JP3442944B2 - Cosmetics - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、滑らかな感触を有
し、かつ、べたつかず、さっぱりとした使用感で使用性
に優れ、しかも粉体の分散性に優れた化粧料に関する。
また、更に肌への付着性が良く、耐水・耐汗性、耐油・
耐皮脂性に富み、耐摩擦性に優れた皮膜形成能を有する
ために化粧持ちの良好な化粧料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a cosmetic which has a smooth feel, is non-greasy, has a refreshing feeling of use, is excellent in usability, and is excellent in dispersibility of powder.
In addition, it has good adhesion to the skin, water resistance, sweat resistance, and oil resistance.
The present invention relates to a cosmetic material having a long lasting make-up because it is rich in sebum resistance and has a film-forming ability excellent in abrasion resistance.

【０００２】[0002]

【従来の技術】化粧料においては、良好な使用感や、耐
水・耐汗性、耐油・耐皮脂性等の化粧持続性など、様々
な特性が要求される。そこで、従来、油剤等の種類や配
合量を調整することにより、化粧料の剤型をクリーム
状、液状、あるいは固形状とし、目的とする性能を発現
させている。2. Description of the Related Art Cosmetics are required to have various properties such as a good feeling in use and durability of makeup such as water / sweat resistance and oil / sebum resistance. Therefore, conventionally, by adjusting the type and blending amount of an oil agent or the like, the dosage form of cosmetics is made creamy, liquid, or solid to achieve the desired performance.

【０００３】例えば、低級アルコールや揮発性油剤を多
量に配合し、剤型を液状とすることで、さっぱりとした
使用感や清涼感を得ることが出来る。また、徐揮発性油
剤を配合したり、剤型を油分を多く含有した固形状とす
ることで、逆にしっとり感を付与することが出来る。ま
た、油剤の種類を選択することによって、耐水性や耐皮
脂性を持たせることもできる。For example, by adding a large amount of a lower alcohol or a volatile oil agent and making the dosage form liquid, a refreshing feeling of use and a refreshing feeling can be obtained. Further, by blending a slowly volatile oil agent or by making the dosage form into a solid form containing a large amount of oil, it is possible to impart a moist feeling to the contrary. Further, water resistance and sebum resistance can be imparted by selecting the type of oil agent.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかし、粉体配合化粧
料の場合、感触の調整のために油性成分や水性成分の種
類や配合量を変えると、配合した粉体の分散性が低下
し、保存中に粉体が沈降若しくは凝集してしまうという
問題がしばしば生じる。また製剤中の不揮発性油剤によ
る化粧膜が形成されることによって耐水・耐汗性等の性
能を発現する化粧料においては、配合されている油性成
分に起因する塗布時のべたつき等、使用感の低下を生じ
ることもあり、更に仕上がりの化粧膜が油膜であるた
め、耐水・耐汗性は良好であるものの、耐油・耐皮脂性
や耐摩擦性の点で満足のいくものではない場合も多い。However, in the case of powder-blended cosmetics, if the types and blending amounts of the oily component and the aqueous component are changed to adjust the feel, the dispersibility of the blended powder decreases, The problem often arises that the powder settles or agglomerates during storage. Also, in cosmetics that exhibit performance such as water resistance and sweat resistance by forming a cosmetic film with a non-volatile oil agent in the formulation, the feeling of use such as stickiness at the time of application due to the oily component in the composition, Since the finished decorative film is an oil film, it has good water and sweat resistance, but in many cases it is not satisfactory in terms of oil resistance, sebum resistance, and abrasion resistance. .

【０００５】従って、本発明の目的は、使用感が良好
で、粉体の分散性に優れ、かつ耐水・耐汗性、耐油・耐
皮脂性、耐摩擦性等の化粧持続性に優れた化粧料を提供
することにある。Therefore, it is an object of the present invention to have a good feeling of use, excellent dispersibility of powder, and excellent durability of makeup such as water / sweat resistance, oil / sebum resistance, and abrasion resistance. To provide a fee.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは鋭意研究を重ねた結果、親水性のシリコーン
系共重合体、低級アルコール及び疎水化粉体を組み合せ
て配合してなる化粧料は、粉体の分散性に優れ、肌への
付着性が良く、良好な使用感触を有するとともに、疎水
性に富み、更に皮膜形成能を有するために耐油・耐皮脂
性、耐摩擦性等の化粧持続性の優れた化粧料であること
を見出し、本発明を完成するに至った。Under these circumstances, the inventors of the present invention have conducted intensive studies and as a result, have found that a cosmetic composition comprising a hydrophilic silicone copolymer, a lower alcohol and a hydrophobized powder in combination. Has excellent dispersibility of powder, good adhesion to the skin, good feeling of use, rich in hydrophobicity, and has film-forming ability. Therefore, oil resistance, sebum resistance, abrasion resistance, etc. The present invention has been completed by finding that it is a cosmetic having excellent makeup durability.

【０００７】すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ） （Ａ）親水性セグメント及びオルガノポリシロキサンセ
グメントを含み、水又は低級アルコールに溶解又は分散
する共重合体であって、常温・常圧で固体状であり、親
水性セグメントが、 (a)オルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の
少なくとも１個に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介
して結合するセグメントであって、下記一般式（１）That is, the present invention provides the following component (A),
(B) and (C) (A) A copolymer containing a hydrophilic segment and an organopolysiloxane segment, which is soluble or dispersible in water or a lower alcohol, and which is solid at room temperature and atmospheric pressure, and is a hydrophilic segment. Is a segment which is bonded to at least one silicon atom of the organopolysiloxane segment (a) through an alkylene group containing a hetero atom, and has the following general formula (1)

【化５】 〔式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を
示し、ｎは２又は３の数を示す。〕で表される繰り返し
単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）、 (b)オルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の
少なくとも１個に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介
して結合するセグメントであって、下記一般式（６）[Chemical 5] Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, n is a number of 2 or 3. A poly (N-acylalkyleneimine) consisting of a repeating unit represented by the following: (b) a segment bonded to at least one silicon atom of the organopolysiloxane segment via an alkylene group containing a hetero atom, The following general formula (6)

【化６】 〔式中、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基又は
アルコキシカルボニルアルキル基を示し、ｒは１〜５の
数を示す。〕で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ
−プロピレンカルボベタイン）、 (c)オルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の
少なくとも１個に結合するセグメントであって、下記一
般式（３）[Chemical 6] [In the formula, R ² represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group or an alkoxycarbonylalkyl group, and r represents a number of 1 to 5. ] A poly (N consisting of a repeating unit represented by
-Propylenecarbobetaine), (c) a segment bonded to at least one silicon atom of the organopolysiloxane segment, which has the following general formula (3)

【化７】 〔式中、ｍは２〜８の整数を示す。〕で表されるもの、
及び (d)オルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の
少なくとも１個に結合する糖由来残基から選ばれる１種
又は２種以上である共重合体、（Ｂ）低級アルコール、 （Ｃ）疎水化処理粉体を含有する化粧料を提供するもの
である。[Chemical 7] [In formula, m shows the integer of 2-8. ],
And (d) one or more copolymers selected from sugar-derived residues bonded to at least one silicon atom of the organopolysiloxane segment, (B) lower alcohol, (C) hydrophobized powder A cosmetic containing the body is provided.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】成分（Ａ）である親水性セグメン
ト及びオルガノポリシロキサンセグメントを含む共重合
体は、水又は低級アルコールに溶解又は分散するもので
あることが必要である。すなわち、水又は低級アルコー
ル中で、下で述べる分子内又は分子間架橋が容易に開裂
するものであることが必要である。なお、ここで低級ア
ルコールとは、炭素数１〜６のアルコールをいう。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The copolymer containing a hydrophilic segment and an organopolysiloxane segment, which is the component (A), must be one that can be dissolved or dispersed in water or a lower alcohol. That is, it is necessary that the intramolecular or intermolecular crosslinks described below be easily cleaved in water or a lower alcohol. Here, the lower alcohol means an alcohol having 1 to 6 carbon atoms.

【０００９】成分（Ａ）の共重合体は、共有結合以外の
結合により分子内又は分子間架橋を生じるものであるこ
と、すなわちかかる結合を生ぜしめる官能基を１種又は
２種以上有するものであることが好ましい。ここで、共
有結合以外の結合としては、水又は低級アルコール中で
容易に開裂する結合、例えばイオン結合、水素結合、疎
水性相互作用、双極子−双極子相互作用、ファンデルワ
ールス引力による結合などが挙げられるが、イオン結
合、水素結合及び双極子−双極子相互作用が好ましい。The copolymer of the component (A) is one which causes intramolecular or intermolecular cross-linking by a bond other than a covalent bond, that is, one having one or more kinds of functional groups which cause such a bond. Preferably there is. Here, as a bond other than a covalent bond, a bond that is easily cleaved in water or a lower alcohol, for example, an ionic bond, a hydrogen bond, a hydrophobic interaction, a dipole-dipole interaction, a van der Waals attraction, etc. However, ionic bonds, hydrogen bonds and dipole-dipole interactions are preferred.

【００１０】共重合体が、共有結合以外の結合による分
子内及び分子間架橋を生じさせるためには、共重合体中
の末端又は側鎖に何らかの極性官能基を持つ必要があ
る。この場合、オルガノポリシロキサンセグメントと極
性官能基の間に別の高分子化合物を連結基として用いて
もかまわない。In order for the copolymer to cause intramolecular and intermolecular crosslinks by bonds other than covalent bonds, it is necessary to have some polar functional group at the terminal or side chain in the copolymer. In this case, another polymer compound may be used as a linking group between the organopolysiloxane segment and the polar functional group.

【００１１】かかる極性官能基の例として、双極子−双
極子相互作用を生じるものとしてはＮ−アシルアルキレ
ンイミン、ピロリドン等が挙げられ、水素結合を生じる
ものとしては糖類、ポリビニルアルコール等の水酸基を
持つものや、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリジメチ
ルアクリルアミド、ポリジエチルアクリルアミド等のモ
ノ又はジＣ₁〜Ｃ₄アルキル（メタ）アクリルアミド重合
体、ポリ−Ｎ−モルホリン（メタ）アクリルアミド、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ−Ｎ−ビニルアセトア
ミド、ポリアミノ酸等のアミド基を持つものが挙げられ
る。またイオン結合を生じるものとしてはカルボベタイ
ン、スルホベタイン、ホスホベタイン等のベタイン系ポ
リマー；（メタ）アクリル酸等のアニオン性モノマーと
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド等のカチオン性モノマーとの共重合体等の両性イオノ
マー；アミンオキシド等が挙げられる。Examples of such polar functional groups include N-acylalkyleneimine and pyrrolidone that generate dipole-dipole interaction, and hydroxyl groups such as sugars and polyvinyl alcohol that generate hydrogen bonds. What has, mono or di C ₁ -C ₄ alkyl (meth) acrylamide polymers such as poly (meth) acrylamide, polydimethylacrylamide, polydiethylacrylamide, poly-N-morpholine (meth) acrylamide, poly-N-vinyl Examples thereof include those having an amide group such as pyrrolidone, poly-N-vinylacetamide and polyamino acid. Further, as a substance that causes an ionic bond, betaine-based polymers such as carbobetaine, sulfobetaine, and phosphobetaine; anionic monomers such as (meth) acrylic acid and N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate,
Amphoteric ionomers such as copolymers with cationic monomers such as N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide; amine oxides and the like.

【００１２】また、成分（Ａ）の共重合体は、常温・常
圧で固体状のものであり、更には、温度２０℃、相対湿
度６５％における伸長率が０〜１５％の範囲で破断又は
塑性変形を生じないという性質を有する常温・常圧で固
体状のものであるのが好ましい。通常、ポリマーは、変
形が小さいときには元の形に回復するが、変形が大きく
なると回復しにくくなることが知られており、このよう
な元の形に戻らない変形は塑性変形と呼ばれる。硬くて
もろいポリマーには、塑性変形が生じる前に破断するも
のもあり、元の形を保持し得ないものである。上記のよ
うな共重合体（Ａ）の望ましい物性は、共重合体（Ａ）
を配合した化粧料を肌上に塗布した場合に形成される化
粧塗膜が、皮膚の動きに応じて追随性を有し、更に丈夫
な保護皮膜を形成して外的刺激、特に摩擦に対する優れ
た耐性が得られる点で重要である。Further, the copolymer of the component (A) is solid at room temperature and atmospheric pressure, and further, is ruptured at a temperature of 20 ° C. and an elongation of 0 to 15% at a relative humidity of 65%. Alternatively, it is preferably solid at room temperature and pressure, which has the property of not causing plastic deformation. It is known that a polymer usually recovers to its original shape when the deformation is small, but it becomes difficult to recover when the deformation increases, and such deformation that does not return to the original shape is called plastic deformation. Some hard and brittle polymers fail to retain their original shape, including those that fracture before plastic deformation occurs. Desirable physical properties of the above copolymer (A) are the copolymer (A)
The cosmetic coating film formed when a cosmetic composition containing is applied to the skin has conformability according to the movement of the skin, and forms a tough protective film, which is excellent against external irritation, especially friction. It is important in that the resistance is obtained.

【００１３】共重合体が伸長率０〜１５％の範囲で塑性
変形が生じるか否かは、例えば次のような簡単な実験で
確かめることができる。すなわち、厚さ約０．２mm、長
さ２０mm、幅５mmの試料片を用意し、温度２０℃、相対
湿度６５％の条件下で応力−歪み曲線を記録しながらク
ロスヘッド速度２０mm／分で３mm伸長（１５％）し、そ
の後直ちに同じ速度で元の位置までクロスヘッドを戻
す。１０分後、再度伸長し、２回目の伸長時の応力−歪
み曲線が１回目の曲線と同じ軌跡をたどれば、完全に回
復しており、塑性変形が生じていないことになる。これ
に対し、塑性変形が起きる場合には、１回目の往復運動
ですでに伸びてしまっているため、２回目の伸長では遅
れて応力がかかり、結果として応力−歪み曲線は同じ軌
跡をたどらない。Whether or not the copolymer undergoes plastic deformation in the range of 0 to 15% elongation can be confirmed by, for example, the following simple experiment. That is, a sample piece having a thickness of about 0.2 mm, a length of 20 mm, and a width of 5 mm was prepared, and a stress-strain curve was recorded under conditions of a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 65%, and a crosshead speed of 20 mm / min was applied to 3 mm. Elongate (15%) and then immediately return the crosshead to its original position at the same speed. Ten minutes later, if the stress-strain curve at the time of the second expansion re-extends and follows the same locus as the curve at the first time, it means that the recovery is complete and no plastic deformation has occurred. On the other hand, when the plastic deformation occurs, the stress is delayed in the second expansion because the stress has already expanded in the first reciprocating motion, and as a result, the stress-strain curve does not follow the same locus. .

【００１４】共重合体（Ａ）の親水性セグメントとして
は、具体的には末端を封鎖されたＮ−アシルアルキレン
イミン、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレング
リコールモノアルキルエーテル、アクリル酸、メタクリ
ル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、四級ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、メタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアク
リルアミド、マレイン酸、無水マレイン酸、無水マレイ
ン酸の半エステル類、クロトン酸、イタコン酸、アクリ
ルアミド、アクリレートアルコール類、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロ
ライド、ビニルエーテル類、ビニルピリジン、ビニルイ
ミダゾール、スチレンスルホネート、アリルアルコー
ル、ビニルアルコール、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ア
ルキレンカルボベタイン及び糖由来残基から選ばれる１
種又は２種以上から誘導されるセグメントが挙げられ
る。これらのうち、Ｎ−アシルアルキレンイミン、ポリ
アルキレングリコール、ポリアルキレングリコールモノ
アルキルエーテル、アクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、四
級ジメチルアミノエチルメタクリレート、ビニルピロリ
ドン、Ｎ−アルキレンカルボベタイン及び糖由来残基か
ら選ばれる１種又は２種以上から誘導されるものが好ま
しい。Specific examples of the hydrophilic segment of the copolymer (A) include terminal-blocked N-acylalkyleneimines, polyalkylene glycols, polyalkylene glycol monoalkyl ethers, acrylic acid, methacrylic acid, N, N-dimethylacrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate, quaternary dimethylaminoethyl methacrylate, methacrylamide, Nt-butylacrylamide, maleic acid, maleic anhydride, half-esters of maleic anhydride, crotonic acid, itaconic acid, acrylamide, Acrylate alcohols, hydroxyethyl methacrylate, diallyl dimethyl ammonium chloride, vinyl ethers, vinyl pyridine, vinyl imidazole, styrene sulfonate, allyl alcohol, vinyl alcohol , 1 selected from vinyl caprolactam, N- alkylene carbobetaine and sugar derived residues
And a segment derived from two or more species. Among these, N-acyl alkylene imines, polyalkylene glycols, polyalkylene glycol monoalkyl ethers, acrylic acid, N, N-dimethylacrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate, quaternary dimethylaminoethyl methacrylate, vinylpyrrolidone, N-alkylenecarbo Those derived from one kind or two or more kinds selected from betaine and sugar-derived residues are preferable.

【００１５】共重合体（Ａ）において、親水性セグメン
トとオルガノポリシロキサンセグメントの重量比が１／
５０〜２０／１、特に１／４０〜２／１であり、分子量
が５００〜５００，０００、特に１，０００〜３００，
０００であるものが、使用感が良好で、粉体の分散性に
優れ、耐水・耐汗性、耐油・耐皮脂性、耐摩擦性等の化
粧持続性に優れた化粧料を得る上で好ましい。In the copolymer (A), the weight ratio of the hydrophilic segment to the organopolysiloxane segment is 1 /.
50 to 20/1, especially 1/40 to 2/1, and a molecular weight of 500 to 500,000, especially 1,000 to 300,
A value of 000 is preferable for obtaining a cosmetic having a good feeling in use, excellent dispersibility of powder, and excellent durability of makeup such as water / sweat resistance, oil / sebum resistance, and abrasion resistance. .

【００１６】Ｎ−アシルアルキレンイミンから誘導され
る親水性セグメントを有する共重合体（Ａ）としては、
オルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少な
くとも１個に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介し
て、次の一般式（１）As the copolymer (A) having a hydrophilic segment derived from N-acylalkyleneimine,
At least one of the silicon atoms of the organopolysiloxane segment has an alkylene group containing a hetero atom, and the following general formula (1)

【００１７】[0017]

【化５】 [Chemical 5]

【００１８】〔式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜２２
のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はア
リール基を示し、ｎは２又は３の数を示す。〕で表され
る繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイ
ミン）のセグメントが結合してなるものが好ましい。[Wherein R ¹ is a hydrogen atom and has 1 to 22 carbon atoms]
Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, and n represents a number of 2 or 3. ] Poly (N-acylalkyleneimine) consisting of repeating units represented by the following is preferably bonded.

【００１９】一般式（１）中、Ｒ¹で示されるシクロア
ルキル基としては炭素数３〜６のものが挙げられ、アラ
ルキル基としてはフェニルアルキル、ナフチルアルキル
等が挙げられ、アリール基としてはフェニル、ナフチ
ル、アルキル置換フェニル等が挙げられる。また、ヘテ
ロ原子を含むアルキレン基としては、窒素原子、酸素原
子又はイオウ原子を１〜３個含む炭素数２〜２０のアル
キレン基が挙げられ、その具体例としては、下記式で表
される基が挙げられる。In the general formula (1), examples of the cycloalkyl group represented by R ¹ include those having 3 to 6 carbon atoms, examples of the aralkyl group include phenylalkyl and naphthylalkyl, and examples of the aryl group include phenyl. , Naphthyl, alkyl-substituted phenyl, and the like. Examples of the alkylene group containing a hetero atom include an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms and containing 1 to 3 nitrogen atoms, oxygen atoms or sulfur atoms, and specific examples thereof include groups represented by the following formulas. Is mentioned.

