JP3445901B2 - セレン含有排水の処理方法及び装置 - Google Patents
セレン含有排水の処理方法及び装置Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属精錬工場排
水、鉱山排水、火力発電所排水、ガラス工場排水等のセ
レンを含有する排水の処理方法及び処理装置に関する。
水、鉱山排水、火力発電所排水、ガラス工場排水等のセ
レンを含有する排水の処理方法及び処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】前述したようなセレン含有排水中におい
て、セレンは通常、セレン酸イオン（ＳｅＯ4 2-：６価
セレン）及び／又は亜セレン酸イオン（ＳｅＯ3 2-：４
価セレン）の形で溶存している。なお、これらのイオン
が排水中に単独で存在することもあるが、通常は、両者
が共存している場合が多い。このようなセレン含有排水
中に含まれるセレン除去技術に関しては、平成５年の水
質汚濁防止法改正によりセレンが新たに規制項目に加え
られ、排水基準が０．１ｍｇＳｅ／ｌ以下とされたとい
う法的背景があり、それまでは除去を特に必要としてい
なかったことから、十分な検討が行われていないのが実
情である。
て、セレンは通常、セレン酸イオン（ＳｅＯ4 2-：６価
セレン）及び／又は亜セレン酸イオン（ＳｅＯ3 2-：４
価セレン）の形で溶存している。なお、これらのイオン
が排水中に単独で存在することもあるが、通常は、両者
が共存している場合が多い。このようなセレン含有排水
中に含まれるセレン除去技術に関しては、平成５年の水
質汚濁防止法改正によりセレンが新たに規制項目に加え
られ、排水基準が０．１ｍｇＳｅ／ｌ以下とされたとい
う法的背景があり、それまでは除去を特に必要としてい
なかったことから、十分な検討が行われていないのが実
情である。
【０００３】その中で、これまでセレン含有排水中に含
まれるセレン酸イオン及び亜セレン酸イオン（以下これ
らをセレン酸化物ということもある）を除去する方法と
して検討されているのは、下記〜の方法である。 セレン含有排水にマグネシウム塩、亜鉛塩、第二鉄塩
といった金属塩を添加して、セレンをこれら金属塩との
不溶性セレン化合物として分離除去する方法。 セレン含有排水にセレン酸化物を単体セレン（Ｓｅ）
に還元できる第一鉄塩を添加して、セレン酸化物を不溶
化した後、生成した不溶化物を沈殿等によって分離除去
する方法。なお、この方法においては、Ｆｅ2+の還元作
用によるセレン酸化物の単体セレンへの還元による不溶
化、Ｆｅ2+とセレン酸化物との反応による不溶性セレン
化合物の生成、さらには生成する水酸化フロックによる
上記単体セレンあるいはセレン酸化物自体の共沈、分離
等の種々の反応により、セレン酸化物が不溶化され、除
去されると考えられる。 セレン含有排水中に含まれるセレン酸化物を嫌気性生
物処理によって単体セレンに還元した後、この単体セレ
ンを分離除去する方法。
まれるセレン酸イオン及び亜セレン酸イオン（以下これ
らをセレン酸化物ということもある）を除去する方法と
して検討されているのは、下記〜の方法である。 セレン含有排水にマグネシウム塩、亜鉛塩、第二鉄塩
といった金属塩を添加して、セレンをこれら金属塩との
不溶性セレン化合物として分離除去する方法。 セレン含有排水にセレン酸化物を単体セレン（Ｓｅ）
に還元できる第一鉄塩を添加して、セレン酸化物を不溶
化した後、生成した不溶化物を沈殿等によって分離除去
する方法。なお、この方法においては、Ｆｅ2+の還元作
用によるセレン酸化物の単体セレンへの還元による不溶
化、Ｆｅ2+とセレン酸化物との反応による不溶性セレン
化合物の生成、さらには生成する水酸化フロックによる
上記単体セレンあるいはセレン酸化物自体の共沈、分離
等の種々の反応により、セレン酸化物が不溶化され、除
去されると考えられる。 セレン含有排水中に含まれるセレン酸化物を嫌気性生
物処理によって単体セレンに還元した後、この単体セレ
ンを分離除去する方法。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述し
た〜の方法は、それぞれ次のような問題点を有する
ものであった。すなわち、マグネシウム塩、亜鉛塩、第
二鉄塩等の金属塩を添加して不溶性セレン化合物を生成
させるの化学的処理法では、４価の亜セレン酸イオン
からは不溶性セレン化合物が比較的容易に生成するが、
６価のセレン酸イオンからは不溶性セレン化合物が生成
しにくく、したがって６価のセレン酸イオンが処理水中
に残存し、セレン酸イオンを除去することが難しかっ
た。
た〜の方法は、それぞれ次のような問題点を有する
ものであった。すなわち、マグネシウム塩、亜鉛塩、第
二鉄塩等の金属塩を添加して不溶性セレン化合物を生成
させるの化学的処理法では、４価の亜セレン酸イオン
からは不溶性セレン化合物が比較的容易に生成するが、
６価のセレン酸イオンからは不溶性セレン化合物が生成
しにくく、したがって６価のセレン酸イオンが処理水中
に残存し、セレン酸イオンを除去することが難しかっ
た。
【０００５】第一鉄塩を添加してセレン酸化物を不溶化
するの化学的処理法では、セレン酸イオン及び亜セレ
ン酸イオンの両方を除去することが可能であるが、この
方法は第一鉄塩をかなり多量に必要とするとともに、固
液分離後の不溶化物（汚泥）が多量に発生するため、ラ
ンニングコスト、廃棄物処理コストの点で不利であっ
た。
するの化学的処理法では、セレン酸イオン及び亜セレ
ン酸イオンの両方を除去することが可能であるが、この
方法は第一鉄塩をかなり多量に必要とするとともに、固
液分離後の不溶化物（汚泥）が多量に発生するため、ラ
ンニングコスト、廃棄物処理コストの点で不利であっ
た。
【０００６】セレン酸化物を嫌気性生物処理により単体
セレンに還元するの生物学的処理法では、セレン酸イ
オン及び亜セレン酸イオンの両方を単体セレンに還元し
て除去することが可能であるが、セレンを微量にまで除
去することは難しく、そのため０．１ｍｇＳｅ／ｌ以下
