JP3452537B2 - 二次電池用電極用担持体の製造方法 - Google Patents
二次電池用電極用担持体の製造方法Info
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Description
性に優れた二次電池用の電極に関する。さらには、活物
質がアルカリ金属、好ましくはリチウム金属である二次
電池の負極電極に関する。
セチレンなどの導電性高分子を用いることが提案されて
いる。しかし、導電性高分子はLiイオンのドープ量、
すなわち電極容量及び安定な充放電特性に欠ける。
負極電極に用いることも試みられているが、この場合に
は充放電サイクル特性が極めて悪いものになる。
チウムがLiイオンとなって電解液中に移動し、充電時
にはこのLiイオンが金属リチウムとなって再び負極体
に電析するが、この充放電サイクルを反復させると、そ
れに伴って電析する金属リチウムはデンドライト状とな
る。このデンドライト状の金属リチウムは極めて活性な
物質であるため、電解液を分解せしめ、その結果、電池
の充放電サイクル特性が劣化するという不都合が生ず
る。さらにこれが成長していくと、最後には、このデン
ドライト状の金属リチウム電析物がセパレーターを貫通
して正極体に達し、短絡現象を起こすという問題を生ず
る。換言すれば、充放電サイクル寿命が短いという問題
が生ずる。
極として有機化合物を焼成した炭素質物を担持体とし、
これにリチウム又はリチウムを主体とするアルカリ金属
を活物質として担持せしめて構成することが試みられて
いる。このような負極体を用いることにより、負極の充
放電サイクル特性は飛躍的に改良されたが、しかし一方
で、この負極電極の電極容量は、まだ満足しうる程に大
きなものではなかった。
的背景の下に、電極容量が大きく、充放電サイクル特性
が優れた二次電池用負極電極を提供することを目的とす
る。
を解決すべく、負極電極に関して鋭意研究を重ねた結
果、後述する炭素質物からなる担持体に、活物質である
アルカリ金属を担持させた電極が、上記の目的のために
極めて有効であることを見出して、本発明をなすに至っ
た。
相構造を有し、下記(1)及び(2)を満足する炭素質
物を主成分とする担持体に、活物質であるアルカリ金属
を担持させた二次電池用電極である。 (1)真密度が1.80g/cm3以上である。 (2)波長5145Åのアルゴンイオンレーザー光を用
いたラマンスペクトル分析において、1580〜162
0cm-1の範囲にピークPA、1350〜1370cm-1の
範囲にピークPBを有し、上記PAの強度IAに対するPB
の強度IBの比R=IB/IAが0.4以上である。
維状などの形状のいかんによらず、その真密度とラマン
スペクトルに特徴がある。
と、これに内包されて核を形成する炭素質物の少なくと
も2相からなる多相構造を有する。この表層を形成する
炭素質物の微細構造は、上記のラマンスペクトルに寄与
する。一方、真密度は、表層と核を包含する多相構造に
含まれる全体の炭素質物の密度の平均値として与えられ
る。通常、炭素質物は密度が高くなれば、そのラマンス
ペクトルのピーク強度比Rが小さくなる。本発明の炭素
質物の特徴は、真密度が高く、しかもRが大きいことに
特徴があり、それは上述の多相構造によってはじめて可
能になる。
度が1.80g/cm3以上、好ましくは2.00g/cm3以
上、より好ましくは2.05g/cm3以上、さらに好まし
くは2.10g/cm3以上、特に好ましくは2.15g/cm3
以上、非常に好ましくは2.18g/cm3以上、最も好ま
しくは2.20g/cm3以上である。
5145Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマン
スペクトル分析において、下記のようなスペクトルの特
徴を有する。以下、とくに断らない限り、スペクトル及
びピークは上記の条件によるラマンスペクトルである。
にピークPA、1350〜1370cm-1の範囲にピーク
PBを有する。PAは芳香環網面の広がりが積層して成
長、形成される結晶構造に対応して観察されるピークで
あり、PBは乱れた非晶構造に対応したピークである。
両者のピーク強度IB・IAの比R(=IB/IA)は、炭
素質物、すなわち炭素質粒子、炭素質繊維などの表層に
おける非晶構造部分の割合が大きいほど、大きな値を示
す。
くは0.6以上、より好ましくは0.9以上、とくに好
ましくは0.90〜1.5、最も好ましくは0.90〜
1.3である。
る炭素質物を負極電極の担持体として用いることによ
り、電極容量の大きさと充放電サイクルの特性とのバラ
ンスの優れた電極を得ることができる。
下記のようなラマンスペクトルを有する。
の度合によって変化する。本発明に用いられる炭素物質
のPAの位置は、前述のように1580〜1620cm-1
であるが、好ましくは1585〜1620cm-1、より好
ましくは1590〜1620cm-1、さらに好ましくは1
595〜1615cm-1、とくに好ましくは1600〜1
610cm-1の範囲である。
が均一であるほど狭い。本発明に用いられる炭素質物の
PAの半値半幅は、好ましくは25cm-1以上、より好ま
しくは27cm-1以上、さらに好ましくは30〜60c
m-1、とくに好ましくは35〜55cm-1である。
る。PBの半値半幅は、好ましくは20cm-1以上、より
好ましくは20〜150cm-1、さらに好ましくは25〜
125cm-1、とくに好ましくは30〜115cm-1、最も
好ましくは40〜110cm-1である。
X線広角回折の回折図において、前述の多相構造に対応
して、少なくとも2個の回折線のピークを有することが
好ましい。
応する回折線のピークとして、(002)面の面間隔d
002が好ましくは3.45Å以上、より好ましくは3.
47Å以上、さらに好ましくは3.49〜3.75Å、
とくに好ましくは3.50〜3.70Å、最も好ましく
は3.56〜3.60Åである。またc軸方向の結晶子
の大きさ(Lc)が、好ましくは150Å未満、より好
ましくは100Å以下、さらに好ましくは7〜70Å、
とくに好ましくは10〜40Å、最も好ましくは12〜
30Åである。
物の構造に対応する回折線のピークとして、d002が好
ましくは3.45Å未満、より好ましくは3.36〜
3.42Å、さらに好ましくは3.37〜3.41Å、
とくに好ましくは3.37〜3.40Åである。またL
cが、好ましくは150Å以上、より好ましくは180
Å以上、さらに好ましくは190〜500Å、とくに好
ましくは200〜300Åである。
差熱分析においても、多相構造に応じて、少なくとも2
個の発熱ピークを示すことが好ましい。すなわち、表層
の炭素質物に対応するピークは、好ましくは810℃未
満、より好ましくは600℃以上、800℃未満、さら
に好ましくは650℃以上、800℃未満、とくに好ま
しくは700℃以上、800℃未満である。核の炭素質
物に対応するピークは、好ましくは810℃以上、より
好ましくは820℃以上、さらに好ましくは850〜
1,000℃である。
維状などの任意の形状をとりうるが、粒状または繊維状
が好ましく、粒状であることがとくに好ましい。粒状の
場合、体積平均粒径が、好ましくは200μm以下、よ
り好ましくは100μm以下、さらに好ましくは0.5
〜80μm、とくに好ましくは1〜30μm、最も好まし
くは2〜20μmである。
μm、より好ましくは2〜20μmであり、長さが好まし
くは10mm以下、より好ましくは5mm以下である。
ET法を用いて測定した比表面積が、好ましくは1〜1
00m2/g、より好ましくは2〜50m2/g、さらに好まし
くは3〜30m2/gである。
することが好ましい。全細孔容積及び後述の平均細孔半
径は、定容法を用いて、いくつかの平衡圧力下で試料へ
の吸着ガス量(ないしは脱離ガス量)を測定しながら、
試料に吸着しているガス量を測定することにより求め
る。
されていると仮定して、相対圧力P/PO=0.995
で吸着したガスの全量から求める。 P :吸着ガスの蒸気圧(mmHg) PO:冷却温度での吸着ガスの飽和蒸気圧(mmHg)
(1)式を用いて細孔中に充填されている液体窒素量
(Vliq)に換算することで、全細孔容積を求める。 Vliq=(Patm・Vads・Vm)/RT (1)
gf/cm2)と絶対温度(K)であり、Rは気体常数であ
る。Vmは吸着したガスの分子容積(窒素では34.7c
m3/mol)である。
して求めた全細孔容積が1.5×10-3ml/g以上である
ことが好ましい。より好ましくは全細孔容積が2.0×
10 -3ml/g以上、さらに好ましくは3.0×10-3〜8
×10-2ml/g、とくに好ましくは4.0×10-3〜3×
10-2ml/gである。
より求めたVliqと、BET法で得られた比表面積Sか
ら、下記(2)式を用いて計算することで求める。な
お、ここで細孔は円筒状であると仮定する。 γP=2Vliq/S (2)
た炭素質物の平均細孔半径(γP)は、8〜100Åで
あることが好ましい。より好ましくは10〜80Å、さ
らに好ましくは12〜60Å、とくに好ましくは14〜
40Åである。
水銀ポロシメーターによる細孔容積が、好ましくは0.
