JP3446894B2

JP3446894B2 - 共役ジエン系重合体組成物及びゴム補強スチレン系樹脂

Info

Publication number: JP3446894B2
Application number: JP54144898A
Authority: JP
Inventors: 正男佐藤; 智宏飯原; 雅弘笹川
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1997-03-31
Filing date: 1998-03-30
Publication date: 2003-09-16
Anticipated expiration: 2018-03-30
Also published as: AU724958B2; DE69833188T2; DE69833188D1; EP0972796A1; US6228916B1; WO1998044034A1; EP0972796A4; EP0972796B1; TW416964B; AU6519898A; CN1259974A; KR100337047B1; CN1215112C; KR20010005835A; ID22654A

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、スチレン系樹脂の改質用ゴムに好適な、安
定性に優れ、かつ色調が良好な共役ジエン系重合体組成
物及び該重合体組成物を使用した、色調及び衝撃強度が
改良されたゴム補強スチレン系樹脂に関する。

背景技術従来から、共役ジエン系重合体は、樹脂改質用や種々
の工業用品に広く用いられている。しかし、共役ジエン
系重合体は、高温下での長期保存中に、又は熱せん断下
でゲルの発生や着色が起こるため、特に、樹脂改質用に
使用した場合、重合体中のゲルの存在や重合体の変色が
最終樹脂製品に悪影響を及ぼす。そこで、高温下熱安定
性やせん断熱安定性が優れ、ゲルの発生や変色が極めて
少ない共役ジエン系重合体組成物の出現が熱望されてい
た。これらの課題に対し、従来、フェノール系安定剤、
リン系安定剤等がゲル化防止の安定剤として使用されて
いる。

安定性に優れ、かつ色調が良好な共役ジエン系重合体
の組成物に関する技術としては、低分子量のモノフェノ
ール型酸化防止剤と高分子量モノフェノール型酸化防止
剤とを組み合わせ、かつ特定の有機カルボン酸を添加す
る方法（特開平３−31334号公報）がある。また、カッ
プリングゴム又はモノアルケニル芳香族化合物−共役ジ
エンブロック共重合体に特定のフェノール系安定剤又は
リン系安定剤を組み合わせる方法（特開平４−252243号
公報及び特開平４−246454号公報）がある。

しかしながら、これらの技術は多量の酸化防止剤の使
用を必要とし、また、耐変色性がまだ十分ではない。本
発明は、これらの問題点を解決し、特にスチレン系樹脂
の強靱化剤として好適な安定性及び色調の両方に優れた
ゴム状共役ジエン系重合体組成物を提供することを目的
とする。また、従来の技術においては、色調と衝撃強度
の優れたスチレン系樹脂を得ることができなかった。し
たがって、本発明のもうひとつの目的は、色調と衝撃強
度に優れたゴム補強スチレン系樹脂を提供することにあ
る。

発明の開示本発明者等は、前記課題を解決するために検討した結
果、非カップリングのジエン系重合体に特定の含イオウ
フェノール系酸化防止剤と特定のフェノール系酸化防止
剤とを、それぞれ特定の量の範囲で組み合わせて使用す
ることにより、熱安定性、色調及び耐変色性に優れた共
役ジエン系重合体組成物が得られることを見出し、さら
に該組成物をスチレン系樹脂の強靱化剤として使用する
と優れた特性のスチレン系樹脂が得られることを見出
し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、（ａ）少なくとも一種の共役ジエンからなる非カップリ
ングの共役ジエン重合体又は共役ジエンと少なくとも一
種のモノビニル芳香族化合物とからなる非カップリング
のランダム共重合体100重量部、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される含イオウフェノール
系酸化防止剤 0.03〜0.2重量部（式中、R₁及びR₃は−CH₂−Ｓ−R₅であり、R₅はそれぞ
れ互いに独立して炭素数２〜18のアルキル基を表し、R₂
は水素又はメチル基を表し、R₄は炭素数１〜８のアルキ
ル基を表す。）及び（ｃ）下記一般式（II）で示されるフェノール系酸化防
止剤 0.03〜0.2重量部（式中、R₆はtert−ブチル基を表し、R₇は炭素原子数２
〜22のアルキル基を表す。）を含む熱安定性、色調及び耐変色性に優れた共役ジエン
系重合体組成物に関するものである。

