JP3453953B2 - オキシチタニウムフタロシアニンの製造方法およびそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はオキシチタニウムフ
タロシアニン（以下、「ＴｉＯＰｃ」と略記する）の製
造方法およびこのＴｉＯＰｃを用いた電子写真感光体に
関するものである。

【従来の技術】

【０００２】フタロシアニン化合物は良好な光導電性を
有することが見いだされて以来、光電変換材料、例えば
電子写真感光体、太陽電池、センサーとして多くの研究
が成されている。また、近年、従来の白色光のかわりに
レーザー光を光源とし、高速化、高画質化、ノンインパ
クト化をメリットとしたレーザービームプリンターの開
発研究が盛んに行われている。特に最近の半導体レーザ
ーの発展は著しく、小型で安定したレーザー発振器の低
価格化が可能となり、電子写真用光源として用いられつ
つある。このような半導体レーザー光源の波長は８００
ｎｍ前後であることから８００ｎｍ前後の長波長域に対
し高い感度を有する感光体が強く望まれている。この要
求を満たす有機系光導電材料としては、スクアリック
酸、メチン系色素、シアニン系色素、ピリリウム系色
素、チアピリリウム系色素、ポリアゾ系色素、フタロシ
アニン系色素等が知られている。これらのうち、スクア
リック酸、メチン系色素、シアニン系色素、ピリリウム
系色素、チアピリリウム系色素は分光感度の長波長化が
比較的容易であるが繰り返し使用するような実用上の安
定性に欠けており、ポリアゾ系色素は、吸収の長波長化
が困難であり、かつ製造上難点がある。一方、フタロシ
アニン系色素は、６００ｎｍ以上の波長域に吸収ピーク
を有し、さらに他の色素より比較的長波長域まで吸収波
長が伸びているものが多いことから長波長光源用電荷発
生剤として期待され広く検討されてきた。

【０００３】フタロシアニン類は、中心金属の種類によ
り吸収スペクトルや光導電性が異なるだけでなく、結晶
型によってもこれらの物性には差があり同じ中心金属を
持つフタロシアニンでも、特定の結晶型が電子写真感光
体に選択されている例がいくつか報告されている。例え
ばＴｉＯＰｃには種々の結晶型が存在し、その結晶型の
違いにより帯電性、暗減衰、感度等に大きな差があるこ
とが報告されている。特開昭５９−４９５４４号公報で
は、ＴｉＯＰｃの結晶型としては、ブラッグ角（２θ±
０．２°）＝９．２°、１３．１°、２０．７°、２
６．２°、２７．１°に強いＸ線回折ピークを与えるも
のが好適であると記載されている。また特開昭５９−１
６６９５９号公報では、ＴｉＯＰｃの蒸着膜をテトラヒ
ドロフランの飽和蒸気中に１〜２４時間放置し、結晶型
を変化させて、電荷発生層としている。Ｘ線回折スペク
トルは、ピークの数が少なく、かつ幅が広く、ブラッグ
角（２θ±０．２°）＝７．５°、１２．６°、１３．
０°、２５．４°、２６．２°、２８．６°に強い回折
ピークを示すことが示されている。

【０００４】本発明者らは、ＴｉＯＰｃの製造方法につ
いて種々検討した結果、Ｘ線回折スペクトルにおいて、
ブラッグ角（２θ±０．２°）９．３°、１０．６°、
１３．２°、１５．２°、２０．８°、２６．３°に主
たる回折ピークを有するＴｉＯＰｃ（以下、「β型Ｔｉ
ＯＰｃ」と略記する）および７．６°、１０．２°、２
２．３°、２５．３°、２８．６°に主たる回折ピーク
を有するＴｉＯＰｃ（以下、「α型ＴｉＯＰｃ」と略記
する）、さらには、７．０°、１５．６°、２３．４
°、２５．６°に主たる回折ピークを有するＴｉＯＰｃ
の結晶型の存在を確認し、それらの製造方法を考案した
（特開昭６２−２５６８６５号公報、特開昭６２−２５
６８６７号公報、特開昭６３−３６６号公報参照）。

