JP3452095B2 - ジアルキルジカーボネート類の製造方法 - Google Patents
ジアルキルジカーボネート類の製造方法Info
- Publication number
- JP3452095B2 JP3452095B2 JP32395394A JP32395394A JP3452095B2 JP 3452095 B2 JP3452095 B2 JP 3452095B2 JP 32395394 A JP32395394 A JP 32395394A JP 32395394 A JP32395394 A JP 32395394A JP 3452095 B2 JP3452095 B2 JP 3452095B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- water
- halogenoformate
- reaction
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/02—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from phosgene or haloformates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
ロギ酸エステル類をアルカリ類と反応させてジアルキル
ジカーボネート類を製造する方法に関する。ジアルキル
ジカーボネート類は、例えば、果汁飲料類及びアルコー
ル不含ワイン等を滅菌する際の低温滅菌剤として使用さ
れている。 【0002】ジアルキルジカーボネート類はまたジアル
キルピロカーボネート類とも称されている。ジアルキル
ジカーボネート類の製造方法として、なかんずく、クロ
ロギ酸エステル類を有機溶媒中、相間移動触媒としての
テトラ−n−ブチルアンモニウムクロライドまたはトリ
−n−カプリルメチルアンモニウムクロライドの存在下
で、水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応させる製造方
法が既に公知である(Tetrahedron 44 (9),247
1−2476(1988)参照)。しかしながら該製造
方法は大量の触媒(0.1当量=10モル%)を必要と
する不利な点があり、またその触媒は水相または有機相
のいずれかに集まるため、大層な費用をかけることによ
り初めてそこから分離することができる。そのため触媒
の回収および再使用には非常な困難がつきまとう。 【0003】触媒の回収と再使用は、コスト面からも、
また回収を行わないと製造残渣を含む触媒を廃棄する際
に問題が生じるという面からも、大変望ましいことであ
る。本発明者らは、水と混和しない有機溶媒類の存在下
及び触媒類の存在下、相当するハロゲン化ギ酸エステル
類とアルカリ類とを反応させてジアルキルジカーボネー
ト類を製造する方法において、使用する触媒がベンジル
アルキルジメチルアンモニウムハロゲン化物類であるこ
とを特徴とする製造方法を見いだした。 【0004】本発明の方法によれば、例えば、式(I) 【0005】 【化1】 【0006】(式中、Halはハロゲン、とりわけ塩素
を表し、そしてRは直鎖もしくは分枝したC1−C20-ア
ルキル基をあらわす。)で表されるハロゲノギ酸エステ
ル類から式(II) 【0007】 【化2】 【0008】(式中、Rは式(I)で与えた意味を持
つ。)で表されるジアルキルジカーボネート類 を製造
することができる。 【0009】式(I)及び(II)において、RはC1
−C8-アルキル基であることが好ましく、また酸素に結
合している該アルキル基のC原子が少なくとも1以上の
水素原子を持つことが望ましい。具体的には、Rはメチ
ル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル
またはi−ブチルを示している。 【0010】有用なアルカリ類としては、好ましくは水
溶液として用いられる、水酸化ナトリウム及び水酸化カ
リウムのようなアルカリ金属水酸化物がある。これら
は、例えば、5〜30重量%濃度のアルカリ金属水酸化
物水溶液として用いることができるが、10〜20重量
%濃度溶液が好ましいものである。 【0011】該アルカリ類は、例えば、使用するハロゲ
ノギ酸エステル類を基準として80〜120モル%量使
用できるが、95ないし105モル%量の使用が好まし
い。水と混和しない有用な有機溶媒として、例えば、芳
香族炭化水素類、塩素化炭化水素類及び水と混和しない
エーテル類が挙げられる。トルエン、キシレン、塩化メ
チレン及びジエチルエーテルが好ましいものであるが、
特にトルエン、塩化メチレンが好ましい。 【0012】水と混和しない有機溶媒は、例えば、式
(I)で表されるハロゲノギ酸エステル類を基準として
30乃至80重量%使用される。 【0013】本発明の方法は、ベンジルアルキルジメチ
ルアンモニウムハロゲン化物類を触媒として使用するこ
とを根本的な特徴としている。これらは、例えば、式
(III) 【0014】 【化3】 【0015】(式中、nは1〜20の整数を示してお
り、また8〜18が好ましく、そしてXはハロゲンを示
しており、塩素が好ましい。)に相当するものである。 【0016】また触媒は、式(III)で示される相異
なるものを混合して使用することもできる。該触媒は、
例えば、ハロゲノギ酸エステルを基準として0.001
〜0.1モル%、好ましくは0.005〜0.05モル
%が使用される。 【0017】本発明の方法は大気圧下、加圧下、低圧下
で行うことができるが、大気圧下での方法が好ましく採
用される。 【0018】反応温度は、例えば、−10℃から、使用
するハロゲノギ酸エステルの大気圧下での沸騰温度まで
を採用することができるが、0℃乃至50℃が好ましい
反応温度である。 【0019】本発明の方法を実施する際には、撹拌を激
しく行うと有利である。 【0020】また本発明の方法は非連続的、連続的、い
づれの方法でも行うことができるが、連続的に行う場合
には、その滞留時間としては、例えば、5〜60分が採
用される。非連続的操作においては、バッチの大きさ、
使用できる冷却能に左右されるが、該反応は一般的には
10分から3時間で終了する。 【0021】本発明の方法を行った後、もし適切ならば
冷却後及び/または水を控え目に加えた後、有機相、水
相及び中間相からなる3相系が形成される。該有機相に
は有機溶媒の他に、生成したジアルキルジカーボネート
が本質的に含まれ、通常さらに少量の未反応ハロゲノギ
