JP3442091B2 - 反応性オルガノポリシロキサン−ポリラクトン共重合体 - Google Patents
反応性オルガノポリシロキサン−ポリラクトン共重合体Info
- Publication number
- JP3442091B2 JP3442091B2 JP19125992A JP19125992A JP3442091B2 JP 3442091 B2 JP3442091 B2 JP 3442091B2 JP 19125992 A JP19125992 A JP 19125992A JP 19125992 A JP19125992 A JP 19125992A JP 3442091 B2 JP3442091 B2 JP 3442091B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- embedded image
- copolymer
- compound
- organopolysiloxane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な反応性シリコー
ン系ブロック共重合体に関し、より詳しくは、新規な反
応性オルガノポリシロキサン−ポリラクトン共重合体に
関する。 【０００２】 【従来の技術】オルガノポリシロキサンは、耐熱性、耐
寒性、耐候性、耐薬品性、難燃性、電気特性に優れ、撥
水性、消泡性、離型性などの特異な界面特性を示すた
め、産業上広く用いられている。これらの優れた特性を
既存の有機高分子化合物に付与するためオルガノポリシ
ロキサンを直接有機高分子化合物に配合したり、共重合
させる試みが多くなされている。しかしながら、一般的
にはオルガノポリシロキサンは有機高分子化合物とは相
溶性が悪く、前者が液体の化合物である場合には成型品
の表面に滲みだし、その表面から接触等により散逸し、
長期間にわたって成型品の表面特性を一定に保つことは
困難である。固体のオルガノポリシロキサン化合物、例
えば架橋されたシリコーンゴム等はもちろん有機高分子
化合物と均一に混合されることは困難である。そこで、
相溶性や界面特性や反応性を改善するため、オルガノポ
リシロキサンをアルキル基、アラルキル基、ポリエーテ
ル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基などの有
機基で変性したものを用いる場合が多い。しかしなが
ら、変性した有機基によって、耐熱性、耐寒性、耐候
性、耐加水分解性が低下したり、着色する問題がある。
又、有機高分子化合物との相溶性が不十分であったり、
有機基の耐熱性が劣るために成型中分解することによ
り、成型品より遊離したり、成型不良を起こすためその
使用および対象とする有機高分子化合物が限られてい
た。オルガノポリシロキサンとポリエステルとの共重合
体は、特公昭４８−４１１７、特公昭５０−３９６４
８、および特公平１−４９２９７にその記載があり、そ
の界面特性を応用して有機高分子化合物への配合等を触
れているが、さらに反応性を有する官能基を導入したも
のはない。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、新規な反応
性シリコーン系ブロック共重合体に関し、より詳しく
は、オルガノポリシロキサン−ポリラクトン共重合体に
反応基を導入することにより得られる新規な反応性オル
ガノポリシロキサン−ポリラクトン共重合体を提供する
ことにある。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明は、１分子中にけ
い素原子に直結した水素原子を少なくとも１個以上有す
るオルガノポリシロキサンと、１分子中にアルケニル基
を少なくとも１個以上有するポリラクトンオリゴマーと
の反応物に反応性を有する官能基を導入した下記の一般
式（１）又は（２）で表される反応性オルガノポリシロ
キサン−ポリラクトン共重合体に関するものである。【化３】 【化４】 （式中、ａ、ｂ及びｃは正数、ｄは２〜２０の正数、Ａ
は不飽和基を除く官能基である。）本発明において１分
子中にけい素原子に直結した水素原子を少なくとも１個
以上有するオルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖
構造、網状構造、または三次元構造を含んでいてもよ
く、これらの単一重合体もしくは２種以上の重合体の混
合物も使用できる。 【０００５】本発明の反応性オルガノポリシロキサン−
ポリラクトン共重合体は以下の方法で得られるが、特に
これらに限定される訳ではない。 １．（ａ）１分子中に、けい素原子に直結した水素原子
を少なくとも１個以上有するオルガノポリシロキサンと
（ｂ）１分子中に、アルケニル基を少なくとも１個以上
有するポリラクトンオリゴマーとを（ａ）の化合物を
（ｂ）の化合物に対して、（ａ）の化合物の水素原子の
総モル数が（ｂ）の化合物のアルケニル基の総モル数に
対して過剰になるように用いて反応させ、非加水分解型
のオルガノポリシロキサン−ポリラクトン共重合体を生
成させ、該共重合体と、（ｃ）反応性を有する官能基、
例えば、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル
基、アシル基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレ
イド基、アミド基、イミド基、イミノ基、アルデヒド
基、ニトロ基、ニトリル基、オキシム基、アゾ基、ヒド
ラゾン基、アルコキシ基、アルコキシシリル基等から選
択された任意の基を有するエチレン性不飽和基含有単量
体を反応させて得られる。また、（ａ）の化合物を
（ｃ）の化合物に対して、（ａ）の化合物の水素原子の
総モル数が（ｃ）の化合物の不飽和基の総モル数に対し
て過剰になるように用いて反応させてから、該共重合体
と（ｂ）の化合物とを反応させても得られる。（ａ）の
化合物を（ｂ）の化合物と（ｃ）の化合物に同時に反応
させても構わない。さらに、（ａ）の化合物を（ｂ）の
化合物または（ｃ）の化合物と反応させた後、１分子中
に、けい素原子に直結した水素原子を少なくとも１個以
上有するオルガノポリシロキサンオリゴマーと酸の存在
下で反応させ、引き続き（ｃ）の化合物または（ｂ）の
化合物と反応させるこによっても得られる。 【０００６】２．（ａ）１分子中に、けい素原子に直結
した水素原子を少なくとも１個以上有するオルガノポリ
シロキサンと（ｂ）１分子中に、アルケニル基を少なく
とも１個以上有するポリラクトンオリゴマーとを反応さ
せ、非加水分解型のオルガノポリシロキサン−ポリラク
トン共重合体を生成させ、該共重合体と、反応性を有す
る官能基、例えば、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カ
ルボキシル基、アシル基、メルカプト基、イソシアネー
ト基、ウレイド基、アミド基、イミド基、イミノ基、ア
ルデヒド基、ニトロ基、ニトリル基、オキシム基、アゾ
基、ヒドラゾン基、アルコキシ基、アルコキシシリル基
等から選択された任意の基を１個以上有するオルガノポ
リシロキサンまたはシランを、酸またはアルカリの存在
下で反応させて得られる。また、（ａ）の化合物と反応
性を有する官能基を１個以上有するオルガノポリシロキ
サンまたはシランを、酸またはアルカリの存在下で反応
させてから、（ｂ）の化合物と反応させても構わない。 【０００７】反応性オルガノポリシロキサン−ポリラク
トン共重合体の具体的な例としては、以下のものを挙げ
ることができるが、これらに限定されるものではない。【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 【化１０】 【０００８】本発明において反応性オルガノポリシロキ
サン−ポリラクトン共重合体はそれ自体公知である従来
の合成方法の組合わせにより製造することができる。例
えば、上記式（３）で表される化合物の場合、対応する
メチルハイドロジェンポリシロキサンに【化１１】 および【化１２】 を白金系触媒の存在下で付加反応することによって得ら
れる。 【０００９】同様に、上記式（５）で表される化合物の
場合、対応するメチルハイドロジェンポリシロキサンに【化１３】 および【化１４】 を白金系触媒の存在下で付加反応することによって得ら
れる。 【００１０】また、上記式（７）で表される化合物の場
合、対応するメチルハイドロジェンポリシロキサンに【化１５】 で示される両末端アリル変性ポリラクトンを白金系触媒
の存在下で付加反応させることによって次式【化１６】 の化合物を得、引き続き、アルカリ触媒の存在下に次式【化１７】 で示されるアミノ変性ポリシロキサンを再平衡反応させ
ることによって得られる。 【００１１】さらに、上記式（８）で表される化合物の
場合、対応するメチルハイドロジェンポリシロキサン−
ポリラクトン共重合体にビニルトリメトキシシラン（Ｃ
Ｈ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３）を白金系触媒の存在下
で付加反応させることによって得られる。もちろん、製
造方法に関しては、特に上述したものに限定されること
はない。 【００１２】本発明において反応性オルガノポリシロキ
サン−ポリラクトン共重合体は、例えば、紙・パルプの
改質剤、繊維の表面改質剤などとして利用することがで
き、紙おむつ、ナプキン、トイレットペーパー、ティッ
シュペーパー等の紙・パルプ製品に耐久性および耐候性
のあるやわらかい風合いや親水性を付与し、繊維の表面
改質剤としては、その素材として羊毛、絹、麻、木綿、
アスベストのような天然繊維、レーヨン、キュプラ、ア
セテート等の再生繊維、ポリエステル、ポリエステルエ
ーテル、ポリアクリロニトリル、ビニロン、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピ
レン等め有機合成繊維、ガラス繊維、カーボン繊維等の
無機合成繊維のいかなる繊維であってもよく、また織
物、編物、不織布、樹脂加工布などのいかなる形態のも
のであってもその繊維の表面を処理することができ、該
繊維に耐久性および耐候性のあるやわらかい風合いや親
水性を付与する。このため、工業用や家庭用の柔軟剤お
よび工業用や家庭用洗剤へ配合することができる。 【００１３】また、皮膚用、毛髪用および浴用などの化
粧品・トイレタリ−製品に利用することができ、肌や毛
髪にうるおいやしっとり感、すべすべ感を与えることを
可能とする。 【００１４】さらに天然ゴムやスチレン−ブタジエン共