【００２０】[0020]

【化６】 [Chemical 6]

【００２１】かかるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミ
ン）変性シリコーンは、該ポリ（Ｎ−アシルアルキレン
イミン）セグメントとオルガノポリシロキサンセグメン
トとの重量比が１／５０〜２０／１、特に１／４０〜２
／１で、重量平均分子量が５００〜５００，０００、特
に１，０００〜３００，０００であるものが、使用感が
良好で、粉体の分散性に優れ、耐水・耐汗性、耐油・耐
皮脂性、耐摩擦性等の化粧持続性に優れた化粧料を得る
上で好ましい。ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変
性シリコーンの好ましい例としては、ポリ（Ｎ−ホルミ
ルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−アセチ
ルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−プロピ
オニルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−ｎ
−オクタノイルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ
（Ｎ−ｎ−ドデカノイルエチレンイミン）変性シリコー
ン、ポリ（Ｎ−ホルミルプロピレンイミン）変性シリコ
ーン、ポリ（Ｎ−アセチルプロピレンイミン）変性シリ
コーン、ポリ（Ｎ−プロピオニルプロピレンイミン）変
性シリコーン、ポリ（Ｎ−ｎ−オクタノイルプロピレン
イミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−ｎ−ドデカノイル
プロピレンイミン）変性シリコーン等が挙げられる。In such a poly (N-acylalkyleneimine) -modified silicone, the weight ratio of the poly (N-acylalkyleneimine) segment to the organopolysiloxane segment is 1/50 to 20/1, especially 1/40 to 2
/ 1, and the weight average molecular weight of 500 to 500,000, especially 1,000 to 300,000, has a good feeling in use, excellent dispersibility of powder, water resistance, sweat resistance, oil resistance and resistance. It is preferable in order to obtain a cosmetic having excellent makeup durability such as sebum resistance and abrasion resistance. Preferred examples of the poly (N-acylalkyleneimine) modified silicone include poly (N-formylethyleneimine) modified silicone, poly (N-acetylethyleneimine) modified silicone, poly (N-propionylethyleneimine) modified silicone, and poly (N-propionylethyleneimine) modified silicone. (N-n
-Octanoylethyleneimine) -modified silicone, poly (N-n-dodecanoylethyleneimine) -modified silicone, poly (N-formylpropyleneimine) -modified silicone, poly (N-acetylpropyleneimine) -modified silicone, poly (N-propionyl) Examples include propyleneimine) -modified silicone, poly (N-n-octanoylpropyleneimine) -modified silicone, poly (N-n-dodecanoylpropyleneimine) -modified silicone, and the like.

【００２２】上記ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）
変性シリコーンは、公知の方法（特開平２−２７６８２
４号公報、特開平４−８５３３４号公報、特開平４−８
５３３５号公報、特開平５−１１２４２３号公報、特開
平７−１３３３５２号公報等）により得ることができ、
例えば以下の方法で合成される。まず、前記一般式
（１）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシ
ルアルキレンイミン）のセグメントは、一般式（２）The above poly (N-acylalkyleneimine)
The modified silicone is a known method (Japanese Patent Laid-Open No. 2-27682).
4, JP-A-4-85334 and JP-A-4-8.
5335, JP-A-5-112423, JP-A-7-133352, etc.),
For example, it is synthesized by the following method. First, the segment of the poly (N-acylalkyleneimine) composed of the repeating unit represented by the general formula (1) is represented by the general formula (2).

【００２３】[0023]

【化７】 [Chemical 7]

【００２４】〔式中、Ｒ¹及びｎは前記と同じ意味を示
す。〕で表される環状イミノエーテル化合物を開環重合
することにより得られる。[In the formula, R ¹ and n have the same meanings as described above. ] It is obtained by ring-opening polymerization of the cyclic imino ether compound represented by

【００２５】一般式（２）で表される環状イミノエーテ
ル化合物としては、以下に例示するような２−オキサゾ
リン類あるいは２−オキサジン類、すなわち、２−オキ
サゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル
−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリ
ン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−２
−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキサゾリン、２
−オクチル−２−オキサゾリン、２−ノニル−２−オキ
サゾリン、２−デシル−２−オキサゾリン、２−ウンデ
シル−２−オキサゾリン、２−ドデシル−２−オキサゾ
リン、２−トリデシル−２−オキサゾリン、２−テトラ
デシル−２−オキサゾリン、２−ペンタデシル−２−オ
キサゾリン、２−ヘキサデシル−２−オキサゾリン、２
−ヘプタデシル−２−オキサゾリン、２−オクタデシル
−２−オキサゾリン、２−ノナデシル−２−オキサゾリ
ン、２−エイコシル−２−オキサゾリン、２−ヘンエイ
コシル−２−オキサゾリン、２−ドコシル−２−オキサ
ゾリン、２−ベンジル−２−オキサゾリン、２−フェニ
ル−２−オキサゾリン、２−ナフチル−２−オキサゾリ
ン、２−アンスリル−２−オキサゾリン、２−ピレニル
−２−オキサゾリン、２−ペリレニル−２−オキサゾリ
ン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−オキ
サジン、２−メチル−２−オキサジン、２−エチル−２
−オキサジン、２−プロピル−２−オキサジン、２−ブ
チル−２−オキサジン、２−ペンチル−２−オキサジ
ン、２−ヘキシル−２−オキサジン、２−ヘプチル−２
−オキサジン、２−オクチル−２−オキサジン、２−ノ
ニル−２−オキサジン、２−デシル−２−オキサジン、
２−ウンデシル−２−オキサジン、２−ドデシル−２−
オキサジン、２−トリデシル−２−オキサジン、２−テ
トラデシル−２−オキサジン、２−ペンタデシル−２−
オキサジン、２−ヘキサデシル−２−オキサジン、２−
ヘプタデシル−２−オキサジン、２−オクタデシル−２
−オキサジン、２−ノナデシル−２−オキサジン、２−
エイコシル−２−オキサジン、２−ヘンエイコシル−２
−オキサジン、２−ドコシル−２−オキサジン、２−ベ
ンジル−２−オキサジン、２−フェニル−２−オキサジ
ン、２−ナフチル−２−オキサジン、２−アンスリル−
２−オキサジン、２−ピレニル−２−オキサジン、２−
ペリレニル−２−オキサジン、２−シクロヘキシル−２
−オキサジン等が挙げられる。これらは単独で、又は２
種以上を組み合せて用いることができる。Examples of the cyclic imino ether compound represented by the general formula (2) include 2-oxazolines or 2-oxazines, such as 2-oxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, and 2 as exemplified below. -Ethyl-2-oxazoline, 2-propyl-2-oxazoline, 2-butyl-2-oxazoline, 2-pentyl-2
-Oxazoline, 2-heptyl-2-oxazoline, 2
-Octyl-2-oxazoline, 2-nonyl-2-oxazoline, 2-decyl-2-oxazoline, 2-undecyl-2-oxazoline, 2-dodecyl-2-oxazoline, 2-tridecyl-2-oxazoline, 2-tetradecyl -2-oxazoline, 2-pentadecyl-2-oxazoline, 2-hexadecyl-2-oxazoline, 2
-Heptadecyl-2-oxazoline, 2-octadecyl-2-oxazoline, 2-nonadecyl-2-oxazoline, 2-eicosyl-2-oxazoline, 2-heneicosyl-2-oxazoline, 2-docosyl-2-oxazoline, 2-benzyl 2-oxazoline, 2-phenyl-2-oxazoline, 2-naphthyl-2-oxazoline, 2-anthryl-2-oxazoline, 2-pyrenyl-2-oxazoline, 2-perylenyl-2-oxazoline, 2-cyclohexyl-2 -Oxazoline, 2-oxazine, 2-methyl-2-oxazine, 2-ethyl-2
-Oxazine, 2-propyl-2-oxazine, 2-butyl-2-oxazine, 2-pentyl-2-oxazine, 2-hexyl-2-oxazine, 2-heptyl-2
-Oxazine, 2-octyl-2-oxazine, 2-nonyl-2-oxazine, 2-decyl-2-oxazine,
2-undecyl-2-oxazine, 2-dodecyl-2-
Oxazine, 2-tridecyl-2-oxazine, 2-tetradecyl-2-oxazine, 2-pentadecyl-2-
Oxazine, 2-hexadecyl-2-oxazine, 2-
Heptadecyl-2-oxazine, 2-octadecyl-2
-Oxazine, 2-nonadecyl-2-oxazine, 2-
Eicosyl-2-oxazine, 2-heneicosyl-2
-Oxazine, 2-docosyl-2-oxazine, 2-benzyl-2-oxazine, 2-phenyl-2-oxazine, 2-naphthyl-2-oxazine, 2-anthryl-
2-oxazine, 2-pyrenyl-2-oxazine, 2-
Perylenyl-2-oxazine, 2-cyclohexyl-2
-Oxazine and the like. These alone or 2
Combinations of more than one species can be used.

【００２６】これらの環状イミノエーテル化合物（２）
は、例えばＬｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．，ｐ９
９６〜ｐ１００９（１９７４）に記載の方法によって製
造することができる。These cyclic imino ether compounds (2)
Is, for example, Liebigs Ann. Chem. , P9
96 to p1009 (1974).

【００２７】上記環状イミノエーテル化合物（２）を開
環重合させる重合開始剤は、例えばトルエンスルホン酸
アルキルエステル、硫酸ジアルキルエステル、トリフル
オロメタンスルホン酸アルキルエステル又はアルキルハ
ライド等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。これら開始剤は単独あるいは混合物で用いること
ができる。Examples of the polymerization initiator for ring-opening polymerization of the above cyclic imino ether compound (2) include, but are not limited to, toluene sulfonic acid alkyl ester, sulfuric acid dialkyl ester, trifluoromethane sulfonic acid alkyl ester or alkyl halide. It is not something that will be done. These initiators can be used alone or as a mixture.

【００２８】これらの開始剤を用いて環状イミノエーテ
ル化合物（２）を開環重合させることにより、ポリ（Ｎ
−アシルアルキレンイミン）の分子鎖を得ることができ
るが、この分子鎖は単独重合体鎖でも共重合体鎖でもよ
く、該共重合体鎖はランダム共重合体鎖でもブロック共
重合体鎖でもよい。The ring-opening polymerization of the cyclic iminoether compound (2) is carried out using these initiators to give poly (N
-Acylalkyleneimine) can be obtained, and this molecular chain may be a homopolymer chain or a copolymer chain, and the copolymer chain may be a random copolymer chain or a block copolymer chain. .

【００２９】上記ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）
の分子鎖の重量平均分子量は、１５０〜５０，０００、
特に５００〜１０，０００が好ましい。分子量が１５０
未満ではポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の性質を
失い、また５０，０００を超えると製造が困難になり、
好ましくない。The above poly (N-acylalkyleneimine)
Has a weight average molecular weight of 150 to 50,000,
Particularly preferred is 500 to 10,000. Molecular weight is 150
When it is less than 100, the properties of poly (N-acylalkyleneimine) are lost, and when it exceeds 50,000, the production becomes difficult,
Not preferable.

【００３０】ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性
シリコーンは、環状イミノエーテル化合物（２）を開環
重合させることにより生成する上記重合活性種と、これ
と反応し得る官能基を有するオルガノポリシロキサンと
を反応させることにより得ることができる。The poly (N-acylalkyleneimine) -modified silicone comprises the above-mentioned polymerization active species produced by ring-opening polymerization of the cyclic iminoether compound (2), and an organopolysiloxane having a functional group capable of reacting with this. Can be obtained by reacting.

【００３１】上記重合活性種と反応し得る官能基として
は、一級、二級又は三級アミノ基、メルカプト基、ヒド
ロキシル基、カルボキシレート基等が挙げられるが、中
でもアミノ基又はメルカプト基が好適である。上記官能
基を有するオルガノポリシロキサンは、重量平均分子量
が３００〜４００，０００、特に８００〜２５０，００
０であるのが好ましく、直鎖状であっても分岐鎖を有す
るものでもよい。オルガノポリシロキサンの分子量が３
００未満では所期の化粧料を得る上で好ましくなく、ま
た、４００，０００を超えるとゲル状となり反応しにく
いため好ましくない。これら官能基は、オルガノポリシ
ロキサンの主鎖及び側鎖の何れの部位に導入されていて
もよい。Examples of the functional group capable of reacting with the above-mentioned polymerization active species include a primary, secondary or tertiary amino group, a mercapto group, a hydroxyl group and a carboxylate group. Among them, an amino group or a mercapto group is preferable. is there. The organopolysiloxane having the above functional group has a weight average molecular weight of 300 to 400,000, particularly 800 to 250,000.
It is preferably 0, and may be linear or may have a branched chain. The molecular weight of the organopolysiloxane is 3
When it is less than 00, it is not preferable for obtaining the intended cosmetics, and when it exceeds 400,000, it is not preferable because it becomes a gel and it is difficult to react. These functional groups may be introduced into either part of the main chain or side chain of the organopolysiloxane.

【００３２】上記官能基を含有するオルガノポリシロキ
サンと、環状イミノエーテル化合物（２）のカチオン重
合により得られたポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）
の反応性末端との反応は、以下のようにして行うことが
できる。Poly (N-acylalkyleneimine) obtained by cationic polymerization of the organopolysiloxane having the above functional group and the cyclic iminoether compound (2).
The reaction with the reactive end of can be performed as follows.

【００３３】開始剤を極性溶媒、好適にはアセトニトリ
ル、バレロニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチ
レン、酢酸エチル、酢酸メチル等の単独溶媒、あるいは
必要に応じて他の溶媒との混合溶媒に溶かし、４０〜１
５０℃、好適には６０〜１００℃に昇温する。そこに上
記環状イミノエーテル化合物（２）を一括投入、あるい
は反応が激しい場合には滴下し、重合を行う。重合の進
行はガスクロマトグラフィーなどの分析機器でモノマー
である環状イミノエーテル化合物（２）の残存量を定量
することにより追跡することができる。環状イミノエー
テル化合物（２）が消費され重合が終了しても、成長末
端の活性種は反応性を維持している。ポリマーを単離す
ることなく、引き続き、このポリマー溶液と、これと反
応し得る前記官能基を有するオルガノポリシロキサンと
を混合し、５〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の条
件で反応させる。混合割合は所望により適宜選ぶことが
できるが、オルガノポリシロキサン中の前記官能基１モ
ルに対してポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）０．１
〜１．３モル当量の割合で反応させるのが好ましい。ポ
リ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）が０．１モル当量未
満では、変性率が小さいため本発明で意図するポリ（Ｎ
−アシルアルキレンイミン）の性質を付与させにくく、
また、１．３モル当量を超える量は不要である。The initiator is used in combination with a polar solvent, preferably a single solvent such as acetonitrile, valeronitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, chloroform, methylene chloride, ethylene chloride, ethyl acetate, methyl acetate, or other solvent if necessary. Dissolved in a mixed solvent of 40 to 1
The temperature is raised to 50 ° C, preferably 60 to 100 ° C. The cyclic iminoether compound (2) is added thereto all at once, or, if the reaction is vigorous, added dropwise to carry out polymerization. The progress of polymerization can be traced by quantifying the residual amount of the cyclic iminoether compound (2), which is a monomer, with an analytical instrument such as gas chromatography. Even if the cyclic iminoether compound (2) is consumed and the polymerization is completed, the active species at the growth end maintain the reactivity. Without isolating the polymer, the polymer solution is subsequently mixed with the organopolysiloxane having a functional group capable of reacting with the polymer solution, and the mixture is reacted at 5 to 100 ° C, preferably 20 to 60 ° C. The mixing ratio can be appropriately selected as desired, but poly (N-acylalkyleneimine) is 0.1 mol per 1 mol of the functional group in the organopolysiloxane.
It is preferable to react at a ratio of about 1.3 molar equivalents. When the poly (N-acylalkyleneimine) is less than 0.1 molar equivalent, the modification ratio is small, so that the poly (N
-Acylalkyleneimine) is difficult to impart,
Further, an amount exceeding 1.3 molar equivalent is unnecessary.

【００３４】以上の如き反応によって、オルガノポリシ
ロキサンに親水性セグメントとしてポリ（Ｎ−アシルア
ルキレンイミン）セグメントの付いたブロックコポリマ
ー又はグラフトポリマーを得ることができる。By the reaction as described above, a block copolymer or a graft polymer having a poly (N-acylalkyleneimine) segment as a hydrophilic segment on the organopolysiloxane can be obtained.

【００３５】ビニルピロリドンから誘導される親水性セ
グメントを有する共重合体（Ａ）としては、オルガノポ
リシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも１個
に、下記一般式（３）As the copolymer (A) having a hydrophilic segment derived from vinylpyrrolidone, at least one silicon atom of the organopolysiloxane segment has the following general formula (3):

【００３６】[0036]

【化８】 [Chemical 8]

【００３７】〔式中、ｍは２〜８の整数を示す。〕で示
される基が結合してなる共重合体が挙げられる。[In the formula, m represents an integer of 2-8. ] A copolymer formed by bonding a group represented by

【００３８】この共重合体においては、一般式（３）で
示される基が結合するケイ素原子数が分子内全ケイ素原
子数の１０〜９０％（より好ましくは４０〜８０％）で
あり、重量平均分子量１，０００〜５００，０００（よ
り好ましくは５，０００〜３００，０００）であるのが
好ましい。In this copolymer, the number of silicon atoms bonded to the group represented by the general formula (3) is 10 to 90% (more preferably 40 to 80%) of the total number of silicon atoms in the molecule, and the weight is The average molecular weight is preferably 1,000 to 500,000 (more preferably 5,000 to 300,000).

【００３９】基（３）を有するオルガノポリシロキサン
の重量平均分子量が１，０００よりも小さいときには、
粉体の分散性が悪くなり、重量平均分子量が５００，０
００を超えるものは、製造が困難である。また、一般式
（３）で示される基の結合しているケイ素原子数が分子
内全ケイ素原子数の１０％より少ない場合には、粉体の
分散性が悪くなり、９０％を超える場合には、水溶性が
高くなりすぎ、耐水・耐汗性、耐油・耐皮脂性等の化粧
持続性が発現され難くなる。When the weight average molecular weight of the organopolysiloxane having the group (3) is less than 1,000,
The dispersibility of the powder becomes poor and the weight average molecular weight is 500,0.
Those exceeding 00 are difficult to manufacture. Further, when the number of silicon atoms bonded to the group represented by the general formula (3) is less than 10% of the total number of silicon atoms in the molecule, the dispersibility of the powder is deteriorated, and when it exceeds 90%. Is too water-soluble, and it becomes difficult to develop the durability of makeup such as water resistance, sweat resistance, oil resistance, and sebum resistance.

