JP3453184B2 - 難燃性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐光性が改善された難
燃性スチレン系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂、特に耐衝撃性スチレン
系樹脂は加工性、機械的強度などの物理的性質に優れて
いるため、種々の用途、例えば、家電製品、オフィスオ
ートメーション（ＯＡ）機器のハウジングなどの成形材
料として利用されている。このようなスチレン系樹脂に
は、通常、ハロゲン系化合物、アンチモン酸化物などの
難燃剤を添加することにより、難燃性が付与されてい
る。

【０００３】しかし、通常のハロゲン系化合物を添加す
ると、酸素の存在下において光などの作用により、脱ハ
ロゲン化水素反応が生じ、生成したカルボニル基又は共
役二重結合に起因して、スチレン系樹脂が着色する。そ
のため、耐光性を必要とされる分野では、ハロゲン系化
合物として、光による着色が比較的少ない臭素化ビスフ
ェノール型エポキシ重合体が使用されている。

【０００４】臭素化ビスフェノール型エポキシ重合体と
しては、末端エポキシ基をハロゲン化フェノール化合物
で封鎖し、非反応性を付与した末端封鎖型の重合体と、
ハロゲン化水素を捕捉するため、末端エポキシ基を残存
させた重合体とが知られている。

【０００５】例えば、特開昭６１−２１１３５４号公報
には、スチレン系樹脂と、末端エポキシ基をハロゲン含
有フェノールで封鎖した臭素化ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂と、ハロゲン含有化合物とを含む難燃性スチレ
ン系樹脂組成物が開示されている。この文献には、好ま
しい上記エポキシ樹脂として、テトラブロモビスフェノ
ールＡと、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテルとの反応生成物が記載され、好ましいハロゲ
ン含有化合物として、テトラブロモビスフェノールＡが
記載されている。また、三酸化アンチモンを添加しても
よいことも記載されている。前記のような末端のエポキ
シ基を封鎖した重合体は、押出し成形や射出成形時の熱
によりゲル化することがなく、成形加工性が高いという
利点がある。しかし、末端エポキシ基を封鎖した重合体
を添加しても、スチレン系樹脂の耐光性は改善されな
い。そのため、紫外線吸収剤やヒンダードアミン系の光
安定剤を添加することにより、耐光性を改善する必要が
ある。しかし、より優れた耐光性が要求される分野にお
いて、前記光安定剤を添加しても耐光性が未だ十分でな
い。

【０００６】また、特開昭６３−７２７４９号公報に
は、スチレン系樹脂と、末端エポキシ基の一部又は全部
をハロゲン含有フェノールで封鎖した臭素化ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂と、三酸化アンチモンとを含む難
燃性スチレン系樹脂組成物が開示されている。この文献
では、ビスフェノールＡ骨格を含む単位の繰返し数ｎ＝
１の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ｎ＝３
の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との混合物を
難燃剤として用いている。このようなエポキシ樹脂のう
ち、末端エポキシ基を残存させた重合体は、末端のエポ
キシ基によりハロゲン化水素を捕捉できるため、耐光性
を高めることができる。しかし、押出し成形や射出成形
時の熱により、エポキシ重合体が残存するエポキシ基に
起因して、ゲル化し、成形加工時にヤケゴミが発生する
とともに、溶融樹脂組成物の均一な流動性が損われる。
そのため、黒褐色の斑点又は筋状のヤケゴミが成形体に
付着したり、成形品の表面が不均一となり、高品質の成
形体を長時間に亘り連続的に効率よく製造することが困
難である。さらには、重合度の異なる複数のエポキシ樹
脂をそれぞれ製造して所定の割合で添加する必要がある
ため、作業性が低下する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、末端エポキシ基が封鎖された末端封鎖型のエポキシ
重合体を含むにも拘らず、耐候性が改善された難燃性ス
チレン系樹脂組成物を提供することにある。

【０００８】本発明の他の目的は、高い耐候性および難
燃性を有するとともに、成形性に優れたスチレン系樹脂
組成物を提供することにある。

【０００９】本発明のさらに他の目的は、長時間に亘り
成形しても、ヤケゴミが発生するのを抑制でき、高品質
の成形体を効率よく製造できる難燃性スチレン系樹脂組
成物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討の結果、特定のスチレン系樹脂
に、ハロゲン原子を含まないフェノール類で末端エポキ
シ基を封鎖した臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ重合
体と三酸化アンチモンとを組合せて添加すると、耐光性
に優れる成形品が得られるとともに、ヤケゴミの発生を
顕著に抑制できることを見いだし、本発明を完成した。

【００１１】すなわち、本発明の難燃性スチレン系樹脂
組成物は、（Ａ1）スチレン系単量体５０〜９５重量％
および非スチレン系単量体５０〜５重量％の単量体混合
物５〜９０重量部と、ゴム成分９５〜１０重量部とのグ
ラフト重合体と、（Ａ2）スチレン系単量体５０〜９５
重量％および非スチレン系単量体５０〜５重量％の重合
体とを含み、前記グラフト重合体（Ａ1）と重合体（Ａ
2）との割合が前者／後者＝９５〜２５／５〜７５（重
量比）であるスチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し
て、 （Ｂ）下記式（III）

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中、ｎは繰返し単位数を示す）

【００１４】で表される重量平均分子量６００〜１５０
００の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ重合体１０〜
５０重量部、および （Ｃ）平均粒子径０．５〜２μｍの三酸化アンチモン５
〜１０重量部を含んでいる。

【００１５】前記スチレン系樹脂（Ａ）は、（Ａ1）ス
チレン系単量体６０〜８５重量％および非スチレン系単
量体４０〜１５重量％の単量体混合物４０〜８０重量部
と、ゴム成分６０〜２０重量部とのグラフト重合体と、
（Ａ2）スチレン系単量体６０〜８５重量％および非ス
チレン系単量体４０〜１５重量％の重合体とを含んでい
てもよい。また、スチレン系樹脂（Ａ）において、グラ
フト重合体（Ａ1）と重合体（Ａ2）との割合が前者／後
者＝７０〜４０／３０〜６０（重量比）程度であっても
よい。

【００１６】なお、本明細書において、「重量平均分子
量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにお
いてポリスチレン換算の平均分子量である。

【００１７】スチレン系樹脂には、スチレン系単量体の
単独又は共重合体、スチレン系単量体と非スチレン系ビ
ニル単量体との共重合体、ゴム成分を含む耐衝撃性スチ
レン系樹脂などが含まれる。耐衝撃性スチレン系樹脂に
は、ゴム成分とスチレン系樹脂とを含む耐衝撃性スチレ
ン系樹脂組成物、ゴム成分の存在下、スチレン系単量
体、又はスチレン系単量体と非スチレン系ビニル単量体
とを含むビニル単量体混合物を重合したグラフト重合体
などが含まれる。なお、ゴム成分を含まないスチレン系
樹脂を単に「ゴム未変性スチレン系樹脂」、耐衝撃性ス
チレン系樹脂を単に「ゴム変性スチレン系樹脂」と総称
することがある。

【００１８】前記スチレン系単量体には、例えば、スチ
レン、アルキル置換スチレン（例えば、ｏ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，
４−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−
ブチルスチレンなど）、α−アルキル置換スチレン（例
えば、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルス
チレンなど）、ハロゲン化スチレン（例えば、ｏ−クロ
ロスチレン、ｐ−クロロスチレンなど）などが含まれ
る。好ましいスチレン系単量体には、例えば、スチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、特にス
チレンが含まれる。これらのスチレン系単量体は、一種
又は二種以上混合して使用できる。

【００１９】スチレン系単量体は非スチレン系ビニル単
量体と組合せて使用してもよい。非スチレン系ビニル単
量体には、例えば、（メタ）アクリロニトリル、メタク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルな
どの（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル
酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドなどの共重合
可能なビニル単量体が含まれる。好ましい非スチレン系
単量体には、（メタ）アクリロニトリル、メタクリル酸
メチル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドなどが含
まれる。これらの非スチレン系単量体も一種又は二種以
上使用できる。含まれる。

【００２０】グラフト重合体におけるゴム成分として
は、例えば、ポリブタジエンゴム、ブタジエン−イソプ
レンゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エ
チレン−ブロピレンゴム、ＥＰＤＭゴム（エチレン−プ
ロピレン−非共役ジエンゴム）、ポリイソプレンゴム、
ポリクロロプレンゴム、アクリルゴム、エチレン−酢酸
ビニル共重合体などのスチレン単位を含まない非スチレ
ン系ゴム状重合体；スチレン−ブタジエン共重合体、ス
チレン−ブタジエンブロック共重合体などのスチレン単
位を含むスチレン系ゴム状重合体が例示できる。これら
のゴム状重合体は一種又は二種以上使用できる。

【００２１】好ましいゴム成分には、ポリブタジエン、
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ブ
ロピレンゴム、ＥＰＤＭゴム、アクリルゴム、スチレン
−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック
共重合体が含まれる。これらのゴム成分には、重合性ビ
ニルモノマー、例えば、メタクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル
酸低級アルキルエステルが共重合していてもよい。

【００２２】アクリルゴムには、アクリル酸アルキルエ
ステル、特に炭素数１〜８程度のアルキル基を有するア
クリル酸エステル（例えば、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなど）を主
成分とするゴムが含まれる。アクリルゴムは、ゴム成分
全体に対して３０重量％以下の範囲内で、酢酸ビニル、
アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸メチル、ビ
ニルエーテルなどの共重合可能な単量体との共重合体で
あってもよい。

【００２３】アクリルゴムは、さらに比較的少量、好ま
しくはゴム成分全体に対して５重量％以下の範囲内で、
エチレン性不飽和結合を有する架橋性単量体、例えば、
アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオ
キシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リエステル（メタ）アクリレート、ブタジエンまたはイ
ソプレンなどとの共重合体であってもよい。また、アク
リルゴムは、共役ジエンを原料とする架橋ジエンゴム
（例えば、ポリブタジエン）又は共役ジエンとエチレン
型不飽和単量体（例えば、スチレン、アクリロニトリル
など）との共重合体と、（メタ）アクリル酸エステルな
どの（メタ）アクリル系単量体などの重合体とで構成さ
れた多層構造を有するゴムであってもよい。多層構造を
有するゴムにおいて、ゴム成分を含む重合体はコアを構
成してもよく、シェルを構成してもよい。

【００２４】ゴム成分としては、ブタジエン単位を含む
重合体（例えば、ポリブタジエンなど）を用いる場合が
多い。ブタジエン単位を含むゴム状重合体において、シ
ス−１，４構造含有率の高いハイシスブタジエン単位を
含む重合体であってもよく、シス−１，４構造含有率の
低いローシスブタジエン単位を含む重合体であってもよ
い。

【００２５】ゴム成分のガラス転移温度Ｔｇは１０℃以
下、好ましくは−１５０℃〜０℃、さらに好ましくは−
１００℃〜−１０℃程度である。ゴム成分のガラス転移
温度が１０℃を越えると、成形品の衝撃強度が低下し易
い。

【００２６】好ましいスチレン系樹脂は、少なくともゴ
ム変性樹脂を含んでいる。すなわち、好ましいスチレン
系樹脂には、（１）ゴム変性スチレン系樹脂、（２）ゴ
ム変性スチレン系樹脂（１）とゴム未変性スチレン系樹
脂との混合樹脂組成物が含まれる。

【００２７】ゴム変性スチレン系樹脂（１）は、好まし
くは少なくともスチレン系単量体がゴム成分にグラフト
重合した耐衝撃性スチレン系樹脂である。ゴム変性スチ
レン系樹脂としては、例えば、ポリブタジエンにスチレ
ンが重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリ
ブタジエンにアクリロニトリルとスチレンとが重合した
ＡＢＳ樹脂、アクリルゴムにアクリロニトリルとスチレ
ンとが重合したＡＡＳ樹脂、塩素化ポリエチレンにアク
リロニトリルとスチレンとが重合したＡＣＳ樹脂、エチ
レン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭゴム）にアクリロニト
リルとスチレンとが重合したＡＥＳ樹脂、エチレン−酢
酸ビニル共重合体にアクリロニトリルとスチレンとが重
合したターポリマー、ポリブタジエンにメタクリル酸メ
チルとスチレンとを共重合したＭＢＳ樹脂などが例示で
きる。これらのゴム変性スチレン系樹脂は一種又は二種
以上使用できる。

【００２８】ゴム変性スチレン系樹脂（１）のゴム成分
の含有量は、ゴム変性スチレン系樹脂の特性に応じて広
い範囲で選択でき、例えば、１〜９５重量％、好ましく
は２〜７５重量％、さらに好ましくは３〜６０重量％程
度である。

【００２９】ゴム変性スチレン系樹脂（１）、特にグラ
フト重合体中に分散したゴム成分の平均粒子径は、例え
ば、０．０９〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ、さ
らに好ましくは０．１〜１μｍ程度である。ゴム成分の
平均粒子径が０．０９μｍ未満であると成形婚の衝撃強
度が低下し、５μｍを越えると成形品の光沢や表面外観
が低下し易い。なお、ゴム成分は、粒度分布において、
複数のピーク（例えば２つのピークなど）を有するゴム
分散粒子として分散していてもよい。

【００３０】前記ゴム変性スチレン系樹脂とゴム未変性
スチレン系樹脂との混合樹脂組成物（２）において、ゴ
ム未変性スチレン系樹脂には、例えば、スチレン系単量
体の単独または共重合体（例えば、ポリスチレン）、ス
チレン系単量体と非スチレン系単量体（例えば、（メ
タ）アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、無水マレ
イン酸、Ｎ−置換マレイミドから選ばれた少なくとも１
種以上の単量体）との共重合体（例えば、スチレン−メ
タクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル−スチレ
ン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、スチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体など）
などが例示される。ゴム未変性スチレン系樹脂も一種ま
たは二種以上使用できる。ゴム未変性スチレン系樹脂
は、前記ゴム変性スチレン系樹脂のうちゴム成分を除く
構成成分と共通する成分を含む場合が多い。

【００３１】上記混合樹脂組成物（２）において、各単
量体の割合、ゴム変性スチレン系樹脂とゴム未変性スチ
レン系樹脂との割合、混合樹脂組成物の全量中のゴム成
分の含有量などは、成形性、成形品の機械的強度や外観
などを損わない範囲で適当に選択できる。例えば、ゴム
変性スチレン系樹脂およびゴム未変性スチレン系樹脂に
おける各単量体の割合は、スチレン系単量体／非スチレ
ン系単量体＝１０〜９５／９０〜５（重量％）、好まし
くは２５〜９０／７５〜１０（重量％）程度の広い範囲
で選択できる。また、ゴム変性スチレン系樹脂とゴム未
変性スチレン系樹脂との割合は、前者／後者＝９５〜５
／５〜９５（重量比）、好ましくは９０〜１５／１０〜
８５（重量比）程度の範囲内で選択できる。さらに、混
合樹脂組成物全量中のゴム成分の含有量は、例えば、１
〜５０重量％、好ましくは１．５〜４０重量％程度であ
る。

【００３２】好ましいスチレン系混合樹脂組成物（２）
には、（Ａ1）スチレン系単量体および非スチレン系単
量体の単量体混合物と、ガラス転移温度Ｔｇが１０℃以
下のゴム成分とのグラフト重合体と、（Ａ2）スチレン
系単量体および非スチレン系単量体の単量体混合物で形
成された重合体とを含む樹脂組成物が含まれる。

【００３３】前記（Ａ1）および（Ａ2）における単量体
混合物において、スチレン系単量体と非スチレン系単量
体との割合は、例えば、前者／後者＝５０〜９５／５０
〜５（重量％）、好ましくは５５〜９０／４５〜１０
（重量％）、さらに好ましくは６０〜８５／４０〜１５
（重量％）程度である。スチレン系単量体が５０重量％
未満であると、流動性および射出成形性が低下し易く、
９５重量％を越えると、成形品の衝撃強度が低下し易
い。

【００３４】このような混合樹脂組成物において、（Ａ
1）単量体混合物とゴム成分との割合は、前者／後者＝
５〜９０／９５〜１０（重量部）、好ましくは２５〜８
５／７５〜１５（重量部）、さらに好ましくは４０〜８
０／６０〜２０（重量部）程度である。ゴム成分の割合
が９５重量％を越えると成形品の外観や光沢が低下し易
く、１０重量％未満であると成形品の衝撃強度が低下し
易い。

【００３５】グラフト重合体（Ａ1）と重合体（Ａ2）と
の割合は、前者／後者＝９５〜２５／５〜７５（重量
％）、好ましくは８５〜３５／１５〜６５（重量％）、
さらに好ましくは７０〜４０／３０〜６０（重量％）で
ある。重合体（Ａ2）の割合が５重量％未満では流動性
が低下し易く、７５重量％を越えると、成形品の衝撃強
度が低下し易い。

【００３６】なお、共重合体（Ａ2）は、グラフト重合
体（Ａ1）を製造するグラフト重合過程で、しばしば副
生成物として生成するが、前記共重合体（Ａ2）には、
前記グラフト重合過程で生成する共重合体は含まれな
い。

【００３７】前記スチレン系樹脂は、慣用の方法、例え
ば、乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合などによ
り製造できる。ゴム変性スチレン系樹脂（グラフト重合
体）は、塊状重合、懸濁重合により製造する場合が多
い。なお、重合に際しては、必要に応じて、ベンゼン、
エチルベンゼン、トルエン、キシレンなどの溶剤、ミネ
ラルオイルなどの反応に不活性な溶媒、分子量調整剤、
酸化防止剤、滑剤、可塑剤などを添加してもよい。

【００３８】ビスフェノール型エポキシ重合体（Ｂ）と
しては、末端のエポキシ基がフェノール類により封鎖さ
れたビスフェノール骨格を有するハロゲン化エポキシ重
合体、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、
ビスフェノールＡＤなどのビスフェノール骨格を有する
種々のハロゲン化エポキシ重合体が挙げられる。前記一
般式（Ｉ）で表されるエポキシ重合体において、アルキ
レン基Ｚとしては、例えば、メチレン基、メチルメチレ
ン基、ジメチルメチレン基、１−メチル−１−エチルメ
チレン基、１−メチル−１−ブチルメチレン基、ヘキシ
ルメチレン基などが例示される。好ましいＺには、ビス
フェノールＦ型エポキシ重合体に対応するメチレン基、
特にビスフェノールＡ型エポキシ重合体に対応するジメ
チルメチレン基などが含まれる。

【００３９】本発明の特色は、難燃剤として機能する下
記式（Ｉ）で表されるハロゲン化ビスフェノール型エポ
キシ樹脂の末端エポキシ基が、ハロゲン化フェノールで
はなく、ハロゲン原子を含まないフェノール類により封
鎖されている点にある。

【００４０】

【化３】

【００４１】（式中、Ｘは臭素原子又は塩素原子、置換
基数ａおよびｂは１〜４の整数、ｎは繰返し単位数を示
し、Ｘはａ、ｂおよびｎによって異なっていてもよい。
Ｚはアルキレン基、Ａｒ1 およびＡｒ2 は同一又は異な
ってハロゲン原子を除く置換基を有していてもよいアリ
ール基を示す）

【００４２】すなわち、前記一般式（Ｉ）において、ア
リール基Ａｒ1 およびＡｒ2 は同一又は異なってハロゲ
ン原子を除く置換基を有していてもよい。アリール基Ａ
ｒ1およびＡｒ2 に対応するフェノール類としては、例
えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、２−エチルフ
ェノール、３−エチルフェエノール、４−エチルフェノ
ール、３，５−ジエチルフェノール、チモール、カルバ
クロール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが例示
できる。

【００４３】好ましいハロゲン化ビスフェノール型エポ
キシ重合体（Ｂ）には、例えば、下記式（II）

【００４４】

【化４】 （式中、Ｘは臭素原子、ａおよびｂは１〜３の整数、Ｒ
は低級アルキル基、置換基数ｃおよびｄは０〜５の整
数、ｎは繰返し単位数を示す）で表される臭素化ビスフ
ェノールＡ型エポキシ重合体などが含まれる。

【００４５】前記アルキル基Ｒとしては、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチ
ル、ヘキシル基などの炭素数１〜６程度の低級アルキル
基が例示される。アルキル基Ｒはメチル基である場合が
多い。

【００４６】前記アルキル基Ｒはアリール基Ａｒ1 およ
びＡｒ2 の任意に位置に置換していてもよく、Ａｒ1 お
よびＡｒ2 がフェニル基である場合、ｏ−，ｍ−又はｐ
−位のいずれに置換していてもよい。繰返し単位数ｎは
１〜１５程度である場が多い。

【００４７】式（Ｉ）及び（II）で表されるエポキシ重
合体（Ｂ）のうち、好ましい重合体において、Ｘは臭素
原子、ａおよびｂは１〜３の整数（特に２）、ｃおよび
ｄは０〜２（特に０又は１）である。また、アリール基
Ａｒ1 およびＡｒ2 はフェニル基である場合が多い。

【００４８】さらに好ましいエポキシ重合体（Ｂ）に
は、下記式（III)で表される重合体が含まれる。

【００４９】

【化５】

【００５０】（式中、ｎは繰返し単位数を示す）

【００５１】エポキシ重合体（Ｂ）の重量平均分子量
は、成形性および均一混合性などを損わない範囲で選択
でき、例えば、６００〜１５０００、好ましくは７５０
〜１２０００、さらに好ましくは１０００〜１００００
程度である。エポキシ重合体（Ｂ）の重量平均分子量が
６００未満では成形品の耐熱性が低下し易く、１５００
０を越えると、成形品の機械的強度、例えば、衝撃強度
が低下し易い。

【００５２】ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ重合
体（Ｂ）の使用量は、スチレン系樹脂に難燃性を付与で
き、かつ成形品の特性を低下させない範囲で選択でき、
例えば、スチレン系樹脂１００重量部に対して５〜５０
重量部、好ましくは１０〜５０重量部、さらに好ましく
は１５〜４５重量部程度である。スチレン系樹脂１００
重量部に対するエポキシ重合体（Ｂ）の割合が５重量部
未満では、難燃性がさほど改善されず、５０重量部を越
えると成形品の燃焼試験においてドリッピングが生じ易
く、難燃性が低下し、米国ＵＬ規格９４ Ｖ−Ｏを達成
できない場合がある。

【００５３】このようなエポキシ重合体は、慣用の方
法、例えば、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂
と、前記フェノール類とを塩基性触媒の存在下で反応さ
せることにより得ることができる。ハロゲン化ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂としては、前記一般式（Ｉ）に対
応するビスフェノール型エポキシ樹脂、例えば、テトラ
クロロビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモ
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが例示される。

【００５４】三酸化アンチモン（Ｃ）は粉粒状で使用さ
れる。三酸化アンチモン（Ｃ）の平均粒子径は、例え
ば、０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜３μｍ、さら
に好ましくは０．５〜２μｍ程度、特に１〜１．５μｍ
程度である。平均粒子径が０．１μｍ未満であると、耐
光性が低下し、５μｍを越えると成形品の衝撃強度が低
下し易い。

【００５５】三酸化アンチモン（Ｃ）の使用量は、スチ
レン系樹脂に難燃性を付与するとともに、成形品の特性
を低下させない範囲で選択でき、例えば、スチレン系樹
脂１００重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは３
〜１０重量部、さらに好ましくは５〜１０重量部程度で
ある。スチレン系樹脂１００重量部に対する三酸化アン
チモンの割合が、１重量部未満であると、難燃性がさほ
ど改善されず、１０重量部を越えると成形品の衝撃強度
が低下し易い。