重合ゴム、ブタジエンゴム、イソブチレン−イソプレン
共重合ゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルーブ
タジエン共重合ゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロ
ピレン−ジエン共重合ゴム、エチレン−プロピレン共重
合ゴム等の合成ゴムや、アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン共重合体、ポリスチレン、ポリウレタン、エ
ポキシ等の合成樹脂または無機フィラーやガラス等の無
機材料に利用することができ、耐熱性、耐寒性、耐候
性、耐薬品性、難燃性、撥水性、離型性、耐加水分解
性、耐油性、すべり性、アンチブロック性、耐摩耗性、
低圧縮歪み性、帯電防止性、防曇性や応力緩和性を付与
する。特に、エポキシ樹脂に配合するなどして用いた場
合、該組成物は、半導体封止材、電気積層板、コンデン
サー、抵抗器、電位差計、変圧器等の電子部品等へ利用
することができる。 【００１５】また、塗料改質剤としてポリエステル樹脂
やアクリル樹脂などからなる塗料用樹脂に配合でき、金
属、木材、コンクリートなどへの耐候性、耐久性および
帯電防止性の優れた塗装を可能とする。 【００１６】従って、本発明は反応性オルガノポリシロ
キサン−ポリラクトン共重合体に関し、中でも、本発明
の反応性オルガノポリシロキサン−ポリラクトン共重合
体は、紙・パルプの改質剤、繊維の表面改質剤、化粧品
・トイレタリー製品添加剤、ゴム・樹脂の改質剤、塗料
改質剤として好適に使用される。 【００１７】 【実施例】次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はなく、本発明の技術的思想を体現するものは本発明の
範囲内に包含される。 【００１８】実施例１ 機械的攪拌機、凝縮器、温度計および窒素送入口を備え
た１，０００ｍｌの３つ口フラスコ中に、メチルハイド
ロジェンポリシロキサン 【化１８】 １５０ｇ，トルエン２００ｇ，白金として２０ｐｐｍと
なる様に塩化白金酸の１０％メタノール溶液を入れた。
この混合物に、温度を８０〜１００℃に維持するような
速度で、アリル末端ポリカプロラクトン 【化１９】 ２１７ｇ，アリルグリシジルエーテル２７ｇを徐々に添
加した。この反応の終了はＳｉＨに対するＡｇＮＯ３試
験が負になることで判定した。次いで反応混合物をＮａ
ＨＣＯ３で中和し、ろ過し、回転式蒸発装置により５０
℃／１ｍｍＨｇで溶媒を除去した後、下記の式で表わさ
れる分子量５，３００の共重合体を３５３ｇ得た。 【化２０】 【００１９】参考例１ ジヒドロポリジメチルシロキサン 【化２１】 １００ｇ，アリル末端ポリカプロラクトン 【化２２】 １３８ｇ，トルエン２００ｇ，および白金２０ｐｐｍを
用い実施例１と同様な操作を行い、下記の式で表わされ
る分子量２，７００の共重合体を４１５ｇ得た後、さら
にトルエン２００ｇ，次式 【化２３】 の環状ヒドロメチルポリシロキサン１０．６ｇ、硫酸５
０ｐｐｍを入れた。この混合物を室温にて４時間反応さ
せた後、ＮａＨＣＯ３で中和した後、白金として２０ｐ
ｐｍとなる様に塩化白金酸の１０％メタノール溶液を入
れた。この混合物に、温度を８０〜１００℃に維持する
ような速度でアリルメタクリレート 【化２４】 ２７ｇを徐々に添加した。この反応の終了はＳｉＨに対
するＡｇＮＯ３試験が負になることで判定した。次いで
反応混合物をＮａＨＣＯ３で中和し、ろ過し、回転式蒸
発装置により５０℃／１ｍｍＨｇで溶媒を除去した後、
２３５ｇの下記の式で表わされる分子量４，２００の共
重合体を３５３ｇ得た。 【化２５】 【００２０】参考例２ 両末端アリル化ポリカプロラクトン 【化２６】 ２４８ｇ，ジヒドロポリジメチルシロキサン 【化２７】 ２５２ｇ、トルエン２００ｇ，および白金２０ｐｐｍを
用い比較例１と同様な操作を行い、下記の式で表わされ
る分子量６，９００の共重合体を４３０ｇ得た。 【化２８】 次に、同じ装置内に、この共重合体全量（４３０ｇ）、
トルエン２００ｇ、次式 【化２９】の環状アミノ変性ポリシロキサン３９．７ｇ、ＴＭＡＨ
（テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド）５００
ｐｐｍを入れた。この混合物を、温度８０〜１００℃に
維持して７時間反応させた後、１４０〜１５０℃／１ｍ
ｍＨｇでＴＭＡＨを分解除去するとともに溶媒を除去し
た後、２３５ｇの下記の式で表わされる分子量７，６０
０の共重合体を４４５ｇ得た。 【化３０】 【００２１】実施例２、参考例３〜４、比較例１ ポリオール（ポリカプロラクトンジオール，ＭＷ２００
０）、ＭＤＩ、１，４−ブタンジオールを、ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ（当量比）が１．０５、１，４−ブタンジオール／ポ
リオール（モル比）が２．０になる様な割合で混合した
もの１００重量部に上記実施例１及び参考例１〜２で得
られた反応性オルガノポリシロキサン−ポリラクトン共
重合体をそれぞれ１０重量部添加し、８０℃で１時間混
合してプレポリマーを得た。また、比較例１として、共
