JP3453491B2

JP3453491B2 - 炭酸ガス硬化用粘結剤組成物

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Publication number: JP3453491B2
Application number: JP13632297A
Authority: JP
Inventors: 昭吉田; 渉水野; 啓介松本
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1996-05-29
Filing date: 1997-05-27
Publication date: 2003-10-06
Anticipated expiration: 2017-05-27
Also published as: JPH1043834A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は鋳型を製造する際に
使用する炭酸ガス硬化用粘結剤組成物、それを含有する
炭酸ガス硬化用鋳型組成物、及びそれを用いた鋳型造型
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機粘結剤を用いて主型や中子のような
鋳型を製造する造型法として、自硬性鋳型法、コールド
ボックス鋳型法、クローニング法（シェル法）が公知で
ある。これらの中で特に有機自硬性鋳型造型法は、生産
性、鋳物品質、安全衛生等の観点から、機械鋳物分野を
中心に無機系に代わって既に汎用的な造型法となってい
る。

【０００３】一方、クローニング法は、鋳型を中・高速
で製造するために、フェノール樹脂を粒状耐火物に被覆
した、いわゆるコーテッドサンドを加熱硬化して鋳型を
製造するものであり、従来から幅広く使用されている。
しかしながら鋳物業界では、鋳型製造時の省エネルギー
性、鋳型生産速度の向上、更には鋳型、鋳物の品質改善
といった見地から、クローニング法を代替する鋳型の製
造法として、ガス状又はエアロゾル状物質で鋳型を常温
硬化させるコールドボックス鋳型法の導入が真剣に試み
られてきている。

【０００４】上記のような有機自硬性鋳型造型法及びガ
ス硬化性鋳型造型法に用いられる粘結剤として、鋳物品
質及び作業環境を改善するために、水溶性フェノール樹
脂を粘結剤とし、これを有機エステルで硬化せしめる鋳
物砂用粘結剤組成物が、特開昭50-130627号公報、特開
昭58-154433号公報、及び特開昭58-154434号公報等によ
り公知である。また、ビスフェノールとホルムアルデヒ
ドとを縮重合させたフェノール系樹脂を粘結剤として使
用すること (特開昭62-40948号公報、特開昭63-40636号
公報) や、カリウムアルカリ性ビスフェノール・フェノ
ール共重合型レゾール樹脂を粘結剤として使用すること
(特開平5-123818号公報) も公知である。

【０００５】ところで最近ではガス硬化の鋳型造型法と
して、二酸化炭素を用いるプロセスが提案されている
（特公平1-224623号公報）。これは、有機エステルのガ
スに比べ人体への悪影響が少ない二酸化炭素のガスを使
用するため、安全衛生上の観点から特に注目されてい
る。

【０００６】粘結剤として水溶性フェノール樹脂水溶液
を用い、これを炭酸ガスで硬化させることによって実際
に鋳型を製造する場合、多くは砂と粘結剤を混練した後
に密閉容器に保存し、必要に応じて取り出して使用す
る。ここで、混練を行ってから、炭酸ガスを通気して硬
化させるに際して、所定の鋳型強度が得られる最大の保
存時間を一般に可使時間と言うが、可使時間は半日〜数
日の範囲で必要である。しかし、砂によっては可使時間
が極端に短くなる。具体的には数分〜数時間しか可使時
間がとれない現象が見られ、造型された鋳型強度と可使
時間の改善が要望されていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記のような粘結剤組
成物を用いる場合、従来は鋳型強度の改善や可使時間を
延長させるための苦肉の策として、樹脂添加量を多くせ
ざるを得なかった。またこうした粘結剤の大きな欠点と
して、鋳造に使用した鋳型を回収し再生処理した、いわ
ゆる再生砂に関しては、可使時間が極端に短くなる現象
が起こる。本発明は、これらの問題点に鑑みてなされた
ものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記問題点
を解決すべく鋭意研究の結果、水溶性フェノール系樹脂
水溶液を炭酸ガスで硬化せしめる鋳型用粘結剤組成物に
おいて、フェノール・アルデヒド縮合物の重量平均分子
量を500〜6000に制御することによって、混練砂の可使
時間及び鋳型強度が改善できることを見出した。また更
に、多価金属塩を併用すると相乗的な効果が発揮され、
可使時間を飛躍的に延長せしめることが可能であること
を見いだすに至ったものである。

【０００９】即ち、本発明は、水溶性フェノール系樹脂
水溶液を炭酸ガスで硬化させる鋳型製造法で用いられる
粘結剤組成物において、水溶性フェノール系樹脂が以下
の性質を有することを特徴とする炭酸ガス硬化用粘結剤
組成物、それを含有する炭酸ガス硬化用鋳型組成物、及
びそれを用いた鋳型造型法に関するものである。（ａ）重量平均分子量が500〜6000 （ｂ）フェノール類及び／又はビスフェノール類の総モ
ル数に対するアルデヒドのモル比率が1.0〜3.0 （ｃ）フェノール類及び／又はビスフェノール類の総モ
ル数に対するアルカリ金属水酸化物のモル比率が0.5〜
4.0

【００１０】

【発明の実施の形態】

（粘結剤の説明）本発明に用いる水溶性フェノール系樹
脂水溶液（粘結剤）とは、フェノール類及びビスフェノ
ール類の中から選ばれる１種以上とアルデヒド類とをア
ルカリ水溶液の中で反応させることによって得られる、
アルカリ性レゾールフェノール樹脂水溶液である。

【００１１】ここでいうフェノール類としては、フェノ
ール、クレゾール、レゾルシン、ノニルフェノール、カ
シューナッツ殻液等が挙げられ、またビスフェノール類
としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス
フェノールＣ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ等
が挙げられる。また、アルデヒド類としては、ホルムア
ルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
フルフラールやグリオキザール、グルタルジアルデヒ
ド、フタル酸ジアルデヒドなどのジアルデヒド等が挙げ
られる。なお、フェノール原料としては、フェノール類
やビスフェノール類を単独で用いても、また２種以上を
混合して用いても良いが、フェノール類及びビスフェノ
ール類からなる共縮合型樹脂が好ましい。その理由は、
それぞれ単独に合成された樹脂よりも更に鋳型強度が高
く保持されるためである。また、これらに尿素、シクロ
ヘキサノン、メラミン等のアルデヒドと縮合可能なモノ
マーを、又は脂肪族アルコールであるメタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール等の１価アルコール
を水溶性フェノール系樹脂水溶液に混合又は共縮重合し
ても良く、水溶性高分子のポリアクリル酸塩やセルロー
ス誘導体高分子、あるいはＰＶＡやリグニン誘導体など
を反応又は混合しても差し支えない。これらの中でもア
ルコール類の添加が混練砂の流動性及び模型への充填性
の点で効果的であり、フェノール・ビスフェノールＡ・
クレゾール・イソプロパノール・ホルムアルデヒドの共
縮合樹脂は特に鋳型強度及び可使時間の点で良好であ
る。

