JP3059499B2 - 共役ジエン系ゴム組成物 - Google Patents
共役ジエン系ゴム組成物Info
- Publication number
- JP3059499B2 JP3059499B2 JP3026758A JP2675891A JP3059499B2 JP 3059499 B2 JP3059499 B2 JP 3059499B2 JP 3026758 A JP3026758 A JP 3026758A JP 2675891 A JP2675891 A JP 2675891A JP 3059499 B2 JP3059499 B2 JP 3059499B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- conjugated diene
- weight
- diene rubber
- group
- rubber composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、カップリングした特定
の共役ジエン系ゴムと、フェノール系安定剤またはリン
系安定剤の特定量と、特定構造の含イオウフェノール系
化合物とからなる共役ジエン系ゴム組成物に関するもの
である。特に、本発明は、高温時熱安定性や剪断熱安定
性などが優れ、ゲルの発生や変色などが極めて少ない、
樹脂改質用や自動車タイヤ用又は工業用品などに好適な
共役ジエン系ゴム組成物に関するものである。
の共役ジエン系ゴムと、フェノール系安定剤またはリン
系安定剤の特定量と、特定構造の含イオウフェノール系
化合物とからなる共役ジエン系ゴム組成物に関するもの
である。特に、本発明は、高温時熱安定性や剪断熱安定
性などが優れ、ゲルの発生や変色などが極めて少ない、
樹脂改質用や自動車タイヤ用又は工業用品などに好適な
共役ジエン系ゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ジエン系重合体は樹脂改質用や自
動車タイヤや種々の工業用品に広く用いられている。そ
の中でも、多官能性カップリング剤でカップリングした
分岐構造を有するジエン系重合体は加工性や機械的強度
などが向上する等の特長を有している。しかし、カップ
リングしたゴムはその特性を向上するために、比較的分
子量が大きく、従ってムーニー粘度も高いものとなって
おり、また、カップリング残基である、例えば金属や酸
素原子などを有していることにより、ゴムの生産工場や
加工工場などにおいて、例えば高温下での加工操作や熱
剪断応力を受ける場合などにおいてゲルの発生や変色な
どの問題が生じている。
動車タイヤや種々の工業用品に広く用いられている。そ
の中でも、多官能性カップリング剤でカップリングした
分岐構造を有するジエン系重合体は加工性や機械的強度
などが向上する等の特長を有している。しかし、カップ
リングしたゴムはその特性を向上するために、比較的分
子量が大きく、従ってムーニー粘度も高いものとなって
おり、また、カップリング残基である、例えば金属や酸
素原子などを有していることにより、ゴムの生産工場や
加工工場などにおいて、例えば高温下での加工操作や熱
剪断応力を受ける場合などにおいてゲルの発生や変色な
どの問題が生じている。
【０００３】これらの問題に対して、従来、フェノール
系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤及びこれらを
組み合わせたものが、ゲル化防止などの安定剤として使
用されている。この中でもフェノール系安定剤、とくに
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
（以下ＢＨＴと略す）が従来多く使用されている。
系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤及びこれらを
組み合わせたものが、ゲル化防止などの安定剤として使
用されている。この中でもフェノール系安定剤、とくに
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
（以下ＢＨＴと略す）が従来多く使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、ＢＨＴは短時
間の熱安定性効果はあるものの、その昇華温度が低いた
めゴムへの残留率が低下し、熱安定化効果が低下した
り、又その二量化反応などでゴムが黄変するなどの問題
があり、その改良が要望されている。また、リン系安定
剤は、多量に使用した場合に、水と反応してリン酸を発
生し、金属等を腐食して錆を生じたり、汚染性を有する
などの問題を有している。イオウ系安定剤は、その殆ど
に臭気の問題があり、特に高温下で著しく、ゴムの着色
も大きい。このような安定剤を、その効果を増大するた
めに多量に含有したジエン系ゴム組成物は、加硫特性や
架橋特性が悪化したり、成形品の引張強度や反発弾性が
低下したりして好ましくない。また、安定剤によっては
多量の使用により、着色したり、特に高温下で著しい着
色を呈したりして、カップリングした共役ジエン系ゴム
の好ましい特性を低下させることなく、高温時熱安定性
や剪断熱安定性を改良することは困難であった。
間の熱安定性効果はあるものの、その昇華温度が低いた
めゴムへの残留率が低下し、熱安定化効果が低下した
り、又その二量化反応などでゴムが黄変するなどの問題
があり、その改良が要望されている。また、リン系安定
剤は、多量に使用した場合に、水と反応してリン酸を発
生し、金属等を腐食して錆を生じたり、汚染性を有する
などの問題を有している。イオウ系安定剤は、その殆ど
に臭気の問題があり、特に高温下で著しく、ゴムの着色
も大きい。このような安定剤を、その効果を増大するた
めに多量に含有したジエン系ゴム組成物は、加硫特性や
架橋特性が悪化したり、成形品の引張強度や反発弾性が
低下したりして好ましくない。また、安定剤によっては
多量の使用により、着色したり、特に高温下で著しい着
色を呈したりして、カップリングした共役ジエン系ゴム