【００４０】このような基（３）を有するオルガノポリ
シロキサンは、例えば前駆体として下記一般式（４）で
表されるようなオルガノハイドロジェンポリシロキサン
を用い、これと下記一般式（５）で表されるようなＮ−
アルキレンピロリドンとを反応させる、いわゆるヒドロ
シリル化反応によって合成することができる。このヒド
ロシリル化反応は、ジクロロメタン、クロロホルム、
１，２−ジクロロエタンのようなハロゲン系の溶媒、又
はテトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジブ
チルエーテルのような脂肪族のエーテル類を反応溶媒と
して、室温〜１００℃にて塩化白金酸などの遷移金属錯
体を触媒として、行うことができる。As the organopolysiloxane having such a group (3), for example, an organohydrogenpolysiloxane represented by the following general formula (4) is used as a precursor. N- as represented
It can be synthesized by a so-called hydrosilylation reaction of reacting with alkylenepyrrolidone. This hydrosilylation reaction is performed using dichloromethane, chloroform,
A halogen-based solvent such as 1,2-dichloroethane or an aliphatic ether such as tetrahydrofuran, diisopropyl ether, or dibutyl ether is used as a reaction solvent at room temperature to 100 ° C to catalyze a transition metal complex such as chloroplatinic acid. Can be done as

【００４１】[0041]

【化９】 [Chemical 9]

【００４２】〔式中、Ｒ¹¹は同一又は異なって、炭素数
１〜２２の飽和アルキル基又はフェニル基を示し、
Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴はそれぞれＲ¹¹と同一の基を示すか
又は炭素数１〜２２の飽和アルキル基又はフェニル基か
ら選ばれる基を示し、ｐは３０〜３，０００の数を示
し、ｑは６０〜１，５００の数を示し、ｍは前記と同じ
意味を示す。〕[In the formula, R ¹¹ is the same or different and represents a saturated alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a phenyl group,
R ¹² , R ¹³ and R ¹⁴ each represent the same group as R ¹¹ or a group selected from a saturated alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a phenyl group, and p represents a number of 30 to 3,000. , Q represents a number of 60 to 1,500, and m represents the same meaning as described above. ]

【００４３】特開平５−３２７８４号公報には上記オル
ガノポリシロキサンと同類のシロキサン化合物及びその
製造方法が開示されているが、化粧料に配合したときの
良好な使用感、粉体分散性、化粧持続性の向上等の効果
については挙げられていない。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 5-32784 discloses a siloxane compound similar to the above-mentioned organopolysiloxane and a method for producing the same. However, when used in cosmetics, it has a good feeling in use, powder dispersibility, and cosmetics. No effect on sustainability is mentioned.

【００４４】更に共重合体（Ａ）としてオルガノポリシ
ロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも１個に、
糖由来残基が結合してなる共重合体を用いることもでき
る。Further, as a copolymer (A), at least one of silicon atoms of the organopolysiloxane segment,
It is also possible to use a copolymer in which sugar-derived residues are bound.

【００４５】この共重合体において、糖由来残基として
は糖ラクトンアミド アルキル基（糖ラクトン化合物と
アミノアルキル基がアミド結合した基）が挙げられる。
また、オルガノポリシロキサンとしては、シリコーン鎖
が４０〜９７重量％（より好ましくは５０〜９５重量
％）存在し、重量平均分子量が１，０００〜５００，０
００（より好ましくは５，０００〜３００，０００）で
あるものが好ましい。シリコーン鎖が４０重量％未満で
は粉体分散性が悪くなり、一方、９７重量％を超えると
水溶性が高くなり、耐水・耐汗性、耐油・耐皮脂性等の
化粧持続性が発現され難くなる。また、重量平均分子量
が１，０００未満では粉体分散性が悪くなり、重量平均
分子量が５００，０００を超えるものは製造が困難であ
る。In this copolymer, the sugar-derived residue includes a sugar lactone amide alkyl group (a group in which a sugar lactone compound and an aminoalkyl group are amide-bonded).
The organopolysiloxane has a silicone chain of 40 to 97% by weight (more preferably 50 to 95% by weight) and a weight average molecular weight of 1,000 to 500,0.
It is preferably 00 (more preferably 5,000 to 300,000). If the silicone chain is less than 40% by weight, the powder dispersibility will be poor, while if it exceeds 97% by weight, the water solubility will be high and it will be difficult to develop the durability of makeup such as water resistance, sweat resistance, oil resistance and sebum resistance. Become. Further, if the weight average molecular weight is less than 1,000, the powder dispersibility becomes poor, and if the weight average molecular weight exceeds 500,000, it is difficult to produce.

【００４６】糖由来残基が結合してなるオルガノポリシ
ロキサンは、例えばアミノアルキル基を少なくとも１個
有するオルガノポリシロキサンに糖ラクトン化合物（ア
ルドン酸又はウロン酸を分子内で脱水環化させたもの）
を反応させてアミド結合を生成せしめることにより製造
される。Organopolysiloxane having a sugar-derived residue bonded thereto is, for example, a sugar lactone compound (organopolysiloxane having at least one aminoalkyl group, which is obtained by intramolecular dehydration cyclization of aldonic acid or uronic acid).
Is produced by reacting with a amide bond to produce an amide bond.

【００４７】ここでアミノアルキル基としては、炭素数
１〜２０のアミノアルキル基、特に炭素数１〜８のアミ
ノアルキル基が好ましい。アルドン酸又はウロン酸が分
子内環化したラクトン化合物としては、Ｄ−グルコー
ス、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−アロース、Ｄ−アルドー
ス、Ｄ−マンノース、Ｄ−グロース、Ｄ−イドース、Ｄ
−タロース等の還元性単糖に由来するアルドン酸のラク
トン；マルトース、セロビオース、ラクトース、キシロ
ビオース、イソマルトース、ニゲロース、コージビオー
ス等の還元性二糖に由来するアルドン酸のラクトン；マ
ルトトリオース、パノース、イソマルトトリオース等の
還元性三糖に由来するアルドン酸のラクトン；四糖以上
の還元性オリゴ糖に由来するアルドン酸のラクトン；Ｄ
−グルクロン酸、Ｌ−イズロン酸、マンヌロン酸等のウ
ロン酸のラクトン等が挙げられる。これらは単独あるい
は混合物として反応に供することができる。As the aminoalkyl group, an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, particularly an aminoalkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable. Examples of the lactone compound obtained by intramolecular cyclization of aldonic acid or uronic acid include D-glucose, D-galactose, D-allose, D-aldose, D-mannose, D-gulose, D-idose and D.
Lactones of aldonic acids derived from reducing monosaccharides such as talose; aldonic acid lactones derived from reducing disaccharides such as maltose, cellobiose, lactose, xylobiose, isomaltose, nigerose, kojibiose; maltotriose, panose, Aldonic acid lactones derived from reducing trisaccharides such as isomalttriose; aldonic acid lactones derived from reducing oligosaccharides of tetrasaccharides or more; D
Examples include lactones of uronic acids such as glucuronic acid, L-iduronic acid, and mannuronic acid. These can be used in the reaction either alone or as a mixture.

【００４８】アミノアルキル基を有するオルガノポリシ
ロキサン前駆体と糖ラクトンとの反応は、好適には糖ラ
クトンをオルガノポリシロキサン前駆体のアミノ基に対
して１．０〜１．３倍モル用いて溶媒中で混合し、溶液
濃度５〜３０重量％で加熱還流下に３〜２０時間攪拌す
ることによって行うことができる。この際用いる溶媒と
してはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２
−プロパノール等の低級アルコールが適している。The reaction between the organopolysiloxane precursor having an aminoalkyl group and the sugar lactone is preferably carried out by using a sugar lactone in an amount of 1.0 to 1.3 times the mol of the amino group of the organopolysiloxane precursor in a solvent. It can be carried out by stirring in a solution and stirring under heating under reflux at a solution concentration of 5 to 30% by weight for 3 to 20 hours. As the solvent used at this time, methanol, ethanol, 1-propanol, 2
Lower alcohols such as propanol are suitable.

【００４９】Ｎ−アルキレンカルボベタインから誘導さ
れる親水性セグメントを有する共重合体（Ａ）として
は、オルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の
少なくとも１個に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介
して、下記一般式（６）As the copolymer (A) having a hydrophilic segment derived from N-alkylenecarbobetaine, at least one of the silicon atoms of the organopolysiloxane segment has an alkylene group containing a hetero atom, and General formula (6)

【００５０】[0050]

【化１０】 [Chemical 10]

【００５１】〔式中、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜２２
のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリ
ール基又はアルコキシカルボニルアルキル基を示し、ｒ
は１〜５の数を示す。〕で表される繰り返し単位からな
るポリ（Ｎ−プロピレンカルボベタイン）が結合してな
る共重合体が挙げられる。[In the formula, R ² is a hydrogen atom and has 1 to 22 carbon atoms.
Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group or an alkoxycarbonylalkyl group of
Indicates a number from 1 to 5. ] A copolymer formed by binding poly (N-propylenecarbobetaine) consisting of repeating units represented by

【００５２】一般式（６）中、Ｒ²で示されるシクロア
ルキル基としては炭素数３〜６のものが挙げられ、アラ
ルキル基としてはフェニルアルキル、ナフチルアルキル
等が挙げられ、アリール基としてはフェニル、ナフチ
ル、アルキル置換フェニル等が挙げられる。In the general formula (6), examples of the cycloalkyl group represented by R ² include those having 3 to 6 carbon atoms, examples of the aralkyl group include phenylalkyl and naphthylalkyl, and examples of the aryl group include phenyl. , Naphthyl, alkyl-substituted phenyl, and the like.

【００５３】この共重合体においては、該ポリ（Ｎ−プ
ロピレンカルボベタイン）セグメントとオルガノポリシ
ロキサンセグメントとの重量比が、２／９８〜６０／４
０（より好ましくは５／９５〜４０／６０）であり、重
量平均分子量が１，０００〜５００，０００（より好ま
しくは５，０００〜３００，０００）であるのが好まし
い。ポリ（Ｎ−プロピレンカルボベタイン）セグメント
とオルガノポリシロキサンセグメントとの重量比が、２
／９８に満たない場合、若しくは６０／４０を超える場
合、又は重量平均分子量が１，０００未満の場合は、弾
性が生ぜず、皮膜形成化作用が不十分となり好ましくな
い。一方、重量平均分子量が５００，０００を超えるよ
うなものは製造が困難である。In this copolymer, the weight ratio of the poly (N-propylenecarbobetaine) segment to the organopolysiloxane segment is 2/98 to 60/4.
It is preferably 0 (more preferably 5/95 to 40/60) and has a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000 (more preferably 5,000 to 300,000). The weight ratio of the poly (N-propylenecarbobetaine) segment to the organopolysiloxane segment is 2
If it is less than / 98, or exceeds 60/40, or if the weight average molecular weight is less than 1,000, elasticity is not produced and the film forming action is insufficient, which is not preferable. On the other hand, those having a weight average molecular weight of more than 500,000 are difficult to produce.

【００５４】オルガノポリシロキサンセグメントとポリ
（Ｎ−プロピレンカルボベタイン）セグメントとの結合
において介在するヘテロ原子を含むアルキレン基として
は、前述のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シ
リコーンの場合と同じものを挙げることができる。As the alkylene group containing a hetero atom interposed in the bond between the organopolysiloxane segment and the poly (N-propylenecarbobetaine) segment, the same alkylene groups as those in the above-mentioned poly (N-acylalkyleneimine) -modified silicone are used. Can be mentioned.

【００５５】上記共重合体は、反応性官能基を有するオ
ルガノポリシロキサンと下記一般式（７）The above-mentioned copolymer comprises an organopolysiloxane having a reactive functional group and the following general formula (7).

【００５６】[0056]

【化１１】 [Chemical 11]

【００５７】〔式中、Ｒ²は前記と同じ意味を示す。〕
で表されるＮ−置換アゼチジンを開環重合して得られる
末端反応性ポリ（Ｎ−プロピレンイミン）とを反応させ
て、まずポリ（Ｎ−プロピレンイミン）が結合してなる
オルガノポリシロキサンを製造する。これにクロル酢酸
ナトリウム、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクト
ン、ε−カプロラクトン等を更に反応させることにより
製造される。[In the formula, R ² has the same meaning as described above. ]
By reacting with an end-reactive poly (N-propyleneimine) obtained by ring-opening polymerization of N-substituted azetidine represented by the formula (1) to produce an organopolysiloxane having poly (N-propyleneimine) bonded thereto. To do. It is produced by further reacting this with sodium chloroacetate, β-propiolactone, γ-butyrolactone, ε-caprolactone and the like.

【００５８】更に別の製造方法として、得られたポリ
（Ｎ−プロピレンイミン）が結合してなるオルガノポリ
シロキサンに、炭素数１〜２２のアルキルハライド、シ
クロアルキルハライド、アリールハライド等で四級化反
応を行った後、塩基性条件下、アルコキシカルボニルエ
チル基又はアルコキシカルボニルメチル基の加水分解反
応を行うことによっても、ポリ（Ｎ−プロピレンカルボ
ベタイン）が結合してなるオルガノポリシロキサンが製
造される。As another production method, the obtained poly (N-propyleneimine) is bonded to the organopolysiloxane to be quaternized with an alkyl halide having 1 to 22 carbon atoms, a cycloalkyl halide, an aryl halide or the like. After the reaction, the hydrolysis reaction of the alkoxycarbonylethyl group or the alkoxycarbonylmethyl group under basic conditions also produces an organopolysiloxane having poly (N-propylenecarbobetaine) bonded thereto. .

【００５９】ここで、Ｎ−置換アゼチジンの開環重合
は、ルイス酸、プロトン酸、アルキル化剤等の化合物、
例えばトリエチルオキソニウムテトラフルオロボレー
ト、塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル、臭
化メチル、ヨウ化メチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、
ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、トリフルオロメタンスル
ホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフ
ルオロメタンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸
メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル等を開始剤とし
て用いて行なわれる。Here, ring-opening polymerization of N-substituted azetidine is carried out by compounds such as Lewis acid, protonic acid and alkylating agent,
For example, triethyloxonium tetrafluoroborate, benzyl chloride, benzyl bromide, benzyl iodide, methyl bromide, methyl iodide, ethyl bromide, ethyl iodide,
Dimethylsulfate, diethylsulfate, trifluoromethanesulfonic acid, methyl trifluoromethanesulfonate, ethyl trifluoromethanesulfonate, benzenesulfonic acid,
Methyl benzene sulfonate, ethyl benzene sulfonate, p-toluene sulfonic acid, methyl p-toluene sulfonate, ethyl p-toluene sulfonate, etc. are used as an initiator.

【００６０】Ｎ−置換アゼチジンの開環重合及びポリ
（Ｎ−プロピレンカルボベタイン）変性シリコーンの製
造に用いる溶媒としては、酢酸エチル、酢酸プロピル等
の酢酸エステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ク
ロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン溶媒、アセトニ
トリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒を
用いることができる。Solvents used for ring-opening polymerization of N-substituted azetidine and production of poly (N-propylenecarbobetaine) -modified silicone include acetic acid esters such as ethyl acetate and propyl acetate, diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran. , Ethers such as acetone, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, halogen solvents such as chloroform and methylene chloride, nitrile solvents such as acetonitrile and benzonitrile, N, N-
An aprotic polar solvent such as dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and dimethylsulfoxide can be used.

【００６１】上記ポリ（Ｎ−プロピレンイミン）鎖とシ
リコーン鎖との連結方法は、前記ポリ（Ｎ−アシルアル
キレンイミン）鎖とシリコーン鎖の連結方法と同じ方法
が利用できる。As the method for connecting the poly (N-propyleneimine) chain and the silicone chain, the same method as the method for connecting the poly (N-acylalkyleneimine) chain and the silicone chain can be used.

【００６２】特公昭６３−１６４１８号公報には、上記
ポリ（Ｎ−プロピレンカルボベタイン）が結合してなる
オルガノポリシロキサンと同類のベタイン基を有するシ
ロキサン及びその製造法が開示されているが、化粧料に
配合したときの良好な使用感、粉体分散性、化粧持続性
の向上等の効果については挙げられていない。Japanese Examined Patent Publication No. 63-16418 discloses a siloxane having a betaine group similar to the organopolysiloxane formed by binding the above poly (N-propylenecarbobetaine) and a method for producing the same. No mention is made of effects such as a good feeling in use when blended in an ingredient, powder dispersibility, and improvement in makeup lasting.

【００６３】共重合体（Ａ）の配合量は、分散性、付着
性、使用感触、耐水・耐油・耐皮脂性、耐摩擦性の発現
・保持の点から、０．０５〜１０重量％が好ましく、よ
り好ましくは０．１〜８重量％、更に好ましくは０．１
〜５重量％である。The blending amount of the copolymer (A) is from 0.05 to 10% by weight from the viewpoints of dispersibility, adhesiveness, feel of use, water / oil / sebum resistance, and development and retention of abrasion resistance. Preferably, it is more preferably 0.1 to 8% by weight, still more preferably 0.1.
~ 5% by weight.

【００６４】本発明で用いられる成分（Ｂ）の低級アル
コールとしては、特に制限されないが、分子内に１個以
上のヒドロキシル基をもち分子量が小さく水溶性であれ
ばよく、例えばエチルアルコール、プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール等が挙げられる。かかる低
級アルコールの配合量は、本発明の化粧料中、１〜４０
重量％、更に２〜３０重量％、特に５〜２０重量％とす
るのが、清涼感、さっぱり感を保持しつつ安定性も低下
させることがなく好ましい。The lower alcohol as the component (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it has at least one hydroxyl group in the molecule and has a small molecular weight and water solubility, such as ethyl alcohol and propyl alcohol. , Isopropyl alcohol and the like. The lower alcohol content is 1 to 40 in the cosmetic of the present invention.
It is preferable to set the content in the range of% by weight, more preferably 2 to 30% by weight, and especially 5 to 20% by weight, while maintaining a refreshing feeling and a refreshing feeling while not deteriorating the stability.

【００６５】本発明で用いられる成分（Ｃ）の疎水化処
理粉体としては、通常化粧料に用いられる疎水性粉体の
みならず、粉体の表面を疎水化処理したものも含まれ
る。The hydrophobized powder of the component (C) used in the present invention includes not only the hydrophobic powder usually used in cosmetics but also the one whose surface is hydrophobized.

【００６６】疎水性粉体としては、通常の化粧料に用い
られるものであれば特に制限されず、例えばナイロンパ
ウダー、ポリエチレンパウダー、テフロンパウダー等が
挙げられる。The hydrophobic powder is not particularly limited as long as it is used in ordinary cosmetics, and examples thereof include nylon powder, polyethylene powder, Teflon powder and the like.

