JP3447246B2 - Method of forming antibacterial and antifungal glaze layer - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、防菌・防カビ性釉
薬層の形成方法に関するものである。更に詳しく述べる
ならば、本発明は、陶磁器、およびホウロウ製品用基体
の表面上に、特定の銀含有物質を含有し、防菌・防カビ
性のすぐれた釉薬層を形成する方法に関するものであ
る。 【０００２】 【従来の技術】釉薬とは、陶磁器製品およびホウロウ製
品用基体の表面部分に、ガラス質の被覆層を形成するた
めに用いられ、主として無機物質からなるものである。
このような製品上に形成される釉薬層は硬く、緻密で、
かつ表面の平滑なものであり、各種医療・衛生用具など
に広く利用されている。 【０００３】しかし、従来の釉薬組成物から形成された
釉薬層は、本質的に抗菌・防カビ性を有しておらず、従
って釉薬層上に付着した細菌および真菌を死滅させる性
能を有していなかった。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、陶磁器又は
ホウロウ製品用基体の表面部分に、すぐれた抗菌・防カ
ビ性を有する釉薬層を形成する方法を提供しようとする
ものである。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者は釉薬層に抗菌
・防カビ性を付与する手段について研究し、特定の銀含
有物質を釉薬組成物に添加することにより、上記課題を
解決し得ることを見出し、本発明を完成した。 【０００６】本発明の抗菌・防カビ性釉薬層の形成方法
は、陶磁器製品又はホウロウ製品用基体の表面上に、金
属銀、ハロゲン化銀、リン酸銀、有機酸の銀塩、酸化
銀、水酸化銀およびイオン交換反応により銀を担持して
いる銀担持ケイ酸アルミニウム系化合物、銀担持リン酸
塩化合物、銀担持チタニア系化合物、および銀担持シリ
カ系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の銀
含有物質と、釉薬とを含有する水性スラリーを塗布し、
焼成して、前記銀含有物質の金属銀換算含有量が、０．
０１〜１重量％である、抗菌・防カビ性釉薬層を形成す
ることを特徴とするものである。 【０００７】 【作用】本発明方法用釉薬組成物に用いられる銀含有物
質は金属銀、ハロゲン化銀（例えばフッ化銀、塩化銀な
ど）、リン酸銀、有機酸の銀塩（例えばクエン酸銀）、
酸化銀、水酸化銀並びに、イオン交換反応による銀担持
ケイ酸アルミニウム系化合物、銀担持リン酸塩化合物、
銀担持チタニア系化合物、および銀担持シリカ系化合物
から選ばれる。 【０００８】また、本発明方法に用いられる銀含有物質
は、イオン交換反応により銀を担持しているイオン交換
性化合物から選ぶことができる。このようなイオン交換
による銀担持化合物としては、無機化合物であることが
好ましく、銀担持ケイ酸アルミニウム系化合物、銀担持
リン酸塩化合物（例えば銀担持リン酸カルシウム、およ
び銀担持リン酸ジルコニウムなど）、銀担持チタニア系
化合物（例えば銀担持チタニア）および銀担持シリカ系
化合物（例えば銀担持シリカゲル）などから適宜に選ぶ
ことができる。 【０００９】本発明方法に用いられる釉薬の種類、組成
には制限がなく、陶磁器およびホウロウ製品に従来から
用いられているものから適宜に選ぶことができるが、一
般には、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ホウ酸、
アルミナ、シリカ、ジルコニアなどの１種以上を含むも
のが用いられる。 【００１０】本発明の釉薬層形成方法において釉薬層中
の銀含有物質の含有量は、金属銀に換算して、０．０１
〜１％（重量）である。銀含有物質の含有量が０．０１
重量％未満であると、得られる釉薬層の抗菌・防カビ性
が、実用上不十分になることがあり、また、それが１重
量％より多くなると、得られる釉薬層の色、および材質
などに好ましくない変化を与えることがある。釉薬層中
の銀含有物質の含有量（銀換算）が０．０１〜１重量％
の範囲内であれば、得られる釉薬層の色や材質に著しい
悪影響を与えることはない。 【００１１】本発明方法により形成された釉薬層は、実
用上すぐれた抗菌・防カビ性を示す。これは釉薬層中に
含まれる銀が微量づつ溶出して菌体を殺菌し、或は釉薬
層表面の銀イオンがその近傍に存在する酸素を活性化