の好ましい特性を低下させることなく、高温時熱安定性
や剪断熱安定性を改良することは困難であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
なカップリングした共役ジエン系ゴムの特性を損なうこ
となく、高温時や熱剪断時における着色やゲル発生など
の問題を解決するために、高いムーニー粘度（ＭＬ1+4,
100 ℃: 以下、ムーニー粘度と略す) またはゲルパーミ
エーシヨンクロマトグラフ( 以下、GPC と略す) によっ
て測定するポリスチレン換算重量平均分子量
なカップリングした共役ジエン系ゴムの特性を損なうこ
となく、高温時や熱剪断時における着色やゲル発生など
の問題を解決するために、高いムーニー粘度（ＭＬ1+4,
100 ℃: 以下、ムーニー粘度と略す) またはゲルパーミ
エーシヨンクロマトグラフ( 以下、GPC と略す) によっ
て測定するポリスチレン換算重量平均分子量
【化４】 が大きい、カップリングした共役ジエン系ゴムと種々の
安定剤について鋭意検討した結果、カップリングした共
役ジエン系ゴムと、特定量のフェノール系安定剤または
リン系安定剤の少なくとも一種と、特定の含イオウフェ
ノール系化合物からなる共役ジエン系ゴム組成物が、ゲ
ル発生や着色などが抑制され高温時熱安定性や剪断熱安
定性が優れており、しかも、該組成物は加硫・架橋が容
易であり、該成形品の引張強度や反発弾性などが良好で
あることを見出し、本発明を完成するに至った。
安定剤について鋭意検討した結果、カップリングした共
役ジエン系ゴムと、特定量のフェノール系安定剤または
リン系安定剤の少なくとも一種と、特定の含イオウフェ
ノール系化合物からなる共役ジエン系ゴム組成物が、ゲ
ル発生や着色などが抑制され高温時熱安定性や剪断熱安
定性が優れており、しかも、該組成物は加硫・架橋が容
易であり、該成形品の引張強度や反発弾性などが良好で
あることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】即ち、本発明は； ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ,100℃）が２０〜１８０または
ゲルパーミエーションクロマトグラフによって測定され
るポリスチレン換算重量平均分子量が２０万〜１００万
の、少なくとも一種の共役ジエンまたは共役ジエンと少
なくとも一種のモノビニル芳香族化合物とからなり、多
官能性カップリング剤でカップリングした共役ジエン系
ゴム１００重量部、及び下記一般式（1)〜(4) で表され
るフェノール系安定剤とリン系安定剤のうち少なくとも
一種の安定剤０．１〜２．０重量部、及び下記一般式
(5) で表される含イオウフェノール系化合物の少なくと
も一種０．０１〜０．２０重量部、からなることを特徴
とする、優れた熱安定性を有する共役ジエン系ゴム組成
物に関するものである。
ゲルパーミエーションクロマトグラフによって測定され
るポリスチレン換算重量平均分子量が２０万〜１００万
の、少なくとも一種の共役ジエンまたは共役ジエンと少
なくとも一種のモノビニル芳香族化合物とからなり、多
官能性カップリング剤でカップリングした共役ジエン系
ゴム１００重量部、及び下記一般式（1)〜(4) で表され
るフェノール系安定剤とリン系安定剤のうち少なくとも
一種の安定剤０．１〜２．０重量部、及び下記一般式
(5) で表される含イオウフェノール系化合物の少なくと
も一種０．０１〜０．２０重量部、からなることを特徴
とする、優れた熱安定性を有する共役ジエン系ゴム組成
物に関するものである。
【０００７】
【化５】 （式中、Ｒ 6 、Ｒ 7 、Ｒ 8 は炭素数１〜１２のアルキル
基、アリル基、シクロアルキル基、フェニル基、アルコ
キシ基などを表す。）
基、アリル基、シクロアルキル基、フェニル基、アルコ
キシ基などを表す。）
【化６】
【０００８】
【化７】 （式中、Ｒ1 、Ｒ3 は−ＣＨ2 −Ｓ−Ｒ5 を表し、Ｒ5
は炭素数２０以下のアルキル基を表し、Ｒ2 、Ｒ4 は水
素原子又は炭素数１５以下のアルキル基を表す。）
は炭素数２０以下のアルキル基を表し、Ｒ2 、Ｒ4 は水
素原子又は炭素数１５以下のアルキル基を表す。）
【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用するカップリングした共役ジエン系ゴムは、例え
ば，ｎ−ヘキサンやシクロヘキサンなどの不活性炭化水
素溶媒中、テトラヒドロフランやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラメチルエチレンジアミンなどのルイス塩基の存在
下又は不存在下で、少なくとも一種の共役ジエン、例え
ば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル
−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３
−ヘプタジエンなどまたは該共役ジエンと少なくとも一
種のモノビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、１−ビニルナフタレンなどを、リチウム
原子を分子内に１ケ以上有する有機リチウム化合物、例
えばｎ−ブチルリチウムやｓｅｃ−ブチルリチウム、又
は特開昭５８−１３６６０３号公報や特開昭５７−４０
５１３号公報に記載しているような多官能有機リチウム
触媒などを重合開始剤として重合し、重合終了後又は重
合途中に、多官能性カップリング剤でカップリングして
得られるような共役ジエン系ゴムである。
使用するカップリングした共役ジエン系ゴムは、例え
ば，ｎ−ヘキサンやシクロヘキサンなどの不活性炭化水
素溶媒中、テトラヒドロフランやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラメチルエチレンジアミンなどのルイス塩基の存在
下又は不存在下で、少なくとも一種の共役ジエン、例え
