JP3445831B2 - シリコーン樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明はアルコキシ末端ポリオルガ
ノシロキサンを含有するシリコーン樹脂組成物に関し、
さらに詳しくは、触媒を添加した場合の貯蔵安定性に優
れ、無溶剤型でのクリヤー塗料およびエナメル塗料など
のコーティング剤として使用でき、かつ得られるコーテ
ィング剤が室温および加熱処理により硬化して、耐溶剤
性、離型性、撥水撥油性、耐候性、耐汚染性に優れた被
膜を与えるシリコーン樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術的背景とその問題点】従来、ケイ素原子に
結合した水酸基を有するポリオルガノシロキサン樹脂を
硬化させるのには 150℃以上、ときには 200℃以上の高
温で焼き付けるのが一般的であるが、最近、室温硬化性
の無溶剤型シリコーン樹脂組成物が提案されている。例
えば、米国特許第3350349 号明細書にはケイ素原子に結
合した水酸基を有するポリオルガノシロキサン樹脂とア
ミノアルキルアルコキシシランからなる無溶剤型シリコ
ーン樹脂が示され、また米国特許第2615861 号明細書に
はケイ素原子に結合した水酸基を有するポリオルガノシ
ロキサン樹脂とアルケニルアセトキシシランからなる室
温硬化性シリコーン樹脂組成物が記載されている。しか
しながら、アミノアルキルアルコキシシランおよびアル
ケニルアセトキシシランは、いずれもケイ素原子に結合
した水酸基を有するポリオルガノシロキサン樹脂溶液に
これを混合すると、得られる混合溶液が短時間のうちに
ゲル化してしまうため、貯蔵安定性が悪いという欠点を
有している。この欠点のため、このような無溶剤型シリ
コーン樹脂組成物は使用直前に成分を混合しなければな
らないという大きな制約を受け、作業性がきわめて悪い
という問題がある。また、このような組成物を室温硬化
させて得られた被膜は耐溶剤性が悪く、キシレン、アセ
トンなどに容易に膨潤してしまうという欠点も有してい
る。また特公昭56−15827 号公報には、水酸基含有ポリ
オルガノシロキサン樹脂、アルコキシ基含有ポリシロキ
サン樹脂、アルコキシシラン、アミノアルキルアルコキ
シシランおよび有機溶剤からなる組成物が記載されてい
る。しかし今日、地球環境問題が重要視される中で、各
種工業化学分野、特に塗料、接着剤の分野において、揮
発性有機物質（ＶＯＣ）すなわち、有機溶剤の大気中へ
の排出による大気汚染の実害として、光化学スモッグや
酸性雨、温暖化等の問題深刻化している。そこで塗料業
界においては、このＶＯＣ対策として、塗料のハイソリ
ッド化および水系塗料への転換が進められており、有機
溶剤として、芳香族系、脂肪族系、含塩素系の溶剤を使
用する範囲は極めて限られる傾向にある。また、前記の
組成物においては、硬化触媒としてアミノアルキルアル
コキシシランを配合し、１液型として使用することが示
されるが、塗料とした場合の貯蔵安定性が十分でなく、
また基材に塗工する場合の使用時間が十分でないなどの
問題があった。

【０００３】

【発明の目的】本発明者らは上記欠点を解決し、コーテ
ィング剤として優れた性能を有するシリコーン樹脂組成
物を提供することを目的として鋭意研究した結果、特定
のアルコキシ末端ポリオルガノシロキサン組成物を主成
分とし、これに硬化触媒を配合することにより、無溶剤
で良好な貯蔵安定性を有し、かつ耐溶剤性、離型性、撥
水撥油性、耐候性、耐汚染性にすぐれた硬化被膜を形成
するコーティング剤が得られることを見出し、本発明を
完成するに至った。

【０００４】

【発明の構成】即ち本発明は、RSiO_3/2 単位（ここでR
は互いに同一または異種の置換または非置換の１価炭化
水素基を示す）およびR₂SiO_2/2単位（ここでR は前記と
同様の基を示す）からなり（その比率はR ₂ SiO _2/2 単位／
RSiO _3/2 単位で示されるモル比が 0.1〜1.5）、末端が
(R¹O)_aR_(3-a)SiO_1/2単位（ここで、R は前記と同様の
基、R¹は、互いに同一または異種の置換または非置換の
１価炭化水素基、a は２または３の整数を示す）で封止
されたアルコキシ末端ポリオルガノシロキサンを含有す
ることを特徴とするシリコーン樹脂組成物に関する。

【０００５】本発明に用いるるアルコキシ末端ポリオル
ガノシロキサンは、３官能シロキサン単位（RSiO_3/2 単
位）と２官能シロキサン単位（R₂SiO_2/2単位）からな
り、末端に２個または３個のアルコキシ基を有するシロ
キサン単位（ (R¹O)_aR_(3-a)SiO_1/2単位）で封止された
ポリオルガノシロキサンであり、本発明のシリコーン樹
脂組成物の主成分となるものである。ここで、上記シロ
キサン単位の式において、R は互いに同一または異種の
置換または非置換の１価炭化水素基を示し、R としては
メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、２−
エチルヘキシル基、ドデシル基、１−イソブチル−3,5
−ジメチルヘキシル基、オクタデシル基などのアルキル
基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、
ブタジエニル基、ヘキサジエニル基などのアルケニル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロ
アルキル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル
基、シクロ−2,4 −ヘキサジエニル基などのシクロアル
ケニル基、フェニル基、トリル基、メシチル基、キシリ
ル基、ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、フェ
ニルエチル基、スチリル基などのアラルキル基、および
これらの基の水素原子がハロゲン原子などで置換された
クロロメチル基、 3,3,3−トリフルオロプロピル基、
3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロペンチル基、パークロ
ロフェニル基、 3,4−ジブロモ−１−クロロヘキシル
基、2,2,2−トリフルオロトリル基、 2,4−ジブロモベ
ンジル基、ジフルオロモノクロロビニル基、 2,3,3−ト
リフルオロ−２−クロロシクロブチル基、２−ヨードシ
クロヘキセニル基などが例示される。これらの中でも、
得られる被膜の離型性、撥水性が良好なことから、アル
キル基、アリル基、フロロアルキル基が好ましく、特に
メチル基、フェニル基が好ましい。またR¹はR と同様な
基が例示され、中でも得られる組成物の良好な硬化性と
貯蔵安定性が得られることから、メチル基、エチル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基が好ましく、特にエチル
基が好ましい。またアルコキシ基を有するシロキサン単
位において、アルコキシ基の数を示すa は、２または３
の整数であり、このようなシロキサン単位で封止したア
ルコキシ末端ポリオルガノシロキサンを含有することに
より、本発明の組成物は硬化触媒を配合した場合でも良
好な貯蔵安定性が得られ、また良好な特性を有する被膜
が得られる。RSiO_3/2 単位とR₂SiO_2/2単位の比率は、R₂
SiO_2/2単位／RSiO_3/2 単位で示されるモル比が 0.1〜1.
5 、特に 0.5〜1.0 の範囲にあることが、得られる被膜
の耐久性、耐汚染性などが良好なものとなり好ましい。

【０００６】本発明のアルコキシ末端ポリオルガノシロ
キサンは、従来公知の方法によって製造されている水酸
基含有ポリオルガノシロキサン樹脂をアルコキシシラン
と反応させることにより得られる。ここで用いられる水
酸基含有ポリオルガノシロキサン樹脂は、本発明のアル
コキシ末端ポリオルガノシロキサンのシロキサン単位に
対応させて、加水分解性基が２個のシランと３個のシラ
ンと２官能シロキサン単位からなる環状シロキサンとを
混合して加水分解し縮合させても得られ、あるいはさら
にそれぞれのシランまたはシロキサンを別々に加水分解
・縮合したのちに、得られたそれぞれの縮合物を混合し
てさらに縮合させることによっても得られることができ
る。原料となるシランの加水分解性基としてはハロゲン
原子、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、アミ
ノキシ基、アミノ基、アミド基などが例示され、加水分
解の制御がしやすいことから、アルコキシ基、特にエト
キシ基が好ましい。また環状シロキサンとしてはヘキサ
オルガノシクロトリシロキサン、オクタオルガノシクロ
テトラシロキサン、デカオルガノシクロペンタシロキサ
ンなどが例示され、特にヘキサメチルシクロトリシロキ
サン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチ
ルシクロペンタシロキサンなどが好ましく使用される。
本発明に用いるアルコキシ末端ポリオルガノシロキサン
は、上記のようにして得られる水酸基含有ポリオルガノ
シロキサン樹脂を、アルコキシ基を３個または４個有す
るアルコキシシランと反応させ、末端を (R¹O)_aR_(3-a)S
iO_1/2単位（ここでa は２または３の整数) で封止する
ことにより得られる。アルコキシ基を３個または４個有
するアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリ（メ
トキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、
アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラ
ン、 3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン
などのトリアルコキシシラン、メチルオルソシリケー
ト、エチルオルソシリケート、プロピルオルソシリケー
ト、ヘキシルオルソシリケートなどのオルソシリケート
が例示され、本発明の組成物を硬化させたときに得られ
る被膜の硬度、離型性が好ましいものとなることから、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルオルソシリケート、エチルオルソシリケート
が好ましく、また得られる被膜の撥水性が良好なものと
なることから、 3,3,3−トリフルオロプロピルトリメト
キシシランが好ましく使用される。アルコキシ末端ポリ
オルガノシロキサンは、上記のように水酸基含有ポリオ
ルガノシロキサン樹脂とアルコキシシランを反応させる
ことにより得られ、これらの原料の配合量としては、末
端封止が効率よく行なわれ、また水酸基含有ポリオルガ
ノシロキサン樹脂のゲル化が起きにくいことから、水酸
基含有ポリオルガノシロキサン樹脂 100重量部に対して
アルコキシシランを30重量部以上使用することが好まし
く、また未反応のアルコキシシランを除去して生成物の
樹脂を得る場合の樹脂の収量が良好なものとなることか
ら、70重量部以下とすることが好ましい。特に40〜60重
量部とすることが好ましい。

【０００７】水酸基含有ポリオルガノシロキサン樹脂と
アルコキシシランの反応においては、触媒を使用するこ
とが好ましい。このような反応触媒としては、アルカリ
金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、あるい
は塩基性金属塩類が例示され、具体的には水酸化カルシ
ウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水
酸化物、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどのアル
カリ土類金属の塩化物、酸化カルシウム、酸化マグネシ
ウムなどのアルカリ土類金属の酸化物、塩基性炭酸亜
鉛、塩基性炭酸マグネシウムなどの塩基性金属塩を例示
することができる。また、その他の触媒として、アルミ
ニウムキレート化合物、有機チタン化合物、有機スズ化
合物、アミノアルキルアルコキシシラン、アンモニウム
塩なども使用できる。アルミニウムキレート化合物とし
てはアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピ
レート、アルミニウムトリス（エチルアセテート）アル
ミニウムトリス（エチルアセトネート）、アルミニウム
ビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート
などが例示される。有機チタン化合物としてはテトライ
ソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テ
トラキス（２−エチルヘキソキシ）チタンなどが例示さ
れる。有機スズ化合物としてはジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエー
ト、オクトエ酸第一錫、ナフテン酸第一錫、オレイン酸
第一錫、イソ酪酸第一錫、リノール酸第一錫、ステアリ
ン酸第一錫、ベンゾール酸第一錫、ナフトエ酸第一錫、
ラウリン酸第一錫、ｏ−チム酸第一錫、β−ベンゾイル
プロピオン酸第一錫、クロトン酸第一錫、トロパ酸第一
錫、ｐ−ブロモ安息香酸第一錫、パルミトオレイン酸第
一錫、桂皮酸第一錫、およびフェニル酢酸第一錫のよう
なカルボン酸の錫塩などが例示される。アミノアルキル
アルコキシシランとしてはγ−アミノプロピルトリメチ
ルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−（ジメチルアミ
ノ）プロピルトリメトキシシランなどが例示される。ア
ンモニウム塩としては酸とアミンの塩が例示され、酸と
しては酢酸、ギ酸などが、またアミンとしてはアリルア
ミン、２−エチルヘキシルアミン、３−エトキシプロピ
ルアミン、ジイソブチルアミン、３−ジエチルアミノプ
ロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジブチ
ルアミノプロピルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、
ｔ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、プロピルアミ
ン、３−メトキシプロピルアミンなどが例示される。こ
れらの反応触媒の中でも、 100℃以下の温度でも良好な
触媒活性を示し、工業的に合成が容易であり、反応終了
後は 200℃以下の加熱で昇華させることができるため
に、得られるコーティング剤の貯蔵安定性が良好なもの
となることから、アンモニウム塩が好ましく、特にギ酸
のジイソブチルアンモニウム塩、ギ酸のｔ−ブチルアン
モニウム塩が好ましい。またアンモニウム塩の場合は、
アミンと酸を反応系に別々に添加し、系内で塩を形成さ
せてもよい。反応触媒の添加量は、反応が良好に進行す
ることから、水酸基含有ポリオルガノシロキサン樹脂 1
00重量部に対して、１重量部以上が好ましく、また得ら
れるコーティング剤の硬化性が良好なものとなることか
ら30重量部以下が好ましく、特に３〜25重量部が好まし
い。

【０００８】本発明のシリコーン樹脂組成物には、さら
に一般式RSi(OR¹)₃ で示されるシランを部分加水分解す
ることにより得られるオルガノシロキサンオリゴマーを
添加することが好ましい。このようなオルガノシロキサ
ンオリゴマーを添加することにより、得られるシリコー
ン樹脂組成物の塗工性、硬化性などが良好なものとな
り、さらに硬化触媒を配合した組成物の貯蔵安定性が良
好なものとなる。前記の一般式において、R 、R¹として
はアルコキシ末端ポリオルガノシロキサンで示したR 、
R¹と同じものが例示される。オルガノシロキサンオリゴ
マーは、前記一般式で示されるアルコキシシランとアル
コキシ基１モルに対して１／６〜１モルの水を反応させ
て部分加水分解した後に部分縮合し、さらに未反応のモ
ノマーを除去することにより得られる。このようにして
得られるシロキサンオリゴマーはアルコキシ基を含有
し、水酸基は含有しない。本発明においてはアルコキシ
基を10〜80重量％、特に40〜60重量％含有するものを配
合することが好ましい。またさらにテトラアルキルシリ
ケート、チタン酸エステルなどを共縮合させたもの使用
してもよい。シロキサンオリゴマーの粘度は10〜10,000
cP、特に20〜2,000cP のものを使用することが、良好な
塗工性が得られ好ましい。具体的には以下のような構造
のものが例示される。 (R(R¹O)₂SiO_1/2)_m(R(R¹O)SiO_2/2)_n(RSiO_3/2)_p ここでm 、n 、p は前記したアルコキシ基含有量、粘度
を満たす整数である。オルガノシロキサンオリゴマーの
添加量は、良好な効果が得られることからアルコキシ末
端ポリオルガノシロキサン 100重量部に対して 0.1〜30
0 重量部の範囲で使用することが好ましく、特に30〜10
0 重量部使用することが好ましい。

【０００９】本発明に使用される硬化触媒としては、ア
ミノアルキルアルコキシシラン、有機錫化合物などが例
示され、具体的には前記した水酸基含有ポリオルガノシ
ロキサン樹脂とアルコキシシランの反応触媒で例示した
ものが同様に例示される。

【００１０】硬化触媒の配合量はアルコキシ末端ポリオ
ルガノシロキサン 100重量部に対して、0.01〜40重量
部、特に 0.1〜20重量部とすることが好ましい。本発明
においては、アミノアルキルアルコキシシランと有機錫
化合物を併用することが好ましく、良好な硬化性が得ら
れ、硬化被膜の基材への密着性が良好となり、硬化被膜
が高温でも黄変などの変色を起こさないものとなること
から、アミノアルキルアルコキシシランはアルコキシ末
端ポリオルガノシロキサン 100重量部に対して 0.1〜30
重量部、特に１〜10重量部使用することが好ましく、さ
らに有機錫化合物は、良好な硬化性と貯蔵安定性が得ら
れることから、アルコキシ末端ポリオルガノシロキサン
100重量部に対して0.01〜10重量部、特に 0.1〜２重量
部併用することが好ましい。

【００１１】本発明のシリコーン樹脂組成物には、さら
に必要に応じて、少量の各種添加剤、例えば可塑剤、剥
離剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤や二酸化チタ
ン、カーボンブラックまたは酸化鉄などの顔料や染料を
配合してもよい。また同様に煙霧質シリカ、シリカエア
ロゲル、シリカゲル、およびこれらを有機シラン類、有
機シロキサン類あるいは有機シラザン類で処理した補強
性シリカ充填剤、さらにアスベスト、粉砕溶融石英、酸
化アルミニウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウ
ム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、タルク、珪藻土、雲
母、炭酸カルシウム、クレー、ジルコニヤ、ガラス、
砂、黒鉛、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、アルミニウム粉
末、おがくず、コルク、フルオロカーボンの重合体粉
末、シリコーンゴム粉末、シリコーン樹脂粉末などの充
填剤を配合してもよい。さらに必要に応じて有機溶剤を
配合することもかまわない。

【００１２】

【発明の効果】本発明のシリコーン樹脂組成物は、硬化
触媒を添加した場合の貯蔵安定性に優れ、無溶剤型のコ
ーティング剤として使用できるため、環境衛生上好まし
く使用できる。また室温および加熱処理によって良好な
硬化性を示し、得られる硬化被膜は耐溶剤性、離型性、
撥水性、耐熱性、耐候性に優れるという特徴を有する。
本発明のシリコーン樹脂組成物は各種のコーティング剤
に使用でき、例えば、水、油、雪、塗料、汚れ、食品、
接着剤、泥、埃、生ゴム、ラテックス、水アカ等の付着
防止、剥離あるいは離型を目的としたコーティング剤、
各種の基材表面や塗装表面を紫外線、空気、水、腐食性
のガス、酸性およびアルカリ性の腐食性液体、各種溶剤
等の作用から保護するためのコーティング剤、各種の基
材表面や塗装表面の電気特性とくに電気絶縁性の改良の
ためのコーティング剤、流体と接する界面に働く流体の
粘性抵抗の低減を目的としたコーティング剤、コンクリ
ートやセラミックフルターなどの多孔性基材への撥水性
の付与を目的としたコーティング剤などが例示される。
塗工の対象としては殆どの基材に適用でき、例えば、金
属、プラスチック、ガラス、木材、ゴム、モルタル、コ
ンクリート、レンガ、タイル、スレートなどがあげら
れ、具体的な対象物としては、自動車、船舶、金型、調
理器、食器、電柱、ガードレール、道路標識、道路構造
物、プラント内外壁面、オゾン槽浴槽面、リレー、端
子、硝子、スパークプラグ、プリント基盤、電気接点、
電線、液送用パイプの内外面、橋梁、建物、タイルの目
地、各種装置、および部品、エンジン、車の泥よけ、窓
ガラス、貯水池の壁面などが例示される。またさらに、
本発明の組成物は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリ
オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、フ
ェノール樹脂、シリコーンゴムなどの各種樹脂に改質剤
としても配合でき、離型性、撥水性、耐水性等の改善に
有効である。

【００１３】

【実施例】以下に本発明を実施例に従って説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例
中において特に記載がなければ部は重量部を、また％は
重量％を意味し、粘度は25℃での値を示す。また、各実
施例の測定項目については以下に示す方法により測定
し、ここで指触乾燥性および貯蔵安定性を除いては、50
×100 ×0.5mm の軟鋼板に一定になるようにシリコーン
樹脂塗料を塗布し、１週間室温硬化させることにより得
た試験片を使用して測定した。 ・指触乾燥性 JIS K 5400に準ずる。前記の軟鋼板に塗料が塗り付けら
れた後、塗面の中央に指先で軽く触れて、指先が汚れな
い状態に塗膜が形成されるまでの乾燥時間を示した。 ・光沢 JIS K 5400に準ずる。鏡面光沢測定装置を用い、入射角
と反射角とがそれぞれ20度、60度のときの反射率を測定
し、鏡面光沢度の基準面の光沢度を 100とした場合の百
分率数で示した。 ・鉛筆硬度 JIS K 5400に準ずる。試験片を水平な台の上に塗面を上
向きにして固定し、約45度の角度で鉛筆を持ち、芯が折
れない程度にできる限り強く塗面に押し付けながら、試
験者の前方に均一な速さで約１cm押し出して塗面を引っ
掻く。塗面に破れの生じない最も硬い鉛筆の硬度記号を
示した。 ・付着性 JIS K 5400に準じ、碁盤目テープ法により測定した。試
験片の塗面に対し１cm² 中に１mm² のゴバン目を 100個
切り、これにセロハンテープを圧着してから剥離し、 1
00個のうちの残存数から、JIS K 5400に示す10を最良と
する評価点数に基づき判定した。 ・耐衝撃性 JIS K 5400に準ずる。エリクセン試験機を用いて、試験
片の裏側から鋼球を押し出して、試験片を変形させたと
きの塗膜の割れおよびはがれの有無を調べた。 ・耐クラック性 沸騰水中１時間−10℃室内２分間のサイクルを１サイク
ルとして、塗膜に割れおよびはがれの生じるまでのサイ
クルを示した。 ・熱衝撃性 −50℃〜＋150 ℃の熱サイクルを 100サイクル行なった
ときの塗膜の割れおよびはがれの有無を調べた。 ・耐溶剤性（ラビングテスト） 溶剤を染み込ませたカーゼを 700ｇの荷重下で 100回往
復させ、塗膜の割れおよびはがれの有無を調べた。 ・耐汚染性 市販のラッカースプレーを塗膜に塗布し、24時間放置し
た後にガムテープで剥がし、その除去率を示した。 ・貯蔵安定性 シリコーン樹脂組成物を密閉容器中に入れて室温で放置
し、３か月後の増粘・ゲル化の有無を調べた。

【００１４】合成例１ メチルトリイソプロポキシシラン 220部とトルエン 150
部をフラスコに仕込み、１％塩酸水溶液 108部を20分間
かけて滴下し、該シランを加水分解した。滴下40分後に
攪拌を止め、分液後樹脂層を水洗して塩酸を除去し、さ
らにトルエンを減圧留去して平均分子量 12000、軟化点
115℃でシラノール基含有 1.2％の水酸基含有ポリオル
ガノシロキサン樹脂であるメチルポリシルセスキオサン
Ｐ−１を調製した。また、ヘキサメチルシクロトリシロ
キサン 700部、アセトン 800部および水 180部をフラス
コに仕込んで混合攪拌し、さらに活性白土１部を加えて
３時間攪拌して重合を行った。その後、活性白土を濾別
し、アセトン、水を減圧留去して粘度20cP、平均分子量
1200の、水酸基含有ポリオルガノシロキサン樹脂である
両末端シラノール基含有ポリジメチルシロキサンＱ−１
を調製した。Ｐ−１の60部、Ｑ−１の40部をフラスコに
仕込み、メチルトリメトキシシラン55部を加えて加熱混
合した。冷却後、触媒としてイソブチルアミン18部、ギ
酸6.5 部を添加して混合攪拌し、２時間加熱還流させて
シラノール基をメチルジメトキシシリル化した。シラノ
ール基の存在が無くなったことをＦＴ−ＩＲで確認し、
未反応のメチルトリメトキシシランの生成したメタノー
ルを減圧留去して、粘度 720cP、加熱減量(105℃×60
分) が 1.5％のアルコキシ末端ポリオルガノシロキサン
Ａ−１を調製した。Ａ−１における３官能シロキサン単
位（Ｔ）と２官能シロキサン単位（Ｄ）の比率は、原料
比率から計算してＤ／Ｔ＝0.60であった。またシラノー
ル基含有量は、シリコーン樹脂を 300℃で２時間加熱時
に発生した水分量を電量滴定式水分測定装置ＣＡ−０６
型（三菱化成（株）製）を使用して測定し、計算より求
めた。 合成例２ メチルトリイソプロポキシシランのかわりにフェニルト
リクロロシラン 211部を使用した他は、合成例１のＰ−
１の場合と同様に加水分解を行い、分子量80,000で軟化
点 125℃のシラノール基含有量 2.0％のフェニルポリシ
ルセスキオキサンＰ−２を調製した。Ｐ−２の60部、合
成例１のＱ−１の40部を使用し、合成例１と同様にして
シラノール基をメチルジメトキシシラン化し、粘度 600
cP、加熱減量(105℃×60分)が 1.0％のアルコキシ末端
ポリオルガノシロキサンＡ−２を調製した。Ａ−２にお
ける３官能シロキサン単位（Ｔ）と２官能シロキサン単
位（Ｄ）の比率は、原料比率から計算してＤ／Ｔ＝0.90
であった。 合成例３ メチルトリメトキシシラン 272部（２モル）に水18部
（１モル）および加水分解触媒である酢酸 0.5部を添加
して混合攪拌し、加水分解・縮合を行って、粘度が60cP
でメトキシ基含有量が50％のアルコキシ基含有オルガノ
シロキサンオリゴマーＢ−１で調製した。

【００１５】実施例１〜６、比較例１〜３ 表１に示す組成でシリコーン樹脂組成物（実施例１〜
６、比較例１）を調製し、前記した塗料としての評価を
行った。結果を表１に示す。また比較例２として室温硬
化型で無溶剤エポキシ系塗料をエピコート 828の50部
（商品名、油化シェルエポキシ（株）製）、エピクロン
830の50部（商品名、油化シェルエポキシ（株）製）と
アミン触媒のトリエチルアミンの 1.0部を混合して調製
し、また比較例３として湿気硬化型ウレタン塗料をトリ
メチロールプロパンの 100部とトルイレンジイソシアネ
ートの 5.0部を混合して調製し、同様に評価を行った。
結果を表１に示す。

【００１６】

【表１】

【００１７】表１の結果より、アルコキシ末端ポリオル
ガノシロキサンを配合しない比較例１、および無溶剤系
のエポキシ塗料、ウレタン塗料に比べ、本発明の実施例
１、２、３、４のシリコーン樹脂組成物は被膜の硬度お
よび耐クラック性において極めて優れていることが認め
られた。また、耐溶剤性、耐汚染性、貯蔵安定性におい
ても良好な特性を示した。さらに実施例１および実施例
２の組成物にさらに酸化チタン10部を加えて調製した実
施例５および実施例６のエナメル塗料も、鉛筆硬度が３
Ｈであること以外は、それぞれ実施例１、２と同様に良
好な結果を示した。このように、本発明のシリコーン樹
脂組成物に顔料を配合してエナメル塗料を調製した場合
も良好な特性を示すことが認められた。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】RSiO_3/2 単位（ここでR は互いに同一また
   は異種の置換または非置換の１価炭化水素基を示す）お
   よびR₂SiO_2/2単位（ここでR は前記と同様の基を示す）
   からなり（その比率はR ₂ SiO _2/2 単位／RSiO _3/2 単位で示
   されるモル比が 0.1〜1.5）、末端が (R¹O)_aR_(3-a)SiO
   _1/2単位（ここで、R は前記と同様の基、R¹は、互いに
   同一または異種の置換または非置換の１価炭化水素基、
   a は２または３の整数を示す）で封止されたアルコキシ
   末端ポリオルガノシロキサンを含有することを特徴とす
   るシリコーン樹脂組成物。
2. 【請求項２】(A) 請求項１記載のアルコキシ末端ポリオ
   ルガノシロキサン 100重量部 (B) 一般式 RSi(OR¹)₃ （ここでR およびR¹は前記と同様の基を示す）で示され
   るシランの部分加水分解により得られるオルガノシロキ
   サンオリゴマー 0.1〜300 重量部を含有することを特
   徴とするシリコーン樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項１又は２記載のシリコーン樹脂組成
   物を主成分とするコーティング剤組成物。