し、これが殺菌効果を奏するものと考えられる。 【００１２】釉薬層中における銀含有物質の存在態様と
しては下記の２種が考えられる。すなわちその一種にお
いては銀含有物質が、釉薬層中のガラス相（非結晶性）
中に含まれる場合であり、他の一種においては、銀含有
物質が釉薬層中の結晶相中に含まれる場合である。 【００１３】銀含有物質として、銀担持イオン交換性化
合物を用いた場合、得られる銀含有物質は釉薬層中の結
晶相中に含まれる。しかし、他の銀含有物質は、釉薬層
中のガラス層中に含まれる。 【００１４】得られる釉薬層の抗菌・防カビ性は、銀含
有物質が結晶相中に含まれている場合の方が、ガラス相
中に含まれている場合よりもやゝ優れている。これは、
結晶相中に含まれている銀担持イオン交換性化合物中の
銀の方が、ガラス相中に含まれている銀よりも、高い活
性度を有するためであると考えられる。 【００１５】しかし、結晶相を含む釉薬層は、結晶相を
含まず、ガラス相のみからなる釉薬層にくらべて透明度
が低くなるという問題点を有している。従って、高い透
明性を要求され、従ってガラス相を主体とする釉薬層を
形成する場合には、銀担持イオン交換性化合物よりも、
その他の銀含有物質を用いる方が、透明性のすぐれたも
のが得られる。 【００１６】 【実施例】本発明を、下記実施例により更に説明する。実施例１〜８および比較例１ 実施例１〜８および比較例１の各々において、下記組成
の釉薬： ＳｉＯ₂ ５５重量部 ＺｒＯ₂ １０重量部 Ａｌ₂ Ｏ₃ １０重量部 ＣａＯ １０重量部 ＺｎＯ １０重量部 Ｋ₂ Ｏ ４重量部 Ｎａ₂ Ｏ １重量部 に、表１に記載の銀含有物質を、銀重量に換算して、
０．１重量％の割合で混合し、水中に分散して白色乳濁
釉薬液を調製した。この釉薬組成物分散液を通常の釉薬
を施したタイル上に塗布量３０ｇ／ｍ² （固定分重量）
で塗布し、乾燥し、１２００℃の温度において、１時間
焼成した。 【００１７】得られた製品の抗菌・防カビ性をテストす
るために、ハロー試験（ＡＡＴＣＣＴｅｓｔ Ｍｅｔｈ
ｏｄ ９０−１９７７）およびカビ抵抗性試験（ＪＩＳ
Ｚ２９１１−１９７６）に供した。 【００１８】ハロー試験結果を表１に示す。 【表１】 【００１９】カビ抵抗性試験においては供試カビ真菌と
して Aspergillus nigr, Penicillium funiculssum, Cl
adspiorium Cladosporioides, Aureobasidium pullulan
s, Sliocladium Virens を用いた。カビ真菌培養を７日
間、および１４日間行ったが、実施例１〜８においては
各菌のいづれにもカビの発育は認められなかった。しか
し、比較例１においては、いづれにもカビの発育が認め
られた。 【００２０】 【発明の効果】本発明の釉薬層形成方法は、陶磁器製品
およびホウロウ製品用基体の表面に、抗菌・防カビ性の
すぐれた釉薬層を形成することができるものであり、従
ってトイレット、バス、洗面台、洗面器、用水タンク、
給水容器、手すりなどのようにすぐれた抗菌・防カビ性
を要求される表面を形成する材料、すなわちタイルなど
の陶磁器材料、ホウロウ材料及び塗装材料などの用途に
有用なものである。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for forming a germicidal / antifungal glaze layer. More specifically, the present invention relates to a method for forming a glaze layer containing a specific silver-containing substance and having excellent antibacterial and antifungal properties on the surface of a ceramic and enameled product substrate. . 2. Description of the Related Art Glaze is used for forming a vitreous coating layer on the surface of a substrate for a ceramic product or an enamel product, and is mainly composed of an inorganic substance.