ば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル
−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３
−ヘプタジエンなどまたは該共役ジエンと少なくとも一
種のモノビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、１−ビニルナフタレンなどを、リチウム
原子を分子内に１ケ以上有する有機リチウム化合物、例
えばｎ−ブチルリチウムやｓｅｃ−ブチルリチウム、又
は特開昭５８−１３６６０３号公報や特開昭５７−４０
５１３号公報に記載しているような多官能有機リチウム
触媒などを重合開始剤として重合し、重合終了後又は重
合途中に、多官能性カップリング剤でカップリングして
得られるような共役ジエン系ゴムである。
【００１０】多官能性カップリング剤としては、ポリハ
ロゲン化合物やポリエポキシ化合物、エステル類などそ
の他一般に公知のものであり、例えば四塩化スズ、四塩
化ゲルマニウム、四塩化ケイ素、四塩化炭素、エポキシ
化大豆油、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ
メチル）シクロヘキサン、ジメチルアジペート、カルボ
ン酸ジエステル、ジビニルベンゼンなどがある。これら
のカップリング剤で処理された共役ジエン系ゴムは、カ
ップリングによる分岐成分を少なくとも２０重量％以上
含有していることが必要であり、この値より少ないと、
得られる共役ジエン系ゴム組成物の加工性や機械的強度
が低下する。
ロゲン化合物やポリエポキシ化合物、エステル類などそ
の他一般に公知のものであり、例えば四塩化スズ、四塩
化ゲルマニウム、四塩化ケイ素、四塩化炭素、エポキシ
化大豆油、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ
メチル）シクロヘキサン、ジメチルアジペート、カルボ
ン酸ジエステル、ジビニルベンゼンなどがある。これら
のカップリング剤で処理された共役ジエン系ゴムは、カ
ップリングによる分岐成分を少なくとも２０重量％以上
含有していることが必要であり、この値より少ないと、
得られる共役ジエン系ゴム組成物の加工性や機械的強度
が低下する。
【００１１】本発明に使用する前記共役ジエン系ゴム
は、スチレンなどのモノビニル芳香族化合物の結合やジ
エンの１，２−ビニル結合の分布がランダムでもブロッ
クでも良く、又は分子鎖に沿って漸減的に変化するもの
であっても良い。モノビニル芳香族化合物の結合量は７
０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。
は、スチレンなどのモノビニル芳香族化合物の結合やジ
エンの１，２−ビニル結合の分布がランダムでもブロッ
クでも良く、又は分子鎖に沿って漸減的に変化するもの
であっても良い。モノビニル芳香族化合物の結合量は７
０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。
【００１２】本発明で使用する共役ジエン系ゴムのムー
ニー粘度は２０〜１８０の範囲が好ましいが、２０より
低いと得られる共役ジエン系ゴム組成物の引張強度や反
発弾性が低下したり、又１８０より高くなると、得られ
る共役ジエン系ゴム組成物のの加工性が悪化する。
ニー粘度は２０〜１８０の範囲が好ましいが、２０より
低いと得られる共役ジエン系ゴム組成物の引張強度や反
発弾性が低下したり、又１８０より高くなると、得られ
る共役ジエン系ゴム組成物のの加工性が悪化する。
【化８】 本発明の共役ジエン系ゴム組成物は、天然ゴムや他の合
成ゴムを８０重量％未満含有しても良いが、８０重量％
以上含有すると、本発明の特徴である種々の熱安定性が
悪化する。
成ゴムを８０重量％未満含有しても良いが、８０重量％
以上含有すると、本発明の特徴である種々の熱安定性が
悪化する。
【００１３】本発明で使用するフェノール系安定剤は、
下記一般式（1)〜(4) に表されるものである。
下記一般式（1)〜(4) に表されるものである。
【化９】 （式中、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 は炭素数１〜１２のアルキル
基、アリル基、シクロアルキル基、フェニル基、アルコ
キシ基などを表す。）
基、アリル基、シクロアルキル基、フェニル基、アルコ
キシ基などを表す。）
【００１４】
【化１０】
【００１５】一般式（1)で表される化合物としては、例
えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフ
ェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブ
チルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ｉ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６
−ジメチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシ
ルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メ
トキシフェノール、２，６−ジ−フェニル−４−オクタ
デシルオキシフェノールなどがある。
えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフ
ェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブ
チルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ｉ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６
−ジメチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシ
ルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メ
トキシフェノール、２，６−ジ−フェニル−４−オクタ
デシルオキシフェノールなどがある。
【００１６】一般式（2)のＲ10の好ましい置換基はオク
タデシル基などである。その化合物としては、例えば、
ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなど
がある。また、一般式（3)で表される化合物としては、
例えば、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−フェニル）
プロピオネート〕−メタンなどが挙げられる。一般式
(4) で表される化合物としては、例えば、１，３，５−
トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが
挙げられる。
タデシル基などである。その化合物としては、例えば、
ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなど
がある。また、一般式（3)で表される化合物としては、
例えば、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−フェニル）
プロピオネート〕−メタンなどが挙げられる。一般式
(4) で表される化合物としては、例えば、１，３，５−
トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが
挙げられる。
【００１７】また、リン系安定剤としては、例えば、ト
リス（ノニルフェニル）フォスファイト、サイクリック
ネオペンタンテトライルビス（オクタデシルフォスファ
イト）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）フォスファイトなどが挙げられる。
リス（ノニルフェニル）フォスファイト、サイクリック
ネオペンタンテトライルビス（オクタデシルフォスファ
イト）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）フォスファイトなどが挙げられる。
【００１８】これらの一般式（1)〜(5) で示されるフェ
ノール系安定剤またはリン系安定剤の少なくとも一種の
含有量は、共役ジエン系ゴム１００重量部に対して、
０．１〜２．０重量部であり、好ましくは０．１〜１．
０重量部である。この場合、０．１重量部より少ないと
熱安定性改良効果が小さく、また２．０重量部より多い
量になると加硫・架橋時間が長くなったり、また成形品
の引張強度や反発弾性が悪化する。
ノール系安定剤またはリン系安定剤の少なくとも一種の
含有量は、共役ジエン系ゴム１００重量部に対して、
０．１〜２．０重量部であり、好ましくは０．１〜１．
０重量部である。この場合、０．１重量部より少ないと
熱安定性改良効果が小さく、また２．０重量部より多い
量になると加硫・架橋時間が長くなったり、また成形品
の引張強度や反発弾性が悪化する。
【００１９】本発明で使用する含イオウフェノール系化
合物は、一般式(5) ：
合物は、一般式(5) ：
【化１１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ3 は−ＣＨ2 −Ｓ−Ｒ5 を表し、Ｒ5
は炭素数２０以下のアルキル基を表し、Ｒ2 、Ｒ4 は水
素原子又は炭素数１５以下のアルキル基を表す。）
は炭素数２０以下のアルキル基を表し、Ｒ2 、Ｒ4 は水
素原子又は炭素数１５以下のアルキル基を表す。）
【００２０】例えば、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ
メチル）−６−メチルフェノール、２，４−ビス
（２’，３’−ジ−ヒドロキシプロピルチオメチル）−
３，６−ジ−メチルフェノール、２，４−ビス（２’−
アセチルオキシエチルチオメチル）−３，６−ジ−メチ
ルフェノールなどが好適である。
メチル）−６−メチルフェノール、２，４−ビス
（２’，３’−ジ−ヒドロキシプロピルチオメチル）−
３，６−ジ−メチルフェノール、２，４−ビス（２’−
アセチルオキシエチルチオメチル）−３，６−ジ−メチ
ルフェノールなどが好適である。
【００２１】このような、本発明で使用する含イオウフ
ェノール系化合物の含有量は、共役ジエン系ゴム１００
重量部に対して０．０１〜０．２０重量部、好ましくは
０．０１〜０．０５重量部である。この場合、０．０１
重量部より少ないと熱安定性が悪化する。また、０．２
０重量部より多くなると、剪断時熱安定性は良好である
が、ゴム組成物が著しく着色し、臭気が発生したりして
好ましくない。同時に、加硫挙動や成形品の引張強度や
反発弾性などが悪化する。
ェノール系化合物の含有量は、共役ジエン系ゴム１００
重量部に対して０．０１〜０．２０重量部、好ましくは
０．０１〜０．０５重量部である。この場合、０．０１
重量部より少ないと熱安定性が悪化する。また、０．２
０重量部より多くなると、剪断時熱安定性は良好である
が、ゴム組成物が著しく着色し、臭気が発生したりして
好ましくない。同時に、加硫挙動や成形品の引張強度や
反発弾性などが悪化する。
【００２２】本発明の共役ジエン系ゴム組成物は、他の
イオウ系安定剤の少なくとも一種を、共役ジエン系ゴム
１００重量部に対し０．０５〜１．０重量部配合しても
良い。イオウ系の安定剤としては、例えばペンタエリス
リトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピ
オネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネ
ート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネー
ト、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネートな
どが列挙される。上記イオウ系安定剤は、適量の添加に