【００６７】疎水化処理される母粉体としては、通常の
化粧料に用いられる粉体、色素等であれば特に制限され
ず、粉体としては、例えばタルク、マイカ、カオリン、
セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲
母、リチア雲母、バーミキュライト、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、珪藻土、珪酸マグネシウム、珪酸
カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸バリウム、珪酸ス
トロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパ
タイト、含水珪酸、無水珪酸、酸化マグネシウム、ベン
トナイト、ゼオライト、セラミックスパウダー、水酸化
アルミニウム、硫酸バリウム等の無機粉体；ナイロンパ
ウダー、ポリエチレンパウダー、ポリメチルベンゾグア
ナミンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、
四フッ化エチレンパウダー、微結晶性セルロース、コメ
デンプン、ラウロイルリジン等の有機粉体；ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネ
シウム、ミリスチン酸マグネシウム、セチルリン酸カル
シウム、セチルリン酸亜鉛ナトリウム等の界面活性剤金
属塩粉体；酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、
酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄、水酸化鉄、黄土、黒
酸化鉄、カーボンブラック、マンゴバイオレット、コバ
ルトバイオレット、酸化クロム、水酸化クロム、コバル
トチタン、群青、紺青等の無機着色粉体；酸化チタンコ
ーティング雲母、酸化チタンコーティングオキシ塩化ビ
スマス、オキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーティング
タルク、魚鱗箔、着色酸化チタンコーティング雲母等の
パール顔料；アルミニウムパウダー、ステンレスパウダ
ー、カッパーパウダー等の金属粉末などの化粧料に汎用
される粉体が挙げられる。The base powder to be hydrophobized is not particularly limited as long as it is a powder, pigment or the like used in ordinary cosmetics. Examples of the powder include talc, mica, kaolin,
Sericite, muscovite, synthetic mica, phlogopite, phlogopite, biotite, lithia mica, vermiculite, magnesium carbonate, calcium carbonate, diatomaceous earth, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum silicate, barium silicate, strontium silicate, tungstate metal salt , Hydroxyapatite, hydrous silicic acid, silicic acid anhydride, magnesium oxide, bentonite, zeolite, ceramic powder, inorganic powder such as aluminum hydroxide, barium sulfate; nylon powder, polyethylene powder, polymethylbenzoguanamine powder, polymethylmethacrylate powder,
Organic powder such as ethylene tetrafluoride powder, microcrystalline cellulose, rice starch, lauroyl lysine; surfactant metal such as calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate, magnesium myristate, calcium cetyl phosphate, sodium zinc cetyl phosphate. Salt powder; titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide,
Inorganic colored powders of iron oxide (red iron oxide), iron titanate, iron hydroxide, ocher, black iron oxide, carbon black, mango violet, cobalt violet, chromium oxide, chromium hydroxide, cobalt titanium, ultramarine blue, navy blue, etc .; oxidation Titanium coated mica, titanium oxide coated bismuth oxychloride, bismuth oxychloride, titanium oxide coated talc, fish scale, colored titanium oxide coated pearl pigments such as mica; for cosmetics such as aluminum powder, stainless powder, copper powder and other metal powders Examples include commonly used powders.

【００６８】また、色素としては、例えば赤色３号、赤
色１０４号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２０２
号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色
２２６号、赤色２２７号、赤色２２８号、赤色２３０
号、赤色４０１号、赤色５０５号、黄色４号、黄色５
号、黄色２０２号、黄色２０３号、黄色２０４号、黄色
４０１号、青色１号、青色２号、青色２０１号、青色４
０４号、緑色３号、緑色２０１号、緑色２０４号、緑色
２０５号、橙色２０１号、橙色２０３号、橙色２０４
号、橙色２０６号、橙色２０７号等のタール色素；カル
ミン酸、ラッカイン酸、ブラジリン、クロシン、コチニ
ール等の天然色素などの化粧料に汎用される色素が挙げ
られる。As the dye, for example, red No. 3, red No. 104, red No. 106, red No. 201, red No. 202
Red No. 204, Red No. 205, Red No. 220, Red No. 226, Red No. 227, Red No. 228, Red No. 230
No., Red No. 401, Red No. 505, Yellow No. 4, Yellow 5
No., Yellow No. 202, Yellow No. 203, Yellow No. 204, Yellow No. 401, Blue No. 1, Blue No. 2, Blue No. 201, Blue No. 4
No. 04, Green No. 3, Green No. 201, Green No. 204, Green No. 205, Orange No. 201, Orange No. 203, Orange No. 204
No. 206, orange No. 206, orange No. 207, etc .; and dyes generally used in cosmetics such as carminic acid, laccaic acid, brazirine, crocin, and natural pigments such as cochineal.

【００６９】これらの母粉体の表面を処理するための疎
水化処理剤としては、例えばシリコーン油、脂肪酸金属
塩、アルキルリン酸、アルキルリン酸のアルカリ金属塩
又はアミン塩、Ｎ−モノ長鎖（炭素数８〜２２）脂肪族
アシル塩基性アミノ酸、パーフルオロアルキル基を有す
るフッ素化合物などが挙げられる。Hydrophobizing agents for treating the surface of these mother powders include, for example, silicone oil, fatty acid metal salts, alkylphosphoric acid, alkali metal salts or amine salts of alkylphosphoric acid, N-mono long chain. Examples thereof include aliphatic acyl basic amino acids having 8 to 22 carbon atoms and fluorine compounds having a perfluoroalkyl group.

【００７０】これらのうち、シリコーン油としては、通
常の化粧料等に用いられるものであれば特に制限され
ず、例えばメチルハイドロジェンポリシロキサン等のＳ
ｉ−Ｈ基を含むシリコーンオイル、Ｓｉ−ＯＨ基を含む
シリコーンオイル、環状ジメチルポリシロキサン、ジメ
チルシリコーン等が挙げられ、具体的には、ジメチルポ
リシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルフ
ェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロ
キサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシ
ロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロ
キサン、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチ
レン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチ
ル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ミリ
スチルシリコーン、ジメチルシロキサン・メチルステア
ロキシシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチ
ルセチルオキシシロキサン共重合体、メチルポリシロキ
サンエマルジョン、シリコーン樹脂、シリコーングリー
ス、メチルスチリル変性シリコーン、高級脂肪酸エステ
ル変性シリコーン、高級アルコキシ変性シリコーン、フ
ェノール変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーン等
が挙げられる。Of these, the silicone oil is not particularly limited as long as it can be used in ordinary cosmetics and the like. For example, S such as methyl hydrogen polysiloxane can be used.
Examples thereof include i-H group-containing silicone oil, Si-OH group-containing silicone oil, cyclic dimethyl polysiloxane, dimethyl silicone, and the like. Specifically, dimethyl polysiloxane, cyclic dimethyl polysiloxane, methylphenyl polysiloxane, methyl Hydrogen polysiloxane, methyl hydrogen siloxane / dimethyl siloxane copolymer, cyclic methyl hydrogen polysiloxane, dimethyl siloxane / methyl (polyoxyethylene) siloxane copolymer, dimethyl siloxane / methyl (polyoxypropylene) siloxane copolymer , Myristyl silicone, dimethyl siloxane / methyl stearoxy siloxane copolymer, dimethyl siloxane / methyl cetyloxy siloxane copolymer, methyl polysiloxane emulsion Silicone resin, silicone grease, methylstyryl modified silicone, higher fatty acid ester modified silicone, higher alkoxy-modified silicones, phenol-modified silicone, higher fatty acid-modified silicone, and the like.

【００７１】脂肪酸金属塩としては、特に炭素数１２〜
１８のものが好ましく、またそれらの塩としては例えば
カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム等の塩
が挙げられ、特にアルミニウム塩が好ましい。従って脂
肪酸金属塩のうち、特に好ましいものとしては、アルミ
ニウムモノステアレート、アルミニウムジステアレー
ト、アルミニウムモノオレエート、アルミニウムモノパ
ルミテート、アルミニウムモノラウレート等が挙げられ
るが、これらの例に限定されない。The fatty acid metal salt particularly has 12 to 12 carbon atoms.
18 are preferable, and salts thereof include, for example, salts of calcium, magnesium, zinc, aluminum and the like, and aluminum salts are particularly preferable. Therefore, among the fatty acid metal salts, particularly preferable ones include, but are not limited to, aluminum monostearate, aluminum distearate, aluminum monooleate, aluminum monopalmitate, and aluminum monolaurate.

【００７２】アルキルリン酸あるいはそのアルカリ金属
塩又はアミン塩としては、一般式（１６）又は（１７）
で表されるものが挙げられ、例えばジセチルリン酸、モ
ノラウリルリン酸、モノラウリルリン酸のナトリウム
塩、カリウム塩又はアミン塩、ジセチルリン酸のナトリ
ウム塩、カリウム塩又はアミン塩等が挙げられる。The alkylphosphoric acid or its alkali metal salt or amine salt is represented by the general formula (16) or (17)
Examples thereof include dicetyl phosphoric acid, monolauryl phosphoric acid, sodium salt, potassium salt or amine salt of monolauryl phosphoric acid, sodium salt, potassium salt or amine salt of dicetyl phosphoric acid, and the like.

【００７３】[0073]

【化１２】 [Chemical 12]

【００７４】〔式中、Ａ¹、Ａ²及びＡ³は炭素数１〜４
５の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示
し、Ｙ¹、Ｙ²及びＹ³は水素、アルカリ金属又はアミン
を示す。〕[In the formula, A ¹ , A ² and A ³ have 1 to 4 carbon atoms.
5 represents a saturated or unsaturated linear or branched hydrocarbon group, and Y ¹ , Y ² and Y ³ represent hydrogen, an alkali metal or an amine. ]

【００７５】上記一般式（１６）及び（１７）中、Ａ¹
〜Ａ³で示される炭化水素基は、炭素数１〜４５のもの
であるが、特に炭素数８以上のものが好ましい。炭素数
８未満であると、そのアルキルリン酸金属塩が粘着性を
示し、滑沢性、延展性が低下する傾向がある。かかる炭
素数８以上の炭化水素基としては、例えばオクチル、ノ
ニル、デシル、ドデシル、ウンデシル、トリデシル、テ
トラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシ
ル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイ
コシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタ
コシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、
ノナコシル、トリアコンチル、ヘントリアコンチル、ド
トリアコンチル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ド
デセニル、ウンデセニル、トリデセニル、テトラデセニ
ル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニ
ル、オクタデセニル、ノナデセニル、エイコセニル、ヘ
ンエイコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコ
セニル、ペンタコセニル、ヘキサコセニル、ヘプタコセ
ニル、オクタコセニル、ノナコセニル、トリアコンテニ
ル、ヘントリアコンテニル、ドトリアコンテニル、オク
タジエニル、ノナジエチル、デカジエニル、ドデカジエ
ニル、ウンデカジエニル、トリデカジエチル、テトラデ
カジエニル、ペンタデカジエニル、ヘキサデカジエニ
ル、ヘプタデカジエニル、オクタデカジエニル、ノナデ
カジエニル、エイコサジエチル、ヘンエイコサジエニ
ル、ドコサジエニル、トリコサジエニル、テトラコサジ
エニル、ペンタコサジエニル、ヘキサコサジエニル、ヘ
プタコサジエニル、オクタコサジエニル、ノナコサジエ
ニル、トリアコンタジエニル、ヘントリアコンタジエニ
ル、ドトリアコンタジエニル、２−ヘキシルデシル、２
−オクチルウンデシル、２−デシルテトラデシル、２−
ウンデシルヘキサデシル、２−テトラデシルオクタデシ
ル基等が挙げられる。また、上記一般式（１６）及び
（１７）中、Ｙ¹ 〜Ｙ³ で示されるアルカリ金属として
は、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、Ｙ¹ 〜Ｙ³で
示されるアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロ
パノールアミン、モルホリン、アルギニン等が挙げられ
る。In the general formulas (16) and (17), A ¹
The hydrocarbon group represented by -A ³ has 1 to 45 carbon atoms, and particularly preferably has 8 or more carbon atoms. When the number of carbon atoms is less than 8, the metal salt of alkylphosphoric acid exhibits tackiness and tends to reduce lubricity and spreadability. Examples of the hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms include octyl, nonyl, decyl, dodecyl, undecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, heneeicosyl, docosyl, tricosyl, tetracosyl, pentacosyl, hexacosyl. , Heptacosyl, octacosyl,
Nonacosyl, triacontyl, hentriacontyl, dotriacontyl, octenyl, nonenyl, decenyl, dodecenyl, undecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, pentadecenyl, hexadecenyl, heptadecenyl, octadecenyl, nonadecenyl, cocenyl, tetracenyl, cocenyl, docenyl, tricocenyl, docosenyl, docosenyl, docosenyl, docosenyl, docosenyl, docosenyl, docosenyl, docosenyl, docosenyl, docosenyl, docosenyl, docosenyl, docosenyl, docosenyl, docosenyl, docosenyl, docosenyl, docosenyl, docosenyl, docosenyl, docosenyl, codonyl Octacocenyl, nonacocenyl, triacontenyl, hentriacontenyl, dotriacontenyl, octadienyl, nonadiethyl, decadienyl, dodecadienyl, undecadienyl, tridecadiethyl, tetradecadienyl, pentadecadienyl, hexadecadienyl, heptadecadienyl Enyl, octadecadienyl, nonadecadienyl, eicosa Ethyl, heneicosadienyl, docosadienyl, tricosadienyl, tetracosadienyl, pentacosadienyl, hexacosadienyl, heptacosadienyl, octacosadienyl, nonacosadienyl, triacontadienyl, gentriacontadienyl, do Triacontadienyl, 2-hexyldecyl, 2
-Octyl undecyl, 2-decyl tetradecyl, 2-
Undecyl hexadecyl, 2-tetradecyl octadecyl group, etc. are mentioned. In the general formula (16) and (17), the alkali metal represented by Y ¹ to Y ^3, potassium, sodium, and examples of the amine represented by Y ¹ to Y ^3, monoethanolamine , Diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, morpholine, arginine and the like.

【００７６】Ｎ−モノ長鎖（炭素数８〜２２）脂肪族ア
シル塩基性アミノ酸を構成する塩基性アミノ酸として
は、α，γ−ジアミノ酪酸、オルニチン、リジン、アル
ギニン、ヒスチジン等が挙げられる。これらは光学活性
体であってもラセミ体であってもよい。長鎖脂肪族アシ
ル基としては炭素数８〜２２の飽和又は不飽和の直鎖又
は分岐鎖脂肪族アシル基であって、単一長鎖のものであ
っても混合長鎖のものであってもよい。具体的には、２
−エチルヘキサノイル、カプリロイル、カプロイル、ラ
ウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイ
ル、イソステアロイル、オレオイル、ベヘノイル、ココ
イル、牛脂脂肪酸アシル、硬化牛脂脂肪酸アシル等が挙
げられる。長鎖アシル基の塩基性アミノ酸への結合部位
はα位のアミノ基あるいはω位のアミノ基であるが、ア
ルギニン及びヒスチジンにおいてはα位のアミノ基に限
定される。具体例としては、Ｎε−２−エチルヘキサノ
イルリジン、Ｎε−ラウロイルジリン、Ｎε−ココイル
リジン、Ｎε−パルミトイルリジン、Ｎε−イソステア
ロイルリジン、Ｎε−硬化牛脂脂肪酸アシルリジン、Ｎ
α−カプリロイルリジン、Ｎα−ラウロイルリジン、Ｎ
α−ミリストイルリジン、Ｎα−オレオイルリジン、Ｎ
α−ベヘノイルリジン、Ｎδ−ココイルオルニチン、Ｎ
δ−ステアロイルオルニチン、Ｎδ−牛脂脂肪酸アシル
オルニチン、Ｎα−エチルヘキサノイルオルニチン、Ｎ
α−ラウロイルオルニチン、Ｎα−イソステアロイルオ
ルニチン、Ｎγ−パルミトイル−α，γ−ジアミノ酪
酸、Ｎα−牛脂脂肪酸アシル−α，γ−ジアミノ酪酸、
Ｎα−カプロイルアルギニン、Ｎα−ラウロイルアルギ
ニン、Ｎα−パルミトイルアルギニン、Ｎα−硬化牛脂
脂肪酸アシルアルギニン、Ｎα−ココイルヒスチジン、
Ｎα−イソステアロイルヒスチジン等が挙げられる。Examples of the basic amino acid which constitutes the N-mono long-chain (C8-22) aliphatic acyl basic amino acid include α, γ-diaminobutyric acid, ornithine, lysine, arginine, histidine and the like. These may be optically active or racemic. The long-chain aliphatic acyl group is a saturated or unsaturated straight-chain or branched-chain aliphatic acyl group having 8 to 22 carbon atoms, which may be a single long-chain or a mixed long-chain. Good. Specifically, 2
-Ethylhexanoyl, capryloyl, caproyl, lauroyl, myristoyl, palmitoyl, stearoyl, isostearoyl, oleoyl, behenoyl, cocoyl, tallow fatty acid acyl, hardened tallow fatty acid acyl and the like. The binding site of the long-chain acyl group to the basic amino acid is the amino group at the α-position or the amino group at the ω-position, but in arginine and histidine, it is limited to the amino group at the α-position. Specific examples include Nε-2-ethylhexanoyl lysine, Nε-lauroyl diline, Nε-cocoyl lysine, Nε-palmitoyl lysine, Nε-isostearoyl lysine, Nε-hardened tallow fatty acid acyl lysine, N
α-capryloyl lysine, N α-lauroyl lysine, N
α-myristoyl lysine, N α-oleoyl lysine, N
α-behenoyl lysine, N δ-cocoyl ornithine, N
δ-stearoylornithine, Nδ-beef tallow fatty acid acylornithine, Nα-ethylhexanoylornithine, N
α-lauroylornithine, Nα-isostearoylornithine, Nγ-palmitoyl-α, γ-diaminobutyric acid, Nα-beef tallow fatty acid acyl-α, γ-diaminobutyric acid,
Nα-caproylarginine, Nα-lauroylarginine, Nα-palmitoylarginine, Nα-hardened tallow fatty acid acylarginine, Nα-cocoylhistidine,
Nα-isostearoyl histidine and the like can be mentioned.

【００７７】パーフルオロアルキル基を有するフッ素化
合物としては、次の一般式；（C_iF_2i+1C_jH_2jO)_kPO(OH)
_3-k（式中、ｉは３〜２１の数、ｊは１〜１２の数、ｋ
は１〜３の数を示す）で表されるポリフルオロリン酸
（米国特許第３６３２７４４号明細書）、フルオロアル
キルジ（オキシエチル）アミンリン酸エステル（特開昭
６２−２５００７４号公報）、パーフルオロアルキル基
を有する樹脂（特開昭５５−１６７２０９号公報）、四
フッ化エチレン樹脂、パーフルオロアルコール、パーフ
ルオロエポキシ化合物、スルホアミド型フルオロリン
酸、パーフルオロ硫酸塩、パーフルオロカルボン酸塩、
パーフルオロアルキルシラン（特開平２−２１８６０３
号公報）等を挙げることができる。The fluorine compound having a perfluoroalkyl group is represented by the following general formula; (C _i F _{2i + 1} C _j H _2j O) _k PO (OH)
_3-k (where i is a number from _{3 to} 21, j is a number from 1 to 12, k
Is a number of 1 to 3), polyfluorophosphoric acid (US Pat. No. 3,632,744), fluoroalkyldi (oxyethyl) amine phosphate (JP-A-62-250074), perfluoroalkyl Group-containing resin (JP-A-55-167209), tetrafluoroethylene resin, perfluoroalcohol, perfluoroepoxy compound, sulfamide type fluorophosphoric acid, perfluorosulfate, perfluorocarboxylate,
Perfluoroalkylsilane (JP-A-2-218603)
Publication).

【００７８】母粉体を疎水化処理剤で処理する方法とし
ては、以下に例を示すように、通常行われるいずれの方
法でもよい。As a method for treating the mother powder with the hydrophobizing agent, any conventional method may be used, as shown below.

【００７９】母粉体をシリコーン油で処理する方法とし
ては、例えば前記シリコーン油の１種又は２種以上を適
量のヘキサン等に溶解したものに母粉体を分散させ、溶
剤留去後１００〜２００℃で２〜１０時間処理し、その
後乾燥する方法が挙げられる。As a method of treating the mother powder with silicone oil, the mother powder is dispersed in, for example, one kind or two or more kinds of the above silicone oil dissolved in an appropriate amount of hexane, and the solvent is distilled off to 100 to A method of treating at 200 ° C. for 2 to 10 hours and then drying can be mentioned.

【００８０】母粉体をアルキルリン酸類で処理する方法
としては、一般式（１６）又は（１７）中、Ｙ¹及びＹ²
又はＹ³が水素である場合、例えばこれらアルキルリン
酸をイソプロピルアルコールやヘキサン等の溶剤で溶解
したものに母粉体を分散させ、５０〜７０℃で１〜３時
間処理し、その後溶剤留去後乾燥する方法が挙げられ
る。また、一般式（１６）又は（１７）中、Ｙ¹若しく
はＹ²又はＹ³が水素以外である場合（アルカリ金属又は
アミンである場合）は、例えばこれらアルキルリン酸の
アルカリ金属塩又はアミン塩を水に溶解したものに母粉
体を分散させ、５０〜７０℃で１〜３時間処理し、その
後適当な酸で反応させた後、熱時濾過し、エタノール水
溶液で洗浄後、乾燥する方法が挙げられる。As a method for treating the mother powder with an alkylphosphoric acid, Y ¹ and Y ^{2 in the} general formula (16) or (17) can be used.
Alternatively, when Y ³ is hydrogen, for example, the alkylphosphoric acid is dissolved in a solvent such as isopropyl alcohol or hexane to disperse the mother powder and treated at 50 to 70 ° C. for 1 to 3 hours, and then the solvent is distilled off. The method of drying after is mentioned. Further, in the general formula (16) or (17), when Y ¹ or Y ² or Y ³ is other than hydrogen (when it is an alkali metal or an amine), for example, an alkali metal salt or an amine salt of these alkylphosphoric acids is used. A method in which a mother powder is dispersed in water dissolved in water, treated at 50 to 70 ° C. for 1 to 3 hours, then reacted with an appropriate acid, filtered while hot, washed with an aqueous ethanol solution, and then dried. Is mentioned.

【００８１】母粉体をＮ−モノ長鎖脂肪族アシル塩基性
アミノ酸で処理する方法としては、乾式法及び湿式法の
いずれの方法も用いることができる。乾式法は簡便かつ
効果的であって、Ｎ−モノ長鎖脂肪族アシル塩基性アミ
ノ酸の微細粉末を母粉体と攪拌混合するか、もしくはＮ
−モノ長鎖脂肪族アシル塩基性アミノ酸と母粉体を混合
した後、共粉砕することによって、母粉体の表面を容易
に処理できる。湿式法はＮ−モノ長鎖脂肪族アシル塩基
性アミノ酸が中性付近の水及び通常の油に殆ど溶解しな
いため、塩化カルシウムを可溶化剤として用いてＮ−モ
ノ長鎖脂肪族アシル塩基性アミノ酸を有機溶剤に溶解し
た後、母粉体を接触させ、更に水洗して塩化カルシウム
を除去して乾燥することにより、母粉体の表面を処理で
きる。あるいは酸性もしくはアルカリ性の水又は水性溶
媒中にＮ−モノ長鎖脂肪族アシル塩基性アミノ酸を溶解
して母粉体を接触させた後、中性付近まで中和して母粉
体表面にＮ−モノ長鎖脂肪族アシル塩基性アミノ酸を析
出付着させ、中和によって生じた塩を水洗により除去
し、乾燥することによっても同様の表面処理ができる
（特開昭６１−７２０２号公報、同６１−１０５０３号
公報）。As a method for treating the mother powder with the N-mono long-chain aliphatic acyl basic amino acid, either a dry method or a wet method can be used. The dry method is simple and effective, and either a fine powder of N-mono long-chain aliphatic acyl basic amino acid is mixed with a mother powder by stirring, or
-The surface of the mother powder can be easily treated by mixing the mono long-chain aliphatic acyl basic amino acid and the mother powder and then co-milling. In the wet method, since N-mono long-chain aliphatic acyl basic amino acids are hardly dissolved in water near neutrality and ordinary oil, calcium chloride is used as a solubilizing agent, and N-mono long-chain aliphatic acyl basic amino acids are used. After being dissolved in an organic solvent, the surface of the mother powder can be treated by bringing it into contact with the mother powder and further washing with water to remove calcium chloride and drying. Alternatively, the N-mono long-chain aliphatic acyl basic amino acid is dissolved in acidic or alkaline water or an aqueous solvent to bring the mother powder into contact with the N-mono long-chain aliphatic acyl basic amino acid. The same surface treatment can be carried out by depositing a mono long-chain aliphatic acyl basic amino acid, removing the salt produced by neutralization by washing with water, and drying the salt (JP-A-61-22021, JP-A-61-2202). 10503 publication).

【００８２】このような疎水化処理において、母粉体を
処理する疎水化処理剤の処理量は、母粉体に対して０．
０５〜２０重量％、特に０．５〜１０重量％であるのが
好ましい。この範囲内であれば、充分な疎水性と良好な
感触が得られ好ましい。In such a hydrophobic treatment, the treatment amount of the hydrophobic treatment agent for treating the base powder is 0.
It is preferably from 05 to 20% by weight, particularly preferably from 0.5 to 10% by weight. Within this range, sufficient hydrophobicity and a good feel can be obtained, which is preferable.

【００８３】成分（Ｃ）の疎水化処理粉体は、１種又は
２種以上を組合わせて用いることができ、全組成中に１
〜６０重量％配合するのが好ましく、更に２〜５０重量
％、特に３〜４０重量％であると、より充分な化粧効果
が得られるので好ましい。The hydrophobized powder of the component (C) can be used alone or in combination of two or more kinds, and is 1 in the whole composition.
The amount is preferably 60 to 60% by weight, and more preferably 2 to 50% by weight, and particularly 3 to 40% by weight because a more sufficient cosmetic effect can be obtained.

【００８４】本発明の化粧料には、更に成分（Ｄ）とし
て、油分を配合することができる。かかる油分として
は、通常化粧料に用いられるものであれば特に制限され
ず、例えばワセリン、ラノリン、セレシン、マイクロク
リスタリンワックス、カルナウバロウ、キャンデリラロ
ウ、コレステロールエステル、高級脂肪酸、高級アルコ
ール等の固型・半固型油分；ホホバ油、ヒマシ油、イソ
プロピルミリステート、オクチルドデシルミリステー
ト、トリメチロールプロパントリイソステアレート、リ
ンゴ酸ジイソステアリル、イソステアリルアルコール、
オレイルアルコール、オレイン酸、イソステアリン酸、
ミリスチン酸、ステアリン酸、スクワラン、流動パラフ
ィン、エステル油、トリグリセライド、ジグリセライ
ド、パーフルオロポリエーテル等の液状油；ジメチルポ
リシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチル
フェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシ
ロキサン、高級脂肪酸変性オルガノポリシロキサン、高
級アルコール変性オルガノポリシロキサン、トリメチル
シロキシシリケート等のシリコーン油などが挙げられ、
かかる油分の１種又は２種以上を用いることができる。The cosmetic of the present invention may further contain an oil component as the component (D). The oil content is not particularly limited as long as it is usually used in cosmetics, and for example, vaseline, lanolin, ceresin, microcrystalline wax, carnauba wax, candelilla wax, cholesterol ester, higher fatty acid, solid type such as higher alcohol, etc. Semi-solid oil; jojoba oil, castor oil, isopropyl myristate, octyldodecyl myristate, trimethylolpropane triisostearate, diisostearyl malate, isostearyl alcohol,
Oleyl alcohol, oleic acid, isostearic acid,
Liquid oils such as myristic acid, stearic acid, squalane, liquid paraffin, ester oil, triglyceride, diglyceride, perfluoropolyether; dimethylpolysiloxane, dimethylcyclopolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, higher fatty acid modification Organopolysiloxane, higher alcohol-modified organopolysiloxane, silicone oil such as trimethylsiloxysilicate, and the like,
One or more of such oil components can be used.

【００８５】成分（Ｄ）はシリコーン油の１種又は２種
以上を含むものであることが好ましく、シリコーン油と
しては、下記式で示される構造をもつ揮発性のジメチル
ポリシロキサン又はジメチルシクロポリシロキサンが好
ましい。Component (D) preferably contains one or more silicone oils, and the silicone oil is preferably a volatile dimethylpolysiloxane or dimethylcyclopolysiloxane having a structure represented by the following formula. .

【００８６】[0086]

【化１３】 [Chemical 13]

【００８７】〔式中、ａは０〜３の数を、ｂは３〜６の
数を示す。〕[In the formula, a represents a number of 0 to 3 and b represents a number of 3 to 6. ]

【００８８】シリコーン油の配合量は、成分（Ｄ）の油
分中の５〜１００重量％が好ましい。また、全油分の配
合量は、本発明の化粧料中の１０〜９０重量％、更に１
０〜８５重量％、特に１５〜８０重量％が好ましい。The blending amount of the silicone oil is preferably 5 to 100% by weight in the oil component (D). The total oil content is 10 to 90% by weight in the cosmetic of the present invention, and further 1
0 to 85% by weight, particularly 15 to 80% by weight are preferred.

【００８９】また、本発明の化粧料には更に成分（Ｅ）
として水を配合することができ、かかる水としては、特
に制限されるものではないが、純水、イオン交換水等の
精製水が好ましい。水の配合量は、本発明の化粧料中の
０〜９０重量％、更に３〜８５重量％、更に５〜８０重
量％であるのが好ましい。The cosmetic of the present invention further comprises the component (E).
As the water, there is no particular limitation, but purified water such as pure water and ion-exchanged water is preferable. The content of water is preferably 0 to 90% by weight, more preferably 3 to 85% by weight, further preferably 5 to 80% by weight in the cosmetic of the present invention.

【００９０】本発明の化粧料には、更に成分（Ｆ）とし
て、無機塩又は有機酸塩を配合することができ、成分
（Ｃ）の疎水化処理粉体の分散性がより向上するととも
に、乳化系の化粧料の場合には乳化安定性が著しく向上
するので好ましい。かかる無機塩又は有機酸塩として
は、通常の化粧料に用いられるものであれば特に制限さ
れず、例えば塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸；クエン酸、
酒石酸、乳酸、リンゴ酸等のオキシカルボン酸；ギ酸、
酢酸、ソルビン酸等のカルボン酸；サリチル酸、安息香
酸等の芳香族カルボン酸などの、アルカリ金属塩、アル
カリ土類金属塩、アルミニウム塩などが挙げられる。こ
れらのうち、特にクエン酸塩が好ましい。The cosmetic composition of the present invention may further contain an inorganic salt or an organic acid salt as the component (F) to further improve the dispersibility of the hydrophobized powder of the component (C). Emulsion cosmetics are preferable because the emulsion stability is significantly improved. The inorganic salt or organic acid salt is not particularly limited as long as it is used in ordinary cosmetics, and examples thereof include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid; citric acid,
Oxycarboxylic acids such as tartaric acid, lactic acid, malic acid; formic acid,
Examples thereof include carboxylic acids such as acetic acid and sorbic acid; alkali metal salts, alkaline earth metal salts and aluminum salts such as aromatic carboxylic acids such as salicylic acid and benzoic acid. Of these, citrate is particularly preferable.

【００９１】好ましい無機塩又は有機酸塩の具体例とし
ては、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウ
ム、硫酸アルミニウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウ
ム、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、硝酸カルシ
ウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウ
ム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸アルミニウム、酢酸カリウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウ
ム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸マグネシウ
ム、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、ソルビン
酸カリウム、ソルビン酸ナトリウム、サリチル酸ナトリ
ウム、安息香酸カリウム、安息香酸ナトリウム等が挙げ
られ、特に硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、塩化カリ
ウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、クエン酸
ナトリウム、酒石酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、
サリチル酸ナトリウム、安息香酸ナトリウムが好まし
い。Specific examples of preferable inorganic or organic acid salts include potassium sulfate, sodium sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, potassium nitrate, sodium nitrate, magnesium nitrate, aluminum nitrate, calcium nitrate, potassium chloride, magnesium chloride, sodium chloride. , Calcium chloride, aluminum chloride, potassium carbonate, sodium carbonate, aluminum carbonate, potassium acetate, sodium acetate, calcium acetate, magnesium acetate, sodium formate, potassium formate, magnesium formate, sodium citrate, sodium tartrate, potassium sorbate, sorbic acid Sodium, sodium salicylate, potassium benzoate, sodium benzoate and the like can be mentioned, particularly potassium sulfate, magnesium sulfate, potassium chloride, magnesium chloride, Aluminum, sodium citrate, sodium tartrate, potassium sorbate,
Sodium salicylate and sodium benzoate are preferred.

【００９２】これらの無機塩又は有機酸塩は、塩の状態
で化粧料中に配合してもよく、また化粧料製造時に対応
する酸物質及び塩基物質を、それぞれ塩を形成するのに
必要な化学量論的量加えてもよい。These inorganic salts or organic acid salts may be incorporated into cosmetics in the form of salts, and corresponding acid substances and basic substances required for producing the cosmetics are required to form salts. A stoichiometric amount may be added.

【００９３】これらの無機塩又は有機酸塩は、単独で又
は２種以上を組合わせて用いることができ、全組成中に
０．１〜２０重量％、更に０．１〜１０重量％、特に
０．１〜５重量％配合するのが好ましい。These inorganic salts or organic acid salts can be used alone or in combination of two or more kinds, and are 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight in the total composition, especially It is preferable to add 0.1 to 5% by weight.

【００９４】本発明の化粧料には上記の成分以外に、更
に必要に応じて通常の化粧料に配合される成分を配合し
うる。例えば、水相成分としてプロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコー
ル、グリセリン、マルチトール、ソルビトール、ポリエ
チレングリコール、ヒアルロン酸ナトリウム、ピロリド
ンカルボン酸塩類等の保湿剤、細胞間脂質（セラミド
等）；無機顔料、有機顔料等の色材；カチオン性活性
剤、アニオン性活性剤、非イオン性活性剤等の界面活性
剤；ビタミンＥ、ビタミンＥアセテート等の薬剤；クエ
ン酸、クエン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム、第
２リン酸ナトリウム等のpH調整剤；有機変性モンモリロ
ナイト等の増粘剤；その他収れん剤、酸化防止剤、防腐
剤、香料、紫外線吸収剤等を、本発明の化粧料に適宜配
合することができる。In addition to the above-mentioned components, the cosmetics of the present invention may further contain, if necessary, components commonly used in cosmetics. For example, propylene glycol as an aqueous phase component,
Moisturizers such as dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, glycerin, maltitol, sorbitol, polyethylene glycol, sodium hyaluronate, pyrrolidonecarboxylates, intercellular lipids (ceramide, etc.); inorganic pigments, organic pigments, etc. Materials; surface active agents such as cationic active agents, anionic active agents, nonionic active agents; agents such as vitamin E and vitamin E acetate; citric acid, sodium citrate, lactic acid, sodium lactate, dibasic sodium phosphate PH adjusting agents such as; organic thickening agents such as montmorillonite; other astringents, antioxidants, preservatives, fragrances, ultraviolet absorbers and the like can be appropriately added to the cosmetic of the present invention.

【００９５】本発明の化粧料は、通常の方法に従って製
造することができ、クリーム、乳液、ファンデーショ
ン、口紅等とすることができる。The cosmetics of the present invention can be produced by a conventional method, and can be creams, emulsions, foundations, lipsticks and the like.

【００９６】[0096]

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を更に説明する
が、本発明は、これらに制限されるものではない。な
お、例中の％は特記しない限り重量基準である。また、
以下の合成例において、分子量はゲル浸透型液体クロマ
トグラフ法によりクロロホルムを展開溶媒として求めた
重量平均分子量であり、値はポリスチレン換算値であ
る。EXAMPLES Next, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited to these. In the examples,% is based on weight unless otherwise specified. Also,
In the following synthesis examples, the molecular weight is a weight average molecular weight obtained by gel permeation liquid chromatography using chloroform as a developing solvent, and the value is a polystyrene conversion value.

【００９７】合成例１ （ポリ（Ｎ−アセチルエチレン
イミン）変性シリコーンの合成） メチル−ｐ−トルエンスルホネート（メチルトシレー
ト）１３．０３ｇ（０．０７０モル）、２−メチル−２
−オキサゾリン７０ｇ（０．８２モル）、アセトニトリ
ル１０ml及びクロロホルム３０mlの混合物を６時間還流
し、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）の末端反応性
ポリマー（分子量１，０００）を合成した。この反応液
に、両末端３−アミノプロピル置換ポリジメチルシロキ
サン（チッソ社製，ＦＭ３３１１，分子量１，０００）
３１．８ｇをクロロホルム５０mlに溶解した溶液を入
れ、５５℃で２４時間反応させた。溶媒を減圧留去する
ことにより、ポリジメチルシロキサンの両末端にポリ
（Ｎ−アセチルエチレンイミン）鎖の付いたブロック共
重合体（分子量３，０００）が得られた。この共重合体
は、淡黄色の固体であった（収量１１０．２ｇ，収率９
６％）。Synthesis Example 1 (Synthesis of Poly (N-acetylethyleneimine) Modified Silicone) Methyl-p-toluenesulfonate (methyltosylate) 13.03 g (0.070 mol), 2-methyl-2
A mixture of 70 g (0.82 mol) of oxazoline, 10 ml of acetonitrile and 30 ml of chloroform was refluxed for 6 hours to synthesize a poly (N-acetylethyleneimine) end-reactive polymer (molecular weight 1,000). To this reaction solution, 3-aminopropyl-substituted polydimethylsiloxane at both ends (manufactured by Chisso Corporation, FM3311, molecular weight 1,000)
A solution prepared by dissolving 31.8 g in 50 ml of chloroform was added and reacted at 55 ° C. for 24 hours. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a block copolymer (molecular weight 3,000) having poly (N-acetylethyleneimine) chains attached to both ends of polydimethylsiloxane. This copolymer was a pale yellow solid (yield 110.2 g, yield 9
6%).

【００９８】合成例２（ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイ
ミン）変性シリコーンの合成） メチルトシレート３．２６ｇ（０．０１８モル）、２−
メチル−２−オキサゾリン７０ｇ（０．８２モル）、ア
セトニトリル１０ml及びクロロホルム４０mlの混合物を
６時間還流し、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）
（分子量４，０００）を合成した。この反応液に、側鎖
に３−アミノプロピル基の置換したポリジメチルシロキ
サン（信越化学工業社製，ＫＦ８６５，アミン当量４，
４００，分子量２，０００）６３．６ｇをクロロホルム
１５０mlに溶解した溶液を入れ、５５℃で２４時間反応
させた。溶媒を減圧留去することにより、ポリジメチル
シロキサンにポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）鎖の
付いたグラフト重合体（分子量６，０００）と分子量
２，０００のシリコーンの混合体が生成した。この重合
体は淡黄色の固体であった（収量１３４．１ｇ，収率９
８％）。Synthesis Example 2 (Synthesis of Poly (N-acetylethyleneimine) Modified Silicone) Methyl tosylate 3.26 g (0.018 mol), 2-
A mixture of 70 g (0.82 mol) of methyl-2-oxazoline, 10 ml of acetonitrile and 40 ml of chloroform was refluxed for 6 hours to give poly (N-acetylethyleneimine).
(Molecular weight 4,000) was synthesized. In this reaction liquid, polydimethylsiloxane having a side chain substituted with a 3-aminopropyl group (KF865, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., amine equivalent 4,
A solution prepared by dissolving 63.6 g of 400, molecular weight 2,000) in 150 ml of chloroform was added and reacted at 55 ° C. for 24 hours. By distilling off the solvent under reduced pressure, a mixture of a graft polymer (molecular weight 6,000) having a poly (N-acetylethyleneimine) chain attached to polydimethylsiloxane and a silicone having a molecular weight of 2,000 was produced. This polymer was a pale yellow solid (yield 134.1 g, yield 9
8%).

【００９９】合成例３ （側鎖に３級アミノ基を含むア
ミノ変性シリコーン（合成例４の前駆体）の合成） Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン６．００ｇ（０．０３１モル）と水１．４６ｇ（０．
０８１モル）の混合物を６０℃で５時間加熱後、生成す
るメタノール及び水を６０℃、２〜５mmHgにて減圧除去
した。８０℃に昇温後、オクタメチルシクロテトラシロ
キサン２２８ｇ（０．７６９モル）、ヘキサメチルジシ
ロキサン１．９２ｇ（１．１８×１０^-2モル）及び重合
触媒０．９０ｇ〔テトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド０．１２ｇ（１．３２×１０^-3モル）含有；テ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイド５水和物を
オクタメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンに溶
かし、８０℃で１２時間反応後、８０℃／２mmHgにて真
空乾燥することにより調製した。テトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキサイド含有量は、塩酸滴定法により求
めた。〕を加え、７２時間窒素雰囲気下で加熱した。１
２０℃、２〜５mmHgの真空下でオリゴマーを除去するこ
とにより、下記式で表される側鎖に３級アミノ基を含む
アミノ変性シリコーンを合成した。生成物は無色透明の
オイル（２２５ｇ）であった。重量平均分子量は２２，
０００であった。アミン当量を塩酸滴定法にて求めたと
ころ７，２００であった。Synthesis Example 3 (Synthesis of amino-modified silicone containing a tertiary amino group in the side chain (precursor of Synthesis Example 4)) 6.00 g (0.031 mol) of N, N-dimethylaminopropylmethyldimethoxysilane 1.46 g of water (0.
After heating the mixture (081 mol) at 60 ° C for 5 hours, the produced methanol and water were removed under reduced pressure at 60 ° C and 2 to 5 mmHg. After heating to 80 ° C., 228 g (0.769 mol) of octamethylcyclotetrasiloxane, 1.92 g (1.18 × 10 ⁻² mol) of hexamethyldisiloxane and 0.90 g of polymerization catalyst [tetramethylammonium hydroxide 0 Containing 12 g (1.32 × 10 ⁻³ mol) of tetramethylammonium hydroxide pentahydrate dissolved in octamethylcyclotetrasiloxane and toluene, reacted at 80 ° C. for 12 hours, and vacuum dried at 80 ° C./2 mmHg. Was prepared by The tetramethylammonium hydroxide content was determined by the hydrochloric acid titration method. ] Was added and heated in a nitrogen atmosphere for 72 hours. 1
The oligomer was removed at 20 ° C. under a vacuum of 2 to 5 mmHg to synthesize an amino-modified silicone containing a tertiary amino group in the side chain represented by the following formula. The product was a colorless and transparent oil (225 g). The weight average molecular weight is 22,
It was 000. The amine equivalent was 7,200 as determined by the hydrochloric acid titration method.

【０１００】[0100]

【化１４】 [Chemical 14]

【０１０１】合成例４ （ポリ（Ｎ−プロピオニルエチ
レンイミン）変性シリコーンの合成） 硫酸ジエチル２．３６ｇ（０．０１５３モル）と２−エ
チル−２−オキサゾリン３０．３ｇ（０．３０６モル）
をクロロホルム４３mlに溶解し、窒素雰囲気下、５時間
加熱還流し、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）
の末端反応性ポリマー（分子量２，０００）を合成し
た。ここに、合成例３で合成した３級アミノ変性シリコ
ーン１００ｇ（アミノ基として０．０１３９モル）のク
ロロホルム２７０ml溶液を一括して加え、１６時間加熱
還流した。反応混合物を減圧濃縮し、下記式で表される
ポリジメチルシロキサンにＮ−プロピオニルエチレンイ
ミン鎖の付いたグラフト共重合体（分子量２８，９０
０）が得られた。この重合体は淡黄色ゴム状固体であっ
た（収量１２９ｇ，収率９７％）。Synthesis Example 4 (Synthesis of poly (N-propionylethyleneimine) -modified silicone) Diethyl sulfate (2.36 g, 0.0153 mol) and 2-ethyl-2-oxazoline (30.3 g, 0.306 mol)
Was dissolved in 43 ml of chloroform and heated under reflux in a nitrogen atmosphere for 5 hours to give poly (N-propionylethyleneimine).
A terminal reactive polymer (molecular weight of 2,000) was synthesized. A solution of 100 g of the tertiary amino-modified silicone synthesized in Synthesis Example 3 (0.0139 mol as an amino group) in 270 ml of chloroform was added thereto all at once, and the mixture was heated under reflux for 16 hours. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure, and a graft copolymer having a N-propionylethyleneimine chain attached to a polydimethylsiloxane represented by the following formula (molecular weight 28,90
0) was obtained. This polymer was a pale yellow rubbery solid (yield 129 g, yield 97%).

【０１０２】[0102]

【化１５】 [Chemical 15]

【０１０３】合成例５ （ポリ（Ｎ−プロピオニルエチ
レンイミン）変性シリコーンの合成） 硫酸ジエチル３．５５ｇ（０．０２３０モル）と２−エ
チル−２−オキサゾリン２７．４ｇ（０．２７６モル）
を脱水した酢酸エチル６０ｇに溶解し、窒素雰囲気下４
時間加熱還流し、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミ
ン）の末端反応性ポリマー（分子量１，２００）を合成
した。ここに、側鎖１級アミノプロピル変性ポリジメチ
ルシロキサン（分子量１１０，０００，アミン当量２
０，８００）４００ｇ（アミノ基にして０．０１９２モ
ル）の５０％酢酸エチル溶液を一括して加え、８時間加
熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、ポリジメチルシ
ロキサンにＮ−プロピオニルエチレンイミン鎖の付いた
グラフト共重合体（分子量１１５，０００）が得られ
た。この共重合体は淡黄色ゴム状固体であった（収量４
２７ｇ，収率９９％）。Synthesis Example 5 (Synthesis of Poly (N-propionylethyleneimine) Modified Silicone) 3.55 g (0.0230 mol) of diethyl sulfate and 27.4 g (0.276 mol) of 2-ethyl-2-oxazoline.
Was dissolved in 60 g of dehydrated ethyl acetate, and the solution was placed under a nitrogen atmosphere.
The mixture was heated under reflux for a period of time to synthesize a poly (N-propionylethyleneimine) terminal reactive polymer (molecular weight 1,200). Here, side chain primary aminopropyl-modified polydimethylsiloxane (molecular weight 110,000, amine equivalent 2
0,800) 400 g (0.0192 mol in terms of amino group) in 50% ethyl acetate solution was added all at once, and the mixture was heated under reflux for 8 hours. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure to obtain a graft copolymer having a N-propionylethyleneimine chain on polydimethylsiloxane (molecular weight: 115,000). This copolymer was a pale yellow rubbery solid (yield 4
27 g, yield 99%).

【０１０４】合成例６ （ポリ（Ｎ−プロピオニルエチ
レンイミン）変性シリコーンの合成） 硫酸ジエチル３．７７ｇ（０．０２４４モル）と２−エ
チル−２−オキサゾリン４８．４ｇ（０．４８８モル）
を脱水したクロロホルム１０７ｇに溶解し、窒素雰囲気
下５時間加熱還流し、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレン
イミン）の末端反応性ポリマー（分子量２，０００）を
合成した。ここに、側鎖１級アミノプロピル変性ポリジ
メチルシロキサン（分子量１１０，０００，アミン当量
９，８４０）４００ｇ（アミノ基にして０．０４０７モ
ル）の５０％酢酸エチル溶液を一括して加え、１３時間
加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、ポリジメチル
シロキサンにＮ−プロピオニルエチレンイミン鎖の付い
たグラフト共重合体（分子量１３７，０００）が得られ
た。得られた共重合体は淡黄色ゴム状固体（収量４４４
ｇ，収率９８％）であった。Synthesis Example 6 (Synthesis of Poly (N-propionylethyleneimine) Modified Silicone) 3.77 g (0.0244 mol) of diethyl sulfate and 48.4 g (0.488 mol) of 2-ethyl-2-oxazoline.
Was dissolved in 107 g of dehydrated chloroform and heated under reflux for 5 hours under a nitrogen atmosphere to synthesize a poly (N-propionylethyleneimine) end-reactive polymer (molecular weight 2,000). A 50% ethyl acetate solution of 400 g (0.0407 mol in terms of amino group) of side chain primary aminopropyl-modified polydimethylsiloxane (molecular weight 110,000, amine equivalent 9,840) (0.0407 mol) was added all at once for 13 hours. Heated to reflux. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure to obtain a graft copolymer having a N-propionylethyleneimine chain on polydimethylsiloxane (molecular weight: 137,000). The resulting copolymer was a pale yellow rubbery solid (yield 444
g, yield 98%).

【０１０５】合成例７ （アルキルピロリドン変性シリ
コーンの合成） メチルハイドロジェンポリシロキサン５００ｇ（ＳｉＨ
にして２．９１モル、重量平均分子量１００，０００，
ＳｉＨ当量１７２）に塩化白金酸の５％イソプロピルア
ルコール溶液２．０ｇを加えて窒素雰囲気下で攪拌しな
がら、ここにＮ−（３−プロペニル）ピロリドン３８２
ｇ（３．０６モル）を系内の温度が６０℃を超えないよ
うな速度で滴下した。滴下終了後系内を６５℃に保ち、
更に３時間攪拌を続けて室温に戻した。これにエタノー
ル３，５３０ｇを加えて均一溶液にし、更に活性炭粉末
１０ｇを加えて３０分間室温で攪拌した後活性炭を濾別
した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、エタノール及び
未反応のＮ−（３−プロペニル）ピロリドンを留去し
て、ピロリドンアルキル基を側鎖に有するメチルポリシ
ロキサン８４７ｇ（収率９８％）を無色透明ゴム状固体
として得た。重量平均分子量は１５５，０００であっ
た。また、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、Ｓｉ−Ｈ伸
縮振動吸収（２１２５cm^-1）は見られなかった。Synthesis Example 7 (Synthesis of alkylpyrrolidone-modified silicone) Methyl hydrogen polysiloxane 500 g (SiH
2.91 mol, weight average molecular weight 100,000,
While adding 2.0 g of a 5% isopropyl alcohol solution of chloroplatinic acid to SiH equivalent 172) and stirring under a nitrogen atmosphere, N- (3-propenyl) pyrrolidone 382 was added thereto.
g (3.06 mol) was added dropwise at such a rate that the temperature in the system did not exceed 60 ° C. After the dropping, keep the system at 65 ° C,
The stirring was continued for another 3 hours, and the temperature was returned to room temperature. To this, 3,530 g of ethanol was added to make a uniform solution, 10 g of activated carbon powder was further added, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, and then the activated carbon was filtered off. The obtained solution was concentrated under reduced pressure, ethanol and unreacted N- (3-propenyl) pyrrolidone were distilled off, and 847 g (yield 98%) of methylpolysiloxane having a pyrrolidone alkyl group in the side chain was obtained as colorless. Obtained as a transparent gummy solid. The weight average molecular weight was 155,000. In addition, Si-H stretching vibration absorption (2125 cm ^-1 ) was not found in the FT-IR spectrum.

【０１０６】合成例８ （糖由来残基含有シリコーンの
合成） アミン当量が９９６、重量平均分子量が１０８，０００
であるγ−アミノプロピル変性ジメチルポリシロキサン
２００ｇ（アミノ基にして０．２０１モル）、δ−グル
コノラクトン３９．３ｇ（０．２２１モル）、及びメタ
ノール２００ｇを混合し、窒素雰囲気下で激しく攪拌し
ながら、８時間加熱還流した。この溶液をメタノールで
３倍に希釈し、室温で激しく攪拌している１０リットル
の水に滴下した。攪拌を止めて沈澱を濾取し、水洗後減
圧乾燥して、糖由来残基含有ジメチルポリシロキサンを
無色透明弾性固体として２０４ｇ（収率８６％）得た。
溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の
結果、アミノ基は残存していないことがわかった。ま
た、シリコーンセグメントの含有率は８６％であった。Synthesis Example 8 (Synthesis of Sugar-Derived Residue-Containing Silicone) Amine equivalent is 996 and weight average molecular weight is 108,000.
Of γ-aminopropyl-modified dimethylpolysiloxane (0.201 mol in terms of amino group), 39.3 g of δ-gluconolactone (0.221 mol), and 200 g of methanol were mixed and stirred vigorously under a nitrogen atmosphere. While heating and refluxing for 8 hours. This solution was diluted 3-fold with methanol and added dropwise to 10 liters of water that was vigorously stirred at room temperature. Stirring was stopped, the precipitate was collected by filtration, washed with water and dried under reduced pressure to obtain 204 g (yield 86%) of a sugar-derived residue-containing dimethylpolysiloxane as a colorless transparent elastic solid.
As a result of neutralization titration with hydrochloric acid using methanol as a solvent, it was found that no amino group remained. The silicone segment content was 86%.

【０１０７】合成例９ （カルボベタイン変性シリコー
ンの合成） 硫酸ジエチル３０．６ｇ（０．１９８モル）と１−（２
−カルボエトキシエチル）アゼチジン１４９８．２ｇ
（９．５３モル）を脱水した酢酸エチル３，０５８ｇに
溶解し、窒素雰囲気下１５時間加熱還流し、末端反応性
ポリ（Ｎ−プロピレンイミン）を合成した。ここに、側
鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分
子量１１０，０００，アミン当量４，８４０）８００ｇ
（アミノ基にして０．１６５モル）の５０％酢酸エチル
溶液を一括して加え、１２時間加熱還流した。反応混合
物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピレンイミン−ジメチルシロ
キサン共重合体を淡黄色固体（２，２１２ｇ，収率９５
％）として得た。得られた反応混合物をジエチルエーテ
ル５，０００ｇに溶解し、β−プロピオラクトン８２４
ｇ（１１．４モル）を室温で添加し、一昼夜室温で反応
させた。得られた溶液を減圧濃縮し、Ｎ−プロピレンカ
ルボベタイン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色固
体として得た。Synthesis Example 9 (Synthesis of Carbobetaine-Modified Silicone) 30.6 g (0.198 mol) of diethyl sulfate and 1- (2)
-Carboethoxyethyl) azetidine 1498.2 g
(9.53 mol) was dissolved in 3,058 g of dehydrated ethyl acetate and heated under reflux for 15 hours in a nitrogen atmosphere to synthesize a terminal-reactive poly (N-propyleneimine). 800 g of side chain primary aminopropyl modified polydimethylsiloxane (molecular weight: 110,000, amine equivalent: 4,840)
A 50% ethyl acetate solution (0.165 mol of amino group) was added all at once, and the mixture was heated under reflux for 12 hours. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure to give an N-propyleneimine-dimethylsiloxane copolymer as a pale yellow solid (2,212 g, yield 95).
%). The obtained reaction mixture was dissolved in 5,000 g of diethyl ether to give β-propiolactone 824.
g (11.4 mol) was added at room temperature, and the mixture was reacted overnight at room temperature. The obtained solution was concentrated under reduced pressure to obtain an N-propylenecarbobetaine-dimethylsiloxane copolymer as a pale yellow solid.

【０１０８】合成例１０ 〔ビニルベンジルで末端封鎖
されたポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）マクロモ
ノマー（合成例１１の前駆体）の合成〕 ２−エチル−２−オキサゾリン５０ｇ（０．５０４４モ
ル）、メタ・パラビニルベンジルクロライド０．３８１
６ｇ（０．００２５モル）〔アルドリッヒ ケミカル社
製〕、ヨウ化ナトリウム０．５６２ｇ（０．００３７モ
ル）、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン
０．０６ｇ（０．０００２３モル）及びアセトニトリル
５０mlの混合物を１６時間９０℃で還流し、ジクロロメ
タン１００mlを添加して反応を終了させた。合成物が入
っている混合溶液を濾過し、更にエーテル８００ml中に
て析出させて、吸引濾過して取り出し、真空乾燥するこ
とによりポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）マクロ
モノマーが得られた（収量４０ｇ，収率９０％）。Synthesis Example 10 [Synthesis of poly (2-ethyl-2-oxazoline) macromonomer end-capped with vinylbenzyl (precursor of Synthesis Example 11)] 50 g (0.5044 mol of 2-ethyl-2-oxazoline) ), Meta-paravinylbenzyl chloride 0.381
6 g (0.0025 mol) [made by Aldrich Chemical Co.], sodium iodide 0.562 g (0.0037 mol), N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine 0.06 g (0.00023 mol) and acetonitrile 50 ml. The mixture was refluxed at 90 ° C. for 16 hours and 100 ml of dichloromethane was added to terminate the reaction. The poly (2-ethyl-2-oxazoline) macromonomer was obtained by filtering the mixed solution containing the compound, further precipitating it in 800 ml of ether, suction-filtering, and vacuum-drying ( Yield 40 g, yield 90%).

【０１０９】合成例１１ 〔ｎ−ブチルアクリレート／
２−メトキシエチルアクリレート／ポリ（Ｎ−プロピオ
ニルエチレンイミン）／ポリジメチルシロキサン共重合
体（３６／２２／４０／２）の合成〕 ｎ−ブチルアクリレート３．６ｇ（０．０２８１モ
ル）、２−メトキシエチルアクリレート２．２ｇ（０．
０１６９モル）、ジメチルポリシロキサン（Mw＝１０，
０００ チッソ社製）０．２ｇ（０．００００２モ
ル）、合成例１０で作ったポリ（２−エチル−２−オキ
サゾリン）マクロモノマー４．０ｇ（０．００１モル）
及びアセトン９０mlの混合物に開始剤としてアゾビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１５ｇ（０．００
０１モル）を加え、２４時間還流し、メタノール５mlを
加えて合成を停止させた。反応混合物をテフロンコート
パンに注ぎ真空乾燥機に入れ室温にてアセトンを乾燥さ
せる。得られた合成物をエタノールに溶解させ、不溶物
を濾過し、濾液を取り出しエタノールを減圧留去するこ
とにより、〔ｎ−ブチルアクリレート／２−メトキシエ
チルアクリレート／ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイ
ミン）／ポリジメチルシロキサン共重合体〕を得た。こ
の共重合体はゴム状固体であった（収量９．０ｇ）。Synthesis Example 11 [n-butyl acrylate /
Synthesis of 2-methoxyethyl acrylate / poly (N-propionylethyleneimine) / polydimethylsiloxane copolymer (36/22/40/2)] n-butyl acrylate 3.6 g (0.0281 mol), 2-methoxy Ethyl acrylate 2.2 g (0.
0169 mol), dimethylpolysiloxane (Mw = 10,
000 (manufactured by Chisso Corporation) 0.2 g (0.00002 mol), 4.0 g (0.001 mol) of the poly (2-ethyl-2-oxazoline) macromonomer prepared in Synthesis Example 10
Azobisisobutyronitrile (AIBN) 0.015 g (0.00
(01 mol) was added, the mixture was refluxed for 24 hours, and 5 ml of methanol was added to stop the synthesis. The reaction mixture is poured into a Teflon-coated pan, put in a vacuum dryer, and acetone is dried at room temperature. The obtained compound was dissolved in ethanol, the insoluble material was filtered, the filtrate was taken out, and ethanol was distilled off under reduced pressure to obtain [n-butyl acrylate / 2-methoxyethyl acrylate / poly (N-propionylethyleneimine) / Polydimethylsiloxane copolymer] was obtained. The copolymer was a rubbery solid (yield 9.0 g).

【０１１０】合成例１２ 〔アクリル酸／ｎ−ブチルメ
タクリレート／ポリジメチルシロキサン共重合体（１０
／７０／２０）の合成〕 ポリマーＩ：フラスコ内にアクリル酸１０部、ｎ−ブチ
ルメタクリレート７０部及び２０Ｋ ＰＤＭＳマクロマ
ー２０部を入れた。４０％の最終モノマー濃度を得るた
めに十分な酢酸エチルを加える。モノマー量と比較して
０．１重量％のレベルまで開始剤過酸化ベンゾイルを加
えた。容器を排気し、窒素で再充填した。６０℃に加熱
し、この温度を攪拌下で４８時間維持した。室温まで冷
却することで反応を終結させ、反応混合物をテフロンコ
ートパンに注ぎ真空オーブンに入れることで酢酸エチル
を乾燥除去し、アクリル酸／ｎ−ブチルメタクリレート
／ポリジメチルシロキサン（１０／７０／２０）（分子
量１００，０００）を得た。Synthesis Example 12 [Acrylic acid / n-butyl methacrylate / polydimethylsiloxane copolymer (10
Synthesis of / 70/20)] Polymer I: 10 parts of acrylic acid, 70 parts of n-butyl methacrylate and 20 parts of 20K PDMS macromer were placed in a flask. Sufficient ethyl acetate is added to obtain a final monomer concentration of 40%. The initiator benzoyl peroxide was added to a level of 0.1% by weight compared to the amount of monomer. The vessel was evacuated and backfilled with nitrogen. Heat to 60 ° C. and maintain this temperature under stirring for 48 hours. The reaction is terminated by cooling to room temperature, and the reaction mixture is poured into a Teflon-coated pan and placed in a vacuum oven to remove ethyl acetate by drying, and acrylic acid / n-butyl methacrylate / polydimethylsiloxane (10/70/20). (Molecular weight 100,000) was obtained.

【０１１１】実施例１〜１０及び比較例１〜５ 表１〜表３に示す組成の油中水型乳化化粧料を下記方法
により製造し、乳化保存安定性、粉体の分散性及びさっ
ぱり感について評価を行った。結果を表１〜表３に示
す。Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5 Water-in-oil type emulsion cosmetics having the compositions shown in Tables 1 to 3 were produced by the following method to give emulsion storage stability, dispersibility of powder and refreshing feeling. Was evaluated. The results are shown in Tables 1 to 3.

【０１１２】（製造法） 成分（１）〜（１１）を混合し、これに成分（１６）〜
（２１）を粉砕機で処理したものを加え、攪拌機で分散
混合する。このものに成分（１２）〜（１５）の混合物
を３０分かけてゆっくりと攪拌しながら添加し、更に１
０分間ホモミキサーで攪拌して乳化する。このものを脱
泡してポリエチレン製容器に充填し、油中水型乳化化粧
料を得た。(Manufacturing Method) Components (1) to (11) are mixed, and then components (16) to (16) are mixed.
What was treated with a crusher of (21) was added, and dispersed and mixed with a stirrer. To this, a mixture of components (12) to (15) was added over 30 minutes with slow stirring, and further 1
Emulsify by stirring with a homomixer for 0 minutes. This was defoamed and filled in a polyethylene container to obtain a water-in-oil type emulsion cosmetic.

【０１１３】（評価方法）乳化保存安定性 各乳化物を１００ml入りポリエチレン容器に約７０ｇ充
填し、５℃、室温（２０〜２５℃）、４０℃に１カ月保
存後、各乳化物の乳化状態を外観により、以下の基準に
従って評価した。 ◎：変化なし。 ○：表面にムラが発生。 △：表面に１mm以内の液体の分離。 ×：完全に分離（１mm以上）。(Evaluation method) Emulsion storage stability About 70 g of each emulsion was filled in a polyethylene container containing 100 ml and stored at 5 ° C, room temperature (20 to 25 ° C) and 40 ° C for 1 month. The appearance was evaluated according to the following criteria. ⊚: No change. ◯: The surface is uneven. Δ: Separation of liquid within 1 mm on the surface. X: Completely separated (1 mm or more).

【０１１４】粉体の分散性 各乳化物を上記と同様にして１カ月保存した後、各乳化
物中の粉体の分散性を外観により、以下の基準に従って
評価した。 ◎：変化なし。 ○：表面にムラが発生。 △：１mm以内の粉体の沈澱。 ×：粉体が完全に沈降。 Dispersibility of Powder After each emulsion was stored for 1 month in the same manner as above, the dispersibility of the powder in each emulsion was evaluated by the appearance according to the following criteria. ⊚: No change. ◯: The surface is uneven. Δ: Precipitation of powder within 1 mm. X: The powder completely settled.

【０１１５】さっぱり感及び化粧持ちの良さ 専門パネラー１５名が各油中水型乳化化粧料を顔に塗布
し、以下の基準に従って評価し、その平均点により判定
した。 悪い・・・・スコア１ やや悪い・・スコア２ 普通・・・・スコア３ やや良い・・スコア４ 良い・・・・スコア５ Freshness and good makeup lasting 15 professional panelists applied each water-in-oil type emulsion cosmetic to the face, evaluated according to the following criteria, and judged by the average score. Poor ... Score 1 Slightly ... Score 2 Normal ... Score 3 Slightly ... Score 4 Good ... Score 5

【０１１６】判定基準： 平均スコア４．５以上 ：◎ 平均スコア３．５以上４．５未満：○ 平均スコア２．５以上３．５未満：△ 平均スコア１．５以上２．５未満：× 平均スコア１．５未満 ：××Criteria: Average score 4.5 or higher: ◎ Average score of 3.5 or more and less than 4.5: ○ Average score 2.5 or more and less than 3.5: △ Average score 1.5 or more and less than 2.5: × Average score less than 1.5: × ×

【０１１７】[0117]

【表１】 [Table 1]

【０１１８】[0118]

【表２】 [Table 2]

【０１１９】[0119]

【表３】 [Table 3]

【０１２０】*1：シリコーン処理は、各粉体９５ｇに対
し、メチルハイドロジェンポリシロキサン（KF-99,信越
化学工業社製）５ｇ及びヘキサン３００ｇをボールミル
で混合し、７０℃で３時間加熱還流した後、１４０℃で
２時間加熱攪拌してヘキサンを留去することにより行っ
た。* 1: Silicone treatment was carried out by mixing 95 g of each powder with 5 g of methyl hydrogen polysiloxane (KF-99, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 300 g of hexane in a ball mill and heating under reflux at 70 ° C. for 3 hours. After that, the mixture was heated and stirred at 140 ° C. for 2 hours to distill off hexane.

【０１２１】表１〜表３より、ポリ（Ｎ−アシルアルキ
レンイミン）変性シリコーン、低級アルコール及び疎水
化処理粉体を含有する本発明の油中水型乳化化粧料（実
施例１〜１１）は、いずれも各温度条件における保存安
定性及び粉体の分散性に優れ、使用感においてはさっぱ
り感に優れたものであった。一方、ポリ（Ｎ−アシルア
ルキレンイミン）変性シリコーンを含まない油中水型乳
化化粧料（比較例１〜３）は、さっぱり感に優れたもの
であったが、保存安定性に劣るものであった。また、低
級アルコールであるエタノールを配合しないもの（比較
例４）は、安定性は良くなる傾向があるが、使用感にお
いてはさっぱり感に劣るものであった。粉体を未処理の
まま配合したもの（比較例５）は、使用感は良好である
が、安定性、分散性に劣るものであった。From Tables 1 to 3, the water-in-oil type emulsion cosmetics (Examples 1 to 11) of the present invention containing poly (N-acylalkyleneimine) -modified silicone, lower alcohol and hydrophobized powder were obtained. In each case, the storage stability and the dispersibility of the powder under each temperature condition were excellent, and the feeling of use was excellent. On the other hand, the water-in-oil type emulsion cosmetics containing no poly (N-acylalkyleneimine) -modified silicone (Comparative Examples 1 to 3) had a refreshing feeling but were poor in storage stability. It was Further, the one without the addition of ethanol, which is a lower alcohol (Comparative Example 4), tended to have improved stability, but was inferior in refreshing feeling in use. The powder blended as untreated (Comparative Example 5) had a good feeling in use, but was poor in stability and dispersibility.

【０１２２】実施例１１及び比較例６ 表４に示す組成のペースト状アイシャドウを下記方法に
より製造し、その性能を評価した。この結果を表４に併
せて示す。Example 11 and Comparative Example 6 A pasty eye shadow having the composition shown in Table 4 was produced by the following method and its performance was evaluated. The results are also shown in Table 4.

【０１２３】（製造法） 成分（１）〜（５）を混合・溶解し、これに成分（６）
及び（７）、及び次いで成分（８）〜（１２）を加え、
ロールミルで練る。その後脱泡し、ペースト状アイシャ
ドウを得た。(Manufacturing Method) The components (1) to (5) are mixed and dissolved, and the component (6) is added thereto.
And (7), and then components (8) to (12) are added,
Knead with a roll mill. After that, defoaming was performed to obtain a paste-like eye shadow.

【０１２４】（評価方法） 専門パネラー１０名が各ペースト状アイシャドウを使用
し、各評価項目ごとに下記基準に従って評価し、その平
均点により判定した。(Evaluation method) Ten expert panelists used each paste-like eye shadow, evaluated for each evaluation item according to the following criteria, and judged by the average score.

【０１２５】 悪い スコア１ 良い又は普通 スコア２ 非常に良い スコア３[0125] Bad score 1 Good or medium score 2 Very good score 3

【０１２６】判定基準： 平均スコア２．５以上 ：◎ 平均スコア１．５以上２．５未満：○ 平均スコア１．５未満 ：×Criteria: Average score 2.5 or higher: ◎ Average score 1.5 or more and less than 2.5: ○ Average score less than 1.5: ×

【０１２７】[0127]

【表４】 [Table 4]

【０１２８】実施例１２ ペースト状頬紅 （成分） （％） （１）糖由来残基含有変性シリコーン（合成例８） ５．０ （２）エタノール ５．０ （３）ジメチルポリシロキサン（２cs） １０．０ （４）ジメチルポリシロキサン（10cs） ５５．０ （５）赤色２２６号 ０．４ （６）群青 ０．１５ （７）シリコーン処理赤色酸化鉄^*1 ０．２ （８）シリコーン処理マイカ^*1 １０．０ （９）シリコーン処理タルク^*1 １０．０（10）流動パラフィン ３．２５ １００．０ *1：実施例１と同様にして、メチルハイドロジェンポリ
シロキサンで５％被覆したものExample 12 Paste-like blusher (component) (%) (1) Sugar-derived residue-containing modified silicone (Synthesis example 8) 5.0 (2) Ethanol 5.0 (3) Dimethylpolysiloxane (2cs) 10 .0 (4) Dimethylpolysiloxane (10cs) 55.0 (5) Red No. 226 0.4 (6) Ultramarine blue 0.15 (7) Silicone treated red iron oxide ^{* 1} 0.2 (8) Silicone treated mica ^{* 1} 10.0 (9) Silicone-treated talc ^{* 1} 10.0 (10) Liquid paraffin 3.25 100.0 * 1: As in Example 1, coated with 5% of methyl hydrogen polysiloxane.

【０１２９】（製法） （Ａ）成分（１）〜（４）を混合、溶解させる。 （Ｂ）（Ａ）に（５）〜（１０）を加え、コロイドミル
にて混合・均一分散した後、密閉容器に充填し、ペース
ト状頬紅を得た。このペースト状頬紅はシリコーン油を
多量に配合することができ、なめらかでさっぱりした感
触を有して使用感が良く、経時での粉体分散安定性に優
れたものであった。(Production Method) Components (1) to (4) (A) are mixed and dissolved. (5) to (10) were added to (B) and (A), mixed and uniformly dispersed by a colloid mill, and then filled in a closed container to obtain a paste-like blusher. The paste-like blusher could be blended with a large amount of silicone oil, had a smooth and refreshing feel, had a good feeling in use, and was excellent in powder dispersion stability over time.

【０１３０】実施例１３ 固形状ファンデーション （成分） （％） （１）カルボベタイン変性シリコーン（合成例９） ９．０ （２）エタノール ２１．０ （３）ジメチルポリシロキサン（信越化学工業社製，KF-96A,2cs） １３．０ （４）ジメチルポリシロキサン（信越化学工業社製，KF-96L,100cs）４０．０ （５）シリコーン処理酸化チタン^*1 １２．０ （６）シリコーン処理ベンガラ^*1 ０．８ （７）シリコーン処理黄酸化鉄^*1 １．８ （８）シリコーン処理黒酸化鉄^*1 ０．６ （９）シリコーン処理タルク^*1 ０．８（10）シリコーン処理マイカ ^*1 １．０ １００．０ *1：実施例１と同様にして、メチルハイドロジェンポリ
シロキサンで５％被覆したものExample 13 Solid foundation (component) (%) (1) Carbobetaine-modified silicone (Synthesis example 9) 9.0 (2) Ethanol 21.0 (3) Dimethyl polysiloxane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF-96A, 2cs) 13.0 (4) Dimethyl polysiloxane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF-96L, 100cs) 40.0 (5) Silicone treated titanium oxide ^{* 1} 12.0 (6) Silicone treated red iron oxide ^{* 1} 0.8 (7) Silicone treated yellow iron oxide ^{* 1} 1.8 (8) Silicone treated black iron oxide ^{* 1} 0.6 (9) Silicone treated talc ^{* 1} 0.8 (10) Silicone treated mica ^{* 1} 1 0.0 100.0 * 1: 5% coating with methyl hydrogen polysiloxane in the same manner as in Example 1.

【０１３１】（製法） （Ａ）成分（１）〜（３）を混合、溶解した後、（４）
を加えて混練する。 （Ｂ）成分（５）〜（10）を混合する。 （Ｃ）（Ａ）に（Ｂ）を加え、３本ロールにて混練して
均一分散させ、密閉容器に充填し、目的とする固形状フ
ァンデーションを得た。この固形状ファンデーションは
シリコーン油を多量に配合することができ、なめらかで
さっぱりした感触を有して使用感が良く、しかも使用
性、経時での粉体分散安定性に優れたものであった。(Production Method) Components (A) (1) to (3) are mixed and dissolved, and then (4).
Add and knead. (B) Components (5) to (10) are mixed. (B) was added to (C) and (A), and the mixture was kneaded with a three-roll mill and uniformly dispersed, and then filled in a closed container to obtain a desired solid foundation. This solid foundation could be blended with a large amount of silicone oil, had a smooth and refreshing feel, had a good feeling in use, and was excellent in usability and stability of powder dispersion over time.

【０１３２】実施例１４ ペースト状口紅 （成分） （％） （１）カルボベタイン変性シリコーン（合成例９） ５．０ （２）エタノール ５．０ （３）ジメチルポリシロキサン（信越化学工業社製，KF-96A,2cs） ２３．３ （４）ジメチルポリシロキサン（信越化学工業社製，KF-96A,10cs） ３５．０ （５）流動パラフィン １５．０ （６）赤色２０２号 １．０ （７）黄色４号アルミニウムレーキ ０．２ （８）シリコーン処理赤色酸化鉄^*1 ０．４ （９）シリコーン処理酸化鉄雲母チタン^*1 １５．０（10）香料 ０．１ １００．０ *1：実施例１と同様にして、メチルハイドロジェンポリ
シロキサンで５％被覆したものExample 14 Lipstick in paste form (component) (%) (1) Carbobetaine-modified silicone (Synthesis example 9) 5.0 (2) Ethanol 5.0 (3) Dimethylpolysiloxane (produced by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF-96A, 2cs) 23.3 (4) Dimethylpolysiloxane (KF-96A, 10cs, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 35.0 (5) Liquid paraffin 15.0 (6) Red No. 202 1.0 (7) ) Yellow No. 4 aluminum lake 0.2 (8) Silicone treated red iron oxide ^{* 1} 0.4 (9) Silicone treated iron oxide Mica titanium ^{* 1} 15.0 (10) Perfume 0.1 100.0 * 1: Implemented 5% coating with methyl hydrogen polysiloxane as in Example 1

【０１３３】（製法） （Ａ）成分（１）〜（３）を混合、溶解した後、（４）
を加えて混練する。 （Ｂ）成分（５）〜（１０）を混合する。 （Ｃ）（Ａ）に（Ｂ）を加え、コロイドミルにて混合・
均一分散させ、密閉容器に充填し、目的とするペースト
状口紅を得た。このペースト状口紅は、唇でののびが良
く、べたつきがなく、さっぱりした新規な感触を有し
て、しかも使用性、経時安定性に優れ、口紅塗膜が他の
ものに色移りしにくいものであった。(Manufacturing Method) Components (1) to (3) (A) are mixed and dissolved, and then (4)
Add and knead. (B) Components (5) to (10) are mixed. (C) Add (B) to (A) and mix with a colloid mill.
It was uniformly dispersed and filled in a closed container to obtain the target paste lipstick. This paste lipstick has a good spread on the lips, no stickiness, has a refreshing new feel, is excellent in usability and stability over time, and has a lipstick coating that does not easily transfer color to other things. Met.

【０１３４】実施例１５ スティック口紅 （成分） （％） （１）ｎ−ブチルアクリレート／２−メトキシエチルアクリレート ／ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）／ポリジメチルシ ロキサン共重合体（合成例１１） ０．５ （２）エタノール １．５ （３）オゾケライト ５．０ （４）セレシン ５．０ （５）パラフィンワックス １０．０ （６）トリオクタン酸グリセリン ２０．０ （７）リンゴ酸ジイソステアリル ３５．９５ （８）ミリスチン酸オクチルドデシル １０．０ （９）青色１号アルミニウムレーキ ０．５ （10）赤色２０１号 １．０ （11）赤色２０２号 １．０ （12）シリコーン処理酸化チタン^*1 １．０ （13）シリコーン処理雲母チタン^*1 ６．５ （14）香料 ０．０５ （15）酸化防止剤 １．０（16）防腐剤 １．０ １００．０ *1：実施例１と同様にして、メチルハイドロジェンポリ
シロキサンで５％被覆したものExample 15 Stick lipstick (component) (%) (1) n-butyl acrylate / 2-methoxyethyl acrylate / poly (N-propionylethyleneimine) / polydimethylsiloxane copolymer (Synthesis Example 11) 0.5 (2) Ethanol 1.5 (3) Ozokerite 5.0 (4) Ceresin 5.0 (5) Paraffin wax 10.0 (6) Glycerin trioctanoate 20.0 (7) Diisostearyl malate 35.95 ( 8) Octyldodecyl myristate 10.0 (9) Blue No. 1 aluminum lake 0.5 (10) Red No. 201 1.0 (11) Red No. 202 1.0 (12) Silicone treated titanium oxide ^{* 1} 1.0 (13) Silicone treated mica titanium ^{* 1} 6.5 (14) Perfume 0.05 (15) Antioxidant 1.0 (16) Preservative 1.0 100. 0 * 1: 5% coating with methyl hydrogen polysiloxane as in Example 1

【０１３５】（製法） （Ａ）成分（１）及び（２）を混合、溶解する。 （Ｂ）成分（３）〜（８）を加熱溶解し、均一に混合す
る。 （Ｃ）（Ｂ）に（Ａ）及び（９）〜（１６）を加え、ロ
ールミルにて混練し均一分散させ、再融解し脱泡してか
ら型に流し込み、急冷する。その後、型から取りだし、
密閉容器に充填し、目的とするスティック状口紅を得
た。このスティック状口紅は、唇でののびが良く、べた
つきがなく、さっぱりした新規な感触を有して、しかも
使用性、経時安定性、耐色移り性に優れたものであっ
た。(Production Method) Components (1) and (2) (A) are mixed and dissolved. The components (3) to (8) (B) are dissolved by heating and mixed uniformly. (A) and (9) to (16) are added to (C) and (B), and they are kneaded and uniformly dispersed by a roll mill, remelted and defoamed, then poured into a mold and rapidly cooled. Then take it out of the mold,
It was filled in a closed container to obtain the target stick-shaped lipstick. The stick-shaped lipstick had good spreadability on the lips, no stickiness, a fresh new feel, and excellent usability, stability over time, and color transfer resistance.

【０１３６】実施例１６ アイライナー （成分） （％） （１）ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）変性シリコーン （合成例１） ９．０ （２）エタノール ２１．０ （３）イソパラフィン ４４．９ （４）シリコーン処理黒色酸化鉄^*1 ２０．０（５）香料 ０．１ １００．０ *1：実施例１と同様にして、メチルハイドロジェンポリ
シロキサンで５％被覆したものExample 16 Eyeliner (Component) (%) (1) Poly (N-acetylethyleneimine) modified silicone (Synthesis Example 1) 9.0 (2) Ethanol 21.0 (3) Isoparaffin 44.9 ( 4) Silicone-treated black iron oxide ^{* 1} 20.0 (5) Perfume 0.1 100.0 * 1: As in Example 1, coated with 5% of methyl hydrogen polysiloxane.

【０１３７】（製法） （Ａ）成分（１）及び（２）を混合、溶解する。 （Ｂ）成分（３）〜（５）を混合する。 （Ｃ）（Ａ）に（Ｂ）を加え、コロイドミルにて混合し
た後、密閉容器に充填して目的のアイライナーを得た。
このアイライナーは耐水性、耐油性があり、摩擦に対す
る強度が強く、また化粧くずれしにくく、化粧もちに優
れたものであった。(Production Method) Components (1) and (2) (A) are mixed and dissolved. (B) Components (3) to (5) are mixed. (B) was added to (C) and (A), and the mixture was mixed in a colloid mill and then filled in a closed container to obtain an intended eyeliner.
This eyeliner had water resistance and oil resistance, had a high strength against friction, was not easily damaged by makeup, and was excellent in lasting makeup.

【０１３８】実施例１７ マスカラ （成分） （％） （１）ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン） 変性シリコーン（合成例２） ９．０ （２）エタノール ２１．０ （３）イソパラフィン ３８．９ （４）パラフィンワックス １０．０ （５）１，３−ブチレングリコール １．０ （６）シリコーン処理黒色酸化鉄^*1 ２０．０（７）香料 ０．１ １００．０ *1：実施例１と同様にして、メチルハイドロジェンポリ
シロキサンで５％被覆したものExample 17 Mascara (Component) (%) (1) Poly (N-acetylethyleneimine) Modified Silicone (Synthesis Example 2) 9.0 (2) Ethanol 21.0 (3) Isoparaffin 38.9 (4) ) Paraffin wax 10.0 (5) 1,3-butylene glycol 1.0 (6) Silicone-treated black iron oxide ^{* 1} 20.0 (7) Perfume 0.1 100.0 * 1: As in Example 1. Coated with 5% of methyl hydrogen polysiloxane

【０１３９】（製法） （Ａ）成分（１）及び（２）を混合、溶解する。 （Ｂ）成分（３）〜（７）を混合する。 （Ｃ）（Ａ）に（Ｂ）を加え、コロイドミルにて混合し
た後、密閉容器に充填して目的のマスカラを得た。この
マスカラは耐水性、耐油性があり、擦過に対する強度が
強く、また化粧くずれしにくく、化粧もちに優れたもの
であった。(Manufacturing Method) Components (1) and (2) (A) are mixed and dissolved. (B) Components (3) to (7) are mixed. (B) was added to (C) and (A), and the mixture was mixed by a colloid mill and then filled in a closed container to obtain a target mascara. This mascara had water resistance and oil resistance, had a strong resistance to scratching, was not easily damaged by makeup, and was excellent in makeup lasting.

【０１４０】実施例１８ 油性ファンデーション （成分） （％） （１）流動パラフィン 残量 （２）ジアシルグリセリン（１−イソステアロイル）−３− ミリストイル−グリセロール ５．０ （３）ジメチルポリシロキサン（KF96A,信越化学工業社製,6cs） １５．０ （４）ジセチルリン酸アルミニウム ２．０ （５）キャンデリラワックス ３．０ （６）ポリ（Ｎ−プロピオニルエチルイミン） 変性シリコーン（合成例６） ０．５ （７）９５％エタノール ３．０ （８）ブチル化ヒドロキシトルエン ０．１ （９）シリコーン処理微粒子酸化チタン^*1 １５．０ （10）シリコーン処理セリサイト^*1 ３２．０（11）シリコーン処理酸化鉄（赤，黄，黒） ^*1 ４．０ １００．０ *1：実施例１と同様にして、メチルハイドロジェンポリ
シロキサンで５％被覆したものExample 18 Oily foundation (component) (%) (1) Liquid paraffin balance (2) Diacylglycerin (1-isostearoyl) -3-myristoyl-glycerol 5.0 (3) Dimethylpolysiloxane (KF96A, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 6cs) 15.0 (4) Aluminum dicetylphosphate 2.0 (5) Candelilla wax 3.0 (6) Poly (N-propionylethylimine) modified silicone (Synthesis example 6) 0.5 (7) 95% ethanol 3.0 (8) Butylated hydroxytoluene 0.1 (9) Silicone treated fine particles Titanium oxide ^{* 1} 15.0 (10) Silicone treated sericite ^{* 1} 32.0 (11) Silicone treated oxidation iron (red, yellow, black) ^* 1 4.0 100.0 * 1: in analogy to example 1, the 5% methylhydrogenpolysiloxane That was

【０１４１】（製法） すべての成分をそれぞれ添加し、充分攪拌混合した後、
７０〜９０℃で加熱溶解し、これを金皿に充填し冷却す
ることにより、油性ファンデーションを得た。この油性
ファンデーションはさっぱりとした使用感が得られ、安
定性及び粉体の分散性に優れたものであった。(Manufacturing Method) After all the ingredients were added and mixed with sufficient stirring,
An oily foundation was obtained by heating and melting at 70 to 90 ° C., filling this in a gold plate and cooling. This oily foundation gave a refreshing feeling of use, and was excellent in stability and dispersibility of powder.

【０１４２】実施例１９ サンスクリーン乳液 （成分） （％） （１）オクタメチルシクロテトラシロキサン ３．０ （２）デカメチルシクロペンタシロキサン ９．０ （３）ジメチルポリシロキサン（１cs） ３．０ （４）ミリスチン酸オクチルドデシル ８．０ （５）ステアリン酸 ０．５ （６）メトキシ桂皮酸オクチル １．５ （７）ポリ（Ｎ−プロピオニルエチルイミン） 変性シリコーン（合成例６） １．０ （８）シリコーン処理微粒子酸化チタン^*1 ５．０ （９）シリコーン処理微粒子酸化亜鉛^*1 ３．０ （10）９５％エタノール ７．０ （11）硫酸カリウム ２．５（12）精製水 残量 １００．０ *1：実施例１と同様にして、メチルハイドロジェンポリ
シロキサンで酸化チタンは５％、酸化亜鉛は２％被覆し
たものExample 19 Sunscreen emulsion (component) (%) (1) Octamethylcyclotetrasiloxane 3.0 (2) Decamethylcyclopentasiloxane 9.0 (3) Dimethylpolysiloxane (1cs) 3.0 ( 4) Octyldodecyl myristate 8.0 (5) Stearic acid 0.5 (6) Octyl methoxycinnamate 1.5 (7) Poly (N-propionylethylimine) modified silicone (Synthesis example 6) 1.0 (8) ) Silicone treated fine particles Titanium oxide ^{* 1} 5.0 (9) Silicone treated fine particles Zinc oxide ^{* 1} 3.0 (10) 95% ethanol 7.0 (11) Potassium sulfate 2.5 (12) Purified water Remaining amount 100. 0 * 1: Methyl hydrogen polysiloxane coated with 5% titanium oxide and 2% zinc oxide in the same manner as in Example 1.

【０１４３】（製法） 成分（１）〜（９）を７０℃にて加熱混合した後、これ
に、別に成分（１０）〜（１２）を予め４０℃にて加熱
混合しておいたものを３０分かけてゆっくりと攪拌しな
がら添加し、更に１０分間ホモミキサーで攪拌して乳化
する。乳化物をゆっくりと攪拌しながら常温まで冷却
し、脱泡してボトルに充填し、サンスクリーン乳液を得
た。このサンスクリーン乳液はさっぱりとした使用感が
得られ、粉体の分散性に優れたものであった。また乳化
安定性も極めて良好であった。(Manufacturing Method) Components (1) to (9) were heated and mixed at 70 ° C., and then components (10) to (12) were separately heated and mixed at 40 ° C. The mixture is slowly added with stirring over 30 minutes, and further stirred for 10 minutes with a homomixer to emulsify. The emulsion was slowly stirred, cooled to room temperature, defoamed and filled in a bottle to obtain a sunscreen emulsion. This sunscreen emulsion gave a refreshing feeling of use and was excellent in the dispersibility of the powder. The emulsion stability was also very good.

【０１４４】実施例２０ 液状乳化ファンデーション （成分） （％） （１）オクタメチルシクロテトラシロキサン １２．０ （２）ジメチルポリシロキサン（２cs） ５．０ （３）メトキシ桂皮酸オクチル ２．０ （４）１２−ヒドロキシステアリン酸 １．０ （５）ミリスチン酸オクチルドデシル ５．０ （６）ジメチルシロキサン・メチルポリオキシエチレンシロキサン 共重合体 ３．０ （７）ポリ（Ｎ−プロピオニルエチルイミン） 変性シリコーン（合成例９） ０．５ （８）シリコーン処理微粒子酸化チタン^*1 ５．０ （９）シリコーン処理マイカ^*1 １．０ （10）シリコーン処理タルク^*1 ２．０ （11）シリコーン処理酸化鉄（赤，黄，黒）^*1 ３．０ （12）９５％エタノール １５．０ （13）グリセリン １．０ （14）クエン酸ナトリウム ０．３ （15）硫酸マグネシウム １．０（16）精製水 残量 １００．０ *1：実施例１と同様にして、メチルハイドロジェンポリ
シロキサンで酸化チタンは５％、マイカ、タルク及び酸
化鉄は２％被覆したものExample 20 Liquid emulsion foundation (component) (%) (1) Octamethylcyclotetrasiloxane 12.0 (2) Dimethylpolysiloxane (2cs) 5.0 (3) Octyl methoxycinnamate 2.0 (4) ) 12-Hydroxystearic acid 1.0 (5) Octyldodecyl myristate 5.0 (6) Dimethylsiloxane / methylpolyoxyethylenesiloxane copolymer 3.0 (7) Poly (N-propionylethylimine) modified silicone ( Synthesis Example 9) 0.5 (8) Silicone-treated fine particle titanium oxide ^{* 1} 5.0 (9) Silicone-treated mica ^{* 1} 1.0 (10) Silicone-treated talc ^{* 1} 2.0 (11) Silicone-treated iron oxide ( red, yellow, black) ^* 1 3.0 (12) 95% ethanol 15.0 (13) glycerin 1.0 (14) sodium citrate 0 3 (15) Magnesium sulfate 1.0 (16) Purified water Balance 100.0 * 1: In analogy to example 1, 5% of titanium oxide with methyl hydrogen polysiloxane, mica, talc and iron oxide 2 % Coated

【０１４５】（製法） 成分（１）〜（７）を７０℃にて加熱混合した後、これ
に、別に成分（８）〜（１１）を粉砕機で処理したもの
を加え、攪拌機で分散混合する。このものに４０℃に加
熱した成分（１２）〜（１６）の混合物を３０分かけて
ゆっくりと攪拌しながら添加し、更に１０分間ホモミキ
サーで攪拌して乳化する。乳化物をゆっくりと攪拌しな
がら常温まで冷却し、脱泡してボトルに充填し、液状フ
ァンデーションを得た。(Manufacturing method) Components (1) to (7) were heated and mixed at 70 ° C., and then components (8) to (11) separately treated with a crusher were added thereto, and dispersed and mixed by a stirrer. To do. To this, a mixture of components (12) to (16) heated to 40 ° C. is added over 30 minutes with slow stirring, and further stirred for 10 minutes with a homomixer to emulsify. The emulsion was slowly stirred and cooled to room temperature, defoamed and filled in a bottle to obtain a liquid foundation.

【０１４６】本発明の化粧料は、いずれもさっぱりとし
た使用感が得られ、安定性及び粉体の分散性に優れたも
のであった。また、乳化安定性も極めて良好なものであ
った。Each of the cosmetics of the present invention had a refreshing feeling of use, and was excellent in stability and dispersibility of powder. The emulsion stability was also very good.

【０１４７】[0147]

【発明の効果】本発明の化粧料は、使用感が良好で、粉
体の分散性に優れ、かつ耐水・耐汗性、耐油・耐皮脂
性、耐摩擦性等の化粧持続性に優れるものである。EFFECT OF THE INVENTION The cosmetic composition of the present invention has a good feeling in use, excellent dispersibility of powder, and excellent durability of makeup such as water / sweat resistance, oil / sebum resistance, and abrasion resistance. Is.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ａ６１Ｋ 7/031 Ａ６１Ｋ 7/031 7/032 7/032 7/42 7/42 (72)発明者 鈴木 博久 東京都墨田区文花２−１−３ 花王株式 会社研究所内 (56)参考文献 特開 平９−136812（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−238926（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−238917（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−170518（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−287509（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−360812（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A61K 7/00 - 7/50 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI A61K 7/031 A61K 7/031 7/032 7/032 7/42 7/42 (72) Inventor Hirohisa Suzuki Sumida-ku, Tokyo Hana 2-1-3 Inside Kao Institute of Stock Companies (56) Reference JP-A-9-136812 (JP, A) JP-A-5-238926 (JP, A) JP-A-5-238917 (JP, A) Kaihei 3-170518 (JP, A) JP-A-3-287509 (JP, A) JP-A-4-360812 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. ⁷ , DB name) A61K 7 / 00-7/50

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ） （Ａ）親水性セグメント及びオルガノポリシロキサンセ
グメントを含み、水又は低級アルコールに溶解又は分散
する共重合体であって、常温・常圧で固体状であり、親
水性セグメントが、 (a)オルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の
少なくとも１個に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介
して結合するセグメントであって、下記一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を
示し、ｎは２又は３の数を示す。〕で表される繰り返し
単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）、 (b)オルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の
少なくとも１個に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介
して結合するセグメントであって、下記一般式（６） 【化２】 〔式中、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基又は
アルコキシカルボニルアルキル基を示し、ｒは１〜５の
数を示す。〕で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ
−プロピレンカルボベタイン）、 (c)オルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の
少なくとも１個に結合するセグメントであって、下記一
般式（３） 【化３】 〔式中、ｍは２〜８の整数を示す。〕で表されるもの、
及び (d)オルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の
少なくとも１個に結合する糖由来残基から選ばれる１種
又は２種以上である共重合体、 （Ｂ）低級アルコール、 （Ｃ）疎水化処理粉体を含有する化粧料。1. A copolymer containing the following components (A), (B) and (C) (A) a hydrophilic segment and an organopolysiloxane segment, which is soluble or dispersible in water or a lower alcohol and is at room temperature. A solid segment at normal pressure, wherein the hydrophilic segment is a segment bonded to at least one silicon atom of the (a) organopolysiloxane segment via an alkylene group containing a hetero atom, 1) [Chemical 1] Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, n is a number of 2 or 3. A poly (N-acylalkyleneimine) consisting of a repeating unit represented by the following: (b) a segment bonded to at least one silicon atom of the organopolysiloxane segment via an alkylene group containing a hetero atom, The following general formula (6): [In the formula, R ² represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group or an alkoxycarbonylalkyl group, and r represents a number of 1 to 5. ] A poly (N consisting of a repeating unit represented by
-Propylenecarbobetaine), (c) a segment bonded to at least one silicon atom of the organopolysiloxane segment, which is represented by the following general formula (3): [In formula, m shows the integer of 2-8. ],
And (d) one or more copolymers selected from sugar-derived residues bonded to at least one silicon atom of the organopolysiloxane segment, (B) lower alcohol, (C) hydrophobized powder Cosmetics containing the body. 【請求項２】 成分（Ａ）が、親水性セグメントとオル
ガノポリシロキサンセグメントとの重量比が１／５０〜
２０／１であり、重量平均分子量が５００〜５００，０
００の共重合体である請求項１記載の化粧料。2. The component (A) comprises a hydrophilic segment and an organopolysiloxane segment in a weight ratio of 1/50 to.
20/1 and a weight average molecular weight of 500 to 500,0
The cosmetic according to claim 1, which is a copolymer of 00. 【請求項３】 成分（Ａ）において、ヘテロ原子を含む
アルキレン基が、次の一般式 【化４】 のいずれかで表されるものである請求項１又は２記載の
化粧料。3. In the component (A), the alkylene group containing a hetero atom has the following general formula: The cosmetic according to claim 1 or 2, which is represented by 【請求項４】 成分（Ａ）において、糖由来残基が糖ラ
クトンアミドアルキル基である請求項１又は２記載の化
粧料。4. The cosmetic according to claim 1, wherein the sugar-derived residue in the component (A) is a sugar lactone amide alkyl group. 【請求項５】 更に、（Ｄ）油分を含有する請求項１〜
４のいずれか１項記載の化粧料。5. The method according to claim 1, further comprising (D) an oil component.
4. The cosmetic according to any one of 4 above. 【請求項６】 成分（Ｄ）が、シリコーン油を含むもの
である請求項５記載の化粧料。6. The cosmetic according to claim 5, wherein the component (D) contains a silicone oil. 【請求項７】 更に、（Ｅ）水を含有する請求項１〜６
のいずれか１項記載の化粧料。7. The method according to claim 1, further comprising (E) water.
The cosmetic according to any one of 1. 【請求項８】 更に、（Ｆ）無機塩又は有機酸塩を含有
する請求項１〜７のいずれか１項記載の化粧料。8. The cosmetic according to claim 1, further comprising (F) an inorganic salt or an organic acid salt.