JP3453908B2 - 多色感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、それぞれ異なった色調
に発色する２色以上の画像を形成し得る単一の感熱発色
層を有する多色感熱記録材料に関するものである。さら
に詳しく述べるならば、本発明は色分離性に優れ、かつ
熱、湿度等の外部環境条件の影響を受けても、未発色部
分の変色が極めて少ない保存性に優れた多色感熱記録材
料に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】従来、発色剤と該発色剤と加熱下に反応
してこれを発色させる顕色剤との発色反応を利用し、熱
により発色および顕色両物質を溶融することによって互
に接触させ、発色像を得るようにした感熱記録材料は広
く知られている。このような感熱記録材料は比較的安価
であり、また記録機器がコンパクトでかつその保守も比
較的容易であるため、ファクシミリや各種計算機等の記
録媒体をはじめとして、幅広い分野において使用されて
いる。 【０００３】このような感熱記録材料は、その用途の拡
大に伴なって要求される性能も多様化しており、例えば
高感度化、画像安定化、多色記録化等を挙げることがで
きる。特に多色記録については応用範囲が広いため、現
在までに多数の記録材料が研究提案されている。 【０００４】例えば、特開昭４８−８６５４３号公報、
および特開昭５１−１４６２３９号公報などには、異な
る色に発色できる２層の感熱発色層を設け、異なる熱量
を与えることにより識別可能な２色を得る記録方式が記
載されている。このような方式は、比較的安価に製造で
きるという利点を有するが、しかし、低温発色時に、高
温発色層も部分的に発色するために混色が起こり、色が
鮮明にならないという問題がある。 【０００５】このような問題を解決する手段として、特
開昭５５−８１１９３号公報、および特開平２−８０２
８７号公報は、高温加熱時に低温発色層の発色系に対し
て消色作用を有する消色剤を用いることにより、高温加
熱時には高温発色層のみの発色色調を得る方式が開示さ
れている。しかしながら、消色剤の使用は保存性の悪化
を招いたり、高温発色により第２の色を発色させる時
に、消色剤を溶融させるための熱量を加えることが必要
となるため、サーマルヘッドの負担が過大になるなどの
問題があり、必ずしも満足の得られるものではなかっ
た。 【０００６】また、特開昭４５−２１７４４号公報、お
よび特開昭４５−４２７７２項公報には、単一層構成中
に発色温度の異なる２種以上の発色物質を用いて多色発
色が得られる感熱記録材料が提案されている。この方式
による感熱記録材料は、解像度は高いものの、低温発色
時に高温発色物質の発色がみられ、色分離性は極めて低
いという欠点を有する。 【０００７】また、ジアゾ化合物が光で分解する性質を
利用し、熱と光を組み合わせることで多色化する試みな
ども特開昭６０−２４２０９３号公報、および特開昭６
１−４０１９２号公報などに記載されている。この方式
は、優れた保存性を与えるが、装置が大型化し感熱記録
方式の利点であるコンパクトさが失われるという欠点が
あった。 【０００８】一方、発色剤と顕色剤の組み合わせによる
感熱記録材料は、長期保存すると地発色を生じやすいこ
と、および有機溶剤により発色を生ずることなどの欠点
を有している。さらに特開昭４９−１２０６４８号公
報、特開昭５３−９９９５１号公報、および特開平３−
１１０１９２号公報等には、これらの欠点を改善するた
め、特殊フルオラン前駆体を用いた感熱記録材料が提案
されているが、このフルオラン前駆体を多色感熱記録材
料に応用することに関しては全く知られていなかった。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、異なる色調
に発色する２層以上の感熱発色層を有する感熱記録材料
において、色分離性に優れ、かつ熱、湿度等の外部環境
条件の影響を受けても、未発色部分の変色が極めて少な
く、保存性に優れた多色感熱記録材料を提供することに
ある。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明の多色感熱記録材
料は、支持体と、この支持体上に形成された感熱発色層
とを有し、前記感熱発色層が、実質的に無色であって、
互に異る２種以上の染料前駆体と、この染料前駆体と加
熱下に反応してこれを発色させる顕色剤とを含有し、前
記感熱染料前駆体の１種が、下記一般式（Ｉ）： 【化３】 〔式（Ｉ）中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ互に他から
独立に、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ 鎖状アルキル基を表し、Ｒ³ は水素
原子を表し、Ｒ⁴ はＣ₁ 〜Ｃ₆ 鎖状アルキル基、又はベ
ンジル基を表し、Ｘ¹ は、水素原子又はＣ₁ 〜Ｃ₄ アル
キル基を表し、Ｘ² は水素原子、ハロゲン原子、又はメ
チル基を表す。〕により表されるフルオラン前駆化合物
であり、前記式（Ｉ）のフルオラン前駆化合物とは異種
の異種染料前駆体が、下記一般式（II), (III)および
（IV）で表わされる化合物： 【化４】〔式（II）における、Ｒ⁵ およびＲ⁶ 、式(III) におけ
るＲ⁷ 及びＲ⁸ 、並びに式（IV）におけるＲ⁹ 及びＲ¹⁰
が、それぞれ、互に他から独立に、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ 鎖状アル
キル基を表し、式（II）におけるＸ³ は、水素原子又は
Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基を表し、かつ式（II）におけるＸ
⁴ はハロゲン原子を表す〕から選ばれ、かつ、前記一般
式（Ｉ）のフルオラン前駆化合物とは異る温度において
発色する少なくとも１種からなり、前記式（Ｉ）のフル
オラン前駆化合物と、前記式（II）〜（IV）の異種染料
前駆化合物との配合重量比が８０：２０〜２０：８０で
あることを特徴とするものである。 【００１１】 【作用】本発明の他の多色感熱記録材料は、支持体上に
形成された単一の感熱記録層を有するものであって、こ
