JP3446461B2 - Ｂａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜形成用組成物、Ｂａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜の形成方法及び薄膜コンデンサの製造方法 - Google Patents
Ｂａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜形成用組成物、Ｂａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜の形成方法及び薄膜コンデンサの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、薄膜コンデンサ、キャ
パシタ等に用いられるＢａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３誘電
体薄膜形成用組成物、この組成物を用いたＢａ１−ｘＳ
ｒｘＴｉｙＯ３誘電体薄膜の形成方法及び薄膜コンデン
サの製造方法に関する。
パシタ等に用いられるＢａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３誘電
体薄膜形成用組成物、この組成物を用いたＢａ１−ｘＳ
ｒｘＴｉｙＯ３誘電体薄膜の形成方法及び薄膜コンデン
サの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｂａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３誘電体薄膜
は高い誘電率を有することから、近年、ＳｉＯ２，Ｓｉ
Ｎｘに代わる半導体メモリのキャパシタとして、或いは
ＩＣ信号処理用の内蔵コンデンサとして注目されている
（例えば特開平３−２５７０２０号公報）。
は高い誘電率を有することから、近年、ＳｉＯ２，Ｓｉ
Ｎｘに代わる半導体メモリのキャパシタとして、或いは
ＩＣ信号処理用の内蔵コンデンサとして注目されている
（例えば特開平３−２５７０２０号公報）。
【０００３】このような薄膜の形成法として、ゾルーゲ
ル法は、種々の置換元素、添加物によって組成の変性が
可能である、低コストであるなどの利点を有することか
ら、近年研究が進められている（例えば特開平２−２７
０３１１号公報）。
ル法は、種々の置換元素、添加物によって組成の変性が
可能である、低コストであるなどの利点を有することか
ら、近年研究が進められている（例えば特開平２−２７
０３１１号公報）。
【０００４】ゾルーゲル法は、Ｂａ，Ｓｒ，Ｔｉ原料と
しての金属塩や金属アルコキシドを有機溶媒に混合して
基板上に塗布して結晶化させる方法である。Ｂａ１−ｘ
ＳｒｘＴｉｙＯ３系薄膜の成膜において、金属塩、金属
アルコキシドは有機溶媒への溶解度が高いので、通常、
塗布液を塗布した後、室温及び１５０℃で乾燥後、５０
０〜６００℃で１時間もしくは７５０℃以上の高温で１
分仮焼する。そして、膜厚を厚くするため、この塗布、
乾燥及び仮焼の操作を繰り返し、最後に６５０℃以上の
焼成温度で焼成して結晶化させる。なお、塗布液の出発
原料としては、Ｂａ，Ｓｒ，Ｔｉのすべての原料として
金属アルコキシドを用いる方法（M.N.Kamalasanan等、
J.Appl.Phys.74(9)、0021-8979(1993)）、Ｂａ，Ｓｒの
カルボン酸塩とＴｉのアルコキシドを用いる方法などが
ある（H.K.Chae等、Mat.Res.Soc.Symp.Proc.Vol.271.(1
992)）。
しての金属塩や金属アルコキシドを有機溶媒に混合して
基板上に塗布して結晶化させる方法である。Ｂａ１−ｘ
ＳｒｘＴｉｙＯ３系薄膜の成膜において、金属塩、金属
アルコキシドは有機溶媒への溶解度が高いので、通常、
塗布液を塗布した後、室温及び１５０℃で乾燥後、５０
０〜６００℃で１時間もしくは７５０℃以上の高温で１
分仮焼する。そして、膜厚を厚くするため、この塗布、
乾燥及び仮焼の操作を繰り返し、最後に６５０℃以上の
焼成温度で焼成して結晶化させる。なお、塗布液の出発
原料としては、Ｂａ，Ｓｒ，Ｔｉのすべての原料として
金属アルコキシドを用いる方法（M.N.Kamalasanan等、
J.Appl.Phys.74(9)、0021-8979(1993)）、Ｂａ，Ｓｒの
カルボン酸塩とＴｉのアルコキシドを用いる方法などが
ある（H.K.Chae等、Mat.Res.Soc.Symp.Proc.Vol.271.(1
992)）。
【０００５】従来の薄膜コンデンサには、基板上に下部
電極と誘電体薄膜と上部電極をこの順で積層してなる３
層積層タイプのものと、比抵抗の小さい基板を下部電極
として用いその上に誘電体薄膜と上部電極を積層してな
る２層積層タイプのものとがある。
電極と誘電体薄膜と上部電極をこの順で積層してなる３
層積層タイプのものと、比抵抗の小さい基板を下部電極
として用いその上に誘電体薄膜と上部電極を積層してな
る２層積層タイプのものとがある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】近年、電子回路の高密
度化、多機能化に伴い、三次元構造による基板の多層配
線化、かつその製造工程の簡略化が要求されている。
度化、多機能化に伴い、三次元構造による基板の多層配
線化、かつその製造工程の簡略化が要求されている。
【０００７】しかし、従来の薄膜形成工程では、重ね塗
りのために、５００〜６００℃という高温の仮焼を繰り
返す上に、結晶化のための焼成温度も高いことから、既
存の素子の劣化又は余計な酸化物の生成による特性の変
化が懸念され、このような要求を満たすことは困難であ
った。
りのために、５００〜６００℃という高温の仮焼を繰り
返す上に、結晶化のための焼成温度も高いことから、既
存の素子の劣化又は余計な酸化物の生成による特性の変
化が懸念され、このような要求を満たすことは困難であ
った。
【０００８】本発明は上記従来の問題点を解決し、比較
的低温、短時間の仮焼で重ね塗りが可能であり、また、
低温焼成が可能なＢａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜形成