【００５６】また、難燃剤として機能する前記エポキシ
重合体（Ｂ）と三酸化アンチモン（Ｃ）との割合は、例
えば、エポキシ重合体（Ｂ）１００重量部に対して三酸
化アンチモン（Ｃ）１〜６０重量部、好ましくは５〜５
０重量部、さらに好ましくは１０〜４０重量部程度であ
る。

【００５７】本発明の組成物は、必要に応じて、耐光性
を改善するため、紫外線吸収剤（例えば、ベンゾトリア
ゾール系、サリシレート系、ベンゾフェノン系、シアノ
アクリレート系紫外線吸収剤）、無機酸化物（例えば、
酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムなど）を含んでい
てもよい。成形時の流動性を改善するため、可塑剤（例
えば、リン酸エステルやフタル酸エステルなど）を添加
してもよい。さらに、熱安定性を改善するため、酸化防
止剤、例えば、フェノール系、ホスファイト系、チオエ
ーテル系酸化防止剤などを添加してもよい。

【００５８】本発明の組成物は、種々の添加剤、例え
ば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維などの補強剤、炭
酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラスビーズなどの充填
剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、難燃剤、着色剤などを
含んでいてもよい。

【００５９】本発明の組成物は、各成分を同時又は段階
的に混練機（例えば、一軸押出し機、二軸押出し機、バ
ンバリーミキサー、ロール、ニーダーなど）を用いて溶
融混合し、必要に応じて溶融混合物からペレットなどを
調製した後、射出成形、押出し成形などの成形法によ
り、各種の成形品を製造する上で有用である。

【００６０】本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物は、
種々の成形品、例えば、日用品、掃除機、冷蔵庫、洗濯
機、扇風機、ラジオ、テレビなどの家庭用電気器具、電
子機器のハウジング、車両用内外装部品などの広範囲の
用途に利用できる。

【００６１】

【発明の効果】本発明の組成物は、特定のスチレン系樹
脂とハロゲン原子を有しないフェノール類でエポキシ重
合体の末端エポキシ基を封鎖した末端封鎖型エポキシ重
合体と三酸化アンチモンとを組合せているので、成形品
の耐候性を顕著に改善できる。また、高い耐候性および
難燃性を有するとともに、成形性に優れている。さら
に、スチレン系樹脂組成物を用いて長時間に亘り成形し
ても、ヤケゴミが発生するのを抑制でき、高品質の成形
体を効率よく製造できる。

【００６２】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

【００６３】実施例１ （Ａ1）スチレン７５重量％およびアクリロニトリル２
５重量％の混合物６０重量部とポリブタジエン４０重量
部とを乳化重合法によりグラフト重合した重合体５０重
量部 （Ａ2）スチレン７０重量％とアクリロニトリル３０重
量％とを懸濁重合法により重合した共重合体５０重量部
とを原料とするスチレン系樹脂１００重量部に対して、 （Ｂ）下記式（III)

【００６４】

【化６】

【００６５】で表される重量平均分子量２０００の末端
封鎖型臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ重合体３０重
量部、（Ｃ）平均粒子径１．５μｍの三酸化アンチモン
８重量部、およびハイドロタルサイト０．５重量部を混
合し、４０ｍｍφ押し出し機（ベント付き）を用いて２
３０℃で溶融混合して、チップ化した。次いで、得られ
たチップを用いて、２３０℃で射出成形し、テストピー
ス（５０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍ）を作製した。

【００６６】実施例２ 実施例１の末端封鎖型臭素化ビスフェノール型エポキシ
重合体に代えて、前記式（III)で表される重量平均分子
量１００００の末端封鎖型臭素化ビスフェノールＡ型エ
ポキシ重合体を用いる以外、実施例１と同様にしてテス
トピースを作製した。

