せしめるの
が通例であるが、その場合、環状オレフィンの量は共重
合体の50モル％以下、通常は１〜50モル％、好ましくは
２〜50モル％の範囲にある。本発明で使用可能なジエン
類及びトリエン類は、炭素数４〜26、好ましくは６〜26
のポリエンである。具体的には、ブタジエン、１，３−
ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサ
ジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエ
ン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキ
サジエン、１，９−デカジエン、１，13−テトラデカジ
エン、２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエン、２−
メチル−２，７−オクタジエン、２，７−ジメチル−
２，６−オクタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、
エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、イソ
プレン、１，３，７−オクタトリエン、１，５，９−デ
カトリエンなどが例示される。本発明で鎖式ジエン又は
トリエンを使用する場合、通常は上記したα−オレフィ
ンと共重合させるのが通例であるが、その共重合体中の
鎖式ジエン及び／又はトリエンの含有量は、一般に、0.
1 〜50モル％、好ましくは0.2 〜10モル％の範囲にあ
る。本発明で使用可能なスチレン類似体は、スチレン及
びスチレン誘導体であって、その誘導体としては、ｔ−
ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなどを例
示することができる。The cyclic olefin has 3 to 24 carbon atoms,
Preferably 3 to 18 can be used in the present invention, for example cyclopentene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3-methylcyclohexene, cyclooctene, cyclodecene, cyclododecene,
Tetracyclodecene, octacyclodecene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-
Norbornene, 5-isobutyl-2-norbornene,
5,6-dimethyl-2-norbornene, 5,5,6-trimethyl-2-norbornene, and the like are included. The cyclic olefin is usually copolymerized with the above-mentioned α-olefin, in which case the amount of the cyclic olefin is 50 mol% or less of the copolymer, usually 1 to 50 mol%, preferably 2 to 50 mol. It is in the range of%. The dienes and trienes usable in the present invention have 4 to 26 carbon atoms, preferably 6 to 26 carbon atoms.
Is a polyene. Specifically, butadiene, 1,3-
Pentadiene, 1,4-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1,4-cyclohexadiene, 1,9-decadiene, 1,13- Tetradecadiene, 2,6-dimethyl-1,5-heptadiene, 2-
Methyl-2,7-octadiene, 2,7-dimethyl-
2,6-octadiene, 2,3-dimethylbutadiene,
Examples thereof include ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, isoprene, 1,3,7-octatriene, and 1,5,9-decatriene. When the chain diene or triene is used in the present invention, it is usually copolymerized with the above-mentioned α-olefin, but the content of the chain diene and / or triene in the copolymer is generally , 0.
It is in the range of 1 to 50 mol%, preferably 0.2 to 10 mol%. Styrene analogs that can be used in the present invention are styrene and styrene derivatives, such as t-
Butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene,
N, N-diethyl-p-aminoethyl styrene etc. can be illustrated.
【００４６】本発明の触媒成分は、オレフィン類の単独
重合体又は共重合体に、極性モノマ−をさらに重合させ
て単独重合体又は共重合体を改質する場合にも好適に使
用できる。極性モノマ−としては、アクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸
ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノメチ
ル、フマ−ル酸ジエチル、イタコン酸ジメチルなどで例
示される不飽和カルボン酸エステルを挙げることができ
る。改質された共重合体の極性モノマ−含有量は、通常
0.1 〜10モル％、好ましくは0.2 〜２モル％の範囲にあ
る。重合反応は前記した触媒成分とプロモ−タ−成分の
存在下、スラリー重合、溶液重合、又は気相重合にて行
うことができる。特にスラリー重合又は気相重合が好ま
しく、実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、
ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性
炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、オレフィンを
重合させる。この時の重合条件は温度20〜200 ℃、好ま
しくは50〜100 ℃、圧力常圧〜 70kg/cm2 G 、好ましく
は常圧〜 20kg/cm2 G の範囲にあり、重合時間としては
５分〜10時間、好ましくは５分〜５時間が採用されるの
が普通である。生成重合体の分子量は、重合温度、触媒
のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度
調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することで
より効果的に分子量調節を行うことができる。また、本
発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度などの重合条
件の異なった２段階ないしそれ以上の多段階の重合反応
も何等支障なく実施できる。The catalyst component of the present invention can also be preferably used when a homopolymer or copolymer of olefins is further polymerized with a polar monomer to modify the homopolymer or copolymer. As the polar monomer, methyl acrylate,
Examples of the unsaturated carboxylic acid ester include methyl methacrylate, butyl methacrylate, dimethyl maleate, diethyl maleate, monomethyl maleate, diethyl fumarate, and dimethyl itaconate. The polar monomer content of the modified copolymer is usually
It is in the range of 0.1 to 10 mol%, preferably 0.2 to 2 mol%. The polymerization reaction can be carried out by slurry polymerization, solution polymerization, or gas phase polymerization in the presence of the catalyst component and the promoter component described above. In particular, slurry polymerization or gas phase polymerization is preferable, and in a state where oxygen, water, etc. are substantially cut off, hexane,
Olefin in the presence or absence of an inert hydrocarbon solvent selected from aliphatic hydrocarbons such as heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane. Polymerize. The polymerization conditions at this time are 20 to 200 ° C., preferably 50 to 100 ° C., pressure and atmospheric pressure to 70 kg / cm 2 G, preferably atmospheric pressure to 20 kg / cm 2 G, and polymerization time is 5 minutes. It is usual to employ -10 hours, preferably 5 minutes-5 hours. The molecular weight of the produced polymer can be adjusted to some extent by changing the polymerization conditions such as the polymerization temperature and the molar ratio of the catalyst, but it is possible to more effectively control the molecular weight by adding hydrogen to the polymerization reaction system. it can. Further, by using the catalyst of the present invention, it is possible to carry out a multi-step polymerization reaction of two steps or more with different polymerization conditions such as hydrogen concentration and polymerization temperature without any trouble.
【００４７】[0047]
【実施例】以下に本発明を実施例及び比較例によって具
体的に説明するが、それに先立ち実施例及び比較例で使
用する変性有機アルミニウム化合物と触媒成分の調製に
ついて説明する。変性有機アルミニウム化合物（メチルアルミノキサン）
の調製
硫酸銅５水塩13ｇを容量300ml の電磁誘導撹拌機付き三
つ口フラスコに入れ、トルエン50mlで懸濁させた。次い
で濃度１mmol/ml のトルメチルアルミニウムの溶液150m
l を、０℃の温度条件下に、前記の懸濁液に２時間かけ
て滴下し、滴下終了後25℃に昇温し、その温度で24時間
反応させた。しかる後、反応物を濾過し、反応生成物を
含有する液中のトルエンを除去して白色結晶状メチルア
ルモキサン（ＭＡＯ）４ｇを得た。また、実施例及び比
較例で得られた重合体の物性は、次の方法で評価した。メルトインデックス（ＭＩ）
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−５７Ｔに基づき測定した。特
に断りがない限り190℃、2.16kg荷重で測定を行った。密 度
ＡＳＴＭＤ １５０５−６８に準拠して測定した。示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）による融点測定
セイコー電子（株）製のＤＳＣ−２０型融点測定装置を
使用し、180 ℃で５mgのサンプルを３分間保持し、次い
で10℃／分で０℃まで冷却し、０℃で10分間保持し、そ
の後10℃／分で昇温することで融点を測定した。オルソジクロロベンゼン抽出
得られたポリマーについてオルソジクロロベンゼン抽出
を行った。抽出操作はつぎの通りである。得られたポリ
マー0.5ｇをオルソジクロロベンゼン20ml中に添加し、1
40℃、２時間処理したのち23℃で一昼夜放置したのち、
遠心分離した溶解部分量を測定した。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples, but prior to that, preparation of modified organoaluminum compounds and catalyst components used in Examples and Comparative Examples will be described. Modified organoaluminum compound (methylaluminoxane)
Preparation of 13 g of copper sulfate pentahydrate was placed in a three-necked flask with a capacity of 300 ml equipped with an electromagnetic induction stirrer and suspended with 50 ml of toluene. 150m of a solution of trimethylaluminum with a concentration of 1mmol / ml
l was added dropwise to the above suspension under a temperature condition of 0 ° C. over 2 hours, the temperature was raised to 25 ° C. after completion of the dropping, and the reaction was carried out at that temperature for 24 hours. After that, the reaction product was filtered, and toluene in the liquid containing the reaction product was removed to obtain 4 g of white crystalline methylalumoxane (MAO). The physical properties of the polymers obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods. Melt Index (MI) Measured according to ASTM D 1238-57T. Unless otherwise specified, the measurement was performed at 190 ° C. under a load of 2.16 kg. The density was measured according to ASTM D 1505-68. Melting point measurement by differential scanning calorimeter (DSC) Using a DSC-20 type melting point measuring device manufactured by Seiko Denshi KK, hold a 5 mg sample at 180 ° C for 3 minutes, and then at 10 ° C / min to 0 ° C. The melting point was measured by cooling, holding at 0 ° C. for 10 minutes, and then raising the temperature at 10 ° C./minute. Ortho-dichlorobenzene extraction The obtained polymer was subjected to ortho-dichlorobenzene extraction. The extraction operation is as follows. 0.5 g of the obtained polymer was added to 20 ml of ortho-dichlorobenzene, and 1
After treating at 40 ° C for 2 hours and then leaving at 23 ° C for 24 hours,
The amount of dissolved portion after centrifugation was measured.
【００５０】実施例１
（１）触媒成分の調製
300cc 三つ口フラスコに精製したトルエン100mL を加
え、次いでジルコニウムテトラ（２，４−ペンタンジオ
ナ−ト）4.9gと、インデン9.3gを加えて室温で30分攪拌
した後、これにトリエチルアルミニウム11mlを室温で徐
々に滴下した。この溶液を室温でさらに１時間攪拌して
反応させ、本発明の触媒成分を含有する溶液を得た。こ
の溶液中のＺｒ濃度は、0.083mmol/mlである。
（２）重合
撹拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換して乾燥した食塩200gを加え、上記
の触媒成分溶液0.26mlと、濃度1mmol/mLのメチルアルミ
ノキサン溶液を2.2mL を加え、攪拌下60℃に加熱した。
次いで、エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１
／エチレンのモル比＝0.25）を、オ−トクレ−ブに９ k
g/cm2 G の圧力で張り込んで重合を開始し、エチレンと
ブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレンのモル比
＝0.05）を連続的に供給しつつ、全圧を９ kg/cm2 G に
維持して１時間重合を行った。重合終了後、反応器内の
余剰ガスを排出し、反応器を冷却して食塩を除去し、白
色のポリマ−81g を得た。触媒効率は、40,000g/gZr で
あり、得られたポリマ−のＭＩは1.0g/10min、密度は0.
9211g/cm3 、融点は114.3 ℃であった。またオルソジク
ロロベンゼン抽出の抽出量は0.9wt％であった。
実施例２
（１）触媒成分の調製
300cc 三つ口フラスコに精製したトルエン150mL を加
え、次いでジルコニウムジ（２，４−ペンタンジオナ−
ト）ジイソプロポキサイド4.1gと、シクロペンタジエン
5.3gを加えて室温で30分攪拌した後、これにトリエチル
アルミニウム13mlを室温で徐々に滴下した。この溶液を
室温でさらに１時間攪拌して反応させ、本発明の触媒成
分を含有する溶液を得た。この溶液中のＺｒ濃度は、0.
058mmol/mlである。
（２）重合
使用する触媒成分を代えた以外は実施例１と同様にして
重合を行い、白色ポリマ−104gを得た。触媒効率は、5
2,000g/gZr であり、ポリマ−のＭＩは10.0g/10min 、
密度は0.9220g/cm3 、融点は115.4 ℃であった。
実施例３
（１）触媒成分の調製
300cc 三つ口フラスコに精製したトルエン150mL を加
え、次いでチタニウムジ（２，４−ペンタンジオナ−
ト）ジイソプロポキサイド1.8gと、インデン2.4gを加え
て室温で30分攪拌した後、これにトリエチルアルミニウ
ム14mlを室温で徐々に滴下した。この溶液を室温でさら
に１時間攪拌して反応させ、本発明の触媒成分を含有す
る溶液を得た。この溶液中のＴｉ濃度は、0.03mmol/ml
である。
（２）重合
使用する触媒成分を代えた以外は実施例１と同様にして
重合を行い、白色ポリマ−104gを得た。触媒効率は27,0
00g/gTi であり、ポリマ−のＭＩは、5.0g/10min 、密
度は0.9231g/cm3 、融点は98.3℃であった。
実施例４
（１）触媒成分の調製
300cc 三つ口フラスコに精製したトルエン150mL を加
え、次いでジルコニウムテトラ（２，４−ペンタンジオ
ナ−ト）2.5gと、エチレンビスインデニルエタン12.9g
を加えて室温で30分攪拌した後、これにジエチルアルミ
ニウムクロライド12.5mlを徐々に滴下した。この溶液を
室温でさらに１時間攪拌して反応させ、本発明の触媒成
分を含有する溶液を得た。この溶液中のＺｒ濃度は、0.
029mmol/mlである。
（２）重合
使用する触媒成分を代えた以外は実施例１と同様にして
重合を行い、白色ポリマ−86g を得た。触媒効率は、4
3,000g/gZr であり、ポリマ−のＭＩは2.0g/10min 、密
度は0.9205g/cm3 、融点は112.4 ℃であった。
実施例 ５
（１）触媒成分の調製
300cc三つ口フラスコに精製したトルエン100ml を加
え、ついでジルコニウムジ（２，４−ペンタンジオナー
ト）ジエチル1.8g とメチルシクロペンタジエン3.2gを
加え、室温で30分撹拌した後、徐々にトリヘキシルアル
ミニウムを12g を室温で滴下した。さらにこの溶液を室
温で１時間攪拌して本発明の触媒成分を含有する反応溶
液を得た。
（２）重合
攪拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、乾燥した食塩200gを加え、さら
に上記の触媒成分溶液をＺｒとして１mg、メチルアルミ
ノキサン１mM/ml溶液の１mlを加えて攪拌下60℃に加熱
した。ついでエチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン
−１／エチレンモル比 0.25）を9kgf/cm2となるように
張り込んで重合を開始し、エチレンとブテン−１の混合
ガス（ブテン−１／エチレンモル比 0.05）を連続的に
供給しつつ、全圧を９kgf/cm2に維持し、１時間の重合
を行った。重合終了後余剰の混合ガスを排出し、冷却、
食塩を除いて白色ポリマー61gが得られた。触媒効率は6
1kg/gZr であり、得られたポリマーのＭＩは2.5g/10min
、密度は0.9203g/cm3、融点は113.8℃であった。
実施例 ６
（１）触媒成分の調製
300cc三つ口フラスコに精製したトルエン150mlを加え、
ついでジルコニウムモノ（２，４−ペンタンジオナー
ト）トリエトキサイド1.7gとシクロペンタジエニルトリ
メチルシラン5.5gを加え、室温で30分撹拌した後、徐々
にトリイソブチルアルミニウムの８g を室温で滴下し
た。さらにこの溶液を室温で１時間攪拌して本発明の触
媒成分を含有する反応溶液を得た。
（２）重合
実施例５と同様にして行った。重合終了後得られた白色
ポリマーは49gが得られた。触媒効率は49kg/gZr であ
り、得られたポリマーのＭＩは0.8g/10min 、密度は0.9
199g/cm3、融点は112.7℃であった。
実施例 ７
（１）触媒成分の調製
300cc三つ口フラスコに精製したトルエン150mlを加え、
ついでジルコニウムモノ（２，４−ペンタンジオナー
ト）トリブトキサイド3.4gとシクロペンタジエン5.2gを
加え、室温で30分撹拌した後、徐々にトリエチルアルミ
ニウムの9.1gを室温で滴下した。さらにこの溶液を室温
で１時間撹はんして本発明の触媒成分を含有する反応溶
液を得た。
（２）重合
実施例５と同様にして行った。重合終了後得られた白色
ポリマーは51gが得られた。触媒効率は51kg/gZr であ
り、得られたポリマーのＭＩは15g/10 min 、密度は0.9
185g/cm3、融点は113.3℃であった。
実施例 ８
（１）触媒成分の調製
300cc三つ口フラスコに精製したトルエン150mlを加え、
ついでジルコニウムジ（２，４−ペンタンジオナート）
ジクロライド3.6gとインデン12gを加え、室温で30分撹
拌した後、徐々にトリメチルアルミニウムを7.2gを室温
で滴下した。さらにこの溶液を室温で１時間攪拌して本
発明の触媒成分を含有する反応溶液を得た。
（２）重合
実施例５と同様にして行った。重合終了後得られた白色
ポリマーは38gが得られた。触媒効率は38kg/gZr であ
り、得られたポリマーのＭＩは35g/10 min 、密度は0.9
285g/cm3、融点は115.1℃であった。
実施例 ９
（１）触媒成分の調製
300cc三つ口フラスコに精製したトルエン150mlを加え、
ついでジルコニウムテトラ（２，４−ペンタンジオナー
ト）2.4gおよびチタニウムテトラ（２，４−ペンタンジ
オナート）2.2gとシクロペンタジエン7.0gを加え、室温
で30分撹拌した後、徐々にトリメチルアルミニウムを14
gを室温で滴下した。さらにこの溶液を室温で１時間攪
拌して本発明の触媒成分を含有する反応溶液を得た。
（２）重合
実施例５と同様にして行った。重合終了後得られた白色
ポリマーは55gが得られた。触媒効率は55kg/gZr であ
り、得られたポリマーのＭＩは1.3g/10min 、密度は0.9
246g/cm3、融点は99.1および112.8℃であった。
実施例 １０
（１）触媒成分の調製
300cc三つ口フラスコに精製したトルエン150mlを加え、
ついでジルコニウムテトラ（２，４−ペンタンジオナー
ト）4.9gとインデン12gを加え、室温で30分撹拌した
後、徐々にブチルリチウムのヘキサン溶液をブチルリチ
ウムとして13gを室温で滴下した。さらにこの溶液を室
温で１時間攪拌して本発明の触媒成分を含有する反応溶
液を得た。
（２）重合
実施例５と同様にして行った。重合終了後得られた白色
ポリマーは42gが得られた。触媒効率は42kg/gZr であ
り、得られたポリマーのＭＩは2.8g/10min 、密度は0.9
210g/cm3、融点は114.1℃であった。
実施例 １１
（１）触媒成分の調製
300cc三つ口フラスコに精製したトルエン150mlを加え、
ついでジルコニウムテトラ（２，４−ペンタンジオナー
ト）2.5gとメチルインデン５g を加え、室温で30分撹拌
した後、徐々にエチルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ
溶液をエチルマグネシウムブロマイドとして６g を室温
で滴下した。さらにこの溶液を室温で１時間攪拌して本
発明の触媒成分を含有する反応溶液を得た。
（２）重合
実施例５と同様にして行った。重合終了後得られた白色
ポリマーは38gが得られた。触媒効率は38kg/gZr であ
り、得られたポリマーのＭＩは0.6g/10min 、密度は0.9
238g/cm3、融点は113.9℃であった。
実施例 １２
（１）触媒成分の調製
300cc三つ口フラスコに精製したトルエン150mlを加え、
ついでジルコニウムテトラ（２，４−ペンタンジオナー
ト）2.5gとシクロペンタジエニルトリメチルシラン5.6g
を加え、室温で30分撹拌した後、徐々にトリエチルアル
ミニウム７g を室温で滴下した。さらにこの溶液を室温
で１時間攪拌して本発明の触媒成分を含有する反応溶液
を得た。
（２）重合
攪拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、乾燥した食塩200gを加え、さら
に上記の触媒成分溶液をジルコニウムとして１mg、メチ
ルアルミノキサン１mmol/ml溶液の１mlを加えて攪拌下6
0℃に加熱した。ついでエチレンを９kgf/cm2となるよう
に張り込んで重合を開始し、エチレンを連続的に供給し
つつ、全圧を９kgf/cm2 に維持し、１時間の重合を行っ
た。重合終了後余剰の混合ガスを排出し、冷却、食塩を
除いて白色ポリマー21gが得られた。触媒効率は21kg/gZ
rであり、得られたポリマーのＭＩは0.09g/10min 、密
度は0.9511g/cm3、融点は135.6℃であった。
実施例 １３
（１）触媒成分の調製
300cc三つ口フラスコに精製したトルエン150mlを加え、
ついでジルコニウムテトラ（２，４−ペンタンジオナー
ト)2.5gとエチレンビスインデニルエタン5.1gを加え、
室温で30分撹拌した後、徐々にトリエチルアルミニウム
７gを室温で滴下した。さらにこの溶液を室温で１時間
攪拌して本発明の触媒成分を含有する反応溶液を得た。
（２）重合
撹拌機を付した容量３Ｌのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、これに精製したトルエン１リッ
ターを加え、上記（１）で得られた触媒成分溶液をＺｒ
として１mgおよびメチルアルミノキサン１mmol/ml溶液
の10mlを加えて20℃に系を保持し、プロピレンを４kgf/
cm2Ｇとなるように張り込んで重合を開始し、プロピレ
ンを連続的に供給しつつ、全圧を４kgf/cm2Ｇに維持し
て２時間の重合を行った。重合終了後、余剰のガスを排
出し、冷却して内容物を取り出し、白色ポリマー174gを
得た。触媒効率は174kg/gZrであった。得られたポリマ
ーの融点は140℃でありＭＩ（230℃測定）は100g/10min
であった。
実施例 １４
（１）触媒成分の調製
300cc三つ口フラスコに精製したトルエン100mlを加え、
ついでハフニウムテトラ（２，４−ペンタンジオナー
ト)5.7gとインデン11.6gを加え、室温で30分撹拌した
後、徐々にトリエチルアルミニウムを11mlを室温で滴下
した。さらにこの溶液を室温で１時間攪拌して本発明の
触媒成分を含有する反応溶液を得た。
（２）重合
実施例５と同様にして行った。重合終了後得られた白色
ポリマーは16gが得られた。触媒効率は16kg/gHfであ
り、得られたポリマーのＭＩは0.06g/10min 、密度は0.
9235g/cm3、融点は114.3℃であった。
実施例 １５
（１）触媒成分の調製
300cc三つ口フラスコに精製したトルエン100mlを加え、
ついでジルコニウムテトラ（２，４−ペンタンジオナー
ト）4.9gとインデン11.6gを加え、室温で30分撹拌した
後、徐々にジエチルアルミニウムモノエトキサイドを15
mlを室温で滴下した。さらにこの溶液を室温で１時間攪
拌して本発明の触媒成分を含有する反応溶液を得た。
（２）重合
実施例５と同様にして行った。重合終了後得られた白色
ポリマーは47gが得られた。触媒効率は47kg/gZr であ
り、得られたポリマーのＭＩは3.5g/10min 、密度は0.9
243g/cm3、融点は114.7℃であった。Example 1 (1) Preparation of catalyst component To a 300 cc three-necked flask was added 100 mL of purified toluene, then 4.9 g of zirconium tetra (2,4-pentanedionate) and 9.3 g of indene were added at room temperature. After stirring for 30 minutes, 11 ml of triethylaluminum was gradually added dropwise thereto at room temperature. This solution was further stirred at room temperature for 1 hour for reaction to obtain a solution containing the catalyst component of the present invention. The Zr concentration in this solution is 0.083 mmol / ml. (2) Add 200 g of sodium chloride dried in a 3 L capacity stainless steel autoclave equipped with a polymerization stirrer with nitrogen substitution, add 0.26 ml of the above catalyst component solution and 2.2 mL of a methylaluminoxane solution with a concentration of 1 mmol / mL. , Heated to 60 ° C. with stirring.
Then, a mixed gas of ethylene and butene-1 (butene-1
/ Ethylene molar ratio = 0.25) in the autoclave at 9 k
Polymerization was initiated by pouring at a pressure of g / cm 2 G, and the total pressure was 9 kg / while continuously supplying a mixed gas of ethylene and butene-1 (molar ratio of butene-1 / ethylene = 0.05). Polymerization was carried out for 1 hour while maintaining cm 2 G. After the polymerization was completed, the excess gas in the reactor was discharged, the reactor was cooled to remove the salt, and 81 g of white polymer was obtained. The catalyst efficiency was 40,000 g / gZr, the MI of the obtained polymer was 1.0 g / 10 min, and the density was 0.
It was 9211 g / cm 3 , and the melting point was 114.3 ° C. The amount of ortho-dichlorobenzene extracted was 0.9 wt%. Example 2 (1) Preparation of catalyst component To a 300 cc three-necked flask was added 150 mL of purified toluene, and then zirconium di (2,4-pentanedioner) was added.
G) 4.1 g of diisopropoxide and cyclopentadiene
After adding 5.3 g and stirring at room temperature for 30 minutes, 13 ml of triethylaluminum was gradually added dropwise thereto at room temperature. This solution was further stirred at room temperature for 1 hour for reaction to obtain a solution containing the catalyst component of the present invention. The Zr concentration in this solution is 0.
It is 058 mmol / ml. (2) Polymerization Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 except that the catalyst component used was changed to obtain 104 g of a white polymer. The catalyst efficiency is 5
2,000g / gZr, MI of polymer is 10.0g / 10min,
The density was 0.9220 g / cm 3 , and the melting point was 115.4 ° C. Example 3 (1) Preparation of catalyst component To a 300 cc three-necked flask, 150 mL of purified toluene was added, and then titanium di (2,4-pentanedioner) was added.
G) After adding 1.8 g of diisopropoxide and 2.4 g of indene and stirring at room temperature for 30 minutes, 14 ml of triethylaluminum was gradually added dropwise thereto at room temperature. This solution was further stirred at room temperature for 1 hour for reaction to obtain a solution containing the catalyst component of the present invention. The Ti concentration in this solution is 0.03 mmol / ml
Is. (2) Polymerization Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 except that the catalyst component used was changed to obtain 104 g of a white polymer. Catalytic efficiency is 27,0
The polymer had an MI of 5.0 g / 10 min, a density of 0.9231 g / cm 3 , and a melting point of 98.3 ° C. Example 4 (1) Preparation of catalyst component To a 300 cc three-necked flask was added 150 mL of purified toluene, and then 2.5 g of zirconium tetra (2,4-pentanedionate) and 12.9 g of ethylenebisindenylethane.
Was added and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, and 12.5 ml of diethylaluminum chloride was gradually added dropwise thereto. This solution was further stirred at room temperature for 1 hour for reaction to obtain a solution containing the catalyst component of the present invention. The Zr concentration in this solution is 0.
It is 029 mmol / ml. (2) Polymerization Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 except that the catalyst component used was changed to obtain 86 g of a white polymer. Catalyst efficiency is 4
It was 3,000 g / gZr, the MI of the polymer was 2.0 g / 10 min, the density was 0.9205 g / cm 3 , and the melting point was 112.4 ° C. Example 5 (1) Preparation of catalyst component 100 ml of purified toluene was added to a 300 cc three-neck flask, 1.8 g of zirconium di (2,4-pentanedionate) diethyl and 3.2 g of methylcyclopentadiene were added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. After stirring for a minute, 12 g of trihexylaluminum was gradually added dropwise at room temperature. Further, this solution was stirred at room temperature for 1 hour to obtain a reaction solution containing the catalyst component of the present invention. (2) A stainless steel autoclave with a volume of 3 L equipped with a polymerization stirrer was replaced with nitrogen, 200 g of dried sodium chloride was added, and 1 mg of the above catalyst component solution as Zr and 1 ml of a methylaluminoxane 1 mM / ml solution were added and stirred. Heated to below 60 ° C. Then, a mixed gas of ethylene and butene-1 (butene-1 / ethylene molar ratio 0.25) was introduced so as to be 9 kgf / cm 2 to start polymerization, and a mixed gas of ethylene and butene-1 (butene-1 / ethylene molar ratio). 0.05) was continuously supplied and the total pressure was maintained at 9 kgf / cm 2 to carry out polymerization for 1 hour. After the polymerization is completed, the excess gas mixture is discharged and cooled,
61 g of a white polymer was obtained after removing the salt. Catalyst efficiency is 6
1kg / gZr, the obtained polymer has MI of 2.5g / 10min
The density was 0.9203 g / cm 3 and the melting point was 113.8 ° C. Example 6 (1) Preparation of catalyst component 150 ml of purified toluene was added to a 300 cc three-necked flask,
Then, 1.7 g of zirconium mono (2,4-pentanedionate) triethoxide and 5.5 g of cyclopentadienyltrimethylsilane were added, and after stirring at room temperature for 30 minutes, 8 g of triisobutylaluminum was gradually added dropwise at room temperature. Further, this solution was stirred at room temperature for 1 hour to obtain a reaction solution containing the catalyst component of the present invention. (2) Polymerization The same procedure as in Example 5 was carried out. 49 g of the white polymer obtained after the completion of the polymerization was obtained. The catalyst efficiency was 49 kg / gZr, the MI of the obtained polymer was 0.8 g / 10 min, and the density was 0.9.
The melting point was 199 g / cm 3 , and the melting point was 112.7 ° C. Example 7 (1) Preparation of catalyst component 150 ml of purified toluene was added to a 300 cc three-necked flask,
Then, 3.4 g of zirconium mono (2,4-pentanedionate) tributoxide and 5.2 g of cyclopentadiene were added, and after stirring at room temperature for 30 minutes, 9.1 g of triethylaluminum was gradually added dropwise at room temperature. Further, this solution was stirred at room temperature for 1 hour to obtain a reaction solution containing the catalyst component of the present invention. (2) Polymerization The same procedure as in Example 5 was carried out. The white polymer obtained after the completion of the polymerization was 51 g. The catalyst efficiency was 51 kg / gZr, the MI of the obtained polymer was 15 g / 10 min, and the density was 0.9.
The melting point was 185 g / cm 3 , and the melting point was 113.3 ° C. Example 8 (1) Preparation of catalyst component 150 ml of purified toluene was added to a 300 cc three-necked flask,
Then zirconium di (2,4-pentanedionate)
After adding 3.6 g of dichloride and 12 g of indene and stirring at room temperature for 30 minutes, 7.2 g of trimethylaluminum was gradually added dropwise at room temperature. Further, this solution was stirred at room temperature for 1 hour to obtain a reaction solution containing the catalyst component of the present invention. (2) Polymerization The same procedure as in Example 5 was carried out. After the polymerization was completed, 38 g of the white polymer was obtained. The catalyst efficiency was 38 kg / gZr, the MI of the obtained polymer was 35 g / 10 min, and the density was 0.9.
The melting point was 285 g / cm 3 , and the melting point was 115.1 ° C. Example 9 (1) Preparation of catalyst component 150 ml of purified toluene was added to a 300 cc three-necked flask,
Then, 2.4 g of zirconium tetra (2,4-pentanedionate) and 2.2 g of titanium tetra (2,4-pentanedionate) and 7.0 g of cyclopentadiene were added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, then trimethylaluminum was gradually added to 14 g.
g was added dropwise at room temperature. Further, this solution was stirred at room temperature for 1 hour to obtain a reaction solution containing the catalyst component of the present invention. (2) Polymerization The same procedure as in Example 5 was carried out. After the completion of the polymerization, 55 g of the white polymer was obtained. The catalyst efficiency was 55 kg / gZr, the MI of the obtained polymer was 1.3 g / 10 min, and the density was 0.9.
246 g / cm 3 , melting points 99.1 and 112.8 ° C. Example 10 (1) Preparation of catalyst component 150 ml of purified toluene was added to a 300 cc three-necked flask,
Then, 4.9 g of zirconium tetra (2,4-pentanedionate) and 12 g of indene were added, and after stirring at room temperature for 30 minutes, hexane solution of butyllithium was gradually added as butyllithium and 13 g was added dropwise at room temperature. Further, this solution was stirred at room temperature for 1 hour to obtain a reaction solution containing the catalyst component of the present invention. (2) Polymerization The same procedure as in Example 5 was carried out. The white polymer obtained after the completion of the polymerization was 42 g. The catalyst efficiency was 42 kg / gZr, the MI of the obtained polymer was 2.8 g / 10 min, and the density was 0.9.
The melting point was 210 g / cm 3 , and the melting point was 114.1 ° C. Example 11 (1) Preparation of catalyst component 150 ml of purified toluene was added to a 300 cc three-necked flask,
Next, 2.5 g of zirconium tetra (2,4-pentanedionate) and 5 g of methylindene were added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, and then ethyl magnesium bromide in THF was gradually added.
The solution was added as ethylmagnesium bromide and 6 g was added dropwise at room temperature. Further, this solution was stirred at room temperature for 1 hour to obtain a reaction solution containing the catalyst component of the present invention. (2) Polymerization The same procedure as in Example 5 was carried out. After the polymerization was completed, 38 g of the white polymer was obtained. The catalyst efficiency was 38 kg / gZr, the MI of the obtained polymer was 0.6 g / 10 min, and the density was 0.9.
The melting point was 238 g / cm 3 , and the melting point was 113.9 ° C. Example 12 (1) Preparation of catalyst component 150 ml of purified toluene was added to a 300 cc three-necked flask,
Then zirconium tetra (2,4-pentanedionate) 2.5g and cyclopentadienyltrimethylsilane 5.6g
Was added and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, and then 7 g of triethylaluminum was gradually added dropwise at room temperature. Further, this solution was stirred at room temperature for 1 hour to obtain a reaction solution containing the catalyst component of the present invention. (2) A stainless steel autoclave with a volume of 3 L equipped with a polymerization stirrer was replaced with nitrogen, 200 g of dried salt was added, and 1 mg of the above catalyst component solution as zirconium and 1 ml of a methylaluminoxane 1 mmol / ml solution were added and stirred. Bottom 6
Heated to 0 ° C. Then, ethylene was introduced so as to be 9 kgf / cm 2, and the polymerization was started. While continuously feeding ethylene, the total pressure was maintained at 9 kgf / cm 2, and the polymerization was carried out for 1 hour. After the polymerization was completed, the excess mixed gas was discharged, the mixture was cooled and the salt was removed to obtain 21 g of a white polymer. Catalyst efficiency is 21kg / gZ
The MI of the obtained polymer was 0.09 g / 10 min, the density was 0.9511 g / cm 3 , and the melting point was 135.6 ° C. Example 13 (1) Preparation of catalyst component 150 ml of purified toluene was added to a 300 cc three-necked flask,
Then add 2.5 g of zirconium tetra (2,4-pentanedionate) and 5.1 g of ethylenebisindenylethane,
After stirring at room temperature for 30 minutes, 7 g of triethylaluminum was gradually added dropwise at room temperature. Further, this solution was stirred at room temperature for 1 hour to obtain a reaction solution containing the catalyst component of the present invention. (2) A 3 L capacity stainless steel autoclave equipped with a polymerization stirrer was replaced with nitrogen, and 1 liter of purified toluene was added to the autoclave, and the catalyst component solution obtained in (1) above was added to Zr.
1 mg and 10 ml of a solution of methylaluminoxane 1 mmol / ml are added and the system is maintained at 20 ° C.
Polymerization was started by injecting so as to be cm 2 G, and while continuously supplying propylene, the total pressure was maintained at 4 kgf / cm 2 G, and polymerization was carried out for 2 hours. After the polymerization was completed, the excess gas was discharged, the contents were cooled and the contents were taken out to obtain 174 g of a white polymer. The catalyst efficiency was 174 kg / gZr. The obtained polymer has a melting point of 140 ° C and an MI (measured at 230 ° C) of 100 g / 10 min.
Met. Example 14 (1) Preparation of catalyst component 100 ml of purified toluene was added to a 300 cc three-necked flask,
Then, 5.7 g of hafnium tetra (2,4-pentanedionate) and 11.6 g of indene were added, and after stirring at room temperature for 30 minutes, 11 ml of triethylaluminum was gradually added dropwise at room temperature. Further, this solution was stirred at room temperature for 1 hour to obtain a reaction solution containing the catalyst component of the present invention. (2) Polymerization The same procedure as in Example 5 was carried out. After the polymerization was completed, the white polymer obtained was 16 g. The catalyst efficiency was 16 kg / gHf, the MI of the obtained polymer was 0.06 g / 10 min, and the density was 0.
The melting point was 9235 g / cm 3 , and the melting point was 114.3 ° C. Example 15 (1) Preparation of catalyst component 100 ml of purified toluene was added to a 300 cc three-necked flask,
Then, 4.9 g of zirconium tetra (2,4-pentanedionate) and 11.6 g of indene were added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, then gradually added with diethylaluminum monoethoxide 15 times.
ml was added dropwise at room temperature. Further, this solution was stirred at room temperature for 1 hour to obtain a reaction solution containing the catalyst component of the present invention. (2) Polymerization The same procedure as in Example 5 was carried out. After the polymerization was completed, 47 g of the white polymer was obtained. The catalyst efficiency was 47 kg / gZr, the MI of the obtained polymer was 3.5 g / 10 min, and the density was 0.9.
It was 243 g / cm 3 , and the melting point was 114.7 ° C.
【００５１】比較例１
（１）触媒成分の調製
300cc 三つ口フラスコに精製したトルエン100mL を加
え、次いでジルコニウムテトラ（２，４−ペンタンジオ
ナ−ト）4.9gを加えて室温で30分攪拌した後、これにト
リエチルアルミニウム11mlを徐々に滴下した。この溶液
を室温でさらに１時間攪拌して反応させ、比較例の触媒
成分を含有する溶液を得た。この溶液中のＺｒ濃度は、
0.086mmol/mlである。
（２）重合
使用する触媒成分を代えた以外は実施例１と同様にして
重合を行い、白色ポリマ−12g を得た。触媒効率は1,80
0g/gZrであり、ポリマ−のＭＩは、3.4g/10min、密度は
0.9221g/cm3 、融点は123.4 ℃であった。
比較例 ２
（１）触媒成分の調製
300CC三つ口フラスコに精製したトルエン100mlを加え、
ついでジルコニウムテトラ（２，４−ペンタンジオナー
ト）4.9g、ついでインデン9.3gを加え，室温で30分撹拌
した後、さらにこの溶液を室温で１時間攪拌して反応溶
液を得た。
（２）重合
実施例１と同様にして行った。重合終了後得られた白色
ポリマーは35gが得られた。触媒効率は17kg/gZr であ
り、得られたポリマーのＭＩは1.8g/10min 、密度は0.9
238g/cm3、融点は113.5℃であった。
比較例 ３
（１）触媒成分の調製
300cc三つ口フラスコに精製したトルエン100mlを加え、
ついでジルコニウムテトラ（２，４−ペンタンジオナー
ト）4.9gとインデン9.3gを加え、室温で30分撹拌した
後、徐々にトリエチルアルミニウムを11mlを室温で滴下
した。
（２）重合
実施例１においてメチルアルミノキサンを用いないこと
を除いては実施例１と同様にして行った。重合終了後得
られた白色ポリマーは３gが得られた。触媒効率は1.5kg
/gZrであり、得られたポリマーのＭＩは0.01g/10min、
密度は0.9256g/cm3、融点は117.5℃であった。
比較例 ４
（１）触媒成分の調製
300cc三つ口フラスコに精製したトルエン100mlを加え、
ついでジルコニウムテトラクロライド2.3gとインデン9.
3gを加え、室温で30分撹拌した後、徐々にトリエチルア
ルミニウムを9.1gを室温で滴下した。
（２）重合
実施例５と同様にして行った。重合終了後得られた白色
ポリマーは32gが得られた。触媒効率は32kg/gZr であ
り、得られたポリマーのＭＩは50g/10min 、密度は0.92
38g/cm3、融点113.9℃であった。またオルソジクロロベ
ンゼン抽出の、抽出量は3.0wt％であった。Comparative Example 1 (1) Preparation of catalyst component To a 300 cc three-necked flask was added 100 mL of purified toluene, and then 4.9 g of zirconium tetra (2,4-pentanedionate) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Then, 11 ml of triethylaluminum was gradually added dropwise thereto. This solution was further stirred at room temperature for 1 hour for reaction to obtain a solution containing the catalyst component of Comparative Example. The Zr concentration in this solution is
It is 0.086 mmol / ml. (2) Polymerization Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 except that the catalyst component used was changed to obtain 12 g of a white polymer. Catalytic efficiency is 1,80
0g / gZr, polymer MI is 3.4g / 10min, density is
The melting point was 0.9221 g / cm 3 , and the melting point was 123.4 ° C. Comparative Example 2 (1) Preparation of catalyst component 100 ml of purified toluene was added to a 300 CC three-necked flask,
Then, 4.9 g of zirconium tetra (2,4-pentanedionate) and then 9.3 g of indene were added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, and this solution was further stirred at room temperature for 1 hour to obtain a reaction solution. (2) Polymerization The same procedure as in Example 1 was carried out. After the polymerization was completed, 35 g of the white polymer was obtained. The catalyst efficiency was 17 kg / gZr, the MI of the obtained polymer was 1.8 g / 10 min, and the density was 0.9.
The melting point was 238 g / cm 3 , and the melting point was 113.5 ° C. Comparative Example 3 (1) Preparation of catalyst component 100 ml of purified toluene was added to a 300 cc three-necked flask,
Then, 4.9 g of zirconium tetra (2,4-pentanedionate) and 9.3 g of indene were added and after stirring at room temperature for 30 minutes, 11 ml of triethylaluminum was gradually added dropwise at room temperature. (2) Polymerization The procedure of Example 1 was repeated except that methylaluminoxane was not used. The white polymer obtained after the completion of the polymerization was 3 g. Catalyst efficiency is 1.5 kg
/ gZr, MI of the obtained polymer is 0.01g / 10min,
The density was 0.9256 g / cm 3 , and the melting point was 117.5 ° C. Comparative Example 4 (1) Preparation of catalyst component 100 ml of purified toluene was added to a 300 cc three-necked flask,
Then zirconium tetrachloride 2.3g and indene 9.
After adding 3 g and stirring at room temperature for 30 minutes, 9.1 g of triethylaluminum was gradually added dropwise at room temperature. (2) Polymerization The same procedure as in Example 5 was carried out. After the polymerization was completed, 32 g of the white polymer was obtained. The catalyst efficiency was 32 kg / gZr, the MI of the obtained polymer was 50 g / 10 min, and the density was 0.92.
The melting point was 38 g / cm 3 , and the melting point was 113.9 ° C. The extraction amount of ortho-dichlorobenzene was 3.0 wt%.
【００５２】[0052]
【発明の効果】本発明が提案する触媒成分は、遷移金属
当りの重合活性が高い。この触媒成分を適当なプロモ−
タ−成分と組合わせてなる重合触媒を、α−オレフィン
類の単独重合又は共重合に使用すると、分子量が高く、
しかも分子量分布の広い重合体又は組成分布の狭い共重
合体を得ることができる。本発明の触媒成分を使用して
得られるエチレン又はプロピレンと、他のα−オレフィ
ンとの共重合は、これを透明度の高いフィルム又はシ−
トに成形することができるが、その成形過程でフィルム
又はシ−ト同志が互いに付着することがない。The catalyst component proposed by the present invention has a high polymerization activity per transition metal. This catalyst component is mixed with a suitable promoter.
When a polymerization catalyst that is combined with a component is used for homopolymerization or copolymerization of α-olefins, the molecular weight is high,
Moreover, a polymer having a wide molecular weight distribution or a copolymer having a narrow composition distribution can be obtained. The copolymerization of ethylene or propylene obtained by using the catalyst component of the present invention with another α-olefin is a film or a sheet having a high transparency.
However, the films or sheets do not stick to each other during the molding process.
【図１】本発明で使用する触媒の調製工程を示すフロ−
チャ−ト図である。FIG. 1 is a flow chart showing a process for preparing a catalyst used in the present invention.
It is a chart.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−295026（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−170819（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−170820（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/64 - 4/658 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (56) References JP-A-5-295026 (JP, A) JP-A-5-170819 (JP, A) JP-A-5-170820 (JP, A) (58) Field (Int.Cl. 7 , DB name) C08F 4/64-4/658
Claims (2)
ンジオナト配位子を有する遷移金属化合物（但し、遷移
金属はＺｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選ばれる） （２）一般式Ｍｅ2 （ＯＲ2 ）m Ｒ3 n Ｘ2 z-m-n で表
される化合物（式中、Ｒ2，Ｒ3は個別に炭素数１〜２４
の炭化水素残基、Ｘ2はハロゲン原子、Ｍｅ2は周期律表
第Ｉ〜III 族元素、z はＭｅ2の価数を示し、m は０≦m
≦z 、n は０≦n≦z で、しかも１≦m ＋n ≦z であ
る）及び （３）シクロペンタジエン構造を有する化合物を相互に
接触させることにより得られるオレフィン類重合用触媒
成分。1. A transition metal compound having at least one 2,4-pentanedionato ligand (wherein the transition metal is selected from the group consisting of Zr, Ti and Hf). (2) General formula Me A compound represented by 2 (OR 2 ) m R 3 n X 2 zmn (in the formula, R 2 and R 3 are independently a carbon number of 1 to 24).
Hydrocarbon residue, X 2 is a halogen atom, Me 2 is an element of Group I to III of the periodic table, z is the valence of Me 2 , and m is 0 ≦ m.
≦ z and n are 0 ≦ n ≦ z, and 1 ≦ m + n ≦ z) and (3) a catalyst component for olefin polymerization obtained by bringing compounds having a cyclopentadiene structure into contact with each other.
ンジオナト配位子を有するジルコニウム化合物 （２）一般式Ｍｅ2（ＯＲ2）m Ｒ3n Ｘ2z-m-n で表さ
れる化合物（式中、Ｒ2，Ｒ3は個別に炭素数１〜２４の
炭化水素残基、Ｘ2はハロゲン原子、Ｍｅ2は周期律表第
Ｉ〜III 族元素、z はＭｅ2の価数を示し、m は０≦m
≦z 、n は０≦n≦z で、しかも１≦m ＋n ≦z であ
る）及び （３）シクロペンタジエン構造を有する化合物を相互に
接触させることにより得られる触媒成分と、 （４）有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得ら
れるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化
合物とからなる触媒の存在下に、オレフィン類を重合又
は共重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造
方法。2. A zirconium compound having at least one 2,4-pentanedionato ligand (2) A compound represented by the general formula Me 2 (OR 2 ) m R 3 n X 2 zmn (formula In the formula, R 2 and R 3 are individually a hydrocarbon residue having 1 to 24 carbon atoms, X 2 is a halogen atom, Me 2 is an element of Group I to III of the periodic table, and z is the valence of Me 2 . m is 0 ≦ m
≦ z and n are 0 ≦ n ≦ z, and 1 ≦ m + n ≦ z) and (3) compounds having a cyclopentadiene structure are mutually isolated.
Polymerization of olefins in the presence of a catalyst consisting of a catalyst component obtained by contacting with (4) a modified organoaluminum compound containing an Al-O-Al bond obtained by reacting an organoaluminum compound with water. Alternatively, a method for producing an olefin polymer, which comprises copolymerizing.
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