酸エステルが含まれる。水相には水に加えて、生成した
無機塩が含まれる。中間相には使用した触媒と、使用し
たハロゲノギ酸エステルがけん化することにより副成し
た少量のアルコールが存在する。 【0022】該反応生成物は有機溶媒から、例えば、蒸
留などにより溶媒を除去することで分離することができ
る。また該有機溶媒は必要ならば再使用することができ
る。水層は前以て精製し、もしくは精製せずに、例え
ば、廃棄のための生物学的浄化段階に供給することがで
きる。 【0023】反応の最終時に、使用した触媒の実質上す
べてが中間相にあるということは、本発明の方法の特徴
でもあり、また驚くべき利点でもある。該中間相は、体
積の面からすると、水相と有機相の一画分であるにすぎ
ないので、使用した触媒は既に高濃度に濃縮された状態
で含まれている。 【0024】必要ならば水を加えた後に、分離された中
間相を純粋な水が留出するまで蒸留すると、中間相に含
まれている出発生成物および揮発性の副生物を分離でき
る。残留した触媒水溶液は問題なくリサイクルでき、所
望の回数だけ再使用できる。 【0025】本発明の方法では、先行技術での使用触媒
にまつわる分離、リサイクル及び/または廃棄について
の諸問題は起きない。さらに、本発明で使用する触媒に
より、反応を相対的に短時間で行うことができる。 【0026】 【実施例】実施例 1 139.4gのクロロギ酸イソブチルと139.4gの
トルエン混合液に、290gの13.8重量%濃度の水
酸化ナトリウム水溶液と3.3gのベンジルドデシルジ
メチルアンモニウムクロライドとの混合物を35分かけ
て滴下した。反応温度は冷却により30℃から40℃の
間に保った。 【0027】滴下を終了し、撹拌を停止した後、反応液
を3層に分離した。上部有機層には105.2gのジイ
ソブチルジカーボネート(理論収率の96.5%)と
0.32gのクロロギ酸イソブチルが含まれていた。中
間層には使用した触媒と少量のイソブタノールが存在し
ていた。 【0028】実施例 2 100gのクロロギ酸メチルと100gのトルエン混合
液に、291.5gの13.8重量%濃度の水酸化ナト
リウム水溶液と3.3gのベンジルドデシルジメチルア
ンモニウムクロライドとの混合物を30分かけて滴下
し、また反応温度は冷却により10℃から15℃の間に
保った。 【0029】滴下を終了し、撹拌を停止した後、100
mlの水を添加し、反応液を3層に分離した。最上部の
有機層には54.3gのジメチルジカーボネート(理論
収率の85%)と4.6gのクロロギ酸メチルが存在し
た。中間層には使用した触媒と少量のメタノールが存在
した。 【0030】実施例 3 ジャケット付きの、冷却された60mlの連続撹拌反応
器に、1.7重量%のベンジル-(C8-C18)-アルキル
-ジメチルアンモニウムクロライドを含む13.5重量
%の水酸化ナトリウム水溶液を1時間当たり240ml
で供給し、また50重量%のクロロギ酸イソブチル/ト
ルエン溶液を1時間当たり278.4mlで供給した。
滞留時間は7分をすこし越えるものであった。 【0031】反応器から出てくる反応混合液は分離器を
通過させ、そこで3層に分離した。上部有機層から、一
時間当たり、98.1gのジイソブチルジカーボネート
(理論収率の98%)と7.14gの未反応のクロロギ
酸イソブチルが得られた。中間層はその体積の80%ま
で蒸発濃縮し、その残留物を繰り返し行われる該実施例
で使用し、実質的に同じ結果を得た。 【0032】本発明の主な特徴および態様は次の通りで
ある。 【0033】1.水と混和しない有機溶媒類の存在下
で、かつ触媒の存在下、相当するハロゲノギ酸エステル
類をアルカリ類と反応させてジアルキルジカーボネート
類を製造する方法において、使用する触媒がベンジルア
ルキルジメチルアンモニウムハロゲン化物類であること
を特徴とする製造方法。 【0034】2.式(I) 【0035】 【化4】 【0036】(式中、Halはハロゲンを意味し、また
Rは直鎖または分枝したC1-C20-アルキル基を意味す
る。)で表されるハロゲノギ酸エステル類から、式(I
I) 【0037】 【化5】 【0038】(式中、Rは式(I)で定義した意味を持
つ。)で表されるジアルキルジカーボネート類を製造す
ることを特徴とする、上記1記載の方法。 【0039】3.使用するアルカリ類が水溶液となった
アルカリ金属水酸化物類であることを特徴とする、上記
1.から2.に記載した方法。 【0040】4.使用する水と混和しない有機溶媒類が
芳香族炭化水素類、塩素化炭化水素類または水に混ざら
ないエーテル類であることを特徴とする、上記1.から
3.に記載した方法。 【0041】5.使用するベンジルアルキルジメチルア
ンモニウムハロゲン化物類が式(III) 【0042】 【化6】 【0043】(式中、nは1から20の整数を意味し、
Xはハロゲンを意味する。)で表されるものであること
を特徴とする、上記1.から4.に記載した方法。 【0044】6.使用するベンジルアルキルジメチルア
ンモニウムハロゲン化物類の量が、ハロゲノギ酸エステ
ルに対して0.001〜0.1モル%であることを特徴
とする、上記1.から5.に記載した方法。 【0045】7.反応温度を−10℃から使用するハロ
ゲノギ酸エステルの沸点(大気圧下)までの間にして実
施することを特徴とする上記1.から6.に記載した方
法。 8.反応終了後、中間層を分離し、出発物質及び揮発性
生成物を中間層から分離した後、そこに含まれる触媒を
水と共に分離して再使用することを特徴とする、上記
1.から7.に記載した方法。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 水と混和しない有機溶媒類の存在下、か
つ触媒の存在下、相当するハロゲノギ酸エステル類を水
酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる少なく
とも1つのアルカリ金属水酸化物と反応させてジアルキ
ルジカーボネート類を製造する方法において、使用する
触媒がベンジルアルキルジメチルアンモニウムハロゲン
化物類であることを特徴とする製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4341747A DE4341747A1 (de) | 1993-12-08 | 1993-12-08 | Verfahren zur Herstellung von Dialkyldicarbonaten |