の単一感熱記録層中には、実質的に無色であって、互に
化学構造および発色温度において異る２種以上の染料前
駆体と、これらと加熱下に反応してこれらを発色させる
顕色剤とを含むものであり、前記染料前駆体の１種は、
一般式（Ｉ）のフルオラン前駆化合物であり、かつ他の
染料前駆体は、前記フルオラン前駆化合物とは化学構造
および発色温度において異る式（II）〜（IV）の１種以
上の化合物からなるものである。 【００１２】本発明において、フルオラン前駆化合物お
よび異種電子供与性染料前駆体は、ともに、加熱下にお
いて電子受容性顕色剤との反応により発色するが、異種
電子供与性染料前駆体が熱溶融することにより、顕色剤
と反応して発色するのに対し、式（Ｉ）のフルオラン前
駆化合物は、熱により分子内縮合してフルオラン化合物
となり、これが電子受容性顕色剤と反応して発色すると
いう機構をとる。この縮合が、ある一定の温度以上にお
いてのみ進行するため、比較的低温における異種電子供
与性染料前駆体の発色時に、フルオラン前駆化合物はほ
とんど発色せず、異種染料前駆体の発色に対し高い色分
離性を示すとともに、未発色部の変色を防止しているも
のと考えている。 【００１３】一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ およびＲ² 又
はＲ³ により表されるＣ₁ 〜Ｃ₆ 鎖状アルキル基は、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル基などを包
含する。一般式（Ｉ）において、Ｘ¹ により表わされる
Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基は、メチル、エチル、プロピルお
よびブチル基を包含し、−ＮＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｘ² 基はア
ニリノ、トルイジノ基などを包含し、これらにより形成
される、置換、未置換芳香族環状構造は、ベンゼン環、
ハロゲン置換ベンゼン環を包含する。従ってＸ²は水素
原子、ハロゲン原子又はメチル基を表す。 【００１４】本発明に用いられる一般式（Ｉ）のフルオ
ラン前駆化合物の具体例としては、３−（４′−ジブチ
ルアミノ−２′−ヒドロキシフェニル）−３−（５′−
アニリノ−４′−メチル−２′−メトキシフェニル）フ
タリド、３−（４′−ジエチルアミノ−２′−ヒドロキ
シフェニル）−３−（５′−アニリノ−４′−メチル−
２′−メトキシフェニル）フタリド、３−（４′−ジブ
チルアミノ−２′−ヒドロキシフェニル）−３−〔５′
−（ｏ−クロロアニリノ）−２′−メトキシフェニル〕
フタリド、３−〔４′−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル
アミノ）−２′−ヒドロキシフェニル〕−３−（５′−
アニリノ−４′−メチル−２′−メトキシフェニル）フ
タリド、３−（４′−ジブチルアミノ−２′−ヒドロキ
シフェニル）−３−（５′−アニリノ−４′−メチル−
２′−ブトキシフェニル）フタリド、３−（４′−ジブ
チルアミノ−２′−ヒドロキシフェニル）−３−（５′
−アニリノ−４′−メチル−２′−ベンジルオキシフェ
ニル）フタリド、等が挙げられる。これらのフルオラン
化合物は、単独で用いられてもよく、或は２種以上を併
用してもよい。 【００１５】また、本発明に用いられる式（II）, (II
I) 又は（IV）の異種の電子供与性染料前駆体の具体例
として、赤発色を与える３，３−ビス（１−ｎ−ブチル
−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３
−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフ
ルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７
−ブロモフルオラン、および３−ジエチルアミノ−ベン
ゾ〔ａ〕−フルオランなどを用いることができる。また
式（II）, (III) ，（IV）の異種染料前駆体に、他の、
実質的に無色の電子供与性染料前駆体を併用してもよ
く、併用異種染料前駆体として用いられるもののうち、
黄色発色を与える併用染料前駆体としては、例えば、
３，６−ジメトキシフルオラン、および２−（４−ドデ
シルオキシ−３−メトキシスチリル）キノリン；赤発色
を与える併用染料前駆体としては、例えば、ローダミン
Ｂ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−（ｏ−クロロア
ニリノ）ラクタム、ローダミンＢ−（ｐ−ニトロアニリ
ノ）ラクタム；青発色を与える併用染料前駆体として
は、例えば、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチ
ルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチル
アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−
（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
４−アザフタリド、および３−ジエチルアミノ−７−ジ
ベンジルアミノベンゾ〔ａ〕−フルオラン；黒色発色を
与える併用染料前駆体としては、例えば３−ジブチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、および３
−シクロヘキシルメチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン等が挙げられる。このような異種電子供
与性染料前駆体は１種のみからなるものであってもよ
く、又は２種以上を併用して用いてもよい。 【００１６】前記一般式（II), (III)、および (IV）で
表される異種電子供与性染料前駆化合物は、特に色分離
性に優れた感熱記録体を得るために、有効なものであ
る。一般式（II), (III)および (IV）の異種染料前駆体
化合物は、一般式（Ｉ）のフルオラン化合物とともに単
一感熱発色層に存在し、これを多色に発色させるために
有用なものである。 【００１７】本発明の感熱発色層において使用できる電