重合体未添加のものも用意した。これらを注型し、８０
℃で１．５時間、１２０℃で２０時間硬化させ、室温で
１週間熟成させた後、ＪＩＳ Ｋ−７３１１に準じて物
性を測定した。また、同じ試料を用いて耐油性、耐熱
性、耐水性を測定した。 【表１】【００２２】実施例３、参考例５〜６、比較例２ 機械的攪拌機、凝縮器、温度計および窒素送入口を備え
た２，０００ｍｌの３つ口フラスコ中に、溶媒のトルエ
ン２５０ｇ、酢酸ブチル２５０ｇ、ラジカル触媒のＤｉ
−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ５ｇを入れ、
窒素ガス雰囲気下１２０℃に加熱し、ビニルモノマーの
混合液（スチレン２００ｇ、メタクリル酸メチル５０
ｇ、アクリル酸ブチル１２２ｇ、メタクリル酸３ｇ、メ
タクリル酸ヒドロキシエチル１２５ｇ）およびラジカル
開始剤のＡＩＢＮ３ｇを滴下ロートより一定速度で攪拌
下に４時間で滴下した。更に、上記実施例１及び参考例
１〜２で得られた反応性オルガノポリシロキサン−ポリ
ラクトン共重合体をそれぞれ１０ｇ添加し、ラジカル触
媒であるＡＩＢＮ２ｇを添加し、４時間攪拌下に１２０
℃で熟成反応を行い、不揮発分５０％の透明の樹脂溶液
を得た。また、比較例２として、共重合体未添加のもの
も用意した。これらの試料について、無黄変型ポリイソ
シアネートを配合し、硬化塗膜を調整し、物性評価を行
った。 【表２】【００２３】 【発明の効果】本発明は、新規な反応性オルガノポリシ
ロキサン−ポリラクトン共重合体に関するものである。
この反応性オルガノポリシロキサン−ポリラクトン共重
合体は、紙・パルプの改質剤、繊維の表面改質剤、化粧
品・トイレタリー製品添加剤、ゴム・樹脂の改質剤、塗
料改質剤として好適に使用される。
ン系ブロック共重合体に関し、より詳しくは、新規な反
応性オルガノポリシロキサン−ポリラクトン共重合体に
関する。 【０００２】 【従来の技術】オルガノポリシロキサンは、耐熱性、耐
寒性、耐候性、耐薬品性、難燃性、電気特性に優れ、撥
水性、消泡性、離型性などの特異な界面特性を示すた
め、産業上広く用いられている。これらの優れた特性を
既存の有機高分子化合物に付与するためオルガノポリシ
ロキサンを直接有機高分子化合物に配合したり、共重合
させる試みが多くなされている。しかしながら、一般的
にはオルガノポリシロキサンは有機高分子化合物とは相
溶性が悪く、前者が液体の化合物である場合には成型品
の表面に滲みだし、その表面から接触等により散逸し、
長期間にわたって成型品の表面特性を一定に保つことは
困難である。固体のオルガノポリシロキサン化合物、例
えば架橋されたシリコーンゴム等はもちろん有機高分子
化合物と均一に混合されることは困難である。そこで、
相溶性や界面特性や反応性を改善するため、オルガノポ
リシロキサンをアルキル基、アラルキル基、ポリエーテ
ル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基などの有
機基で変性したものを用いる場合が多い。しかしなが
ら、変性した有機基によって、耐熱性、耐寒性、耐候
性、耐加水分解性が低下したり、着色する問題がある。
又、有機高分子化合物との相溶性が不十分であったり、
有機基の耐熱性が劣るために成型中分解することによ
り、成型品より遊離したり、成型不良を起こすためその
使用および対象とする有機高分子化合物が限られてい
た。オルガノポリシロキサンとポリエステルとの共重合
体は、特公昭４８−４１１７、特公昭５０−３９６４
８、および特公平１−４９２９７にその記載があり、そ
の界面特性を応用して有機高分子化合物への配合等を触
れているが、さらに反応性を有する官能基を導入したも
のはない。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、新規な反応
性シリコーン系ブロック共重合体に関し、より詳しく
は、オルガノポリシロキサン−ポリラクトン共重合体に
反応基を導入することにより得られる新規な反応性オル
ガノポリシロキサン−ポリラクトン共重合体を提供する
ことにある。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明は、１分子中にけ
い素原子に直結した水素原子を少なくとも１個以上有す
るオルガノポリシロキサンと、１分子中にアルケニル基
を少なくとも１個以上有するポリラクトンオリゴマーと
の反応物に反応性を有する官能基を導入した下記の一般
式（１）又は（２）で表される反応性オルガノポリシロ
キサン−ポリラクトン共重合体に関するものである。【化３】 【化４】 （式中、ａ、ｂ及びｃは正数、ｄは２〜２０の正数、Ａ
は不飽和基を除く官能基である。）本発明において１分
子中にけい素原子に直結した水素原子を少なくとも１個
以上有するオルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖
構造、網状構造、または三次元構造を含んでいてもよ
く、これらの単一重合体もしくは２種以上の重合体の混
合物も使用できる。 【０００５】本発明の反応性オルガノポリシロキサン−
ポリラクトン共重合体は以下の方法で得られるが、特に
これらに限定される訳ではない。 １．（ａ）１分子中に、けい素原子に直結した水素原子