という新たな排水基準をクリアすることは困難であっ
た。すなわち、セレン濃度が低い排水の場合には、嫌気
性生物処理だけでも、セレン濃度を排水基準値以下にま
で低減できることも有り得る。しかし、本発明者らの検
討によれば、比較的高濃度のセレン含有排水や、セレン
濃度が変動する排水の場合には、負荷変動等の原因によ
り生物処理が不安定になり、セレンを常時排水基準値以
下に保ち、安定した処理を行うのは困難であった。
セレンに還元するの生物学的処理法では、セレン酸イ
オン及び亜セレン酸イオンの両方を単体セレンに還元し
て除去することが可能であるが、セレンを微量にまで除
去することは難しく、そのため０．１ｍｇＳｅ／ｌ以下
という新たな排水基準をクリアすることは困難であっ
た。すなわち、セレン濃度が低い排水の場合には、嫌気
性生物処理だけでも、セレン濃度を排水基準値以下にま
で低減できることも有り得る。しかし、本発明者らの検
討によれば、比較的高濃度のセレン含有排水や、セレン
濃度が変動する排水の場合には、負荷変動等の原因によ
り生物処理が不安定になり、セレンを常時排水基準値以
下に保ち、安定した処理を行うのは困難であった。
【０００７】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
で、金属塩等の薬品を多量に使用することなく、また汚
泥を多量に発生させることなく、セレン含有排水中から
６価のセレン酸イオン又は４価の亜セレン酸イオン、若
しくはこれらの両方を高度に除去することができ、した
がって０．１ｍｇＳｅ／ｌ以下という排水基準をクリア
することが可能で、コスト的にも有利なセレン含有排水
の処理方法及び装置を提供することを目的とする。
で、金属塩等の薬品を多量に使用することなく、また汚
泥を多量に発生させることなく、セレン含有排水中から
６価のセレン酸イオン又は４価の亜セレン酸イオン、若
しくはこれらの両方を高度に除去することができ、した
がって０．１ｍｇＳｅ／ｌ以下という排水基準をクリア
することが可能で、コスト的にも有利なセレン含有排水
の処理方法及び装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意検討を行った結果、セレン含有排
水中に存在するセレン酸イオン及び／又は亜セレン酸イ
オンを嫌気性生物処理により単体セレンに還元して不溶
化して除去し、さらにこの生物処理水に亜セレン酸イオ
ンとの反応により不溶性セレン化合物を生成する第二鉄
塩を添加するとともに、この水のｐＨを４〜６に調整し
て、該生物処理水中に残存する亜セレン酸イオンを不溶
化して除去することにより、あるいはその処理水をさら
に濾過することにより、該目的が効果的に達成されるこ
とを知見した。
を達成するために鋭意検討を行った結果、セレン含有排
水中に存在するセレン酸イオン及び／又は亜セレン酸イ
オンを嫌気性生物処理により単体セレンに還元して不溶
化して除去し、さらにこの生物処理水に亜セレン酸イオ
ンとの反応により不溶性セレン化合物を生成する第二鉄
塩を添加するとともに、この水のｐＨを４〜６に調整し
て、該生物処理水中に残存する亜セレン酸イオンを不溶
化して除去することにより、あるいはその処理水をさら
に濾過することにより、該目的が効果的に達成されるこ
とを知見した。
【０００９】すなわち、まず嫌気性生物処理を行うこと
により、セレン含有排水（原水）中に存在するセレン酸
イオン及び／又は亜セレン酸イオンを単体セレンに還元
して不溶化し、除去する。しかし、前述したように、比
較的高濃度のセレン含有排水や、セレン濃度が変動する
排水の場合には、負荷変動等の原因により生物処理が不
安定になり、セレン酸化物を十分に除去できずに生物処
理水の水質が悪化することが考えられる。
により、セレン含有排水（原水）中に存在するセレン酸
イオン及び／又は亜セレン酸イオンを単体セレンに還元
して不溶化し、除去する。しかし、前述したように、比
較的高濃度のセレン含有排水や、セレン濃度が変動する
排水の場合には、負荷変動等の原因により生物処理が不
安定になり、セレン酸化物を十分に除去できずに生物処
理水の水質が悪化することが考えられる。
【００１０】そこで、上記生物処理に続いて、亜セレン
酸イオンとの反応により不溶性セレン化合物を生成する
金属化合物として第二鉄塩を添加するとともに、この水
のｐＨを４〜６に調整して、生物処理水中に残存してい
る亜セレン酸イオンを不溶化した後、沈殿処理あるいは
浮上処理等の固液分離を行って不溶化物を分離除去す
る。これにより、装置全体の処理性能の安定化が達成さ
れ、生物処理水の水質が悪化した場合においても、生物
処理で除去しきれなかったセレン酸化物を除去すること
ができ、セレン含有排水中から６価のセレン酸イオン及
び／又は４価の亜セレン酸イオンを微量にまで除去する
ことが可能となる。
酸イオンとの反応により不溶性セレン化合物を生成する
金属化合物として第二鉄塩を添加するとともに、この水
のｐＨを４〜６に調整して、生物処理水中に残存してい
る亜セレン酸イオンを不溶化した後、沈殿処理あるいは
浮上処理等の固液分離を行って不溶化物を分離除去す
る。これにより、装置全体の処理性能の安定化が達成さ
れ、生物処理水の水質が悪化した場合においても、生物
処理で除去しきれなかったセレン酸化物を除去すること
ができ、セレン含有排水中から６価のセレン酸イオン及
び／又は４価の亜セレン酸イオンを微量にまで除去する
ことが可能となる。
【００１１】また、このような２段の処理を行った場
合、前段の生物学的還元処理でセレン酸イオン及び／又
は亜セレン酸イオンの多くを除去できるので、後段の化
学的処理の負荷を、同様の処理を単独で行う前記や
の方法に比べて大きく下げることができ、そのため後段
の化学的処理における金属化合物の使用量、固液分離後
の汚泥発生量を大幅に低減させることができるものであ
る。
合、前段の生物学的還元処理でセレン酸イオン及び／又
は亜セレン酸イオンの多くを除去できるので、後段の化
学的処理の負荷を、同様の処理を単独で行う前記や
の方法に比べて大きく下げることができ、そのため後段
の化学的処理における金属化合物の使用量、固液分離後
の汚泥発生量を大幅に低減させることができるものであ
る。
【００１２】さらに、上記化学的処理に続いて処理後の
処理水を濾過し、処理水中に漏出する微量のセレン含有
懸濁物を除去することにより、セレン濃度がより一層低
減された処理水を得ることができる。
処理水を濾過し、処理水中に漏出する微量のセレン含有
懸濁物を除去することにより、セレン濃度がより一層低
減された処理水を得ることができる。
【００１３】したがって、本発明は、セレン含有排水中
に存在するセレン酸イオン及び／又は亜セレン酸イオン
を嫌気性生物処理により単体セレンに還元して不溶化
し、除去する第１工程と、第１工程を終了した水に第二
鉄塩を添加するとともに、この水のｐＨを４〜６に調整
して、該水中に残存する亜セレン酸イオンを不溶化して
除去する第２工程とからなることを特徴とするセレン含
有排水の処理方法、及び、上記第２工程に続いて、第２
工程を終了した水をさらに濾過処理する第３工程を行う
ことを特徴とするセレン含有排水の処理方法を提供す
る。
に存在するセレン酸イオン及び／又は亜セレン酸イオン
を嫌気性生物処理により単体セレンに還元して不溶化
し、除去する第１工程と、第１工程を終了した水に第二
鉄塩を添加するとともに、この水のｐＨを４〜６に調整
して、該水中に残存する亜セレン酸イオンを不溶化して
除去する第２工程とからなることを特徴とするセレン含
有排水の処理方法、及び、上記第２工程に続いて、第２
工程を終了した水をさらに濾過処理する第３工程を行う
ことを特徴とするセレン含有排水の処理方法を提供す
る。
【００１４】また、本発明は、セレン含有排水中に存在
するセレン酸イオン及び／又は亜セレン酸イオンを嫌気
性生物処理により単体セレンに還元して不溶化し、除去
する生物学的処理手段と、生物学的処理手段による処理
を終了した水に第二鉄塩を添加するとともに、この水の
ｐＨを４〜６に調整して、該水中に残存する亜セレン酸
イオンを不溶化して除去する化学的処理手段とを具備す
ることを特徴とするセレン含有排水の処理装置を提供す
る。
するセレン酸イオン及び／又は亜セレン酸イオンを嫌気
性生物処理により単体セレンに還元して不溶化し、除去
する生物学的処理手段と、生物学的処理手段による処理
を終了した水に第二鉄塩を添加するとともに、この水の
ｐＨを４〜６に調整して、該水中に残存する亜セレン酸
イオンを不溶化して除去する化学的処理手段とを具備す
ることを特徴とするセレン含有排水の処理装置を提供す
る。
【００１５】以下、本発明方法及び装置につきさらに詳
しく説明する。第１工程 本発明方法の第１工程では、セレン含有排水（原水）中
に存在するセレン酸化物を嫌気性生物処理により単体セ
レンに還元して不溶化する。析出した単体セレンは、大
部分が余剰汚泥とともに引き抜かれて除去され、一部は
処理水中に漏出する。この場合、第１工程での嫌気性生
物処理は、通性嫌気性条件で行えばよく、絶対嫌気性条
件までは要求されない。すなわち、水中に溶存酸素が実
質的に存在しない状態（無酸素状態）であればよく、硝
酸イオン、亜硝酸イオンといった酸素を含むイオン等は
存在していてもよい。
しく説明する。第１工程 本発明方法の第１工程では、セレン含有排水（原水）中
に存在するセレン酸化物を嫌気性生物処理により単体セ
レンに還元して不溶化する。析出した単体セレンは、大
部分が余剰汚泥とともに引き抜かれて除去され、一部は
処理水中に漏出する。この場合、第１工程での嫌気性生
物処理は、通性嫌気性条件で行えばよく、絶対嫌気性条
件までは要求されない。すなわち、水中に溶存酸素が実
質的に存在しない状態（無酸素状態）であればよく、硝
酸イオン、亜硝酸イオンといった酸素を含むイオン等は
存在していてもよい。
【００１６】セレン酸化物を嫌気性生物処理により単体
セレンに還元するには水素供与体を必要とするが、必要
な水素供与体（有機物など）がセレン含有排水（原水）
中に不足している場合、第１工程において不足分の水素
供与体を被処理水に添加して不足を解消する。また、原
水中に硝酸イオンや硫酸イオンが存在し、かつセレン酸
化物の還元及び硝酸イオンや硫酸イオンの還元に必要な
水素供与体が原水中に不足している場合には、第１工程
において硝酸イオンや硫酸イオンの還元に必要な水素供
与体の量も考慮して不足分の水素供与体を被処理水に添
加することにより、不足を解消することが好ましい。こ
れは、硝酸イオンや硫酸イオンの還元にも水素供与体が
消費されるからである。
セレンに還元するには水素供与体を必要とするが、必要
な水素供与体（有機物など）がセレン含有排水（原水）
中に不足している場合、第１工程において不足分の水素
供与体を被処理水に添加して不足を解消する。また、原
水中に硝酸イオンや硫酸イオンが存在し、かつセレン酸
化物の還元及び硝酸イオンや硫酸イオンの還元に必要な
水素供与体が原水中に不足している場合には、第１工程
において硝酸イオンや硫酸イオンの還元に必要な水素供
与体の量も考慮して不足分の水素供与体を被処理水に添
加することにより、不足を解消することが好ましい。こ
れは、硝酸イオンや硫酸イオンの還元にも水素供与体が
消費されるからである。
【００１７】水素供与体としては、例えば、メタノー
ル、エタノール等のアルコール類、酢酸等の有機酸類、
糖類といった有機物、あるいは有機物を含む他の排水を
挙げることができる。また、水素供与体の添加量は、水
中の水素供与体の量が化学量論的な必要量の１．３倍量
以上となるような添加量とすることが適当である。な
お、水素供与体は生物処理装置の手前で原水に添加して
もよく、生物処理装置内で被処理水に添加してもよい。
ル、エタノール等のアルコール類、酢酸等の有機酸類、
糖類といった有機物、あるいは有機物を含む他の排水を
挙げることができる。また、水素供与体の添加量は、水
中の水素供与体の量が化学量論的な必要量の１．３倍量
以上となるような添加量とすることが適当である。な
お、水素供与体は生物処理装置の手前で原水に添加して
もよく、生物処理装置内で被処理水に添加してもよい。
【００１８】第２工程
本発明方法の第２工程では、亜セレン酸イオンとの反応
により不溶性セレン化合物（難溶性セレン化合物を含
む）を生じさせる第二鉄塩を、第１工程を終了した水に
添加して、該水中に残存するセレン酸化物を不溶化し、
生成した不溶化物を凝集沈殿法あるいは凝集浮上法等に
より除去する。
により不溶性セレン化合物（難溶性セレン化合物を含
む）を生じさせる第二鉄塩を、第１工程を終了した水に
添加して、該水中に残存するセレン酸化物を不溶化し、
生成した不溶化物を凝集沈殿法あるいは凝集浮上法等に
より除去する。
【００１９】ところで、本発明者らの検討によれば、第
１工程における通性嫌気性条件下での嫌気性生物処理で
は、セレン酸化物のうちの６価のセレン酸イオンは生物
による還元反応が進行しやすく、４価の亜セレン酸イオ
ンあるいは単体セレンに還元されて比較的容易に排水基
準値以下にまで還元除去されること、したがって第１工
程を終了した水の中には６価のセレン酸イオンはほとん
ど残存せず、セレン酸化物としては還元しきれなかった
少量の４価の亜セレン酸イオンのみが残存していること
が多いことが判明した。
１工程における通性嫌気性条件下での嫌気性生物処理で
は、セレン酸化物のうちの６価のセレン酸イオンは生物
による還元反応が進行しやすく、４価の亜セレン酸イオ
ンあるいは単体セレンに還元されて比較的容易に排水基
準値以下にまで還元除去されること、したがって第１工
程を終了した水の中には６価のセレン酸イオンはほとん
ど残存せず、セレン酸化物としては還元しきれなかった
少量の４価の亜セレン酸イオンのみが残存していること
が多いことが判明した。
【００２０】第２工程で用いる金属化合物の種類に関し
ては、上記のように第１工程を終了した水の中にセレン
酸化物として４価の亜セレン酸イオンのみが残存してい
るので、第二鉄塩を好適に用いることができる。すなわ
ち、前述したように、第一鉄塩以外の金属化合物では６
価のセレン酸イオンを不溶化することが困難であるが、
第１工程を終了した水の中に６価のセレン酸イオンがほ
とんど存在せず、４価の亜セレン酸イオンのみが残存し
ているので、第一鉄塩以外の金属化合物を用いることが
種々の点、例えば第一鉄塩よりも取り扱いやすい点、被
処理水のｐＨ調整が容易である点などで有利である。第
二鉄塩としては、水中でＦｅ 3+ を生成する化合物、例え
ば塩化第二鉄等を用いるもので、上記金属イオンと４価
の亜セレン酸イオンとが反応して不溶性セレン化合物を
生成するため、これを凝集沈殿法あるいは凝集浮上法等
により除去する。また、第二鉄塩の添加量は、金属
（鉄）として残留セレン量の４０重量倍以上、特に５０
〜８０重量倍とすること適当である。
ては、上記のように第１工程を終了した水の中にセレン
酸化物として４価の亜セレン酸イオンのみが残存してい
るので、第二鉄塩を好適に用いることができる。すなわ
ち、前述したように、第一鉄塩以外の金属化合物では６
価のセレン酸イオンを不溶化することが困難であるが、
第１工程を終了した水の中に６価のセレン酸イオンがほ
とんど存在せず、４価の亜セレン酸イオンのみが残存し
ているので、第一鉄塩以外の金属化合物を用いることが
種々の点、例えば第一鉄塩よりも取り扱いやすい点、被
処理水のｐＨ調整が容易である点などで有利である。第
二鉄塩としては、水中でＦｅ 3+ を生成する化合物、例え
ば塩化第二鉄等を用いるもので、上記金属イオンと４価
の亜セレン酸イオンとが反応して不溶性セレン化合物を
生成するため、これを凝集沈殿法あるいは凝集浮上法等
により除去する。また、第二鉄塩の添加量は、金属
（鉄）として残留セレン量の４０重量倍以上、特に５０
〜８０重量倍とすること適当である。
【００２１】
【００２２】第２工程では、第二鉄塩とともにアルカリ
剤（例えば水酸化ナトリウム）や酸剤（例えば塩酸）等
のｐＨ調整剤を被処理水に添加し、被処理水のｐＨを反
応に適した範囲に調整して反応を行わせることが適当で
ある。反応に適した被処理水のｐＨは使用する金属化合
物によって異なり、第二鉄塩を用いた場合には４〜６で
ある。また、この第２工程では、高分子凝集剤等の凝集
助剤を添加して凝集処理を行うことが好ましい。
剤（例えば水酸化ナトリウム）や酸剤（例えば塩酸）等
のｐＨ調整剤を被処理水に添加し、被処理水のｐＨを反
応に適した範囲に調整して反応を行わせることが適当で
ある。反応に適した被処理水のｐＨは使用する金属化合
物によって異なり、第二鉄塩を用いた場合には４〜６で
ある。また、この第２工程では、高分子凝集剤等の凝集
助剤を添加して凝集処理を行うことが好ましい。
【００２３】第３工程
本発明方法の第３工程では、第２工程を終了した水の中
に漏出するセレン含有の不溶化物（懸濁物質）を濾過処
理により除去し、セレン濃度のより低減された処理水
（濾過水）を得る。濾過処理の方法としては、濾材や膜
（精密濾過膜や限外濾過膜等）を用いた濾過法等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。
に漏出するセレン含有の不溶化物（懸濁物質）を濾過処
理により除去し、セレン濃度のより低減された処理水
（濾過水）を得る。濾過処理の方法としては、濾材や膜
（精密濾過膜や限外濾過膜等）を用いた濾過法等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】生物学的処理手段
本発明装置の生物学的処理手段は、前記第１工程を行う
ものである。生物学的処理手段の構成に限定はなく、例
えば、固定床式生物処理法、流動床式生物処理法、浮遊
式生物処理法、スラッジブランケット式生物処理法等に
よる生物処理装置の１つからなるもの、あるいは同種又
は異種の装置の２つ以上を組み合わせたものなどを使用
することができる。
ものである。生物学的処理手段の構成に限定はなく、例
えば、固定床式生物処理法、流動床式生物処理法、浮遊
式生物処理法、スラッジブランケット式生物処理法等に
よる生物処理装置の１つからなるもの、あるいは同種又
は異種の装置の２つ以上を組み合わせたものなどを使用
することができる。
【００２５】化学的処理手段
本発明装置の化学的処理手段は、前記第２工程を行うも
のである。化学的処理手段の構成に限定はなく、例えば
金属化合物添加機構、ｐＨ調整剤添加機構、被処理水の
攪拌機構などを備えた反応槽と凝集沈澱槽とを備えた凝
集沈殿装置や凝集浮上装置を用いることができる。な
お、上記化学的処理手段の下流に砂等の濾材や精密濾過
膜、限外濾過膜等の膜を備えた濾過手段を配置すると良
い。
のである。化学的処理手段の構成に限定はなく、例えば
金属化合物添加機構、ｐＨ調整剤添加機構、被処理水の
攪拌機構などを備えた反応槽と凝集沈澱槽とを備えた凝
集沈殿装置や凝集浮上装置を用いることができる。な
お、上記化学的処理手段の下流に砂等の濾材や精密濾過
膜、限外濾過膜等の膜を備えた濾過手段を配置すると良
い。
【００２６】
【発明の実施の形態】図１は本発明に係るセレン含有排
水処理装置の一例を示すフロー図である。本装置は、内
部に砂利、焼成骨材、各種形状のプラスチック等の微生
物担体を充填してなる前段の固定床式生物処理装置２と
後段の固定床式生物処理装置４とが接続された生物学的
処理手段６と、反応槽８及び凝集沈澱槽１０からなる凝
集沈殿装置１２（化学的処理手段）と、砂濾過器等の濾
過装置１４（濾過手段）とからなる。
水処理装置の一例を示すフロー図である。本装置は、内
部に砂利、焼成骨材、各種形状のプラスチック等の微生
物担体を充填してなる前段の固定床式生物処理装置２と
後段の固定床式生物処理装置４とが接続された生物学的
処理手段６と、反応槽８及び凝集沈澱槽１０からなる凝
集沈殿装置１２（化学的処理手段）と、砂濾過器等の濾
過装置１４（濾過手段）とからなる。
【００２７】生物学的処理手段６は、前段の生物処理装
置２と後段の生物処理装置４においてセレン含有排水
（原水）１６中に存在するセレン酸化物を嫌気性生物処
理により不溶性単体セレンに還元し、除去するものであ
る。なお、本例では生物処理装置を二段に設けた態様に
ついて説明したが、生物処理装置は一段であってもよい
のは勿論である。
置２と後段の生物処理装置４においてセレン含有排水
（原水）１６中に存在するセレン酸化物を嫌気性生物処
理により不溶性単体セレンに還元し、除去するものであ
る。なお、本例では生物処理装置を二段に設けた態様に
ついて説明したが、生物処理装置は一段であってもよい
のは勿論である。
【００２８】化学的処理手段１２は、生物学的処理手段
６の処理水に反応槽８内において例えば塩化第二鉄等の
第二鉄塩とｐＨ調整剤とを添加し、被処理水のｐＨを反
応に適した範囲に保った状態で被処理水を１０〜６０分
程度攪拌することにより、不溶性セレン化合物あるいは
単体セレン、もしくはこれらのセレン不溶化物と金属水
酸化物の微細フロックを生成させる。次いで、反応液を
凝集沈澱槽１０に導入し、該沈澱槽１０において反応液
中に高分子凝集剤を添加し、該反応液中の不溶性セレン
化合物や金属水酸化物の微細フロックを粗大化して沈殿
分離する。このような化学的手段により、生物学的処理
手段６の処理水中に残存するセレン酸化物を不溶化さ
せ、沈殿物として除去することができるとともに、セレ
ン濃度の低減された上澄水を得ることができる。
６の処理水に反応槽８内において例えば塩化第二鉄等の
第二鉄塩とｐＨ調整剤とを添加し、被処理水のｐＨを反
応に適した範囲に保った状態で被処理水を１０〜６０分
程度攪拌することにより、不溶性セレン化合物あるいは
単体セレン、もしくはこれらのセレン不溶化物と金属水
酸化物の微細フロックを生成させる。次いで、反応液を
凝集沈澱槽１０に導入し、該沈澱槽１０において反応液
中に高分子凝集剤を添加し、該反応液中の不溶性セレン
化合物や金属水酸化物の微細フロックを粗大化して沈殿
分離する。このような化学的手段により、生物学的処理
手段６の処理水中に残存するセレン酸化物を不溶化さ
せ、沈殿物として除去することができるとともに、セレ
ン濃度の低減された上澄水を得ることができる。
【００２９】濾過装置１４（濾過手段）は、凝集沈澱槽
１０の流出水（上澄水）を濾過して該流出水中に残存す
るセレン含有の微量の不溶化物を除去するものであり、
これによりセレン濃度の一層低減された処理水を得るこ
とができる。
１０の流出水（上澄水）を濾過して該流出水中に残存す
るセレン含有の微量の不溶化物を除去するものであり、
これによりセレン濃度の一層低減された処理水を得るこ
とができる。
【００３０】
【実施例】以下に述べる実験を行って本発明の効果を確
認した。実施例１ 水道水に下記成分を下記濃度で溶解したセレン含有模擬
排水を原水とし、下記第１〜第３工程の処理を行った。
なお、メタノールは水素供与体、塩化アンモニウム及び
リン酸２水素カリウムは微生物栄養源である。
認した。実施例１ 水道水に下記成分を下記濃度で溶解したセレン含有模擬
排水を原水とし、下記第１〜第３工程の処理を行った。
なお、メタノールは水素供与体、塩化アンモニウム及び
リン酸２水素カリウムは微生物栄養源である。
【００３１】原水組成
セレン酸ナトリウム（６価セレン） １０ｍｇＳｅ／ｌ
亜セレン酸ナトリウム（４価セレン） ３ｍｇＳｅ／ｌ
塩化アンモニウム １ｍｇＮ／ｌ
リン酸２水素カリウム ０．２ｍｇＰ／ｌ
メタノール ７５ｍｇＣＨ3ＯＨ／ｌ
【００３２】第１工程
固定床式生物処理装置を用いて通性嫌気性条件下で嫌気
性生物処理を行った。生物処理装置としては、容量約
１．８リットルの円筒状カラムに多孔性の焼成骨材（オ
ルガノ社製アクチライト）を見かけ容量が１．５リット
ルとなるように充填したものを用いた。この生物処理装
置に被処理水の滞留時間が約５時間となるように連続的
に原水を通水した。第２工程 第１工程終了後の水を反応槽に入れ、この水に塩化第二
鉄を第１工程終了後の水中に残留するセレンに対して鉄
として５０重量倍となるように添加し、水酸化ナトリウ
ムを用いて被処理水のｐＨが５．５±０．５となるよう
にｐＨ調整を行いながら、被処理水を３０分撹拌した。
これにより凝集フロックが生成した。凝集フロックを静
置により沈殿させ、上澄水を得た。第３工程 第２工程で得られた上澄水をＮｏ．５ｃの濾紙で濾過
し、濾過水を最終処理水とした。
性生物処理を行った。生物処理装置としては、容量約
１．８リットルの円筒状カラムに多孔性の焼成骨材（オ
ルガノ社製アクチライト）を見かけ容量が１．５リット
ルとなるように充填したものを用いた。この生物処理装
置に被処理水の滞留時間が約５時間となるように連続的
に原水を通水した。第２工程 第１工程終了後の水を反応槽に入れ、この水に塩化第二
鉄を第１工程終了後の水中に残留するセレンに対して鉄
として５０重量倍となるように添加し、水酸化ナトリウ
ムを用いて被処理水のｐＨが５．５±０．５となるよう
にｐＨ調整を行いながら、被処理水を３０分撹拌した。
これにより凝集フロックが生成した。凝集フロックを静
置により沈殿させ、上澄水を得た。第３工程 第２工程で得られた上澄水をＮｏ．５ｃの濾紙で濾過
し、濾過水を最終処理水とした。
【００３３】第１工程終了後の中間処理水、第２工程で
得られた上澄水、第３工程終了後の最終処理水につい
て、それぞれ６価のセレン酸イオン（ＳｅＯ4 2-）及び
４価の亜セレン酸イオン（ＳｅＯ3 2-）の濃度あるいは
全セレン濃度を測定した。その結果、第１工程終了後の
中間処理水においては、６価のセレン酸イオンの濃度は
０．０２ｍｇＳｅ／ｌ以下（検出限界以下）となってい
たが、４価の亜セレン酸イオンは約１ｍｇＳｅ／ｌの濃
度で残留していた。これに対し、第２工程で得られた上
澄水においては全セレン濃度として０．０５ｍｇＳｅ／
ｌ以下に低減されており、さらに第３工程終了後の最終
処理水においてはセレン酸イオン濃度、亜セレン酸イオ
ン濃度はともに０．０２ｍｇＳｅ／ｌ以下にまで低減さ
れていて、全セレン量としても０．１ｍｇＳｅ／ｌ以下
をクリアしていた。
得られた上澄水、第３工程終了後の最終処理水につい
て、それぞれ６価のセレン酸イオン（ＳｅＯ4 2-）及び
４価の亜セレン酸イオン（ＳｅＯ3 2-）の濃度あるいは
全セレン濃度を測定した。その結果、第１工程終了後の
中間処理水においては、６価のセレン酸イオンの濃度は
０．０２ｍｇＳｅ／ｌ以下（検出限界以下）となってい
たが、４価の亜セレン酸イオンは約１ｍｇＳｅ／ｌの濃
度で残留していた。これに対し、第２工程で得られた上
澄水においては全セレン濃度として０．０５ｍｇＳｅ／
ｌ以下に低減されており、さらに第３工程終了後の最終
処理水においてはセレン酸イオン濃度、亜セレン酸イオ
ン濃度はともに０．０２ｍｇＳｅ／ｌ以下にまで低減さ
れていて、全セレン量としても０．１ｍｇＳｅ／ｌ以下
をクリアしていた。
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明方法及び装
置によれば、セレン含有排水中から６価のセレン酸イオ
ン又は４価の亜セレン酸イオン、若しくはその両方を高
度に除去することができ、０．１ｍｇＳｅ／ｌ以下とい
う排水基準をクリアすることが可能である。また、化学
的処理工程（第２工程）での薬品添加量及び汚泥発生量
を低減させることができるので、ランニングコスト、廃
棄物処理コストの削減を図ることが可能である。
置によれば、セレン含有排水中から６価のセレン酸イオ
ン又は４価の亜セレン酸イオン、若しくはその両方を高
度に除去することができ、０．１ｍｇＳｅ／ｌ以下とい
う排水基準をクリアすることが可能である。また、化学
的処理工程（第２工程）での薬品添加量及び汚泥発生量
を低減させることができるので、ランニングコスト、廃
棄物処理コストの削減を図ることが可能である。
【図１】本発明に係るセレン含有排水処理装置の一例を
示すフロー図である。
示すフロー図である。
２ 固定床式生物処理装置
４ 固定床式生物処理装置
６ 生物学的処理手段
８ 反応槽
１０ 凝集沈澱槽
１２ 凝集沈澱装置（化学的処理手段）
１４ 濾過装置
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平９−224656（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−147907（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−136099（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−78105（ＪＰ，Ａ)
特公 昭48−30558（ＪＰ，Ｂ１)
米国特許4725357（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C02F 3/28 - 3/34
C02F 1/58
ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (3)
- 【請求項１】 セレン含有排水中に存在するセレン酸イ
オン及び／又は亜セレン酸イオンを嫌気性生物処理によ
り単体セレンに還元して不溶化し、除去する第１工程
と、 第１工程を終了した水に第二鉄塩を添加するとともに、
この水のｐＨを４〜６に調整して、該水中に残存する亜
セレン酸イオンを不溶化して除去する第２工程とからな
ることを特徴とするセレン含有排水の処理方法。 - 【請求項２】 第２工程に続いて、第２工程を終了した
水をさらに濾過処理する第３工程を行う請求項１に記載
の処理方法。 - 【請求項３】 セレン含有排水中に存在するセレン酸イ
オン及び／又は亜セレン酸イオンを嫌気性生物処理によ
り単体セレンに還元して不溶化し、除去する生物学的処
理手段と、 生物学的処理手段による処理を終了した水に第二鉄塩を
添加するとともに、この水のｐＨを４〜６に調整して、
該水中に残存する亜セレン酸イオンを不溶化して除去す
る化学的処理手段とを具備することを特徴とするセレン
含有排水の処理装置。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15302796A JP3445901B2 (ja) | 1996-03-19 | 1996-05-24 | セレン含有排水の処理方法及び装置 |
| PCT/JP1997/000876 WO1997034837A1 (fr) | 1996-03-19 | 1997-03-18 | Procede et dispositif pour traiter des eaux usees contenant du selenium |
| CA 2249433 CA2249433A1 (en) | 1996-03-19 | 1997-03-18 | Method for treating selenium-containing wastewater and apparatus for carrying out the method |
| US09/142,906 US6033572A (en) | 1996-03-19 | 1997-03-18 | Method and apparatus for treating selenium-containing waste water |
| EP97907366A EP0891951A4 (en) | 1996-03-19 | 1997-03-18 | METHOD AND DEVICE FOR TREATING WASTEWATER CONTAINING SELENIUM |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9004596 | 1996-03-19 | ||
| JP8-90045 | 1996-03-19 | ||
| JP15302796A JP3445901B2 (ja) | 1996-03-19 | 1996-05-24 | セレン含有排水の処理方法及び装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09308895A JPH09308895A (ja) | 1997-12-02 |
| JP3445901B2 true JP3445901B2 (ja) | 2003-09-16 |
Family
ID=26431562
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15302796A Expired - Lifetime JP3445901B2 (ja) | 1996-03-19 | 1996-05-24 | セレン含有排水の処理方法及び装置 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6033572A (ja) |
| EP (1) | EP0891951A4 (ja) |
| JP (1) | JP3445901B2 (ja) |
| CA (1) | CA2249433A1 (ja) |
| WO (1) | WO1997034837A1 (ja) |
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| US6251283B1 (en) * | 1999-09-03 | 2001-06-26 | Perma-Fix Environmental Services, Inc. | Methods for removing selenium from a waste stream |
| JP4114091B2 (ja) * | 1999-12-03 | 2008-07-09 | 公彦 岡上 | 液体浄化装置 |
| US7419602B2 (en) * | 2005-11-22 | 2008-09-02 | Conocophillips Company | Selenium removal from water |
| US7378022B2 (en) * | 2006-06-06 | 2008-05-27 | Honeywell International Inc. | System and methods for biological selenium removal from water |
| US7413664B2 (en) * | 2006-12-15 | 2008-08-19 | Conocophillips Company | Selenium removal process |
| US9969639B2 (en) | 2012-10-12 | 2018-05-15 | Bruce Merrill Thomson | Anaerobic suspended growth treatment of contaminated water |
| US20140263043A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Infilco Degremont, Inc. | S/m for biological treatment of wastewater with selenium removal |
| US20140319068A1 (en) * | 2013-04-24 | 2014-10-30 | Kemira Oyj | Methods for treating metals and metalloids |
| JP6088378B2 (ja) * | 2013-07-25 | 2017-03-01 | オルガノ株式会社 | セレン含有水の処理方法およびセレン含有水の処理装置 |
| JP6204146B2 (ja) * | 2013-10-16 | 2017-09-27 | 三菱重工業株式会社 | 排水処理方法及び排水処理装置 |
| US10745309B2 (en) * | 2015-03-11 | 2020-08-18 | Bl Technologies, Inc. | Multi-step system for treating selenium-containing wastewater |
| US9833741B2 (en) | 2015-08-24 | 2017-12-05 | Doosan Heavy Industries & Constructions Co., Ltd. | Submerged membrane filtration system using reciprocating membrane |
| CN105236675B (zh) * | 2015-10-14 | 2017-11-14 | 深圳职业技术学院 | 一种电镀废水处理的方法及电镀废水处理装置 |
| CN108779007A (zh) * | 2016-02-17 | 2018-11-09 | 菲利浦66公司 | 从废水中去除污染物 |
| WO2018004582A1 (en) * | 2016-06-30 | 2018-01-04 | General Electric Company | Process for selenium removal with biological, chemcial and membrane treatment |
| JP6976875B2 (ja) * | 2018-01-31 | 2021-12-08 | 一般財団法人電力中央研究所 | 水溶性セレンの分析方法並びにそれを利用したセレン含有排水の排水処理システム |
| JP2019171291A (ja) * | 2018-03-28 | 2019-10-10 | 栗田工業株式会社 | セレン含有水の処理方法及び処理装置 |
| US20220055933A1 (en) * | 2018-12-28 | 2022-02-24 | Kemira Oyj | Methods and compositions for treating industrial wastewater |
| JP7297512B2 (ja) * | 2019-04-24 | 2023-06-26 | 三菱重工パワー環境ソリューション株式会社 | 排水処理方法および排水処理システム |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4830558B1 (ja) * | 1970-01-19 | 1973-09-21 | ||
| NL7211224A (ja) * | 1971-08-20 | 1973-02-22 | S Silvestre | |
| US4519913A (en) * | 1984-06-01 | 1985-05-28 | Kerr-Mcgee Corporation | Process for the removal and recovery of selenium from aqueous solutions |
| DE3436453A1 (de) * | 1984-10-05 | 1986-04-17 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur reinigung von abwasser |
| US4725357A (en) * | 1985-07-11 | 1988-02-16 | Epoc Limited | Removing selenium from water |
| US4910010A (en) * | 1987-03-20 | 1990-03-20 | Khalafalla S E | Method for accelerating recovery of selenium from aqueous streams |
| US5009786A (en) * | 1989-10-30 | 1991-04-23 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior | Selenate removal from waste water |
| JP3049851B2 (ja) * | 1991-07-23 | 2000-06-05 | 三菱マテリアル株式会社 | セレン含有廃水の処理方法 |
| JP3596631B2 (ja) * | 1995-03-28 | 2004-12-02 | 同和鉱業株式会社 | セレン含有排水の処理方法 |
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| JP3799634B2 (ja) * | 1995-11-10 | 2006-07-19 | 栗田工業株式会社 | セレン含有水の処理方法 |
-
1996
- 1996-05-24 JP JP15302796A patent/JP3445901B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-03-18 US US09/142,906 patent/US6033572A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-18 EP EP97907366A patent/EP0891951A4/en not_active Withdrawn
- 1997-03-18 WO PCT/JP1997/000876 patent/WO1997034837A1/ja not_active Application Discontinuation
- 1997-03-18 CA CA 2249433 patent/CA2249433A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09308895A (ja) | 1997-12-02 |
| EP0891951A4 (en) | 1999-09-29 |
| US6033572A (en) | 2000-03-07 |
| WO1997034837A1 (fr) | 1997-09-25 |
| CA2249433A1 (en) | 1997-09-25 |
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