JP3455802B2 - ホスファゼン化合物、樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ホスファゼン化合
物、樹脂組成物及び成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】合成樹脂の高機能化に伴い、合成樹脂に
優れた難燃性、耐候性、耐光性等の性能を付与するとい
うニーズが益々高まりつつある。

【０００３】合成樹脂の難燃性、耐候性及び耐光性を向
上させるために、合成樹脂にホスファゼン化合物、リン
化合物等の難燃剤及びベンゾトリアゾール化合物、トリ
アジン化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化
合物、シュウ酸アニリド化合物、ジフェニルシアノアク
リレート化合物等の紫外線吸収剤を添加することは、一
般に行われている。

【０００４】しかしながら、合成樹脂に高水準の難燃
性、耐候性及び耐光性を付与することを目的として、合
成樹脂に難燃剤及び紫外線吸収剤を単に添加するだけで
は、これら難燃剤及び紫外線吸収剤を多量に添加する必
要があり、そのため合成樹脂が本来有している機械的強
度、透明性等の諸性能を低下させるという欠点がある。
また、これら難燃剤及び紫外線吸収剤を合成樹脂に練り
込む際の加熱により、難燃剤及び紫外線吸収剤、特に紫
外線吸収剤が分解又は揮散し、所望の性能を合成樹脂に
付与できないことも起こる。更に、樹脂組成物の成形体
表面から難燃剤及び紫外線吸収剤、特に紫外線吸収剤が
徐々にブリードアウトし、該成形体の難燃性、耐候性及
び耐光性が低下、特に耐候性及び耐光性が大きく低下す
るという問題もある。

【０００５】このような欠点を解決するために、例え
ば、特開平６−１３５９７７号公報、特開平６−２２０
２２３号公報等では、ホスファゼン骨格のリン原子にベ
ンゾフェノン化合物又はベンゾトリアゾール化合物に由
来する紫外線吸収性基を結合させたホスファゼン化合物
が提案されている。これらホスファゼン化合物は、ジハ
ロゲン化ホスファゼンのハロゲン原子とベンゾフェノン
化合物又はベンゾトリアゾール化合物のベンゼン環上に
置換した水酸基とを反応させることにより製造されてい
る。

【０００６】ベンゾフェノン化合物及びベンゾトリアゾ
ール化合物は、ベンゼン環上のオルト位に紫外線吸収能
の発現に関与する水酸基を有しており、該水酸基が消失
すると紫外線吸収能そのものが失われてしまう。従っ
て、上記特許公報では、該オルト位の水酸基がジハロゲ
ン化ホスファゼンのハロゲン原子と反応するのを避ける
ため、オルト位の水酸基の他にも水酸基が置換したベン
ゾフェノン化合物及びベンゾトリアゾール化合物が使用
されている。

【０００７】しかしながら、上記特許公報に記載の反応
では、オルト位の水酸基以外の水酸基がジハロゲン化ホ
スファゼンのハロゲン原子と選択的に反応することは非
常に困難であり、実際には、オルト位の水酸基とハロゲ
ン原子とが反応することが避けられない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、合成樹脂に
高度の難燃性、耐候性及び耐光性を同時に付与できる新
規なホスファゼン化合物を提供することを課題とする。

【０００９】本発明は、高度の難燃性、耐候性及び耐光
性を備えた合成樹脂組成物を提供することを課題とす
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、合成樹脂に高度の難
燃性と耐候性とを同時に付与できる新規なホスファゼン
化合物を得ることに成功し、本発明を完成するに至っ
た。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものであ
る。 １．本発明は、一般式

【００１１】

【化８】

【００１２】〔式中、２ｎ個のＲは、同一又は異なっ
て、紫外線吸収性基、アルキル基又はアリール基を示
す。但し、２ｎ個のＲのうち少なくとも１つは紫外線吸
収性基を示すものとする。ｎは３〜１００００の整数を
示す。〕で表わされる基を含む環状又は鎖状ホスファゼ
ン化合物であって、該紫外線吸収性基が一般式

【００１３】

【化９】

【００１４】〔式中、８個のＲ¹は、同一又は異なっ
て、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜
４のアルコキシ基、水酸基、炭素数２〜５のアルキルカ
ルボニル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数２
〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又は炭素数１
〜４のアルキレン基を示す。但し、８個のＲ¹のうち少
なくとも１つは炭素数１〜４のアルキレン基を示すもの
とする。また、ベンゼン環の４位のＲ¹はオキシプロピ
レン基であってはならない。〕で表わされるベンゾトリ
アゾール系紫外線吸収性基、一般式

【００１５】

【化１０】

【００１６】〔式中、９個のＲ²は、同一又は異なっ
て、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜
４のアルコキシ基、水酸基、炭素数２〜５のアルキルカ
ルボニル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数２
〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又は炭素数１
〜４のアルキレン基を示す。９個のＲ²のうち少なくと
も１つは炭素数１〜４のアルキレン基を示すものとす
る。〕で表わされるベンゾフェノン系紫外線吸収性基及
び一般式

【００１７】

【化１１】

【００１８】〔式中、１４個のＲ³は、同一又は異なっ
て、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数７
〜１５のフェニルアルキル基、炭素数２〜４のアルケニ
ル基、炭素数２〜６のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン
原子、フェニル基、単結合又は炭素数１〜６のアルキレ
ン基を示す。但し、１４個のＲ³のうち少なくとも１つ
は単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を示すものと
する。〕で表わされるトリアジン系紫外線吸収基から選
ばれる少なくとも１種であることを特徴とするホスファ
ゼン化合物である。 ２．本発明は、紫外線吸収性基が一般式

【００１９】

【化１２】

【００２０】〔式中、７個のＲ^1aは、同一又は異なっ
て、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜
４のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子を示す。ａ
は１又は２を示す。〕で表わされるベンゾトリアゾール
系紫外線吸収性基、一般式

【００２１】

【化１３】

【００２２】〔式中、８個のＲ^2aは、同一又は異なっ
て、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜
４のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子を示す。ａ
は１又は２を示す。〕で表わされるベンゾフェノン系紫
外線吸収性基及び一般式

【００２３】

【化１４】

【００２４】〔式中、１３個のＲ^3aは、同一又は異なっ
て、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜
４のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子を示す。ｂ
は０、１又は２を示す。〕で表わされるトリアジン系紫
外線吸収基からなる群より選ばれた少なくとも１種であ
る上記１に記載のホスファゼン化合物である。 ３．本発明は、２ｎ個のＲのうちの１０〜７０％が上記
２に記載の紫外線吸収性基であるホスファゼン化合物で
ある。 ４．本発明は、合成樹脂に上記１〜３のいずれかに記載
のホスファゼン化合物を配合してなる樹脂組成物であ
る。 ５．本発明は、上記４に記載の樹脂組成物を成形してな
る成形体である。

【００２５】本発明者の研究によれば、ベンゾトリアゾ
ール化合物又はベンゾフェノン化合物のベンゼン環上に
オルト位水酸基及びヒドロキシアルキル基を置換してな
る化合物とジハロゲン化ホスファゼンとを反応させる場
合には、ヒドロキシアルキル基のアルコール性水酸基と
ジハロゲン化ホスファゼンのハロゲン原子とが選択的に
反応し、紫外線吸収性能の発現に関与するオルト位のフ
ェノール性水酸基は未反応のまま残るため、紫外線吸収
性能の低下が起こらないことが判明した。

【００２６】更に本発明者の研究によれば、トリアジン
化合物のベンゼン環上にオルト位水酸基の他に更に置換
基として水酸基（紫外線吸収性能に関与するオルト位水
酸基以外の水酸基）又はヒドロキシアルキル基を有する
化合物とジハロゲン化ホスファゼンとを反応させる場合
には、該置換基の種類に関係なく、即ち該置換基が水酸
基であっても、該置換基とジハロゲン化ホスファゼンの
ハロゲン原子とが選択的に反応して結合し、オルト位の
水酸基が未反応のまま残存し、紫外線吸収性能の低下が
起こらないことが判明した。

【００２７】本発明のホスファゼン化合物は、合成樹脂
に著しく優れた難燃性、耐候性及び耐光性を付与するこ
とができる。本発明のホスファゼン化合物を使用すれ
ば、少ない使用量で合成樹脂に優れた難燃性、耐候性及
び耐光性を付与することができ、しかも、各種合成樹脂
との相溶性に優れているので、合成樹脂の機械的強度、
透明性等を損なうことがない。

【００２８】また、合成樹脂に本発明のホスファゼン化
合物を配合してなる樹脂組成物を成形する際に、該ホス
ファゼン化合物が分解又は揮発することもなく、成形体
とした後も、その表面から該ホスファゼン化合物がブリ
ードアウトすることが無い。

【００２９】従って、本発明の樹脂組成物及び該樹脂組
成物を成形してなる成形体は、長期間に亘って格別に高
度な難燃性、耐候性、耐光性、機械的強度、透明性等の
諸性能を備えている。

【００３０】尚、従来技術の項で例示した特開平６−１
３５９７７号公報には、一般式

【００３１】

【化１５】

【００３２】〔式中７個のＲ⁴は同一又は異なって、水
素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アルキル
カルボニル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アルコキ
シカルボニル基又はニトロ基を示す。〕で表される紫外
線吸収性基が示唆されている。しかしながら、本発明者
の文献検索によれば、該紫外線吸収性基は新規なもので
あるにもかかわらず、上記公報には該紫外線吸収性基を
合成するための方法は一切開示されていない。従って、
いかに当業者と言えども、上記公報から該紫外線吸収性
基を合成することは不可能であり、ましてや、ホスファ
ゼンとベンゾトリアゾール化合物とをオキシプロピレン
基を介して結合させることにより達成される上記本発明
特有の効果が得られることは予測できない。