【０００５】上記製造方法は、オルトフタロジニトリル
と四塩化チタンを反応させる際の昇温速度、反応後の濾
過温度等を微妙に制御する必要があり、ややもすると生
成物中に２種の結晶型が混在する傾向があった。また、
特開昭６１−２１７０５０号公報によれば、ジクロロチ
タニウムフタロシアニン（以下、「ＴｉＣｌ₂ Ｐｃ」と
略記する）を濃アンモニア水と共に加熱したのち、アセ
トン洗浄してＴｉＯＰｃを得ているが、操作が煩雑で結
晶型もα型とβ型の混合物になり易い欠点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前述した従来法では下
記式（１）、（２）の様に、オルトフタロジニトリルと
四塩化チタン、三塩化チタンとの縮合反応で生成するＴ
ｉＣｌ₂ Ｐｃを水、アンモニア水等で加水分解すること
によってＴｉＯＰｃを得ているが前述の欠点のみなら
ず、操作が煩雑でＴｉＣｌ₂ Ｐｃの次式における

【０００７】

【化１】

【０００８】加水分解に長時間を要すること、得られる
ＴｉＯＰｃの結晶化度が低く非晶性であったり、種々の
結晶型の混合物であるため、電子写真感光体に供するに
必要な結晶型を得るため、さらに２−エトキシエタノー
ル、ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ピリジン、モルホリン等の有機溶媒処理により結晶
化や結晶変換を必要とする等の問題点を内包している。

【０００９】また、加水分解以外の方法として、特開平
３−５０２７０号公報には、ＴｉＣｌ₂ Ｐｃまたはジブ
ロモチタニウムフタロシアニン（以下、「ＴｉＢｒ₂ Ｐ
ｃ」と略記する）を特定の有機溶媒と接触させることに
より、特定の結晶型を有するＴｉＯＰｃを選択的に製造
できるとしているが、このＴｉＯＰｃを電子写真感光体
に適用した場合、感度、帯電性、暗減衰、耐久性すなわ
ち繰り返し使用による電位の安定性等の点で十分でなか
った。

【００１０】本発明は、前述の様な製造上の問題点を解
決したβ型ＴｉＯＰｃの製造方法を提供することを主た
る目的とする。また、本発明のもう一つの目的は、８０
０ｎｍ前後の長波長域に高い感度を有し、繰り返し使用
による電位の安定性のより優れた電子写真感光体を提供
することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の様
な製造上の問題点を解決し、優れた特性を有する電子写
真感光体を提供すべく鋭意検討した結果、ＴｉＣｌ₂ Ｐ
ｃ、ＴｉＢｒ₂ Ｐｃ等のジハロゲノチタニウムフタロシ
アニン（以下、「ＴｉＸ₂ Ｐｃ」と略記する）から、従
来知られている加水分解以外の方法でβ型ＴｉＯＰｃを
極めて容易に得る方法を見いだし、本発明に到達した。

【００１２】即ち、本発明の要旨は、ＴｉＸ₂ Ｐｃを脱
酸剤の存在下、Ｎ−アルキルラクタム類と水を含む混合
溶媒と接触させることを特徴とするβ型ＴｉＯＰｃの製
造方法に存する。しかして、この構成により、極めて容
易にβ型ＴｉＯＰｃを製造することができる。また、従
来法に認められた他の結晶型のＴｉＯＰｃは混在せず、
結晶化度も十分に高いのでそのまま実用に供し得るもの
であるが、必要に応じて水、メタノール、アセトン、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメジルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド等の溶媒で精製することも可能で
ある。さらに、導電性支持体上に感光層を有する電子写
真感光体において、感光層に上述の様にして得られたβ
型ＴｉＯＰｃを含有することによって、８００ｎｍ前後
の長波長域に高い感度を有し、耐久性の優れた電子写真
感光体を提供するという目的も達成される。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で目的とするβ型ＴｉＯＰｃは、そのＣｕ−Ｋα
線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角
（２θ±０．２°）９．３°、１０．６°、１３．２
°、１５．２°、２０．８°、２６．３°に通常、主た
る回折ピークを示しているが、その他結晶学的にこれと
同じ結晶型も含む。前記β型ＴｉＯＰｃの構造式は、下
記一般式［１］によって表される。