DE4341747.7 | 1993-12-08 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07196583A JPH07196583A (ja) | 1995-08-01 |
JP3452095B2 true JP3452095B2 (ja) | 2003-09-29 |
Family
ID=6504419
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP32395394A Expired - Lifetime JP3452095B2 (ja) | 1993-12-08 | 1994-12-02 | ジアルキルジカーボネート類の製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5523481A (ja) |
EP (1) | EP0657414B1 (ja) |
JP (1) | JP3452095B2 (ja) |
DE (2) | DE4341747A1 (ja) |
ES (1) | ES2109581T3 (ja) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6063526A (en) * | 1998-04-16 | 2000-05-16 | Wilson Greatbatch Ltd. | Dicarbonate additives for nonaqueous electrolyte in alkali metal electrochemical cells |
US6221534B1 (en) | 1998-11-25 | 2001-04-24 | Wilson Greatbatch Ltd. | Alkali metal electrochemical cell having an improved cathode activated with a nonaqueous electrolyte having a carbonate additive |
US6174629B1 (en) | 1999-09-10 | 2001-01-16 | Wilson Greatbatch Ltd. | Dicarbonate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable cells |
US6586135B2 (en) | 2001-03-21 | 2003-07-01 | Wilson Greatbach Ltd. | Electrochemical cell having an electrode with a dicarbonate additive in the electrode active mixture |
US6605385B2 (en) | 2001-03-22 | 2003-08-12 | Wilson Greatbatch Ltd. | Electrochemical cell having an electrode with a carbonate additive in the electrode active mixture |
US6420588B1 (en) * | 2001-07-24 | 2002-07-16 | General Electric Company | Interfacial method of preparing ester-substituted diaryl carbonates |
DE102004023607A1 (de) * | 2004-05-13 | 2005-12-01 | Bayer Chemicals Ag | Verfahren zur Herstellung von Dialkyldicarbonaten |
EP2760814B1 (en) * | 2011-09-26 | 2015-10-28 | E. I. du Pont de Nemours and Company | Processes for separating components in alkyl perfluoroalkene ether production |
JP6782835B2 (ja) * | 2016-09-02 | 2020-11-11 | ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | 触媒として三級アミンを使用する、ジアルキルジカーボネートを調製するための方法 |
EP3590916A1 (de) * | 2018-07-05 | 2020-01-08 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur herstellung von dialkyldicarbonaten mit quaternären ammoniumkatalysatoren |
CN108794335A (zh) * | 2018-07-17 | 2018-11-13 | 常州大学 | 一种采用相转移催化法合成二碳酸二叔丁酯的方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL278306A (ja) * | 1961-05-25 | |||
US5151542A (en) * | 1990-07-23 | 1992-09-29 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Process for preparing di-tert.-butyl dicarbonate |
-
1993
- 1993-12-08 DE DE4341747A patent/DE4341747A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-11-25 ES ES94118584T patent/ES2109581T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-25 DE DE59404419T patent/DE59404419D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-25 EP EP94118584A patent/EP0657414B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-01 US US08/347,660 patent/US5523481A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-02 JP JP32395394A patent/JP3452095B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH07196583A (ja) | 1995-08-01 |