【００３３】

【発明の実施の形態】ホスファゼン化合物 上記一般式（１）において、Ｒで示されるアルキル基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル
基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル
基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル
基、テトラデシル基、ペンタデシル基等の直鎖又は分岐
鎖状の炭素数１〜１８のアルキル基を挙げることができ
る。これらの中で、メチル基及びエチル基が好ましい。

【００３４】アリール基としては、例えば、フェニル
基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等の炭素数
６〜２０のアリール基を挙げることができる。これらの
中でフェニル基が好ましい。

【００３５】上記のアルキル基には、例えば、ハロゲン
原子、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル
基及び炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる１種又
は２種以上の基が置換してもよい。

【００３６】上記のアルキル基及びアリール基には、例
えば、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル
基、アルキル部分が炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖
状のアルキル基であるハロゲン化アルキル基、炭素数２
〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基、フェニル基
及び置換フェニル基から選ばれる１種又は２種以上の基
が置換してもよい。

【００３７】上記一般式（２）及び（３）において、Ｒ
¹及びＲ²で示される炭素数１〜４のアルキレン基として
は、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テト
ラメチレン、２−メチルトリメチレン、１−メチルトリ
メチレン、メチルメチレン、エチルメチレン等の直鎖又
は分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキレン基を挙げること
ができる。

【００３８】Ｒ¹及びＲ²で示される炭素数１〜４のアル
キル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖又は分岐鎖
状の炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができる。

【００３９】Ｒ¹及びＲ²で示される炭素数１〜４のアル
コキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブ
トキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基
等の直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシ基を
挙げることができる。

【００４０】Ｒ¹及びＲ²で示される炭素数２〜５のアル
キルカルボニル基としては、例えばアセチル基、プロピ
オニル基、プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボ
ニル基、ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル
基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基等の、アルキル部分
が上記と同様の直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜４のアル
キル基であるアルキルカルボニル基を挙げることができ
る。

【００４１】Ｒ¹及びＲ²で示される炭素数２〜５のアル
コキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボ
ニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボ
ニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニル基等の、アルコキシ部分が上記と同様の直
鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシ基であるア
ルコキシカルボニル基を挙げることができる。

【００４２】Ｒ¹及びＲ²で示されるハロゲン原子として
は、例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子
等を挙げることができる。

【００４３】上記一般式（４）において、Ｒ³で示され
る炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチ
レン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、２−
メチルトリメチレン、１−メチルトリメチレン、メチル
メチレン、エチルメチレン、２，２−ジメチルトリメチ
レン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等の直鎖又は分
岐鎖状の炭素数１〜６のアルキレン基を挙げることがで
きる。

【００４４】Ｒ³で示される炭素数１〜１２のアルキル
基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅ
ｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチ
ル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデ
シル等の直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキル
基を挙げることができる。

【００４５】Ｒ³で示される炭素数７〜１５のフェニル
アルキル基としては、例えば、ベンジル等の、アルキル
部分が直鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基で
あるフェニルアルキル基を挙げることができる。

【００４６】Ｒ³で示される炭素数２〜４のアルケニル
基としては、例えば、ビニル、アリル、１−プロペニ
ル、２−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、
２−ブテニル、イソブテニル等の直鎖又は分岐鎖状の炭
素数２〜４のアルケニル基を挙げることができる。

【００４７】Ｒ³で示される炭素数１〜４のアルコキシ
基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の直
鎖又は分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げる
ことができる。

【００４８】Ｒ³で示されるハロゲン原子としては、例
えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙
げることができる。

【００４９】本発明のホスファゼン化合物の中でも、紫
外線吸収性基が以下のものであるのが好ましい。

【００５０】一般式

【００５１】

【化１６】

【００５２】〔式中、８個のＲ^1aは、同一又は異なっ
て、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜
４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、メチレン基
又はエチレン基を示す。但し、８個のＲ^1aのうち少なく
とも一つは、メチレン基又はエチレン基を示すものとす
る。ａは１又は２を示す。〕で表されるベンゾトリアゾ
ール系紫外線吸収性基。

【００５３】一般式

【００５４】

【化１７】

【００５５】〔式中、９個のＲ^2aは、同一又は異なっ
て、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜
４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、メチレン基
又はエチレン基を示す。但し、９個のＲ^2aのうち少なく
とも一つは、メチレン基又はエチレン基を示すものとす
る。ａは１又は２を示す。〕で表されるベンゾフェノン
系紫外線吸収性基。

【００５６】一般式

【００５７】

【化１８】

【００５８】〔式中、１４個のＲ^3aは、同一又は異なっ
て、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜
４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、単結合、メ
チレン基又はエチレン基を示す。但し、１４個のＲ^3aの
うち少なくとも一つは、単結合、メチレン基又はエチレ
ン基を示すものとする。ｂは０、１又は２を示す。〕で
表されるトリアジン系紫外線吸収性基。

【００５９】本発明のホスファゼン化合物は、上記一般
式（２ａ）で表される紫外線吸収性基、一般式（３ａ）
で表される紫外線吸収性基及び一般式（４ａ）で表され
る紫外線吸収性基から選ばれる１種又は２種以上の紫外
線吸収性基を有するホスファゼン化合物であるのが好ま
しい。

【００６０】更に上記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収
性基及びベンゾフェノン系紫外線吸収性基の中でも、そ
れぞれ、フェノール性水酸基が２位に置換したベンゼン
環の５位のＲ^1a又はＲ^2aがメチレン基又はエチレン基で
あるものが特に好ましい。

【００６１】また、上記トリアジン系紫外線吸収性基の
中でも、フェノール性水酸基が２位に置換したベンゼン
環の４位のＲ^3aが単結合、メチレン基又はエチレン基で
あるものが特に好ましい。

【００６２】２ｎ個のＲのうちの１０〜７０％が上記紫
外線吸収性基であるホスファゼン化合物であるのが、好
ましい。

【００６３】上記トリアジン系紫外線吸収性基の中で
も、以下のものが最も好ましい。

【００６４】

【化１９】

【００６５】

【化２０】

【００６６】

【化２１】

【００６７】［上記各化学式において、ａは１又は２、
ｂは０、１又は２を示す。］ホスファゼン化合物の製造方法 本発明のホスファゼン化合物は、例えば、一般式

【００６８】

【化２２】

【００６９】〔式中、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは上
記に同じ。〕で表わされる基を含むジハロゲン化ホスフ
ァゼン（以下「ジハロゲン化ホスファゼン（１ａ）とい
う）と、一般式

【００７０】

【化２３】

【００７１】〔式中、８個のＲ^1'は、同一又は異なっ
て、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜
４のアルコキシ基、水酸基、炭素数２〜５のアルキルカ
ルボニル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数２
〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はヒドロキ
シアルキル基を示す。但し、８個のＲ^1bのうち少なくと
も１つは、ヒドロキシアルキル基を示すものとする。ま
た、ベンゼン環の４位のＲ ^1bは−（ＣＨ₂）₃ＯＨであっ
てはならない。〕で表わされるベンゾトリアゾール化合
物（以下「ベンゾトリアゾール化合物（２ｃ）とい
う」）、一般式

【００７２】

【化２４】

【００７３】〔式中、９個のＲ^2'は、同一又は異なっ
て、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜
４のアルコキシ基、水酸基、炭素数２〜５のアルキルカ
ルボニル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数２
〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はヒドロキ
シアルキル基を示す。但し、９個のＲ^2'のうち少なくと
も１つは、ヒドロキシアルキル基を示すものとする。〕
で表わされるベンゾフェノン化合物（以下「ベンゾフェ
ノン化合物（３ｃ）」という）及び一般式

【００７４】

【化２５】

【００７５】〔式中、１４個のＲ^3'は、同一又は異なっ
て、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数７
〜１５のフェニルアルキル基、炭素数１〜４のアルケニ
ル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン
原子、フェニル基、ヒドロキシ基又はヒドロキシアルキ
ル基を示す。但し、１４個のＲ^3'のうち少なくとも１つ
は、ヒドロキシ基又はヒドロキシアルキル基を示すもの
とする。〕で表わされるトリアジン化合物（以下「トリ
アジン化合物（４ｃ）」という）から選ばれる少なくと
も１種の紫外線吸収性化合物とを、塩基の存在下で反応
させることにより製造できる。

【００７６】この反応により生成する化合物中にハロゲ
ン原子が残存している場合は、更に一般式 Ｒ’−Ｏ−
Ｍ（５）〔式中、Ｒ’は、アルキル基又はアリール基を
示す。Ｍはアルカリ金属を示す。〕で表されるアルカリ
金属化合物（以下「アルカリ金属化合物（５）」とい
う）と反応させればよい。

【００７７】好ましくは、本発明のホスファゼン化合物
は、ジハロゲン化ホスファゼン（１ａ）と上記紫外線吸
収性化合物とを、塩基の存在下、該ジハロゲン化ホスフ
ァゼン（１ａ）中のハロゲン原子が少なくとも１個残存
するように、より好ましくはハロゲン原子の全個数の３
０〜９０％が残存するように反応させ、更にアルカリ金
属化合物（５）を反応させることにより製造できる。

【００７８】一般式（１ａ）において、Ｘで示されるハ
ロゲン原子としては、例えば、弗素原子、塩素原子、臭
素原子、沃素原子等を挙げることができる。

【００７９】本発明のホスファゼン化合物の原料として
使用される、ジハロゲン化ホスファゼン（１ａ）には、
繰返し数ｎが３〜１００００、好ましくは３〜１０００
である鎖状ジハロゲン化ホスファゼンの他に、例えば、
一般式