より組成物の色調や熱安定性を効果的に改良し得る。
イオウ系安定剤の少なくとも一種を、共役ジエン系ゴム
１００重量部に対し０．０５〜１．０重量部配合しても
良い。イオウ系の安定剤としては、例えばペンタエリス
リトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピ
オネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネ
ート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネー
ト、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネートな
どが列挙される。上記イオウ系安定剤は、適量の添加に
より組成物の色調や熱安定性を効果的に改良し得る。
【００２３】本発明の共役ジエン系ゴム組成物の調製方
法は特に限定されるものではないが、例えば共役ジエン
系ゴムを有機溶剤に溶解している状態でフェノール系安
定剤またはリン系安定剤の少なくとも一種の所望量と、
特定の含イオウフェノール系化合物の少なくとも一種の
所望量と、必要であれば前記イオウ系安定剤を、好まし
い順序、または同時に配合し、その後公知の方法、例え
ばスチームストリッピング法や熱ロールなどで溶剤を除
去したり、またはドライゴムに直接配合し、公知の方
法、例えばロール、バンバリー、押出機などで混合して
も良い。または、他の配合剤を添加混合する時に同時に
配合することも可能であり、要するに公知のあらゆる配
合方法で調製することができる。
法は特に限定されるものではないが、例えば共役ジエン
系ゴムを有機溶剤に溶解している状態でフェノール系安
定剤またはリン系安定剤の少なくとも一種の所望量と、
特定の含イオウフェノール系化合物の少なくとも一種の
所望量と、必要であれば前記イオウ系安定剤を、好まし
い順序、または同時に配合し、その後公知の方法、例え
ばスチームストリッピング法や熱ロールなどで溶剤を除
去したり、またはドライゴムに直接配合し、公知の方
法、例えばロール、バンバリー、押出機などで混合して
も良い。または、他の配合剤を添加混合する時に同時に
配合することも可能であり、要するに公知のあらゆる配
合方法で調製することができる。
【００２４】
【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
これらの実施例は本発明を限定するものではない。な
お、各種特性の測定は以下の方法で実施した。 ムー
ニー粘度は、ＪＩＳ−Ｋ６３００の方法によるＬロータ
ーを用いて、１００℃、２ｒｐｍで測定した。
これらの実施例は本発明を限定するものではない。な
お、各種特性の測定は以下の方法で実施した。 ムー
ニー粘度は、ＪＩＳ−Ｋ６３００の方法によるＬロータ
ーを用いて、１００℃、２ｒｐｍで測定した。
【化１２】 カップリング率の測定は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（商
品名２０４コンパクト型）を使用し、カラムはＤｕｐｏ
ｎｔ社製。ＺＯＲＢＡＫ−ＰＳＭ−１０００Ｓと６０Ｓ
との組合せを用い、溶媒はテトラヒドロフランを用い
て、
品名２０４コンパクト型）を使用し、カラムはＤｕｐｏ
ｎｔ社製。ＺＯＲＢＡＫ−ＰＳＭ−１０００Ｓと６０Ｓ
との組合せを用い、溶媒はテトラヒドロフランを用い
て、
【化１３】 クロマトグラムの面積からカップリング量（重量％）を
求めた。
求めた。
【００２５】 ブタジエン部分の１，２−ビニル結合
量は、パーキンエルマー社製１７１０型赤外分光光度計
で測定し、ハンプトン法により算出した。 結合スチ
レンは紫外線吸収スペクトル法により、２６２ｎｍのフ
ェニル基に基づく吸収から算出した。 高温時熱安定
性は、縦横各５ｃｍ、厚さ０．５ｃｍの安定剤調製重合
体組成物シートを１８０℃に加熱したオーブンに装入
し、試験時間；０．５時間、１時間、２時間、３時間に
おける各シートの着色度をみた。着色度は以下のランク
とした。変色なし（白色）＝０、淡黄色＝１、薄黄色＝
２、黄色＝３、茶黄色＝４、茶色＝５、茶褐色＝６、濃
褐色＝７。
量は、パーキンエルマー社製１７１０型赤外分光光度計
で測定し、ハンプトン法により算出した。 結合スチ
レンは紫外線吸収スペクトル法により、２６２ｎｍのフ
ェニル基に基づく吸収から算出した。 高温時熱安定
性は、縦横各５ｃｍ、厚さ０．５ｃｍの安定剤調製重合
体組成物シートを１８０℃に加熱したオーブンに装入
し、試験時間；０．５時間、１時間、２時間、３時間に
おける各シートの着色度をみた。着色度は以下のランク
とした。変色なし（白色）＝０、淡黄色＝１、薄黄色＝
２、黄色＝３、茶黄色＝４、茶色＝５、茶褐色＝６、濃
褐色＝７。
【００２６】 剪断時熱安定性は、東洋精機（株）製
ラボプラストミルＬＰＭ−２５００−２００でミキサー
Ｂ−７５を用い、試験温度（シリンダー温度）１００
℃、ローター回転１０ｒｐｍで重合体組成物５５ｇを２
分間で装入し、直に１００ｒｐｍとし、トルク値が徐々
に低下しその後ゲル化が開始してトルク上昇が始まる
が、この時のトルク値最下点をゲル化開始時間として測
定した。図１にラボプラストミル混練試験チャートを示
す。 ゴム組成物の未加硫配合物の加硫時間は、ＪＳ
Ｒ型キュラストメータＩＩ型を用い、試験温度１６０℃
における、未加硫時最低トルク（Ｔ0 ）をベースとし
た、加硫時最高トルク（Ｔ100 ）の９０％（Ｔ90）とな
る時間を測定した。 引張試験や反発弾性試験に用い
る未加硫配合物試料は、１６０℃−２００ｋｇ／ｃｍ2
で２０分間加硫成形したものを用いる。 加硫物の引
張強度は、上記試料でＪＩＳ−Ｋ６３０１の方法によっ
て測定した。’ 反発弾性は、上記試料でリュプケ反
発弾性試験機を使用して、試験温度７０℃で測定した。
ラボプラストミルＬＰＭ−２５００−２００でミキサー
Ｂ−７５を用い、試験温度（シリンダー温度）１００
℃、ローター回転１０ｒｐｍで重合体組成物５５ｇを２
分間で装入し、直に１００ｒｐｍとし、トルク値が徐々
に低下しその後ゲル化が開始してトルク上昇が始まる
が、この時のトルク値最下点をゲル化開始時間として測
定した。図１にラボプラストミル混練試験チャートを示
す。 ゴム組成物の未加硫配合物の加硫時間は、ＪＳ
Ｒ型キュラストメータＩＩ型を用い、試験温度１６０℃
における、未加硫時最低トルク（Ｔ0 ）をベースとし
た、加硫時最高トルク（Ｔ100 ）の９０％（Ｔ90）とな
る時間を測定した。 引張試験や反発弾性試験に用い
る未加硫配合物試料は、１６０℃−２００ｋｇ／ｃｍ2
で２０分間加硫成形したものを用いる。 加硫物の引
張強度は、上記試料でＪＩＳ−Ｋ６３０１の方法によっ
て測定した。’ 反発弾性は、上記試料でリュプケ反
発弾性試験機を使用して、試験温度７０℃で測定した。
【００２７】
【参考例】 共役ジエン系ゴムの製造。本発明の実施例
及び比較例に使用する共役ジエン系ゴムは次の方法によ
り調製した。カップリングした共役ジエン系ゴムは、窒
素置換した内容積１００Ｌのステンレス製オートクレー
ブに乾燥したシクロヘキサン４２ｋｇとテトラヒドロフ
ラン１３０ｇ及び１，３−ブタジエン５．２５ｋｇ、ス
チレンモノマー１．７５ｋｇを装入し、攪拌しつつ３８
℃に加温した後、ｎ−ブチルリチウム７８ミリモルを添
加して重合した。約２５分後に反応温度は９８℃のピー
ク温度を示し、その４分後に四塩化錫９．０ミリモルを
添加して１０分間反応させた。
及び比較例に使用する共役ジエン系ゴムは次の方法によ
り調製した。カップリングした共役ジエン系ゴムは、窒
素置換した内容積１００Ｌのステンレス製オートクレー
ブに乾燥したシクロヘキサン４２ｋｇとテトラヒドロフ
ラン１３０ｇ及び１，３−ブタジエン５．２５ｋｇ、ス
チレンモノマー１．７５ｋｇを装入し、攪拌しつつ３８
℃に加温した後、ｎ−ブチルリチウム７８ミリモルを添
加して重合した。約２５分後に反応温度は９８℃のピー
ク温度を示し、その４分後に四塩化錫９．０ミリモルを
添加して１０分間反応させた。
【００２８】また、別に比較用にｎ−ブチルリチウムを
６９ミリモルとし、他は同条件（９３℃ピーク温度）の
重合をし、四塩化錫を添加しない非カップリングの共役
ジエン系ゴム（Ａ）及び同じく同条件でｎ−ブチルリチ
ウムを６０ミリモルで重合した非カップリング共役ジエ
ン系ゴム（Ｂ）も調製した。それぞれのゴム溶液には、
メチルアルコールを添加して活性リチウムを分解した。
このようにして得られた共役ジエン系ゴムのムーニー粘
度、ＧＰＣによる
６９ミリモルとし、他は同条件（９３℃ピーク温度）の
重合をし、四塩化錫を添加しない非カップリングの共役
ジエン系ゴム（Ａ）及び同じく同条件でｎ−ブチルリチ
ウムを６０ミリモルで重合した非カップリング共役ジエ
ン系ゴム（Ｂ）も調製した。それぞれのゴム溶液には、
メチルアルコールを添加して活性リチウムを分解した。
このようにして得られた共役ジエン系ゴムのムーニー粘
度、ＧＰＣによる
【化１４】 全結合スチレン量、１，２−ビニル結合量などの測定結
果は表１のようであった。
果は表１のようであった。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【実施例１〜７及び比較例１〜９】熱安定性試験用サン
プルの調製は、参考例で得られたジエン系ゴムのゴム溶
液に、表２〜３の処法によりそれぞれ安定剤および含イ
オウフェノール系化合物を配合し、その後熱ロールで溶
媒を除去し、共役ジエン系ゴム組成物を得た。貯蔵安定
性はオーブン熱安定性試験によって比較した。その結果
を表４〜５に示す。また、剪断熱安定性はラボプラスト
ミルによって試験した。その結果を表６〜７に示す。ゴ
ム組成物の物性試験は、表８の配合処方により、小型加
圧ニーダー（森山製作所製、加圧双腕ニーダー、Ｄ−
０．５−３型）でシリンダー温度１００℃で１０分間混
練配合し、得られた未加硫配合物の加硫時間（Ｔ90）及
び加硫成形品の引張強度、反発弾性を測定した。その結
果を表９〜１０に示す。
プルの調製は、参考例で得られたジエン系ゴムのゴム溶
液に、表２〜３の処法によりそれぞれ安定剤および含イ
オウフェノール系化合物を配合し、その後熱ロールで溶
媒を除去し、共役ジエン系ゴム組成物を得た。貯蔵安定
性はオーブン熱安定性試験によって比較した。その結果
を表４〜５に示す。また、剪断熱安定性はラボプラスト
ミルによって試験した。その結果を表６〜７に示す。ゴ
ム組成物の物性試験は、表８の配合処方により、小型加
圧ニーダー（森山製作所製、加圧双腕ニーダー、Ｄ−
０．５−３型）でシリンダー温度１００℃で１０分間混
練配合し、得られた未加硫配合物の加硫時間（Ｔ90）及
び加硫成形品の引張強度、反発弾性を測定した。その結
果を表９〜１０に示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】
【表３】
【００３３】
【表４】
【００３４】
【表５】
【００３５】
【表６】
【００３６】
【表７】
【００３７】
【表８】
【００３８】
【表９】
【００３９】
【表１０】
【００４０】表４〜５のオーブン試験結果では、本発明
（実施例１〜７）の着色度は２以下と良好であり、比較
例１及び３〜７は強い着色を示している。また、表６〜
７のゲル化時間も同様に実施例１〜７はゲル化時間が遅
くなる優れた結果となっているが、比較例１と比較例３
〜７及び比較例８は短時間でゲル化することを示してい
る。表９〜１０は、本発明の共役ジエン系ゴム組成物の
物性試験の一例であるが、実施例では加硫時間が速く良
好であり、かつ加硫成形品の引張強度や反発弾性などが
良好である。
（実施例１〜７）の着色度は２以下と良好であり、比較
例１及び３〜７は強い着色を示している。また、表６〜
７のゲル化時間も同様に実施例１〜７はゲル化時間が遅
くなる優れた結果となっているが、比較例１と比較例３
〜７及び比較例８は短時間でゲル化することを示してい
る。表９〜１０は、本発明の共役ジエン系ゴム組成物の
物性試験の一例であるが、実施例では加硫時間が速く良
好であり、かつ加硫成形品の引張強度や反発弾性などが
良好である。
【００４１】一方、安定剤を多量に配合した比較例２は
オーブン熱安定性、比較例７はゲル化時間がそれぞれ良
好であったが、引張強度や反発弾性が極めて劣ってい
る。また、比較例８、９は比較的良好なオーブン熱安定
性、特に比較例はゲル化時間が優れているが、引張強度
や反発弾性などが極めて劣る結果を示している。以上の
実施例から、本発明の共役ジエン系ゴム組成物は、優れ
た高温熱安定性と剪断熱安定性を有し、かつ該組成物は
良好な物性を有していることが判る。
オーブン熱安定性、比較例７はゲル化時間がそれぞれ良
好であったが、引張強度や反発弾性が極めて劣ってい
る。また、比較例８、９は比較的良好なオーブン熱安定
性、特に比較例はゲル化時間が優れているが、引張強度
や反発弾性などが極めて劣る結果を示している。以上の
実施例から、本発明の共役ジエン系ゴム組成物は、優れ
た高温熱安定性と剪断熱安定性を有し、かつ該組成物は
良好な物性を有していることが判る。
【００４２】
【発明の効果】本発明の共役ジエン系ゴム組成物は、高
温時や熱剪断時の熱安定性が極めて優れており、ゲル発
生の防止や、耐変色性が良好であって、耐衝撃性ポリス
チレンなどの樹脂改質用ゴムとして好適である。また、
加工成形時における加硫、架橋挙動及び成形品の引張強
度や反発弾性などが良好であるので、例えばタイヤ用途
や工業用品及びハキモノ用途などに好適であり、工業的
意義は大きい。
温時や熱剪断時の熱安定性が極めて優れており、ゲル発
生の防止や、耐変色性が良好であって、耐衝撃性ポリス
チレンなどの樹脂改質用ゴムとして好適である。また、
加工成形時における加硫、架橋挙動及び成形品の引張強
度や反発弾性などが良好であるので、例えばタイヤ用途
や工業用品及びハキモノ用途などに好適であり、工業的
意義は大きい。
【図１】本発明の共役ジエン系ゴム組成物試料について
のラボプラストミル混練試験チャートをグラフで示す。
のラボプラストミル混練試験チャートをグラフで示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−114955（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−45338（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−200439（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−289857（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−284539（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−31334（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 15/00 C08K 5/13,5/36,5/524
Claims (1)
- 【請求項１】 ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ,100℃）が２０
〜１８０またはゲルパーミエーションクロマトグラフに
よって測定されるポリスチレン換算重量平均分子量が２
０万〜１００万の、少なくとも一種の共役ジエンまたは
共役ジエンと少なくとも一種のモノビニル芳香族化合物
とからなり、多官能性カップリング剤でカップリングし
た共役ジエン系ゴム１００重量部、 及び下記一般式（1)〜(4) で表されるフェノール系安定
剤とリン系安定剤のうち少なくとも一種の安定剤０．１
〜２．０重量部、及び 下記一般式(5) で表される含イオウフェノール系化合物
の少なくとも一種０．０１〜０．２０重量部、 からなることを特徴とする、共役ジエン系ゴム組成物。 【化１】 （式中、Ｒ 6 、Ｒ 7 、Ｒ 8 は炭素数１〜１２のアルキル
基、アリル基、シクロアルキル基、フェニル基、アルコ
キシ基などを表す。） 【化２】 【化３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ3 は−ＣＨ2 −Ｓ−Ｒ5 を表し、Ｒ5
は炭素数２０以下のアルキル基を表し、Ｒ2 、Ｒ4 は水
素原子又は炭素数１５以下のアルキル基を表す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3026758A JP3059499B2 (ja) | 1991-01-29 | 1991-01-29 | 共役ジエン系ゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3026758A JP3059499B2 (ja) | 1991-01-29 | 1991-01-29 | 共役ジエン系ゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04252243A JPH04252243A (ja) | 1992-09-08 |
| JP3059499B2 true JP3059499B2 (ja) | 2000-07-04 |
Family
ID=12202181
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3026758A Expired - Lifetime JP3059499B2 (ja) | 1991-01-29 | 1991-01-29 | 共役ジエン系ゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3059499B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100337047B1 (ko) | 1997-03-31 | 2002-05-16 | 야마모토 카즈모토 | 공액 디엔 중합체 조성물 및 고무보강 스티렌 수지 |
| GB2355463B (en) * | 1999-10-18 | 2001-12-05 | Ciba Sc Holding Ag | Stabilisers for emulsion crude rubbers, synthetic latex and natural rubber latex |
| JP2001310988A (ja) * | 2000-02-25 | 2001-11-06 | Japan Elastomer Co Ltd | 耐熱変色性に優れる熱安定化ブロック共重合体組成物 |
| EP1770128A4 (en) | 2004-07-22 | 2011-01-26 | Jsr Corp | POLYMER COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME |
| WO2006009182A1 (ja) * | 2004-07-22 | 2006-01-26 | Jsr Corporation | 重合体組成物及びその製造方法 |
| JP4746882B2 (ja) * | 2005-01-28 | 2011-08-10 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物およびそれからなる空気入りタイヤ |
-
1991
- 1991-01-29 JP JP3026758A patent/JP3059499B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04252243A (ja) | 1992-09-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101872550B1 (ko) | 탄성중합체 조성물용 신전유로서의 식물유 유도체 | |
| US8394883B2 (en) | Vulcanizable blend comprising partially hydrogenated vinylarene-conjugated diene branched polymers | |
| EA025835B1 (ru) | Способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена, модифицированный полимер на основе сопряженного диена, композиция модифицированного полимера на основе сопряженного диена, композиция каучука и шина | |
| FR2526030A1 (fr) | Composition de caoutchouc comprenant une benzophenone chimiquement liee | |
| US4814386A (en) | ABC block copolymers based on butadiene and isoprene, process for their preparation and use | |
| JPWO2002059193A1 (ja) | ゴム組成物 | |
| JPS6335668B2 (ja) | ||
| JPH01229017A (ja) | ブタジエン、イソプレンおよびスチレンを基礎とするａｂｃ‐ブロック共重合体、その製造方法およびその用途 | |
| JP4230622B2 (ja) | 抗戻り物質を含むゴム組成物及びその成分を有するタイヤ。 | |
| US4166083A (en) | Rubber composition and process for preparation thereof | |
| JP3059499B2 (ja) | 共役ジエン系ゴム組成物 | |
| JP2003155398A (ja) | ゴム組成物 | |
| JPH01234443A (ja) | ゴム配合組成物 | |
| JP3125798B2 (ja) | 熱安定性及び長期貯蔵時の耐変色性に優れたブロック共重合体組成物 | |
| JP3151461B2 (ja) | ジエン系重合体組成物 | |
| JPH0576498B2 (ja) | ||
| JP3125799B2 (ja) | 熱安定化ブロック共重合体組成物 | |
| JPS6181445A (ja) | ゴム組成物 | |
| JPS60252643A (ja) | ゴム組成物 | |
| JP4688255B2 (ja) | 熱安定化ブロック共重合体組成物 | |
| JP3486288B2 (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
| JPH0456043B2 (ja) | ||
| JP3341787B2 (ja) | ゴム組成物およびその製造方法 | |
| KR100576592B1 (ko) | 변성 고무, 이의 제조 방법 및 그의 조성물 | |
| JP2711347B2 (ja) | ブロック共重合体およびゴム組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20000411 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080421 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090421 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090421 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100421 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110421 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110421 Year of fee payment: 11 |