を少なくとも１個以上有するオルガノポリシロキサンと
（ｂ）１分子中に、アルケニル基を少なくとも１個以上
有するポリラクトンオリゴマーとを（ａ）の化合物を
（ｂ）の化合物に対して、（ａ）の化合物の水素原子の
総モル数が（ｂ）の化合物のアルケニル基の総モル数に
対して過剰になるように用いて反応させ、非加水分解型
のオルガノポリシロキサン−ポリラクトン共重合体を生
成させ、該共重合体と、（ｃ）反応性を有する官能基、
例えば、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル
基、アシル基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレ
イド基、アミド基、イミド基、イミノ基、アルデヒド
基、ニトロ基、ニトリル基、オキシム基、アゾ基、ヒド
ラゾン基、アルコキシ基、アルコキシシリル基等から選
択された任意の基を有するエチレン性不飽和基含有単量
体を反応させて得られる。また、（ａ）の化合物を
（ｃ）の化合物に対して、（ａ）の化合物の水素原子の
総モル数が（ｃ）の化合物の不飽和基の総モル数に対し
て過剰になるように用いて反応させてから、該共重合体
と（ｂ）の化合物とを反応させても得られる。（ａ）の
化合物を（ｂ）の化合物と（ｃ）の化合物に同時に反応
させても構わない。さらに、（ａ）の化合物を（ｂ）の
化合物または（ｃ）の化合物と反応させた後、１分子中
に、けい素原子に直結した水素原子を少なくとも１個以
上有するオルガノポリシロキサンオリゴマーと酸の存在
下で反応させ、引き続き（ｃ）の化合物または（ｂ）の
化合物と反応させるこによっても得られる。 【０００６】２．（ａ）１分子中に、けい素原子に直結
した水素原子を少なくとも１個以上有するオルガノポリ
シロキサンと（ｂ）１分子中に、アルケニル基を少なく
とも１個以上有するポリラクトンオリゴマーとを反応さ
せ、非加水分解型のオルガノポリシロキサン−ポリラク
トン共重合体を生成させ、該共重合体と、反応性を有す
る官能基、例えば、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カ
ルボキシル基、アシル基、メルカプト基、イソシアネー
ト基、ウレイド基、アミド基、イミド基、イミノ基、ア
ルデヒド基、ニトロ基、ニトリル基、オキシム基、アゾ
基、ヒドラゾン基、アルコキシ基、アルコキシシリル基
等から選択された任意の基を１個以上有するオルガノポ
リシロキサンまたはシランを、酸またはアルカリの存在
下で反応させて得られる。また、（ａ）の化合物と反応
性を有する官能基を１個以上有するオルガノポリシロキ
サンまたはシランを、酸またはアルカリの存在下で反応
させてから、（ｂ）の化合物と反応させても構わない。 【０００７】反応性オルガノポリシロキサン−ポリラク
トン共重合体の具体的な例としては、以下のものを挙げ
ることができるが、これらに限定されるものではない。【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 【化１０】 【０００８】本発明において反応性オルガノポリシロキ
サン−ポリラクトン共重合体はそれ自体公知である従来
の合成方法の組合わせにより製造することができる。例
えば、上記式（３）で表される化合物の場合、対応する
メチルハイドロジェンポリシロキサンに【化１１】 および【化１２】 を白金系触媒の存在下で付加反応することによって得ら
れる。 【０００９】同様に、上記式（５）で表される化合物の
場合、対応するメチルハイドロジェンポリシロキサンに【化１３】 および【化１４】 を白金系触媒の存在下で付加反応することによって得ら
れる。 【００１０】また、上記式（７）で表される化合物の場
合、対応するメチルハイドロジェンポリシロキサンに【化１５】 で示される両末端アリル変性ポリラクトンを白金系触媒
の存在下で付加反応させることによって次式【化１６】 の化合物を得、引き続き、アルカリ触媒の存在下に次式【化１７】 で示されるアミノ変性ポリシロキサンを再平衡反応させ
ることによって得られる。 【００１１】さらに、上記式（８）で表される化合物の
場合、対応するメチルハイドロジェンポリシロキサン−
ポリラクトン共重合体にビニルトリメトキシシラン（Ｃ
Ｈ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３）を白金系触媒の存在下
で付加反応させることによって得られる。もちろん、製
造方法に関しては、特に上述したものに限定されること
はない。 【００１２】本発明において反応性オルガノポリシロキ
サン−ポリラクトン共重合体は、例えば、紙・パルプの
改質剤、繊維の表面改質剤などとして利用することがで
き、紙おむつ、ナプキン、トイレットペーパー、ティッ
シュペーパー等の紙・パルプ製品に耐久性および耐候性
のあるやわらかい風合いや親水性を付与し、繊維の表面
改質剤としては、その素材として羊毛、絹、麻、木綿、
アスベストのような天然繊維、レーヨン、キュプラ、ア
セテート等の再生繊維、ポリエステル、ポリエステルエ
ーテル、ポリアクリロニトリル、ビニロン、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピ
レン等め有機合成繊維、ガラス繊維、カーボン繊維等の
無機合成繊維のいかなる繊維であってもよく、また織
物、編物、不織布、樹脂加工布などのいかなる形態のも
のであってもその繊維の表面を処理することができ、該
繊維に耐久性および耐候性のあるやわらかい風合いや親
水性を付与する。このため、工業用や家庭用の柔軟剤お
よび工業用や家庭用洗剤へ配合することができる。 【００１３】また、皮膚用、毛髪用および浴用などの化
粧品・トイレタリ−製品に利用することができ、肌や毛
髪にうるおいやしっとり感、すべすべ感を与えることを
可能とする。 【００１４】さらに天然ゴムやスチレン−ブタジエン共
重合ゴム、ブタジエンゴム、イソブチレン−イソプレン
共重合ゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルーブ
タジエン共重合ゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロ
ピレン−ジエン共重合ゴム、エチレン−プロピレン共重
合ゴム等の合成ゴムや、アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン共重合体、ポリスチレン、ポリウレタン、エ
ポキシ等の合成樹脂または無機フィラーやガラス等の無
機材料に利用することができ、耐熱性、耐寒性、耐候
性、耐薬品性、難燃性、撥水性、離型性、耐加水分解
性、耐油性、すべり性、アンチブロック性、耐摩耗性、
低圧縮歪み性、帯電防止性、防曇性や応力緩和性を付与
する。特に、エポキシ樹脂に配合するなどして用いた場
合、該組成物は、半導体封止材、電気積層板、コンデン
サー、抵抗器、電位差計、変圧器等の電子部品等へ利用
することができる。 【００１５】また、塗料改質剤としてポリエステル樹脂
やアクリル樹脂などからなる塗料用樹脂に配合でき、金
属、木材、コンクリートなどへの耐候性、耐久性および
帯電防止性の優れた塗装を可能とする。 【００１６】従って、本発明は反応性オルガノポリシロ
キサン−ポリラクトン共重合体に関し、中でも、本発明
の反応性オルガノポリシロキサン−ポリラクトン共重合
体は、紙・パルプの改質剤、繊維の表面改質剤、化粧品
・トイレタリー製品添加剤、ゴム・樹脂の改質剤、塗料
改質剤として好適に使用される。 【００１７】 【実施例】次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はなく、本発明の技術的思想を体現するものは本発明の
範囲内に包含される。 【００１８】実施例１ 機械的攪拌機、凝縮器、温度計および窒素送入口を備え
た１，０００ｍｌの３つ口フラスコ中に、メチルハイド
ロジェンポリシロキサン 【化１８】 １５０ｇ，トルエン２００ｇ，白金として２０ｐｐｍと
なる様に塩化白金酸の１０％メタノール溶液を入れた。
この混合物に、温度を８０〜１００℃に維持するような
速度で、アリル末端ポリカプロラクトン 【化１９】 ２１７ｇ，アリルグリシジルエーテル２７ｇを徐々に添
加した。この反応の終了はＳｉＨに対するＡｇＮＯ３試
験が負になることで判定した。次いで反応混合物をＮａ
ＨＣＯ３で中和し、ろ過し、回転式蒸発装置により５０
℃／１ｍｍＨｇで溶媒を除去した後、下記の式で表わさ
れる分子量５，３００の共重合体を３５３ｇ得た。 【化２０】 【００１９】参考例１ ジヒドロポリジメチルシロキサン 【化２１】 １００ｇ，アリル末端ポリカプロラクトン 【化２２】 １３８ｇ，トルエン２００ｇ，および白金２０ｐｐｍを
用い実施例１と同様な操作を行い、下記の式で表わされ
る分子量２，７００の共重合体を４１５ｇ得た後、さら
にトルエン２００ｇ，次式 【化２３】 の環状ヒドロメチルポリシロキサン１０．６ｇ、硫酸５
０ｐｐｍを入れた。この混合物を室温にて４時間反応さ
せた後、ＮａＨＣＯ３で中和した後、白金として２０ｐ
ｐｍとなる様に塩化白金酸の１０％メタノール溶液を入
れた。この混合物に、温度を８０〜１００℃に維持する
ような速度でアリルメタクリレート 【化２４】 ２７ｇを徐々に添加した。この反応の終了はＳｉＨに対
するＡｇＮＯ３試験が負になることで判定した。次いで
反応混合物をＮａＨＣＯ３で中和し、ろ過し、回転式蒸
発装置により５０℃／１ｍｍＨｇで溶媒を除去した後、
２３５ｇの下記の式で表わされる分子量４，２００の共
重合体を３５３ｇ得た。 【化２５】 【００２０】参考例２ 両末端アリル化ポリカプロラクトン 【化２６】 ２４８ｇ，ジヒドロポリジメチルシロキサン 【化２７】 ２５２ｇ、トルエン２００ｇ，および白金２０ｐｐｍを
用い比較例１と同様な操作を行い、下記の式で表わされ
る分子量６，９００の共重合体を４３０ｇ得た。 【化２８】 次に、同じ装置内に、この共重合体全量（４３０ｇ）、
トルエン２００ｇ、次式 【化２９】の環状アミノ変性ポリシロキサン３９．７ｇ、ＴＭＡＨ
（テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド）５００
ｐｐｍを入れた。この混合物を、温度８０〜１００℃に
維持して７時間反応させた後、１４０〜１５０℃／１ｍ
ｍＨｇでＴＭＡＨを分解除去するとともに溶媒を除去し
た後、２３５ｇの下記の式で表わされる分子量７，６０
０の共重合体を４４５ｇ得た。 【化３０】 【００２１】実施例２、参考例３〜４、比較例１ ポリオール（ポリカプロラクトンジオール，ＭＷ２００
０）、ＭＤＩ、１，４−ブタンジオールを、ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ（当量比）が１．０５、１，４−ブタンジオール／ポ
リオール（モル比）が２．０になる様な割合で混合した
もの１００重量部に上記実施例１及び参考例１〜２で得
られた反応性オルガノポリシロキサン−ポリラクトン共
重合体をそれぞれ１０重量部添加し、８０℃で１時間混
合してプレポリマーを得た。また、比較例１として、共
重合体未添加のものも用意した。これらを注型し、８０
℃で１．５時間、１２０℃で２０時間硬化させ、室温で
１週間熟成させた後、ＪＩＳ Ｋ−７３１１に準じて物
性を測定した。また、同じ試料を用いて耐油性、耐熱
性、耐水性を測定した。 【表１】【００２２】実施例３、参考例５〜６、比較例２ 機械的攪拌機、凝縮器、温度計および窒素送入口を備え
た２，０００ｍｌの３つ口フラスコ中に、溶媒のトルエ
ン２５０ｇ、酢酸ブチル２５０ｇ、ラジカル触媒のＤｉ
−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ５ｇを入れ、
窒素ガス雰囲気下１２０℃に加熱し、ビニルモノマーの
混合液（スチレン２００ｇ、メタクリル酸メチル５０
ｇ、アクリル酸ブチル１２２ｇ、メタクリル酸３ｇ、メ
タクリル酸ヒドロキシエチル１２５ｇ）およびラジカル
開始剤のＡＩＢＮ３ｇを滴下ロートより一定速度で攪拌
下に４時間で滴下した。更に、上記実施例１及び参考例
１〜２で得られた反応性オルガノポリシロキサン−ポリ
ラクトン共重合体をそれぞれ１０ｇ添加し、ラジカル触
媒であるＡＩＢＮ２ｇを添加し、４時間攪拌下に１２０
℃で熟成反応を行い、不揮発分５０％の透明の樹脂溶液
を得た。また、比較例２として、共重合体未添加のもの
も用意した。これらの試料について、無黄変型ポリイソ
シアネートを配合し、硬化塗膜を調整し、物性評価を行
った。 【表２】【００２３】 【発明の効果】本発明は、新規な反応性オルガノポリシ
ロキサン−ポリラクトン共重合体に関するものである。
この反応性オルガノポリシロキサン−ポリラクトン共重
合体は、紙・パルプの改質剤、繊維の表面改質剤、化粧
品・トイレタリー製品添加剤、ゴム・樹脂の改質剤、塗
料改質剤として好適に使用される。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 77/00 - 77/62
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 １分子中にけい素原子に直結した水素原
子を少なくとも１個以上有するオルガノポリシロキサン
と、１分子中にアルケニル基を少なくとも１個以上有す
るポリラクトンオリゴマーとの反応物に反応性を有する
官能基を導入した下記の一般式（１）又は（２）で表さ
れる反応性オルガノポリシロキサン−ポリラクトン共重
合体。 【化１】 【化２】 （式中、ａ、ｂ及びｃは正数、ｄは２〜２０の正数、Ａ
は不飽和基を除く官能基である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19125992A JP3442091B2 (ja) | 1992-06-10 | 1992-06-10 | 反応性オルガノポリシロキサン−ポリラクトン共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19125992A JP3442091B2 (ja) | 1992-06-10 | 1992-06-10 | 反応性オルガノポリシロキサン−ポリラクトン共重合体 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001339902A Division JP3512399B2 (ja) | 2001-11-05 | 2001-11-05 | 反応性オルガノポリシロキサン−ポリラクトン共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05339377A JPH05339377A (ja) | 1993-12-21 |
| JP3442091B2 true JP3442091B2 (ja) | 2003-09-02 |
Family
ID=16271564
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19125992A Expired - Fee Related JP3442091B2 (ja) | 1992-06-10 | 1992-06-10 | 反応性オルガノポリシロキサン−ポリラクトン共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3442091B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7411029B2 (en) | 2004-06-25 | 2008-08-12 | Bausch & Lomb Incorporated | Prepolymers for improved surface modification of contact lenses |