05ml/g以上、より好ましくは0.10ml/g以上、さら
に好ましくは0.15〜2ml/g、とくに好ましくは0.
20〜1.5ml/gである。
の方法で合成することができる。すなわち、まず有機化
合物を、不活性ガス流中又は真空中において、300〜
3,000℃の温度で加熱することによって分解し、炭
素化と黒鉛化を行い、X線広角回折図においてd002が
3.45Å未満、真密度が2.00g/cm3を越え、好ま
しくは2.05〜2.23g/cm3、より好ましくは2.
10〜2.23g/cm3の炭素質物を得る。この炭素質物
は、粒状、繊維状など、任意の形状をとることができ
る。
物を核として、有機化合物を不活性ガス流下に加熱して
分解し、炭素化して、上記の核の表面上に新しい炭素質
物の表層を形成させる。
核として用い、同様の方法で表層を形成させてもよい。
せる方法としては、次のような方法があり、任意に選択
することができる。 (1)比較的低分子の有機化合物、たとえば炭素数が2
0程度以下のパラフィン、オレフィン、芳香族化合物な
どを熱分解して、表層の炭素質物を堆積させる。 (2)核となる炭素質物の表面を有機高分子化合物で被
覆し、固相で熱分解して炭素質物を形成させる。 (3)縮合多環式炭化水素を加熱し、液相で核となる炭
素質物に接触させながら熱分解して、表層の炭素質物を
形成させる。
環式炭化水素を加熱する方法において、メソフェーズと
呼ばれる液晶状態を経由して炭素化を進め、表層の炭素
質物を形成することが好ましい。
常は核となる炭素質物を合成する温度より低く、300
〜2,000℃が好ましい。
スペクトルのピークの強度比Rが0.4以上、真密度が
1.80g/cm3以上の、本発明に用いられる炭素質物を
得ることができる。
いて、核の部分と表層の部分との割合は、核が好ましく
は20〜99重量%、より好ましくは30〜95重量
%、さらに好ましくは40〜90重量%、とくに好まし
くは50〜85重量%、最も好ましくは60〜85重量
%であり;表層が好ましくは1〜80重量%、より好ま
しくは5〜70重量%、さらに好ましくは10〜60重
量%、とくに好ましくは15〜50重量%、最も好まし
くは15〜40重量%である。
の粒状又は繊維状の炭素質物からなる核が、別の結晶構
造を有する粒状又は繊維状の炭素質物からなる表層に内
包される構造をとる。その形状の模式図の例を図1に示
す。
以下、より好ましくは20μm以下、さらに好ましくは
1〜15μmである。これを内包して形成される表層を
含む複合多相炭素質物において、その全径に対する核の
粒径の比rは、好ましくは0.5以上、より好ましくは
0.6以上、さらに好ましくは0.7以上である。
100Å〜5μm、より好ましくは150Å〜4μm、さ
らに好ましくは200Å〜2μmである。
出発物質としては、ナフタレン、フェナントレン、アン
トラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタ
セン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセンの
ような、3員環以上の単環炭化水素化合物が互いに2個
以上縮合してなる縮合多環式炭化水素化合物;又は上記
化合物のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イ
ミドのような誘導体;上記各化合物の混合物を主成分と
する各種のピッチ;インドール、イソインドール、キノ
リン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、カル
バゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン
のような、3員環以上の複素単環化合物が互いに少なく
とも2個以上結合するか、または1個以上の3員環以上
の単環炭化水素化合物と結合してなる縮合複素環化合
物;上記各化合物のカルボン酸、カルボン酸無水物、カ
ルボン酸イミドのような誘導体;さらにベンゼン、トル
エン、キシレンのような芳香族単環炭化水素、またそれ
らのカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド
のような誘導体、例えば1,2,4,5−テトラカルボ
ン酸、その二無水物又はそのジイミドなどの誘導体を挙
げることができる。
ナフサの分解の際に生成するエチレンヘビーエンドピッ
チ、原油の分解の時に生成する原油ピッチ、石炭の熱分
解の際に生成するコールピッチ、アスファルトの分解に
よって生成するアスファルト分解ピッチなどを例として
挙げることができる。また、これらの各種のピッチをさ
らに不活性ガス流下などで加熱し、キノリン不溶分が好
ましくは80%以上、より好ましくは90%以上、さら
に好ましくは95%以上のメソフェーズピッチにして用
いることができる。
肪族の飽和又は不飽和の炭化水素も用いられる。
リアクリロニトリル、ポリ(α−ハロゲン化アクリロニ
トリル)などのアクリル系樹脂;ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビニルなどのハロゲン
化ビニル樹脂;ポリアミドイミド樹脂;ポリアミド樹
脂;ポリアセチレン、ポリ(p−フェニレン)などの共
役系樹脂のような任意の有機高分子化合物を挙げること
ができる。
ク、コークスなどの炭素質物をさらに加熱して炭素化を
適当に進め、本発明に用いる炭素質物とすることもでき
る。核を形成する炭素質物としては、前述のように、天
然黒鉛又は人造黒鉛を用いることもできる。
結着剤と混合して電極材料とし、ついで電極の形状に成
形される。高分子結着剤としては、次のようなものが挙
げられる。
エチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロー
スなどの樹脂状高分子。 スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタ
ジエンゴム、エチレン・プロピレンゴムなどのゴム状高
分子。 スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合
体、その水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレン
ブロック共重合体、その水素添加物などの熱可塑性エラ
ストマー状高分子。 シンジオタクチック1,2−ポリブタジエン、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィ
ン(炭素数2又は4〜12)共重合体などの軟質樹脂状
高分子。 アルカリ金属イオン、とくにLiイオンのイオン伝
導性を有する高分子組成物。
ては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ
ド、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリルなどの高分子
化合物に、リチウム塩又はリチウムを主体とするアルカ
リ金属塩を複合させた系、あるいは、さらにこれにプロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチ
ロラクトンなどの高い誘電率を有する有機化合物を配合
した系を用いることができる。ポリホスファゼンは、側
鎖にポリエーテル鎖、とくにポリオキシエチレン鎖を有
するものが好ましい。
温におけるイオン伝導率は、好ましくは10-8S・cm-1以
上、より好ましくは10-6S・cm-1以上、さらに好ましく
は10-4S・cm-1以上、とくに好ましくは10-3S・cm-1以
上である。
着剤との混合形態としては、各種の形態をとることがで
きる。すなわち、単に両者の粒子が混合した形態、繊維
状の結着剤が炭素質物の粒子に絡み合う形で混合した形
態、又は上記のゴム状高分子、熱可塑性エラストマー、
軟質樹脂、イオン伝導性高分子組成物などの結着剤の層
が炭素質物の粒子の表面に付着した形態などが挙げられ
る。
繊維の直径は、好ましくは10μm以下、より好ましく
は5μm以下のフィブリル(極細繊維)であり、フィブ
リッド状(触手状の超極細フィブリルを有する粉状体)
であることがとくに好ましい。
物100重量部に対して、結着剤が好ましくは0.1〜
30重量部、より好ましくは0.5〜20重量部、さら
に好ましくは1〜10重量部である。
ルカリ金属、とりわけリチウムと合金を形成しうる金
属、たとえばアルミニウムを混合して用いることができ
る。あるいはそのような金属とアルカリ金属、とりわけ
リチウムとからなる合金、たとえばリチウムアルミニウ
ム合金を混合して用いることもできる。このような金属
ないし合金は、粒子状でも、炭素質物の表面をコーティ
ングした薄層の形態でも、あるいは炭素質物の内部に包
含される形態であっても差し支えない。
炭素質物100重量部に対して、金属ないし合金が好ま
しくは70重量部以下、より好ましくは5〜60重量
部、さらに好ましくは10〜50重量部、とくに好まし
くは15〜40重量部である。
との混合物;あるいはさらに上述のような活物質と合金
を形成しうる金属又は活物質と該金属との合金を配合し
てなる混合物からなる電極材料とし、該電極材料をその
まま、ロール成形、圧縮成形などの方法で電極の形状に
成形して、電極成形体を得ることができる。あるいは、
これらの成分を溶媒中に分散させて、金属製の集電体な
どに塗布してもよい。電極成形体の形状は、シート状、
ペレット状など、任意に設定できる。
物質であるアルカリ金属、好ましくはリチウム金属を、
電池の組立に先立って、又は組立の際に担持させること
ができる。
は、化学的方法、電気化学的方法、物理的方法などがあ
る。たとえば、所定濃度のアルカリ金属カチオン、好ま
しくはLiイオンを含む電解液中に電極成形体を浸漬
し、かつ対極にリチウムを用いて、この電極成形体を陽
極にして電解含浸する方法、電極成形体を得る過程でア
ルカリ金属の粉末、好ましくはリチウム粉末を混合する
方法などを適用することができる。
気的に接触させる方法も用いられる。この場合、リチウ
ム金属と電極成形体中の炭素質材料とを、リチウムイオ
ン伝導性高分子組成物を介して接触させることが好まし
い。
持されるリチウムの量は、担持体1重量部あたり、好ま
しくは0.030〜0.250重量部、より好ましくは
0.060〜0.200重量部、さらに好ましくは0.
070〜0.150重量部、とくに好ましくは0.07
5〜0.120重量部、最も好ましくは0.080〜
0.100重量部である。
は、通常、二次電池の負極として用い、セパレーターを
介して正極と対峙させる。
たとえば、Liイオンなどのアルカリ金属カチオンを充
放電反応に伴って放出もしくは獲得する金属カルコゲン
化合物からなることが好ましい。そのような金属カルコ
ゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、バナジウム
の硫化物、モリブデンの酸化物、モリブデンの硫化物、
マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、
チタンの硫化物及びこれらの複合酸化物、複合硫化物な
どが挙げられる。好ましくはCr3O8、V2O5、V
6O、VO2、Cr2O5、MnO2、TiO2、MoV
2O8;TiS2、V2S5、MoS2、MoS3、VS2、C
r0.25V0.75S2、Cr0.5V0.5S2などである。また、
LiCoO2、WO3などの酸化物;CuS、Fe0.25V
0.75S2、Na0 .1CrS2などの硫化物;NiPS3、F
ePS3などのリン、イオウ化合物;VSe2、NbSe
3などのセレン化合物などを用いることもできる。
導電性ポリマーを用いることができる。
に、保液性に優れた材料、例えば、ポリオレフィン系樹
脂の不織布などを使用して、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、1,3−ジオキソラン、1,2
−ジメトキシエタン、2−メチルテトラヒドロフランな
どの非プロトン性有機溶媒に、LiClO4、LiB
F4、LiAsF6、LiPF6などの電解質を溶解させ
た所定濃度の非水電解液を含浸させる。
オンの導電体である固体電解質を、正極体と負極体との
間に介在させることもできる。
においては充電時に担持体に活物質イオンが担持され、
放電時には担持体中の活物質イオンが放出されることに
よって、充放電の電極反応が進行する。
合物を用いた場合、充電時に正極体に活物質イオンが放
出され、放電時に活物質イオンが担持されることで、充
放電の電極反応が進行する。
性ポリマーを用いた場合には、充電時に活物質イオンの
対イオンが正極体に担持され、放電時に活物質イオンの
対イオンが正極体から放出されることで電極反応が進行
する。
の組み合わせで、電池としての充放電に伴う電池反応が
進行する。
質物を主成分として用いることにより、電極成形体に賦
形されて二次電池用の電極として用いられたときに、電
極容量が大きく、充放電サイクル特性の優れた特性を発
揮する。
明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるもので
はない。これらの例中、部はすべて重量部を表わす。
角回折、真密度の測定、及び示差熱分析は、次のように
して行った。
はメノウ乳鉢で粉末化し、試料に対して約15重量%の
X線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として加
えて混合し、試料セルにつめ、グラファイトモノクロメ
ーターで単色化したCuKα線を線源とし、反射式ディ
フラクトメーター法によって広角X線回折曲線を測定し
た。曲線の補正には、いわゆるローレンツ、偏向因子、
吸収因子、原子散乱因子などに関する補正は行なわず、
次の簡便法を用いた。すなわち(002)回折に相当す
る曲線のベースラインを引き、ベースラインからの実質
強度をプロットし直して(002)面の補正曲線を得
た。この曲線のピーク高さの3分の2の高さに引いた角
度軸に平行な線が回折曲線と交わる線分の中点を求め、
中点の角度を内部標準で補正し、これを回折角の2倍と
し、CuKα線の波長λから次式のブラッグ式によって
d002を求めた。 d002=λ/2sinθ 〔Å〕 ただし λ:1.5418Å θ:d002に相当する回折角
位置におけるいわゆる半値幅βを用いて、c軸方向の結
晶子の大きさを次式より求めた。 Lc=K・λ/(β・cosθ) 〔Å〕
θについては前項と同じ意味である。
ルチピクノメーターを用い、ヘリウムガスによるガス置
換法によって測定した。
の熱分析システムSSC5000を用い、空気を試料1
gあたり15ml/min流し、昇温速度20℃/minで測定し
た。
物の粉末約100mgを、窒素気流中において、10℃/m
inの昇温速度で900℃まで昇温し、その温度に30分
間保持した。これをさらに20℃/minの昇温速度で2,
800℃まで昇温し、その温度に1時間保持した。
線広角回折において、d002が3.39Å、Lcが25
0Åであった。また真密度は2.20g/cm3、平均粒径
は5μmであった。
9,10−テトラカルボン酸二無水物の粉末を混合し、
10℃/minの昇温速度で570℃まで昇温し、570℃
で30分間保持することによって該二無水物を昇華さ
せ、熱分解を行うことにより、上述の炭素質物の粒子を
核として、その表面に新しく炭素質物の表層を形成し
た。さらに10℃/minの昇温速度で900℃まで昇温
し、その温度に30分間保持して、表層炭素質物の形成
を完成した。この結果として、核の炭素質物50重量部
と表層炭素質物が50重量部からなる炭素質物粒子が得
られた。
の測定法による真密度が2.10g/cm3であった。ま
た、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペルト
ル分析において、1600cm-1と1360cm-1にピーク
を有し、この両者のピーク強度比Rは1.0であった。
重量部に、ポリエチレン粉末5重量部を混合し、混合物
をニッケル金網上に圧着して、厚み0.25mmのシート
状電極を作成した。これを真空中で130℃に加熱する
ことによって乾燥して、電極成形体を得た。この成形体
中の炭素質物の量は17mgであった。
ロピレンカーボネート溶液を入れ、このセルの上部か
ら、(2)で作成した電極成形体をつるして一方の電極
とした。これに対向する電極として、リチウム金属をニ
ッケル金網に圧着して得た電極を用いた。
し、1.5Vまで放電する操作を繰り返した。3サイク
ル目と30サイクル目の性能を表1に示す。
物の粉末約100mgを、窒素気流中において、10℃/m
inの昇温速度で900℃まで昇温し、その温度に30分
間保持した。これをさらに20℃/minの昇温速度で2,
800℃まで昇温し、その温度に1時間保持した。
密度が2.21g/cm3であり、アルゴンイオンレーザー
光を用いたラマンスペルトルは、1580cm-1と136
0cm -1にピークを有し、ピーク強度比Rは0.20であ
った。
て、実施例1と同様にして電極成形体を作成し、これを
用いて、実施例1と同様に電極評価を行った。その結果
を表1に示す。
物の粉末約100mgを、窒素気流中において、10℃/m
inの昇温速度で900℃まで昇温し、その温度に30分
間保持した。
密度が1.85g/cm3であり、アルゴンイオンレーザー
光を用いたラマンスペルトルは、1600cm-1と136
0cm -1にピークを有し、ピーク強度比Rは1.0であっ
た。
て、実施例1と同様にして電極成形体を作成し、これを
用いて、実施例1と同様に電極評価を行った。その結果
を表1に示す。
合成した炭素質物20重量部を混合した。この混合炭素
質物の真密度は2.14g/cm3、ピーク強度比Rは0.
36であった。
て、実施例1と同様にして電極成形体を作成し、これを
用いて、実施例1と同様に電極評価を行った。その結果
を表1に示す。
(α−フルオロアクリロニトリル)を溶解させた溶液に
浸漬して、該炭素質物の表面をポリ(α−フルオロアク
リロニトリル)で被覆した。これを、窒素気流中におい
て、10℃/minの昇温速度で900℃まで昇温し、その
温度に30分間保持した。これをさらに20℃/minの昇
温速度で1,600℃まで昇温し、その温度に1時間保
持した。このようにして、核が53重量部、表層が47
重量部からなる炭素質物の粒子が得られた。
度が2.08g/cm3であり、アルゴンイオンレーザー光
を用いたラマンスペルトルは、1600cm-1と1360
cm-1にピークを有し、ピーク強度比Rは1.0であっ
た。
て、実施例1と同様にして電極成形体を作成し、これを
用いて、実施例1と同様に電極評価を行った。その結果
を表1に示す。
溶解させた溶液に、比較例1で合成した炭素質物の粒子
を浸漬して、該炭化水素の表面をピッチで被覆した。こ
れを窒素気流中において、10℃/minの昇温速度で1,
100℃まで昇温し、その温度に30分間保持した。こ
のようにして、核が65重量部、表層が35重量部から
なる炭素質物の粒子が得られた。
密度が2.16g/cm3であり、アルゴンイオンレーザー
光を用いたラマンスペルトルは、1600cm-1と136
0cm -1にピークを有し、ピーク強度比Rは0.92であ
った。
て、実施例1と同様にして電極成形体を作成し、これを
用いて、実施例1と同様に電極評価を行った。その結果
を表1に示す。
示す概念図である。
Claims (4)
- 【請求項1】 表層を形成する炭素質物とこれに内包さ
れ核を形成する炭素質物の少なくとも2相からなる多相
構造を有する炭素質物を主成分とする二次電池電極用担
持体の製造方法であって、 前記多相構造を有する炭素質物が、 (1)真密度が1.80g/cm3以上であること、及び (2)波長5145Åのアルゴンイオンレーザー光を用
いたラマンスペクトル分析において、1580〜162
0cm-1の範囲にピークPA、1350〜1370cm-1の
範囲にピークPBを有し、上記PAの強度IAに対するPB
の強度IBの比R=IB/IAが0.4以上であること、 を満足し、かつd002が3.45Å未満でLcが150
Å以上の核を形成する炭素質物の表面を、有機高分子化
合物で被覆した後、固相で前記有機高分子化合物を、3
00〜2000℃の範囲で熱分解して、表層を形成する
炭素質物を得ることを特徴とする二次電池用担持体の製
造方法。 - 【請求項2】 前記熱分解を、不活性ガス流下で行う、
請求項1記載の二次電池用担持体の製造方法。 - 【請求項3】 表層を形成する炭素質物とこれに内包さ
れ核を形成する炭素質物の少なくとも2相からなる多相
構造を有する炭素質物を主成分とする二次電池電極用担
持体の製造方法であって、 前記多相構造を有する炭素質物が、 (1)真密度が1.80g/cm3以上であること、及び (2)波長5145Åのアルゴンイオンレーザー光を用
いたラマンスペクトル分析において、1580〜162
0cm-1の範囲にピークPA、1350〜1370cm-1の
範囲にピークPBを有し、上記PAの強度IAに対するPB
の強度IBの比R=IB/IAが0.4以上であること、 を満足し、かつd002が3.45Å未満でLcが150
Å以上の核を形成する炭素質物に、縮合多環式炭化水素
を加熱し液相で接触させながら、前記縮合多環式炭化水
素を、300〜2000℃の範囲で熱分解して、メソフ
ェーズを経由して、表層を形成する炭素質物を得ること
を特徴とする二次電池用担持体の製造方法。 - 【請求項4】 前記熱分解を、不活性ガス流下で行う、
請求項3記載の二次電池用担持体の製造方法。
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JP2001035493A JP2001035493A (ja) | 2001-02-09 |
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JP (1) | JP3452537B2 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
2000
- 2000-06-27 JP JP2000192223A patent/JP3452537B2/ja not_active Expired - Lifetime
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