【００８０】

【化２６】

【００８１】〔式中、Ｘは上記に同じ。ｍは３〜２５の
整数を示す。〕で表わされる環状ジハロゲン化ホスファ
ゼンも包含される。

【００８２】ジハロホスファゼン（１ａ）は、例えば、
特開昭５７−８７４２７号公報、特開昭５８−１９６０
４号公報、特開昭６１−１３６３号公報、特開昭６２−
２０１２４号公報等に記載の公知の方法に従って製造で
きる。

【００８３】より具体的には、例えば、クロルベンゼン
中で、塩化アンモニウムと五塩化リン（又は塩化アンモ
ニウムと三塩化リンと塩素）とを１２０〜１３０℃程度
で反応させ、脱塩酸すればよい。

【００８４】ジハロゲン化ホスファゼン（１ａ）は、１
種を単独で用いてもよく、更には鎖状のものと環状のも
のとを２種以上併用してもよく、繰返し数の異なるもの
を２種以上の混合物を用いてもよい。

【００８５】ジハロゲン化ホスファゼン（１ａ）と反応
させる紫外線吸収性化合物のうち、ベンゾトリアゾール
化合物（２ｃ）は、例えば、特公平６−５３７３３号公
報、特開平９−３１６０６０号公報等に記載の方法に従
い製造できる。

【００８６】即ち、ｏ−ニトロアニリン化合物と亜硝酸
ナトリウムを反応させてジアゾニウム塩を得、このジア
ゾニウム塩とフェノール化合物とを塩基性条件下でアゾ
カップリングさせて、２−［（２−ニトロフェニル）ア
ゾ］フェノール化合物を得、引き続きこの化合物を塩基
性条件下で還元することにより製造できる。

【００８７】ベンゾトリアゾール化合物（２ｃ）の具体
例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−
（ヒドロキシメチル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（２−ヒドロ
キシエチル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−（３−ヒドロキシプロ
ピル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（ヒドロキ
シメチル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２
−（２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（２−ヒ
ドロキシエチル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−
（３−ヒドロキシプロピル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブ
チル−５’−（ヒドロキシメチル）フェニル）−２Ｈ−
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−
ｔ−ブチル−５’−（２−ヒドロキシエチル）フェニ
ル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロ
キシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（３−ヒドロキシプロ
ピル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−オクチル−５’−（ヒ
ドロキシメチル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−オクチル−
５’−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）−２Ｈ−ベ
ンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ
−オクチル−５’−（３−ヒドロキシプロピル）フェニ
ル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロ
キシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（２−ヒドロキシエチ
ル）フェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル等を挙げることができる。

【００８８】これらの中でも、２−（２'−ヒドロキシ
−５'−（ヒドロキシメチル）フェニル）−２Ｈ−ベン
ゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−（２−
ヒドロキシエチル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール等が好ましい。

【００８９】ベンゾフェノン化合物（３ｃ）は、例え
ば、特公平４−６０９７９号公報に記載の方法に従い製
造できる。

【００９０】即ち、窒素ガス気流下にヒドロキシメチル
ベンゾエートをフッ素化スルホン酸樹脂を触媒として加
熱し、そのベンゾイル基をフェニル基側に転移させるこ
とにより製造できる。ベンゾフェノン化合物（３ｃ）の
具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−５−ヒドロ
キシメチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−（２
−ヒドロキシエチル）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−５−（３−ヒドロキシプロピル）ベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−３−メチル−５−ヒドロキシメチルベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−メチル−５−（２−
ヒドロキシエチル）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
３−メチル−５−（３−ヒドロキシプロピル）ベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−ヒドロ
キシメチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔ−
ブチル−５−（２−ヒドロキシエチル）ベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−（３−ヒド
ロキシプロピル）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３
−ｔ−オクチル−５−ヒドロキシメチルベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−３−ｔ−オクチル−５−（２−ヒ
ドロキシエチル）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３
−ｔ−オクチル−５−（３−ヒドロキシプロピル）ベン
ゾフェノン等を挙げることができる。

【００９１】これらの中でも、２−ヒドロキシ−５−ヒ
ドロキシメチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−
（２−ヒドロキシエチル）ベンゾフェノン等が好まし
い。

【００９２】トリアジン化合物（４ｃ）は、例えば、
“HELVETICA CHIMICA ACTA”,H.Brunrtti,Vol.55,p.156
6-1595(1972)等に記載の公知の方法に従って製造でき
る。即ち、ベンズアミジン塩酸塩をナトリウムメトキシ
ドで処理してベンズアミジンを遊離させ、これに２，４
−ジヒドロキシ安息香酸フェニルエステルを反応させる
ことにより製造できる。

【００９３】また、トリアジン化合物（４ｃ）は、例え
ば、特開平５−７０４４３号公報、特開平６−２１１８
１３号公報、特開平９−５９２６３号公報、特開平９−
３２３９８０号公報、特開平１０−１８２６２１号公
報、特開平１１−７１３５６号公報、特開平１１−３１
５２３２号公報等に記載されている。

【００９４】トリアジン化合物（４ｃ）の具体例として
は、例えば、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−
４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２，４−
ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２, ４−ジメ
チルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジヒ
ドロキシフェニル）−４，６−ビス（２−メトキシフェ
ニル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ
フェニル）−４，６−ビス（４−メトキシフェニル）−
ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）−４，６−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−
ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヒドロキ
シメチルフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリア
ジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルフ
ェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）
−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−（２−
ヒドロキシエチル）フェニル）−４，６−ジフェニル−
ｓ−トリアジン、２−（２ヒドロキシ−４−（２−ヒド
ロキシエチル）フェニル）−４, ６−ビス（２，４−ジ
メチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロ
キシ−４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル）
−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒ
ドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニ
ル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ
−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−（３−ヒド
ロキシプロピル）フェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ
−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−（３−ヒド
ロキシプロピル）フェニル）−４，６−ビス（２，４−
ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒド
ロキシ−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル）−
４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒド
ロキシ−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル）−
４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリ
アジン、２−（２−ヒドロキシ−４−（３−ヒドロキシ
プロピルオキシ）フェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ
−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−（３−ヒド
ロキシプロピルオキシ）フェニル）−４，６−ビス
（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−
（２−ヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシブチル）フェ
ニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−
（２−ヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシブチル）フェ
ニル）−４，６−ビス（２, ４−ジメチルフェニル）−
ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−（４−ヒ
ドロキシブチル）フェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ
−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−（４−ヒド
ロキシブチル）フェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ
メチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロ
キシ−４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）フェニル）
−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒ
ドロキシ−４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）フェニ
ル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ
−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）
−４，６−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−ｓ
−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）
−４，６−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−ｓ−トリ
アジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４,
６−ビス（２−ヒドロキシ−４−ジメチルフェニル）−
ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヒドロキ
シメチルフェニル）−４，６−ビス（２−ヒドロキシ−
４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−
ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）
−４，６−ビス（２−ヒドロキシ−４−ジメチルフェニ
ル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−
（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル）−４，６−
ビス（２−ヒドロキシ−４−ジメチルフェニル）−ｓ−
トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−（３−ヒドロ
キシプロピル）フェニル）−４，６−ビス（２−ヒドロ
キシ−４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−
（２−ヒドロキシ−４−（３−ヒドロキシプロピル）フ
ェニル）−４，６−ビス（２−ヒドロキシ−４−ジメチ
ルフェニル）−ｓ−トリアジン等を挙げることができ
る。

【００９５】これらの中でも、例えば、２−（２，４−
ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−ト
リアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−
４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリ
アジン等が好ましい。

【００９６】これらの紫外線吸収性化合物は、１種を単
独で使用でき又は２種以上を併用できる。

【００９７】紫外線吸収性化合物の使用量は特に制限は
されないが、通常はジハロゲン化ホスファゼン（１ａ）
中のＸで示されるハロゲン原子が少なくとも１個は残存
する量とすればよく、好ましくはＸで示されるハロゲン
原子の総モル数に対して１０〜７０モル％、より好まし
くは１０〜５０モル％置換する量を用いればよい。

【００９８】塩基としては特に制限されず、公知のもの
をいずれも使用できるが、紫外線吸収性化合物の種類に
応じて適宜選択するのがよい。

【００９９】例えば、ベンゾトリアゾール化合物（２
ａ）及びベンゾフェノン化合物（３ａ）を用いる場合に
は、ハロゲン化水素を捕捉するアミン類が好ましい。こ
のようなアミン類としては特に制限はなく、例えば、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエ
チルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジ
イソプロピルアニリン、ピリジン、４，４−ジメチルア
ミノピリジン、４，４−ジエチルアミノピリジン、４−
ジイソプロピルアミノピリジン等の脂肪族又は芳香族ア
ミン類を挙げることができる。これらの中でも、トリエ
チルアミン、４−ジメチルアミノピリジン等が好まし
い。

【０１００】トリアジン化合物（４ａ）を用いる場合、
ハロゲン化水素を捕捉し得る塩基であれば特に制限され
ず、上記と同様の脂肪族又は芳香族アミン類の他、例え
ば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のア
ルカリ金属水酸化物等を挙げることができる。これらの
中でも、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等が
好ましい。