用組成物を提供することを第１の目的とする。
的低温、短時間の仮焼で重ね塗りが可能であり、また、
低温焼成が可能なＢａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜形成
用組成物を提供することを第１の目的とする。
【０００９】また、本発明は、このようなＢａ１−ｘＳ
ｒｘＴｉｙＯ３薄膜形成用組成物を用いて低温焼成にて
も結晶化させることができるＢａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ
３薄膜の形成方法を提供することを第２の目的とする。
ｒｘＴｉｙＯ３薄膜形成用組成物を用いて低温焼成にて
も結晶化させることができるＢａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ
３薄膜の形成方法を提供することを第２の目的とする。
【００１０】ところで、上記の通り、従来の薄膜コンデ
ンサには、基板上に下部電極と誘電体薄膜と上部電極を
この順で積層してなる３層積層タイプのものと、比抵抗
の小さい基板を下部電極として用いその上に誘電体薄膜
と上部電極を積層してなる２層積層タイプのものとがあ
る。前者の３層タイプの薄膜コンデンサにあっては、誘
電体薄膜を焼成する際に下部電極も高温にさらされるこ
とから、耐熱性に優れたＰｔなどの電極を用いる必要が
あり、このような耐熱性のある貴金属電極を用いた場合
には、基板と誘電体薄膜との密着性の問題や、貴金属電
極の微細加工が難しいといった問題点があった。
ンサには、基板上に下部電極と誘電体薄膜と上部電極を
この順で積層してなる３層積層タイプのものと、比抵抗
の小さい基板を下部電極として用いその上に誘電体薄膜
と上部電極を積層してなる２層積層タイプのものとがあ
る。前者の３層タイプの薄膜コンデンサにあっては、誘
電体薄膜を焼成する際に下部電極も高温にさらされるこ
とから、耐熱性に優れたＰｔなどの電極を用いる必要が
あり、このような耐熱性のある貴金属電極を用いた場合
には、基板と誘電体薄膜との密着性の問題や、貴金属電
極の微細加工が難しいといった問題点があった。
【００１１】一方、後者の２層タイプの薄膜コンデンサ
では、このような貴金属下部電極は不要であるが、誘電
体薄膜の熱処理に８００〜１２００℃もの高温を必要と
するため、Ｓｉ基板と誘電体薄膜との界面にの低誘電率
のＳｉＯ２混合層（ＳｉＯ２と誘電体との混合層）がで
きてしまい、高誘電率薄膜を形成しても結果的にはコン
デンサの容量を大きくとれないという問題点があった。
では、このような貴金属下部電極は不要であるが、誘電
体薄膜の熱処理に８００〜１２００℃もの高温を必要と
するため、Ｓｉ基板と誘電体薄膜との界面にの低誘電率
のＳｉＯ２混合層（ＳｉＯ２と誘電体との混合層）がで
きてしまい、高誘電率薄膜を形成しても結果的にはコン
デンサの容量を大きくとれないという問題点があった。
【００１２】本発明は、貴金属下部電極を用いず、Ｓｉ
基板上に直接に誘電体薄膜を形成しその上に上部電極を
設けた２層タイプの薄膜コンデンサにおいて、そのコン
デンサ容量を従来よりも著しく高めることが可能な薄膜
コンデンサの製造方法を提供することを第３の目的とす
る。
基板上に直接に誘電体薄膜を形成しその上に上部電極を
設けた２層タイプの薄膜コンデンサにおいて、そのコン
デンサ容量を従来よりも著しく高めることが可能な薄膜
コンデンサの製造方法を提供することを第３の目的とす
る。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明のＢａ１−ｘＳｒ
ｘＴｉｙＯ３薄膜形成用組成物は、有機バリウム化合
物、有機ストロンチウム化合物及びチタンアルコキシド
を、モル比がＢａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝１−ｘ：ｘ：ｙ（ただ
し、０＜ｘ＜１，０．９≦ｙ≦１．１）となるように有
機溶媒中に溶解してなるＢａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄
膜形成用組成物において、該有機バリウム化合物及び有
機ストロンチウム化合物が、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯ
ＯＨ（ただし、３≦ｎ≦７）で表されるカルボン酸の金
属塩であって、かつ、下記一般式［Ｉ］の構造をとり得
るカルボン酸塩であることを特徴とする。
ｘＴｉｙＯ３薄膜形成用組成物は、有機バリウム化合
物、有機ストロンチウム化合物及びチタンアルコキシド
を、モル比がＢａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝１−ｘ：ｘ：ｙ（ただ
し、０＜ｘ＜１，０．９≦ｙ≦１．１）となるように有
機溶媒中に溶解してなるＢａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄
膜形成用組成物において、該有機バリウム化合物及び有
機ストロンチウム化合物が、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯ
ＯＨ（ただし、３≦ｎ≦７）で表されるカルボン酸の金
属塩であって、かつ、下記一般式［Ｉ］の構造をとり得
るカルボン酸塩であることを特徴とする。
【００１４】
【化２】
（上記式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は水
素、メチル基又はエチル基を示し、ＭはＢａ又はＳｒを
示す。）
素、メチル基又はエチル基を示し、ＭはＢａ又はＳｒを
示す。）
【００１５】本発明のＢａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜
の形成方法は、本発明のＢａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄
膜形成用組成物を用いてＢａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄
膜を形成する方法であって、該Ｂａ１−ｘＳｒｘＴｉｙ
Ｏ３薄膜形成用組成物を基板に塗布して乾燥する工程を
所望の膜厚が得られるまで繰り返し行った後、７５０℃
以下の温度で焼成して結晶化させることを特徴とする。
の形成方法は、本発明のＢａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄
膜形成用組成物を用いてＢａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄
膜を形成する方法であって、該Ｂａ１−ｘＳｒｘＴｉｙ
Ｏ３薄膜形成用組成物を基板に塗布して乾燥する工程を
所望の膜厚が得られるまで繰り返し行った後、７５０℃
以下の温度で焼成して結晶化させることを特徴とする。
【００１６】本発明の薄膜コンデンサの製造方法は、Ｓ
ｉ基板上に誘電体薄膜を形成し、この誘電体薄膜の上に
上部電極を形成する誘電体薄膜の製造方法において、該
Ｓｉ基板上に本発明のＢａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜
形成用組成物を用いてＢａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３誘電
体薄膜を形成する方法であって、該Ｂａ１−ｘＳｒｘＴ
ｉｙＯ３薄膜形成用組成物を基板に塗布して乾燥する工
程を所望の膜厚が得られるまで繰り返し行った後、７５
０℃以下の温度で焼成して結晶化させることを特徴とす
る。なお、この焼成は、電気炉中ならば３０〜６０分行
うのが好ましく、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ
Ａｎｎｅａｌ，短時間アニール）装置ならば１〜３０
分行うのが好ましい。
ｉ基板上に誘電体薄膜を形成し、この誘電体薄膜の上に
上部電極を形成する誘電体薄膜の製造方法において、該
Ｓｉ基板上に本発明のＢａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜
形成用組成物を用いてＢａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３誘電
体薄膜を形成する方法であって、該Ｂａ１−ｘＳｒｘＴ
ｉｙＯ３薄膜形成用組成物を基板に塗布して乾燥する工
程を所望の膜厚が得られるまで繰り返し行った後、７５
０℃以下の温度で焼成して結晶化させることを特徴とす
る。なお、この焼成は、電気炉中ならば３０〜６０分行
うのが好ましく、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ
Ａｎｎｅａｌ，短時間アニール）装置ならば１〜３０
分行うのが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
【００１８】本発明において、Ｂａ原料及びＳｒ原料と
して用いられるカルボン酸塩は、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１
ＣＯＯＨ（ただし、３≦ｎ≦７）で表され、かつ、上記
一般式［Ｉ］の構造をとり得るカルボン酸の金属塩であ
るが、このようなカルボン酸としては、具体的には次の
ようなものが挙げられる。
して用いられるカルボン酸塩は、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１
ＣＯＯＨ（ただし、３≦ｎ≦７）で表され、かつ、上記
一般式［Ｉ］の構造をとり得るカルボン酸の金属塩であ
るが、このようなカルボン酸としては、具体的には次の
ようなものが挙げられる。
【００１９】
【表１】
【００２０】このようなカルボン酸のバリウム塩又はス
トロンチウム塩は、上記カルボン酸と炭酸バリウム（Ｂ
ａＣＯ３）又は炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）とを
反応させることにより容易に合成することができる。
トロンチウム塩は、上記カルボン酸と炭酸バリウム（Ｂ
ａＣＯ３）又は炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）とを
反応させることにより容易に合成することができる。
【００２１】本発明において、Ｂａ原料及びＳｒ原料と
して用いるカルボン酸塩は、下記一般反応式に示す如
く、低温にて容易に分解する。
して用いるカルボン酸塩は、下記一般反応式に示す如
く、低温にて容易に分解する。
【００２２】
【化３】
【００２３】即ち、このカルボン酸塩は、水素結合の働
きで構造的に六員環をとることにより、低温にて理想的
な炭素結合の分解がなされる（Allen W.等、Mat.Res.S
ec.Symp.Proc.Vol.271(1992)）。例えば、文献（M.K.Ka
malasanan等、Apple.Phys.Lett.59(27)、0003-6951）に
おいても、酢酸塩よりも２−エチルヘキサン酸塩のほう
がより低温でかつ短時間の熱処理が可能であることが示
されている。
きで構造的に六員環をとることにより、低温にて理想的
な炭素結合の分解がなされる（Allen W.等、Mat.Res.S
ec.Symp.Proc.Vol.271(1992)）。例えば、文献（M.K.Ka
malasanan等、Apple.Phys.Lett.59(27)、0003-6951）に
おいても、酢酸塩よりも２−エチルヘキサン酸塩のほう
がより低温でかつ短時間の熱処理が可能であることが示
されている。
【００２４】このように、本発明で用いるカルボン酸塩
は、低温にて容易に分解されることから、塗膜形成時に
おいて、低温、短時間の熱処理で重ね塗りができ、更に
低温焼成が可能となる。
は、低温にて容易に分解されることから、塗膜形成時に
おいて、低温、短時間の熱処理で重ね塗りができ、更に
低温焼成が可能となる。
【００２５】一方、Ｔｉ原料のチタンアルコキシドとし
ては、Ｔｉ（ＯＲ）４（ただし、Ｒは炭素数２〜５の直
鎖状又は分岐状のアルキル基）で表されるものを用いる
が、具体的には、エトキシチタン、イソプロポキシチタ
ン、ｎ−プロポキシチタン、イソブトキシチタン、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシチタン、ｎ−アミロキシチタン等が好適
に使用される。
ては、Ｔｉ（ＯＲ）４（ただし、Ｒは炭素数２〜５の直
鎖状又は分岐状のアルキル基）で表されるものを用いる
が、具体的には、エトキシチタン、イソプロポキシチタ
ン、ｎ−プロポキシチタン、イソブトキシチタン、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシチタン、ｎ−アミロキシチタン等が好適
に使用される。
【００２６】本発明において、これらのＢａ原料、Ｓｒ
原料及びＴｉ原料を混合する有機溶媒としては、酢酸エ
チル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−
ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、
酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｓｅｃ−アミ
ル、酢酸ｔｅｒｔ−アミル、酢酸イソアミル等の、酢酸
と炭素数２〜５のアルコールとのエステルを用いること
ができる。
原料及びＴｉ原料を混合する有機溶媒としては、酢酸エ
チル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−
ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、
酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｓｅｃ−アミ
ル、酢酸ｔｅｒｔ−アミル、酢酸イソアミル等の、酢酸
と炭素数２〜５のアルコールとのエステルを用いること
ができる。
【００２７】Ｂａ原料、Ｓｒ原料及びＴｉ原料は、これ
らの有機溶媒中に所望のＢａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３組
成となるように、また、Ｂａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３濃
度が２〜１５重量％好ましくは４〜１０重量％となるよ
うに混合される。
らの有機溶媒中に所望のＢａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３組
成となるように、また、Ｂａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３濃
度が２〜１５重量％好ましくは４〜１０重量％となるよ
うに混合される。
【００２８】なお、本発明においては、バリウムとスト
ロンチウムを熱分解性に優れる六員環構造を形成するカ
ルボン酸塩で加え、また、チタンをアルコキシドで加え
るが、チタンアルコキシドの加水分解性のために、ＢＳ
Ｔ薄膜形成用組成物を基板に塗布した時にストリエーシ
ョンが発生する可能性がある。従って、必要に応じて、
β−ジケトン類、β−ケトエステル類、グリコール類、
アルコール類、高級カルボン酸類等の安定化剤を加える
のが好ましい。具体的には、アセチルアセトン、ベンゾ
イルアセトン、ジベンゾイルメタン、３−オキソブタン
酸エチル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタ
ノール、２−エトキシプロパノール、β−ブチレングリ
コール、２，４−アミレングリコール、又は、バリウム
及びストロンチウムのカルボン酸塩と同じカルボン酸
を、チタンアルコキシドに対して５．０倍モル量以下、
とくには０．５〜４．０倍モル量添加するのが好まし
い。
ロンチウムを熱分解性に優れる六員環構造を形成するカ
ルボン酸塩で加え、また、チタンをアルコキシドで加え
るが、チタンアルコキシドの加水分解性のために、ＢＳ
Ｔ薄膜形成用組成物を基板に塗布した時にストリエーシ
ョンが発生する可能性がある。従って、必要に応じて、
β−ジケトン類、β−ケトエステル類、グリコール類、
アルコール類、高級カルボン酸類等の安定化剤を加える
のが好ましい。具体的には、アセチルアセトン、ベンゾ
イルアセトン、ジベンゾイルメタン、３−オキソブタン
酸エチル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタ
ノール、２−エトキシプロパノール、β−ブチレングリ
コール、２，４−アミレングリコール、又は、バリウム
及びストロンチウムのカルボン酸塩と同じカルボン酸
を、チタンアルコキシドに対して５．０倍モル量以下、
とくには０．５〜４．０倍モル量添加するのが好まし
い。
【００２９】このようにして得られる本発明のＢａ
１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜形成用組成物を用いてＢａ
１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜を形成するには、スピンコ
ート、ディップコート、スプレーコート等の塗布法によ
り、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ，Ｐｔ／ＩｒＯ／Ｉｒ
／ＳｉＯ２／Ｓｉ，Ｐｔ／ＴｉＮ／ＳｉＯ２／Ｓｉ，Ｐ
ｔ／Ｔａ／ＳｉＯ２／Ｓｉ，Ｐｔ／Ｉｒ／ＳｉＯ２／Ｓ
ｉ等の基板上、或いは、アルミナ、窒化アルミニウム、
ジルコニア等をガラスコートしたグレース基板上に本発
明の組成物を塗布して乾燥する工程を、所望の膜厚が得
られるまで複数回繰り返し行った後、焼成する。本発明
においては、Ｂａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜形成用組
成物に易分解性の原料を用いているため、この乾燥を１
５０〜４００℃の低温で行うことができ、また、焼成に
ついても４５０〜７５０℃の低温で行うことができる。
なお、乾燥時間は通常５〜１０分程度、焼成時間は１〜
６０分程度である。当然ながら、焼成温度が高いほど、
焼成時間は短かくて済む。