発明を実施するための最良の形態本発明において、（ａ）成分として使用する共役ジエ
ン系重合体は、少なくとも一種の共役ジエンからなる非
カップリングの共役ジエン重合体、又は共役ジエンと少
なくとも一種のモノビニル芳香族化合物とからなる非カ
ップリングのランダム共重合体であり、公知の方法で得
ることができる。例えば、共役ジエン系重合体は、有機
リチウム化合物を使用したアニオン重合法により、ｎ−
ブチルリチウムやsec−ブチルリチウムなどを開始剤と
して用いて、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の不活性
な炭化水素溶媒中で共役ジエンを重合するか、又は共役
ジエンとモノビニル芳香族炭化水素とを共重合して得ら
れる。また、共役ジエン重合体の製造においては、ニッ
ケル、コバルト等の有機化合物とアルミニウム、マグネ
シウム等の有機金属成分とからなるチーグラー系触媒を
使用することも可能である。

本発明で用いる共役ジエンとは、一対の共役二重結合
を有するジオレフィンであり、例えば1,3−ブタジエ
ン、２−メチル−1,3−ブタジエン（イソプレン）、2,3
−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,
3−ヘキサジエン等が挙げられるが、特に一般的なもの
としては、1,3−ブタジエン、イソプレンが挙げられ
る。これらは１種のみの単独で、又は２種以上混合して
使用することができる。

本発明で用いるモノビニル芳香族としては、スチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、1,3−
ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、
特に一般的なものとしては、スチレン、ｐ−メチルスチ
レン、α−メチルスチレンが挙げられる。これらは１種
のみの単独で、又は２種以上混合して使用することがで
きる。

本発明で用いるジエン系重合体の重量平均分子量は、
一般に10,000〜2,000,000、好ましくは50,000〜1,000,0
00である。そして、ポリマー構造は非カップリングの共
役ジエン重合体又は非カップリングのランダム共重合体
であることが必須である。ここで、非カップリングの重
合体とは、多官能性のカップリング剤、例えば、四塩化
ケイ素、四塩化スズ、ジビニルベンゼンのような化合物
を使用したカップリング反応のプロセスを経ていない重
合体を言う。カップリング構造を有する重合体は、色調
の点で好ましくない。また、カップリング構造を有する
重合体又はブロック構造を有する共重合体は、スチレン
系樹脂の強靱化剤として使用すると、色調と衝撃強度の
劣る樹脂しか得られず、好ましくない。

本発明で用いるジエン系重合体の共役ジエン部分は、
ミクロ構造として、ビニル結合量は特に限定されない
が、好ましくは33モル％未満である。ここで、ビニル結
合量とは、ジエン系重合体中に1,2−結合、3,4−結合及
び1,4−結合の結合様式で組込まれているものの割合を
言う。

ジエン系重合体組成物自身の熱安定性を高く維持する
と同時に、スチレン系樹脂の強靱化剤として使用した場
合、衝撃強度を高く維持するためには、ビニル結合量は
30モル％以下であることが好ましく、また、スチレン系
樹脂の強靱化剤として使用した場合、耐衝撃性を高く維
持するためには、ビニル結合量は10モル％以上であるこ
とが好ましい。したがってビニル結合量は10〜30モル％
がより好ましく、さらに10〜25モル％が特に好ましい。

ランダム共重合体の場合、モノビニル芳香族化合物の
結合量は65重量％以下、好ましくは50重量％以下であ
る。モノビニル芳香族化合物の結合は、基本的に共役ジ
エン中にランダムに組込まれており、少なくともモノビ
ニル芳香族化合物の50重量％以上はランダムに組込まれ
ている。

本発明において、（ｂ）成分として使用する前記一般
式（Ｉ）で示される含イオウフェノール系酸化防止剤に
おいて、置換基R₁及びR₃は−CH₂−Ｓ−R₅であり、R₅は
炭素数２〜18のアルキル基を表し、好ましくはｎ−オク
チル基又はｎ−ドデシル基である。置換基R₂は水素又は
メチル基を表す。置換基R₄は炭素数１〜８のアルキル基
を表し、その例として、メチル基、エチル基、ｎ−ブチ
ル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる
が、好ましくはメチル基又はtert−ブチル基が挙げられ
る。一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、
2,4−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフ
ェノール、2,4−ビス（ｎ−ドデシルチオメチル）−６
−メチルフェノール等が挙げられる。最も好ましくは、
2,4−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフ
ェノールが挙げられる。

本発明において、（ｃ）成分として使用する前記一般
式（II）で示されるフェノール系酸化防止剤において、
置換基R₇の好ましい例は、オクタデシル基などである。
その化合物の例としては、例えば、ｎ−オクタデシル−
３−（３′,5′−ジ−tert−ブチル−４′−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネートなどが挙げられる。

本発明の組成物は、前記の共役ジエン系重合体又は前
記のランダム共重合体100重量部当たり、前記一般式
（Ｉ）で示される特定の含イオウフェノール系酸化防止
剤0.03〜0.2重量部と、前記一般式（II）で示される特
定のフェノール系酸化防止剤0.03〜0.2重量部とを配合
してなることを特徴とする。本発明においては、これら
の特定の構造の酸化防止剤を併用し、その相乗効果によ
って熱安定化効果を達成することができる。酸化防止剤
としてそれぞれを単独で使用しても熱安定化効果は小さ
い。また、前記一般式（Ｉ）と前記一般式（II）以外の
ヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用しても相乗
効果は認められない。

前記一般式（Ｉ）の酸化防止剤と前記一般式（II）の
酸化防止剤とを限定した配合量で組み合わせることによ
って、色調が良好で、かつ色調安定性及び熱安定性の優
れたものとなる。前記一般式（Ｉ）の酸化防止剤と前記
一般式（II）の酸化防止剤との配合量が各々0.03重量部
未満であると、熱安定性及び色調安定性が悪く、配合量
が各々0.2重量部を超えても安定化への効果は実質的に
それ以上は上がらず色調は悪化する。さらに必要以上の
配合は経済的にも不利である。好ましい配合量は各々0.
05〜0.15重量部であり、より好ましい配合量は各々0.07
〜0.12重量部である。

本発明の重合体組成物は、上記（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）成分に加え、水分を含有することが熱安定性の点
で好ましい。水分の量は、重合体に対し、0.1〜0.7重量
部が好ましく、0.2〜0.6重量部がより好ましい。水分の
量が0.1未満では動的安定性が低く、0.7重量部を超える
と白濁してスチレン系樹脂の強靱化剤として使用できな
くなる。

本発明の共役ジエン系重合体組成物は、スチレン系樹
脂の強靱化剤として使用される。

本発明のゴム補強スチレン系樹脂は、上記共役ジエン
系重合体組成物部分とスチレン系樹脂部分とを含む。こ
のゴム補強スチレン系樹脂は、共役ジエン系重合体組成
物とスチレン系樹脂とのブレンドであってもよく、又は
グラフト物のように両者が化学結合により結合したもの
であってもよい。好ましくは、本発明のゴム補強スチレ
ン系樹脂は、共役ジエン系重合体組成物の存在下で、ビ
ニル芳香族単量体類をラジカル重合させて得られる。本
発明のゴム補強スチレン系樹脂を得る方法は、本発明の
効果が満足に得られるように配慮されているかぎり、公
知の方法を用いることができるが、通常、塊状重合法、
溶液重合法及び塊状−懸濁重合法が工業的に有利に用い
られる。

ラジカル重合に使用される上記ビニル芳香族単量体類
は、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレンなどのビニル芳香族化合物、又はビ
ニル芳香族化合物とこれと共重合可能な少なくとも１種
のビニル単量体との混合物である。ビニル芳香族化合物
と共重合可能なビニル単量体としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、
メチルメタクリレート、ブチルアクリレートなどのアク
リルエステル類、アクリルアミド誘導体などが挙げら
れ、これらは単独又は２種以上が組合わされて使用され
る。

本発明のゴム補強スチレン系樹脂において、強靱化剤
として用いる共役ジエン系重合体組成物の量は、好まし
くは２〜13重量％、より好ましくは５〜10重量％であ
る。この量が２重量％未満では衝撃強度が低く、また13
重量％を超えると色調が悪く、かつ剛性等の機械的特性
の低下した樹脂しか得られない。

本発明のゴム補強スチレン系樹脂は、樹脂中のトルエ
ン不溶分の膨潤指数（SI）が８〜13であることが好まし
く、９〜12であることが特に好ましい。膨潤指数が８よ
り小さくなるとIzod衝撃強度が低下すると共に色調が悪
化し、13より大きくなるとダート衝撃強度の低下した樹
脂しか得られない。

ここでいう樹脂中のトルエン不溶分の膨潤指数とは、
次の方法により測定される。すなわち、ゴム補強スチレ
ン系樹脂1.0gを秤取し、これに室温においてトルエン20
mlを加えて１時間振とうし、溶解又は膨潤させる。不溶
のゲル分を遠心分離にて沈殿させ（35,000Gの条件で１
時間）、回収する。次に該ゲル分を溶液のデカンテーシ
ョンによって単離し、湿った状態で秤量する。その後、
該ゲル分を160℃常圧で45分間、さらに3mmHg減圧下で15
分間乾燥し、再秤量する。軟質成分の湿潤重量をＷ、乾
燥重量をＤとすると膨潤指数（SI）は、次式によって定
義される。

SI＝W/D 本発明のゴム補強スチレン系樹脂は、射出成形、押出
成形等の加工法で多種多様に実用上有用な製品として使
用できる。さらに加工に際し、必要に応じて酸化防止
剤、紫外線吸収剤、難燃剤、滑剤、有機ポリシロキサン
等の各種添加剤、さらにポリスチレン、メチルメタクリ
レート・スチレン共重合体樹脂などの他の熱可塑性樹
脂、スチレン・ブタジエンブロック共重合体又はその水
添物のような熱可塑性エラストマーなどと混合して用い
てもよい。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明
するが、これらの例は本発明の範囲を何ら限定するもの
ではない。

本発明の実施例及び比較例で使用する共役ジエン系重
合体は次のようにして製造した。

製造例１ 1,3−ブタジエンをヘキサン溶媒中でブチルリチウム
（モノマー100重量部当たり0.06重量部）を用いて100℃
で連続的に重合し、得られたリビングのポリブタジエン
溶液に、ゴム100重量部当たり10重量部の水を添加した
後、ステアリン酸をブチルリチウムに対して0.2当量添
加した。次に、この溶液を分取し、実施例及び比較例に
記載の酸化防止剤を各々所定量加え、スチームストリッ
ピングにより溶剤を除去し熱ロールで脱水を行った。こ
のようにして得た重合体のムーニー粘度は52、重合体中
のビニル結合量は、13モル％であった。また、重合体の
水分含有量は0.3重量％であった。

製造例２ 1,3−ブタジエンをヘキサン溶媒中でブチルリチウム
（モノマー100重量部当たり0.13重量部）を用いて100℃
で連続的に重合し、さらに四塩化ケイ素をブチルリチウ
ムに対して0.9当量連続的に添加し、カップリングさせ
た。得られたポリブタジエン溶液は前記の製造例１と同
様に処理した。このようにして得た重合体のムーニー粘
度は50、重合体中のビニル結合量は13モル％であった。
また、重合体の水分含有量は0.4重量％であった。