【００１４】

【化２】

【００１５】（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０
から１までの数を表す。）

【００１６】本発明に係るβ型ＴｉＯＰｃの製造方法を
具体的例を挙げて記載する。原料とするＴｉＸ₂ Ｐｃの
合成法は限定されないが、通常、オルトフタロジニトリ
ルとチタン化合物から合成できる。即ち、オルトフタロ
ジニトリルとチタンのハロゲン化物を、不活性溶剤中で
加熱し、反応させる。

【００１７】チタン化合物としては、四塩化チタン、三
塩化チタン、四臭化チタンなどを用いることができる
が、四塩化チタンがコストの面で好ましい。不活性溶剤
としては、トリクロロベンゼン、α−クロロナフタレ
ン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、メ
トキシナフタレン、ジフェニルエーテル、ジフェニルメ
タン、ジフェニルエタン、エチレングリコールジアルキ
ルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテ
ル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル等の反
応に不活性な高沸点有機溶剤が好ましい。

【００１８】反応温度は通常１５０〜３００℃、特に１
８０〜２５０℃が好ましい。反応後、生成したＴｉＸ₂
Ｐｃを通常、濾別し、反応に用いた溶剤で洗浄し、反応
時に生成した不純物や、未反応の成分を除く。次に通
常、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール
等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジエチルエー
テル等のエーテル類等の不活性溶剤で洗浄し反応に用い
た溶剤を除去する。

【００１９】得られたＴｉＸ₂ Ｐｃを脱酸剤の存在下、
Ｎ−アルキルラクタム類と水を含む混合溶媒と接触させ
ることによりβ型ＴｉＯＰｃが得られる。脱酸剤として
は、塩基性化合物であればいずれの化合物でも使用する
ことができ、たとえば、γ−ピコリン、トリエチルアミ
ン、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ₂ ＣＯ₃ 、ＣＨ₃ ＣＯＯＮ
ａ、アンモニア等が挙げられる。また、これら脱酸剤の
量は、ＴｉＸ₂ Ｐｃ１モルに対して、通常０．１から１
５モル、特に１から８モルが好ましい。

【００２０】Ｎ−アルキルラクタム類としては、Ｎ−メ
チルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ン等が挙げられる。また、これらＮ−アルキルラクタム
類と水との混合比率（体積比）は、Ｎ−アルキルラクタ
ム類に対して水が１〜５０％が好ましく、特に１〜３０
％の範囲が好ましい。混合溶媒は、実質的にＮ−アルキ
ルラクタム類と水のみから構成することが好ましいが、
Ｎ−アルキルラクタム類と水を主体とする限り、他の溶
媒が混合していてもよい。

【００２１】ＴｉＸ₂ Ｐｃと混合溶媒を接触させる時の
温度は任意に選択できるが、５０〜２００℃が好まし
く、特に９０〜１５０℃が好ましい。また、ＴｉＸ₂ Ｐ
ｃと混合溶媒との接触時間は、脱酸剤の種類と添加量、
有機溶媒の種類と水との混合比率及び接触温度によって
決まるが、９０〜１５０℃の場合、通常、１〜３時間が
効果的である。

【００２２】ＴｉＸ₂ Ｐｃと混合溶媒の使用比に特に制
限は無いが、接触効率、操作性等を考慮すれば重量比で
１：５〜１００の範囲が好ましい。混合溶媒の使用量が
低すぎると接触効率が悪くなり、ＴｉＯＰｃの生産速度
が低下する。脱酸剤存在下でのＴｉＸ₂ Ｐｃと混合溶媒
の接触方法にも特に制限は無いが、攪拌槽で両者を接触
混合する方法が好適である。また、ＴｉＸ₂ Ｐｃを充填
したカラムに脱酸剤を添加した混合溶媒を流通させる方
法も採用できるが、要するに脱酸剤存在下で両者を接触
させる方法であればよい。

【００２３】このようにして得られるβ型ＴｉＯＰｃ
は、従来法に認められる他の結晶型のＴｉＯＰｃは混在
せず、結晶化度も十分に高いのでそのまま実用に供し得
るものであるが、必要に応じて水、メタノール、アセト
ン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒で精製すること
も可能である。

【００２４】前記ＴｉＯＰｃ結晶は、例えば光導電体と
しての機能に優れており、電子写真感光体、太陽電池、
センサー、スイッチング素子等の電子材料などに適用す
ることができる。以下、本発明のＴｉＯＰｃ結晶を導電
性支持体上に感光層を有する電子写真感光体における感
光層中に電荷発生剤として適用する場合の例を説明す
る。

【００２５】本発明のＴｉＯＰｃ結晶を分散媒中で分散
処理し、最終的に結着樹脂と混合された状態で感光層を
塗布するための塗布液として調整する。分散媒として
は、種々の溶媒を用いて良い。例えば、ジエチルエーテ
ル、ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、１，２−
ジメトキシエタン等のエーテル類；アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル等の
エステル類；メタノール、エタノール、プロパノール等
のアルコール類を単独あるいは２種以上混合して使用す
ることができる。

【００２６】結着樹脂としてはポリビニルブチラール、
ポリビニルアセタール、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン、ポリエステルカーボネート、ポリス
ルホン、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリ
塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、フェ
ノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等またはこれらの部
分的架橋硬化物等を単独あるいは２種以上用いることが
できる。

【００２７】ＴｉＯＰｃ結晶を分散処理する方法として
は、公知の方法例えばボールミル、サンドグラインドミ
ル、遊星ミル、ロールミル等の方法を用いることができ
る。結着樹脂とＴｉＯＰｃ粒子との混合方法としては例
えば、ＴｉＯＰｃ粒子を分散処理中に結着樹脂を粉末の
ままあるいはそのポリマー溶液を加え同時に分散する方
法、分散液を結着樹脂のポリマー溶液中に混合する方
法、あるいは逆に分散液中にポリマー溶液を混合する方
法等のいずれの方法を用いてもかまわない。

【００２８】次にここで得られた分散液は、塗布をする
のに適した液物性にするために、種々の溶剤を用いて希
釈してもかまわない。この溶剤としては、例えば前記分
散媒として例示した溶媒を使用することができる。Ｔｉ
ＯＰｃと結着樹脂との割合は特に制限はないが一般的に
は樹脂１００重量部に対してＴｉＯＰｃが５〜５００重
量部の範囲より使用される。また、この分散液におい
て、ＴｉＯＰｃの濃度は、０．１重量％から１０重量％
の範囲で使用されることが好ましい。

【００２９】また必要に応じて電荷移動剤や、他の電荷
発生剤を含むことができる。電荷移動剤としては例え
ば、２，４，７−トリニトロフルオレノン、テトラシア
ノキシジメタン等の電子吸引性物質、カルバゾール、イ
ンドール、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾ
ール、ピラゾリン、チアゾールなどの複素環化合物、ア
ニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導
体、スチルベン誘導体、あるいはこれらの化合物からな
る基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体等の電子供与性
物質が挙げられる。電荷発生剤としては、一般に電子写
真感光体に使用されるものであればさしつかえなく、例
えば、ビスアゾ化合物、トリスアゾ化合物、ペリレン化
合物、ペリノン化合物、多環キノン化合物、アントラキ
ノン化合物、キナクリドン化合物、スクアリック酸、メ
チン系色素、シアニン系色素、ピリリウム系色素、チア
ピリリウム系色素、ポリアゾ系色素、本発明以外の他の
フタロシアニン系色素等が挙げられる。電荷移動剤およ
び電荷発生剤と結着樹脂の割合は、結着樹脂１００重量
部に対して電荷移動剤および電荷発生剤が５〜５００重
量部の範囲より使用される。

【００３０】この様にして調整された分散液を用いて、
（１）導電性支持体上に電荷発生層を形成させ、その上
に電荷移動層を積層させて感光層を形成する、或いは、
（２）導電性支持体上に電荷移動層を形成しその上に前
記分散液を用いて電荷発生層を形成し感光層を形成す
る、或いは、（３）導電性支持体上に前記分散液を用い
て電荷発生層を形成させ感光層とする、のいずれかの構
造で感光層を形成することができる。電荷発生層の膜厚
は電荷移動層と積層させて感光層を形成する場合０．１
μｍ〜１０μｍの範囲が好適であり、電荷移動層の膜厚
は５μｍ〜６０μｍが好適である。電荷発生層のみの単
独構造で感光層を形成する場合の電荷発生層の膜厚は５
μｍ〜６０μｍの範囲が好適である。

【００３１】電荷移動層を設ける場合、そこに使用され
る電荷移動剤としては、前記電荷移動剤として例示した
材料を使用することができる。これら電荷移動剤ととも
に必要に応じて結着樹脂が配合される。結着樹脂として
は、例えば前記結着樹脂として例示したものを使用する
ことができる。感光層には、必要に応じて酸化防止剤、
増感剤等の各種添加剤を含んでいても良い。

【００３２】さらにこれらの感光層を外部の衝撃から保
護するために感光層表面に薄い保護層を設けてもよい。
感光層を設ける導電性支持体としては、アルミニウム、
ステンレス鋼、ニッケル等の金属材料、表面にアルミニ
ウム、銅、パラジウム、酸化スズ、酸化インジウム等の
導電性層を設けたポリエステルフィルム、紙、ガラス等
の絶縁性支持体が使用される。

【００３３】導電性支持体と感光層の間には通常使用さ
れるような公知のバリアー層が設けられていても良い。
バリアー層としては、例えばアルミニウム陽極酸化被
膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機
層、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デ
ンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド、等の
有機層が使用される。バリアー層の膜厚は０．１μｍか
ら２０μｍの範囲が好ましく、０．１μｍから１０μｍ
の範囲で使用されるのが最も効果的である。

【００３４】これらの感光層、保護層およびバリアー層
の塗布方法としては、ディッピング法、スプレーコーテ
ィング法、スピンナーコーティング法、ブレードコーテ
ィング法等公知の方法を用いることができる。このよう
な電子写真感光体は、レーザービームプリンター、ＬＥ
Ｄプリンター、ＣＲＴプリンターなどのプリンターのみ
ならず、通常の電子写真機やその他の電子写真応用分野
に広く適用することができる。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を製造例及び実施例により、よ
り詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限
り以下の実施例によって限定されるものではない。Ｔｉ
Ｃｌ₂ Ｐｃの製造例温度計、攪拌器、還流冷却器を備え
た１Ｌ反応フラスコに、オルトフタロジニトリル９２．
０ｇとα−クロロナフタレン６００ｍｌを仕込み、攪拌
下四塩化チタン２０ｍｌを滴下した。滴下後昇温し、２
００〜２２０℃で５時間反応させた後放冷し、１３０℃
で熱濾過し、１２０℃に加熱したα−クロロナフタレン
４００ｍｌ、続いてメタノール２００ｍｌで洗浄乾燥し
てＴｉＣｌ₂ Ｐｃの青色粉末６１．３ｇを得た。得られ
たＴｉＣｌ₂ Ｐｃの元素分析値は下記第１表の通りであ
った。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例１ 温度計、攪拌器、還流冷却器を備えた２００ｍｌ反応フ
ラスコに、ＴｉＣｌ₂Ｐｃ１０．０ｇ（０．０１５８４
ｍｏｌ）と、脱酸剤としてγ−ピコリン２．９５ｇ
（０．０３１６８ｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン９８
に対して水２を混合した混合溶媒１００ｍｌ（Ｎ−メチ
ルピロリドン９８ｍｌ、水２ｍｌ）を仕込み、１３５℃
（還流状態）に昇温して３時間攪拌した後、１００℃に
冷却して濾過し、得られたケーキをメタノールで洗浄後
乾燥してβ型ＴｉＯＰｃ青色粉末５．８ｇを得た。この
様にして得られたβ型ＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトル
を図１に示す。

【００３８】実施例２ 脱酸剤としてγ−ピコリンに代えて、ＮａＯＨ１．２７
ｇ（０．０３１６８ｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドンと
水の混合比率を、Ｎ−メチルピロリドン９８に対して水
２に代えて、Ｎ−メチルピロリドン９０に対して水１０
とした以外は実施例１と同様に実験をした。この様にし
て得られたβ型ＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトルを図２
に示す。

【００３９】実施例３ 脱酸剤としてγ−ピコリンに代えて、Ｎａ₂ ＣＯ₃ １．
６８ｇ（０．０１５８４ｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリド
ンと水の混合比率を、Ｎ−メチルピロリドン９８に対し
て水２に代えて、Ｎ−メチルピロリドン９０に対して水
１０とした以外は実施例１と同様に実験をした。この様
にして得られたβ型ＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトルを
図３に示す。

【００４０】実施例４ 脱酸剤としてγ−ピコリンに代えて、２８％アンモニア
水５．７９ｇ（アンモニア：０．０９５０４ｍｏｌ）、
Ｎ−メチルピロリドンと水の混合比率を、Ｎ−メチルピ
ロリドン９８に対して水２に代えて、Ｎ−メチルピロリ
ドン９０に対して水１０とした以外は実施例１と同様に
実験をした。この様にして得られたβ型ＴｉＯＰｃのＸ
線回折スペクトルを図４に示す。

【００４１】比較例１ 脱酸剤としてγ−ピコリンを加えない以外は製造例１と
同様に実験をした。この様にして得られたβ型ＴｉＯＰ
ｃのＸ線回折スペクトルを図５に示す。 比較例２ 脱酸剤としてγ−ピコリンを加えず、Ｎ−メチルピロリ
ドンと水の混合比率を、Ｎ−メチルピロリドン９８に対
して水２に代えて、Ｎ−メチルピロリドン９０に対して
水１０とした以外は製造例１と同様に実験をした。この
様にして得られたβ型ＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトル
を図６に示す。

【００４２】実施例５ 実施例１で製造したβ型ＴｉＯＰｃ１０重量部を４−メ
トキシ−４−メチルペンタノン−２ ２００重量部と共
に、サンドグラインドミルで６時間粉砕、微粒化分散処
理を行った。次に、ポリビニルブチラール（電気化学工
業（株）製、商品名デンカブチラール＃６０００Ｃ）５
重量部の１０％４−メトキシ−４−メチルペンタノン−
２溶液と混合して分散液を調整した。この分散液をポリ
エステルフィルム上に蒸着したアルミニウム蒸着面の上
にバーコータにより乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるよ
うに電荷発生層を設けた。次に、この電荷発生層の上
に、下に示すヒドラゾン化合物５６重量部と

【００４３】

【化３】

【００４４】下に示すヒドラゾン化合物１４重量部、

【００４５】

【化４】

【００４６】及び下記のシアノ化合物１．５重量部

【００４７】

【化５】

【００４８】及びポリカーボネート樹脂（三菱化学
（株）製、商品名ノバレックス（商標）７０３０Ａ）１
００重量部を１，４−ジオキサン１０００重量部に溶解
させた液をフィルムアプリケータにより塗布し、乾燥後
の膜厚が１７μｍとなるように電荷移動層を設けた。こ
の様にして得られた感光体を感光体Ａとする。

【００４９】実施例６ 実施例５において用いたβ型ＴｉＯＰｃに代えて、実施
例２で製造したβ型ＴｉＯＰｃを用いた他は、実施例５
と同様にして感光体を作成した。この様にして得られた
感光体を感光体Ｂとする。 実施例７ 実施例５において用いたβ型ＴｉＯＰｃに代えて、実施
例３で製造したβ型ＴｉＯＰｃを用いた他は、実施例５
と同様にして感光体を作成した。この様にして得られた
感光体を感光体Ｃとする。

【００５０】実施例８ 実施例５において用いたβ型ＴｉＯＰｃに代えて、実施
例４で製造したβ型ＴｉＯＰｃを用いた他は、実施例５
と同様にして感光体を作成した。この様にして得られた
感光体を感光体Ｄとする。

【００５１】比較例３ 実施例５において用いたβ型ＴｉＯＰｃに代えて、比較
例１で製造したβ型ＴｉＯＰｃを用いた他は、実施例５
と同様にして感光体を作成した。この様にして得られた
感光体を比較感光体Ｅとする。 比較例４ 実施例５において用いたβ型ＴｉＯＰｃに代えて、比較
例２で製造したβ型ＴｉＯＰｃを用いた他は、実施例５
と同様にして感光体を作成した。この様にして得られた
感光体を比較感光体Ｆとする。

【００５２】評価 得られた感光体は、初期電気特性として帯電電位、暗減
衰、残留電位、半減露光量感度を静電複写紙試験装置
（川口電気製作所製、モデルＥＰＡ−８１００）を用い
て測定した。すなわち、暗所でコロナ電流が３５μＡに
なるように設定した印加電圧によるコロナ放電により感
光体を負帯電し、２秒後に７８０ｎｍ単色光（１．０μ
Ｗ／ｃｍ² ）を１０秒間連続的に露光し、表面電位の減
衰を測定し、帯電電位、暗減衰、残留電位、表面電位が
−７００Ｖから−３５０Ｖに減少するのに要した露光量
（感度）を求めた。その結果を第２表に示す。

【００５３】

【表２】

【００５４】第２表より、感光体Ａ，Ｂ，ＣおよびＤ
は、比較感光体ＥおよびＦより７８０ｎｍ単色光に対し
て高い感度を有していることがわかる。次に、感光体Ｄ
および比較感光体Ｆについて、静電複写紙試験装置（川
口電気製作所製、モデルＥＰＡ−８１００）を用い、帯
電露光繰り返し電位安定性を評価した。すなわち、暗所
でコロナ電流が３５μＡになるように設定した印加電圧
によるコロナ放電により感光体を負帯電し、０．５秒後
に白色光（４００ ｌｕｘ）を３秒間連続的に露光する
というサイクルを２０００回繰り返し行い、初期の帯電
電位を基準にし、繰り返し後にどの程度帯電するか（Ｖ
ｏ保持率：初期電位に対する繰り返し後電位の比率）お
よび残留電位の変化（△Ｖｒ：繰り返し後残留電位−初
期残留電位）を求めた。その結果を第３表に示す。

【００５５】

【表３】

【００５６】第３表より、感光体Ｄは、比較感光体Ｆよ
り繰り返し使用時の電位安定性に優れていることがわか
る。

【００５７】

【発明の効果】本発明は、従来法に比べて極めて簡単に
β型ＴｉＯＰｃを製造する方法を提供するものであり、
工業的規模での製造も極めて有利である。さらに本発明
に係る製造方法により得られたβ型ＴｉＯＰｃを電子写
真感光体に適用することにより、８００ｎｍ前後の長波
長域に高い感度を有し、繰り返し使用時の電位安定性の
より優れた電子写真感光体を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたβ型ＴｉＯＰｃのＸ線回折
スペクトル図である。

【図２】実施例２で得られたβ型ＴｉＯＰｃのＸ線回折
スペクトル図である。

【図３】実施例３で得られたβ型ＴｉＯＰｃのＸ線回折
スペクトル図である。

【図４】実施例４で得られたβ型ＴｉＯＰｃのＸ線回折
スペクトル図である。

【図５】比較例１で得られたβ型ＴｉＯＰｃのＸ線回折
スペクトル図である。

【図６】比較例２で得られたβ型ＴｉＯＰｃのＸ線回折
スペクトル図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−50270（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−86302（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−27392（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−246472（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−256865（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09B 67/50 C09B 67/10 - 67/12 C09B 67/20 G03G 5/06 371 C09B 47/00 C07D 487/22

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジハロゲノチタニウムフタロシアニンを
   脱酸剤の存在下、Ｎ−アルキルラクタム類と水を含む混
   合溶媒と接触させることを特徴とするβ型オキシチタニ
   ウムフタロシアニンの製造方法。
2. 【請求項２】 Ｎ−アルキルラクタム類に対する水の混
   合割合が１〜５０％であることを特徴とする請求項１記
   載の製造方法。
3. 【請求項３】 脱酸剤の存在量が、ジハロゲノチタニウ
   ムフタロシアニン１モルに対して、０．１から１５モル
   であることを特徴とする請求項１または２記載の製造方
   法。
4. 【請求項４】 導電性支持体上に感光層を有する電子写
   真感光体において、感光層に請求項１記載の方法によっ
   て得たオキシチタニウムフタロシアニンを含有すること
   を特徴とする電子写真感光体。