【０１０１】塩基は、１種を単独で使用でき又は必要に
応じて２種以上を併用してもよい。

【０１０２】塩基の使用量は特に制限されないが、ジハ
ロゲン化ホスファゼン（１ａ）中の置換しようとするハ
ロゲン原子に対して１当量前後とすればよい。

【０１０３】ジハロゲン化ホスファゼン（１ａ）と紫外
線吸収性化合物との反応は、無溶媒下又は溶媒中で行う
ことができる。

【０１０４】溶媒を使用する場合、該溶媒としては、反
応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はない
が、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ブチ
ルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−
ジエトキシエタン、ジフェニルエーテル等のエーテル
類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ニトロベン
ゼン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼ
ン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン等
のハロゲン化炭化水素、ペンタン、ヘキサン、シクロヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ウンデカン、ド
デカン等の脂肪族炭化水素、ピリジン等の複素環式芳香
族炭化水素、第三級アミン、シアン化合物等の有機溶媒
等が挙げられる。

【０１０５】これらの中でも、分子内にエーテル結合を
有し且つ水酸基含有化合物のアルカリ金属塩の溶解度が
高いエーテル類、水との分離が容易である芳香族炭化水
素等が好ましい。

【０１０６】本反応の反応温度は、目的とする反応の種
類、生成物の熱安定性等によって異なるが、通常０℃か
らその溶媒系の沸点までの温度で行うのがよい。また、
無溶媒下での反応温度は、４０〜２００℃の範囲に保持
するのがよい。

【０１０７】アルカリ金属化合物（５）としては、例え
ば、アルカリ金属フェノラート、アルカリ金属アルコラ
ート等を好ましく使用できる。アルカリ金属フェノラー
トとしては公知のものを使用でき、例えば、ナトリウム
フェノラート、カリウムフェノラート、リチウムフェノ
ラート等を挙げることができる。またアルカリ金属アル
コラートとしても公知のものが使用でき、例えば、ナト
リウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメト
キシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、
リチウムエトキシド、ナトリウムトリフルオロエトキシ
ド、カリウムトリフルオロエトキシド、リチウムトリフ
ルオロエトキシド等を挙げることができる。

【０１０８】これらアルカリ金属化合物（５）は、それ
ぞれ１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
また、アルカリ金属フェノラートとアルカリ金属アルコ
ラートとを併用してもよい。

【０１０９】アルカリ金属化合物（５）の使用量は特に
制限されないが、紫外線吸収性化合物との反応により生
成するホスファゼン化合物中に残存しているハロゲン原
子がアルカリ金属化合物（５）との反応によって全て消
費されるように、アルカリ金属化合物（５）の使用量を
適宜調整すればよいが、通常ホスファゼン化合物中に残
存している活性ハロゲン原子量を基準にして、通常１〜
２当量程度、好ましくは１．１〜１．５当量程度とすれ
ばよい。

【０１１０】アルカリ金属化合物（５）をそのまま用い
る場合には、０℃〜使用する溶媒の沸点までの温度下に
反応を行うのがよい。また、アルカリ金属化合物（５）
を水溶液の形態で用いる場合には、使用する溶媒との共
沸下に反応を行うのがよい。

【０１１１】尚、本発明においては、アルカリ金属化合
物（５）を水溶液の形態で使用する場合に該水溶液に由
来する水及び水酸基含有化合物のアルカリ金属塩が生成
する際に副生する水が存在する。これらの水は、有機溶
媒との共沸脱水により反応系外に除去するのがよい。反
応系中の水分はカールフィッシャー法によって測定され
る。反応系中の水分量は、反応系全重量の１０重量％以
下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．０１
重量％以下に保持するのがよい。水分が共存すると活性
ハロゲン原子又は既にホスファゼン骨格中のリン原子に
結合しているオキシ基と反応し、Ｐ−ＯＨ結合や架橋結
合（Ｐ−Ｏ−Ｐ結合）を生じる副反応が起こりやすい。

【０１１２】上記で得られる本発明のホスファゼン化合
物は、濾過、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、再
結晶等の通常の方法により単離精製できる。

【０１１３】樹脂組成物 合成樹脂に上記のホスファゼン化合物を配合してなる本
発明樹脂組成物は、顕著に優れた難燃性、耐候性、耐光
性等の性能を備えている。

【０１１４】合成樹脂としては従来公知の熱可塑性樹脂
及び熱硬化性樹脂を広く使用できる。

【０１１５】熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチ
レン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、塩素化ポリエ
チレン、ポリ塩化ビニル、スチレン樹脂、耐衝撃性ポリ
スチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹
脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂
（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−
スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＡＢ
Ｓ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン
樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリメチル（メタ）アクリレー
ト、ポリカーボネート、（変性）ポリフェニレンエーテ
ル（ＰＰＥ）、ポリアミド（脂肪族系及び／又は芳香族
系）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポ
リプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリフェニレン
スルフィド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケト
ン、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、
ポリカルボジイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテル
イミド、液晶ポリマー等を挙げることができる。

【０１１６】これら熱可塑性樹脂の中でも、ポリエステ
ル、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、変性ポリフェニレ
ンエーテル、ポリアミド等が好ましい。

【０１１７】熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリウレ
タン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコ
ン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。エポキ
シ樹脂としては、より具体的には、ビスフェノール−Ａ
型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、
ビスフェノール−ＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族
エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジル
アミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ウレタ
ン変性エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポ
キシ樹脂等が挙げられる。

【０１１８】これら熱硬化性樹脂の中でも、ポリウレタ
ン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等が
好ましい。

【０１１９】合成樹脂は、１種を単独で使用でき又は必
要に応じて２種以上を併用できる。

【０１２０】本発明のホスファゼン化合物の使用量は、
合成樹脂の種類、得られる樹脂組成物の用途等の各種条
件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常合成樹
脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましく
は０．５〜４０重量部、より好ましくは１〜３０重量部
とすればよい。

【０１２１】本発明の樹脂組成物には、その難燃性能を
更に向上させるために、フッ素樹脂を配合してもよい。

【０１２２】フッ素樹脂としては公知のものを使用で
き、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パ
ーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦ
Ａ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（Ｅ
ＴＦＥ）、ポリ（トリフルオロクロロエチレン）（ＣＴ
ＦＥ）、ポリフルオロビニリデン（ＰＶｄＦ）等を挙げ
ることができる。これらの中でも、ＰＴＦＥが好まし
い。

【０１２３】フッ素樹脂は１種を単独で使用でき又は２
種以上を併用できる。

【０１２４】フッ素樹脂の配合量は特に制限されず、配
合する樹脂の種類、ホスファゼン化合物の使用量、他の
添加剤の種類や配合量、得られる樹脂組成物の用途等の
各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常
本発明樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜５重
量部程度、好ましくは０．１〜１．２重量部程度とすれ
ばよい。

【０１２５】本発明の樹脂組成物には、その機械的強度
等を損なわない範囲で、公知の紫外線吸収剤及び難燃剤
のそれぞれ１種又は２種以上を配合することができる。

【０１２６】紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾト
リアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シ
ュウ酸アニリド系、ジフェニルシアノアクリレート系、
トリアジン系及びこれらの骨格を有するオリゴマー及び
ポリマー系の紫外線吸収剤や、無機系の紫外線吸収剤を
挙げることができる。

【０１２７】また、難燃剤としては、例えば、赤リン、
トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ト
リブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
トリキシリルホスフェート、クレジルジフェニルホスフ
ェート、キシリルジフェニルホスフェート、トリルジキ
シリルホスフェート、トリス（ノリルフェニル）ホスフ
ェート、（２−エチルヘキシル）ジフェニルホスフェー
ト等のリン酸エステル、レゾルシノールジフェニルホス
フェート、ハイドロキノンジフェニルホスフェート等の
水酸基含有リン酸エステル、レゾルシノールビス（ジフ
ェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジフェニ
ルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジフェニ
ルホスフェート）、ビスフェノール−Ｓビス（ジフェニ
ルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシリルホ
スフェート）、ハイドロキノンビス（ジキシリルホスフ
ェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジトリルホスフェ
ート）、ビフェノール−Ａビス（ジキシリルホスフェー
ト）、ビスフェノール−Ｓビス（ジキシリルホスフェー
ト）等の縮合リン酸エステル化合物、トリラウリルホス
フィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィンオキシド、トリトリルホス
フィンオキシド等のホスフィン又はホスフィンオキシド
化合物、シリコン系化合物等を挙げることができる。

【０１２８】更に、本発明の樹脂組成物には、その優れ
た特性を損なわない範囲で、公知の樹脂添加剤の１種又
は２種以上を配合することができる。斯かる樹脂添加剤
としては、例えば、無機質充填剤、難燃助剤、ドリップ
防止剤（滴下防止剤）、光安定剤、酸化防止剤、遮光
剤、金属不活性剤、消光剤、耐熱安定剤、潤滑剤、離型
剤、着色剤、帯電防止剤、老化防止剤、可塑剤、衝撃強
度改良剤、相溶化剤、防曇剤、防黴剤、抗菌剤等を挙げ
ることができる。

【０１２９】また、本発明の樹脂組成物を適当な有機溶
媒を選択して溶解又は分散させ、各種基材の適用する塗
料とすることもできる。該基材としては特に制限され
ず、例えば、合成樹脂、セラミックス材料、金属材料、
木質材料、紙類等から選ばれる１種又は２種以上で構成
されている基材を挙げることができる。