製造例３ 1,3−ブタジエンとスチレンをヘキサン溶媒中で、モ
ノマー100重量部当たり0.07重量部のブチルリチウムを
用いて110℃で連続的に重合し、得られたリビングのス
チレンブタジエン共重合溶液は前記の製造例１と同様に
処理した。このようにして得た共重合体のムーニー粘度
は45、重合体中の結合スチレン量は25.0重量％、ブロッ
クスチレン量は1.5重量％、ブタジエン部のビニル結合
量は13モル％であった。また、重合体の水分含有量は0.
25重量％であった。

製造例４反応器を２基直列に連結し、その１基目底部に1,3−
ブタジエンとヘキサンとブチルリチウム（総モノマー10
0重量部当たり0.10重量部）とを連続的にフィードし、1
10℃にて重合を開始せしめ、オーバーフローしたポリマ
ー溶液と、スチレンとヘキサンとを２基目底部にフィー
ドし、温度110℃にて重合を終了せしめた。得られたリ
ビングのスチレンブタジエン共重合溶液は前記の製造例
１と同様に処理した。このようにして得た共重合体のム
ーニー粘度は80、結合スチレン量は25.2％、ブロックス
チレン量は23.9％、ブタジエン部のビニル結合量は13モ
ル％であった。また、重合体の水分含有量は0.25重量％
であった。

各種特性の測定は以下の方法で実施した。

ムーニー粘度はＬローター、2rpm、100℃で測定し
た。

ビニル結合量は赤外分光光度計を用いて測定した。計
算には、ポリブタジエンについてはモレロ法、SB共重合
体についてはハンプトン法を採用した。

水分はカールフィッシャー法による水分計で測定し
た。

結合スチレン量は紫外分光光度計を用いて測定した。

ブロックスチレン量はオスミウム酸とパーオキシドの
混合液でポリブタジエン部を分解し、ガラス濾過器でブ
ロックスチレンを分離した後に紫外分光々度計で測定し
た。

ゴムの色調は３×４×1cmのゴムを日本電色工業製測
色色差計で測定したｂ^＊値（ビースター）で示した。数
値が小さいことが好ましい。なお、ベースとは色調安定
性テスト前の色調のことを言い、ドライ変色とは150℃
オーブン中60分後の色調を言う。ウェット変色とは温度
60℃、湿度70％の条件下６日経過後の色調を言う。

動的安定性は、東洋精機製作所製ラボプラストミル、
カム型ミキサーＣ−90を用いて、ゴム65gを150℃×80rp
mの条件で、トルクが最低トルクから10％上昇した時点
までのゲル化時間で表す。時間が長いことが好ましい。

静的安定性は、ゴム1gを150℃オーブン中で40分間加
熱後、トルエン26gに溶解し、不溶分を100メッシュ金網
でこして乾燥して求めたゲル生成量で表す。数値が小さ
いことが好ましい。

また、酸化防止剤としては以下のものを用いた。配合
量はゴム100重量部に対する酸化防止剤の重量部（phr）
で表す。

AO−1:2,4−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メ
チルフェノール AO−2:n−オクタデシル−３−（３′,5′−ジ−tert−
ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート AO−3:2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール AO−4:2−tert−ブチル−６−（３′−tert−ブチル−
２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−４−メチ
ルフェニルアクリレート AO−5:トリス（ノニルフェニル）フォスファイト実施例１及び比較例１〜６製造例１で得られた非カップリングの共役ジエン重合
体を用いて（酸化防止剤の配合量は表１参照）、ドライ
状態及びウェット状態での変色促進テスト、ラボプラス
トミルを用いた動的安定性テスト及びオーブン中での静
的安定性テストを実施し評価した。結果を表１に示す。

この結果から、本発明の、含イオウフェノール系酸化
防止剤と特定のフェノール系酸化防止剤とを組み合わせ
た共役ジエン系重合体組成物は、これらの酸化防止剤の
少量の配合で色調が良好で、かつ色調安定性及び熱安定
性に優れることがわかる。一方、比較例では色調安定性
が劣っているか、動的安定性テストでのゲル化時間が短
く動的安定性が劣っているか、または静的安定性テスト
でのゲル生成が大きいかであり、いずれかのテストの結
果が劣っているものであった。

実施例２〜４及び比較例７〜11 製造例１〜４で示した共役ジエン系重合体を用いて実
施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。

この結果から、本発明の、含イオウフェノール系酸化
防止剤と特定のフェノール系酸化防止剤とを組み合わせ
た共役ジエン系重合体組成物は、本発明に係る配合量で
色調が良好で、かつ色調安定性及び熱安定性に優れるこ
とがわかる。限定した配合量未満では色調安定性及び熱
安定性が悪く、また限定した配合量を超えても熱安定性
への効果は小さく、色調は悪化する。

実施例５実施例１で得られた非カップリングの共役ジエン重合
体組成物を強靱化剤として使用し、連続式塊状重合法に
よりゴム補強スチレン系樹脂を得た。

以下に示す重合液を作成し、攪拌機及びジャケットを
備えた塔式反応機へ送液した。第一反応器の攪拌数を10
0rpmとし、出口の固形分濃度が30％となるように温度の
制御を行なった。順次、重合液を第二、第三反応器へ送
液し、最終反応機出口の固形分濃度が80％となるように
温度を制御し、攪拌下で重合を行った。

ジエン系重合体組成物（実施例１）４重量％スチレン 86重量％エチルベンゼン 10重量％計100重量部ｔ−ドデシルメルカプタン 0.02重量部 1,1ビス（ｔ−ブチルパーオキシ） 3,3,5−トリメチルシクロヘキサン 0.03重量部次いで230℃、真空下の脱揮発装置で、未反応スチレン
とエチルベンゼンを除去後、ペレット化を行なってゴム
補強スチレン系樹脂を得た。樹脂中の重合体組成物含有
量は5.0重量％、トルエン不溶分の膨潤指数（SI）は10.
4であった。ペレットを射出成形して物性を測定した。
その結果を表３に示す。

物性評価は以下の方法で実施した。

色調は、成形片を目視観察により４段階で評価した。
１（白色）＜２＜３＜４（黄色）でランク付けを行っ
た。従って、数値が低いほど好ましい。

Izod衝撃強度は、JIS:K−7110（ノッチ付）に従い測
定した。

実施例６重合体組成物の量を８重量％、スチレンの量を82重量
％にした以外は実施例５と同様にして、ゴム補強スチレ
ン系樹脂を得た。樹脂中の重合体組成物含有量は10.0重
量％、トルエン不溶分の膨潤指数（SI）は10.3であっ
た。物性を測定した結果を表３に示す。

実施例７脱揮発装置の温度を210℃に設定した以外は実施例５
と同様にして、ゴム補強スチレン系樹脂を得た。樹脂中
の重合体組成物含有量は5.0重量％、トルエン不溶分の
膨潤指数（SI）は11.8であった。物性を測定した結果を
表３に示す。

実施例８実施例３で得られた共役ジエン重合体組成物を強靱化
剤として使用した以外は実施例５と同様にして、ゴム補
強スチレン系樹脂を得た。樹脂中の重合体組成物含有量
は5.0重量％、トルエン不溶分の膨潤指数（SI）は10.5
であった。物性を測定した結果を表３に示す。

実施例９重合体組成物の量を5.3重量％、スチレンの量を84.7
重量％とし、実施例４で得られたランダム共重合体組成
物を強靱化剤として使用した以外は実施例５と同様にし
て、ゴム補強スチレン系樹脂を得た。樹脂中の重合体組
成物含有量は6.7重量％、トルエン不溶分の膨潤指数（S
I）は10.5であった。物性を測定した結果を表３に示
す。

比較例12 比較例４で得られた共役ジエン重合体組成物を強靱化
剤として使用した以外は実施例５と同様にして、ゴム補
強スチレン系樹脂を得た。樹脂中の重合体組成物含有量
は5.0重量％、トルエン不溶分の膨潤指数（SI）は10.2
であった。物性を測定した結果を表３に示す。

比較例13 比較例10で得られた共役ジエン重合体組成物を強靱化
剤として使用した以外は実施例５と同様にして、ゴム補
強スチレン系樹脂を得た。樹脂中の重合体組成物含有量
は5.0重量％、トルエン不溶分の膨潤指数（SI）は10.4
であった。物性を測定した結果を表３に示す。

比較例14 比較例７で得られたカップリングの共役ジエン重合体
組成物を強靱化剤として使用した以外は実施例５と同様
にして、ゴム補強スチレン系樹脂を得た。樹脂中の重合
体組成物含有量は5.0重量％、トルエン不溶分の膨潤指
数（SI）は10.2であった。物性を測定した結果を表３に
示す。

比較例15 重合体組成物の量を5.3重量％、スチレンの量を84.7
重量％とし、比較例８で得られたSBブロック共重合体組
成物を強靱化剤として使用した以外は実施例５と同様に
して、ゴム補強スチレン系樹脂を得た。樹脂中の重合体
組成物含有量は6.7重量％、トルエン不溶分の膨潤指数
（SI）は10.6であった。物性を測定した結果を表３に示
す。

実施例のゴム補強スチレン系樹脂は、色調が優れると
共に高い衝撃強度を有する。一方、比較例12及び13のス
チレン系樹脂は、本願発明以外の種類又は配合量の酸化
防止剤を含有したジエン系重合体組成物を強靱化剤とし
て使用しているが、色調が劣っている。また、比較例14
及び15のように、本願発明とは異なる種類のジエン系重
合体からなる組成物を強靱化剤として使用した場合は、
色調だけでなく衝撃強度が著しく劣ったスチレン系樹脂
となってしまう。

産業上の利用の可能性本発明の共役ジエン系重合体組成物は、色調が良好で
あり、さらに高温の倉庫や船倉内などの乾燥状態又は高
湿状態で比較的長時間保存していても着色せず、かつ動
的安定性及び静的安定性において、極めて優れた熱安定
性を有している。そして、該重合体組成物をスチレン系
樹脂の強靱化剤として使用すると色調と衝撃強度に優れ
たゴム補強スチレン系樹脂を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平４−246454（ＪＰ，Ａ) 特開平３−31334（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08K 5/13 C08K 5/134 C08L 9/00 - 9/10 C08L 25/10 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）少なくとも一種の共役ジエンからな
る非カップリングの共役ジエン重合体、又は共役ジエン
と少なくとも一種のモノビニル芳香族化合物とからなる
非カップリングのランダム共重合体100重量部、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される含イオウフェノール
系酸化防止剤 0.03〜0.2重量部（式中、R₁及びR₃は−CH₂−Ｓ−R₅であり、R₅はそれぞ
れ互いに独立して炭素数２〜18のアルキル基を表し、R₂
は水素又はメチル基を表し、R₄は炭素数１〜８のアルキ
ル基を表す。）及び（ｃ）下記一般式（II）で示されるフェノール系酸化防
止剤 0.03〜0.2重量部（式中、R₆はtert−ブチル基を表し、R₇は炭素数２〜22
のアルキル基を表す。）を含む共役ジエン系重合体組成物。
【請求項２】（ａ）成分中のビニル結合量が10〜25モル
％である請求項１記載の共役ジエン系重合体組成物。
【請求項３】さらに水分0.1〜0.7重量部を含む請求項１
記載の共役ジエン系重合組成物。
【請求項４】請求項１記載の共役ジエン系重合体組成物
を強靱化剤として含むゴム補強スチレン系樹脂。
【請求項５】強靱化剤の含有量が２〜13重量％である請
求項４記載のゴム補強スチレン系樹脂。
【請求項６】樹脂中のトルエン不溶分の膨潤指数が８〜
13である請求項４記載のゴム補強スチレン系樹脂。