子受容性顕色剤については、それが温度の上昇によって
液化、ないしは溶解する性質を有し、かつ加熱時に、前
記フルオラン化合物および、前記異種染料前駆体と接触
してこれを発色させる性質を有するものである限り、制
限はない。代表的な電子受容性顕色性化合物の具体例と
しては、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチ
ルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、
４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェ
ニルフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメ
タン、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、４，
４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４′−チオビ
ス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒド
ロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４
−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸
ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロ
キシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅ
ｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ト
リル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、および
４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどのフェ
ノール性化合物、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息
香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル
酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピ
ルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メ
チルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルサリチル酸などの芳香族カルボン酸、並びにこれら
フェノール性化合物、および芳香族カルボン酸と、例え
ば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウムなど
の多価金属との塩などの有機酸性物質などが挙げられ
る。これら顕色性化合物は、１種単独で用いられてもよ
く、或は２種以上併用して用いることもできる。 【００１８】顕色剤は、各感熱発色層において、染料前
駆体（フルオラン前駆化合物および／又は異種染料前駆
体）の合計量１００重量部に対して７０〜５００重量
部、好ましくは１００〜３００重量部の割合で混合し使
用される。 【００１９】本発明では、フルオラン前駆化合物と顕色
剤との発色反応を円滑に進行するために、無機塩基性化
合物、フッ化化合物または熱分解性酸塩類を感熱発色層
中に添加することができる。無機塩基性化合物として
は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸三
ナトリウム、リン酸三カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸
カリウム、四ほう酸カリウム、およびメタほう酸カリウ
ム等が用いられ、フッ化化合物としては、例えば、フッ
化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化リチウム、フッ
化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、
テトラエチルアンモニウムフルオライド、テトラプロピ
ルアンモニウムフルオライド、テトラブチルアンモニウ
ムフルオライド、テトラペンチルアンモニウムフルオラ
イド、およびテトラベンジルアンモニウムフルオライド
等が用いられ、熱分解性酸塩類としては、アラニンカ
リ、アルギニンナトリウム、アルギニンカリ、ベタイン
カリ、Ｎ−エチルグリシンナトリウム、炭酸グアニジ
ン、塩酸グアニジン、３−（Ｎ−メチル−ベンジルアミ
ノ）プロピルグアニジン、ジメチルビグアニジン、尿
素、メチル尿素、１，３−ジメチル尿素、アリル尿素、
チオ尿素、およびトリクロロ酢酸カリウム等を用いるこ
とができる。 【００２０】本発明の感熱記録材料において、一般式
（Ｉ）のフルオラン染料前駆化合物、一般式（II）, (I
II) 又は（IV）の異種染料前駆体および電子受容性顕色
剤を含有する感熱発色層以外に、これとは異る感熱発色
層を有していてもよい。例えばジアゾ化合物とカップリ
ング化合物の組み合わせなど種々の感熱発色方法による
発色層を設けることができる。 【００２１】また、前記ジアゾ化合物とは、ここでは光
分解性のジアゾ化合物をいい、ジアゾニウム塩、ジアゾ
スルホネート化合物、ジアゾアミノ化合物、キノンジア
ジド化合物等の加熱時にカップリング成分と反応して色
素を形成するジアゾ系の感光材料を意味する。 【００２２】前記ジアゾニウム塩とは一般式 Ａｒ−Ｎ₂ ⁺ ・Ｘ^- （式中Ａｒは芳香族構造部分を表し、Ｎ₂ ⁺ はジアゾニ
ウム基、Ｘ^- は対アニオンを表す）で示される化合物で
ある。これらは、Ａｒ部分の置換基の位置や種類によっ
て様々な最大吸収波長を有する。 【００２３】ジアゾニウム塩の具体例としては、４−ジ
メチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−ジエチルアミ
ノベンゼンジアゾニウム、４−ジプロピルアミノベンゼ
ンジアゾニウム、４−メチルベンジルアミノベンゼンジ
アゾニウム、４−ジベンジルアミノベンゼンジアゾニウ
ム、４−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼンジアゾ
ニウム、４−ジエチルアミノ−２−メトキシベンゼンジ
アゾニウム、４−ジメチルアミノ−３−メチルベンゼン
ジアゾニウム、４−ベンゾイルアミノ−２，５−ジエト
キシベンゼンジアゾニウム、４−モルホリノベンゼンジ
アゾニウム、２，５−ジエトキシ、４−モルホリノベン
ゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−モルホリ
ノベンゼンジアゾニウム、４−アニリノベンゼンジアゾ
ニウム、２，５−ジエトキシ−４−トルイルメルカプト
ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルカル
バモイル）ベンゼンジアゾニウム、２−オクタデシルオ
キシベンゼンジアゾニウム、４−（４−ｔｅｒｔ−オク
チルフェノキシ）ベンゼンジアゾニウム、４−（２，４
−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ベンゼンジアゾニ
ウム、２−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベン
ゼンジアゾニウム、５−クロロ−２−（４−ｔｅｒｔ−
オクチルフェノキシ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−
ビス−オクタデシルオキシベンゼンジアゾニウム、２，
４−ビス−オクタデシルオキシベンゼンジアゾニウム、
および４−（Ｎ−オクチルラウロイルアミノ）ベンゼン
ジアゾニウム等を挙げることができる。 【００２４】前記ジアゾニウム塩の対アニオンの具体例
としては、Ｃｌ・１／２ＺｎＣｌ₂ ^- ，ＢＦ₄ ^- ，ＰＦ₆
^- ，Ｂ（Ｐｈ)₄ ^- ，Ｃ_n Ｆ_2n+1ＣＯＯ^- （ｎは３〜９
を表す）、Ｃ_m Ｆ_2m+1ＳＯ₃ ^- （ｍは２〜８を表す）、
（Ｃ_k Ｆ_2k+1ＳＯ₂)₂ ＣＨ^-（ｋは１〜１８を表す）、
Ｃ_l Ｆ_2l-1ＯＣ₆ Ｈ₄ ＳＯ₃ ^- （ｌは５〜１０を表す）
等を挙げることができる。 【００２５】前記ジアゾスルホネート化合物は、一般
式： Ａｒ−Ｎ₂ −ＳＯ₃ Ｙ （式中Ａｒは芳香族構造部分、Ｙはアルカリ金属原子あ
るいはアンモニウム基を表す）で示される化合物であ
る。 【００２６】ジアゾスルホネート化合物の具体例として
は、２−メトキシ、２−フェノキシ、２−メトキシ−４
−フェノキシ、２，４−ジメトキシ、２−メチル−４−
メトキシ、２，４−ジメチル、２，４，６−トリメチ
ル、２，４，６−トリメトキシ、２，４−ジメトキシ−
５−クロロ、２−メトキシ−５−ニトロ、２−メトキシ
−５−アセトアミド、２−メトキシ−５−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルスルホンアミド、２−メトキシ−５−Ｎ−フェニル
カルバミル、３−メチル、４−メチル、４−メトキシ、
４−エトキシ、４−フェニル、４−フェノキシ、４−ア
セトアミド、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアミ
ノ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）、４−（Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）
−３−クロル、４−（Ｎ−エチルアミノ）−３−メチ
ル、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチル、４
−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）、
４−ピロリジノ−３−クロル、４−ピロリジノ−３，５
−ジクロル、４−モルホリノ、４−モルホリノ−３−ク
ロル、４−モルホリノ−２−メトキシ、４−モルホリノ
−２，５−ジエトキシ、４−モルホリノ−２，５−ジブ
トキシ、４−（４′−トリルメルカプト）−２，５−ジ
ブトキシ、４−（４′−トリルメルカプト）−２，５−
ジエトキシ、４−（４′−メトキシベンゾイルアミノ）
−２，５−ジブトキシ、および４−ジフェニルアミノ基
等のような置換基を有するベンゼンジアゾスルホン酸の
ナトリウム、カリウム、リチウムおよびアンモニウム塩
である。これらジアゾスルホネート化合物を用いる場合
は、印字前にジアゾスルホネートに光照射を行い、活性
化させておくことが望ましい。 【００２７】ジアゾアミノ化合物としては、対応ジアゾ
化合物のジアゾ基を、ジシアンジアミド、サルコシン、
メチルタウリン、Ｎ−エチルアントラニックアシッド−
５−スルホニックアシッド、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、又はグアニジン等でカップリングさ
せた化合物である。 【００２８】キノンジアジドとは、構造的には内塩型の
ジアゾニウム塩とも考えられ、この具体例としては、
１，２−キノンジアジド−４−スルホン酸ナトリウム、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ナトリ
ウム、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
ナトリウム、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸−ｐ−クミルフェニル、１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸−ｐ−クミルフェニル、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸メチル、１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エチル、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−ジメ