| DE102004033060A1 (de) * | 2004-07-08 | 2006-01-26 | Byk-Chemie Gmbh | Polyestermodifizierte Polysiloxane und deren Verwendung als Additive für Thermoplaste, Formmassen und Lacke |
| ES2364572T3 (es) * | 2005-02-14 | 2011-09-07 | Byk-Chemie Gmbh | Polisiloxanos modificados por organosilanos, para la utilización en la modificación de superficies. |
| CN102027046B (zh) * | 2008-05-16 | 2013-05-15 | 日本电气株式会社 | 有机硅化合物和用于形成二氧化硅基微粒的材料 |
-
1992
- 1992-06-10 JP JP19125992A patent/JP3442091B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05339377A (ja) | 1993-12-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1300798C (en) | Room temperature vulcanizable polydiorganosiloxane compositions | |
| US3957713A (en) | High strength organopolysiloxane compositions | |
| JP4116596B2 (ja) | 架橋性シロキサン尿素コポリマー、その製造方法、その使用、該コポリマーを含有する架橋性組成物、その加硫物、該加硫物の製造方法およびその使用 | |
| KR101346478B1 (ko) | 비-금속 촉매 존재 하에 탈수소 축합에 의해 가교가능한 실리콘 조성물 | |
| US20040254325A1 (en) | Organopolysiloxane/polyurea/polyurethane block copolymers | |
| DE10137855A1 (de) | Organopolysiloxan/Polyharnstoff/ Polyurethan-Blockcopolymere | |
| US4028338A (en) | Fluorosiloxydiphenylsiloxy block copolymers | |
| KR100733052B1 (ko) | 우수한 방오성 및 접착성을 갖는 실리콘 톱코트 | |
| JPH04202258A (ja) | 離型耐久性に優れたシリコーンゴム組成物 | |
| US2924587A (en) | Polyisocyanate-hydroxy aliphatic hydrocarbon substituted siloxane coating composition | |
| JP3442091B2 (ja) | 反応性オルガノポリシロキサン−ポリラクトン共重合体 | |
| US4529629A (en) | Addition curable compositions prepared from silicone block copolymers | |
| JP3308977B2 (ja) | 反応性オルガノポリシロキサン | |
| JP3396044B2 (ja) | オルガノポリシロキサン−ポリラクトン共重合体 | |
| JPH09296045A (ja) | シリコーン系ブロック共重合体を含有する樹脂組成物 | |
| JP3269570B2 (ja) | 反応性オルガノポリシロキサン | |
| JP3512399B2 (ja) | 反応性オルガノポリシロキサン−ポリラクトン共重合体 | |
| US5795947A (en) | Olefinically functional polyorganosiloxanes and curable silicone compositions comprised thereof | |
| JPH09316085A (ja) | 反応性シロキサン化合物 | |
| JP3172318B2 (ja) | 撥水性防食層及びその防食処理材 | |
| JP2002179796A (ja) | オルガノポリシロキサン−ポリラクトン共重合体 | |
| JPH09104749A (ja) | シラノール末端ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法 | |
| JPH09328556A (ja) | オルガノポリシロキサン系共重合体およびこれを含有する樹脂組成物 | |
| JPH06256661A (ja) | オルガノポリシロキサングラフト樹脂組成物 | |
| JP3210320B2 (ja) | シリコーンゴム組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |