JP3456771B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池
の、とくにその負極に用いる電極の構成に関するもので
ある。 【０００２】 【従来の技術】近年、電子機器の小型軽量化、コードレ
ス化が急速に進み、その駆動用電源を担う高エネルギー
密度を有する二次電池の開発が急がれている。 【０００３】このような要望に応える電池としてリチウ
ム二次電池の開発が進められている。 【０００４】従来、リチウム金属を用いた負極と、二酸
化マンガン，五酸化バナジウム等の正極と、有機電解液
とを用いて、３Ｖ級の非水電解液二次電池を構成してい
た。 【０００５】ところが、負極にリチウム金属を用いた二
次電池では、充電時に生成するデンドライト状リチウム
による内部短絡によって電池の発熱、発火が起こり、電
池の安全性確保に問題があった。 【０００６】この問題を解決するために、リチウムを可
逆的にインターカレート／デインターカレートし得る炭
素材料、とくに黒鉛がリチウム二次電池の負極材料とし
て提案されている。 【０００７】炭素材料を用いた負極では充電時にリチウ
ムが炭素の層間にインターカレートされるために、負極
表面上でデンドライト状の金属リチウムが析出すること
はなく、またデンドライト状のリチウム金属と電解液と
の化学反応が起こり電解液が分解されるという問題は防
止できるようになった。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、炭素材
料として黒鉛を負極に用いた場合には、負極の容量は向
上させることができるが充放電サイクルの経過にともな
って黒鉛が徐々に劣化し、充電時における黒鉛のリチウ
ム受け入れ性が低下するという問題があった。そしてサ
イクル寿命末期には黒鉛内にインターカレートされない
リチウムが負極表面上でデンドライト状に金属リチウム
として析出していた。これは、負極が劣化した状態では
黒鉛内にリチウムがインターカレートされるよりも負極
表面上にリチウムが析出する方が容易に進行することに
よるものである。そして、このような電池が高温下に置
かれると、負極板上に析出したリチウム金属と電解液と
の化学反応によって発熱が起こり、電池が発火に至る場
合があった。 【０００９】本発明は、このような問題を解決するもの
であり、黒鉛を用いた負極に関し、サイクル寿命経過時
においても負極表面上にリチウムが析出することを防止
することができる非水電解液二次電池を提供するもので
ある。 【００１０】 【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明の非水電解液二次電池用電極は、集電体で
ある金属箔と、その両面に塗布された高結晶性の黒鉛を
主体とする合剤層と、この高結晶性の黒鉛からなる合剤
層上に塗布された低結晶性の炭素を主体とする合剤層と
からなる電極であって、前記黒鉛は広角Ｘ線回折法によ
る００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３６Å〜３．３
９Åであり、前記炭素は（ｄ００２）が３．４２Å〜
３．７０Åとしたものである。そしてこの電極を用いた
負極と、非水電解液と、リチウム含有金属酸化物等を用
いた正極とを組み合わせて非水電解液二次電池としたも
のである。 【００１１】上記黒鉛および炭素はその黒鉛化度が非常
に重要な因子であり、前記黒鉛の（ｄ００２）は３．３
６Å〜３．３９Åであることが要求され、３．３９Åを
越えた場合、インターカレートし得るリチウム量が低下
し、電池容量の低下につながる。一方、前記炭素の（ｄ
００２）は３．４２Å〜３．７０Åであることが要求さ
れ、好ましくは３．４５Å〜３．６０Åである。３．４
２Å未満ではサイクル寿命末期のリチウムの析出を完全
に抑制することができず、３．７０Åを越えた場合は、
電池容量および放電電圧の低下を引き起こし好ましくな
い。 【００１２】電極作製の際には集電体である銅箔の両面
に、まず前記黒鉛の合剤層を塗着し、その上に炭素の合
剤層を塗着することが重要であり、電極表面は両面共に
前記炭素の合剤層で被覆されていることが要求される。
これらの合剤層の塗着順序が逆であったり、黒鉛層が完
全に炭素層で覆われていない場合には、サイクル寿命末
期のリチウム析出を完全に防ぐことができず、本発明の
効果が得られない。また、黒鉛層の厚みが炭素層の厚み
よりも大きいことが要求される。黒鉛層の厚みが炭素層
の厚みよりも小さい場合、サイクル初度においても炭素
層の影響が大きく、容量および放電電圧の低下が見られ
好ましくない。黒鉛および炭素の粒度としては平均粒径
として１μｍ〜１０μｍ程度のものが好ましく、これ以
上大粒径になると電極作製が困難になると共にサイクル
特性が悪くなる傾向にある。 【００１３】 【作用】本構成では、集電体である金属箔の表面に高結
晶性の黒鉛層を設け、さらにその上面に低結晶性の炭素
層を設けて２層からなる電極を負極に用いているので、
サイクル寿命末期において黒鉛が劣化して黒鉛内部にイ
ンターカレートされなかったリチウムは電極表面の炭素
層に吸蔵され、従来のように電極表面に金属リチウムが
デンドライト状に析出するといった現象は見られなく、
電池の充放電サイクル寿命特性を向上できる。これは、
炭素層のリチウム吸蔵電位がリチウムの電位に対しかな
り貴な電位であるため、リチウムが炭素層表面に析出す
るよりも炭素層内に吸蔵されるほうが優先的に起こるこ
とによるものである。したがって、サイクル寿命末期の
電池が高温下に置かれたような場合でも、電解液と析出
リチウムとが反応するという問題は生じない。 【００１４】 【実施例】 （実施例１）以下、本発明の実施例を図面を参照にしな
がら説明する。図１に本実施例で用いた円筒形電池の縦
断面図を示す。図において、１は耐有機電解液性のステ
ンレス鋼板を加工した電池ケース、２は安全弁を設けた
封口板、３は絶縁パッキングを示す。４は極板群であ
り、正極および負極がセパレータを介して渦巻状に巻回
されたものでケース１内に収納されている。そして上記
正極からは正極リード５が引き出されて封口板２に接続
され、負極からは負極リード６が引き出されて電池ケー
ス１の底部に接続されている。７は絶縁リングで極板群
４の上下部にそれぞれ設けられている。以下正、負極板
等について詳しく説明する。 【００１５】正極はＬｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4とを混合し、
９００℃で１０時間焼成して合成したＬｉＣｏＯ2の粉
末１００重量部に、アセチレンブラック３重量部、フッ
素樹脂系結着剤７重量部を混合し、カルボキシメチルセ
ルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。このペ
ーストを厚さ０．０３ｍｍのアルミ箔の両面に塗着し、
乾燥後圧延して厚さ０．１８ｍｍ、幅３７ｍｍ、長さ２
４０ｍｍの正極板を作製した。 【００１６】負極はメソフェーズ小球体を２８００℃の
高温で黒鉛化したもの（以下メソフェーズ黒鉛と称す）
を黒鉛合剤の主成分とした。広角Ｘ線回折による（ｄ０
０２）は３．３７Åであった。このメソフェーズ黒鉛１
００重量部にスチレン／ブタジエンゴム３重量部を混合
し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペ
ースト状にした。そして、このペーストを厚さ０．０２
ｍｍの銅箔の両面に厚み６０μｍで塗着し、乾燥した。
次に炭素合剤として１２００℃で熱処理を施した石油コ
ークス（ｄ００２＝３．４５Å）１００重量部にスチレ
ン／ブタジエンゴム３重量部を混合し、カルボキシメチ
ルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。こ
のペーストを前記黒鉛合剤層の両上面に厚み３０μｍで
塗着し、乾燥圧延した後、厚さ０．２０ｍｍ、幅３９ｍ
ｍ、長さ２６０ｍｍの負極板を作製した。本発明の負極
板の断面図を図２に示す。図において、８は集電体であ
る銅箔、９は黒鉛合剤層、１０は炭素合剤層である。 【００１７】そして、正極板にはアルミニウム製、負極
板にはニッケル製のリードをそれぞれ取り付け、厚さ
０．０２５ｍｍ、幅４５ｍｍ、長さ７３０ｍｍのポリプ
ロピレン製セパレータを介して渦巻状に巻回して極板群
を構成し、この極板群を直径１４．０ｍｍ、高さ５０ｍ
ｍの電池ケースに納入した。電解液にはＥＣとＤＥＣと
ＭＰとを３０：５０：２０の体積比で混合した溶媒に１
モル／リットルのＬｉＰＦ6を溶解したものを用い、こ
れを注液した後封口し、本発明の電池Ａとした。 【００１８】（実施例２）炭素合剤として１０００℃で
熱処理を施したメソフェーズ小球体（ｄ００２＝３．５
０Å）を使用した以外は（実施例１）と同様の負極板お
よび電池を作製し、これを本発明の電池Ｂとした。 【００１９】（比較例１） （実施例１）で用いた黒鉛合剤のみを銅箔の両面に塗着
して負極板を作製し、黒鉛合剤層の片面の厚みを９０μ
ｍとした以外は（実施例１）と同様の電池を作製し、こ
れを比較の電池Ｃとした。 【００２０】（比較例２） （実施例１）で用いた銅箔の両面に炭素合剤のみを塗着
し、炭素合剤層の片面の厚みを９０μｍとした負極板を
作製した以外は（実施例１）と同様の電池を作製し、こ
れを比較の電池Ｄとした。 【００２１】（比較例３）銅箔の上にまず（実施例１）
で用いた炭素合剤を塗着し、その上に（実施例１）で用
いた黒鉛合剤を塗着した以外は、（実施例１）と同様の
負極板と電池を構成し、これを比較の電池Ｅとした。 【００２２】（比較例４）黒鉛合剤の主成分であるメソ
フェーズ黒鉛の熱処理温度を２２００℃（ｄ００２＝
３．４０Å）とした以外は（実施例１）と同様の負極板
および電池を作製し、これを比較の電池Ｆとした。 【００２３】（比較例５） （実施例１）で用いた黒鉛合剤層の片面の厚みを３０μ
ｍ、炭素合剤層の片面の厚みを６０μｍとした以外は
（実施例１）と同様に負極板および電池を作製し、これ
を比較の電池Ｇとした。 【００２４】（比較例６）炭素合剤の主成分である石油
コークスの熱処理温度を２０００℃（ｄ００２＝３．４
１Å）とした以外は（実施例１）と同様の負極板および
電池をを作製し、これを比較の電池Ｈとした。 【００２５】次に、本発明の電池Ａ，Ｂおよび比較の電
池Ｃ〜Ｈを各２セル用意して充放電サイクル寿命試験を
行った。充放電条件は２０℃において充電電圧４．１
Ｖ、充電時間２時間の定電圧充電を行い、制限電流を３
５０ｍＡとし、放電は放電電流５００ｍＡ、放電終止電
圧３．０Ｖの定電流放電を行った。そして、それぞれ１
０サイクル目の放電容量を初期容量とし、初期容量の半
分以下の容量に劣化した時点をサイクル寿命末期として
充電状態でサイクル試験を中止した。サイクル寿命末期
の電池は２個のうちの１つは分解し、負極板の表面状態
を観察し、主に金属リチウムの析出の有無を調べた。も
う一方の電池はＵＬ規格による加熱試験（室温から毎分
５℃で１６５℃まで昇温し、１６５℃で１０分間維持）
を行い、発火の有無を調べた。初期容量、サイクル寿命
末期の負極上への金属リチウムの析出有無、加熱試験に
よる発火の有無の結果を（表１）に示す。 【００２６】 【表１】【００２７】本発明の電池Ａ，Ｂでは初期容量が５００
ｍＡｈ以上と大きく、サイクル寿命末期においても負極
上に金属リチウムの析出は認められず、また加熱試験に
おいても発火しなかった。ところが比較の電池Ｃ，Ｅ，
Ｈでは初期容量は５００ｍＡｈ以上あったが、サイクル
寿命末期において負極上に金属リチウムの析出が認めら
れ、加熱試験においては発火に至った。これは、電池
Ｃ，Ｅでは負極表面に黒鉛合剤層が露出しているために
サイクル寿命末期になって、リチウムのインターカレー
ト反応が充分に進行せず、一部金属リチウムとして負極
表面に析出したものと考えられる。また、電池Ｈでは炭
素合剤層の石油コークスの結晶性が高いために黒鉛とし
ての性質が強くなり、サイクル寿命末期に金属リチウム
の析出したものと考えられる。そして、この析出リチウ
ムが加熱によって電解液と化学反応を起こし、熱暴走状
態となって発火に至ったものと考えられる。一方、比較
の電池Ｄ，Ｆ，Ｇでは金属リチウムの析出は見られなく
加熱試験においても発火はなかったが、電池の初期容量
は３５５ｍＡｈ〜４４０ｍＡｈと低く、高エネルギー密
度を有する電池を得ることが困難であった。電池Ｄでは
負極が炭素合剤層のみであり、その黒鉛層構造が未発達
であるためにインターカレートし得るリチウム量が減少
し、容量が減ったものと考えられる。電池Ｇにおいても
炭素合剤層の厚みが黒鉛合剤層の厚みよりも大きいため
に負極板中の黒鉛部分が減少し負極容量が減ったものと
考えられる。電池Ｆでは黒鉛合剤層のメソフェーズ黒鉛
の結晶性が本発明より低いために容量が低下したと考え
られる。 【００２８】なお、本実施例では正極にＬｉＣｏＯ2を
用いたが、他のリチウム含有金属酸化物を用いた場合も
同様な効果が得られる。 【００２９】 【発明の効果】以上のように本発明では集電体上に高結
晶性の黒鉛層を設け、さらにその上面に低結晶性の炭素
層を設けた電極を負極として用いているので、サイクル
寿命末期に黒鉛が劣化して黒鉛内でリチウムが充分にイ
ンターカレートされなかった場合でも、そのリチウムは
前記炭素層に吸蔵され、黒鉛層の表面に金属リチウムと
して析出することはない。したがって、サイクル寿命末
期においても安全性に優れた非水電解液二次電池を提供
することができる。
の、とくにその負極に用いる電極の構成に関するもので
ある。 【０００２】 【従来の技術】近年、電子機器の小型軽量化、コードレ
ス化が急速に進み、その駆動用電源を担う高エネルギー
密度を有する二次電池の開発が急がれている。 【０００３】このような要望に応える電池としてリチウ
ム二次電池の開発が進められている。 【０００４】従来、リチウム金属を用いた負極と、二酸
化マンガン，五酸化バナジウム等の正極と、有機電解液
とを用いて、３Ｖ級の非水電解液二次電池を構成してい
た。 【０００５】ところが、負極にリチウム金属を用いた二
次電池では、充電時に生成するデンドライト状リチウム
による内部短絡によって電池の発熱、発火が起こり、電
池の安全性確保に問題があった。 【０００６】この問題を解決するために、リチウムを可
逆的にインターカレート／デインターカレートし得る炭
素材料、とくに黒鉛がリチウム二次電池の負極材料とし
て提案されている。 【０００７】炭素材料を用いた負極では充電時にリチウ
ムが炭素の層間にインターカレートされるために、負極
表面上でデンドライト状の金属リチウムが析出すること
はなく、またデンドライト状のリチウム金属と電解液と
の化学反応が起こり電解液が分解されるという問題は防
止できるようになった。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、炭素材
料として黒鉛を負極に用いた場合には、負極の容量は向
上させることができるが充放電サイクルの経過にともな
って黒鉛が徐々に劣化し、充電時における黒鉛のリチウ
ム受け入れ性が低下するという問題があった。そしてサ
イクル寿命末期には黒鉛内にインターカレートされない
リチウムが負極表面上でデンドライト状に金属リチウム
として析出していた。これは、負極が劣化した状態では
黒鉛内にリチウムがインターカレートされるよりも負極
表面上にリチウムが析出する方が容易に進行することに
よるものである。そして、このような電池が高温下に置
かれると、負極板上に析出したリチウム金属と電解液と
の化学反応によって発熱が起こり、電池が発火に至る場
合があった。 【０００９】本発明は、このような問題を解決するもの
であり、黒鉛を用いた負極に関し、サイクル寿命経過時
においても負極表面上にリチウムが析出することを防止
することができる非水電解液二次電池を提供するもので
ある。 【００１０】 【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明の非水電解液二次電池用電極は、集電体で
ある金属箔と、その両面に塗布された高結晶性の黒鉛を
主体とする合剤層と、この高結晶性の黒鉛からなる合剤
層上に塗布された低結晶性の炭素を主体とする合剤層と
からなる電極であって、前記黒鉛は広角Ｘ線回折法によ
る００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３６Å〜３．３
９Åであり、前記炭素は（ｄ００２）が３．４２Å〜
３．７０Åとしたものである。そしてこの電極を用いた
負極と、非水電解液と、リチウム含有金属酸化物等を用
いた正極とを組み合わせて非水電解液二次電池としたも
のである。 【００１１】上記黒鉛および炭素はその黒鉛化度が非常
に重要な因子であり、前記黒鉛の（ｄ００２）は３．３
６Å〜３．３９Åであることが要求され、３．３９Åを
越えた場合、インターカレートし得るリチウム量が低下
し、電池容量の低下につながる。一方、前記炭素の（ｄ
００２）は３．４２Å〜３．７０Åであることが要求さ
れ、好ましくは３．４５Å〜３．６０Åである。３．４
２Å未満ではサイクル寿命末期のリチウムの析出を完全
に抑制することができず、３．７０Åを越えた場合は、
電池容量および放電電圧の低下を引き起こし好ましくな
い。 【００１２】電極作製の際には集電体である銅箔の両面
に、まず前記黒鉛の合剤層を塗着し、その上に炭素の合
剤層を塗着することが重要であり、電極表面は両面共に
前記炭素の合剤層で被覆されていることが要求される。
これらの合剤層の塗着順序が逆であったり、黒鉛層が完
全に炭素層で覆われていない場合には、サイクル寿命末
期のリチウム析出を完全に防ぐことができず、本発明の
効果が得られない。また、黒鉛層の厚みが炭素層の厚み
よりも大きいことが要求される。黒鉛層の厚みが炭素層
の厚みよりも小さい場合、サイクル初度においても炭素
層の影響が大きく、容量および放電電圧の低下が見られ
好ましくない。黒鉛および炭素の粒度としては平均粒径
として１μｍ〜１０μｍ程度のものが好ましく、これ以
上大粒径になると電極作製が困難になると共にサイクル
特性が悪くなる傾向にある。 【００１３】 【作用】本構成では、集電体である金属箔の表面に高結
晶性の黒鉛層を設け、さらにその上面に低結晶性の炭素
層を設けて２層からなる電極を負極に用いているので、
サイクル寿命末期において黒鉛が劣化して黒鉛内部にイ
ンターカレートされなかったリチウムは電極表面の炭素
層に吸蔵され、従来のように電極表面に金属リチウムが
デンドライト状に析出するといった現象は見られなく、
電池の充放電サイクル寿命特性を向上できる。これは、
炭素層のリチウム吸蔵電位がリチウムの電位に対しかな
り貴な電位であるため、リチウムが炭素層表面に析出す
るよりも炭素層内に吸蔵されるほうが優先的に起こるこ
とによるものである。したがって、サイクル寿命末期の
電池が高温下に置かれたような場合でも、電解液と析出
リチウムとが反応するという問題は生じない。 【００１４】 【実施例】 （実施例１）以下、本発明の実施例を図面を参照にしな
がら説明する。図１に本実施例で用いた円筒形電池の縦
断面図を示す。図において、１は耐有機電解液性のステ
ンレス鋼板を加工した電池ケース、２は安全弁を設けた
封口板、３は絶縁パッキングを示す。４は極板群であ
り、正極および負極がセパレータを介して渦巻状に巻回
されたものでケース１内に収納されている。そして上記
正極からは正極リード５が引き出されて封口板２に接続
され、負極からは負極リード６が引き出されて電池ケー
ス１の底部に接続されている。７は絶縁リングで極板群
４の上下部にそれぞれ設けられている。以下正、負極板
等について詳しく説明する。 【００１５】正極はＬｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4とを混合し、
９００℃で１０時間焼成して合成したＬｉＣｏＯ2の粉
末１００重量部に、アセチレンブラック３重量部、フッ
素樹脂系結着剤７重量部を混合し、カルボキシメチルセ
ルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。このペ
ーストを厚さ０．０３ｍｍのアルミ箔の両面に塗着し、
乾燥後圧延して厚さ０．１８ｍｍ、幅３７ｍｍ、長さ２
４０ｍｍの正極板を作製した。 【００１６】負極はメソフェーズ小球体を２８００℃の
高温で黒鉛化したもの（以下メソフェーズ黒鉛と称す）
を黒鉛合剤の主成分とした。広角Ｘ線回折による（ｄ０
０２）は３．３７Åであった。このメソフェーズ黒鉛１
００重量部にスチレン／ブタジエンゴム３重量部を混合
し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペ
ースト状にした。そして、このペーストを厚さ０．０２
ｍｍの銅箔の両面に厚み６０μｍで塗着し、乾燥した。
次に炭素合剤として１２００℃で熱処理を施した石油コ
ークス（ｄ００２＝３．４５Å）１００重量部にスチレ
ン／ブタジエンゴム３重量部を混合し、カルボキシメチ
ルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。こ
のペーストを前記黒鉛合剤層の両上面に厚み３０μｍで
塗着し、乾燥圧延した後、厚さ０．２０ｍｍ、幅３９ｍ
ｍ、長さ２６０ｍｍの負極板を作製した。本発明の負極
板の断面図を図２に示す。図において、８は集電体であ
る銅箔、９は黒鉛合剤層、１０は炭素合剤層である。 【００１７】そして、正極板にはアルミニウム製、負極
板にはニッケル製のリードをそれぞれ取り付け、厚さ
０．０２５ｍｍ、幅４５ｍｍ、長さ７３０ｍｍのポリプ
ロピレン製セパレータを介して渦巻状に巻回して極板群
を構成し、この極板群を直径１４．０ｍｍ、高さ５０ｍ
ｍの電池ケースに納入した。電解液にはＥＣとＤＥＣと
ＭＰとを３０：５０：２０の体積比で混合した溶媒に１
モル／リットルのＬｉＰＦ6を溶解したものを用い、こ
れを注液した後封口し、本発明の電池Ａとした。 【００１８】（実施例２）炭素合剤として１０００℃で
熱処理を施したメソフェーズ小球体（ｄ００２＝３．５
０Å）を使用した以外は（実施例１）と同様の負極板お
よび電池を作製し、これを本発明の電池Ｂとした。 【００１９】（比較例１） （実施例１）で用いた黒鉛合剤のみを銅箔の両面に塗着
して負極板を作製し、黒鉛合剤層の片面の厚みを９０μ
ｍとした以外は（実施例１）と同様の電池を作製し、こ
れを比較の電池Ｃとした。 【００２０】（比較例２） （実施例１）で用いた銅箔の両面に炭素合剤のみを塗着
し、炭素合剤層の片面の厚みを９０μｍとした負極板を
作製した以外は（実施例１）と同様の電池を作製し、こ
れを比較の電池Ｄとした。 【００２１】（比較例３）銅箔の上にまず（実施例１）
で用いた炭素合剤を塗着し、その上に（実施例１）で用
いた黒鉛合剤を塗着した以外は、（実施例１）と同様の
負極板と電池を構成し、これを比較の電池Ｅとした。 【００２２】（比較例４）黒鉛合剤の主成分であるメソ
フェーズ黒鉛の熱処理温度を２２００℃（ｄ００２＝
３．４０Å）とした以外は（実施例１）と同様の負極板
および電池を作製し、これを比較の電池Ｆとした。 【００２３】（比較例５） （実施例１）で用いた黒鉛合剤層の片面の厚みを３０μ
ｍ、炭素合剤層の片面の厚みを６０μｍとした以外は
（実施例１）と同様に負極板および電池を作製し、これ
を比較の電池Ｇとした。 【００２４】（比較例６）炭素合剤の主成分である石油
コークスの熱処理温度を２０００℃（ｄ００２＝３．４
１Å）とした以外は（実施例１）と同様の負極板および
電池をを作製し、これを比較の電池Ｈとした。 【００２５】次に、本発明の電池Ａ，Ｂおよび比較の電
池Ｃ〜Ｈを各２セル用意して充放電サイクル寿命試験を
行った。充放電条件は２０℃において充電電圧４．１
Ｖ、充電時間２時間の定電圧充電を行い、制限電流を３
５０ｍＡとし、放電は放電電流５００ｍＡ、放電終止電
圧３．０Ｖの定電流放電を行った。そして、それぞれ１
０サイクル目の放電容量を初期容量とし、初期容量の半
分以下の容量に劣化した時点をサイクル寿命末期として
充電状態でサイクル試験を中止した。サイクル寿命末期
の電池は２個のうちの１つは分解し、負極板の表面状態
を観察し、主に金属リチウムの析出の有無を調べた。も
う一方の電池はＵＬ規格による加熱試験（室温から毎分
５℃で１６５℃まで昇温し、１６５℃で１０分間維持）
を行い、発火の有無を調べた。初期容量、サイクル寿命
末期の負極上への金属リチウムの析出有無、加熱試験に
よる発火の有無の結果を（表１）に示す。 【００２６】 【表１】【００２７】本発明の電池Ａ，Ｂでは初期容量が５００
ｍＡｈ以上と大きく、サイクル寿命末期においても負極
上に金属リチウムの析出は認められず、また加熱試験に
おいても発火しなかった。ところが比較の電池Ｃ，Ｅ，
Ｈでは初期容量は５００ｍＡｈ以上あったが、サイクル
寿命末期において負極上に金属リチウムの析出が認めら
れ、加熱試験においては発火に至った。これは、電池
Ｃ，Ｅでは負極表面に黒鉛合剤層が露出しているために
サイクル寿命末期になって、リチウムのインターカレー
ト反応が充分に進行せず、一部金属リチウムとして負極
表面に析出したものと考えられる。また、電池Ｈでは炭
素合剤層の石油コークスの結晶性が高いために黒鉛とし
ての性質が強くなり、サイクル寿命末期に金属リチウム
の析出したものと考えられる。そして、この析出リチウ
ムが加熱によって電解液と化学反応を起こし、熱暴走状
態となって発火に至ったものと考えられる。一方、比較
の電池Ｄ，Ｆ，Ｇでは金属リチウムの析出は見られなく
加熱試験においても発火はなかったが、電池の初期容量
は３５５ｍＡｈ〜４４０ｍＡｈと低く、高エネルギー密
度を有する電池を得ることが困難であった。電池Ｄでは
負極が炭素合剤層のみであり、その黒鉛層構造が未発達
であるためにインターカレートし得るリチウム量が減少
し、容量が減ったものと考えられる。電池Ｇにおいても
炭素合剤層の厚みが黒鉛合剤層の厚みよりも大きいため
に負極板中の黒鉛部分が減少し負極容量が減ったものと
考えられる。電池Ｆでは黒鉛合剤層のメソフェーズ黒鉛
の結晶性が本発明より低いために容量が低下したと考え
られる。 【００２８】なお、本実施例では正極にＬｉＣｏＯ2を
用いたが、他のリチウム含有金属酸化物を用いた場合も
同様な効果が得られる。 【００２９】 【発明の効果】以上のように本発明では集電体上に高結
晶性の黒鉛層を設け、さらにその上面に低結晶性の炭素
層を設けた電極を負極として用いているので、サイクル
寿命末期に黒鉛が劣化して黒鉛内でリチウムが充分にイ
ンターカレートされなかった場合でも、そのリチウムは
前記炭素層に吸蔵され、黒鉛層の表面に金属リチウムと
して析出することはない。したがって、サイクル寿命末
期においても安全性に優れた非水電解液二次電池を提供
することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の円筒形電池の縦断面図
【図２】本発明の負極板の断面図
【符号の説明】
１ 電池ケース
２ 封口板
３ 絶縁パッキング
４ 極板群
５ 正極リード
６ 負極リード
７ 絶縁リング
８ 銅箔
９ 黒鉛合剤層
１０ 炭素合剤層
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 守田 彰克
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電
器産業株式会社内
(72)発明者 越名 秀
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電
器産業株式会社内
(56)参考文献 特開 平５−121066（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−234584（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−368778（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−275076（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/58
H01M 4/02
H01M 10/40
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 集電体である金属箔と、その両面に塗布
された高結晶性の黒鉛を主体とする合剤層と、この高結
晶性の黒鉛からなる合剤層上に塗布された低結晶性の炭
素を主体とする合剤層とからなる電極であって、前記高
結晶性の黒鉛は広角Ｘ線回折法による００２面の面間隔
（ｄ００２）が３．３６Å以上３．３９Å以下であり、
前記低結晶性の炭素は（ｄ００２）が３．４２Å以上
３．７０Å以下であり、高結晶性の黒鉛を主体とする合
剤層の厚みが低結晶性の炭素を主体とする合剤層の厚み
よりも大きいことを特徴とする非水電解液二次電池用電
極を備え、電解液中の溶媒にエチレンカーボネートを含
む非水電解液二次電池。
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|---|---|---|---|
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27917694A JP3456771B2 (ja) | 1994-11-14 | 1994-11-14 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
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|---|---|
| JPH08138671A JPH08138671A (ja) | 1996-05-31 |
| JP3456771B2 true JP3456771B2 (ja) | 2003-10-14 |
Family
ID=17607509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27917694A Expired - Fee Related JP3456771B2 (ja) | 1994-11-14 | 1994-11-14 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3456771B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
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-
1994
- 1994-11-14 JP JP27917694A patent/JP3456771B2/ja not_active Expired - Fee Related
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