チルアミド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸とノボラック樹脂のエステルなどを挙げることが
できる。さらに、これら光分解性のジアゾ化合物は、単
独で用いられてもよく、或はその２種類以上を併用する
ことも可能である。 【００２９】ジアゾ化合物と反応して色素を生成するカ
ップリング化合物としては、例えば、黄色色素を生成す
る代表的なカプラーは、メチレン基が隣接するカルボニ
ル基で活性化されているものであり、一般式ＲＣＯＣＨ
₂ ＣＯ−Ｒ′（式中Ｒはアルキル基、アリール基であ
り、Ｒ′は芳香族アミンを表す）で示される化合物であ
る。また、マゼンタカプラーとしては、１）環状化合物
のシアノアセチル誘導体、あるいは、２）ヘテロ環に活
性メチレンあるいは他のカップリング部分を持つヘテロ
環化合物等であって、例えば、ピラゾロン化合物、イン
ダゾロン化合物、バルビツール酸化合物、および１，３
−シクロヘキサンジオン化合物などがある。さらにシア
ンカプラーとしては、例えば、フェノール類とナフトー
ル類などがある。 【００３０】カプラーの具体例としては、４−（ｐ−ト
ルエンスルフォニルアミノ）−ω−ベンゾイルアセトア
ニリド、α−ベンゾイル−ｏ−メトキシアセトアニリ
ド、４−ピラゾル酸、Ｎ，Ｎ−ジフェニルバルビツール
酸、２−シアノアセチル−クマロン、１−（２，４，６
−トリクロロフェニル）−３−ｐ−ニトロアミノ−２−
ピラゾリン−５−オン、レゾルシン、フロログルシン、
２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジブロモ−
１，５−ジヒドロキシ−ナフタレン、およびＮ−（ｏ−
アセトアミドフェネチル）−１−ヒドロキシ−２−ナフ
トアミドなどを挙げることができる。さらにこれらのカ
プラーは単独で用いてもよく、或はその２種類以上を併
用することも可能である。カプラーの量は、特に限定は
されないが、ジアゾ化合物１００重量部に対して、カプ
ラーは１０〜１０００重量部の割合で混合使用すること
が好ましい。 【００３１】これらのジアゾ化合物とカプラーとは塩基
性の雰囲気下で、より円滑にカップリング反応が進行す
るため、感熱発色層内に塩基性物質を添加することが望
ましい。塩基性物質としては、難水溶性あるいは不水溶
性の塩基性物質や、加熱によりアルカリを発生する物質
が使用される。例えば、無機および有機アンモニウム
塩、有機アミン、アミド、尿素類やチオ尿素類、チアゾ
ール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グ
アニジン類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリア
ゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、
フォルムアミジン類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙
げられる。これらの具体例としては、トリシクロヘキシ
ルアミン、トリベンジルアミン、オクタドデシルベンジ
ルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、
メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、
２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾー
ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウン
デシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イ
ミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−
２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、
１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシク
ロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシ
ルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ′
−ジベンジルピペラジン、４，４′−ジチオモルホリ
ン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベン
ゾチアゾール、および２−ベンゾイルヒドラジノベンゾ
チアゾール等がある。これら塩基性物質は単独で用いて
もよく、或は２種類以上を併用してもよい。 【００３２】使用される塩基の量は、特に限定はされな
いが、ジアゾ化合物１００重量部に対して、塩基性物質
は１０〜２０００重量部の割合で混合使用することが好
ましい。 【００３３】また、特開昭５９−１９０８８６号公報、
特開昭６０−４９９９１号公報、および特開昭６１−１
６９２８１号公報等に示されているように、ジアゾ化合
物や電子供与性発色性染料等の発色剤をマイクロカプセ
ル化して、カプセル壁による隔離作用で常温での発色剤
と顕色剤（カップリング化合物や電子受容性顕色性化合
物）の接触を防ぎ、生保存性の向上を図ることもでき
る。 【００３４】本発明の多色感熱記録材料においては、色
分離が困難な技術課題となっている。これは、低温で発
色させた時、本来発色すべき低温発色層が発色する以外
にも、高温発色層の一部が発色してしまうことが原因で
ある。 【００３５】本発明の多色感熱記録材料は、その単一感
熱発色層中に、フルオラン前駆化合物と、異種染料前駆
体と、顕色剤とを含ませることに大きな特徴を有するも
のである。本発明において、式（Ｉ）のフルオラン化合
物は熱により縮合してフルオランとなり、電子受容性顕
色剤と反応して発色する。前述のように、この縮合反応
が、ある一定の温度以下では起こらないため、低温発色
層を発色させた時に、高温発色層が発色するのを防い
で、色分離性を向上させることができ、またそれととも
に、未発色部の変色を防止しているものと考えられる。
単一の感熱発色層中に、共存する式（Ｉ）のフルオラン
前駆化合物と、異種染料前駆体との配合重量比は８０：
