JP3453586B2 - Lightfast latex composition and method for improving lightfastness of products made from latex - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ラテックスにより得ら
れる塗膜、成形品等の各種製品の耐光性の改善に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to improvement of light resistance of various products such as coating films and molded products obtained from latex.

【０００２】[0002]

【従来の技術】酢酸ビニル系、アクリル系、塩化ビニル
系、合成ゴム系等の各種ラテックスは、建材・土木分
野、紙・繊維加工分野、接着分野、ゴム製品分野等で汎
く用いられている。しかしながら、ラテックスから製造
される塗膜やゴム成形品は、光やオゾンにより黄変やク
ラックを生じやすく、特に共役ジエン化合物を原料とす
る合成ゴムラテックス、天然ゴムラテックスにおいては
光やオゾンによる影響が顕著であり、紫外線吸収剤や老
化防止剤の添加が不可欠である。また、構造中にハロゲ
ン原子を有する塩化ビニル系ラテックスなども、比較的
紫外線の影響を受けやすい。従来から紫外線吸収剤とし
て、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の低分子
の紫外線吸収剤を添加することで、ある程度光に対する
安定性を向上させているが未だ十分とは言えない。ま
た、十分な光安定性を得るべく多量に紫外線吸収剤を配
合すると、多量配合によってラテックスから得られる製
品の諸物性を劣化させてしまい、コスト的なデメリット
も問題となる。2. Description of the Related Art Various latexes such as vinyl acetate type, acrylic type, vinyl chloride type and synthetic rubber type are widely used in construction materials / civil engineering fields, paper / fiber processing fields, adhesive fields, rubber product fields, etc. . However, coating films and rubber molded products produced from latex are susceptible to yellowing and cracks due to light and ozone, and in particular synthetic rubber latex and natural rubber latex made from conjugated diene compounds are affected by light and ozone. This is remarkable, and it is essential to add an ultraviolet absorber and an antioxidant. Also, vinyl chloride-based latex having a halogen atom in its structure is relatively susceptible to ultraviolet rays. Conventionally, a benzophenone-based or benzotriazole-based low molecular weight ultraviolet absorber has been added as an ultraviolet absorber to improve the stability to light to some extent, but it is still not sufficient. In addition, when a large amount of the ultraviolet absorber is blended in order to obtain sufficient light stability, the physical properties of the product obtained from the latex are deteriorated due to the blending in a large amount, and the cost disadvantage is also a problem.

【０００３】さらに、従来の紫外線吸収剤の大部分は粉
体であり、ラテックスに直接添加えることはできない。
そこで、例えば特開平２−１２４９５９号公報では、ベ
ンゾフェノン系等の紫外線吸収剤をキシレン等の有機溶
剤に溶解してラテックスに添加することが提案されてい
る。しかしながら、紫外線吸収剤を有機溶剤に溶解して
ラテックスに添加すると、ラテックス中に紫外線吸収剤
が均一に混ざらないため、少量では十分な効果が得られ
ない。また、十分な効果を引き出すべく多量に配合する
と、ラテックスから得られる製品の諸物性に悪影響を与
える。また、高分子ポリマーの水分散液であるラテック
スに低分子量の紫外線吸収剤を添加すると、経時により
マイグレーションを起こしやすく、長期的な効果の安定
性に問題があった。Furthermore, most of the conventional UV absorbers are powders and cannot be added directly to the latex.
Therefore, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-124959 proposes to dissolve an ultraviolet absorber such as a benzophenone type in an organic solvent such as xylene and add it to the latex. However, when the ultraviolet absorber is dissolved in an organic solvent and added to the latex, the ultraviolet absorber is not uniformly mixed in the latex, and therefore a sufficient effect cannot be obtained with a small amount. Further, when it is mixed in a large amount to bring out a sufficient effect, various physical properties of the product obtained from the latex are adversely affected. Further, when a low molecular weight ultraviolet absorber is added to a latex which is an aqueous dispersion of a high molecular weight polymer, migration easily occurs with the passage of time, and there is a problem in stability of long-term effects.

【０００４】さらに、ラテックスの光安定性方法として
は以下の提案があるが、いずれも本発明とは技術思想的
に異るものである。特開昭６２−１０１４６号公報：紫
外線吸収剤の存在下で、ブタジエンと他の単量体とを乳
化重合して、耐光劣化性ブタジエン共重合系高分子水分
散液を得る。特開昭６３−１５２６１０号公報：共役ジ
エン系モノマーを重合させる際に、特定のピペリジン化
合物を共重合させて、耐候性にすぐれたジエン系重合体
ラテックスを得る。Further, the following methods have been proposed as a method of photostability of latex, but all of them are technically different from the present invention. JP 62-10146 A: Emulsion polymerization of butadiene and other monomers in the presence of an ultraviolet absorber to obtain a photo-deterioration-resistant butadiene copolymer-based polymer aqueous dispersion. JP-A-63-152610: When a conjugated diene monomer is polymerized, a specific piperidine compound is copolymerized to obtain a diene polymer latex having excellent weather resistance.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐光性に優
れた被膜等の成形物を形成しうる耐光性ラテックスを提
供するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a light-resistant latex capable of forming a molded article such as a coating having excellent light resistance.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明の耐光性ラテック
ス組成物は、下記の化３の一般式（Ｉ）および／または
化４の一般式（II）から選ばれる少なくとも一種の紫外
線吸収性モノマーと、該モノマーと共重合可能な重合性
ビニル化合物とを乳化重合して得られる紫外線吸収性共
重合体の水性エマルションからなる水性エマルション型
紫外線吸収剤が、ラテックスに対して添加されているこ
とを特徴とする。The light-resistant latex composition of the present invention comprises at least one ultraviolet absorbing monomer selected from the following general formula (I) and / or chemical formula (II). And an aqueous emulsion-type ultraviolet absorber comprising an aqueous emulsion of an ultraviolet-absorbing copolymer obtained by emulsion-polymerizing the monomer and a polymerizable vinyl compound copolymerizable with the latex. Characterize.

【０００７】[0007]

【化３】 （Ｒ₁：水素、炭素数１〜６のアルキル基またはオキシ
アルキル基 Ｒ₂：炭素数１〜１０のアルキル基またはオキシアルキ
レン基あるいは存在しない（この場合はＸがベンゼン環
に直接結合する） Ｘ：エステル結合、アミド結合、エーテル結合またはウ
レタン結合 Ｒ₃：水素またはメチル基）[Chemical 3] (R ₁ : hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an oxyalkyl group R ₂ : an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an oxyalkylene group, or absent (in this case, X is directly bonded to the benzene ring) X : Ester bond, amide bond, ether bond or urethane bond R ₃ : hydrogen or methyl group )

【０００８】[0008]

【化４】 （Ｒ₁：水素、ハロゲンまたはメチル基 Ｒ₂：水素または炭素数１〜６の炭化水素基 Ｒ₃：炭素数１〜１０のアルキレン基またはオキシアル
キレン基あるいは存在しない（この場合はＸがベンゼン
環に直接結合する） Ｘ：エステル結合、アミド結合、エーテル結合またはウ
レタン結合 Ｒ₄：炭素数１〜８のアルキレン基、アミノアルキレン
基または側鎖に水酸基を有するアルキル基、あるいは存
在しない （この場合は、ＸとＣが直接結合する） Ｒ₅：水素またはメチル基）[Chemical 4] (R ₁ : hydrogen, halogen or a methyl group R ₂ : hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms R ₃ : an alkylene group or oxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms or absent (in this case, X is a benzene ring) X: ester bond, amide bond, ether bond or urethane bond R ₄ : an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an aminoalkylene group or an alkyl group having a hydroxyl group in the side chain, or not present (in this case, , X and C are directly bonded) R ₅ : hydrogen or a methyl group )

【０００９】[0009]

【発明の実施態様】本発明で対象とするラテックスとし
ては、ポリ（ホモ）酢酸ビニルラテックス、酢酸ビニル
−アクリル共重合体ラテックス、酢酸ビニル−エチレン
共重合体ラテックス、酢酸ビニル−ビニルエステル共重
合体ラテックス、酢酸ビニル−マレイン酸ジエステル共
重合体ラテックス等の酢酸ビニル系ラテックス；アクリ
ル酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重合体ラテ
ックス、メタクリレートまたはスチレンとブチルメチル
アクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートと
の共重合体ラテックス等のアクリル系ラテックス；塩化
ビニル系ラテックス、塩化ビニリデン系ラテックス等の
塩素含有ビニルポリマー系ラテックス；合成ゴム系ラテ
ックス、天然ゴムラテックスなど、すべてのラテックス
が包合させる。これらラテッスの中でも、合成ゴム系ラ
テックスおよび天然ゴムラテックスは、共役ジエン化合
物をモノマー成分とした単独重合体または共重合体であ
り、ラテックスを構成する重合体の主鎖中に二重結合が
残されているため、化学的に活性である。そのため、紫
外線の影響を受けやすく、経時により黄変したり劣化
（光老化）を受けやすい。また、上記の塩素含有ビニル
系ラテックスも光劣化を生じやすい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The latex targeted by the present invention includes poly (homo) vinyl acetate latex, vinyl acetate-acrylic copolymer latex, vinyl acetate-ethylene copolymer latex, vinyl acetate-vinyl ester copolymer. Latex, vinyl acetate latex such as vinyl acetate-maleic acid diester copolymer latex; copolymer latex of acrylic acid ester and methacrylic acid ester, copolymer of methacrylate or styrene with butyl methyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate All latexes including acrylic latex such as latex; vinyl chloride latex, chlorine-containing vinyl polymer latex such as vinylidene chloride latex; synthetic rubber latex, natural rubber latex and the like are incorporated. Among these latexes, synthetic rubber-based latex and natural rubber latex are homopolymers or copolymers containing a conjugated diene compound as a monomer component, and a double bond remains in the main chain of the polymer constituting the latex. Therefore, it is chemically active. Therefore, it is easily affected by ultraviolet rays and easily yellowed or deteriorated (photoaging) with time. In addition, the above chlorine-containing vinyl latex also easily causes photodegradation.

【００１０】したがって、本発明の水性エマルション型
紫外線吸収剤は、前述のいずれのラテックスに適用され
てもその効果を発揮しうるが、特に共役ジエン化合物を
モノマー成分とする主として合成ゴム系ラテックス、天
然ゴムラテックスに対して、あるいは、塩素含有ビニル
ポリマー系ラテックスに添加されて、その効果をいかん
なく発揮することができる。Therefore, the aqueous emulsion type ultraviolet absorber of the present invention can exert its effect even if it is applied to any of the above-mentioned latexes, but mainly synthetic rubber latex containing a conjugated diene compound as a monomer component, natural latex. When added to a rubber latex or added to a chlorine-containing vinyl polymer latex, the effect can be exhibited at all.

【００１１】このようなラテッスとしては、天然ゴムラ
テックス（ＮＲラテックス）、イソプレンゴムラテック
ス（ＩＲラテックス）、スチレン−ブタジエン共重合体
ラテックス（ＳＢＲラテックス）、アクリロニトリル−
ブタジエン共重合体ラテックス（ＮＢＲラテックス）、
メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス
（ＭＢＲラテックス）、クロロプレンラテックス（ＣＲ
ラテックス）、塩化ビニル系ラテックス、塩化ビニリデ
ン系ラテックスなどがある。As such a latex, natural rubber latex (NR latex), isoprene rubber latex (IR latex), styrene-butadiene copolymer latex (SBR latex), acrylonitrile-
Butadiene copolymer latex (NBR latex),
Methyl methacrylate-butadiene copolymer latex (MBR latex), chloroprene latex (CR
Latex), vinyl chloride latex, vinylidene chloride latex, and the like.

【００１２】本発明で用いられる水性エマルション型紫
外線吸収剤は、特定の紫外線吸収性モノマーと共重合可
能な重合体ビニル化合物とを乳化重合して得られる水性
エマルションからなる。ここで、上記紫外線吸収剤モノ
マーとしては、下記の化５の一般式（Ｉ）で表わされる
重合性２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体または化６
の一般式（II）で表わされる重合性２−ヒドロキシベン
ゾトリアゾール誘導体が用いられる。The aqueous emulsion type ultraviolet absorber used in the present invention comprises an aqueous emulsion obtained by emulsion polymerization of a specific ultraviolet absorbing monomer and a copolymerizable polymer vinyl compound. Here, as the ultraviolet absorber monomer, a polymerizable 2-hydroxybenzophenone derivative represented by the following general formula (I) or a chemical formula 6 is used.
The polymerizable 2-hydroxybenzotriazole derivative represented by the general formula (II) is used.

【００１３】[0013]

【化５】 （Ｒ₁：水素、炭素数１〜６のアルキル基またはオキシ
アルキル基 Ｒ₂：炭素数１〜１０のアルキル基またはオキシアルキ
レン基あるいは存在しない（この場合はＸがベンゼン環
に直接結合する） Ｘ：エステル結合、アミド結合、エーテル結合またはウ
レタン結合 Ｒ₃：水素またはメチル基）[Chemical 5] (R ₁ : hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an oxyalkyl group R ₂ : an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an oxyalkylene group, or absent (in this case, X is directly bonded to the benzene ring) X : Ester bond, amide bond, ether bond or urethane bond R ₃ : hydrogen or methyl group )

【００１４】[0014]

【化６】 （Ｒ₁：水素、ハロゲンまたはメチル基 Ｒ₂：水素または炭素数１〜６の炭化水素基 Ｒ₃：炭素数１〜１０のアルキレン基またはオキシアル
キレン基あるいは存在しない（この場合はＸがベンゼン
環に直接結合する） Ｘ：エステル結合、アミド結合、エーテル結合またはウ
レタン結合 Ｒ₄：炭素数１〜８のアルキレン基、アミノアルキレン
基または側鎖に水酸基を有するアルキル基、あるいは存
在しない （この場合は、ＸとＣが直接結合する） Ｒ₅：水素またはメチル基）[Chemical 6] (R ₁ : hydrogen, halogen or a methyl group R ₂ : hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms R ₃ : an alkylene group or oxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms or absent (in this case, X is a benzene ring) X: ester bond, amide bond, ether bond or urethane bond R ₄ : an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an aminoalkylene group or an alkyl group having a hydroxyl group in the side chain, or not present (in this case, , X and C are directly bonded) R ₅ : hydrogen or a methyl group )

【００１５】前記化５の一般式（Ｉ）で表わされるモノ
マー化合物の具体例としては、２−ヒドロキシ−４−ア
クリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−（２−アクリロイルオキシ）エトキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオ
キシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
（２−メチル−２−アクリロイルオキシ）エトキシベン
ゾフェノンなどが挙げられる。Specific examples of the monomer compound represented by the general formula (I) in the chemical formula 5 are 2-hydroxy-4-acryloyloxybenzophenone and 2-hydroxy-4.
-Methacryloyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (2-acryloyloxy) ethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (2-methacryloyloxy) ethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-
(2-methyl-2-acryloyloxy) ethoxybenzophenone and the like can be mentioned.

【００１６】また、前記化６の一般式（II）で表わされ
るモノマー化合物の具体例としては、２−［２′−ヒド
ロキシ−５′−（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベ
ンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−
（アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾー
ル、２−［２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′
−（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾ
ール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−メチル−５′−
（アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾー
ル、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイル
オキシプロピル）フェニル］−５−クロロベンゾリトリ
アゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリ
ロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、
２−［２′−ヒドロキシ−５′−（アクリロイルオキシ
エチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−
ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−（メタクリロイ
ルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−
［２′−ヒドロキシ−３′−メチル−５′−（アクリロ
イルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２
−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシ
プロピル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（アクロイルオキ
シブチル）フェニル］−５−メチルベンゾトリアゾー
ル、［２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−（アクリ
ロイルオキシエトキシカルボニルエチル）フェニル］ベ
ンゾトリアゾールなどが挙げられる。Specific examples of the monomer compound represented by the general formula (II) of the above chemical formula 6 include 2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxy) phenyl] benzotriazole and 2- [2'. -Hydroxy-5'-
(Acryloyloxy) phenyl] benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-t-butyl-5 '
-(Methacryloyloxy) phenyl] benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-methyl-5'-
(Acryloyloxy) phenyl] benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxypropyl) phenyl] -5-chlorobenzotritriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(methacryloyloxyethyl) ) Phenyl] benzotriazole,
2- [2'-hydroxy-5 '-(acryloyloxyethyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2'-
Hydroxy-3'-t-butyl-5 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] benzotriazole, 2-
[2'-hydroxy-3'-methyl-5 '-(acryloyloxyethyl) phenyl] benzotriazole, 2
-[2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxypropyl) phenyl] -5-chlorobenzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(acryloyloxybutyl) phenyl] -5-methylbenzotriazole, [2-hydroxy-3-t-butyl-5- (acryloyloxyethoxycarbonylethyl) phenyl] benzotriazole and the like can be mentioned.

【００１７】また、上記の紫外線吸収性モノマーと共重
合可能な他のビニル化合物（以下、共重合モノマーと呼
ぶ）としては、アクリロニトリル、アクリル酸アルキル
エステル、メタクリル酸アルキルエステル、アルキルビ
ニルエーテル、アルキルビニルエステル、スチレンなど
があり、この場合のアルキル基の炭素数は特に制約され
ないが、好ましくは１〜１８である。これら化合物の具
体例としては以下のものが挙げられる。Other vinyl compounds copolymerizable with the above-mentioned UV absorbing monomer (hereinafter referred to as copolymerizable monomers) include acrylonitrile, acrylic acid alkyl ester, methacrylic acid alkyl ester, alkyl vinyl ether, alkyl vinyl ester. , Styrene, etc., and the carbon number of the alkyl group in this case is not particularly limited, but is preferably 1 to 18. Specific examples of these compounds include the following.

【００１８】（１） アクリル酸アルキルエステル・メ
タクリル酸アルキルエステル メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチル
アクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアク
リレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレート （２） アルキルビニルエーテル メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピ
ルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル （３） アルキルビニルエステル 酢酸ビニル、エチルビニル、ブチルビニル、２−エチル
ヘキシルビニル本発明ではさらに共重合成分として、架
橋性モノマーを用い、乳化重合時に粒子内架橋を生じせ
しめる。このように内部架橋構造をもたせることによ
り、耐水性および、耐久性を改善することができる。(1) Acrylic acid alkyl ester / methacrylic acid alkyl ester Methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2 -Ethylhexyl methacrylate (2) Alkyl vinyl ether Methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, stearyl vinyl ether (3) Alkyl vinyl ester vinyl acetate, ethyl vinyl, butyl vinyl, 2-ethylhexyl vinyl In the present invention, a crosslinking monomer is further used as a copolymerization component. Intra-particle crosslinking is caused during emulsion polymerization. Water resistance and durability can be improved by having an internal crosslinked structure in this way.

【００１９】架橋性モノマーとしては、ジビニル化合
物、ジ（トリ）アクリル化合物、ジ（トリ）メタクリル
酸エステル化合物のように２重結合を分子内に２個以上
有するラジカル架橋性モノマー、およびＮ−メチロール
アクリルアミド、グリシジルアクレートのような自己縮
合官能基含有モノマー等が挙げられ、これらの架橋性モ
ノマーで内部架橋する。また、生成する水性エマルショ
ンの粒子内および粒子間の架橋構造をさらに強固にする
ために、反応性官能基を有する共重合可能なモノマーを
併用使用することもできる。The crosslinkable monomers include divinyl compounds, di (tri) acrylic compounds, radical crosslinkable monomers having two or more double bonds in the molecule such as di (tri) methacrylic acid ester compounds, and N-methylol. Examples thereof include self-condensing functional group-containing monomers such as acrylamide and glycidyl acrylate, which are internally crosslinked with these crosslinkable monomers. Further, a copolymerizable monomer having a reactive functional group may be used in combination in order to further strengthen the crosslinked structure in and between particles of the resulting aqueous emulsion.

【００２０】ラジカル架橋性モノマーとしては、トリア
リルアミン、ジメタクリル酸エチル、ジビニルベンゼ
ン、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル
酸ネオペンチルグリコール、トリメタクリル酸メチロー
ルプロパン、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、
ジメタクリル酸１，３ブチレン、テトラメタクリル酸ペ
ンタエリスリトール、トリメタクリル酸アリルなどが挙
げられる。Examples of radical-crosslinkable monomers include triallylamine, ethyl dimethacrylate, divinylbenzene, diethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, methylolpropane trimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate,
Examples thereof include 1,3-butylene dimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, and allyl trimethacrylate.

【００２１】自己縮合官能基含有モノマーとしては、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グ
リシジルアクリルエーテル等のエポキシ含有モノマー、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタク
リル酸アミド、Ｎ−メチロールクロトン酸アミド、Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸アミド等のアミ
ド基含有モノマーなどが挙げられる。Examples of the self-condensing functional group-containing monomer include epoxy-containing monomers such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and glycidyl acryl ether,
N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylic acid amide, N-methylol crotonic acid amide, N-
Examples thereof include amide group-containing monomers such as (2-hydroxyethyl) methacrylic acid amide.

【００２２】反応性官能基含有モノマーの具体例として
は、以下のものが挙げられる。 （１） ヒドロキシ基含有モノマー ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリオ
キシエチレンモノアクリレート、ポリオキシプロピレン
モノメタクリレート （２） アミノ基含有モノマー アミノエチルメタクリレート、アミノスチレン、アリル
アミン （３） カルボン酸含有モノマー アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸あ
るいは無水マレイン酸Specific examples of the reactive functional group-containing monomer include the following. (1) Hydroxy group-containing monomer hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, polyoxyethylene monoacrylate, polyoxypropylene monomethacrylate (2) Amino group-containing monomer aminoethyl methacrylate, aminostyrene, allylamine (3) Carboxylic acid Contained monomer acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid or maleic anhydride

【００２３】紫外線吸収性モノマー（ａ）と、共重合可
能モノマー（ｂ）との総量（ａ）＋（ｂ）（以下、主共
重合モノマーと呼ぶ）１００重量部に対し、架橋性モノ
マーは０．１〜５重量部用いることが好ましい。また、
より詳細には、架橋性モノマーとしてラジカル架橋性モ
ノマーを用いる場合は、主共重合モノマー１００重量部
に対して０．１〜２重量部用いることが好ましく、自己
縮合官能基含有モノマーを用いる場合は０．５〜２重量
部である。また、架橋官能基含有モノマーを併用する場
合は１〜５重量部が好適である。With respect to 100 parts by weight of the total amount (a) + (b) of the ultraviolet absorbing monomer (a) and the copolymerizable monomer (b) (hereinafter referred to as the main copolymerizing monomer), the crosslinking monomer is 0. It is preferable to use 1 to 5 parts by weight. Also,
More specifically, when a radical crosslinkable monomer is used as the crosslinkable monomer, it is preferably used in an amount of 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the main copolymerization monomer. 0.5 to 2 parts by weight. When a crosslinking functional group-containing monomer is used in combination, 1 to 5 parts by weight is suitable.

【００２４】本発明の水性エマルション型紫外線吸収剤
は、水系媒体中で乳化剤とともに各モノマーを混合し、
水溶性開始剤により乳化重合することにより得られ、得
られたエマルション中の分散共重合物粒子の平均粒径は
微細なミクロ粒子とすることが好ましく、これにより水
系のラテックス中に均一分散でき、少量の添加で十分な
耐水性を付与できる。特に好ましくは平均粒径を３００
ｎｍ以下とする。本発明では、架橋性モノマーを用いて
内部架橋させながら乳化重合することにより、平均粒径
１００ｎｍ以下の水性エマルション型高分子紫外線吸収
剤が容易に得られる。The aqueous emulsion type ultraviolet absorber of the present invention is prepared by mixing each monomer together with an emulsifier in an aqueous medium,
Obtained by emulsion polymerization with a water-soluble initiator, the average particle size of the dispersion copolymer particles in the obtained emulsion is preferably fine microparticles, whereby it can be uniformly dispersed in the aqueous latex, Sufficient water resistance can be imparted with a small amount of addition. Particularly preferably, the average particle size is 300
nm or less. In the present invention, an aqueous emulsion type polymer ultraviolet absorber having an average particle diameter of 100 nm or less can be easily obtained by emulsion polymerization while internally crosslinking using a crosslinking monomer.

【００２５】乳化剤としては、通常のアニオン界面活性
剤、ノニオン界面活性剤等、従来から乳化重合で使用さ
れているものを全て使用しうるが、一般にエマルション
重合時に使用した乳化剤は皮膜形成後に皮膜の耐水性、
透明性に悪影響を及ぼすので、得られるエマルション中
に存在する乳化剤はできる限り少ない方がよい。また、
共重合性（反応性）乳化剤を用いると、エマルション重
合時に得られる共重合体中に乳化剤が取り込まれ、上記
悪影響を防止できるとともに、小粒径の共重合物粒子が
得られやすい。共重合性乳化剤としては、ラテルムＳ−
１８０、Ｓ−１２０Ｓ（花王（株））、アクアロンＲＮ
−５０、ＨＳ−１０（第一工業製薬（株））、エレミノ
ールＪＳ−２（三洋化成工業（株））、アデカソープＮ
Ｅ−３０（旭電化工業（株））等があり、これらを単独
または２種類以上混合して用いることが望ましい。As the emulsifier, all those conventionally used in emulsion polymerization, such as ordinary anionic surfactants and nonionic surfactants, can be used. In general, the emulsifier used during emulsion polymerization forms a film after forming a film. water resistant,
It is desirable to have as few emulsifiers as possible present in the resulting emulsion, as this will adversely affect transparency. Also,
When a copolymerizable (reactive) emulsifier is used, the emulsifier is incorporated into the copolymer obtained during emulsion polymerization, the above-mentioned adverse effects can be prevented, and small particles of copolymer particles can be easily obtained. As a copolymerizable emulsifier, Laterum S-
180, S-120S (Kao Corporation), Aqualon RN
-50, HS-10 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Eleminor JS-2 (Sanyo Chemical Co., Ltd.), ADEKA SOAP N
E-30 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and the like, and it is desirable to use these alone or in combination of two or more kinds.

【００２６】重合開始剤としては、過硫酸塩、過炭酸
塩、過ほう酸塩類などの過酸化物および２，２′−アゾ
ビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］
塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンア
ミジン）塩酸塩、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］塩酸
塩、２，２′−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，
４，５，６−テトラハイドロピリミジン−２−イル）プ
ロパン］塩酸塩等の水溶性アゾ系開始剤を使用すること
ができる。水溶性重合開始剤の使用量は、対モノマー当
たり０．０５〜１重量％が好適である。As the polymerization initiator, peroxides such as persulfates, percarbonates and perborates and 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane]
Hydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) hydrochloride, 2,2'-azobis [N- (2-hydroxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrochloride, 2,2'-azobis [2- (5-hydroxy-3,
A water-soluble azo initiator such as 4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] hydrochloride can be used. The amount of the water-soluble polymerization initiator used is preferably 0.05 to 1% by weight per monomer.

【００２７】本発明の水性エマルション型紫外線吸収剤
においては、共重合体中の２重量％以上、好ましくは１
０〜８０重量％を前述の一般式（Ｉ）または（II）の紫
外線吸収性モノマーに由来する構成単位が占めることが
好ましく、これにより、ラテックスから得られる製品に
対して十分な耐光性を付与することができる。また、本
発明の水性エマルション型紫外線吸収剤は、ラテックス
に対して０．１重量％以上、好ましくは１〜１０重量％
（媒体も含めたエマルション基準）添加することが好適
である。これにより、本発明のラテックスから得らる製
品に対して十分な耐光性を付与することができる。In the aqueous emulsion type ultraviolet absorber of the present invention, 2% by weight or more, preferably 1% by weight in the copolymer.
It is preferred that 0 to 80% by weight is occupied by the constitutional unit derived from the above-mentioned UV absorbing monomer of the general formula (I) or (II), which gives sufficient light resistance to the product obtained from the latex. can do. Further, the aqueous emulsion type ultraviolet absorber of the present invention is 0.1% by weight or more, preferably 1 to 10% by weight based on the latex.
It is preferable to add (based on the emulsion including the medium). As a result, sufficient light resistance can be imparted to the product obtained from the latex of the present invention.

【００２８】[0028]

【発明の効果】本発明によれば、紫外線吸収性の水性の
エマルションを直接ラテックスに添加して耐光性ラテッ
クスを得ることができ、得られるラテックス製品の経時
によれ光老化を防止することができる。また、ミクロ粒
子からなる水性エマルションタイプの紫外線吸収剤とし
て添加することにより水系のラテックス中に均一分散す
ることができ、少量の添加で十分な耐光性改善効果が得
られる。According to the present invention, a light-resistant latex can be obtained by directly adding an ultraviolet-absorbing aqueous emulsion to a latex, and preventing the photo-aging of the obtained latex product over time. . Further, by adding it as an aqueous emulsion type ultraviolet absorber consisting of microparticles, it can be uniformly dispersed in the aqueous latex, and a sufficient addition of a small amount of light resistance can be obtained.

【００２９】さらに、紫外線吸収剤が高分子であるた
め、経時によるラテックスからのマイグレーションが少
なく、長期にわたって耐光性ラテックスとしての本来の
効果を発揮することができる。また、反応性の乳化剤を
用いて紫外線吸収性エマルションを重合すれば、低分子
の乳化剤を使用しなくても、エマルション重合が可能で
あるし、また反応性の乳化剤を従来の低分子の乳化剤と
併用使用することによって、従来必要とされる低分子の
乳化剤の量を減らすことができる。従って、この方法で
重合したエマルション型高分子紫外線吸収剤をラテック
スに添加した場合、低分子の乳化剤(界面活性剤)をなく
したり、低分子乳化剤のラテックス中における濃度が低
くなり、ラテックスの耐水性に悪影響を与えない。Further, since the ultraviolet absorber is a polymer, migration from the latex with time is small, and the original effect as a light-resistant latex can be exhibited for a long period of time. Further, if the ultraviolet absorbent emulsion is polymerized using a reactive emulsifier, emulsion polymerization is possible without using a low molecular weight emulsifier, and the reactive emulsifier is used as a conventional low molecular emulsifier. When used in combination, the amount of low molecular weight emulsifier conventionally required can be reduced. Therefore, when the emulsion type polymer UV absorber polymerized by this method is added to the latex, the low molecular weight emulsifier (surfactant) is eliminated, or the concentration of the low molecular emulsifier in the latex becomes low, and the water resistance of the latex is reduced. Does not adversely affect.

【００３０】[0030]

【実施例】【Example】

実施例１〜１７：水性エマルション型高分子紫外線吸収
剤の調製 温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロ
ートを備えたガラス製反応容器に、ラテムルＳ−１８０
（花王（株）製）１０．０ｇ、アクアロンＲＮ−５０
（第一工業製薬（株）製）、２−ヒドロキシ−４−（２
−メタクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン３
０．０ｇ、アクリル酸エチル８５．０ｇ、アクリル酸２
−エチルヘキシル５．０ｇ、アクリル酸４．０ｇ、トリ
アリルアミン０．３ｇ、水１３０ｇからなる不飽和単量
体混合物２６４．３ｇに調製し、このうち３０．０ｇを
前記反応容器に加え、７０℃で３０分間乳化を行なっ
た。次いで、重合開始剤として過硫酸アンモニウムを
６．２×１０^-2モル／水相になるように３０．０ｇの水
に溶解し、前記の反応容器に添加し、直ちに、残部の不
飽和単量体を９０分間にわたって反応容器内に連続的に
滴下し、７０℃で重合を行なった。不飽和単量体の滴下
終了後、７０℃で９０分間熟成し、実施例１の水性エマ
ルション型高分子紫外線吸収剤を得た。Examples 1 to 17: Preparation of aqueous emulsion type polymer ultraviolet absorber In a glass reaction container equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux cooling tube, a nitrogen introducing tube and a dropping funnel, Latemur S-180.
(Kao Corporation) 10.0 g, Aqualon RN-50
(Manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 2-hydroxy-4- (2
-Methacryloyloxy) ethoxybenzophenone 3
0.0g, ethyl acrylate 85.0g, acrylic acid 2
-Preparation to 264.3 g of an unsaturated monomer mixture consisting of 5.0 g of ethylhexyl, 4.0 g of acrylic acid, 0.3 g of triallylamine and 130 g of water, of which 30.0 g was added to the reaction vessel at 70 ° C. Emulsification was performed for 30 minutes. Next, ammonium persulfate as a polymerization initiator was dissolved in 30.0 g of water so as to have a concentration of 6.2 × 10 ^-2 mol / water, and the mixture was added to the above reaction vessel and immediately the rest of the unsaturated monomer was added. Was continuously added dropwise into the reaction vessel over 90 minutes to carry out polymerization at 70 ° C. After the dropping of the unsaturated monomer was completed, the mixture was aged at 70 ° C. for 90 minutes to obtain the aqueous emulsion type polymer ultraviolet absorber of Example 1.

【００３１】以下、同様にして、後記表１〜６に示した
ように紫外線吸収性モノマー、共重合モノマー、乳化
剤、架橋性モノマーを変えて各実施例の水性エマルショ
ン型高分子紫外線吸収剤を得た。各成分の後のカッコ内
に使用量を示した。なお、紫外線吸収性モノマーの使用
量は、全て３０ｇで統一した。また、実施例６ではさら
にアクリル酸１０ｇを、実施例９ではアクリル酸４ｇ
を、実施例１３ではメタクリル酸２０ｇを用いて乳化重
合を行なった。開始剤に示したＶ−５０は、２，２′−
アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）塩酸塩を示
す。これらの分散粒子の平均粒子径を、コールターサブ
ミクロン粒子アナライザー（アメリカ合衆国、コールタ
ーエレクトロニクス社製、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ
Ｎ４型）により測定した。なお、記載スペースの都合
上、表は縦に２つに分割されており、表１と表２、表３
と表４、表５と表６でそれぞれ本来の１つの表を構成す
る。In the same manner, as shown in Tables 1 to 6 below, the aqueous emulsion type polymeric UV absorbers of the respective examples were obtained by changing the UV absorbing monomer, the copolymerization monomer, the emulsifier and the crosslinking monomer. It was The usage amount is shown in parentheses after each component. The amount of the ultraviolet absorbing monomer used was all 30 g. Further, in Example 6, 10 g of acrylic acid was further added, and in Example 9, 4 g of acrylic acid was added.
In Example 13, emulsion polymerization was carried out using 20 g of methacrylic acid. V-50 shown in the initiator is 2,2'-
1 shows azobis (2-methylpropionamidine) hydrochloride. The average particle size of these dispersed particles is measured by Coulter Submicron Particle Analyzer (Coulter Model, manufactured by Coulter Electronics Co., USA).
N4 type). Note that the table is vertically divided into two for convenience of description space. Table 1, Table 2, and Table 3
Table 4 and Table 5 and Table 6 constitute one original table.

【００３２】比較例１ ２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン５００ｇ、水４４
６５ｇ、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアル
デヒド縮合物３５ｇを、メガギャッパーグレンミル（浅
田鉄工（株）製）で１時間分散撹拌を行ない、紫外線吸
収剤の分散溶液を得た。Comparative Example 1 2,4-dihydroxybenzophenone 500 g, water 44
65 g and 35 g of sodium naphthalene sulfonate formaldehyde condensate were dispersed and stirred for 1 hour with a Mega Gapper Glen Mill (manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd.) to obtain a dispersion solution of an ultraviolet absorber.

【００３３】比較例２ ２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メ
チルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール５００
ｇ、水４４６５ｇ、ナフタレンスルホン酸ナトリウムの
ホルムアルデヒド縮合物３５ｇを、メガギャッパーグレ
ンミル（浅田鉄工（株）製）で１時間分散撹拌を行な
い、紫外線吸収剤の分散溶液を得た。Comparative Example 2 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole 500
g, 4465 g of water, and 35 g of formaldehyde condensate of sodium naphthalenesulfonate were dispersed and stirred for 1 hour with a Mega Gapper Glen Mill (manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd.) to obtain a dispersion solution of an ultraviolet absorber.

【００３４】[0034]

【表１】 実施例 紫外線吸収性モノマー 共重合モノマー １ 2-ヒドロキシ-4- アクリル酸エチル(85) (2-メタクリロイルオキシ) アクリル酸2-エチルヘキシル( 5) エトキシベンゾフェノン ２ 2-ヒドロキシ-4- アクリル酸ブチル(70) メタクリロイルオキシ アクリル酸ステアリル(20) ベンゾフェノン ３ 2-ヒドロキシ-4- メタクリル酸メチル(60) アクリロイルオキシ アクリル酸2-エチルヘキシル(30) ベンゾフェノン ４ 2-ヒドロキシ-4- アクリル酸エチル(70) (2-メチル-アクリロイルオキシ) アクリル酸ラウリル(20) エトキシベンゾフェノン ５ 2-[2′-ヒドロキシ-5′- アクリル酸ブチル(60) (メタクリロイルオキシ) アクリル酸エチル(30) フェニル]ベンゾトリアゾール ６ 2-[2′-ヒドロキシ-5′- アクリル酸2-エチルヘキシル(80) (アクリロイルオキシエチル) フェニル]ベンゾトリアゾール ７ 2-[2′-ヒドロキシ-3′-t-ブチル- メタクリル酸ｎ−ブチル(70) 5′-(メタクリロイルオキシ) アクリル酸エチル(20) フェニル]ベンゾトリアゾール ８ 2-[2′-ヒドロキシ-5′-(メタクリ アクリル酸ブチル(70) ロイルオキシプロピル)フェニル] アクリル酸ラウリル(20) -5-クロロベンゾトリアゾール [Table 1]                                                                          Example   UV absorbing monomer  Copolymerization monomer   1 2-Hydroxy-4-ethyl acrylate (85)         (2-methacryloyloxy) 2-ethylhexyl acrylate (5) Ethoxybenzophenone   2 2-Hydroxy-4-butyl acrylate (70)         Methacryloyloxy stearyl acrylate (20) Benzophenone   3 2-Hydroxy-4-methyl methacrylate (60)         Acryloyloxy 2-ethylhexyl acrylate (30) Benzophenone   4 2-Hydroxy-4-ethyl acrylate (70)         (2-Methyl-acryloyloxy) lauryl acrylate (20) Ethoxybenzophenone   5 2- [2'-Hydroxy-5'-butyl acrylate (60)         (Methacryloyloxy) ethyl acrylate (30) Phenyl] benzotriazole   6 2- [2'-Hydroxy-5'-2-ethylhexyl acrylate (80)         (Acryloyloxyethyl) Phenyl] benzotriazole   7 2- [2'-Hydroxy-3'-t-butyl-n-butyl methacrylate (70)         5 '-(methacryloyloxy) ethyl acrylate (20) Phenyl] benzotriazole   8 2- [2'-Hydroxy-5 '-(methacrylic acid butyl acrylate (70)         Royloxypropyl) phenyl] lauryl acrylate (20) -5-chlorobenzotriazole

【００３５】[0035]

【表２】 乳化剤 架橋性モノマー 開始剤 実施例 １ ラテムルS-180(8.0) トリアリルアミン(0.3) 過硫酸アンモニウム アクアロンRN-50(2.0) ２ ラテムルS-120S(8.0) メタクリル酸アリル 過硫酸カリウム エレミノールJS-2(2.0) (0.5) ３ アクアロンRN-50(8.0) ジメタクリル酸エチル Ｖ−５０ ラテムルS-180(2.0) (0.5) ４ アクアロンRN-50(8.0) ジビニルベンゼン(0.5) 過硫酸カリウム アルキルベンゼン スルホン酸塩(2.0) ５ アデカソープNE-30(7.5) ジメタクリル酸 Ｖ−５０ ポリオキシエチレン ジエチレングリコール アルキルエーテル(2.5) (0.5) ６ エレミノールJS-2(8.0) ジメタクリル酸 過硫酸アンモニウム アルキル硫酸塩(2.0) 1,3-ブチレン(0.5) ７ ラテムルS-180(7.5) トリメタクリル酸 Ｖ−５０ アルキル硫酸塩(2.5) メチロールプロパン (0.3) ８ アクアロンRN-50(8.0) テトラメタクリル酸 過硫酸アンモニウム アルキルベンゼン ペンタエリスリトール スルホン酸塩(2.0) (0.2) [Table 2]                Emulsifier Crosslinkable monomer Initiator Example            1 Latemul S-180 (8.0) Triallylamine (0.3) Ammonium persulfate         Aqualon RN-50 (2.0)   2 Latemul S-120S (8.0) Allyl methacrylate potassium persulfate         Eleminor JS-2 (2.0) (0.5)   3 Aqualon RN-50 (8.0) Ethyl dimethacrylate V-50         Latemur S-180 (2.0) (0.5)   4 Aqualon RN-50 (8.0) Divinylbenzene (0.5) Potassium persulfate         Alkylbenzene Sulfonate (2.0)   5 ADEKA SOAP NE-30 (7.5) Dimethacrylic acid V-50         Polyoxyethylene diethylene glycol Alkyl ether (2.5) (0.5)   6 Eleminol JS-2 (8.0) Dimethacrylic acid Ammonium persulfate         Alkyl sulfate (2.0) 1,3-butylene (0.5)   7 Latemul S-180 (7.5) Trimethacrylic acid V-50         Alkyl sulfate (2.5) Methylol propane (0.3)   8 Aqualon RN-50 (8.0) Tetramethacrylic acid ammonium persulfate         Alkylbenzene pentaerythritol Sulfonate (2.0) (0.2)

【００３６】[0036]

【表３】 実施例 紫外線吸収性モノマー 共重合モノマー ９ 2-ヒドロキシ-4- メタクリル酸メチル(70) (2-メタクリロイルオキシ) メタクリル酸2-ヒドロキシ エトキシベンゾフェノン エチル(20) 10 2-ヒドロキシ-4- スチレン(80) メタクリロイルオキシ アクリル酸n-ブチル(10) ベンゾフェノン 11 2-ヒドロキシ-4- アクリロニトリル(60) アクリロイルオキシ メタクリル酸エチル(30) ベンゾフェノン 12 2-ヒドロキシ-4- メタクリル酸i-ブチル(60) (2-メチル-アクリロイルオキシ) 酢酸ビニル(30) エトキシベンゾフェノン 13 [2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-(アク アクリロニトリル(70) リロイルオキシエトキシカルボニル エチル)フェニル]ベンゾトリアゾール 14 2-[2′-ヒドロキシ-5′- 酢酸ビニル(60) (アクリロイルオキシ) メタクリル酸メチル(30) フェニル]ベンゾトリアゾール 15 2-[2′-ヒドロキシ-3′-t-ブチル- スチレン(80) 5′-(メタクリロイルオキシエチル) メタクリル酸エチル(10) フェニル]ベンゾトリアゾール 16 2-[2′-ヒドロキシ-5′- アクリロニトリル(80) (メタクリロイルオキシ)フェニル] メタクリル酸i-ブチル(10) -5-クロロベンゾトリアゾール [Table 3] Example Ultraviolet absorbing monomer Copolymerization monomer 9 2-hydroxy-4-methyl methacrylate (70) (2-methacryloyloxy) 2-hydroxyethoxybenzophenone methacrylate (20) 10 2-hydroxy-4-styrene (80) Methacryloyloxy n-butyl acrylate (10) Benzophenone 11 2-hydroxy-4-acrylonitrile (60) Acryloyloxy Ethyl methacrylate (30) Benzophenone 12 2-Hydroxy-4-i-butyl methacrylate (60) (2-methyl -Acryloyloxy) vinyl acetate (30) ethoxybenzophenone 13 [2-hydroxy-3-t-butyl-5- (aquacrylonitrile (70) liloyloxyethoxycarbonylethyl ) phenyl] benzotriazole 14 2- [2'-hydroxy 5'vinyl acetate (60) (acryloyloxy) methyl methacrylate (30) phenyl] benzotriazole 15 2- [2'-hydroxy-3 -t- butyl - styrene (80) 5 '- (methacryloyloxyethyl) ethyl methacrylate (10) phenyl] benzotriazole 16 2- [2'-hydroxy-5'-acrylonitrile (80) (methacryloyloxy) phenyl] methacrylamide Acid i-Butyl (10) -5-chlorobenzotriazole

【００３７】[0037]

【表４】 乳化剤 架橋性モノマー 開始剤 実施例 ９ ラテムルS-180(7.5) トリアリルアミン(0.3) Ｖ−５０ アルキルベンゼン スルホン酸塩(2.5) 10 ラテムルS-120S メタクリル酸アリル 過硫酸アンモニウム ポリオキシエチレン (0.5) アルキルエーテル(2.0) 11 アクアロンRN-50(8.0) ジメタクリル酸エチル 過硫酸カリウム アルキル硫酸塩(2.0) (0.5) 12 アクアロンRN-50(7.5) ジビニルベンゼン(0.3) 過硫酸カリウム ラテムルS-180(2.5) 13 アデカソープNE-30(7.5) ジメタクリル酸 過硫酸アンモニウム アルキル硫酸塩(2.5) ジエチレングリコール (0.5) 14 エレミノールJS-2(8.0) ジメタクリル酸 Ｖ−５０ ラテムルS-180(2.0) 1,3-ブチレン(0.5) 15 ラテムルS-180(8.0) トリメタクリル酸 Ｖ−５０ アクアロンRN-50(2.0) メチロールプロパン (0.3) 16 アクアロンRN-50(8.0) テトラメタクリル酸 過硫酸アンモニウム エレミノールJS-2(2.0) ペンタエリスリトール (0.2) [Table 4]                Emulsifier Crosslinkable monomer Initiator Example            9 Latemul S-180 (7.5) Triallylamine (0.3) V-50         Alkylbenzene Sulfonate (2.5)   10 Latemul S-120S Allyl methacrylate Ammonium persulfate         Polyoxyethylene (0.5) Alkyl ether (2.0)   11 Aqualon RN-50 (8.0) Ethyl dimethacrylate potassium persulfate         Alkyl sulfate (2.0) (0.5)   12 Aqualon RN-50 (7.5) Divinylbenzene (0.3) Potassium persulfate         Latemur S-180 (2.5)   13 ADEKA SOAP NE-30 (7.5) Dimethacrylic acid ammonium persulfate         Alkyl sulfate (2.5) Diethylene glycol (0.5)   14 ELEMINOL JS-2 (8.0) Dimethacrylic acid V-50         Latemul S-180 (2.0) 1,3-butylene (0.5)   15 Latemul S-180 (8.0) Trimethacrylic acid V-50         Aqualon RN-50 (2.0) Methylol propane (0.3)   16 Aqualon RN-50 (8.0) Tetramethacrylic acid ammonium persulfate         Eleminor JS-2 (2.0) pentaerythritol (0.2)

【００３８】[0038]

【表５】 実施例 紫外線吸収性モノマー 共重合モノマー 17 2-[2′-ヒドロキシ-5′- アクリル酸エチル(60) (アクリロイルオキシ) メタクリル酸メチル(30) フェニル]ベンゾトリアゾール [Table 5] Example   UV absorbing monomer  Copolymerization monomer   17 2- [2'-hydroxy-5'-ethyl acrylate (60)         (Acryloyloxy) methyl methacrylate (30) Phenyl] benzotriazole

【００３９】[0039]

【表６】 乳化剤 架橋性モノマー 開始剤 実施例 17 アルキルベンゼン ジビニルベンゼン(0.5) 過硫酸アンモニウム スルホン酸塩(10) [Table 6]                Emulsifier Crosslinkable monomer Initiator Example            17 Alkylbenzene Divinylbenzene (0.5) Ammonium persulfate Sulfonate (10)

【００４０】試験例１ 天然ゴムラッテックス１００重量部に対して、実施例１
〜１７で得られた水性エマルション型高分子紫外線吸収
剤および比較例１、２で得られた紫外線吸収剤分散液を
それぞれ１０〜２０重量部、加硫剤としてコロイドイオ
ウを１．５重量部、加硫促進剤として活性亜鉛華を３重
量部、ＥＺ（ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛）および
ＭＺ（２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩）を各１
重量部を撹拌混合して本発明および比較例のラテックス
組成物を得た。これらのラテックス組成物を２５℃にお
いて２日間乾燥し、さらに１００℃６０分間加硫を行
い、皮膜厚が１〜５ｍｍのシートを得た。また、水性エ
マルション型高分子紫外線吸収剤および紫外線吸収剤分
散液を含まない配合において、加硫し、シートにしたも
のをブランクとした。これらのシートをサンシャインウ
ェザーメーター（スガ試験機（株））により３００時間
老化を行った。そして、老化後のシートの亀裂発生状況
を目視により判定した。また、上記シートをサンシャイ
ンウェザーメーター（スガ試験機（株）製）により３０
０時間老化を行った。そして、加硫ゴム物理試験方法
（ＪＩＳ−Ｋ６３０１）引張試験に従い、老化前後のシ
ートの引張強度および伸びを測定した。以上の結果を、
後記の表８に示した。Test Example 1 Example 1 was applied to 100 parts by weight of natural rubber latex.
10 to 20 parts by weight of the aqueous emulsion-type polymer ultraviolet absorbers obtained in Example 1 to 17 and the ultraviolet absorber dispersions obtained in Comparative Examples 1 and 2, respectively, and 1.5 parts by weight of colloidal sulfur as a vulcanizing agent, As the vulcanization accelerator, 3 parts by weight of active zinc oxide, 1 part each of EZ (zinc diethyldithiocarbamate) and MZ (2-mercaptobenzothiazole zinc salt) are used.
By mixing parts by weight with stirring, latex compositions of the present invention and comparative examples were obtained. These latex compositions were dried at 25 ° C for 2 days and then vulcanized at 100 ° C for 60 minutes to obtain a sheet having a film thickness of 1 to 5 mm. In addition, a blank was prepared by vulcanizing a sheet in a composition that did not contain the aqueous emulsion type polymer ultraviolet absorber and the ultraviolet absorber dispersion liquid. These sheets were aged for 300 hours using a sunshine weather meter (Suga Test Instruments Co., Ltd.). Then, the occurrence of cracks in the aged sheet was visually determined. In addition, the above sheet was measured with a sunshine weather meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.)
Aged for 0 hours. Then, according to a vulcanized rubber physical test method (JIS-K6301) tensile test, the tensile strength and elongation of the sheet before and after aging were measured. The above results
The results are shown in Table 8 below.

【００４１】試験例２ 天然ゴムラテックスに代えて、スチレン−ブタジエン系
ラテックスを用いる以外は試験例１と同様にして本発明
の耐光性ラテックス組成物および比較用ラテックス組成
物を得た。これらラテックス組成物について、試験例１
と同様に評価し、その結果を表９に示した。Test Example 2 A light-resistant latex composition of the present invention and a comparative latex composition were obtained in the same manner as in Test Example 1 except that a styrene-butadiene latex was used in place of the natural rubber latex. Test Example 1 for these latex compositions
Evaluation was carried out in the same manner as above, and the results are shown in Table 9.

【００４２】試験例３ 天然ゴムラテックスに代えて、アクリロニトリル−ブタ
ジエン系ラテックスを用いる以外は試験例１と同様にし
て本発明の耐光性ラテックス組成物および比較用ラテッ
クス組成物を得た。これらラテックス組成物について、
試験例１と同様に評価し、その結果を表１０に示した。Test Example 3 A light resistant latex composition of the present invention and a comparative latex composition were obtained in the same manner as in Test Example 1 except that an acrylonitrile-butadiene latex was used in place of the natural rubber latex. For these latex compositions,
Evaluation was performed in the same manner as in Test Example 1, and the results are shown in Table 10.

【００４３】試験例４ 天然ゴムラテックスに代えて、メチルメタクリレート−
ブタジエン系ラテックスを用いる以外は試験例１と同様
にして本発明の耐光性ラテックス組成物および比較用ラ
テックス組成物を得た。これらラテックス組成物につい
て、試験例１と同様に評価し、その結果を表１１に示し
た。Test Example 4 Instead of natural rubber latex, methyl methacrylate-
A light-resistant latex composition of the present invention and a comparative latex composition were obtained in the same manner as in Test Example 1 except that a butadiene-based latex was used. These latex compositions were evaluated in the same manner as in Test Example 1, and the results are shown in Table 11.

【００４４】試験例５ ポリ塩化ビニル系ラテックス（Ｇ−３５１（日本ゼオン
（株）製）１００重量部に対して、可塑剤としてＤＯＰ
５重量部配合し、ＤＯＰ配合ラテックスを得た。このＤ
ＯＰ配合ラテックス１００重量部に、実施例２、４、８
および１４で得られた水性エマルション型高分子紫外線
吸収剤および比較例１、２で得られた紫外線吸収剤を１
０〜２０重量部を配合、撹拌混合し本発明の耐光性ラテ
ックス組成物および比較用ラテックス組成物を得た。こ
れらのラテックス組成物を２５℃において２日間乾燥
し、さらに１００℃６０分間加硫を行ない、皮膜厚が１
〜５ｍｍのシートを得た。サンシャインウェザーメター
（スガ試験機（株）製）を用い、これらのシートにより
目視により黒変色するまでの照射時間（ｈ）を測定し、
結果を表１２に示した。以下に、各本発明で用いたラテ
ッスの種類およびその内容を表７にまとめた。Test Example 5 DOP as a plasticizer was added to 100 parts by weight of polyvinyl chloride latex (G-351 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)).
5 parts by weight were blended to obtain a DOP blended latex. This D
In 100 parts by weight of the OP-containing latex,
1 and the aqueous emulsion type polymer ultraviolet absorbers obtained in Nos. 14 and 14 and the ultraviolet absorbers obtained in Comparative Examples 1 and 2.
0 to 20 parts by weight were blended and mixed by stirring to obtain a light-resistant latex composition of the present invention and a comparative latex composition. These latex compositions were dried at 25 ° C. for 2 days and then vulcanized at 100 ° C. for 60 minutes to give a film thickness of 1
A ~ 5 mm sheet was obtained. Using a sunshine weather metal (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), the irradiation time (h) until black discoloration was visually measured with these sheets,
The results are shown in Table 12. The types and contents of the latex used in the present invention are summarized in Table 7 below.

【００４５】[0045]

【表７】表７：使用ラテックス 使用ラテックス 試験例 分 類 商品名 １ 天然ゴム(NR)ラテックス 天然ゴムラテックス ２ スチレン-ブタジエン(SBR) Nipol 4850、日本ゼオン(株)製 系ラテックス ３ アクリロニトリル- Nipol 1571、日本ゼオン(株)製 ブタジエン(NBR)系ラテックス ４ メチルメタクリレート- クロスレン 2M-36、 ブタジエン(MBR)系ラテックス 武田薬品工業(株)製 ５ ポリ塩化ビニル系ラテックス G-351、日本ゼオン(株)製 [Table 7]Table 7: Latex used       Latex used Test example   Classification  Product name   1 Natural rubber (NR) latex Natural rubber latex   2 Styrene-butadiene (SBR) Nipol 4850, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.         System latex   3 Acrylonitrile-Nipol 1571, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.         Butadiene (NBR) latex   4 Methylmethacrylate-Crosslane 2M-36,         Butadiene (MBR) latex manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.   5 Polyvinyl chloride latex G-351, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.

【００４６】[0046]

【表８】表８：試験例１；天然ゴム（ＮＲ）ラテックス エマルション型紫外線吸収剤 評 価 結 果 種 類 添加重量部 粒径(nm) 引張強度 実施例 亀裂 (kg/cm²)*1 伸び(%)*2 １ 10 90.2 なし 270/250 950/870 ２ 10 87.5 なし 275/270 955/850 ３ 10 79.9 なし 274/263 966/860 ４ 10 86.3 なし 277/259 960/850 ５ 10 78.5 なし 273/266 971/830 ６ 10 80.9 なし 270/233 972/840 ７ 10 72.9 なし 271/244 961/822 ８ 10 86.4 なし 271/249 955/819 ９ 10 77.9 なし 275/250 972/811 10 10 84.9 なし 274/250 966/854 11 10 86.5 なし 273/259 955/833 12 10 79.7 なし 277/250 967/823 13 10 76.8 なし 274/264 973/829 14 10 84.2 なし 275/255 977/844 15 10 81.2 なし 273/264 959/851 16 10 80.9 なし 273/266 955/814 17 10 158.4 なし 270/233 974/852 比較例 １ 10 123.4 あり 273/100 966/310 １ 20 123.4 なし 274/222 981/755 ２ 10 154.9 あり 275/ 90 972/400 ２ 20 154.9 なし 270/219 967/777 ブランク 0 − あり 277/ 70 975/394 １） 引張強度結果の表示法…光老化前の引張強度／光
老化後の引張強度 ２） 伸び結果の表示法…光老化前の伸び／光老化後の
伸び なお、比較例については、耐光性が改良出来なかったた
め、紫外線吸収剤分散を増量させ試験した。Table 8 Table 8: Test Example 1: natural rubber (NR) latex emulsion type ultraviolet absorber evaluation results species such added weight parts particle diameter (nm) Tensile strength Example crack (kg / cm ²⁾ * 1 elongation (%) * 2 1 10 90.2 None 270/250 950/870 2 10 87.5 None 275/270 955/850 3 10 79.9 None 274/263 966/860 4 10 86.3 None 277/259 960/850 5 10 78.5 None 273 / 266 971/830 6 10 80.9 None 270/233 972/840 7 10 72.9 None 271/244 961/822 8 10 86.4 None 271/249 955/819 9 10 77.9 None 275/250 972/811 10 10 84.9 None 274 / 250 966/854 11 10 86.5 None 273/259 955/833 12 10 79.7 None 277/250 967/823 13 10 76.8 None 274/264 973/829 14 10 84.2 None 275/255 977/844 15 10 81.2 None 273 / 264 959/851 16 10 80.9 None 273/266 955/814 17 10 158.4 None 270/233 974/852 Comparative Example 1 10 123.4 Yes 273/100 966/310 1 20 123.4 None 274/222 981/755 2 10 154.9 Yes 275/90 972/400 2 20 154.9 No 270/219 967/777 Blank 0- Yes 277/70 975/394 1) Display method of tensile strength results: tensile strength before photoaging / tensile strength after photoaging 2) Method of displaying elongation results: elongation before photoaging / elongation after photoaging Note that the light resistance was improved in Comparative Examples. Since it was not possible, the amount of ultraviolet absorber dispersion was increased and tested.

【００４７】[0047]

【表９】表９：試験例２；スチレン・ブタジエン（ＳＢＲ）系ラテックス エマルション型紫外線吸収剤 評 価 結 果 種 類 添加重量部 粒径(nm) 引張強度 実施例 亀裂 (kg/cm²)*1 伸び(%)*2 １ 10 90.2 なし 240/200 810/741 ２ 10 87.5 なし 250/210 810/722 ３ 10 79.9 なし 247/205 810/711 ４ 10 86.3 なし 255/211 810/721 ５ 10 78.5 なし 245/204 810/751 ６ 10 80.9 なし 258/209 810/744 ７ 10 72.9 なし 244/212 810/730 ８ 10 86.4 なし 251/207 810/762 ９ 10 77.9 なし 261/222 810/741 10 10 84.9 なし 264/209 810/750 11 10 86.5 なし 261/211 810/720 12 10 79.7 なし 259/204 810/745 13 10 76.8 なし 250/209 810/720 14 10 84.2 なし 247/211 810/764 15 10 81.2 なし 255/205 810/780 16 10 80.9 なし 245/211 810/750 17 10 158.4 なし 258/204 810/710 比較例 １ 10 123.4 あり 261/ 66 810/314 １ 20 123.4 なし 259/199 810/644 ２ 10 154.9 あり 250/ 77 810/330 ２ 20 154.9 なし 247/200 810/644 ブランク 0 − あり 244/ 54 810/300 １） 引張強度結果の表示法…光老化前の引張強度／光
老化後の引張強度 ２） 伸び結果の表示法…光老化前の伸び／光老化後の
伸び なお、比較例については、耐光性が改良出来なかったた
め、紫外線吸収剤分散を増量させ試験した。[Table 9] Table 9: Test Example 2 Styrene-Butadiene (SBR) latex emulsion type UV absorber evaluation Result of addition of fruit type Weight part Particle size (nm) Tensile strength Example Crack (kg / cm ² ) * 1 Growth (%) * 2 1 10 90.2 None 240/200 810/741 2 10 87.5 None 250/210 810/722 3 10 79.9 None 247/205 810/711 4 10 86.3 None 255/211 810/721 5 10 78.5 None 245/204 810/751 6 10 80.9 None 258/209 810/744 7 10 72.9 None 244/212 810/730 8 10 86.4 None 251/207 810/762 9 10 77.9 None 261/222 810/741 10 10 84.9 None 264/209 810/750 11 10 86.5 None 261/211 810/720 12 10 79.7 None 259/204 810/745 13 10 76.8 None 250/209 810/720 14 10 84.2 None 247/211 810/764 15 10 81.2 None 255/205 810/780 16 10 80.9 None 245/211 810/750 17 10 158.4 None 258/204 810/710 Comparative Example 1 10 123.4 Yes 261/66 810/314 1 20 123.4 None 259/199 810/644 2 10 154.9 Yes 250/77 810/330 2 20 154.9 No 247/200 810/644 blank 0 - Oh 244/54 810/300 1) Tensile strength results notation ... Tensile strength 2 after tensile strength / photoaging before photoaging) elongation results notation ... elongation after photoaging before elongation / photoaging In Comparative For the examples, the light resistance could not be improved, so the ultraviolet absorber dispersion was increased and tested.

【００４８】[0048]

【表１０】表１０：試験例３；アクリロニトリル・ブタジエン(NBR)系ラテックス エマルション型紫外線吸収剤 評 価 結 果 種 類 添加重量部 粒径(nm) 引張強度 実施例 亀裂 (kg/cm²)*1 伸び(%)*2 １ 10 90.2 なし 231/204 732/630 ２ 10 87.5 なし 228/211 731/633 ３ 10 79.9 なし 227/201 741/622 ４ 10 86.3 なし 229/211 734/612 ５ 10 78.5 なし 231/199 735/640 ６ 10 80.9 なし 230/199 735/655 ７ 10 72.9 なし 232/204 734/620 ８ 10 86.4 なし 228/211 730/651 ９ 10 77.9 なし 237/211 732/634 10 10 84.9 なし 224/207 735/675 11 10 86.5 なし 224/212 732/613 12 10 79.7 なし 223/222 731/651 13 10 76.8 なし 222/211 732/651 14 10 84.2 なし 224/209 736/622 15 10 81.2 なし 221/211 735/633 16 10 80.9 なし 229/211 734/614 17 10 158.4 なし 231/207 731/644 比較例 １ 10 123.4 あり 230/ 55 740/300 １ 20 123.4 なし 230/188 731/614 ２ 10 154.9 あり 231/ 64 735/299 ２ 20 154.9 なし 233/198 732/624 ブランク 0 − あり 231/ 57 731/294 １） 引張強度結果の表示法…光老化前の引張強度／光
老化後の引張強度 ２） 伸び結果の表示法…光老化前の伸び／光老化後の
伸び なお、比較例については、耐光性が改良出来なかったた
め、紫外線吸収剤分散を増量させ試験した。 Table 10: Test Example 3: acrylonitrile-butadiene (NBR) latex emulsion type ultraviolet absorber evaluation results species such added weight parts particle diameter (nm) Tensile strength Example crack (kg / cm ²⁾ * 1 Elongation (%) * 2 1 10 90.2 None 231/204 732/630 2 10 87.5 None 228/211 731/633 3 10 79.9 None 227/201 741/622 4 10 86.3 None 229/211 734/612 5 10 78.5 None 231/199 735/640 6 10 80.9 None 230/199 735/655 7 10 72.9 None 232/204 734/620 8 10 86.4 None 228/211 730/651 9 10 77.9 None 237/211 732/634 10 10 84.9 None 224/207 735/675 11 10 86.5 None 224/212 732/613 12 10 79.7 None 223/222 731/651 13 10 76.8 None 222/211 732/651 14 10 84.2 None 224/209 736/622 15 10 81.2 None 221/211 735/633 16 10 80.9 None 229/211 734/614 17 10 158.4 None 231/207 731/644 Comparative Example 1 10 123.4 Yes 230/55 740/300 1 20 123.4 None 230/188 731/614 2 10 154.9 Yes 231/64 735/299 2 20 154.9 No 233/198 732/624 blank 0 There 231/57 731/294 1) Tensile strength results notation ... Tensile strength 2 after tensile strength / photoaging before photoaging) elongation results notation ... elongation after photoaging before elongation / photoaging noted, Since the light resistance of the comparative example could not be improved, the ultraviolet absorber dispersion was increased and tested.

【００４９】[0049]

【表１１】表１１：試験例４；メチルメタクリレート・ブタジエン(MBR)系ラテックス エマルション型紫外線吸収剤 評 価 結 果 種 類 添加重量部 粒径(nm) 引張強度 実施例 亀裂 (kg/cm²)*1 伸び(%)*2 １ 10 90.2 なし 201/184 532/433 ２ 10 87.5 なし 198/171 531/432 ３ 10 79.9 なし 199/171 541/422 ４ 10 86.3 なし 200/171 534/410 ５ 10 78.5 なし 199/179 535/445 ６ 10 80.9 なし 200/169 535/450 ７ 10 72.9 なし 198/174 534/421 ８ 10 86.4 なし 201/181 530/455 ９ 10 77.9 なし 202/191 532/432 10 10 84.9 なし 199/177 535/475 11 10 86.5 なし 199/172 532/412 12 10 79.7 なし 198/182 531/452 13 10 76.8 なし 199/181 532/451 14 10 84.2 なし 201/189 536/423 15 10 81.2 なし 200/181 535/434 16 10 80.9 なし 200/181 534/413 17 10 158.4 なし 201/187 531/444 比較例 １ 10 123.4 あり 200/ 55 540/134 １ 20 123.4 なし 201/148 531/415 ２ 10 154.9 あり 200/ 54 535/148 ２ 20 154.9 なし 200/148 532/422 ブランク 0 − あり 199/ 47 531/142 １） 引張強度結果の表示法…光老化前の引張強度／光
老化後の引張強度 ２） 伸び結果の表示法…光老化前の伸び／光老化後の
伸び なお、比較例については、耐光性が改良出来なかったた
め、紫外線吸収剤分散を増量させ試験した。[Table 11] Table 11: Test Example 4 Methylmethacrylate / butadiene (MBR) latex latex emulsion UV absorber evaluation Result of addition of fruit species Weight part particle size (nm) Tensile strength Example Crack (kg / cm ² ) * 1 Elongation (%) * 2 1 10 90.2 None 201/184 532/433 2 10 87.5 None 198/171 531/432 3 10 79.9 None 199/171 541/422 4 10 86.3 None 200/171 534/410 5 10 78.5 None 199/179 535/445 6 10 80.9 None 200/169 535/450 7 10 72.9 None 198/174 534/421 8 10 86.4 None 201/181 530/455 9 10 77.9 None 202/191 532/432 10 10 84.9 None 199/177 535/475 11 10 86.5 None 199/172 532/412 12 10 79.7 None 198/182 531/452 13 10 76.8 None 199/181 532/451 14 10 84.2 None 201/189 536/423 15 10 81.2 None 200/181 535/434 16 10 80.9 None 200/181 534/413 17 10 158.4 None 201/187 531/444 Comparative Example 1 10 123.4 Yes 200/55 540/134 1 20 123.4 None 201/148 531/415 2 10 154.9 Yes 200/54 535/148 2 20 154.9 No 200/148 532/422 Blanc 0 - Yes 199/47 531/142 1) Tensile strength results notation ... Tensile strength 2 after tensile strength / photoaging before photoaging) elongation results notation ... elongation after photoaging before elongation / photoaging In addition, in the comparative example, since the light resistance could not be improved, the ultraviolet absorber dispersion was increased and tested.

【００５０】[0050]

【表１２】表１２：試験例５；塩化ビニル系ラテックス エマルション型紫外線吸収剤 シートの黒変の有無 種 類 添加重量部 粒径(nm) ０ｈ 10ｈ 20ｈ 50ｈ 100ｈ 実施例 ２ 10 87.5 ○ ○ ○ ○ ○ ４ 10 86.3 ○ ○ ○ ○ ○ ８ 10 86.4 ○ ○ ○ ○ ○ 14 10 84.2 ○ ○ ○ ○ ○ 比較例 １ 20 123.4 ○ △ × × × ２ 20 154.9 ○ △ × × × ブランク 0 − ○ × × × × 評価方法 ○：変化なし △：若干黒変色 ×：黒変色[Table 12] Table 12: Test Example 5: Presence or absence of blackening of vinyl chloride latex emulsion type ultraviolet absorbent sheet Species- added parts by weight Particle size (nm) 0h 10h 20h 50h 100h Example 2 10 87.5 ○ ○ ○ ○ ○ 4 10 86.3 ○ ○ ○ ○ ○ 8 10 86.4 ○ ○ ○ ○ ○ 14 10 84.2 ○ ○ ○ ○ ○ Comparative Example 1 20 123.4 ○ △ × × × 2 20 154.9 ○ △ × × × Blank 0 − ○ × × × × Evaluation method ○: No change △: Slightly black discoloration ×: Black discoloration

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (58) Fields surveyed (Int.Cl. ⁷ , DB name) C08L 1/00-101/16 CA (STN) REGISTRY (STN)

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 下記の化１の一般式（Ｉ）および／また
は化２の一般式（II）から選ばれる少なくとも一種の紫
外線吸収性モノマーと、該モノマーと共重合可能な重合
性ビニル化合物とを乳化重合して得られる紫外線吸収性
共重合体の水性エマルションからなる水性エマルション
型紫外線吸収剤が、ラテックスに対して添加されている
ことを特徴とする耐光性ラテックス組成物。 【化１】 （Ｒ₁：水素、炭素数１〜６のアルキル基またはオキシ
アルキル基 Ｒ₂：炭素数１〜１０のアルキル基またはオキシアルキ
レン基あるいは存在しない（この場合はＸがベンゼン環
に直接結合する） Ｘ：エステル結合、アミド結合、エーテル結合またはウ
レタン結合 Ｒ₃：水素またはメチル基） 【化２】 （Ｒ₁：水素、ハロゲンまたはメチル基 Ｒ₂：水素または炭素数１〜６の炭化水素基 Ｒ₃：炭素数１〜１０のアルキレン基またはオキシアル
キレン基あるいは存在しない（この場合はＸがベンゼン
環に直接結合する） Ｘ：エステル結合、アミド結合、エーテル結合またはウ
レタン結合 Ｒ₄：炭素数１〜８のアルキレン基、アミノアルキレン
基または側鎖に水酸基を有するアルキル基、あるいは存
在しない （この場合は、ＸとＣが直接結合する） Ｒ₅：水素またはメチル基）1. An ultraviolet absorbing monomer selected from the following general formula (I) and / or general formula (II), and a polymerizable vinyl compound copolymerizable with the monomer. A light-resistant latex composition, wherein an aqueous emulsion-type ultraviolet absorber comprising an aqueous emulsion of an ultraviolet-absorbing copolymer obtained by emulsion-polymerizing is added to a latex. [Chemical 1] (R ₁ : hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an oxyalkyl group R ₂ : an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an oxyalkylene group, or absent (in this case, X is directly bonded to the benzene ring) X : Ester bond, amide bond, ether bond or urethane bond R ₃ : hydrogen or methyl group ) (R ₁ : hydrogen, halogen or a methyl group R ₂ : hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms R ₃ : an alkylene group or oxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms or absent (in this case, X is a benzene ring) X: ester bond, amide bond, ether bond or urethane bond R ₄ : an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an aminoalkylene group or an alkyl group having a hydroxyl group in the side chain, or not present (in this case, , X and C are directly bonded) R ₅ : hydrogen or a methyl group ) 【請求項２】 前記紫外線吸収性共重合体中の２重量％
以上が、前記紫外線吸収性モノマーに由来する構成単位
からなる請求項１に記載の耐光性ラテックス組成物。2. 2% by weight in the ultraviolet absorbing copolymer
The light-resistant latex composition according to claim 1, wherein the above comprises a structural unit derived from the ultraviolet absorbing monomer. 【請求項３】 前記乳化重合時に反応性乳化剤を用い、
該乳化剤が得られる紫外線吸収性共重合体中に結合され
て取り込まれている請求項１または２に記載の耐光性ラ
テックス組成物。3. A reactive emulsifier is used during the emulsion polymerization,
The light-resistant latex composition according to claim 1 or 2, wherein the emulsifier is bound and incorporated in the resulting ultraviolet-absorbing copolymer. 【請求項４】 前記水性エマルション型紫外線吸収剤
を、ラテックス中に０．１重量％以上添加する請求項１
〜３のいずれか一項に記載の耐光性ラテックス組成物。4. The latex of the aqueous emulsion type ultraviolet absorber is added in an amount of 0.1% by weight or more.
The light-resistant latex composition according to any one of 3 to 3. 【請求項５】 前記ラテックスの分散高分子が、共役ジ
エン化合物に由来する構成単位を含む請求項１〜４のい
ずれか一項に記載の耐光性ラテックス組成物。5. The light-resistant latex composition according to claim 1, wherein the dispersion polymer of the latex contains a constituent unit derived from a conjugated diene compound. 【請求項６】 前記ラテックスの分散高分子が、ハロゲ
ン元素を構造中に有する請求項１〜４のいずれか一項に
記載の耐光性ラテックス組成物。6. The light-resistant latex composition according to claim 1, wherein the dispersion polymer of the latex has a halogen element in its structure. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載の耐
光性ラテッス組成物を用い、ラテックスから得られる製
品の耐光性を改良する方法。7. A method for improving the light resistance of a product obtained from a latex, which comprises using the light resistant latex composition according to claim 1.