【００１２】前述した共縮合樹脂のビスフェノール類の
量は、フェノール類に対して0.05〜99.5倍モルの範囲が
好ましく、0.1〜0.9倍モルが更に好ましい。ビスフェノ
ール類がフェノール類に対して0.05倍モル未満である
か、99.5倍モルを超えると、得られる鋳型強度が十分に
向上しない傾向が生じてくる。

【００１３】水溶性フェノール系樹脂水溶液は常法によ
りフェノール類及びビスフェノール類の中から選ばれる
１種以上（以下、フェノール系化合物と略す）とアルデ
ヒド類とをアルカリ金属水酸化物の存在下、水系で反応
させて得られるが、アルカリ金属水酸化物はフェノール
系化合物の総モル数に対して0.5〜4.0倍モルの範囲、好
ましくは0.8〜3.5倍モルの範囲、特に好ましくは1.0〜
3.0倍モルの範囲で用いるのが良い。アルカリ金属化合
物がフェノール系化合物の総モル数に対して0.5倍モル
未満では鋳型強度と可使時間が不充分であり、一方、4.
0倍モルを超えると過剰のアルカリによって作業環境が
悪化する危険性がある。これらの水溶性フェノール系樹
脂の製造の際に用いられる適当なアルカリ性物質は、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及び
これらの混合物であるが、それらの中でも水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウムが好ましい。

【００１４】アルデヒド類はフェノール系化合物の総モ
ル数に対して1.0〜3.0倍モルの範囲、好ましくは1.1〜
2.5倍モルの範囲、特に好ましくは1.5〜2.5倍モルの範
囲で使用するのが良い。アルデヒド類がフェノール系化
合物の総モル数に対して1.0倍モル未満では鋳型強度が
低く、逆に3.0倍モルを超えると未反応アルデヒドの残
存量が多くなる。

【００１５】１価アルコールなどのアルコール類の使用
量はフェノール系化合物に対して0.0001〜0.5倍モルが
良く、特に0.01〜0.2倍モルが好ましい。0.0001倍モル
未満ではアルコールを添加する効果がなく、逆に、0.5
倍モルを超えると鋳型強度が充分向上しない傾向があ
る。

【００１６】本発明によれば、上記の水溶性フェノール
系樹脂の重量平均分子量は、500〜6000、好ましくは800
〜4000、さらに好ましくは1500〜4000である。樹脂の重
量平均分子量が500未満であると鋳型強度が低く、6000
を超えると可使時間が劣る傾向がある。

【００１７】（硬化促進剤の説明）本発明において使用
される水溶性フェノール系樹脂水溶液には、炭酸ガスで
迅速に硬化させるための促進剤を添加させる。この硬化
促進剤としてはホウ素化合物が好ましく、他にホウ酸
（樹脂中ではアルカリと反応し、ホウ酸塩になる）、四
ホウ酸ナトリウム10水和物（ホウ砂）、ホウ酸カリウム
10水和物、メタホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウ
ム、五ホウ酸カリウム等が挙げられる。かかる硬化促進
剤の添加量は、前述した粘結剤100重量部に対して0.1〜
20重量部の範囲が好ましく、特に３〜10重量部の範囲が
良好である。硬化促進剤の添加量が0.1重量部未満では
鋳型の硬化速度及び強度が不充分であり、逆に20重量部
を超えると樹脂粘度が高くなり過ぎ、砂との混和性が不
充分になる恐れがある。

【００１８】この他、硬化促進剤としてアルミン酸塩や
スズ酸塩、チタン酸塩など、フェノール系化合物とアイ
オノマー結合する金属の塩が挙げられるが、具体的に
は、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アル
ミン酸リチウム、スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム、
スズ酸リチウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウ
ム等が挙げられる。これらの硬化促進剤は単独で使用し
ても、また併用しても良い。

【００１９】（多価金属の説明）更に、より可使時間を
延長せしめる方法として多価金属塩を併用することがで
きる。本発明に使用される周期律表１Ｂ〜８族の中から
金属元素としては、１Ｂ族ではCu, Ag、２族ではMg, C
a, Sr, Ba, Zn, Cd、３族ではSc, Y, Al, Ga, In,Tl、
４族ではTi, Zr, Hf, Sn, Pb、５族ではV, Nb, Ta, B
i、６族ではCr, Mo,W, Po、７族ではMn, Tc, Re、８族
ではFe, Co, Niが挙げられる。

【００２０】本発明に供される該金属元素含有化合物の
形態としては、金属粉、酸化物、水酸化物、無機酸塩、
有機酸塩、錯化合物など種々の形態があるが、いずれの
形態でも使用可能である。該金属元素が最終的に鋳型組
成物中に含まれていればよいのであって、なんら金属元
素を含む化合物の形態にとらわれるものではない。以下
該金属元素および、それらを含有する化合物の具体例を
あげるが、これらに限定されるものではない。

【００２１】金属粉としては、１Ｂ族ではCu, Ag、２族
ではMg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd等、３族ではAl, Sc, Ga
等、４族ではTi, Zr, Sn等、５族ではSb, Bi等、６族で
はCr,Mo等、７族ではMn, Tc等、８族ではFe, Co, Ni等
が挙げられるが、通常半金属と呼ばれるB, Si, As, Te
等は好ましくない。また合金粉としてはジュラルミン、
マグナリウム、フェロマンガン等が挙げられる。また、
周期律表１Ｂ〜８族の金属元素を含む化合物の代表的な
ものとしては、塩類および複塩、水酸化物、酸化物、ア
ルキル基、アリール基などの炭化水素基と金属原子との
結合した有機金属化合物、窒化物、アルコキシド、水素
化物、炭化物、金属イミド、過酸化物、硫化物、リン化
物、ニトロ化物、アニリド、フェノラート、六アンモニ
ア化物、フェロセンおよびその類似化合物、ジベンゼン
クロム及びその類似化合物、無機ヘテロポリマー、金属
カルボニル、金属含有酵素、包接化合物、金属錯体、キ
レート化合物、配位高分子等が挙げられる。