２０〜２０：８０である。フルオラン前駆化合物の配合
量が、８０／２０より大きくなると、異種染料前駆体に
よる異色形成効果が不十分になり、またそれが２０／８
０未満であると、フルオラン前駆化合物による発色効果
が不十分になる。 【００３６】本発明では、感熱記録材料の保存性を向上
するために保存性向上剤を感熱発色層に配合することが
できる。これら保存性向上剤として例えば１，１，３−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、４，４′−〔１，４−フェニレンビス（１−メチル
エチリデン）〕ビスフェノール、４，４′−〔１，３−
フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノ
ール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，３，５
−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−
２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン
などのフェノール系の化合物および４−（２−メチル−
１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４−
（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルス
ルホン、４−ベンジルオキシフェニル−４′−（２−メ
チル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニルスル
ホン等のエポキシ化合物が挙げられる。もちろん、これ
らに限定されるものではなく、又必要に応じて１種の、
又は２種以上の化合物を併用することもできる。 【００３７】感熱記録材料の感度を向上するために感熱
発色層に配合される増感剤として、例えばパラベンジル
ビフェニル、ジベンジルテレフタレート、１−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、ア
ジピン酸ビス−ｏ−クロルベンジル、１，２−ビス（３
−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエ
タン、シュウ酸ビス−ｐ−クロルベンジル、シュウ酸ビ
ス−ｐ−メチルベンジル、１，２−ビス（３，４−ジメ
チルフェニル）エタンなどを使用することができる。 【００３８】本発明の感熱記録層を形成するために用い
られる各成分は、水を分散媒体として使用しサンドグラ
インダー、アトライター、ボールミル、コボーミル等の
各種湿式粉砕機によってポリアクリルアミド、ポリビニ
ルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体塩及びそれらの誘導体などのような水溶
性高分子化合物の他、界面活性剤などと共に分散させ分
散液とした後、感熱発色層塗料調製に用いられる。 【００３９】本発明において、他に感熱発色層を構成す
る材料としては接着剤、無機または有機顔料、ワックス
類、金属石鹸、さらに必要に応じ紫外線吸収剤、蛍光染
料などを挙げることができる。 【００４０】接着剤としては、例えばポリビニルアルコ
ール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチル
セルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソー
ダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル
酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エス
テル−メタアクリル共重合体、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、
カゼイン、ゼラチン等及びそれらの誘導体等の水溶性高
分子化合物、並びにポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポ
リアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタアクリレート、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレ
ン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アク
リル系共重合体のラテックスなどが挙げられる。 【００４１】無機顔料としてはカオリン、焼成カオリ
ン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、軽質炭酸カルシウ
ム、重質炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム、酸化チタン、炭酸バリウム等が用いら
れ、また有機顔料としては尿素、フェノール、エポキ
シ、メラミン、グアナミン樹脂などが挙げられる。 【００４２】ワックスとしては、パラフィンワックス、
カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワック
ス、ポリエチレンワックスの他、高級脂肪酸アミド例え
ばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミ
ド、高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。また金属石
鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩すなわちステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カル
シウム、オレイン酸亜鉛等が挙げられる。 【００４３】他に本発明の効果を損なわない範囲で、感
熱記録層中に撥油剤、消泡剤、粘度調節剤、蛍光染料な
ど各種添加剤を添加してもよい。 【００４４】本発明の感熱記録材料に用いられる支持体
材料には、格別の限定はなく、例えば上質紙（酸性紙、