１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜形成用組成物を用いてＢａ
１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜を形成するには、スピンコ
ート、ディップコート、スプレーコート等の塗布法によ
り、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ，Ｐｔ／ＩｒＯ／Ｉｒ
／ＳｉＯ２／Ｓｉ，Ｐｔ／ＴｉＮ／ＳｉＯ２／Ｓｉ，Ｐ
ｔ／Ｔａ／ＳｉＯ２／Ｓｉ，Ｐｔ／Ｉｒ／ＳｉＯ２／Ｓ
ｉ等の基板上、或いは、アルミナ、窒化アルミニウム、
ジルコニア等をガラスコートしたグレース基板上に本発
明の組成物を塗布して乾燥する工程を、所望の膜厚が得
られるまで複数回繰り返し行った後、焼成する。本発明
においては、Ｂａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜形成用組
成物に易分解性の原料を用いているため、この乾燥を１
５０〜４００℃の低温で行うことができ、また、焼成に
ついても４５０〜７５０℃の低温で行うことができる。
なお、乾燥時間は通常５〜１０分程度、焼成時間は１〜
６０分程度である。当然ながら、焼成温度が高いほど、
焼成時間は短かくて済む。
【００３０】本発明の組成物を用いて薄膜コンデンサを
製造するには、上記薄膜形成方法に従ってＳｉ基板上に
誘電体薄膜を形成する。この場合、最後の焼成温度が高
くなるほど焼成時間を短かくし、Ｓｉ基板の酸化を少な
くする。
製造するには、上記薄膜形成方法に従ってＳｉ基板上に
誘電体薄膜を形成する。この場合、最後の焼成温度が高
くなるほど焼成時間を短かくし、Ｓｉ基板の酸化を少な
くする。
【００３１】このように７５０℃以下の低温焼成で薄膜
を結晶化させることにより、Ｓｉ基板表面の酸化層形成
量が著しく少なくなり、ＳｉＯ２と誘電体との混合層も
きわめて薄くなる。そして、これにより、薄膜コンデン
サのキャパシタ容量が８００℃以上の高温焼成を必要と
した従来に比べ格段に高いものとなる。
を結晶化させることにより、Ｓｉ基板表面の酸化層形成
量が著しく少なくなり、ＳｉＯ２と誘電体との混合層も
きわめて薄くなる。そして、これにより、薄膜コンデン
サのキャパシタ容量が８００℃以上の高温焼成を必要と
した従来に比べ格段に高いものとなる。
【００３２】この誘電体薄膜上に電極を形成するには、
蒸着、スパッタリングなど各種の方法を採用できる。
蒸着、スパッタリングなど各種の方法を採用できる。
【００３３】
【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例について説
明する。なお、以下の実施例及び比較例において、Ｓｉ
Ｏ２の換算膜厚は次のようにして計算した。
明する。なお、以下の実施例及び比較例において、Ｓｉ
Ｏ２の換算膜厚は次のようにして計算した。
【００３４】ＳｉＯ２換算膜厚の計算方法
ＢＳＴ（Ｂａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３）の膜厚をｄ、誘
電率をε１、ＳｉＯ２の膜厚をｘ、誘電率をε２、電束
密度をδとする。
電率をε１、ＳｉＯ２の膜厚をｘ、誘電率をε２、電束
密度をδとする。
【００３５】電極間に比誘電率の異なる２種の誘電体が
存在する場合
存在する場合
【数１】
【００３６】１対の平行平板導体の間に誘電率ε１のＢ
ＳＴ膜と、誘電率ε２のＳｉ２膜とが積層配置されてお
り、導体間の電位差Ｖは次の通りとなる。
ＳＴ膜と、誘電率ε２のＳｉ２膜とが積層配置されてお
り、導体間の電位差Ｖは次の通りとなる。
【数２】
【００３７】単位面積当たりの容量をＣとすると、
【数３】
【００３８】Ｂ０．７Ｓｒ０．３ＴｉＯ３の場合、ＢＳ
Ｔの比誘電率をε１’＝３００とし、ＳｉＯ２の比誘電
率をε２’＝４とする。ここで、誘電率ε１＝ε０×ε
１’，ε２＝ε０×ε２’であり、ε０は真空の誘電率
＝８．８５４×１０−１２である。これらのε１，ε２
の値を上記（１）式に代入し、Ｃ，ｄの値の測定値から
ｘを求める。
Ｔの比誘電率をε１’＝３００とし、ＳｉＯ２の比誘電
率をε２’＝４とする。ここで、誘電率ε１＝ε０×ε
１’，ε２＝ε０×ε２’であり、ε０は真空の誘電率
＝８．８５４×１０−１２である。これらのε１，ε２
の値を上記（１）式に代入し、Ｃ，ｄの値の測定値から
ｘを求める。
【００３９】なお、（Ｂａ０．５Ｓｒ０．５）ＴｉＯ３
の場合、ε１’＝２４０、 （Ｂａ０．３Ｓｒ０．７）ＴｉＯ３の場合、ε１’＝２
００、 ＢａＴｉＯ３の場合、ε１’＝１５０ ＳｒＴｉＯ３の場合、ε１’＝１５０ として計算を行う。
の場合、ε１’＝２４０、 （Ｂａ０．３Ｓｒ０．７）ＴｉＯ３の場合、ε１’＝２
００、 ＢａＴｉＯ３の場合、ε１’＝１５０ ＳｒＴｉＯ３の場合、ε１’＝１５０ として計算を行う。
【００４０】[実施例１]（ｎ＝３）
薄膜原料としてｎ−酪酸バリウム、ｎ−酪酸ストロンチ
ウム、チタニウムイソプロポキシドを用い、これらを組
成比Ｂａ０．７Ｓｒ０．３ＴｉＯ３となるように、か
つ、組成物の酸化物換算の合計濃度が７重量％濃度とな
るように、有機溶剤（酢酸イソアミル。以下の実施例及
び比較例において同じ）中に混合し薄膜形成剤を調製し
た。
ウム、チタニウムイソプロポキシドを用い、これらを組
成比Ｂａ０．７Ｓｒ０．３ＴｉＯ３となるように、か
つ、組成物の酸化物換算の合計濃度が７重量％濃度とな
るように、有機溶剤（酢酸イソアミル。以下の実施例及
び比較例において同じ）中に混合し薄膜形成剤を調製し
た。
【００４１】この薄膜形成剤を比抵抗が０．０２Ω・ｃ
ｍのシリコン基板上に塗布し（スピンコート）、２００
℃で１０分間乾燥させこの工程を繰り返し、最後に電気
炉中にて５５０℃で３０分焼成を行い誘電体薄膜を形成
した。この誘電体薄膜上にＰｔ上部電極を、また誘電体
薄膜を形成していない側のシリコン基板表面に、取り出
し電極としてＰｔ電極をそれぞれスパッタリングにより
形成し、薄膜コンデンサを製造した。電気特性の測定結
果を表２に示す。
ｍのシリコン基板上に塗布し（スピンコート）、２００
℃で１０分間乾燥させこの工程を繰り返し、最後に電気
炉中にて５５０℃で３０分焼成を行い誘電体薄膜を形成
した。この誘電体薄膜上にＰｔ上部電極を、また誘電体
薄膜を形成していない側のシリコン基板表面に、取り出
し電極としてＰｔ電極をそれぞれスパッタリングにより
形成し、薄膜コンデンサを製造した。電気特性の測定結
果を表２に示す。
【００４２】[実施例２]（ｎ＝５）
薄膜原料として４−メチルペンタン酸バリウム、４−メ
チルペンタン酸ストロンチウム、チタニウムイソプロポ
キシドを用いたこと以外は実施例１と同様にして薄膜コ
ンデンサを製造した。電気特性の測定結果を表２に示
す。
チルペンタン酸ストロンチウム、チタニウムイソプロポ
キシドを用いたこと以外は実施例１と同様にして薄膜コ
ンデンサを製造した。電気特性の測定結果を表２に示
す。
【００４３】[実施例３]（ｎ＝７）
薄膜原料として２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エ
チルヘキサン酸ストロンチウム、チタニウムイソプロポ
キシドを用いたこと以外は実施例１と同様にして薄膜コ
ンデンサを製造した。電気特性の測定結果を表２に示
す。
チルヘキサン酸ストロンチウム、チタニウムイソプロポ
キシドを用いたこと以外は実施例１と同様にして薄膜コ
ンデンサを製造した。電気特性の測定結果を表２に示
す。
【００４４】[比較例１]（ｎ＝２）
薄膜原料としてプロピオン酸バリウム、プロピオン酸ス
トロンチウム、チタニウムイソプロポキシドを用いたこ
と以外は実施例１と同様にして薄膜コンデンサを製造し
た。電気特性の測定結果を表２に示す。
トロンチウム、チタニウムイソプロポキシドを用いたこ
と以外は実施例１と同様にして薄膜コンデンサを製造し
た。電気特性の測定結果を表２に示す。
【００４５】[比較例２]（ｎ＝８）
薄膜原料としてノナン酸バリウム、ノナン酸ストロンチ
ウム、チタニウムイソプロポキシドを用い、これらを組
成比Ｂａ０．７Ｓｒ０．３ＴｉＯ３となるように、か
つ、組成物の酸化物換算の合計濃度が７重量％濃度とな
るように、有機溶剤中に混合し薄膜形成剤を調製した。
ウム、チタニウムイソプロポキシドを用い、これらを組
成比Ｂａ０．７Ｓｒ０．３ＴｉＯ３となるように、か
つ、組成物の酸化物換算の合計濃度が７重量％濃度とな
るように、有機溶剤中に混合し薄膜形成剤を調製した。
【００４６】この薄膜形成剤を用いて実施例１と同様に
低抵抗シリコン基板上に塗布したところ、溶液の粘度が
高く均質な膜にはならなかった。そこで有機溶剤を更に
加え溶液濃度を３重量％濃度まで希釈して基板に塗布し
たところ均質な膜にはなったが、重ね塗りの段階で前回
の塗布膜が溶解してしまい、成膜は不可能であった。
低抵抗シリコン基板上に塗布したところ、溶液の粘度が
高く均質な膜にはならなかった。そこで有機溶剤を更に
加え溶液濃度を３重量％濃度まで希釈して基板に塗布し
たところ均質な膜にはなったが、重ね塗りの段階で前回
の塗布膜が溶解してしまい、成膜は不可能であった。
【００４７】[比較例３〜５]
最後の熱処理を８００℃１時間で行ったこと以外は、実
施例１〜３と同様に行って薄膜コンデンサを製造した。
電気特性の測定結果を表２に示す。
施例１〜３と同様に行って薄膜コンデンサを製造した。
電気特性の測定結果を表２に示す。
【００４８】[比較例６，７]
最後の熱処理を８００℃１時間で行ったこと以外は、比
較例１、２と同様に行って薄膜コンデンサを製造した。
電気特性の測定結果を表２に示す。
較例１、２と同様に行って薄膜コンデンサを製造した。
電気特性の測定結果を表２に示す。
【００４９】[実施例４〜６]
最後の熱処理をＲＴＡにて、７００℃１分で行ったこと
以外は、実施例１〜３と同様に行って薄膜コンデンサを
製造した。電気特性の測定結果を表３に示す。
以外は、実施例１〜３と同様に行って薄膜コンデンサを
製造した。電気特性の測定結果を表３に示す。
【００５０】[比較例８，９]
最後の熱処理をＲＴＡにて、７００℃１分で行ったこと
以外は、比較例１〜２と同様に行って薄膜コンデンサを
製造した。電気特性の測定結果を表３に示す。
以外は、比較例１〜２と同様に行って薄膜コンデンサを
製造した。電気特性の測定結果を表３に示す。
【００５１】[実施例７〜９、比較例１０，１１]
薄膜原料を組成比Ｂａ０．５Ｓｒ０．５ＴｉＯ３となる
ように溶解させたこと以外は、実施例１〜３及び比較例
１，２と同様に行って薄膜コンデンサを製造した。電気
特性の測定結果を表４に示す。
ように溶解させたこと以外は、実施例１〜３及び比較例
１，２と同様に行って薄膜コンデンサを製造した。電気
特性の測定結果を表４に示す。
【００５２】[実施例１０〜１２、比較例１２，１３]
薄膜原料を組成比Ｂａ０．３Ｓｒ０．７ＴｉＯ３となる
ように溶解させたこと以外は、実施例１〜３及び比較例
１，２と同様に行って薄膜コンデンサを製造した。電気
特性の測定結果を表５に示す。
ように溶解させたこと以外は、実施例１〜３及び比較例
１，２と同様に行って薄膜コンデンサを製造した。電気
特性の測定結果を表５に示す。
【００５３】[実施例１３]（ｎ＝５）
２−エチル酪酸バリウム７．１１ｇ、２−エチル酪酸ス
トロンチウム２．６４ｇを酢酸イソアミル溶媒４０ｇに
溶解させ、添加剤２，４−ペンタンジオン５．５ｇを加
えた後、イソプロポキシチタン７．８９ｇを加えて還流
した。その後、イソアミルアルコール３０ｇと酢酸イソ
アミルを添加して全体が１００ｇになるようにして、６
重量％のＢａ０．７Ｓｒ０．３ＴｉＯ３薄膜形成用組成
物を調製した。
トロンチウム２．６４ｇを酢酸イソアミル溶媒４０ｇに
溶解させ、添加剤２，４−ペンタンジオン５．５ｇを加
えた後、イソプロポキシチタン７．８９ｇを加えて還流
した。その後、イソアミルアルコール３０ｇと酢酸イソ
アミルを添加して全体が１００ｇになるようにして、６
重量％のＢａ０．７Ｓｒ０．３ＴｉＯ３薄膜形成用組成
物を調製した。
【００５４】この溶液を用いたこと以外は同様にして薄
膜コンデンサを製造した。電気特性の測定結果を表６に
示す。
膜コンデンサを製造した。電気特性の測定結果を表６に
示す。
【００５５】[実施例１４]（ｎ＝４）
薄膜原料としてα−メチル酪酸を用いたこと以外は実施
例１と同様にして薄膜コンデンサを製造した。電気特性
の測定結果を表６に示す。
例１と同様にして薄膜コンデンサを製造した。電気特性
の測定結果を表６に示す。
【００５６】[実施例１５]（ｎ＝６）
薄膜原料としてチメチルヘキサン酸を用いたこと以外は
実施例１と同様にして薄膜コンデンサを製造した。電気
特性の測定結果を表６に示す。
実施例１と同様にして薄膜コンデンサを製造した。電気
特性の測定結果を表６に示す。
【００５７】[比較例１４]（酢酸塩）
酢酸バリウム４．９１ｇと酢酸ストロンチウム０．５水
和物１．７７ｇを酢酸溶媒８０ｇに溶解し、１５０℃で
脱水を行った後、添加剤２，４−ペンタンジオン５．５
０ｇを添加し、その後、イソプロポキシチタン７．８１
ｇを加えた。更に、全体の質量が１００ｇになるように
酢酸溶媒を加えて、６重量％のＢａ０．７Ｓｒ０．３Ｔ
ｉＯ３薄膜形成用組成物を調製した。
和物１．７７ｇを酢酸溶媒８０ｇに溶解し、１５０℃で
脱水を行った後、添加剤２，４−ペンタンジオン５．５
０ｇを添加し、その後、イソプロポキシチタン７．８１
ｇを加えた。更に、全体の質量が１００ｇになるように
酢酸溶媒を加えて、６重量％のＢａ０．７Ｓｒ０．３Ｔ
ｉＯ３薄膜形成用組成物を調製した。
【００５８】この溶液を用いて実施例１と同様の方法で
成膜を試みたところ、重ね塗りの段階で前回の塗布膜が
溶解してしまい、成膜は不可能であった。
成膜を試みたところ、重ね塗りの段階で前回の塗布膜が
溶解してしまい、成膜は不可能であった。
【００５９】[比較例１５]（一般式［Ｉ］の構造をとら
ないｎ−ヘプタン酸塩） ｎ−ヘプタン酸バリウム７．６１ｇ、ｎ−ヘプタン酸ス
トロンチウム２．８５ｇを酢酸イソアミル溶媒７０ｇに
溶解させ、添加剤３−オキソブタン酸エチル７．１５ｇ
を添加した後、イソプロポキシチタン７．８９ｇを加え
て還流した。更に、酢酸イソアミルで全体の質量を１０
０ｇにして、６重量％のＢａ０．７Ｓｒ０．３ＴｉＯ３
薄膜形成用組成物を調製した。
ないｎ−ヘプタン酸塩） ｎ−ヘプタン酸バリウム７．６１ｇ、ｎ−ヘプタン酸ス
トロンチウム２．８５ｇを酢酸イソアミル溶媒７０ｇに
溶解させ、添加剤３−オキソブタン酸エチル７．１５ｇ
を添加した後、イソプロポキシチタン７．８９ｇを加え
て還流した。更に、酢酸イソアミルで全体の質量を１０
０ｇにして、６重量％のＢａ０．７Ｓｒ０．３ＴｉＯ３
薄膜形成用組成物を調製した。
【００６０】この溶液を用いて実施例１と同様の方法で
成膜を試みたところ、重ね塗りの段階で前回の塗布膜が
溶解してしまい、成膜は不可能であった。
成膜を試みたところ、重ね塗りの段階で前回の塗布膜が
溶解してしまい、成膜は不可能であった。
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】
【表４】
【００６４】
【表５】
【００６５】
【表６】
【００６６】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明のＢａ１−ｘ
ＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜形成用組成物及びＢａ１−ｘＳｒ
ｘＴｉｙＯ３薄膜の形成方法によれば、従来法に比べ
て、乾燥工程及び焼成工程での低温化が図れ、所望の膜
厚の高特性Ｂａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜を容易かつ
低コストに形成することが可能とされる。本発明の薄膜
コンデンサの製造方法によると、誘電体薄膜を低温焼成
できるため、誘電体薄膜とＳｉ基板との界面に生じるＳ
ｉＯ２と誘電体との混合層が従来よりも格段に薄く、こ
のためキャパシタ容量が大きい薄膜コンデンサを製造す
ることができる。
ＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜形成用組成物及びＢａ１−ｘＳｒ
ｘＴｉｙＯ３薄膜の形成方法によれば、従来法に比べ
て、乾燥工程及び焼成工程での低温化が図れ、所望の膜
厚の高特性Ｂａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜を容易かつ
低コストに形成することが可能とされる。本発明の薄膜
コンデンサの製造方法によると、誘電体薄膜を低温焼成
できるため、誘電体薄膜とＳｉ基板との界面に生じるＳ
ｉＯ２と誘電体との混合層が従来よりも格段に薄く、こ
のためキャパシタ容量が大きい薄膜コンデンサを製造す
ることができる。
フロントページの続き
(56)参考文献 国際公開94／010084（ＷＯ，Ａ１)
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉ
ａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，1994年，Ｖ
ｏｌ．９ Ｎｏ．４，970−979
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01G 1/00 - 57/00
C04B 35/46
ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (6)
- 【請求項１】 有機バリウム化合物、有機ストロンチウ
ム化合物及びチタンアルコキシドを、モル比がＢａ：Ｓ
ｒ：Ｔｉ＝１−ｘ：ｘ：ｙ（ただし、０＜ｘ＜１，０．
９≦ｙ≦１．１）となるように有機溶媒中に溶解してな
るＢａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜形成用組成物におい
て、 該有機バリウム化合物及び有機ストロンチウム化合物
が、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨ（ただし、３≦ｎ≦
７）で表されるカルボン酸の金属塩であって、かつ、下
記一般式［Ｉ］の構造をとり得るカルボン酸塩であるこ
とを特徴とするＢａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜形成用
組成物。 【化１】 （上記式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は水
素、メチル基又はエチル基を示し、ＭはＢａ又はＳｒを
示す。） - 【請求項２】 請求項１において、チタンアルコキシド
がＴｉ（ＯＲ） ４ （ただし、Ｒは炭素数２〜５の直鎖状
又は分岐状のアルキル基）で表されることを特徴とする
Ｂａ １−ｘ Ｓｒ ｘ Ｔｉ ｙ Ｏ ３ 薄膜形成用組成物。 - 【請求項３】 請求項１又は２に記載のＢａ１−ｘＳｒ
ｘＴｉｙＯ３薄膜形成用組成物を用いてＢａ１−ｘＳｒ
ｘＴｉｙＯ３薄膜を形成する方法であって、該Ｂａ
１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜形成用組成物を基板に塗布
して乾燥する工程を所望の膜厚が得られるまで繰り返し
行った後、７５０℃以下の温度で焼成して結晶化させる
ことを特徴とするＢａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜の形
成方法。 - 【請求項４】 Ｓｉ基板上に誘電体薄膜を形成し、この
誘電体薄膜の上に上部電極を形成する薄膜コンデンサの
製造方法において、 該Ｓｉ基板上に請求項１又は２に記載のＢａ１−ｘＳｒ
ｘＴｉｙＯ３薄膜形成用組成物を用いてＢａ１−ｘＳｒ
ｘＴｉｙＯ３誘電体薄膜を形成する方法であって、 該Ｂａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜形成用組成物を基板
に塗布して乾燥する工程を所望の膜厚が得られるまで繰
り返し行った後、７５０℃以下の温度で焼成して結晶化
させることを特徴とする薄膜コンデンサの製造方法。 - 【請求項５】 請求項４において、焼成を電気炉中にて
３０〜６０分行うことを特徴とする薄膜コンデンサの製
造方法。 - 【請求項６】 請求項４において、焼成をＲＴＡ装置に
て１〜３０分行うことを特徴とする薄膜コンデンサの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05932696A JP3446461B2 (ja) | 1995-06-09 | 1996-03-15 | Ｂａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜形成用組成物、Ｂａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜の形成方法及び薄膜コンデンサの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14321295 | 1995-06-09 | ||
| JP7-143212 | 1995-06-09 | ||
| JP05932696A JP3446461B2 (ja) | 1995-06-09 | 1996-03-15 | Ｂａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜形成用組成物、Ｂａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜の形成方法及び薄膜コンデンサの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0952713A JPH0952713A (ja) | 1997-02-25 |
| JP3446461B2 true JP3446461B2 (ja) | 2003-09-16 |
Family
ID=26400380
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05932696A Expired - Lifetime JP3446461B2 (ja) | 1995-06-09 | 1996-03-15 | Ｂａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜形成用組成物、Ｂａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜の形成方法及び薄膜コンデンサの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3446461B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007314366A (ja) * | 2006-05-24 | 2007-12-06 | Murata Mfg Co Ltd | 薄膜形成用組成物及び誘電体薄膜 |
| EP2298714B1 (en) | 2008-05-28 | 2017-07-05 | Mitsubishi Materials Corporation | Composition for ferroelectric thin film formation, method for ferroelectric thin film formation, and ferroelectric thin film formed by the method |
| JP5617441B2 (ja) * | 2009-09-02 | 2014-11-05 | 三菱マテリアル株式会社 | 誘電体薄膜の形成方法及び該誘電体薄膜を有する薄膜キャパシタ |
| JP5560460B2 (ja) * | 2009-12-24 | 2014-07-30 | 三菱マテリアル株式会社 | 誘電体薄膜の形成方法 |
-
1996
- 1996-03-15 JP JP05932696A patent/JP3446461B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１９９４年，Ｖｏｌ．９ Ｎｏ．４，９７０−９７９ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0952713A (ja) | 1997-02-25 |
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