The glaze layer formed on such products is hard, dense,
It has a smooth surface and is widely used for various medical and sanitary tools. However, the glaze layer formed from the conventional glaze composition has essentially no antibacterial and antifungal properties, and therefore has the ability to kill bacteria and fungi attached to the glaze layer. I didn't. An object of the present invention is to provide a method for forming a glaze layer having excellent antibacterial and antifungal properties on a surface portion of a ceramic or enamel base. . [0005] The present inventor has studied means for imparting antibacterial and antifungal properties to the glaze layer and has solved the above-mentioned problems by adding a specific silver-containing substance to the glaze composition. The inventors have found that the present invention can be solved and completed the present invention. The method for forming an antibacterial / antifungal glaze layer according to the present invention comprises the steps of: providing metallic silver, silver halide, silver phosphate, a silver salt of an organic acid, silver oxide, At least one selected from the group consisting of silver hydroxide and a silver-supported aluminum silicate-based compound supporting silver by an ion exchange reaction, a silver-supported phosphate compound, a silver-supported titania-based compound, and a silver-supported silica-based compound An aqueous slurry containing a silver-containing substance and a glaze is applied,
After sintering, the content of the silver-containing material in terms of metallic silver is set to 0.1.
It is characterized by forming an antibacterial and antifungal glaze layer of from 01 to 1% by weight. The silver-containing substance used in the glaze composition for the method of the present invention is metallic silver, silver halide (eg, silver fluoride, silver chloride, etc.), silver phosphate, and silver salts of organic acids (eg, citric acid). Silver),
Silver oxide, silver hydroxide, and silver-supported aluminum silicate-based compound by ion exchange reaction, silver-supported phosphate compound,
It is selected from silver-supported titania-based compounds and silver-supported silica-based compounds. The silver-containing substance used in the method of the present invention can be selected from ion-exchange compounds which carry silver by an ion-exchange reaction. The silver-supported compound obtained by such ion exchange is preferably an inorganic compound, such as a silver-supported aluminum silicate-based compound, a silver-supported phosphate compound (for example, silver-supported calcium phosphate and silver-supported zirconium phosphate), silver It can be appropriately selected from a supported titania-based compound (eg, silver-supported titania) and a silver-supported silica-based compound (eg, silver-supported silica gel). The type and composition of the glaze used in the method of the present invention are not limited, and can be appropriately selected from those conventionally used for porcelain and enamel products. In general, sodium, potassium, calcium, Boric acid,
A material containing at least one of alumina, silica, zirconia and the like is used. In the glaze layer forming method of the present invention, the content of the silver-containing substance in the glaze layer is 0.01% in terms of metallic silver.
１1% (weight). When the content of the silver-containing substance is 0.01
If the amount is less than 1% by weight, the antibacterial and antifungal properties of the obtained glaze layer may be insufficient for practical use, and if it exceeds 1% by weight, the color and material of the obtained glaze layer May cause undesired changes. The content (in terms of silver) of the silver-containing substance in the glaze layer is 0.01 to 1% by weight.
Within the range, the color and material of the obtained glaze layer are not significantly affected. The glaze layer formed by the method of the present invention exhibits practically excellent antibacterial and antifungal properties. This is thought to be because silver contained in the glaze layer is eluted little by little to sterilize the cells, or silver ions on the surface of the glaze activate oxygen present in the vicinity thereof, which exerts a bactericidal effect. The following two conceivable modes of the silver-containing substance in the glaze layer are considered. That is, in one kind, the silver-containing substance is the glass phase (amorphous) in the glaze layer.
In another type, the silver-containing material is included in the crystal phase in the glaze layer. When a silver-carrying ion-exchange compound is used as the silver-containing substance, the resulting silver-containing substance is contained in the crystal phase in the glaze layer. However, other silver-containing materials are contained in the glass layer in the glaze layer. The antibacterial and antifungal properties of the obtained glaze layer are slightly better when the silver-containing substance is contained in the crystal phase than when it is contained in the glass phase. this is,
This is considered to be because silver in the silver-supporting ion-exchange compound contained in the crystal phase has higher activity than silver contained in the glass phase. However, a glaze layer containing a crystal phase has a problem that transparency is lower than that of a glaze layer consisting only of a glass phase without containing a crystal phase. Therefore, when a high transparency is required, and thus a glaze layer mainly composed of a glass phase is formed, a silver-carrying ion-exchange compound can be used.
The use of other silver-containing materials provides a more transparent material. The present invention will be further described by the following examples. In each of Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 Examples 1-8 and Comparative Example 1, the glaze of the following composition: SiO ₂ 55 parts by weight ZrO ₂ 10 parts by weight Al ₂ O ₃ 10 parts by weight CaO 10 parts by weight ZnO 10 4 parts by weight of K ₂ O, 1 part by weight of Na ₂ O, and the silver-containing substance shown in Table 1 in terms of silver weight,
The mixture was mixed at a ratio of 0.1% by weight and dispersed in water to prepare a white emulsion glaze solution. This glaze composition dispersion liquid is applied on a tile on which a normal glaze has been applied, in an amount of 30 g / m ² (weight of a fixed portion).
, Dried and fired at a temperature of 1200 ° C. for 1 hour. In order to test the antibacterial and antifungal properties of the obtained product, a halo test (AATCC Test Meth) was conducted.
od 90-1977) and a mold resistance test (JIS)
Z2911-1976). Table 1 shows the results of the halo test. [Table 1] In the mold resistance test, Aspergillus nigr, Penicillium funiculssum, Cl
adspiorium Cladosporioides, Aureobasidium pullulan
s, Sliocladium Virens was used. The fungal culture was carried out for 7 days and 14 days. In Examples 1 to 8, no mold growth was observed in any of the fungi. However, in Comparative Example 1, mold growth was observed in each case. According to the method for forming a glaze layer of the present invention, a glaze layer having excellent antibacterial and antifungal properties can be formed on the surface of a substrate for a ceramic product and an enamel product. , Bath, wash basin, wash basin, water tank,
It is useful for applications such as water supply containers, handrails, etc., which form surfaces requiring excellent antibacterial and antifungal properties, such as ceramic materials such as tiles, enamel materials and coating materials.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 熊倉 信幸 千葉県船橋市豊富町585番地 住友セメ ント株式会社 中央研究所内 (72)発明者 矢澤 孝子 千葉県船橋市豊富町585番地 住友セメ ント株式会社 中央研究所内 (56)参考文献 特開 平６−340513（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−38504（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−161409（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−283204（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−292201（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−58691（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−234303（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−273803（ＪＰ，Ａ) 日本防菌防黴学会第19回年次大会要旨 集，1992年 ５月11日，65 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A01N 59/16 C03C 8/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Nobuyuki Kumakura 585 Tomicho, Funabashi-shi, Chiba Sumitomo Cement Co., Ltd. Central Research Laboratory (72) Takako Yazawa 585 Tomicho, Funabashi-shi, Chiba Sumitomo Cement In the Central Research Laboratory (56) References JP-A-6-340513 (JP, A) JP-A-3-38504 (JP, A) JP-A-3-161409 (JP, A) JP-A-1-283204 (JP, A) A) JP-A-2-292201 (JP, A) JP-A-5-58691 (JP, A) JP-A-4-234303 (JP, A) JP-A-4-273803 (JP, A) Abstracts of the 19th Annual Meeting of the Mold Society, May 11, 1992, 65 (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) A01N 59/16 C03C 8/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 陶磁器製品又はホウロウ製品用基体の表
面上に、金属銀、ハロゲン化銀、リン酸銀、有機酸の銀
塩、酸化銀、水酸化銀、並びにイオン交換反応による銀
担持ケイ酸アルミニウム系化合物、銀担持リン酸塩化合
物、銀担持チタニア系化合物、および銀担持シリカ系化
合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の銀含有物
質と釉薬とを含有する水性スラリーを塗布し、焼成し
て、前記銀含有物質の金属銀換算含有量が０．０１〜１
重量％である抗菌・防カビ性釉薬層を形成することを特
徴とする抗菌・防カビ性釉薬層の形成方法。(57) [Claims] [Claim 1] Metal silver, silver halide, silver phosphate, a silver salt of an organic acid, silver oxide, silver hydroxide, on a surface of a ceramic or enameled product substrate And at least one silver-containing substance selected from the group consisting of a silver-supported aluminum silicate-based compound, a silver-supported phosphate compound, a silver-supported titania-based compound, and a silver-supported silica-based compound by an ion exchange reaction, and a glaze. The aqueous slurry to be applied is applied and baked so that the content of the silver-containing material in terms of metallic silver is 0.01 to 1
A method for forming an antibacterial / mildewproof glaze layer, which comprises forming a weight% antibacterial / mildewproof glaze layer.