中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコー
ト紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合
成繊維紙、合成樹脂フィルム等を適宜使用することがで
きる。主に感度を向上させる目的で、支持体と感熱発色
層との間に下塗層を設けることもできる。 【００４５】感熱発色層を形成する方法としてはエアー
ナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター
法、スプレー法、ディップ法、バー法、およびエクスト
ルージョン法などの既知の塗布方法のいずれを利用して
も良い。 【００４６】各感熱発色層形成用塗料は支持体の一表面
に２〜１０ｇ／ｍ² （乾燥）となる様に塗布され、それ
によって感熱記録層が形成される。本発明においては、
感熱発色層間の色分離を向上させるための中間層を設け
ることもできる。 【００４７】また、必要に応じて最外側の感熱発色層上
に保護層を設けて印字時のサーマルヘッドとのスティッ
キング、スクラッチを改善することができる。このよう
な保護層は、乾燥重量で、０．１〜６ｇ／ｍ² 、より好
ましくは０．５〜４ｇ／ｍ²の塗工量で塗工される。こ
の塗工量が０．１ｇ／ｍ² 未満では保護層としての効果
に乏しく、またそれが６ｇ／ｍ² を越えると発色感度が
低下する原因となることがある。又保護層は２層以上の
多層にすることもできる。また、記録材料の裏面からの
油や可塑剤の浸透を抑えたり、カールコントロールのた
めに支持体の裏面側にバック層を設けることもできる。 【００４８】 【実施例】本発明を下記実施例によってさらに具体的に
説明するが、もちろん本発明の範囲はこれらに限定され
るものではない。 【００４９】実施例１ ・フルオラン前駆化合物、異種染料前駆体、およびその
他の有機化合物の分散 （Ｐ）フルオラン前駆化合物（高温発色用）：３−
（４′−ジブチルアミノ−２′−ヒドロキシフェニル）
−３−（５′−アニリノ−４′−メチル−２′−メトキ
シフェニル）フタリド （Ｑ）異種染料前駆体（低温発色用）：３−ジエチルア
ミノ−７−クロロフルオラン （Ｒ）顕色剤：４，４′−イソプロピリデンジフェノー
ル （Ｓ）増感剤：シュウ酸ビス−ｐ−メチルベンジル 上記有機化合物（Ｐ）〜（Ｓ）のそれぞれを下記の配合
比率においてポリビニルアルコールと混合した後、各混
合物を、別々に縦型サンドミル（アイメックス（株）
製、サンドグラインダー）により粒径が１μｍとなるよ
うに分散した、各化合物（Ｐ）〜（Ｓ）に対応する
（Ｐ）〜（Ｓ）液が得られた。 成 分 量（重量部） 有機化合物（Ｐ）〜（Ｓ）の各々 ４０ ポリビニルアルコール１０％液（重合度５００、鹸化度９０％） ４０ 水 ２０ 【００５０】顔料分散液（Ｔ）の調製 成 分 量（重量部） 軽質炭酸カルシウム ４０ （ブリリアント１５、白石工業製平均粒径０．１５μｍ） ヘキサメタリン酸ソーダ０．７％溶液 ６０ この組成物をカウレス分散機で分散した。 【００５１】さらに滑剤分散物（Ｕ）液として２１％ス
テアリン酸亜鉛分散物を調製し、接着剤（Ｖ）液として
１０％ポリビニルアルコール（ＮＭ１１、日本合成化学
工業社製）を調製した。 【００５２】・感熱発色層用塗工液の調製 これらの（Ｐ）〜（Ｖ）液を、乾燥後の重量比率が、
（Ｐ）：（Ｑ）：（Ｒ）：（Ｓ）：（Ｔ）：（Ｕ）：
（Ｖ）＝１０：１０：２０：２０：２０：１０：１０と
なるように配合して感熱層塗工液とした。 【００５３】・２色感熱記録材料の作成 この感熱層塗工液をメイヤーバーを用いて坪量６０ｇ／
ｍ² の上質紙（中性紙）上に８ｇ／ｍ² （乾燥）塗工し
た。その後、スーパーカレンダーにて、感熱記録面のベ
ック平滑度（ＪＩＳ−Ｐ８１１９）が１５０秒となるよ
うに平滑化処理し、２色感熱記録材料を作成した。 【００５４】実施例２ 実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。但し、
実施例１で用いた３−（４′−ジブチルアミノ−２′−
ヒドロキシフェニル）−３−（５′−アニリノ−４′−
メチル−２′−メトキシフェニル）フタリドの代わり
に、３−（４′−ジブチルアミノ−２′−ヒドロキシフ
ェニル）−３−〔５′−（ｏ−クロロアニリノ）−２′
−メトキシフェニル〕フタリドを使用した。 【００５５】実施例３ 実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。但し、
３−（４′−ジブチルアミノ−２′−ヒドロキシフェニ
ル）−３−（５′−アニリノ−４′−メチル−２′−メ
トキシフェニル）フタリドの代わりに、３−〔４′−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−２′−ヒドロ
キシフェニル〕−３−（５′−アニリノ−４′−メチル
−２′−メトキシフェニル）フタリドを使用した。 【００５６】実施例４ 実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。但し３
−（４′−ジブチルアミノ−２′−ヒドロキシフェニ
ル）−３−（５′−アニリノ−４′−メチル−２′−メ
トキシフェニル）フタリドの代わりに、３−（４′−ジ
ブチルアミノ−２′−ヒドロキシフェニル）−３−
（５′−アニリノ−４′−メチル−２′−ブトキシフェ
ニル）フタリドを使用した。 【００５７】実施例５ 実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。但し３
−（４′−ジブチルアミノ−２′−ヒドロキシフェニ
ル）−３−（５′−アニリノ−４′−メチル−２′−メ
トキシフェニル）フタリドの代わりに、３−（４′−ジ
ブチルアミノ−２′−ヒドロキシフェニル）−３−
（５′−アニリノ−４′−メチル−２′−ベンジルオキ
シフェニル）フタリドを使用した。 【００５８】実施例６ 実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。但し、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランの代わり
に、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフル
オランを使用した。 【００５９】実施例７ 実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。但し３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランの代わりに、
３，３−ビス（１−ブチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリドを使用した。 【００６０】実施例８ 実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。但し、
感熱塗工液調製において、成分の配合重量比率を
（Ｐ）：（Ｑ）：（Ｒ）：（Ｓ）：（Ｔ）：（Ｕ）：
（Ｖ）＝１５：５：２０：２０：２０：１０：１０にし
た。 【００６１】実施例９ 実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。但し感
熱塗工液調製において成分の配合重量比率を（Ｐ）：
（Ｑ）：（Ｒ）：（Ｓ）：（Ｔ）：（Ｕ）：（Ｖ）＝
５：１５：２０：２０：２０：１０：１０にした。 【００６２】比較例１ 実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。但し実
施例１の感熱塗工液調製において、成分配合重量比率を
（Ｐ）：（Ｑ）：（Ｒ）：（Ｓ）：（Ｔ）：（Ｕ）：
（Ｖ）＝１７：３：２０：２０：２０：１０：１０にし
た。 【００６３】比較例２ 実施例９と同様にして感熱記録材料を作製した。但し実
施例１の感熱塗工液調製において成分配合重量比率を、
（Ｐ）：（Ｑ）：（Ｒ）：（Ｓ）：（Ｔ）：（Ｕ）：
（Ｖ）＝３：１７：２０：２０：２０：１０：１０にし
た。 【００６４】比較例３ 実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。但し３
−（４′−ジブチルアミノ−２′−ヒドロキシフェニ
ル）−３−（５′−アニリノ−４′−メチル−２′−メ
トキシフェニル）フタリドの代わりに、３−ジブチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを使用し
た。 【００６５】テスト 上記実施例１〜９および比較例１〜４の２色感熱記録材
料について、試験用に改造した市販感熱ファクシミリＨ
ＩＦＡＸ−４５を用いて、１ライン記録時間５msec、副
走査線密度８ライン／mm、ドット当たり印加エネルギー
を１．５mJとして１２８ラインのベタ印字により低温加
熱における発色を行い、また１ライン記録時間５msec、
副走査線密度８ライン／mm、ドット当たり印加エネルギ
ーを２．８mJとして１２８ラインのベタ印字により高温
加熱における発色を行った。 【００６６】このようにして得られた低温発色物、高温
発色物について色調を調べた。また、色分離の様子を目
視にて観察し、以下の基準で評価し表示した。 ◎：低温発色部が鮮明である。 ○：低温発色部に高温発色の混色がわずかに見られる。 △：低温発色部に高温発色の混色が認められるが色分離
が可能である。 ×：低温発色部に高温発色の混色が起こり色分離ができ
ない。 【００６７】さらに、未発色部分についてハンター白色
度計（東洋精機社製：Ｄタイプ）を用いそれぞれの白色
度測定を行った。また保存性試験として４０℃、９０％
RHの条件下にそれぞれの未発色物を２４時間放置し、同
様にハンター白色度計（東洋精機社製：Ｄタイプ）を用
い、それぞれの白色度測定を行い保存性試験後白色度と
した。 【００６８】このようにして得られた結果を表１に示
す。白色度が、８５％以上であれば、実用上問題ないレ
ベルである。 【００６９】 【表１】 【００７０】 【発明の効果】本発明によって、多色記録における色分
離性に優れ、かつ熱、湿気等の外部環境条件の影響を受
けても、未発色部分の変色が極めて少なく、従って保存
性に優れた多色感熱記録材料が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/30 - 5/34

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 支持体と、この支持体上に形成された単
   一感熱発色層とを有し、 前記感熱発色層が、実質的に無色であって、互に異る２
   種以上の染料前駆体と、この染料前駆体と加熱下に反応
   してこれを発色させる顕色剤とを含有し、 前記染料前駆体の１種が、下記一般式（Ｉ）： 【化１】〔式（Ｉ）中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ互に他から
   独立に、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ 鎖状アルキル基を表し、Ｒ³ は水素
   原子を表し、Ｒ⁴ はＣ₁ 〜Ｃ₆ 鎖状アルキル基、又はベ
   ンジル基を表し、Ｘ¹ は水素原子又はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキ
   ル基を表し、Ｘ²は水素原子、ハロゲン原子又はメチル
   基を表す。〕により表されるフルオラン前駆化合物であ
   り、 前記式（Ｉ）のフルオラン前駆化合物とは、異種の異種
   染料前駆体が、下記一般式（II), (III)および（IV）で
   表わされる化合物： 【化２】〔式（II）におけるＲ⁵ およびＲ⁶ 式(III) におけるＲ
   ⁷ 及びＲ⁸ 、並びに式（IV）におけるＲ⁹ 及びＲ¹⁰は、
   それぞれ、互に他から独立に、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ 鎖状アルキル
   基を表し、式（II）におけるＸ³ は、水素原子又はＣ₁
   〜Ｃ₄ アルキル基を表し、かつ式（II）におけるＸ⁴ は
   ハロゲン原子を表す〕から選ばれ、かつ、前記一般式
   （Ｉ）のフルオラン前駆化合物とは異る温度で発色する
   少なくとも１種からなり、前記式（Ｉ）のフルオラン前
   駆化合物と、前記式（II）〜（IV）の異種染料前駆化合
   物との配合重量比が８０：２０〜２０：８０であること
   を特徴とする多色感熱記録材料。