【０１３０】本発明の樹脂組成物は、合成樹脂にホスフ
ァゼン化合物の所定量及び必要に応じて公知の樹脂添加
剤の適量を添加し、公知の方法で混合、混練することに
より得ることができる。例えば、合成樹脂として熱可塑
性樹脂を用いる場合は、粉末、ビーズ、フレーク又はペ
レット状の各成分の混合物を、１軸押出機、２軸押出機
等の押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、２本
ロール等の混練機等を用いて混練すればよい。また、液
体を配合する場合には、公知の液体注入装置を用い、上
記の押出機又は混練機等で混練することができる。合成
樹脂として熱硬化性樹脂を用いる場合は、例えば、各成
分をミキサー等によって十分混合した後、低圧トランス
ファー成形、インジェクション成形、圧縮成形等を行え
ばよい。

【０１３１】樹脂組成物の成形体 本発明の樹脂組成物を成形することにより、樹脂成形体
を得ることができる。成形手段としては公知の樹脂成形
法がいずれも採用でき、例えば、プレス成形、射出成
形、押出成形等を挙げることができる。成形品の形状に
は制限はなく、例えば、板、シート、フィルム、異形品
等を挙げることができる。また共押出混練機等を用い
て、二層乃至三層構造の樹脂板を製造することも可能で
ある。

【０１３２】本発明の樹脂組成物及び成形体は、電気・
電子・通信、農林水産、鉱業、建設、食品、繊維、衣
類、医療、石炭、石油、ゴム、皮革、自動車、精密機
器、木材、家具、印刷、楽器等の幅広い産業分野に使用
できる。

【０１３３】より具体的には、本発明の樹脂組成物及び
成形体は、各種物品の内部又は外部機構部品、筐体（ハ
ウジング）等として使用できる。該物品の具体例として
は、例えば、プリンター、パソコン、ワープロ、キーボ
ード、ＰＤＡ（小型情報端末）、電話機、ファクシミ
リ、複写機、ＥＣＲ（電子式金銭登録機）、電卓、電子
手帳、電子辞書、カード、ホルダー、文具等の事務・Ｏ
Ａ機器、洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器
具、ゲーム機、アイロン、炬燵等の家電機器、ＴＶ、Ｖ
ＴＲ、ビデオカメラ、ラジカセ、テープレコーダー、ミ
ニディスク、ＣＤプレーヤー、スピーカー、液晶ディス
プレイ等のＡＶ機器、コネクター、リレー、コンデンサ
ー、スイッチ、プリント基板、コイルボビン、半導体封
止材料、ＬＥＤ封止材料、電線、ケーブル、トランス、
偏向ヨーク、分電盤、時計等を挙げることができる。

【０１３４】また、本発明の樹脂組成物及び成形体は、
各種物品の構成材料として使用できる。該物品の具体例
としては、例えば、座席（詰物、表地等）、ベルト、天
井張り、コンパーチブルトップ、アームレスト、ドアト
リム、リアパッケージトレイ、カーペット、マット、サ
ンバイザー、ホイルカバー、マットレスカバー、エアバ
ック、絶縁材、吊り手、吊り手帯、電線被服材、電気絶
縁材、塗料、コーティング材、上張り材、床材、隅壁、
デッキパネル、カバー類、合板、天井板、仕切り板、側
壁、カーペット、壁紙、壁装材、外壁材、内装材、屋根
材、防音板、断熱板、窓材等の自動車、車両、船舶、航
空機及び建築用材料や、衣類、カーテン、シーツ、合
板、合繊板、絨毯、玄関マット、シート、バケツ、ホー
ス、容器、眼鏡、鞄、ケース、ゴーグル、スキー板、ラ
ケット、テント、楽器等の生活・スポーツ用品を挙げる
ことができる。

【０１３５】

【発明の効果】本発明のホスファゼン化合物は、合成樹
脂に著しく優れた難燃性、耐候性及び耐光性を付与する
ことができ、しかも、各種合成樹脂との相溶性に優れる
ため、合成樹脂の機械的強度、透明性等を損なうことが
ない。

【０１３６】また、合成樹脂に本発明のホスファゼン化
合物を配合してなる樹脂組成物を成形する際に、該ホス
ファゼン化合物が分解又は揮発することもなく、成形体
とした後も、その表面から該ホスファゼン化合物がブリ
ードアウトすることがない。

【０１３７】従って、本発明の樹脂組成物及び該樹脂組
成物を成形してなる成形体は、長期間に亘って格別に高
度な難燃性、耐候性、耐光性、機械的強度、透明性等の
諸性能を備えている。

【０１３８】

【実施例】以下に参考例、実施例、比較例及び試験例を
挙げ、本発明を具体的に説明する。尚、特に断りがない
限り、「％」及び「部」とあるのはそれぞれ重量基準で
ある。Ｐｈはフェニル基を意味する。また各種物性測定
は以下の方法で行った。

【０１３９】（１）ＮＭＲ測定：試料を重クロロホルム
に溶解し、¹Ｈ−ＮＭＲ及び³¹Ｐ−ＮＭＲを測定した。

【０１４０】（２）質量分析：試料をフィールド脱着法
（以下「ＦＤ」と略す）でイオン化したものを質量分析
計で分析した。

【０１４１】（３） 加水分解性塩素：試料２００〜３
００ｍｇに１／２０Ｎの水酸化ナトリウムイソプロパノ
ール溶液５０ｍｌを加え、１５分間煮沸し、この溶液を
５０ｍｌのイソプロピルアルコールで希釈した後、硝酸
酸性下で、１／２０ＮのＡｇＮＯ₃溶液を用いて沈殿滴
定を行った。この加水分解性塩素の消失で反応の完結が
確認できる。

【０１４２】（４）紫外吸収スペクトル：試料をジクロ
ロメタンに溶解し、分光光度計で分析した。

【０１４３】（５）難燃試験：予め、乾燥させたポリカ
ーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＳ−２０００Ｆ、
三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）７５
部、ＡＢＳ樹脂（商品名：サンタックＵＴ−６１、三井
化学（株）製）２５部及びポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ、商品名：フルオンＧ３０７、旭硝子（株）
製）０．５部に、本発明のホスファゼン化合物１２．５
部を二軸押出機（商品名：Ｓ１−ＫＲＣ、２５ｍｍ二軸
押出機、（株）栗本鐵工所製）にて混練し、ペレット化
した後、射出成形機（ＭＩＮＩＭＡＴ−２６／１５Ｂ、
住友重機械工業（株）製）にて厚み１／１６インチ（約
１．６ｍｍ）、幅１２．５ｍｍ、長さ１２７ｍｍの成形
体を成形し、ＵＬ−９４Ｖの試験法（Test for Flammab
ility of Plastic Materials for Parts in Devices an
d Appliances UL 94,Fourth Edition）に従って難燃性
評価を行った。

【０１４４】（６）吸光度保持試験：試料を含むポリカ
ーボネート被膜石英板を、７０℃の温水中に浸漬し、該
被膜の３４０ｎｍにおける吸光度を一定時間毎に測定し
た。

【０１４５】参考例１（原料ホスファゼンの合成） 還流冷却器、温度計、撹拌機、三塩化リン滴下器及び塩
素ガス吹き込み管を備えた１０リットルのフラスコにク
ロルベンゼン５リットル、塩化アンモニウム３６５ｇ
（６．８モル）及び塩化亜鉛５．０ｇを仕込んで混合分
散液を得た。

【０１４６】該分散液を温度１３０℃に加熱して還流下
で三塩化リン８５１ｇを８．９ｇ／分の速度で９６分間
要して滴下すると同時に、塩素ガス４５４ｇを４．７ｇ
／分の速度で９６分間要して供給した。三塩化リン及び
塩素ガスを供給した後、更に１４４分間還流（１３２
℃）を行って反応を完結した。

【０１４７】次いで吸引濾過して未反応の塩化アンモニ
ウムを除去し、濾液を１．３〜２．７ｈＰａの減圧下に
て３０〜４０℃でクロルベンゼンを留去して反応生成物
７０４ｇを得た。該反応生成物の三塩化リンを基準とし
た収率は９８％であった。

【０１４８】反応生成物をクロルベンゼンに再溶解し、
再結晶によってヘキサクロロシクロトリホスファゼン及
びオクタクロロシクロテトラホスファゼンの混合物（４
５２ｇ，ヘキサクロロシクロトリホスファゼン：７６
％，オクタクロロシクロテトラホスファゼン：２４％）
を得た。

【０１４９】また、再結晶で残ったクロルベンゼン溶液
を濃縮し、環状及び鎖状のクロロホスファゼン（一般式
（１ａ）のＸが塩素原子で、ｎが３〜１５の混合物）２
４９ｇを得た。

【０１５０】また、先に得たヘキサクロロシクロトリホ
スファゼン及びオクタクロロシクロテトラホスファゼン
の混合物を、ヘキサンを用い３回再結晶することで、純
度９９．９％のヘキサクロロシクロトリホスファゼン３
１２ｇを得た。

【０１５１】参考例２（原料ホスファゼンポリマーの合
成） ヘキサクロロシクロトリホスファゼン５２１ｇ（１．５
モル）を窒素雰囲気下で１２時間２５０℃に加熱し、開
環重合によってジクロロホスファゼンポリマーを得た。
未反応のヘキサクロロシクロホスファゼンを７０℃、減
圧下で７時間昇華して除去して、ジクロロホスファゼン
ポリマー２２４ｇを得た。収率４３％。

【０１５２】得られたジクロロホスファゼンポリマー
は、上記一般式（１ａ）におけるｎが３〜１００００の
混合物であった。

【０１５３】実施例１（ベンゾトリアゾール系化合物を
置換したフェノキシホスファゼン化合物（以下、「ＰＺ
−１」と略す。）の合成） 還流冷却器、温度計、撹拌機及び滴下ロートを備えた１
リットルの４ツ口フラスコに、上記参考例１で得られた
純度９９．９％のヘキサクロロシクロトリホスファゼン
５８．０ｇ（０．５０ユニットモル、ＮＰＣｌ₂を１ユ
ニットとする）及びテトラヒドロフラン２５０ｍｌを仕
込み均一溶液にした後、２−（２'−ヒドロキシ−５'−
（２−ヒドロキシエチル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾト
リアゾール４２．６ｇ（０．１７モル）、トリエチルア
ミン１７．２ｇ（０．１７モル）及びテトラヒドロフラ
ン２５０ｍｌの混合溶液を撹拌しながら、反応温度が３
０℃以下になるように冷却し、３０分かけて滴下した。
滴下終了後、６５〜６７℃で１０時間反応を行った。反
応終了後１５℃まで冷却し、濾過により固体（トリエチ
ルアミン塩酸塩）を分離し、ベンゾトリアゾール置換ホ
スファゼン混合溶液を調製した。

【０１５４】これとは別に還流冷却器、温度計、撹拌機
及び滴下ロートを備えた２リットルの４ツ口フラスコに
フェノール１１７．６ｇ（１．２５モル）、テトラヒド
ロフラン２５０ｍｌを仕込んで溶液を得た。この溶液
に、金属ナトリウム２８．８ｇ（１．２５グラム原子）
を撹拌しながら、反応温度を３０℃以下になるように適
宜冷却し、１時間かけて添加した。さらに１時間かけて
昇温し、６７℃で５時間反応を行い、１５℃に冷却し
て、ナトリウムフェノラート溶液を調製した。

【０１５５】このナトリウムフェノラート溶液に、先に
調製した前記ベンゾトリアゾール置換ホスファゼン混合
溶液を滴下した。滴下終了後、６７℃で２４時間反応し
た。

【０１５６】反応終了後、反応混合物を濃縮し、１５０
０ｍｌのトルエンに再溶解した後、２．５％水酸化ナト
リウム水溶液で２回、２％塩酸水で１回、７％重曹水で
１回及び２％芒硝水で２回洗浄を順次行い、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥後、濃縮乾固して淡黄色油状物を得た。

【０１５７】更にこの生成物を、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝１００：０→
２０：１→５：１）で紫外線吸収性基未置換体（紫外線
吸収性基が置換していないホスファゼン）を分離し、目
的物を得た。

【０１５８】収量１２９．７ｇ、収率９１％¹ Ｈ−ＮＭＲ：１１．２（ｓ，１Ｈ，−ＯＨ），８．０
−６．６（ｍ，３２Ｈ，芳香族Ｈ），３．８（ｔ，２
Ｈ），２．９（ｔ，２Ｈ）ｐｐｍ³¹ Ｐ−ＮＭＲ：１０−８ｐｐｍ。

【０１５９】上記の分析結果から、主生成物はリン原子
にフェノキシ基５個及び下記紫外線吸収性基１個が置換
したシクロトリホスファゼン（一置換体）であった。更
に、リン原子にフェノキシ基４個及び下記紫外線吸収性
基２個が置換したシクロトリホスファゼン（二置換体）
も確認された。

【０１６０】

【化２７】

【０１６１】加水分解性塩素：０．０１％ ＵＶ（ＣＨ₂Ｃｌ₂）：λｍａｘ＝３３９ｎｍ ＭＳ（ＦＤ）：ｍ／ｅ＝８５６（Ｍ＋１，一置換体）、
ｍ／ｅ＝１０１８（Ｍ＋１，二置換体）。

【０１６２】実施例２（ベンゾトリアゾール系化合物を
置換したフェノキシホスファゼンポリマー（以下、「Ｐ
Ｚ−２」と略す。）の合成） ヘキサクロロシクロトリホスファゼンに代えて参考例２
で得られたジクロロホスファゼンポリマー５８．０ｇ
（０．５０ユニットモル）を使用する以外は、実施例１
と同様に操作し、更に水洗して、ベンゾトリアゾール置
換フェノキシホスファゼンポリマーの混合物を得た。

【０１６３】収量１２６．８ｇ、収率８９％ 加水分解性塩素：０．０１％ ＵＶ（ＣＨ₂Ｃｌ₂）：λｍａｘ＝３３９ｎｍ¹ Ｈ−ＮＭＲ、³¹Ｐ−ＮＭＲ、加水分解性塩素及び紫外
吸収スペクトルから、構造は以下のように決定した。

【０１６４】

【化２８】

【０１６５】上記化学式において、ｎは３〜１００００
の混合物である。

【０１６６】実施例３（トリアジン系化合物を置換した
フェノキシホスファゼン化合物（以下、「ＰＺ−３」と
略す。）の合成） 還流冷却器を付けたディーンスタークトラップ、温度
計、撹拌機及び滴下ロートを備えた２リットルの４ツ口
フラスコに２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−
４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン５８．０ｇ（０．
１７モル）及びトルエン１１００ｍｌを仕込み、この溶
液を１１１℃まで昇温した。そこへ水酸化カリウム９．
５ｇ（０．１７モル）の４８％水溶液を１時間かけて滴
下し、反応系中の水（水酸化カリウム水溶液由来の水及
びトリアジンのカリウム塩生成により副生する水）はト
ルエンとの共沸により直ちに系外へ除去し、トルエンの
みを系内へ戻した。この間反応液の温度は１０７〜１１
１℃であった。水酸化カリウム水溶液の滴下終了後、１
１１℃で４時間加熱して反応系内の含水率が０．０１重
量％以下（カールフィッシャー法による、以下同じ）に
なるまで脱水した。

【０１６７】この反応液を１５℃まで冷却し、純度９
９．９％のヘキサクロロシクロトリホスファゼン５８．
０ｇ（０．５０ユニットモル）の３５％トルエン溶液に
冷却しながら徐々に滴下した。この溶液を再び加熱し、
１１１℃で１７時間攪拌して反応させた。

【０１６８】これとは別に還流冷却器を付けたディーン
スタークトラップ、温度計、撹拌機及び滴下ロートを備
えた３リットルの４ツ口フラスコにフェノール１１７．
６ｇ（１．２５モル）及びトルエン１０００ｍｌを仕込
み、この溶液を１１１℃まで昇温した。そこへ水酸化カ
リウム７０．１ｇ（１．２５モル）の４８％水溶液を３
時間かけて滴下し、反応系中の水（水酸化カリウム水溶
液由来の水及びフェノールのカリウム塩生成により副生
する水）はトルエンとの共沸により直ちに系外へ除去
し、トルエンのみを系内へ戻した。この間反応液の温度
は１０５〜１１１℃であった。水酸化カリウム水溶液の
滴下終了後、１１１℃で4時間加熱して反応系内の含水
率が０．０１重量％以下になるまで脱水し、１５℃まで
冷却して、カリウムフェノラート溶液を調製した。

【０１６９】このカリウムフェノラート溶液に、先に調
製した前記トリアジン置換ホスファゼン混合溶液を滴下
した。滴下終了後、１１１〜１１２℃で２４時間反応し
た。

【０１７０】反応終了後、２．５％水酸化ナトリウム水
溶液で２回、２％塩酸水で１回、７％重曹水で１回及び
２％芒硝水で２回洗浄を順次行い、無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、濃縮乾固して淡黄色固体を得た。さらにこの
生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トル
エン：酢酸エチル＝１００：０→２０：１→５：１）で
紫外線吸収性基未置換体を分離し、目的物を得た。

【０１７１】収量１５０．６ｇ、収率９６％¹ Ｈ−ＮＭＲ：１３．２（ｓ，１Ｈ，−ＯＨ），８．８
−６．５（ｍ，３８Ｈ，芳香族Ｈ）ｐｐｍ³¹ Ｐ−ＮＭＲ：１０−７ｐｐｍ 分析結果から、主生成物はリン原子にフェノキシ基５個
及び下記紫外線吸収性基１個が置換したシクロトリホス
ファゼン（一置換体）であった。更に、リン原子にフェ
ノキシ基４個及び下記紫外線吸収性基２個が置換したシ
クロトリホスファゼン（二置換体）も確認された。

【０１７２】加水分解性塩素：０．０１％ ＵＶ（ＣＨ₂Ｃｌ₂）：λｍａｘ＝３３８ｎｍ ＭＳ（ＦＤ）：ｍ／ｅ＝９４１（Ｍ＋１，一置換体）、
ｍ／ｅ＝１１８９（Ｍ＋１，二置換体）

【０１７３】

【化２９】

【０１７４】実施例４（トリアジン系化合物を置換した
フェノキシホスファゼンポリマー（以下、「ＰＺ−４」
と略す。）の合成） 実施例３におけるヘキサクロロシクロトリホスファゼン
をジクロロホスファゼンポリマー５８．０ｇ（０．５０
ユニットモル）に変更した以外は実施例３と同様に合成
し、水洗処理をしてトリアジン置換フェノキシホスファ
ゼンポリマーの混合物を得た。

【０１７５】収量１４２．８ｇ、収率９１％ 加水分解性塩素：０．０１％ ＵＶ（ＣＨ₂Ｃｌ₂）：λｍａｘ＝３３９ｎｍ¹ Ｈ−ＮＭＲ、³¹Ｐ−ＮＭＲ、加水分解性塩素及び紫外
吸収スペクトルから、構造は以下のように決定した。

【０１７６】

【化３０】

【０１７７】上記化学式において、ｎは３〜１００００
の混合物である。

【０１７８】実施例５（ベンゾフェノン系化合物を置換
したフェノキシホスファゼン化合物（以下、「ＰＺ−
５」と略す。）の合成） 還流冷却器、温度計、撹拌機及び滴下ロートを備えた１
リットルの４ツ口フラスコに純度９９．９％のヘキサク
ロロシクロトリホスファゼン５８．０ｇ（０．５０ユニ
ットモル）及びテトラヒドロフラン２５０ｍｌを仕込み
均一溶液にした後、２−ヒドロキシ−５−（２−ヒドロ
キシエチル）ベンゾフェノン４１．２ｇ（０．１７モ
ル）、トリエチルアミン１７．２ｇ（０．１７モル）及
びテトラヒドロフラン２５０ｍｌの混合溶液を撹拌しな
がら、反応温度が３０℃以下になるように冷却し、３０
分かけて滴下した。滴下終了後、６５〜６７℃で１０時
間反応を行った。反応終了後１５℃まで冷却し、濾過に
より固体（トリエチルアミン塩酸塩）を分離した。

【０１７９】これとは別に還流冷却器、温度計、撹拌機
及び滴下ロートを備えた２リットルの４ツ口フラスコに
フェノール１１７．６ｇ（１．２５モル）、テトラヒド
ロフラン２５０ｍｌを仕込んで溶液を得た。この溶液
に、金属ナトリウム２８．８ｇ（１．２５グラム原子）
を撹拌しながら、反応温度を３０℃以下になるように適
宜冷却し、１時間かけて添加した。さらに１時間かけて
昇温し、６７℃で５時間反応を行い、１５℃に冷却し
て、ナトリウムフェノラート溶液を調製した。

【０１８０】このナトリウムフェノラート溶液に、先に
調製した前記ベンゾフェノン置換ホスファゼン混合溶液
を滴下した。滴下終了後、６７℃で２４時間反応した。

【０１８１】反応終了後、反応混合物を濃縮し、１５０
０ｍｌのトルエンに再溶解した後、２．５％水酸化ナト
リウム水溶液で２回、２％塩酸水で１回、７％重曹水で
１回及び２％芒硝水で２回洗浄を順次行い、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥後、濃縮乾固して淡黄色油状物を得た。

【０１８２】更にこの生成物を、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝１００：０→
２０：１→５：１）で紫外線吸収性基未置換体を分離
し、目的物を得た。

【０１８３】収量１２７．７ｇ、収率９１％¹ Ｈ−ＮＭＲ：１２．４（ｓ，１Ｈ，−ＯＨ），８．２
−６．７（ｍ，３３Ｈ，芳香族Ｈ），３．７（ｔ，２
Ｈ），２．８（ｔ，２Ｈ）ｐｐｍ³¹ Ｐ−ＮＭＲ：１０−８ｐｐｍ。

【０１８４】分析結果から、主生成物はリン原子にフェ
ノキシ基５個及び下記紫外線吸収性基１個が置換したシ
クロトリホスファゼン（一置換体）であった。更に、リ
ン原子にフェノキシ基４個及び下記紫外線吸収性基２個
が置換したシクロトリホスファゼン（二置換体）も確認
された。

【０１８５】加水分解性塩素：０．０１％ ＵＶ（ＣＨ₂Ｃｌ₂）：λｍａｘ＝３３９ｎｍ ＭＳ（ＦＤ）：ｍ／ｅ＝８４３（Ｍ＋１，一置換体）、
ｍ／ｅ＝９９１（Ｍ＋１，二置換体）。

【０１８６】

【化３１】

【０１８７】実施例６（ベンゾトリアゾール系化合物を
置換したトリフルオロエトキシホスファゼン化合物（以
下、「ＰＺ−６」と略す。）の合成） 還流冷却器、温度計、撹拌機及び滴下ロートを備えた１
リットルの４ツ口フラスコに純度９９．９％のヘキサク
ロロシクロトリホスファゼン５８．０ｇ（０．５０ユニ
ットモル）及びテトラヒドロフラン２５０ｍｌを仕込み
均一溶液にした後、２−[２'−ヒドロキシ−５'−（２
−ヒドロキシエチル）フェニル]−２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール４２．６ｇ（０．１７モル）、トリエチルアミン
１７．２ｇ（０．１７モル）及びテトラヒドロフラン２
５０ｍｌの混合溶液を撹拌しながら、反応温度を３０℃
以下になるように冷却し、３０分かけて滴下した。滴下
終了後、６５〜６７℃で１０時間反応を行った。反応終
了後１５℃まで冷却し、濾過により固体（トリエチルア
ミン塩酸塩）を分離し、前記ベンゾトリアゾール置換ホ
スファゼン混合溶液を調製した。

【０１８８】これとは別に還流冷却器、温度計、撹拌機
及び滴下ロートを備えた２リットルの４ツ口フラスコに
トリフルオロエタノール１２５．１ｇ（１．２５モ
ル）、テトラヒドロフラン２５０ｍｌを仕込んで溶液を
得た。この溶液に、金属ナトリウム２８．８ｇ（１．２
５グラム原子）を撹拌しながら、反応温度を３０℃以下
になるように冷却し、１時間かけて添加した。さらに１
時間かけて昇温し、６７℃で５時間反応を行い、１５℃
に冷却して、ナトリウムトリフルオロエトキシド溶液を
調製した。

【０１８９】このナトリウムトリフルオロエトキシド溶
液に、先に調製した前記ベンゾトリアゾール置換ホスフ
ァゼン混合溶液を滴下した。滴下終了後、６７℃で２４
時間反応した。

【０１９０】反応終了後、反応混合物を濃縮し、１５０
０ｍｌのトルエンに再溶解した後、２．５％水酸化ナト
リウム水溶液で２回、２％塩酸水で１回、７％重曹水で
１回及び２％芒硝水で２回洗浄を順次行い、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥後、濃縮乾固して淡黄色油状物を得た。
更にこの生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（トルエン：酢酸エチル＝１００：０→２０：１→
５：１）で紫外線吸収性基未置換体を分離し、目的物を
得た。

【０１９１】収量１３０．９ｇ、収率８９％¹ Ｈ−ＮＭＲ：１１．３（ｓ，１Ｈ，−ＯＨ），８．３
−７．１（ｍ，７Ｈ，芳香族Ｈ），４．５（ｓ，２
Ｈ），３．８（ｔ，２Ｈ），２．９（ｔ，２Ｈ）ｐｐｍ³¹ Ｐ−ＮＭＲ：１０−５ｐｐｍ 分析結果から、主生成物はリン原子にトリフルオロエト
キシ基５個及び下記紫外線吸収性基１個が置換したシク
ロトリホスファゼン（一置換体）であった。更に、リン
原子にトリフルオロエトキシ基４個及び下記紫外線吸収
性基２個が置換したシクロトリホスファゼン（二置換
体）も確認された。

【０１９２】加水分解性塩素：０．０１％ ＵＶ（ＣＨ₂Ｃｌ₂）：λｍａｘ＝３３９ｎｍ ＭＳ（ＦＤ）：ｍ／ｅ＝８８４（Ｍ＋１，一置換体）、
ｍ／ｅ＝１０４０（Ｍ＋１，二置換体）

【０１９３】

【化３２】

【０１９４】実施例７（トリアジン系化合物を置換した
トリフルオロエトキシホスファゼン化合物（以下、「Ｐ
Ｚ−７」と略す。）の合成） 還流冷却器を付けたディーンスタークトラップ、温度
計、撹拌機及び滴下ロートを備えた２リットルの４ツ口
フラスコに２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−
４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン５８．０ｇ（０．
１７モル）及びトルエン１１００ｍｌを仕込み、この溶
液を１１１℃まで昇温した。そこへ水酸化カリウム９．
５ｇ（０．１７モル）の４８％水溶液を1時間かけて滴
下し、反応系中の水（水酸化カリウム水溶液由来の水及
びトリアジンのカリウム塩生成により副生する水）はト
ルエンとの共沸により直ちに系外へ除去し、トルエンの
みを系内へ戻した。この間反応液の温度は１０７〜１１
１℃であった。水酸化カリウム水溶液の滴下終了後、１
１１℃で4時間加熱して反応系内の含水率が０．０１重
量％以下（カールフィッシャー法による、以下同じ）に
なるまで脱水した。この反応液を１５℃まで冷却し、純
度９９．９％のヘキサクロロシクロトリホスファゼン５
８．０ｇ（０．５０ユニットモル）の３５％トルエン溶
液に冷却しながら徐々に滴下した。この溶液を再び加熱
し、１１１℃で１７時間攪拌して反応させた。 これと
は別に還流冷却器を付けたディーンスタークトラップ、
温度計、撹拌機及び滴下ロートを備えた３リットルの４
ツ口フラスコにトリフルオロエタノール１２５．１ｇ
（１．２５モル）及びトルエン１０００ｍｌを仕込み、
この溶液を１１１℃まで昇温した。そこへ水酸化カリウ
ム７０．１ｇ（１．２５モル）の４８％水溶液を３時間
かけて滴下し、反応系中の水（水酸化カリウム水溶液由
来の水及びトリフルオロエタノールのカリウム塩生成に
より副生する水）はトルエンとの共沸により直ちに系外
へ除去し、トルエンのみを系内へ戻した。この間反応液
の温度は１０５〜１１１℃であった。水酸化カリウム水
溶液の滴下終了後、１１１℃で4時間加熱して反応系内
の含水率が０．０１重量％以下になるまで脱水し、１５
℃まで冷却して、カリウムトリフルオロエトキシド溶液
を調製した。

【０１９５】このカリウムトリフルオロエトキシド溶液
に、先に調製した前記トリアジン置換ホスファゼン混合
溶液を滴下した。滴下終了後、１１１〜１１２℃で２４
時間反応した。

【０１９６】反応終了後、２．５％水酸化ナトリウム水
溶液で２回、２％塩酸水で１回、７％重曹水で１回及び
２％芒硝水で２回洗浄を順次行い、無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、濃縮乾固して淡黄色固体を得た。さらにこの
生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トル
エン：酢酸エチル＝１００：０→２０：１→５：１）で
紫外線吸収性基未置換体を分離し、目的物を得た。

【０１９７】収量１４６．８ｇ、収率９１％¹ Ｈ−ＮＭＲ：１３．２（ｓ，１Ｈ，−ＯＨ），８．６
−６．３（ｍ，１３Ｈ，芳香族Ｈ），４．５（ｓ，２
Ｈ）ｐｐｍ³¹ Ｐ−ＮＭＲ：１０−５ｐｐｍ 分析結果から、主生成物はリン原子にトリフルオロエト
キシ基５個及び下記紫外線吸収性基１個が置換したシク
ロトリホスファゼン（一置換体）であった。更に、リン
原子にトリフルオロエトキシ基４個及び下記紫外線吸収
性基２個が置換したシクロトリホスファゼン（二置換
体）も確認された。

【０１９８】加水分解性塩素：０．０１％ ＵＶ（ＣＨ₂Ｃｌ₂）：λｍａｘ＝３３８ｎｍ ＭＳ（ＦＤ）：ｍ／ｅ＝９７０（Ｍ＋１，一置換体）、
ｍ／ｅ＝１２１２（Ｍ＋１，二置換体）

【０１９９】

【化３３】

【０２００】実施例８ ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＳ−２００
０Ｆ、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）
７５部、ＡＢＳ樹脂（商品名：サンタックＵＴ−６１、
三井化学（株）製）２５部及びポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ、商品名：フルオンＧ３０７、旭硝子
（株）製）０．５部に、実施例１で得られたＰＺ−１
１２．５部を二軸押出機にて混練し、ペレット化した
後、射出成形機にて厚み１／１６インチ（約１．６ｍ
ｍ）、幅１２．５ｍｍ、長さ１２７ｍｍの本発明の成形
体を製造した。

【０２０１】実施例９〜１４ ＰＺ−１に代えてＰＺ−２、ＰＺ−３、ＰＺ−４，ＰＺ
−５、ＰＺ−６又はＰＺ−７を使用する以外は、実施例
８と同様に操作し、本発明の成形体を製造した。

【０２０２】比較例１ ＰＺ−１に代えてフェノキシホスファゼン系難燃剤
（［Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）₂］_{n =3,4}（３量体６２％と４量体
３８％との混合体、以下「ＦＲ−１」と略す。）を使用
する以外は、実施例８と同様に操作し、比較用の成形体
を製造した。

【０２０３】比較例２〜３ ＰＺ−１に代えて２−[２'−ヒドロキシ−５'−（２−
ヒドロキシエチル）フェニル]−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール（以下「ＵＶＡ−１」と略す。比較例２）又は２−
（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジフェニ
ル−ｓ−トリアジン（以下「ＵＶＡ−２」と略す。比較
例３）を使用する以外は、実施例８と同様に操作し、比
較用の成形体を製造した。

【０２０４】試験例１ 実施例８〜１４及び比較例１〜３で得られた成形体につ
き、ＵＬ−９４Ｖの試験法に従って難燃性評価を行った
ところ、実施例８〜１４及び比較例１の成形体は「Ｖ−
０」であったのに対し、比較例２及び３は「Ｖ−２」以
下であった。結果を表１に示す。

【０２０５】実施例１５ ポリカーボネート樹脂（ユー
ピロンＳ−２０００Ｆ）７０部及び実施例１で得られた
ＰＺ−１ ３０部を１，１，２，２−テトラクロロエタ
ン５００部に溶解し、本発明の樹脂組成物を製造した。 実施例１６〜２１ ＰＺ−１に代えてＰＺ−２、ＰＺ−３、ＰＺ−４，ＰＺ
−５、ＰＺ−６又はＰＺ−７を使用する以外は、実施例
１５と同様にして、本発明の樹脂組成物を製造した。

【０２０６】比較例４ ポリカーボネート樹脂（ユーピ
ロンＳ−２０００Ｆ）９１部及び２−（２’−ヒドロキ
シ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（以下
「ＵＶＡ−３」と略す）９部を１，１，２，２−テトラ
クロロエタン５００部に溶解し、比較用の樹脂組成物を
製造した。

【０２０７】比較例５ ＵＶＡ−３に代えて２−［２’−ヒドロキシ−３’，
５’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル］ベンゾトリア
ゾール（以下「ＵＶＡ−４」と略す）を使用する以外
は、比較例４と同様にして比較用の樹脂組成物を製造し
た。

【０２０８】試験例２ 実施例１５〜２１及び比較例４〜５で得られた樹脂組成
物を、直径３０ｍｍの円形石英板上にスピナーによりコ
ートした。得られた薄膜を１時間風乾後、６０℃で１２
時間減圧乾燥して、円形石英板上に膜厚約１μｍの均一
薄膜を形成した。該薄膜の３４０ｎｍにおける吸光度
（初期吸光度）を測定した後、これを７０℃の温水中に
浸漬し、１０時間後及び４０時間後の３４０ｎｍにおけ
る吸光度を測定し、下記の式に従って吸光度保持率
（％）を算出した。結果を表１に示す。

【０２０９】吸光度保持率（％）＝（一定時間後の吸光
度／初期吸光度）×１００）

【０２１０】

【表１】

【０２１１】従来の添加型紫外線吸収剤を含む比較例４
及び５は、これらの溶出により被膜の吸光度が減少する
のに対し、本発明の新規ホスファゼン化合物は紫外線吸
収性基がホスファゼンに担持され分子量が高くなってい
るため、これを含むポリカーボネート樹脂膜（実施例１
５〜２１）は、新規ホスファゼン化合物の流出がなく、
被膜の吸光度がほとんど初期のまま保持されることが分
かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４Ａ １０４Ｂ １０４Ｃ (72)発明者 中野 真司 徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚 化学株式会社徳島研究所内 (56)参考文献 特開 平２−209880（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−135977（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 79/02 - 79/06 C07F 9/6581

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 〔式中、２ｎ個のＲは、同一又は異なって、紫外線吸収
   性基、アルキル基又はアリール基を示す。但し、２ｎ個
   のＲのうち少なくとも１つは紫外線吸収性基を示すもの
   とする。ｎは３〜１００００の整数を示す。〕で表わさ
   れる基を含む環状又は鎖状ホスファゼン化合物であっ
   て、該紫外線吸収性基が一般式 【化２】 〔式中、８個のＲ¹は、同一又は異なって、水素原子、
   炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
   基、水酸基、炭素数２〜５のアルキルカルボニル基、ハ
   ロゲン原子、カルボキシル基、炭素数２〜５のアルコキ
   シカルボニル基、ニトロ基又は炭素数１〜４のアルキレ
   ン基を示す。但し、８個のＲ¹のうち少なくとも１つは
   炭素数１〜４のアルキレン基を示すものとする。また、
   ベンゼン環の４位のＲ¹はオキシプロピレン基であって
   はならない。〕で表わされるベンゾトリアゾール系紫外
   線吸収性基、一般式 【化３】 〔式中、９個のＲ²は、同一又は異なって、水素原子、
   炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
   基、水酸基、炭素数２〜５のアルキルカルボニル基、ハ
   ロゲン原子、カルボキシル基、炭素数２〜５のアルコキ
   シカルボニル基、ニトロ基又は炭素数１〜４のアルキレ
   ン基を示す。９個のＲ²のうち少なくとも１つは炭素数
   １〜４のアルキレン基を示すものとする。〕で表わされ
   るベンゾフェノン系紫外線吸収性基及び一般式 【化４】 〔式中、１４個のＲ³は、同一又は異なって、水素原
   子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数７〜１５のフ
   ェニルアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素
   数２〜６のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、フェ
   ニル基、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を示
   す。但し、１４個のＲ³のうち少なくとも１つは単結合
   又は炭素数１〜６のアルキレン基を示すものとする。〕
   で表わされるトリアジン系紫外線吸収基から選ばれる少
   なくとも１種であることを特徴とするホスファゼン化合
   物。
2. 【請求項２】 紫外線吸収性基が一般式 【化５】 〔式中、７個のＲ^1aは、同一又は異なって、水素原子、
   炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
   基、水酸基又はハロゲン原子を示す。ａは１又は２を示
   す。〕で表わされるベンゾトリアゾール系紫外線吸収性
   基、一般式 【化６】 〔式中、８個のＲ^2aは、同一又は異なって、水素原子、
   炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
   基、水酸基又はハロゲン原子を示す。ａは１又は２を示
   す。〕で表わされるベンゾフェノン系紫外線吸収性基及
   び一般式 【化７】 〔式中、１３個のＲ^3aは、同一又は異なって、水素原
   子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコ
   キシ基、水酸基又はハロゲン原子を示す。ｂは０、１又
   は２を示す。〕で表わされるトリアジン系紫外線吸収基
   からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１
   に記載のホスファゼン化合物。
3. 【請求項３】 ２ｎ個のＲのうちの１０〜７０％が請求
   項２に記載の紫外線吸収性基である請求項１に記載のホ
   スファゼン化合物。
4. 【請求項４】 合成樹脂に請求項１〜請求項３のいずれ
   かに記載のホスファゼン化合物を配合してなる樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 請求項４に記載の樹脂組成物を成形して
   なる成形体。