【００６７】実施例３ 実施例１の末端封鎖型臭素化ビスフェノール型エポキシ
重合体に代えて、前記式（III)で表される重量平均分子
量１０００の末端封鎖型臭素化ビスフェノールＡ型エポ
キシ重合体を用いる以外、実施例１と同様にしてテスト
ピースを作製した。

【００６８】比較例１ 実施例１の末端封鎖型臭素化ビスフェノール型エポキシ
重合体に代えて、両末端のエポキシ基をトリブロモフェ
ノールで封鎖した下記式

【００６９】

【化７】

【００７０】で表される重量平均分子量２０００の臭素
化ビスフェノール型エポキシ重合体を用いる以外、実施
例１と同様にして、テストピースを作製した。

【００７１】比較例２ 実施例１の末端封鎖型臭素化ビスフェノール型エポキシ
重合体に代えて両末端にグリシジル基を有する下記式

【００７２】

【化８】

【００７３】で表される重量平均分子量１６００の臭素
化ビスフェノール型エポキシ重合体（エポキシ当量８２
０ｇ／ｅｑ）を用いる以外、実施例１と同様にして、テ
ストピースを作製した。

【００７４】そして、実施例および比較例で得られたテ
ストピースの性能評価を、下記の方法に従って行った。
結果を表１に示す。

【００７５】耐炎性：アンダーライターズ・ラボラトリ
ー（アメリカ）ＵＬ規格のＵＬ９４（１９８５年９月３
日付第３版）に基づく燃焼試験に準じて難燃性を評価し
た。

【００７６】耐光性：テストピースに、アトラス社のキ
セノンランプウエザオメーター（Xenon wether-ometer
Ci 35A）を用いて紫外線を３００時間照射し、紫外線照
射前のテストピースとの色差（△Ｅ）を測定した。

【００７７】熱安定性：１時間当り１５０個の速度で、
８時間に亘り連続して１２００個のテストピースを射出
成形し、ヤケゴミの発生率を求めた。なお、テストピー
スに０．０７ｍｍ²を越える黒点が１つ以上ある場合を
ヤケゴミが発生したと判断した。

【００７８】

【表１】

【００７９】表より明らかなように、実施例のスチレン
系樹脂組成物を用いると、耐候性およびヤケゴミの発生
を大きく改善できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 55/02 Ｃ０８Ｌ 55/02 63/00 63/00

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ1）スチレン系単量体５０〜９５重
   量％および非スチレン系単量体５０〜５重量％の単量体
   混合物５〜９０重量部と、ゴム成分９５〜１０重量部と
   のグラフト重合体と、（Ａ2）スチレン系単量体５０〜
   ９５重量％および非スチレン系単量体５０〜５重量％の
   重合体とを含み、前記グラフト重合体（Ａ1）と重合体
   （Ａ2）との割合が前者／後者＝９５〜２５／５〜７５
   （重量比）であるスチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に
   対して、 （Ｂ）下記式（III） 【化１】 （式中、ｎは繰返し単位数を示す）で表される重量平均
   分子量６００〜１５０００の臭素化ビスフェノールＡ型
   エポキシ重合体１０〜５０重量部、および （Ｃ）平均粒子径０．５〜２μｍの三酸化アンチモン５
   〜１０重量部 を含む難燃性スチレン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 スチレン系樹脂（Ａ）が、（Ａ1）スチ
   レン系単量体６０〜８５重量％および非スチレン系単量
   体４０〜１５重量％の単量体混合物４０〜８０重量部
   と、ゴム成分６０〜２０重量部とのグラフト重合体と、
   （Ａ2）スチレン系単量体６０〜８５重量％および非ス
   チレン系単量体４０〜１５重量％の重合体とを含む請求
   項１記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 スチレン系樹脂（Ａ）において、グラフ
   ト重合体（Ａ1）と重合体（Ａ2）との割合が前者／後者
   ＝７０〜４０／３０〜６０（重量比）である請求項１記
   載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ重合
   体（Ｂ）の重量平均分子量が７５０〜１２０００である
   請求項１記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。