【００２２】周期律表１Ｂ〜８族の該金属元素を含む化
合物の中でも下記一般式で表わされる化合物を用いるこ
とにより可使時間の延長と鋳型強度向上が図れて好まし
い。

【００２３】ＭaＸb （式中、ａ，ｂ；１以上の正数Ｍ；周期律表１Ｂ〜８族の金属元素Ｘ；水素原子、炭素原子、炭化水素基、硫黄原子、
窒素原子、燐原子、酸素原子、ハロゲン原子、水酸基、
アルコキシド、アミノ基、イミノ基、ニトロ基、無機酸
の陰イオン原子団、有機酸の陰イオン原子団、金属イオ
ン封鎖性を示す原子団を表す。）Ｍとしては、上記と同様に、１Ｂ族ではCu, Ag、２族で
はMg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd等、３族ではAl, Sc, Ga等、
４族ではTi, Zr, Sn等、５族ではSb, Bi等、６族ではC
r, Mo等、７族ではMn, Tc等、８族ではFe, Co, Ni等が
挙げられるが、通常半金属と呼ばれるB, Si, As, Te等
は好ましくない。

【００２４】Ｘが水素原子である具体例の化合物として
は、AlH₃，CaH₂，BaH₂等が挙げられる。Ｘが炭素原子で
ある具体例の化合物としては、Al₄C₃，CaC₂等が挙げら
れる。

【００２５】Ｘが炭化水素基である具体例の化合物とし
ては、アルキル基、アリール基などの炭化水素基と金属
原子との結合した有機金属化合物としては、次の様なも
のが挙げられる。Al(CH₃)₃，Al(C₂H₅)₃，Al(C₆H₅)₃，(C
₂H₅)₂AlI，(C₂H₅)₂AlH,(C₂H₅)₂AlCN，Al(i-C₄H₉)₃，(CH
₂=CH)₃Al，Zn(C₆H₅)₂，(CH₂=CH)₂Zn，Ca(C₂H₅)₂や、R-M
g-X（Ｒ；アルキル基またはアリール基、Ｘ；ハロゲ
ン）等のグリニャール試薬、フェロセン(Fe(C₅H₅)₂)，Z
n(C₅H₅)₂，Ni(C₅H₅)₂，Mn(C₅H₅)₂，V(C₅H₅)₂等のフェロ
センおよびその類似化合物、Cr(C₆H₆)₂，Mo(C₆H₆)₂，V
(C₆H₆)₂等のジベンゼンクロムおよびその類似化合物、A
l−フェノラート，Zn−フェノラート，Ca−フェノラー
ト等のフェノラートが挙げられる。

【００２６】Ｘが硫黄原子である具体例の化合物として
は、ZnS，Cu₂S，CuS等が挙げられる。Ｘが窒素原子であ
る具体例の化合物としては、Al-N結合を含む窒化アルミ
ニウム等が挙げられる。Ｘが燐原子である具体例の化合
物としては、AlP等が挙げられる。Ｘが酸素原子である
具体例の化合物としては、酸化物として、酸化マグネシ
ウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化
アルミニウム等が挙げられるが、更にこれらの酸化物の
２種以上の組み合わせからなる複化合物および上記酸化
物とその他の元素の酸化物若しくは塩類との組み合わせ
からなる複化合物が好ましく使用される。

【００２７】かかる複化合物として本発明に使用される
代表的なものとしては次の様なものが挙げられる。セメ
ント類として、水硬性石灰、ローマンセメント、天然セ
メント、ポルトランドセメント、アルミナセメント、高
炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメン
ト、メーソンリーセメント、膨脹性セメント、特殊セメ
ント等や高炉スラグ類である高炉かす、マグネ精錬か
す、フェロクロムかす、ベントナイト、合成ムライト等
があり、その主たる代表的な化学構造はｍCaO・ｎSi
O₂，ｍCaO・ｎAl₂O₃，ｍBaO・ｎAl₂O₃，CaO・ｍAl₂O₃・
ｎSiO₂，CaO・ｍMgO・ｎSiO₂，ｍCaCO₃・ｎMgCO₃, ｍCa
O・ｎFe₂O₃・lCaO・ｍAl₂O₃・ｎFe₂O₃，ｍAl₂O₃・ｎSiO
₂（ｌ、ｍ、ｎは０又は１以上の正数からなる組合わせ
で示される。）である。

【００２８】その他、ゼオライト、方フッ石、曹フッ石
のようなアルミノ・ケイ酸塩、雲母等の層状ケイ酸塩等
がある。過酸化物として、CaO₂，BaO₂，BaO₄等が挙げら
れる。

【００２９】Ｘがハロゲン原子である具体例の化合物と
しては、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリ
ウム、塩化銅、塩化亜鉛、臭化カルシウム、フッ化アル
ミニウム、塩化バナジウム、塩化モリブデン、塩化マン
ガン、塩化鉄、塩化ニッケル等が挙げられる。

【００３０】Ｘが水酸基である具体例の化合物として
は、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化亜鉛等が挙げられる。Ｘがアルコキ
シドである具体例の化合物としては、Al［OCH(C
H₃)₂］₃，Zn(OCH₃)₂等が挙げられる。

【００３１】Ｘがアミノ基である具体例の化合物として
は、Ca(NH₂)₂等が挙げられる。Ｘがイミノ基である具体
例の化合物としては、Al(NHPh )₃等が挙げられる。Ｘが
ニトロ基である具体例の化合物としては、CuNO₂等が挙
げられる。Ｘが無機酸の陰イオン原子団である具体例の
化合物としては、SO₄、SO₃、S₂O₃、S₂O₆、SiF₆、MoO₄、
MnO₄、NO₃、NO₂、ClO₃、ClO、CO₃、HCO₃、CrO₄、IO₃、P
O₃、PO₄、HPO₃、HPO₄、H₂PO₄、P₂O₇、H₂PO₂、SiO₃、B
O₂、BO₃、B₄O₇、Fe(CN)₆等が挙げられる。

【００３２】Ｘが無機酸の具体例の化合物としては、ギ
酸、酢酸、しゅう酸、酒石酸、安息香酸等のカルボン酸
の陰イオン原子団等が挙げられ、スルファミン酸、キシ
レンスルホン酸、トルエンスルホン酸、フェノールスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホ
ン酸等の有機スルホン酸の陰イオン原子団が挙げられ
る。更にメチルリン酸、エチルリン酸等の有機リン酸の
陰イオン原子団等が挙げられる。

【００３３】Ｘが金属イオン封鎖性を示す原子団である
具体例の化合物としては、以下のものが挙げられる。酢
酸系アミノカルボン酸型の代表的なものは、エチレンジ
アミン四酢酸（ＥＤＴＡ）又はその塩類、ニトリロ三酢
酸（ＮＴＡ）又はその塩類、トランス−1,2−シクロヘ
キサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）又はその塩類、ジ
エチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）又はその塩類、
トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）又はその塩
類、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）
又はその塩類、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）又はその塩類、
ポリアルキレンジアミン四酢酸又はその塩類、およびＮ
−ヒドロキシアルキレンイミノ二酢酸又はその塩類が、
フェニル系アミノカルボン酸型の代表的なものは、２−
オキシフェニルイミノ二酢酸又はその塩類、フェニルイ
ミノ二酢酸又はその塩類、２−オキシベンジルイミノ二
酢酸又はその塩類、ベンジルイミノ二酢酸又はその塩
類、およびN,N'−エチレンビス−〔2−（O−ヒドロキシ
フェニル）〕グリシン又はその塩類が、メルカプタン基
を有するアミノカルボン酸型の代表的なものは、β−メ
ルカプトエチルイミノ二酢酸又はその塩類が、エーテル
結合を有するアミノカルボン酸型の代表的なものは、エ
チルエーテルジアミン四酢酸又はその塩類が、チオエー
テル結合を有するアミノカルボン酸型の代表的なもの
は、エチルチオエーテルジアミン四酢酸又はその塩類
が、スルホン酸基を有するアミノカルボン酸型の代表的
なものは、β−アミノエチルスルホン酸−N,N−二酢酸
又はその塩類が、ホスホン酸基を有するアミノカルボン
酸型の代表的なものは、ニトリロ二酢酸−メチレンホス
ホン酸又はその塩類が、ペプチド結合を有するアミノカ
ルボン酸型の代表的なものは、N,N'−ジグリシルエチレ
ンジアミン−N',N'',N''',N''''−四酢酸又はその塩類
等が、オキシカルボン酸型の代表的なものは、グルコン
酸又はその塩類、クエン酸又はその塩類、および酒石酸
又はその塩類等が、さらにリン酸型の代表的なものは、
トリポリリン酸又はその塩類、ヒドロキシエタンジホス
ホン酸（ＨＥＤＰ）又はその塩類、およびニトリロトリ
スチレンホスホン酸（ＮＴＰ）又はその塩類、およびア
セチルアセトン等が挙げられる。

【００３４】また、かかる金属イオン封鎖能を有する配
位高分子としては、分子内にアミン基、および／または
窒素複素環、および／またはSchiff塩基、および／また
はアルコール、カルボン酸、および／またはケトン、エ
ステル、アミド、および／またはアミノカルボン酸、お
よび／またはホスホン酸、および／またはホスフィン、
および／またはチオールを有する高分子等が挙げられ
る。

【００３５】包接化合物としては、環状ポリエーテル
（クラウンエーテル）、環状ポリアミン（アザクラウン
化合物）、環状ポリチアエーテル（チアクラウン化合
物）、複合ドナークラウン化合物、複環式クラウン化合
物（クリプタンド）、高分子クラウン化合物、環状フェ
ノール（カクスアレーン）、シクロデキストリン誘導体
等との錯体が挙げられる。例えばジベンゾ−18−クラウ
ン−６とCa²⁺との錯体、クリプタド［2・2・2］のCa²⁺
との錯体等である。

【００３６】その他、Ni(CO)₄，Mn₂(CO)₁₀などの金属カ
ルボニルや、カルボキシペプチターゼＡ、サーモリシン
等の金属含有酵素や、ジルコアルミニウム系化合物等が
挙げられる。これら具体例で説明してきた１Ｂ〜８族の
該金属含有化合物のうち、好ましい金属元素は２〜８族
の該金属元素であり、更に好ましくは２、３、４族の該
金属元素であり、その中でも特にZn，Ca，Mg，Al，Zrが
好ましい。

【００３７】さらに、周期律表１Ｂ〜８族の金属元素を
含有する化合物としては、アルミン酸化合物、スズ酸化
合物、チタン酸化合物及びジルコン酸化合物の中から選
ばれる１種以上が挙げられる。アルミン酸化合物として
は、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸ナトリウム、
アルミン酸カリウム、アルミン酸リチウム等が、スズ酸
化合物としては、スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム、
スズ酸リチウム等が、チタン酸化合物としては、チタン
酸リチウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム、
チタン酸バリウム等が、ジルコン酸化合物としては、ジ
ルコン酸リチウム、ジルコン酸ナトリウム、ジルコン酸
カリウム等が挙げられる。これらの化合物とホウ酸化合
物と併用することにより、可使時間を改善することがで
きる。なお、砂中、及び粘結剤中の該金属元素の定量に
ついては、一般に以下のように行う。〔砂中の該金属元素の定量〕砂を150メッシュ以下に粉
砕し、100ml用白金皿に0.2〜0.3g秤量する。これに、濃
塩酸５ml、濃フッ化水素酸３ml、濃過塩素酸10ml加えSi
を揮散させた後、HCl(1+1)10ml+H₂O 10mlを加え、加熱
し、残渣塩を溶解する。これを、濾過(No5C濾紙）、希
塩酸＋温水にて洗浄する。濾紙上に残った残渣は、30ml
の白金るつぼ中、900〜1000℃にて灰化後放冷し、ピロ
硫酸カリウム２ｇを加え800℃にて酸融解する。融解物
を抽出したものを、先の濾液と合わせ、メスフラスコに
て100mlの溶液とした後、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発
光分析）法により該金属元素を定量する。尚、HCl(1+1)
とは塩酸（36％品）と水とを体積比で同量混合したもの
である。

【００３８】〔粘結剤中の該金属元素の定量〕粘結剤
を、十分混合撹拌し、100ml用白金皿に0.5〜0.8g秤量す
る。これに、濃硝酸10mlを添加し酸分解後、弱熱分解す
る。濃過塩素酸を10ml添加し、白煙処理し濃過塩素酸３
mlとする。放冷後、HCl(1+1)10ml+H₂O 10mlを加え、加
熱溶解する。これを、ろ過（No5C濾紙）し、希塩酸＋温
水にて洗浄する。濾紙上に残った残渣は、30mlの白金る
つぼ中、900〜1000℃にて灰化後放冷し、ピロ硫酸カリ
ウム２ｇを加え800℃にて融解する。融解物を抽出した
ものを、先の濾液と合わせ、メスフラスコにて100mlの
溶液とした後、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分析）法
により該金属元素を定量する。

【００３９】本発明の炭酸ガス硬化用粘結剤組成物を製
造するには、上記の金属元素含有化合物を水溶性フェノ
ール系樹脂の固形分に対し、金属元素に換算して0.0005
〜５重量％（50〜50,000ppm)、好ましくは0.001〜３重
量％使用する。該化合物が0.0005重量％未満では本発明
の効果として充分でなく、逆に５重量％を超えると効果
は飽和領域にある。

【００４０】水溶性フェノール系樹脂水溶液と上記の如
き金属元素含有化合物とを併用する形態としては、予め
フェノール類に該金属元素含有化合物を溶解もしくは混
合させた後にアルデヒド類との重縮合反応を行っても良
いし、フェノール類とアルデヒド類の重縮合が進んだ段
階で該金属元素含有化合物を溶解もしくは混合させても
良いし、水溶性フェノール系樹脂又は水溶液中に含有さ
せても良い。また、それらとは別個に砂に添加しても効
果は遜色ない。

【００４１】（グリコール類の説明）更に、本発明に用
いる粘結剤にグリコール類を添加しても良い。通常、グ
リコール類は、水溶性フェノール系樹脂100重量部に対
して１〜20重量部配合添加する。１重量部未満であると
鋳型強度を向上させる効果が見られないが、20重量部を
超えると逆に硬化阻害を生じる。グリコール類の種類と
しては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、ト
リエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル等が挙げられる。

【００４２】（シランカップリグ剤の説明）本発明の粘
結剤組成物中には、その他添加剤として従来より公知で
あるシランカップリング剤を使用することができる。そ
の具体例としては、好ましいものとしてγ−アミノプロ
ピルトリエトキシシランやγ−（２−アミノエチル）ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。本発明にお
いては、このシランカップリング剤を粘結剤組成物と併
用するのが好ましい。添加量としては、粘結剤組成物10
0重量部に対して0.01〜3.0重量部、好ましくは0.1〜2.0
重量部である。0.01重量部未満であると鋳型強度に対し
て効果がなく、逆に3.0重量部を超えると効果の向上が
見られない。またこれらのシランカップリング剤は、耐
火性粒状材料に粘結剤組成物を混合する際に別途添加し
て加えることもできる。

【００４３】（耐火性粒状材料の説明）耐火性粒状材料
としては、石英質を主成分とする珪砂、クロマイト砂、
ジルコン砂、オリビン砂、アルミナサンド、人工合成ム
ライトサンド等が挙げられるが、特に限定されるもので
はない。本発明においては、これらの耐火性粒状材料は
新砂、再生砂のいずれも用いることができるが、特に再
生砂を用いた場合の鋳型強度向上効果が顕著である。再
生砂を使用する場合、再生砂は通常の磨耗式あるいは焙
焼式で得られるものが使用されるが、再生砂を得る方法
は特に限定されるものではない。

【００４４】（鋳型組成物及び鋳型造型法の説明）炭酸
ガス硬化用水溶性フェノール系樹脂水溶液で鋳型造型す
る場合、前述する性状の炭酸ガス硬化用水溶性フェノー
ル系樹脂水溶液を用いれば、鋳型強度及び可使時間に優
れる鋳型造型法を提供できる。硬化ガスは酸性ガスであ
る炭酸ガスを通気して鋳型造型でき、本発明の方法で得
られる鋳型を用いてアルミ鋳物のような非鉄合金や鋳鋼
や鋳鉄鋳物を製造するために鋳型造型しても良く、特に
鋳造材質や鋳物に関する用途等を限定されるものではな
い。

【００４５】造型方法としては、耐火性粒状材料100重
量部に対し、本発明の炭酸ガス硬化用粘結剤組成物は0.
1〜10重量部、好ましくは0.5〜５重量部である。このよ
うな条件で混練砂として得た炭酸ガス硬化用鋳型組成物
を通気孔（ベントホール等）を有するガス鋳型模型に充
填し、炭酸ガスを通気し、鋳型を造型することができ
る。炭酸ガスの使用量としては、耐火性粒状材料100重
量部に対し、0.01〜30重量部、好ましくは0.1〜15重量
部を通気して造型することができる。炭酸ガス硬化用粘
結剤組成物が耐火性粒状材料100重量部に対し、0.1重量
部未満の場合は鋳型強度が不充分であり、10重量部を超
えると炭酸ガスの通気性が悪化するばかりか不経済とな
る。また、炭酸ガスの使用量は耐火性粒状材料100重量
部に対し、0.01重量部未満であると未硬化となり易く、
30重量部を超えると鋳型造型の生産性が低下する。

【００４６】耐火性粒状材料としては、石英質を主成分
とする珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、
アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂が挙げられ
る。本発明においては、これらの耐火性粒状材料は新
砂、再生砂あるいはこれらの一種以上の混合砂を用いる
ことができる。また、これらの耐火性粒状材料の粒度及
び粒度分布は特に限定されるものではない。

【００４７】なお、その他の鋳型造型方法としては、混
練砂を充填した後、減圧し炭酸ガスで常圧まで置換して
鋳型を硬化させるＶＲＨ造型法や吸圧造型法である減圧
造型法に応用できるものであり、特に限定されるもので
はなく、その他の造型法を使用しても構わない。