DE4341747A1 (de) | 1995-06-14 |
ES2109581T3 (es) | 1998-01-16 |
US5523481A (en) | 1996-06-04 |
EP0657414B1 (de) | 1997-10-22 |
EP0657414A1 (de) | 1995-06-14 |
DE59404419D1 (de) | 1997-11-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4876105B2 (ja) | 2,2,2−トリフルオロエタノールの製造方法 | |
JP3452095B2 (ja) | ジアルキルジカーボネート類の製造方法 | |
US7102028B2 (en) | Method for producing 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid | |
EP0372635B1 (en) | Method of preparing dialkyl and diallyl dicarbonates | |
EP0983993B1 (en) | Process for producing allyl-2-hydroxyisobutyrate | |
JPH11130728A (ja) | マロン酸モノ第3級アルキルエステルの製造方法 | |
JP2007533703A (ja) | ジアルキルジカーボネートの製造方法 | |
JPH0940616A (ja) | 芳香族カーボネートの連続的製造方法 | |
JP4355489B2 (ja) | 高純度2,2,2−トリフルオロエタノールの製造方法 | |
CA2307593C (en) | Continuous process for the production of carboxylic acid esters of alkylene glycol monoalkyl ethers | |
JPH0665149A (ja) | アクリル酸エステルのミカエル付加物から有用化合物を製造する方法 | |
JP3272550B2 (ja) | N,n’−ジアルキルエチレンジアミンの製造方法 | |
JP3454494B2 (ja) | O−アルキル−n−シアノイミデートの製造法 | |
JP3207954B2 (ja) | 2−アセチルピラジンの製造法 | |
JP3367549B2 (ja) | 3−クロロメチル−3−アルキルオキセタンの製造方法 | |
JP3192975B2 (ja) | ハロゲン化ベンゼンの製造方法 | |
JP2002138084A (ja) | 3−アルキル−3−ヒドロキシメチルオキセタンを原料とするエーテル類の製造方法 | |
JP2004149440A (ja) | ベンジルカルバゼート化合物の製造法 | |
JPH10287646A (ja) | N−ビニルラクタムの製造方法 | |
JP2876668B2 (ja) | 2―メトキシ―6―メチルアミノピリジンの工業的製造法 | |
WO2021038586A1 (en) | Improved process for the preparation of tezacaftor intermediate | |
EP1019348A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF para-FLUOROPHENOL | |
JP2005013934A (ja) | 触媒の回収方法、および(メタ)アクリル酸アルキルアミノエステルの製造方法 | |
JP3288082B2 (ja) | 3−キヌクリドンの製造方法 | |
JP3150909B2 (ja) | グリオキシル酸エステル類の精製方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070718 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080718 Year of fee payment: 5 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080718 Year of fee payment: 5 |
|
R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080718 Year of fee payment: 5 |
|
R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080718 Year of fee payment: 5 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080718 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090718 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090718 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100718 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110718 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110718 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120718 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120718 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130718 Year of fee payment: 10 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |