JP3449844B2 - Dual-cure dental adhesive system - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、歯質と強固に接着する
歯科用接着剤に関する。さらに詳しくは、光重合性に加
えて、化学重合性を付与することにより、接着界面の重
合度を向上させ、歯質との強固な接着を可能とするデュ
アルキュア型歯科用接着剤システムに関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、歯質との強固な接着を実現するた
めに、歯科用接着剤の重合開始剤の検討、歯質との接着
性を有するいわゆる接着性モノマーの検討、エッチング
処理あるいはプライマー処理などの歯面の前処理方法の
検討などが行われている。 【０００３】歯科用接着剤の重合開始剤としては、化学
重合型のものと、光重合型のものに大別される。化学重
合型の歯科用接着剤は、過酸化ベンゾイルなどの有機過
酸化物とアミンなどの還元剤を重合開始剤として用いる
レドックス系のものが主流であり、有機過酸化物を含む
組成物と還元剤を含む組成物を分割して保管し、使用直
前に混合するものが多い。また、歯質接着性を向上させ
るために後述する酸性基を有するラジカル重合性単量体
（以下酸性モノマーと言うことがある）を配合した場合
には、レドックス系の重合速度が極めて遅くなることが
明らかとなっており、その対策として、特開昭５３ー１
１０６３７号の発明には有機過酸化物と還元剤に加え
て、スルフィン酸またはその塩（以下スルフィン酸
（塩）と言う）を加えることにより、酸性モノマー存在
下でも速やかに重合が進行することが記載されている。
いずれの場合にも、化学重合型の歯科用接着剤では、分
割して保管していた有機過酸化物を含む組成物と還元剤
を含む組成物、または有機過酸化物を含む組成物と還元
剤およびスルフィン酸（塩）を含む組成物を混合すると
同時に重合が開始されるため、術者は重合により硬化す
るまでの短時間に歯面への塗布を完了しなければなら
ず、操作時間に制約があることが欠点とされていた。 【０００４】光重合型の歯科用接着剤は、カンファーキ
ノンなどのα−ジケトン類とアミンなどの還元剤を重合
開始剤として用いるものが主流である。かかる接着剤
は、これを歯面に塗布した後、光照射を行うことにより
はじめて重合が開始されるため、前述の化学重合型接着
剤のような操作時間の制約はないものの、光線が届かな
い部分では重合が進まないため、接着界面の微細構造に
入り込んだ接着剤が十分硬化しないという問題点を有し
ていた。 【０００５】さらに、化学重合性と光重合性を合わせ持
ついわゆるデュアルキュア型の重合開始機能を有する歯
科材料に関する技術が、特開昭５８−２０３９０７号公
報、特開昭６０−８９４０７号公報、特開昭６２−２４
６５１４号公報などに提案されているが、いずれも充填
用修復材料に関するものであり、歯科用接着剤への応用
については記載はない。特開平２−１９１２０７号公報
には、デュアルキュア型の歯科用接着剤に関する記載が
あるが、これは従来の化学重合型の歯科用接着剤に光重
合開始剤を添加しただけのものであり、混合後の操作時
間に制約があるという化学重合型の問題点は残されたま
まであった。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、化学重合型の問題点である操作時間の制約
を解消し、さらに光重合性型の問題点である接着界面の
歯質の微細構造内の重合不足を化学重合により補完する
新規なデュアルキュア型の歯科用接着剤システムを提供
することにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、化学重合の操作時間の制約を解消する
ための手段と、デュアルキュア型の歯科用接着剤を実現
するための手段の両面から種々検討の結果、本発明を完
成した。 【０００８】すなわち本発明は、（ａ）酸性基を有する
ラジカル重合性単量体、（ｂ）アルコール性水酸基を有
するラジカル重合性単量体、（ｃ）水、及び（ｄ）スル
フィン酸またはその塩を構成成分とし、少なくとも
（ａ）酸性基を有するラジカル重合性単量体と（ｄ）ス
ルフィン酸（塩）が同一包装内に共存しないように２分
割以上に分割されて保管されるプライマー組成物と、
（ｅ）ラジカル重合性単量体、（ｆ）酸性基を有するラ
ジカル重合性単量体、（ｇ）アルコール性水酸基を有す
るラジカル重合性単量体、（ｈ）光重合開始剤、（ｉ）
有機過酸化物、及び（ｊ）還元剤を構成成分とし、少な
くとも（ｉ）有機過酸化物と（ｊ）還元剤とが同一包装
内に共存しないように２分割以上に分割されて保管され
るボンディング組成物からなることを特徴とするデュア
ルキュア型歯科用接着剤システムである。 【０００９】化学重合型接着剤の操作時間の制約を解消
するためには、有機過酸化物を含む組成物と還元剤を含
む組成物を混合した後、何らかの方法で重合を抑制して
おき、適当な時期に重合を開始させることを可能とすれ
ばよい。有機過酸化物と還元剤による重合が、酸性条件
下では極めて遅くなることが知られており、有機過酸化
物を含む組成物と、還元剤および酸性モノマーを含む組
成物を混合することにより重合を抑制することは可能で
あるが、硬化まで非常に長い時間を要するため、実用的
ではない。 【００１０】一方、有機過酸化物と還元剤に加えてスル
フィン酸（塩）を配合することによって、酸性条件下で
も重合が進行することが知られているが、接着剤自身に
スルフィン酸（塩）を配合した場合には、速やかに重合
が開始されるため、操作時間の制約という問題点は解消
されない。そこで本発明者らは、スルフィン酸（塩）を
接着剤には配合せず、プライマーの中に配合し、該プラ
イマーを有機過酸化物と還元剤および酸性モノマーを含
む接着剤と組み合わせることにより、操作時間の制約の
ない化学重合型歯科用接着剤システムが構成できること
を認めた。すなわち、最初にスルフィン酸（塩）を含む
プライマー溶液で歯面処理を行った後、エアーブローに
より揮発成分を除去し、水洗を行わずに、有機過酸化物
と還元剤および酸性モノマーを含む接着剤を塗布するこ
とにより、速やかに化学重合が開始されることを見い出
した。接着剤は、歯面に塗布されるまで、酸性モノマー
により重合が抑制されるため、接着操作までの時間は非
常に長く、術者は余裕を持って作業を行うことが可能で
ある。この接着剤を歯面に塗布すると、歯面に残存して
いたスルフィン酸（塩）が接着剤の中に溶解し、速やか
に重合が開始され、接着剤層が形成される。 【００１１】上記のスルフィン酸（塩）の効果を確実に
するためには、プライマー処理後の歯面に十分な量のス
ルフィン酸（塩）を残存させる必要があり、歯面処理後
に水洗を必要としないプライマー組成物が望ましい。か
かるプライマー組成物として、酸性モノマー、親水性モ
ノマー、水および重合触媒を構成成分とする、いわゆる
セルフエッチングプライマーが知られている。しかし、
セルフエッチングプライマーには、酸性モノマーが必須
成分として配合されており、スルフィン酸（塩）と共存
させると、酸性モノマーによるスルフィン酸（塩）の分
解が起こると共に、酸性モノマーおよび親水性モノマー
の重合が開始される。従って、本発明のプライマー組成
物は、酸性モノマーとスルフィン酸（塩）は分割して保
管し、使用直前に混合する必要がある。 【００１２】化学重合性と光重合性を有するデュアルキ
ュア型の歯科用接着剤を実現するためには、化学重合開
始剤と光重合開始剤の両方を配合した接着剤を調製すれ
ば良いが、化学重合開始剤と光重合開始剤は、同一包装
内で保管した場合に、変性したり好ましくない化学反応
を起こしたりする場合が多く、少なくとも２分割形態以
上に分割して保管する必要がある。さらに、歯科用接着
剤には、その接着強度を高めるために、酸性モノマーや
アルコール性水酸基を有するラジカル重合性単量体（以
下親水性モノマーと略称する）、さらには水などを配合
することが行われており、これらの化合物と上記の重合
開始剤類を安定性よく分割して配合させる必要がある。
また、前述のように、酸性モノマー存在下では、有機過
酸化物とアミンによるレドックス系の化学重合の進行が
極めて緩慢なため、スルフィン酸（塩）を併用するいわ
ゆる３元系触媒が使用されるが、スルフィン酸（塩）は
カンファーキノン／還元剤系の光重合を阻害するため、
これらの光重合系の開始剤との併用は困難である。 【００１３】そこで、本発明者らは、光重合を阻害する
スルフィン酸（塩）をプライマー中に配合することによ
り、ボンディング剤の光重合性を阻害することなく、酸
性モノマー存在下で化学重合を進行させることが可能で
あることを見い出した。先に化学重合の操作時間を長く
するための手段として、スルフィン酸（塩）をボンディ
ング剤に配合せずに、プライマーに配合することを提示
したが、スルフィン酸（塩）をボンディング剤に配合し
ないことにより、スルフィン酸（塩）による光重合に対
する阻害がなくなり、光照射によりボンディング剤が速
やかに重合硬化することを見い出した。プライマー処理
後の歯質表面には、スルフィン酸（塩）が残存してお
り、光重合を阻害することが予想されたが、驚くべきこ
とに、歯質表面に残存しているスルフィン酸（塩）は、
化学重合の３元系触媒としては機能するが、光重合を阻
害しないことを発見し、本発明を完成することができ
た。 【００１４】本発明の接着剤システムを用いれば、プラ
イマー処理後に、ボンディング剤を塗布し、光照射する
ことにより、歯質表面の光が当たった部分は速やかに重
合硬化すると共に、歯質の微細構造内部の光が当たらな
かった部分も化学重合によって重合硬化するため、ボン
ディング剤の全ての部分を十分に重合硬化させることが
可能であり、従来の光重合型の歯科用接着剤の問題点を
解消することができる。 【００１５】本発明においてプライマーに使用される酸
性基を有する重合性単量体は、リン酸基、カルボキシル
基、スルホン酸基、酸無水物残基等の酸性基、およびア
クリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等の重合可
能な不飽和基を有する重合性の単量体であって、例え
ば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロ
ジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシ
ヘキシルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メ
タ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフ
ェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニ
ルジハイドロジェンホスフェート等のリン酸モノエステ
ル基を含有する化合物、ビス（２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェート、２−
（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフェ
ニルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルハイドロジェンアニシルホスフェート等のリン酸ジ
エステル基を含有する化合物、６−（メタ）アクリロイ
ルオキシヘキシルホスフィネート、Ｎ−（１０−ホスホ
ノデシル）（メタ）アクリルアミド、４−ビニルベンゼ
ンホスホン酸、４−ビニルベンジルホスホン酸等のリン
酸誘導体、（メタ）アクリル酸、コハク酸モノ（２−
（メタ）アクリロイルオキシエチル）、イソフタル酸
（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、４−（メ
タ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸、１１，
１１−ジカルボキシウンデシル（メタ）アクリレート、
Ｎ−（メタ）アクリロイルアラニン、Ｎ−（メタ）アク
リロイル−５−アミノサリチル酸、４−ビニル安息香酸
などのカルボキシル基を含有する化合物およびそれらの
酸無水物、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホン
酸基を含有する化合物などを挙げることができる。これ
らの酸性モノマーのプライマー中への配合量は、０．１
重量％以上、５０重量％の範囲が適当である。配合量が
０．１重量％未満の場合および配合量が５０重量％を越
える場合には十分な接着強度が得られないため適当でな
い。 【００１６】本発明においてプライマーに使用するアル
コール性水酸基を有する重合性単量体は、アルコール性
水酸基、およびアクリロイル基、メタクリロイル基、ビ
ニル基等の重合可能な不飽和基を有する重合性の単量体
であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリトリト
ールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトール
ジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクロ
イルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシ
エチル）（メタ）アクリルアミドなどを挙げることがで
きる。これらの親水性モノマーのプライマー中への配合
量は、１重量％以上、８０重量％以下の範囲が適当であ
る。配合量が１重量％未満の場合および８０重量％を越
える場合には、十分な接着強度が得られない。 【００１７】本発明においてプライマーに用いられる水
は、歯牙と修復材料との接着強度の発現に対して悪影響
を及ぼす不純物を実質的に含有しないものを使用する必
要があり、蒸留水またはイオン交換水が好適である。水
のプライマー中への配合量は、１重量％以上、８０重量
％以下の範囲が適当である。配合量が１重量％未満の場
合および８０重量％を越える場合には、十分な接着強度
が得られない。 【００１８】本発明においてプライマーに用いられるス
ルフィン酸（塩）としては、ベンゼンスルフィン酸ナト
リウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンス
ルフィン酸ストロンチウム、ベンゼンスルフィン酸アン
モニウム、ベンゼンスルフィン酸トリエチルアンモニウ
ム塩、ベンゼンスルフィン酸・Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ
−トルイジン塩あるいはｐ−トルエンスルフィン酸、β
−ナフタレンスルフィン酸、スチレンスルフィン酸など
の塩、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナ
トリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスル
フィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベ
ンゼンスルフィン酸リチウム、２，６−ジイソプロピル
ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリ−
ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，
４，６−トリフェニルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
などを挙げることができる。これらのスルフィン酸塩の
プライマー中への配合量は、０．１重量％以上、２０重
量％の範囲が適当である。配合量が０．１重量％未満の
場合および２０重量％を越える場合には、十分な接着強
度が得られない。 【００１９】本発明のプライマーには、所望に応じて光
重合開始剤を配合することが可能である。光重合開始剤
としては、カンファーキノンと、ジメチルアミノ安息香
酸エステル類、ジメチルアセトフェノン、ジメチルアミ
ノベンゾフェノン、Ｎ−フェニルグリシンなどの３級ア
ミンなどの組み合わせが好適であり、さらにカンファー
キノン／アルデヒド系、カンファーキノン／メルカプタ
ン系、アシルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
なお、紫外線照射による光重合を行う場合には、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベン
ゾフェノン、２−エチルチオキサントン、ジアセチル、
ベンジル、アオゾビスイソブチロニトリル、テトラメチ
ルチラウムジスルフィドなどが好適である。また、かか
る光重合開始剤の配合量は、組成物全体に対して２０重
量％以下が適当である。 【００２０】本発明のプライマーには、所望に応じて、
アルコール性水酸基および酸性基を有さない（メタ）ア
クリル系重合性単量体、さらに、エタノール、アセトン
等の溶剤、重合禁止剤、着色剤、蛍光剤、紫外線吸収剤
等を添加してもよい。 【００２１】本発明のボンディング材に用いられるラジ
カル重合性単量体としては、例えばメチル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−（ジメチ
ルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、γ−メタクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス［（（メ
タ）アクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル］プロ
パン、２，２’−ビス［４−（３−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロ
パン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
トなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート系
重合性単量体の配合量は、ボンディング材組成物全体に
対して３０重量％以下が適当である。 【００２２】本発明のボンディング材に用いる酸性基を
有する重合性単量体は、上述したプライマーに用いる酸
性モノマーと同一のものが使用できる。これらの酸性モ
ノマーのボンディング材中への配合量は、０．１重量％
以上５０重量％以下の範囲が適当である。配合量が０．
１重量％未満の場合および５０重量％を越える場合には
十分な接着強度が得られない。 【００２３】本発明においてボンディング材に使用する
アルコール性水酸基を有する重合性単量体は、上述した
プライマーに用いる同モノマーが使用できる。これらの
親水性モノマーのボンディング材中への配合量は、１重
量％以上８０重量％以下の範囲が適当である。配合量が
１重量％未満の場合および８０重量％を越える場合には
十分な接着強度が得られないので適当でない。 【００２４】本発明においてボンディング材に使用する
光重合開始剤としては、カンファーキノンと、ジメチル
アミノ安息香酸エステル類、ジメチルアセトフェノン、
ジメチルアミノベンゾフェノン、Ｎ−フェニルグリシン
などの３級アミンなどの組み合わせが好適であり、さら
にカンファーキノン／アルデヒド系、カンファーキノン
／メルカプタン系、アシルホスフィンオキサイドなどが
挙げられる。なお、紫外線照射による光重合を行う場合
には、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケ
タール、ベンゾフェノン、２−エチルチオキサントン、
ジアセチル、ベンジル、アオゾビスイソブチロニトリ
ル、テトラメチルチラウムジスルフィドなどが好適であ
る。これらの光重合開始剤は、ボンディング材組成物全
体に対して１重量％以上２０重量％以下の範囲が適当で
ある。 【００２５】本発明においてボンディング材に用いられ
る還元剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，
Ｎ’−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル，Ｎ’−
β−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジ（β−ヒ
ドロキシエチル）−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジ（β
−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチルア
ニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジンなどを挙げること
ができる。これらの還元剤は、ボンディング材組成物全
体に対して１重量％以上２０重量％以下の範囲が適当で
ある。 【００２６】本発明においてボンディング材に用いられ
る有機過酸化物としては、ジベンゾイルパーオキサイ
ド、ジ−ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｐ
−メチルベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパー
オキサイドなどのジアシルパーオキサイドを挙げること
ができる。これらの有機過酸化物は、ボンディング材組
成物全体に対して１重量％以上２０重量％以下の範囲が
適当である。 【００２７】本発明のボンディング剤には、所望により
エタノール、アセトン等の溶剤、重合禁止剤、着色剤、
蛍光剤、紫外線吸収剤等を添加してもよい。さらに、粘
度の調節および重合硬化後の機械的強度の改善のため
に、フィラーを配合しても構わない。フィラーとして
は、α−石英、シリカ、アルミナ、ヒドロキシアパタイ
ト、フルオロアルミノシリケートガラス、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、ジルコニア、シリカガラス、ソーダ石
灰ケイ酸ガラス、バリウムガラス、バリウムボロシリケ
ートガラス、バリウムボロアルミナムシリケート、有機
成分と無機成分を含有する有機複合フィラーなどが挙げ
られる。これらのフィラーの配合量は、３０重量％以下
が適当である。 【００２８】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、本実施例では接着強度の測定は以下の方法により行
った。 【００２９】光重合による接着強度（接着強度の測定方
法１） ウシの前歯を１０００番のシリコン・カーバイト研磨紙
（日本研紙（株）製）にて湿式研磨し、エナメル質表
面、または象牙質表面を露出させた後、表面の水分を歯
科用エアシリンジで吹き飛ばした。露出したエナメル質
表面または象牙質表面に、直径５ｍｍの穴を開けたテー
プを貼り、穴の部分に本発明のプライマー組成物を筆で
塗布し、そのまま３０秒間放置してから、エアシリンジ
で乾燥させた。その上に、本発明のボンディング材を筆
で約１００ミクロンの厚さに塗布し、歯科用光照射器
「ライテル−II」（群馬牛尾電気（株）製）にて２０秒
間光照射を行い、硬化させた。さらに、その上に、市販
の光重合型歯科用コンポジットレジン「フォトクリアフ
ィルＡ」（（株）クラレ製）をのせ、エバール（登録商
標、（株）クラレ製）からなるフィルムをかぶせた後、
スライドガラスを上から押しつけ、かかる状態で上記光
照射器にて４０秒間光照射を行い、硬化させた。この硬
化面に対して、市販の歯科用レジンセメント「パナビア
２１」（（株）クラレ製）を用いてステンレス棒を接着
し、１５分間放置した後、３７℃の水中に浸漬し、２４
時間後の引っ張り接着強度を測定した。 【００３０】化学重合による接着強度（接着強度の測定
方法２） ウシの前歯を１０００番のシリコン・カーバイト研磨紙
（日本研紙（株）製）にて湿式研磨し、エナメル質表
面、または象牙質表面を露出させた後、表面の水分を歯
科用エアシリンジで吹き飛ばした。露出したエナメル質
表面または象牙質表面に、直径５ｍｍの穴を開けたテー
プを貼り、穴の部分に本発明のプライマー組成物を筆で
塗布し、そのまま３０秒間放置してから、エアシリンジ
で乾燥させた。その上に、本発明のボンディング材を筆
で約１００ミクロンの厚さに塗布し、３分間放置し、ボ
ンディング材を硬化させた後、市販の化学重合型歯科用
コンポジットレジン「クリアフィルＦII」（（株）クラ
レ製）をのせ、エバール（登録商標、（株）クラレ製）
からなるフィルムをかぶせた後、スライドガラスを上か
ら押しつけ、かかる状態でコンポジットレジンが硬化す
るまで放置した。この硬化面に対して、市販の歯科用レ
ジンセメント「パナビア２１」（（株）クラレ製）を用
いてステンレス棒を接着し、１５分間放置した後、３７
℃の水中に浸漬し、２４時間後の引っ張り接着強度を測
定した。 【００３１】化学重合の硬化時間（硬化時間の測定方法
１） 試料を直径５ｍｍ、深さ３ｍｍの穴があいた円筒形の容
器にいれ、熱電対の先端を試料中に深さ１ｍｍまで浸し
て、熱電対により温度変化を記録し、発熱ピークが立ち
上がり始めるまでの時間を硬化開始時間とし、硬化開始
から発熱ピークの頂点に達するまでの時間を硬化完了時
間とした。 【００３２】光重合の硬化時間（硬化時間の測定方法
２） 試料を直径５ｍｍ、深さ３ｍｍの穴があいた円筒形の容
器にいれ、熱電対の先端を試料中に深さ１ｍｍまで浸し
て、歯科用光照射器「ライテル−II」（群馬牛尾電気
（株）製）で光照射を開始した後、熱電対により温度変
化を記録し、照射開始から発熱ピークの頂点に達するま
での時間を求め、これを光重合の硬化完了時間とした。 【００３３】 【実施例】 実施例１ １０ーメタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホ
スフェート（以下これをＭＤＰと略称する）、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート（以下これをＨＥＭＡと略
称する）、Ｎ，Ｎ−ジエタノールーｐ−トルイジン（以
下これをＤＥＰＴと略称する）、カンファーキノン（以
下これをＣＱと略称する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安
息香酸イソアミル（以下これをＩＡＤＭＡＢと略称す
る）、蒸留水を表１に示す重量比で混合したプライマー
Ａ液、およびＨＥＭＡ、２，４，６−トリイソプロピル
ベンゼンスルフィン酸ナトリウム（以下これをＴＰＢＳ
Ｓと略称する）、蒸留水を表１に示す重量比で混合した
プライマーＢ液を調製した。さらに、ビスフェノールＡ
ジ（２−ヒドロキシプロポキシ）ジメタクリレート（以
下これをＢｉｓ−ＧＭＡと略称する）、ＨＥＭＡ、ＭＤ
Ｐ、ＣＱ、ＤＥＰＴ、ＩＡＤＭＡＢを表１に示す重量比
で混合したボンディングＡ液および、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、
ＨＥＭＡ、ベンゾイルパーオキサイド（以下これをＢＰ
Ｏと略称する）を表１に示す重量比で混合したボンディ
ングＢ液を調製した。 【００３４】このプライマーＡ液とプライマーＢ液を等
量混合したものをプライマー、ボンディングＡ液とボン
ディングＢ液を等量混合したものをボンディング材とし
て使用し、前述の接着強度の測定方法１および２に従っ
て、光重合の接着強度および化学重合の接着強度を測定
した。結果を表２に示す。さらに、前述の硬化時間の測
定法１および２に従って、ボンディング材Ａ液、Ｂ液を
混合した後の化学重合による硬化時間、さらにプライマ
ー処理面に塗布した場合の化学重合の硬化時間、光重合
の硬化時間の測定を行った。結果を表２に示す。 【００３５】比較例１ 表１に示したように、実施例１のプライマーＢ液からＴ
ＰＢＳＳを除いた組成のプライマーＢ液を調製した。こ
のプライマーＢ液と実施例１で用いたプライマーＡ液、
ボンディング剤Ａ液、Ｂ液を組み合わせて、実施例１と
同様に接着強度の測定、硬化時間の測定を行った。結果
を表２に示す。 【００３６】比較例２〜４ 表１に示したように、実施例１のボンディング剤Ｂ液に
ＴＰＢＳＳを０．０１〜１重量％の割合で添加したボン
ディング剤Ａ液を調製し、比較例１で用いたボンディン
グ剤Ａ液と、実施例１で用いたプライマーＡ液、Ｂ液を
組み合わせて、実施例１と同じように接着強度の測定、
硬化時間の測定を行った。結果を表２に示す。 【００３７】表２から明らかなように、実施例１のプラ
イマーおよびボンディング剤を用いた場合には、光重合
で硬化させた場合、化学重合で硬化させた場合のいずれ
も牛歯エナメル質、象牙質に対して２０ＭＰａ以上の非
常に強い接着強度が得られている。また、ボンディング
剤Ａ液、Ｂ液を混合後もプライマーと接触させない限
り、３０分以上の間、硬化することはなく、十分な操作
時間が確保されている。さらに、ボンディング剤をプラ
イマー処理面に塗布した後、光照射を行うことにより１
２秒間で重合が完結し、並行して化学重合が進行し４０
秒後には重合が完了することが判った。これに対して、
プライマー中にスルフィン酸（塩）を含まない比較例１
の場合には、光重合では強い接着強度が得られるもの
の、化学重合は全く進行せず、接着強度の測定は不可能
であった。また、プライマーにスルフィン酸塩ＴＰＢＳ
Ｓを配合せずに、ボンディング剤Ａ液に配合した比較例
２〜４の場合には、ＴＢＰＳＳの配合量が多くなるに従
い、化学重合の接着強度が向上する傾向が見られたが、
光重合の硬化時間が遅延する現象が観察され、接着強度
も低下した。 【００３８】 【表１】【００３９】 【表２】 【００４０】 【発明の効果】本発明によれば、化学重合型の問題点で
ある操作時間の制約を解消し、さらに光重合性型の問題
点である接着界面の歯質の微細構造内の重合不足を、化
学重合により補完する新規なデュアルキュア型の歯科用
接着剤システムが提供される。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a dental adhesive which firmly adheres to tooth material. More specifically, the present invention relates to a dual-cure dental adhesive system that enhances the degree of polymerization of an adhesive interface by imparting chemical polymerizability in addition to photopolymerizability, thereby enabling strong adhesion to tooth material. 2. Description of the Related Art Conventionally, in order to realize strong adhesion to tooth material, a study has been made on a polymerization initiator of a dental adhesive, a so-called adhesive monomer having an adhesive property with the tooth material, and etching. Examination of a pretreatment method of the tooth surface such as treatment or primer treatment is being performed. [0003] Polymerization initiators for dental adhesives are broadly classified into chemical polymerization type and photopolymerization type. Redox-based dental adhesives that use organic peroxides such as benzoyl peroxide and reducing agents such as amines as polymerization initiators are the mainstream of chemical polymerization type dental adhesives. In many cases, the composition containing the agent is stored separately and mixed immediately before use. In addition, when a radical polymerizable monomer having an acidic group described below (hereinafter sometimes referred to as an acidic monomer) is blended in order to improve the dentin adhesion, the polymerization rate of the redox system becomes extremely slow. Has been clarified, and as a countermeasure, JP-A-53-1
In the invention of No. 10637, by adding sulfinic acid or a salt thereof (hereinafter referred to as sulfinic acid (salt)) in addition to the organic peroxide and the reducing agent, the polymerization can proceed rapidly even in the presence of an acidic monomer. Has been described.
In any case, in the case of the chemically polymerized dental adhesive, the composition containing the organic peroxide and the composition containing the reducing agent, which were separately stored, or the composition containing the organic peroxide and the Since the polymerization is started at the same time that the composition containing the agent and the sulfinic acid (salt) is mixed, the surgeon must complete the application to the tooth surface in a short time until it is hardened by the polymerization. The disadvantage was that there were restrictions. [0004] Photopolymerizable dental adhesives mainly use α-diketones such as camphorquinone and reducing agents such as amines as polymerization initiators. Since such an adhesive is applied only to the tooth surface and then polymerization is started only by irradiating light, there is no restriction on operation time as in the above-mentioned chemical polymerization type adhesive, but light rays do not reach. Since the polymerization does not proceed in the portion, there is a problem that the adhesive that has entered the microstructure of the bonding interface is not sufficiently cured. Further, a technique relating to a dental material having a so-called dual cure type polymerization initiation function having both chemical polymerizability and photopolymerizability is disclosed in JP-A-58-203907 and JP-A-60-89407. 62-24
Although it is proposed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6514, it relates to a restoration material for filling, and there is no description about application to a dental adhesive. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-191207 discloses a dual-cure dental adhesive, which is obtained by simply adding a photopolymerization initiator to a conventional chemical polymerization type dental adhesive. The problem of the chemical polymerization type that the operation time after mixing was limited remained. SUMMARY OF THE INVENTION The problem to be solved by the present invention is to solve the problem of the chemical polymerization type, which restricts the operation time, and to solve the problem of the photopolymerization type, namely, the bonding interface. It is an object of the present invention to provide a novel dual-cure dental adhesive system in which insufficient polymerization in the microstructure of the tooth is compensated by chemical polymerization. [0007] In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have realized a means for eliminating the restriction on the operation time of chemical polymerization and a dual-cure type dental adhesive. As a result of various studies from both sides of the means for performing the above, the present invention has been completed. That is, the present invention relates to (a) a radically polymerizable monomer having an acidic group, (b) a radically polymerizable monomer having an alcoholic hydroxyl group, (c) water, and (d) sulfinic acid or a sulfinic acid thereof. A primer composition containing a salt as a constituent and at least (a) a radical polymerizable monomer having an acidic group and (d) a sulfinic acid (salt) which are stored in two or more parts so that they do not coexist in the same package. Things and
(E) a radical polymerizable monomer, (f) a radical polymerizable monomer having an acidic group, (g) a radical polymerizable monomer having an alcoholic hydroxyl group, (h) a photopolymerization initiator, (i)
Organic peroxide and (j) a reducing agent are constituent components, and are stored in two or more parts so that at least (i) the organic peroxide and (j) the reducing agent do not coexist in the same package. A dual-cure dental adhesive system comprising a bonding composition. In order to eliminate the restriction on the operation time of the chemical polymerization type adhesive, after mixing the composition containing the organic peroxide and the composition containing the reducing agent, the polymerization is suppressed by some method, What is necessary is just to make it possible to start the polymerization at an appropriate time. It is known that polymerization by an organic peroxide and a reducing agent is extremely slow under acidic conditions, and polymerization is performed by mixing a composition containing an organic peroxide with a composition containing a reducing agent and an acidic monomer. Can be suppressed, but it is not practical because it takes a very long time to cure. On the other hand, it is known that the polymerization proceeds under acidic conditions by adding sulfinic acid (salt) in addition to the organic peroxide and the reducing agent. In the case where (1) is blended, the polymerization is started immediately, so that the problem of the restriction of the operation time cannot be solved. Therefore, the present inventors did not blend sulfinic acid (salt) into the adhesive, but blended it into the primer, and combined the primer with an adhesive containing an organic peroxide, a reducing agent and an acidic monomer, It was confirmed that a chemically polymerized dental adhesive system having no operation time restriction can be constructed. That is, after a tooth surface treatment is first performed with a primer solution containing sulfinic acid (salt), volatile components are removed by air blowing, and without water washing, an adhesive containing an organic peroxide, a reducing agent, and an acidic monomer is used. It has been found that chemical polymerization is started immediately by applying the agent. Since the polymerization of the adhesive is suppressed by the acidic monomer until it is applied to the tooth surface, the time until the bonding operation is very long, and the operator can perform the operation with a margin. When this adhesive is applied to the tooth surface, the sulfinic acid (salt) remaining on the tooth surface is dissolved in the adhesive, polymerization is immediately started, and an adhesive layer is formed. In order to ensure the effect of the above sulfinic acid (salt), it is necessary to leave a sufficient amount of sulfinic acid (salt) on the tooth surface after the primer treatment, and it is necessary to wash with water after the tooth surface treatment. And a primer composition that does not. As such a primer composition, a so-called self-etching primer comprising an acidic monomer, a hydrophilic monomer, water and a polymerization catalyst as components is known. But,
The self-etching primer contains an acidic monomer as an essential component. When coexisting with a sulfinic acid (salt), decomposition of the sulfinic acid (salt) by the acidic monomer occurs, and polymerization of the acidic monomer and the hydrophilic monomer occurs. Be started. Therefore, in the primer composition of the present invention, the acidic monomer and the sulfinic acid (salt) need to be stored separately and mixed immediately before use. In order to realize a dual-cure dental adhesive having chemical polymerization and photopolymerization, an adhesive containing both a chemical polymerization initiator and a photopolymerization initiator may be prepared. When the chemical polymerization initiator and the photopolymerization initiator are stored in the same package, they are often denatured or cause an undesired chemical reaction. Therefore, the chemical polymerization initiator and the photopolymerization initiator need to be stored in at least two or more divided forms. Furthermore, in order to increase the adhesive strength of the dental adhesive, an acidic monomer, a radical polymerizable monomer having an alcoholic hydroxyl group (hereinafter abbreviated as a hydrophilic monomer), and water may be added. It is necessary to divide these compounds and the above-mentioned polymerization initiators with good stability and mix them.
In addition, as described above, in the presence of an acidic monomer, the progress of redox chemical polymerization by an organic peroxide and an amine is extremely slow. Therefore, a so-called ternary catalyst using a sulfinic acid (salt) in combination is used. However, sulfinic acid (salt) inhibits the photopolymerization of camphorquinone / reducing agent system,
It is difficult to use these photopolymerization initiators together. Therefore, the present inventors blended a sulfinic acid (salt), which inhibits photopolymerization, into a primer, thereby preventing chemical polymerization in the presence of an acidic monomer without impairing the photopolymerizability of a bonding agent. I found that it was possible to proceed. Previously, as a means for extending the operation time of chemical polymerization, it was suggested that sulfinic acid (salt) is not added to the bonding agent but to the primer, but sulfinic acid (salt) was not added to the bonding agent. As a result, it has been found that inhibition of photopolymerization by sulfinic acid (salt) is eliminated, and that the bonding agent is rapidly polymerized and cured by light irradiation. The sulfinic acid (salt) remaining on the tooth surface after the primer treatment was expected to inhibit photopolymerization, but surprisingly, the sulfinic acid (salt) remaining on the tooth surface was surprising. )
The present inventors have found that they function as a ternary catalyst for chemical polymerization but do not inhibit photopolymerization, and have completed the present invention. According to the adhesive system of the present invention, after the primer treatment, a bonding agent is applied and irradiated with light, so that the light-irradiated portion of the tooth surface is quickly polymerized and hardened, and the tooth surface is finely divided. Since the parts of the structure that were not exposed to light are also polymerized and cured by chemical polymerization, it is possible to fully polymerize and cure all parts of the bonding agent, eliminating the problems of conventional light-cured dental adhesives. Can be eliminated. In the present invention, the polymerizable monomer having an acidic group used in the primer includes an acidic group such as a phosphoric acid group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, an acid anhydride residue, an acryloyl group, a methacryloyl group, A polymerizable monomer having a polymerizable unsaturated group such as a vinyl group, for example, 2- (meth) acryloyloxyethyl dihydrogen phosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl dihydrogen phosphate, Compounds containing a phosphate monoester group such as 10- (meth) acryloyloxydecyl dihydrogen phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phenyl dihydrogen phosphate, and bis (2- (meth) acryloyloxyethyl) hydro Genphosphate, 2-
Compounds containing a phosphoric diester group, such as (meth) acryloyloxyethyl hydrogen phenyl phosphate and 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen anisyl phosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl phosphinate, N- (10 -Phosphonodecyl) (meth) acrylamide, phosphoric acid derivatives such as 4-vinylbenzenephosphonic acid and 4-vinylbenzylphosphonic acid, (meth) acrylic acid, mono (2-succinic acid)
(Meth) acryloyloxyethyl), isophthalic acid (2- (meth) acryloyloxyethyl), 4- (meth) acryloyloxyethyltrimellitic acid, 11,
11-dicarboxyundecyl (meth) acrylate,
Compounds having a carboxyl group such as N- (meth) acryloylalanine, N- (meth) acryloyl-5-aminosalicylic acid, 4-vinylbenzoic acid and their acid anhydrides, 2- (meth) acrylamido-2-methyl Examples thereof include compounds containing a sulfonic acid group such as propanesulfonic acid and styrenesulfonic acid. The mixing amount of these acidic monomers in the primer is 0.1
The range of at least 50% by weight is appropriate. If the compounding amount is less than 0.1% by weight or if the compounding amount exceeds 50% by weight, sufficient adhesive strength cannot be obtained, which is not suitable. The polymerizable monomer having an alcoholic hydroxyl group used for the primer in the present invention is a polymerizable monomer having an alcoholic hydroxyl group and a polymerizable unsaturated group such as an acryloyl group, a methacryloyl group, or a vinyl group. And 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, propylene glycol mono (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, erythritol mono (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, 1,2-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) ethane, N-
Methylol (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N, N- (dihydroxyethyl) (meth) acrylamide and the like can be mentioned. The amount of these hydrophilic monomers to be incorporated into the primer is suitably in the range of 1% by weight to 80% by weight. If the amount is less than 1% by weight or more than 80% by weight, sufficient adhesive strength cannot be obtained. The water used for the primer in the present invention must be one which does not substantially contain impurities which have an adverse effect on the development of the adhesive strength between the tooth and the restorative material, and may be distilled water or ion-exchanged water. Is preferred. The amount of water to be mixed into the primer is suitably in the range of 1% by weight to 80% by weight. If the amount is less than 1% by weight or more than 80% by weight, sufficient adhesive strength cannot be obtained. In the present invention, the sulfinic acid (salt) used for the primer includes sodium benzenesulfinate, calcium benzenesulfinate, strontium benzenesulfinate, ammonium benzenesulfinate, triethylammonium benzenesulfinate, benzenesulfinate / N , N'-dimethyl-p
-Toluidine salt or p-toluenesulfinic acid, β
-Naphthalene sulfinic acid, salts such as styrene sulfinic acid, sodium 2,4,6-triethylbenzenesulfinate, sodium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate, lithium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate, Calcium 2,6-diisopropylbenzenesulfinate, 2,4,6-tri-
lithium tert-butylbenzenesulfinate, 2,
Sodium 4,6-triphenylbenzenesulfinate and the like can be mentioned. The amount of these sulfinates to be added to the primer is suitably in the range of 0.1% by weight or more and 20% by weight. If the amount is less than 0.1% by weight or more than 20% by weight, sufficient adhesive strength cannot be obtained. The primer of the present invention can optionally contain a photopolymerization initiator. As the photopolymerization initiator, a combination of camphorquinone and a tertiary amine such as dimethylaminobenzoic acid esters, dimethylacetophenone, dimethylaminobenzophenone, and N-phenylglycine is preferable. Examples thereof include quinone / mercaptan, acylphosphine oxide, and the like.
When performing photopolymerization by ultraviolet irradiation, benzoin methyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzophenone, 2-ethylthioxanthone, diacetyl,
Benzyl, aozobisisobutyronitrile, tetramethyltyrium disulfide and the like are preferred. The amount of such a photopolymerization initiator is suitably not more than 20% by weight based on the whole composition. The primer of the present invention may optionally contain
A (meth) acrylic polymerizable monomer having no alcoholic hydroxyl group and no acidic group, a solvent such as ethanol and acetone, a polymerization inhibitor, a coloring agent, a fluorescent agent, and an ultraviolet absorber may be added. . The radical polymerizable monomer used in the bonding material of the present invention includes, for example, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, and γ-methacryloyloxypropyl. Trimethoxysilane, triethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 2,2 ′ -Bis [((meth) acryloyloxypolyethoxy) phenyl] propane, 2,2'-bis [4- (3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] propane, trimethylolpropanetri (meth) Acrylate and the like. The amount of the (meth) acrylate-based polymerizable monomer to be blended is suitably 30% by weight or less based on the whole bonding material composition. As the polymerizable monomer having an acidic group used in the bonding material of the present invention, the same acidic monomer as the above-mentioned acidic monomer used in the primer can be used. The content of these acidic monomers in the bonding material is 0.1% by weight.
A range of at least 50% by weight is suitable. The blending amount is 0.
If it is less than 1% by weight or more than 50% by weight, sufficient adhesive strength cannot be obtained. As the polymerizable monomer having an alcoholic hydroxyl group used for the bonding material in the present invention, the same monomer used for the above-mentioned primer can be used. The amount of these hydrophilic monomers to be mixed into the bonding material is suitably in the range of 1% by weight to 80% by weight. If the amount is less than 1% by weight or more than 80% by weight, sufficient adhesive strength cannot be obtained. The photopolymerization initiator used for the bonding material in the present invention includes camphorquinone, dimethylaminobenzoic acid esters, dimethylacetophenone,
Combinations of tertiary amines such as dimethylaminobenzophenone and N-phenylglycine are preferable, and further include camphorquinone / aldehyde, camphorquinone / mercaptan, and acylphosphine oxide. In addition, when performing photopolymerization by ultraviolet irradiation, benzoin methyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzophenone, 2-ethylthioxanthone,
Preferred are diacetyl, benzyl, aozobisisobutyronitrile, tetramethyltyrium disulfide and the like. These photopolymerization initiators are suitably in the range of 1% by weight or more and 20% by weight or less based on the whole bonding material composition. [0025] As the reducing agent used in the bonding material in the present invention, N, N'-dimethylaniline, N,
N'-dimethyl-p-toluidine, N-methyl, N'-
β-hydroxyethylaniline, N, N′-di (β-hydroxyethyl) -methylaniline, N, N′-di (β
-Hydroxyethyl) -p-toluidine, N-methylaniline, N-methyl-p-toluidine and the like. The amount of these reducing agents is suitably in the range of 1% by weight or more and 20% by weight or less based on the whole bonding material composition. The organic peroxide used for the bonding material in the present invention includes dibenzoyl peroxide, di-p-chlorobenzoyl peroxide, di-p
Diacyl peroxides such as -methylbenzoyl peroxide and dilauroyl peroxide. These organic peroxides are suitably in a range of 1% by weight or more and 20% by weight or less based on the whole bonding material composition. The bonding agent of the present invention may optionally contain a solvent such as ethanol or acetone, a polymerization inhibitor, a colorant,
You may add a fluorescent agent, an ultraviolet absorber, etc. Further, a filler may be added for adjusting the viscosity and improving the mechanical strength after polymerization and curing. As the filler, α-quartz, silica, alumina, hydroxyapatite, fluoroaluminosilicate glass, barium sulfate, titanium oxide, zirconia, silica glass, soda-lime silicate glass, barium glass, barium borosilicate glass, barium boroaluminum silicate, An organic composite filler containing an organic component and an inorganic component is exemplified. An appropriate amount of these fillers is 30% by weight or less. Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples.
The present invention is not limited to these examples. In this example, the measurement of the adhesive strength was performed by the following method. Adhesion Strength by Photopolymerization (Measurement Method of Adhesion Strength 1) The front teeth of bovine are wet-polished with a No. 1000 silicon carbide abrasive paper (manufactured by Nippon Kenshi Co., Ltd.) to obtain an enamel surface or ivory After exposing the texture surface, the surface moisture was blown off with a dental air syringe. A tape having a hole with a diameter of 5 mm is stuck on the exposed enamel surface or dentin surface, the primer composition of the present invention is applied to the hole portion with a brush, left as it is for 30 seconds, and dried with an air syringe. I let it. On top of that, the bonding material of the present invention was applied with a brush to a thickness of about 100 microns, and irradiated with light for 20 seconds using a dental light irradiator "Lightel-II" (manufactured by Gunma Ushio Electric Co., Ltd.). Cured. Further, a commercially available photo-curable dental composite resin “PHOTO CLEARFIL A” (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) is placed thereon, and after covering with a film made of EVAL (registered trademark, manufactured by Kuraray Co., Ltd.),
The slide glass was pressed from above, and in this state, light irradiation was performed for 40 seconds with the light irradiation device to cure the slide glass. A stainless steel rod was adhered to the cured surface using a commercially available dental resin cement “Panavia 21” (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), allowed to stand for 15 minutes, and immersed in water at 37 ° C.
The tensile adhesive strength after the time was measured. Adhesion Strength by Chemical Polymerization (Adhesion Strength Measurement Method 2) The front teeth of a bovine are wet-polished with a No. 1000 silicon carbide abrasive paper (manufactured by Nippon Kenshi Co., Ltd.) to obtain an enamel surface or ivory After exposing the texture surface, the surface moisture was blown off with a dental air syringe. A tape having a hole with a diameter of 5 mm is stuck on the exposed enamel surface or dentin surface, the primer composition of the present invention is applied to the hole portion with a brush, left as it is for 30 seconds, and dried with an air syringe. I let it. On top of that, the bonding material of the present invention is applied with a brush to a thickness of about 100 microns, left for 3 minutes to cure the bonding material , and then a commercially available chemically polymerized dental composite resin “Clearfill FII” ( Eval (registered trademark, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
After covering with a film consisting of, the slide glass was pressed from above and left in this state until the composite resin was cured. A stainless steel rod was adhered to this hardened surface using a commercially available dental resin cement “Panavia 21” (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and left for 15 minutes.
C. in water at 24.degree. C., and the tensile adhesive strength after 24 hours was measured. Curing time of chemical polymerization (method 1 for measuring curing time) A sample was placed in a cylindrical container having a hole of 5 mm in diameter and 3 mm in depth, and the tip of a thermocouple was immersed in the sample to a depth of 1 mm. The temperature change was recorded by a thermocouple, and the time from the start of the exothermic peak to the start of curing was defined as the curing start time, and the time from the start of the curing to the peak of the exothermic peak was defined as the curing completion time. Curing Time of Photopolymerization (Method 2 for Measuring Curing Time) A sample was placed in a cylindrical container having a hole of 5 mm in diameter and 3 mm in depth, and the tip of a thermocouple was immersed in the sample to a depth of 1 mm. After irradiating light with a dental light irradiator "Lightel-II" (manufactured by Gunma Ushio Electric Co., Ltd.), the temperature change is recorded with a thermocouple, and the time from the start of irradiation to the peak of the exothermic peak is determined. This was defined as the curing completion time of photopolymerization. EXAMPLES Example 1 10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate (hereinafter abbreviated as MDP), 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as HEMA), N, N-diethanol-p Table 1 shows toluidine (hereinafter abbreviated as "DEPT"), camphorquinone (hereinafter abbreviated as "CQ"), isoamyl N, N-dimethylaminobenzoate (hereinafter abbreviated as "IADMAB"), and distilled water. Primer A solution mixed at a weight ratio and HEMA, sodium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate (hereinafter referred to as TPBS
S), and distilled water was mixed at a weight ratio shown in Table 1 to prepare a primer B solution. Furthermore, bisphenol A
Di (2-hydroxypropoxy) dimethacrylate (hereinafter abbreviated as Bis-GMA), HEMA, MD
P, CQ, DEPT, IADMAB, a bonding A solution in which the weight ratio shown in Table 1 was mixed, and Bis-GMA,
HEMA, benzoyl peroxide (hereinafter referred to as BP
O) was prepared at a weight ratio shown in Table 1 to prepare a bonding B solution. A mixture obtained by mixing equal amounts of the primer A solution and the primer B solution is used as a primer, and a mixture obtained by mixing an equal amount of the bonding A solution and the bonding B solution is used as a bonding material . According to measurement methods 1 and 2, the adhesive strength of photopolymerization and the adhesive strength of chemical polymerization were measured. Table 2 shows the results. Further, according to the above-described methods 1 and 2 for measuring the curing time, the curing time by the chemical polymerization after mixing the bonding material A liquid and the B liquid, the curing time of the chemical polymerization when applied to the primer-treated surface, the photopolymerization The cure time was measured. Table 2 shows the results. Comparative Example 1 As shown in Table 1, the primer B solution of Example 1
A primer B solution having a composition excluding PBSS was prepared. This primer B solution and the primer A solution used in Example 1,
The bonding strength was measured and the curing time was measured in the same manner as in Example 1 by combining the bonding agents A and B. Table 2 shows the results. Comparative Examples 2 to 4 As shown in Table 1, a bonding agent A solution was prepared by adding TPBSS to the bonding agent B solution of Example 1 at a ratio of 0.01 to 1% by weight. Combining the bonding agent A solution used in the above with the primer A solution and the B solution used in the first embodiment, measurement of the adhesive strength in the same manner as in the first embodiment,
The cure time was measured. Table 2 shows the results. As is clear from Table 2, when the primer and the bonding agent of Example 1 were used, both the case of curing by photopolymerization and the case of curing by chemical polymerization were used for bovine enamel and ivory. A very strong adhesive strength of 20 MPa or more with respect to the quality is obtained. Further, as long as the bonding agents A and B are not brought into contact with the primer even after being mixed, they are not cured for 30 minutes or more, and a sufficient operation time is secured. Further, after a bonding agent is applied to the primer-treated surface, light irradiation is performed, thereby
The polymerization was completed in 2 seconds, and the chemical polymerization proceeded in parallel.
It was found that the polymerization was completed in seconds. On the contrary,
Comparative Example 1 without sulfinic acid (salt) in primer
In the case of (1), although a strong adhesive strength was obtained by photopolymerization, chemical polymerization did not proceed at all, and it was impossible to measure the adhesive strength. In addition, sulfinate TPBS is used as a primer.
In the case of Comparative Examples 2 to 4 in which S was not added and the bonding agent A was added, as the amount of TBPSS was increased, the adhesive strength of chemical polymerization tended to be improved.
A phenomenon in which the curing time of photopolymerization was delayed was observed, and the adhesive strength was also reduced. [Table 1] [Table 2] According to the present invention, the restriction of the operation time, which is a problem of the chemical polymerization type, is eliminated, and the fine structure of the dentin at the bonding interface, which is a problem of the photopolymerization type, is eliminated. A novel dual-cure dental adhesive system is provided that supplements the under-polymerization with chemical polymerization.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （ａ）酸性基を有するラジカル重合性単
量体、（ｂ）アルコール性水酸基を有するラジカル重合
性単量体、（ｃ）水、及び（ｄ）スルフィン酸またはそ
の塩を構成成分とし、少なくとも（ａ）酸性基を有する
ラジカル重合性単量体と（ｄ）スルフィン酸（塩）が同
一包装内に共存しないように２分割以上に分割されて保
管されるプライマー組成物と、（ｅ）ラジカル重合性単
量体、（ｆ）酸性基を有するラジカル重合性単量体、
（ｇ）アルコール性水酸基を有するラジカル重合性単量
体、（ｈ）光重合開始剤、（ｉ）有機過酸化物、及び
（ｊ）還元剤を構成成分とし、少なくとも（ｉ）有機過
酸化物と（ｊ）還元剤とが同一包装内に共存しないよう
に２分割以上に分割されて保管されるボンディング組成
物からなることを特徴とするデュアルキュア型歯科用接
着剤システム。(57) [Claim 1] (a) a radical polymerizable monomer having an acidic group, (b) a radical polymerizable monomer having an alcoholic hydroxyl group, (c) water, and d) Sulfinic acid or a salt thereof is a constituent component, and at least (a) a radical polymerizable monomer having an acidic group and (d) sulfinic acid (salt) are divided into two or more parts so that they do not coexist in the same package. A primer composition to be stored and stored, (e) a radical polymerizable monomer, (f) a radical polymerizable monomer having an acidic group,
(G) a radical polymerizable monomer having an alcoholic hydroxyl group, (h) a photopolymerization initiator, (i) an organic peroxide, and (j) a reducing agent as components, and at least (i) an organic peroxide. And (j) a bonding composition which is divided and stored in two or more parts so that the reducing agent does not coexist in the same package.