【００４８】

【実施例】以下に本発明を実施例を挙げて説明するが、
本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではな
い。

【００４９】〈炭酸ガス硬化用粘結剤組成物の合成と調
製の説明〉50％水酸化カリウム水溶液に、表１に示した
モル比で定められる量のフェノール類とビスフェノール
類とアルコール類とを加え、撹拌し溶解させた。この溶
液を80℃に保持しながら、同じく表１に示したモル比で
定められる量のアルデヒド化合物を１時間かけてゆっく
りと加えた。そして、反応溶液中におけるフェノール・
アルデヒド縮合物の重量平均分子量がそれぞれ約300、5
00、800、1500、2500、4000、6000、8000に達する時点
でサンプリングし、且つ80℃で反応を続けた。また、そ
れぞれの重量平均分子量に達する時点の判定は、反応溶
液の粘度を測定することによって行った。サンプリング
終了後、室温まで冷却しつつ水酸化カリウムを加えた。
その配合量は、フェノール系化合物の合計に対して、水
酸化カリウムのモル比が1.0となる様に計算した。この
時の固形分が55％になるように調整し、樹脂原液とし
た。この樹脂原液100重量部に対して、10重量部の硬化
促進剤と15重量部のトリエチレングリコール、更に0.5
重量部のγ−アミノプロピルトリエトキシシランを配合
し、炭酸ガス硬化用粘結剤組成物を調製した。尚、固形
分と重量平均分子量の測定方法を以下に示す。

【００５０】（固形分の測定方法）本発明における水溶
性フェノール系樹脂あるいはフェノール・アルデヒド縮
合物の固形分量は、直径10cmのシャーレに精秤した試料
（約２ｇ）を均等に広げ、空気循環式炉内（105℃）で
３時間加熱することによって測定した。

【００５１】（重量平均分子量の測定方法）500mlビー
カーにフェノール・アルデヒド縮合物を約２ｇ秤量し、
更に同量の水を加えて希釈する。ここに0.1重量％硫酸
水溶液をｐＨ３になるまで加えて調整し、生成した沈殿
を濾過分離しつつ更に水洗し、得られた残渣を５℃にて
乾燥させる。これを0.5〜１％の濃度になるようにテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、ＧＰＣ用のサン
プルとした。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。カラム：東洋ソーダ（株）製TSK-GEL G3000HXL、TSK-GE
L G2500HXL カラム接続法：ガードカラム→TSK-GUARD COLUMN HXL-L
＋TSK-GEL G3000HXL＋TSK-GEL G2500HXL 標準物質：ポリスチレン（東ソー（株）製）溶出液：ＴＨＦ（流速１ml/min、圧力40〜70kgf/cm²⁾ カラム温度：40℃ 検出器：ＵＶ分子量計算のための分割法：時間分割（10秒）なお、水溶性フェノール樹脂水溶液に、本発明に用いる
硬化促進剤、周期律表１Ｂ〜８族の中から選ばれる金属
元素、グリコール類及びシランカップリング剤を配合し
た、いわゆる炭酸ガス硬化用粘結剤組成物を、上記の重
量平均分子量の測定方法で測定しても、殆ど同じ値の重
量平均分子量が得られた。

【００５２】

【表１】

【００５３】実施例１〜６及び比較例１〜４炭酸ガス硬化用水溶性フェノール系樹脂水溶液の合成例
１で得られたものに表２に定められる量の周期律表１Ｂ
〜８族の中から選ばれる金属元素からなる金属化合物を
添加配合し、目的の炭酸ガス硬化用粘結剤組成物を得
た。そして、灼熱減量（ＬＯＩ％) が0.8％である炭酸
ガス硬化用粘結剤組成物でコーティングされた再生砂３
kgに対し、その炭酸ガス硬化用粘結剤組成物を90ｇ採
り、バッチミキサーで１分間混練して得られた混練砂を
ポリ袋に入れ、空気を遮断し、４時間経過後50mmφ×50
mmｈサイズ枠が８個からなる炭酸ガス硬化用テストピー
ス模型に充填し、炭酸ガスを１分間通気し、テストピー
ス鋳型を得た。そして、直ちに抗圧力試験機で抗圧力を
測定した。抗圧力が高いほど鋳型強度及び可使時間が長
いことを示す。尚、この時の炭酸ガス通気量は20リット
ル／分で、炭酸ガス圧は２kg／cm²であった。炭酸ガス
は炭酸ガス硬化用粘結剤組成物100重量部に対して100重
量部使用した。

【００５４】また、以下に灼熱減量％の測定方法を以下
に示す。

【００５５】（灼熱減量％の測定方法）JIS Z-2605（鋳
物砂の水分試験方法）により遊離水分を除去した試料10
ｇを正確にはかりとり、あらかじめ約1000℃に保った電
気炉中に入れる。１時間強熱後、るつぼを取り出しシリ
カゲルを乾燥剤としたデシケータ中で室温まで放冷後、
正確に重量をはかる。灼熱減量％は次式によって算出す
る。

【００５６】

【数１】

【００５７】（式中、Ｗ₁は強熱前の試料重量（ｇ）で
あり、Ｗ₂：強熱後の試料重量（ｇ）である。）

【００５８】

【表２】

【００５９】実施例７〜12及び比較例５〜８炭酸ガス硬化用水溶性フェノール系樹脂水溶液の合成例
２で得られたものに表３に定められる量の周期律表１Ｂ
〜８族の中から選ばれる金属元素からなる金属化合物を
添加配合し、目的の炭酸ガス硬化用粘結剤組成物を得
た。そして、灼熱減量（ＬＯＩ％）が0.8％である炭酸
ガス硬化用粘結剤組成物でコーティングされた再生砂３
kgに対し、その炭酸ガス硬化用粘結剤組成物を90ｇ採
り、バッチミキサーで１分間混練して得られた混練砂を
ポリ袋に入れ、空気を遮断し、４時間経過後50mmφ×50
mmｈサイズ枠が８個からなる炭酸ガス硬化用テストピー
ス模型に充填し、炭酸ガスを１分間通気し、テストピー
ス鋳型を得た。そして、直ちに抗圧力試験機で抗圧力を
測定した。抗圧力が高いほど鋳型強度及び可使時間が長
いことを示す。尚、この時の炭酸ガス通気量は30リット
ル／分で、炭酸ガス圧は２kg／cm²であった。炭酸ガス
は炭酸ガス硬化用粘結剤組成物100重量部に対して150重
量部使用した。

【００６０】

【表３】

【００６１】実施例13〜18及び比較例９〜12 炭酸ガス硬化用水溶性フェノール系樹脂水溶液の合成例
３で得られたものに表４に定められる量の周期律表１Ｂ
〜８族の中から選ばれる金属元素からなる金属化合物を
添加配合し、目的の炭酸ガス硬化用粘結剤組成物を得
た。そして、灼熱減量（ＬＯＩ％）が0.8％である炭酸
ガス硬化用粘結剤組成物でコーティングされた再生砂３
kgに対し、その炭酸ガス硬化用粘結剤組成物を90ｇ採
り、バッチミキサーで１分間混練して得られた混練砂を
ポリ袋に入れ、空気を遮断し、４時間経過後50mmφ×50
mmｈサイズ枠が８個からなる炭酸ガス硬化用テストピー
ス模型に充填し、炭酸ガスを１分間通気し、テストピー
ス鋳型を得た。そして、直ちに抗圧力試験機で抗圧力を
測定した。抗圧力が高いほど鋳型強度及び可使時間が長
いことを示す。尚、この時の炭酸ガス通気量は20リット
ル／分で、炭酸ガス圧は２kg／cm²であった。炭酸ガス
は炭酸ガス硬化用粘結剤組成物100重量部に対して100重
量部使用した。

【００６２】

【表４】

【００６３】実施例19〜24及び比較例13〜16 炭酸ガス硬化用水溶性フェノール系樹脂水溶液の合成例
４で得られたものに表５に定められる量の周期律表１Ｂ
〜８族の中から選ばれる金属元素からなる金属化合物を
添加配合し、目的の炭酸ガス硬化用粘結剤組成物を得
た。そして、灼熱減量（ＬＯＩ％）が0.8％である炭酸
ガス硬化用粘結剤組成物でコーティングされた再生砂３
kgに対し、その炭酸ガス硬化用粘結剤組成物を90ｇ採
り、バッチミキサーで１分間混練して得られた混練砂を
ポリ袋に入れ、空気を遮断し、４時間経過後50mmφ×50
mmｈサイズ枠が８個からなる炭酸ガス硬化用テストピー
ス模型に充填し、炭酸ガスを１分間通気し、テストピー
ス鋳型を得た。そして、直ちに抗圧力試験機で抗圧力を
測定した。抗圧力が高いほど鋳型強度及び可使時間が長
いことを示す。尚、この時の炭酸ガス通気量は20リット
ル／分で、炭酸ガス圧は２kg／cm²であった。炭酸ガス
は炭酸ガス硬化用粘結剤組成物100重量部に対して100重
量部使用した。

【００６４】

【表５】

【００６５】実施例25〜30及び比較例17〜20 炭酸ガス硬化用水溶性フェノール系樹脂水溶液の合成例
５で得られたものに表６に定められる量の周期律表１Ｂ
〜８族の中から選ばれる金属元素からなる金属化合物を
添加配合し、目的の炭酸ガス硬化用粘結剤組成物を得
た。そして、灼熱減量（ＬＯＩ％）が0.8％である炭酸
ガス硬化用粘結剤組成物でコーティングされた再生砂３
kgに対し、その炭酸ガス硬化用粘結剤組成物を90ｇ採
り、バッチミキサーで１分間混練して得られた混練砂を
ポリ袋に入れ、空気を遮断し、４時間経過後50mmφ×50
mmｈサイズ枠が８個からなる炭酸ガス硬化用テストピー
ス模型に充填し、炭酸ガスを１分間通気し、テストピー
ス鋳型を得た。そして、直ちに抗圧力試験機で抗圧力を
測定した。抗圧力が高いほど鋳型強度及び可使時間が長
いことを示す。尚、この時の炭酸ガス通気量は20リット
ル／分で、炭酸ガス圧は２kg／cm²であった。炭酸ガス
は炭酸ガス硬化用粘結剤組成物100重量部に対して100重
量部使用した。

【００６６】

【表６】

【００６７】実施例31〜36及び比較例21〜22 炭酸ガス硬化用水溶性フェノール系樹脂水溶液の合成例
１で得られたものに表７に定められる量の周期律表１Ｂ
〜８族の中から選ばれる金属元素からなる金属化合物を
添加配合し、目的の炭酸ガス硬化用粘結剤組成物を得
た。そして、灼熱減量（ＬＯＩ％）が0.8％である炭酸
ガス硬化用粘結剤組成物でコーティングされた再生砂３
kgに対し、その炭酸ガス硬化用粘結剤組成物を90ｇ採
り、バッチミキサーで１分間混練して得られた混練砂を
ポリ袋に入れ、空気を遮断し、４時間経過後50mmφ×50
mmｈサイズ枠が８個からなる炭酸ガス硬化用テストピー
ス模型に充填し、炭酸ガスを１分間通気し、テストピー
ス鋳型を得た。そして、直ちに抗圧力試験機で抗圧力を
測定した。抗圧力が高いほど鋳型強度及び可使時間が長
いことを示す。尚、この時の炭酸ガス通気量は10リット
ル／分で、炭酸ガス圧は２kg／cm²であった。炭酸ガス
は炭酸ガス硬化用粘結剤組成物100重量部に対して50重
量部使用した。

【００６８】

【表７】

【００６９】実施例37〜42及び比較例23〜24 炭酸ガス硬化用水溶性フェノール系樹脂水溶液の合成例
２で得られたものに表８に定められる量の周期律表１Ｂ
〜８族の中から選ばれる金属元素からなる金属化合物を
添加配合し、目的の炭酸ガス硬化用粘結剤組成物を得
た。そして、灼熱減量（ＬＯＩ％）が0.8％である炭酸
ガス硬化用粘結剤組成物でコーティングされた再生砂３
kgに対し、その炭酸ガス硬化用粘結剤組成物を90ｇ採
り、バッチミキサーで１分間混練して得られた混練砂を
ポリ袋に入れ、空気を遮断し、４時間経過後50mmφ×50
mmｈサイズ枠が８個からなる炭酸ガス硬化用テストピー
ス模型に充填し、炭酸ガスを１分間通気し、テストピー
ス鋳型を得た。そして、直ちに抗圧力試験機で抗圧力を
測定した。抗圧力が高いほど鋳型強度及び可使時間が長
いことを示す。尚、この時の炭酸ガス通気量は20リット
ル／分で、炭酸ガス圧は２kg／cm²であった。炭酸ガス
は炭酸ガス硬化用粘結剤組成物100重量部に対して100重
量部使用した。

【００７０】

【表８】

【００７１】実施例43〜48及び比較例25〜26 炭酸ガス硬化用水溶性フェノール系樹脂水溶液の合成例
４で得られたものに表９に定められる量の周期律表１Ｂ
〜８族の中から選ばれる金属元素からなる金属化合物を
添加配合し、目的の炭酸ガス硬化用粘結剤組成物を得
た。そして、灼熱減量（ＬＯＩ％）が0.8％である炭酸
ガス硬化用粘結剤組成物でコーティングされた再生砂３
kgに対し、その炭酸ガス硬化用粘結剤組成物を90ｇ採
り、バッチミキサーで１分間混練して得られた混練砂を
ポリ袋に入れ、空気を遮断し、４時間経過後50mmφ×50
mmｈサイズ枠が８個からなる炭酸ガス硬化用テストピー
ス模型に充填し、炭酸ガスを１分間通気し、テストピー
ス鋳型を得た。そして、直ちに抗圧力試験機で抗圧力を
測定した。抗圧力が高いほど鋳型強度及び可使時間が長
いことを示す。尚、この時の炭酸ガス通気量は20リット
ル／分で、炭酸ガス圧は２kg／cm²であった。炭酸ガス
は炭酸ガス硬化用粘結剤組成物100重量部に対して100重
量部使用した。

【００７２】

【表９】

【００７３】実施例49〜54及び比較例27〜28 炭酸ガス硬化用水溶性フェノール系樹脂水溶液の合成例
５で得られたものに表10に定められる量の周期律表１Ｂ
〜８族の中から選ばれる金属元素からなる金属化合物を
添加配合し、目的の炭酸ガス硬化用粘結剤組成物を得
た。そして、灼熱減量（ＬＯＩ％）が0.8％である炭酸
ガス硬化用粘結剤組成物でコーティングされた再生砂３
kgに対し、その炭酸ガス硬化用粘結剤組成物を90ｇ採
り、バッチミキサーで１分間混練して得られた混練砂を
ポリ袋に入れ、空気を遮断し、４時間経過後50mmφ×50
mmｈサイズ枠が８個からなる炭酸ガス硬化用テストピー
ス模型に充填し、炭酸ガスを１分間通気し、テストピー
ス鋳型を得た。そして、直ちに抗圧力試験機で抗圧力を
測定した。抗圧力が高いほど鋳型強度及び可使時間が長
いことを示す。尚、この時の炭酸ガス通気量は10リット
ル／分で、炭酸ガス圧は２kg／cm²であった。炭酸ガス
は炭酸ガス硬化用粘結剤組成物100重量部に対して50重
量部使用した。

【００７４】

【表１０】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平７−185731（ＪＰ，Ａ) 特開平６−210392（ＪＰ，Ａ) 特開平８−99151（ＪＰ，Ａ) 特開平８−99150（ＪＰ，Ａ) 特開平８−99149（ＪＰ，Ａ) 特開平６−277792（ＪＰ，Ａ) 特開平４−339535（ＪＰ，Ａ) 特開平７−148546（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B22C 1/00 - 1/26 B22C 9/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶性フェノール系樹脂水溶液を炭酸ガ
スで硬化させる再生砂を用いた鋳型製造法で用いられ
る、ホウ素化合物を必須成分として含有する粘結剤組成
物において、水溶性フェノール系樹脂が以下の性質を有
することを特徴とする炭酸ガス硬化用粘結剤組成物。（ａ）重量平均分子量が500〜6000 （ｂ）フェノール類及び／又はビスフェノール類の総モ
ル数に対するアルデヒドのモル比率が1.0〜3.0 （ｃ）フェノール類及び／又はビスフェノール類の総モ
ル数に対するアルカリ金属水酸化物のモル比率が0.5〜
4.0
【請求項２】水溶性フェノール系樹脂が、フェノール
類から選ばれる１種以上の化合物とビスフェノール類か
ら選ばれる１種以上の化合物とアルデヒド化合物とを共
縮合して得られた樹脂である請求項１記載の炭酸ガス硬
化用粘結剤組成物。
【請求項３】フェノール類としてフェノールとクレゾ
ールとの混合物を使用する請求項２記載の炭酸ガス硬化
用粘結剤組成物。
【請求項４】ビスフェノール類としてビスフェノール
Ａ又はビスフェノールＦを使用する請求項２又は３記載
の炭酸ガス硬化用粘結剤組成物。
【請求項５】水溶性フェノール系樹脂が、更にアルコ
ール類を共縮合して得られたものである請求項１〜４の
何れか１項に記載の炭酸ガス硬化用粘結剤組成物。
【請求項６】周期律表１Ｂ〜８族の中から選ばれる１
種以上の金属元素を、樹脂の固形分に対し、金属元素に
換算して0.0005〜５重量％含有することを特徴とする請
求項１〜５の何れか１項に記載の炭酸ガス硬化用粘結剤
組成物。
【請求項７】水溶性フェノール系樹脂水溶液を炭酸ガ
スで硬化させる再生砂を用いた鋳型製造法において、請
求項１〜６の何れか１項記載の炭酸ガス硬化用粘結剤組
成物を用いることにより、混練砂の可使時間と鋳型強度
を改善する方法。
【請求項８】再生砂を含む耐火性粒状材料100重量部
に対して、請求項１〜６の何れか１項に記載の炭酸ガス
硬化用粘結剤組成物を0.1〜10重量部含有することを特
徴とする炭酸ガス硬化用鋳型組成物。
【請求項９】再生砂を含む耐火性粒状材料100重量部
に対して、請求項１〜６の何れか１項に記載の炭酸ガス
硬化用粘結剤組成物0.1〜10重量部を用いて得られた混
練砂に、炭酸ガス0.01〜30重量部を通気して硬化するこ
とを特徴とする鋳型造型法。